AT406716B

AT406716B - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von sekundärrohstoffen aus gebrauchten galvanischen elementen

Info

Publication number: AT406716B
Application number: AT0060188A
Authority: AT
Original assignee: Odar Walter Dipl Ing
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 2000-08-25
Also published as: ATA60188A

Description


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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Sekundärrohstoffen aus gebrauchten galvanischen Elementen, insbesondere aus der Gruppe der Knopfzellen wie zB. den Systemen HgO/Zn,   Ag20/Zn,   Zn/Luft, Li/X ua., sowie eine kontinuierlich vollautomatisch betreibbare Einrichtung zum thermischen Aufschliessen von gebrauchten galvanischen Elementen und zur Quecksilberabdampfung. 



   Insbesondere wegen des interessanten Gehaltes an Werkstoffen wie Silber sowie im verstärktem Masse aus Umweltschutzgründen, nämlich wegen des hohen Quecksilbergehaltes, wurden Verfahren zur Wertstoffrückgewinnung und Schadstoffabtrennung aus den Knopfzellen entwickelt. 



   Gebrauchte Knopfzellen fallen im Fachhandel beim Tausch gegen neue Zellen, als Ausschuss bei der Knopfzellenherstellung und bei Sammelorganisationen gleichzeitig mit den grösseren   Kohle/Zink-,   Alkali/Mangan-, Ni/Cd-Batterien und anderen an, wobei die kleineren Knopfzellen durch Siebung abgetrennt werden können. Mengenmässig entfällt auf die HgO/Zn-Zellen mit 67 % der höchste Anteil, 31% sind   AgzO/Zn-Zetten   und der Rest entfällt derzeit auf die Systeme Li/X, Zn/Luft   u. a.   (W.

   Genest, "Die Abfallproblematik von Altbatterien", Müll und Abfall 7, 1985)
Es sind bereits Verfahren zur Gewinnung von Sekundärrohstoffen aus galvanischen Elementen bekannt geworden So sieht das in der AT-B-373 731 beschriebene Verfahren in einem ersten Verfahrensschritt die thermische oder mechanische Zerstörung des Dichtungsmaterials von insbesondere gemischt anfallenden gebrauchten galvanischen Elementen vor, um die Materialien, die im Zellinneren enthalten sind, abtrennen und rückgewinnen zu können Das sogenannte Öffnen der Zellen erfolgt im Falle der thermischen Behandlung bei Temperaturen von 500 bis 600    C   durch Verkokung des Dichtungsmaterials, wobei bereits metallisches Quecksilber abgetrennt wird.

   Die Rückgewinnung von Stoffen aus dem thermisch vorbehandelten Zellenmaterial erfolgt hydrometallurgisch durch Laugung mit HN03, fraktionierte Fällung der gelösten Metalle und Schwermetallabtrennung aus dem Abwasser durch Elektrolyse. 



   Ein weiteres, in der AT-B-381 807 beschriebenes Verfahren führt als entscheidenden Nachteil des Verfahrens nach der AT-B-373 731 an, dass beim Erhitzen auf 500 bis 6000C kein genügend hoher Innendruck aufgebaut wird, um die Zellen zu sprengen, und deshalb insbesondere korrodierte Batterien und ein grosser Teil der Silberbatterien   ungeöffnet   bleiben. Als Alternative wird in der AT-B-381 807 vorgeschlagen, die Zellen durch Ausüben eines mechanischen Druckes auf die zylindrischen Seitenwände zu öffnen. Die Rückgewinnung von reinen Metallen erfolgt sodann durch hydrometallurgische und pyrometallurgische Verfahren. 



   Alle bisher bekanntgewordenen Verfahren haben den Nachteil, dass von den gemischt anfallenden Knopfzellen alle einem hydrometallurgischen Verfahren zugeführt werden und die zuerst in Lösung gebrachten Metalle zur Rückgewinnung fraktioniert gefällt werden müssen. Die Laugung der Batteriematerialien mit einer oxydierenden Säure bringt Quecksilber in Lösung, sodass die Füllungen von Eisen und Zink und auch das Abwasser mit Quecksilber verunreinigt werden und aufwendige Reinigungsmethoden notwendig sind. Insbesondere jene Knopfzellen, bei denen nach einer thermischen Behandlung die Zellen nicht geöffnet wurden, sondern nur das Dichtungsmaterial verkokt wurde, müssen mit einer oxidierenden Säure behandelt werden, um Silber und auch noch vorhandenes Quecksilber in Lösung zu bringen und es rückgewinnen bzw. abtrennen zu können.

   Bei den sich daraus ergebenden langen Laugungszeiten werden ebenfalls nicht unerhebliche Mengen an Fe, Cr und Ni aus dem Gehäusematerial gelöst
Die vorliegende Erfindung vermeidet die genannten Schwierigkeiten und schlägt eine einfache und betriebssichere Verfahrensführung vor, und den entsprechenden Einrichtungen, mit der aus gebrauchten galvanischen Elementen, insbesondere Knopfzellen, alle verwertbaren Inhaltsstoffe abgetrennt werden, die als Sekundärrohstoffe in bestehenden Betrieben zur Erzeugung von Wertstoffen eingesetzt werden können. Es werden insbesondere Quecksilberbelastungen von Abwasser vermieden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren sieht als ersten Verfahrensschritt eine Sortierung der einzelnen Elementsysteme vor. An Hand der äusseren Form lassen sich die einzelnen Elementsysteme nicht unterscheiden Wie sich aus Untersuchungen ergeben hat, unterscheiden sich die Elementsysteme aber hinreichend in ihrer Dichte. Quecksilberoxyd-Zellen haben die höchste, Lithium-,   Nicket/Cadmium-und Zink/Luft-Zellen   die niedrigste Dichte und die Silberoxyd-Zellen liegen dazwischen. Die Leichtfraktion kann bei Bedarf ebenfalls weiter aufgetrennt, und 

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 Elementsysteme in Fraktionen angereichert werden. Es ist aber zu berücksichtigen, dass sich die Dichten der Zellen, in Abhängigkeit vom Gewicht der Zellen, ändern können. Das erfindungsgemässe Verfahren sieht deshalb vor einer Dichtetrennung zweckmässig eine Grössensortierung vor. 



   Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann in der Sortierungsstufe eine Anreicherung an Silberoxid-Batterien durch Berücksichtigung der Häufigkeit erfolgen. Im kleinen Amperstundenbereich werden hauptsächlich die leistungsfähigeren und spannungsstabileren Silberoxid-Zellen verwendet, während im höheren Amperstundenbereich   AgzO/Zn-Zetten   nur in bestimmten, wenigen Grössen hergestellt werden. Durch einfache Siebung der Knopfzellen kann deshalb eine Anreicherung von   AgzO/Zn-Zeiten   in Fraktionen erhalten werden. 



   In der Verfahrenstechnik werden zur Vorkonzentrierung von Rohstoffen, nach dem Prinzip der Dichtetrennung, sogenannte   Trübedichtelösungen   eingesetzt, deren max. Trübedichte bis 4   g/cm3   geht Da zB zur Abtrennung der HgO/Zn-Zellen eine Flüssigkeit mit einer Dichte um 5g/cm3 benötigt wird, musste nach einer neuen Technologie gesucht werden, um den Verfahrensschritt zur Dichtetrennung der galvanischen Elemente verwirklichen zu können. 



   Derartige Trennmedien mit hoher, im weiten Bereich beliebig einstellbarer Dichte können durch legieren von Metallen mit hoher und niedriger Dichte, mit möglichst niederem Schmelzpunkt, wie zB. legieren von Quecksilber mit Alkalimetallen hergestellt werden
Von den Herstellern galvanischer Elemente wird als maximale Dauertemperatur 70 OC angegeben Da die Dichtetrennung nur kurze Zeit dauert, wären auch Metallosungen mit einem Schmelzpunkt bis zu 1000C einsetzbar. Bei grösseren Temperaturen müsste ein Erweichen des aus Kunststoff bestehenden Dichtungsmaterials, und durch den Druckanstieg im Inneren der galvanischen Elemente, ein Austreten von   Battenematerial   befürchtet werden. 



   Wegen der Korrosion der Alkalimetalle und des Quecksilberdampfdruckes ist es vorteilhaft, wenn der Schmelzpunkt der Metallösung kleiner als 30  C ist. Zum Schutz der Alkalimetalle vor atmospherischen Einflüssen und zur Minimierung der Quecksilberverdampfung wird die Metallösung in   üblicher   Weise mit einer Schutzlösung überschichtet, oder die für die Dichtetrennung notwendige Vorrichtung mit Schutzgas betrieben. 



   Aus der Literatur ergibt sich eine Vielzahl an Kombinationsmöglichkeiten, für die Herstellung von Metallösungen geeigneter Eigenschaften, wobei die Hauptbestandteile Quecksilber und Alkalimetalle sind. Es können aber auch Metalle der 2b, 3a und 4a Gruppe mitverwendet werden, die einerseits einen relativ niederen Schmelzpunkt haben und andererseits im Korrosionsschutz, wie zB. Pb, Cd, Anwendung finden. Aus bereits genannten Gründen, eignen sich   Metallösungen,   die bei der gewünschten Zusammensetzung, zur Einstellung der Dichte, ein Eutektikum bilden und bei Raumtemperatur flüssig sind (Jänecke E., Über die Legierungen von Na-K-Hg-Cd, Zeitschrift für Metallkunde 20,113-7, 1928). Die Dichtetrennung der galvanischen Elemente kann in Vorrichtungen durchgeführt werden, die die   üblichen Konstruktionsmerkmale   aufweisen. 



   Gleichzeitig mit der Dichtetrennung kann auch Gold, das teilweise als Kontaktschutz bei Knopfzellen verwendet wird, durch Bildung von Lösungen mit Quecksilber und den Alkalimetallen, abgetrennt werden. 



   Die Anreicherung der Zellentypen in Fraktionen begünstigt den einfachen Verfahrensablauf, wie er in Fig. 1 dargestellt ist Die Fraktion der Quecksilberoxidzellen ergibt   z. B.   nach der thermischen Behandlung direkt die   Sekundärrohstoffe :   Hg,   ZnO   und die Gehäuseteile. Weiterhin kann in einfacher Weise ein Li-Konzentrat gewonnen werden. Bei der Silberoxid- Fraktion ergeben sich wegen der geringeren Menge, die hydrometallurgisch verarbeitet wird, ebenfalls Verfahrensvorteile. 



   Der nächste erfindungsgemässe, für die weitere einfache Durchführung des Gesamtverfahrens entscheidente Verfahrensschritt ist das thermische vollständige Öffnen der Zellen und grösstmögliche Quecksilberabdampfung aus dem   Batterienmaterial.   Hiefür müssen bestimmte Verfahrensparameter genau eingehalten werden, wofür sich eine spezielle Vorrichtung, die kontinuierlich und vollautomatisch betreibbar ist, eignet. 



   Von einem vollständigen Öffnen der Zellen wird dann gesprochen, wenn der den positiven Pol der Zelle darstellende Zellbecher vollständig vom negativen Teil, dem Zelldeckel, getrennt wird. Dieser Zustand wird erreicht, wenn den Knopfzellen sehr rasch Wärme zugeführt wird, sodass der im Zelleninneren entstehende   Wasser- und Quecksilberdampfdruck   so rasch ansteigt, dass der 

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 Zelldeckel explosionsartig abgesprengt wird Mit dieser Methode werden sowohl korrodierte Batterien als auch die Silberoxid-Batterien vollständig geöffnet. Die Prozessführung soll vorzugsweise aber derart erfolgen, dass die Konstruktionsteile nicht auf starre Wände aufprallen können und durch Verformung keine Materialeinschlüsse erfolgen.

   Werden die Knopfzellen schlagartig in eine Umgebungstemperatur von vorzugsweise 750 bis   960  C   gebracht, so wird der Zelldeckel in Abhängigkeit vom Typ, Grösse und Wandstärke der Zellkonstruktion innerhalb eines kurzen Zeitraumes abgesprengt Nach Öffnen der Zellen und Freisetzen des   Batterieinhatts   wird Quecksilber verdampft und mit Gas, das im Gegenstrom geführt wird, abtransportiert. Das Erhitzen der Zellen erfolgt vorzugsweise auf 750 bis 960 OC bis zu einigen Stunden lang. Zusätzlich kann das Gas mit Druck Schwankungen eingeblasen werden, um bessere Stoffaustauschwerte zu erhalten. Als Gas können Verbrennungsabgase mit einem niederen 02-Gehalt oder Inertgase eingesetzt werden, um eine übermässige Oxidation der   Stahigehäuse   zu vermeiden. 



   Jene Fraktion, die hauptsächlich die Quecksilberoxid-Zellen enthält, wird nach dem thermischen Prozessschritt, zur Trennung der Gehäuseteile vom Batterieinhalt, gesiebt Der Feinanteil enthält hauptsächlich Zinkoxid und wird an entsprechende Verarbeitungsbetriebe weitergegeben. Die Gehäuseteile werden je nach Verwendungszweck so belassen oder mit einer nicht oxidierenden Säure gelaugt. 



   Die Leichtfraktion, die hauptsächlich die Zellentypen Li/X, Zn/Luft,   Ni/Cd   und   Alkali/Mangan   enthält und die derzeit   mengenmässig   kleinste Fraktion darstellt, kann der Quecksilberoxid-Fraktion zur Verarbeitung zugeführt werden oder aber separat verarbeitet werden, und der nach dem Sieben anfallende Feinanteil kann als Sekundärrohstoff für die Li-Herstellung verwendet werden
Der Feinanteil aus der   mittelschweren   Fraktion, in der die Silberoxid-Zellen angereichert sind, wird mit einer nicht oxidierenden Säure, vorzugsweise Salzsäure,   gelaugt,   wobei gelöstes Silber als Chlorid gefällt und gleichzeitig mit Zink auszementiert wird Das als Silberamalgam im Feinanteil vorhandene Quecksilber geht dabei nicht in Lösung.

   Der Quecksilbergehalt in der Laugungslösung ist gering und stellt für die weitere Verfahrensdurchführung und insbesondere die Abwasserentsorgung kein Problem dar. Das metallische Silberpulver wird nach Filtration getrocknet und geschmolzen, wobei restliches Quecksilber und allenfalls vorhandenes Cd verdampfen. Aus dem Filtrat wird Zn durch Zugabe von NaOH bei alkalischem pH-Wert gefällt. 



    Restzink- und Schwenmetaligehalte   werden als Sulfid   gefällt.   Die beim Sieben anfallenden   Gehäuseteile   werden je nach Verwendungszweck so belassen oder zur Reinigung mit Säure gelaugt. 



   Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur kontinuierlichen und vollautomatischen Ausführung des vorstehend beschriebenen thermischen Verfahrens, die im wesentlichen gekennzeichnet ist durch einen Aufschlussraum mit darin angeordnetem Rührwerk, ein in den mitbeheizbaren Boden des Aufschlussraumes einmündendes, sich nach unten konisch erweiterndes, stehendes, druckfestes und beheizbares Reaktionsrohr, Schleusensysteme und Fördereinrichtungen zur Zufuhr der sortierten gebrauchten galvanischen Elemente, insbesondere Knopfzellen, zum Aufschlussraum bzw. zur Abfuhr der getrennten Zellengehäuseteile am unteren kalten Ende des Reaktionsrohres, Mittel zur Führung von Gas im Gegenstrom zu den aufzuarbeitenden galvanischen Elementen durch das Reaktionsrohr und den Aufschlussraum sowie nachgeschaltete Gasreinigungs- und Aufarbeitungseinrichtungen. 



   Die Erfindungsgemässe Vorrichtung wird nachfolgend an Hand des in der Zeichnungsfigur 2 dargestellten   Ausführungsbeispiels   näher erläutert. Demnach stellt die erfindungsgemässe Vorrichtung zum Öffnen der galvanischen Elemente und zur Abdampfung des Quecksilbers aus dem   Batteriematerial   ein geschlossenes System dar, das im Betrieb nur über die Zu- und Abluftwege 19 offen ist und im wesentlichen aus folgenden Bauelementen besteht. 



   Aufschlussraum 1 mit Rührwerk 2, Reaktionsrohr 3, Ventilator   17, 16, Schleusensystemen   11, 12, Fördereinrichtungen 22,23, Füllstandssonden 13,15, Heizung 14 und Temperaturmesseinrichtung 24. Eine nachgeschaltete Gasreinigungseinrichtung umfasst einen Staubabscheider 10, einen Kondensationsturm   4,   eine Kühlung 5, eine   Neutralisationseinrichtung   7, Tropfenabscheider 25, ein Jod-Aktivkohlefilter 18, eine Hg-Messsonde 20 und einen Ventilator 16. 



   Über einen Vorratsbehälter, das Schleusensystem 11 und die Fördereinrichtung 22 gelangen die galvanischen Elemente in die Mitte des Aufschlussraumes 1, wo sie mit einem Rührwerk 2 mit 

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 vorzugsweise 750 bis   960  C   heissen Gehäuseteilen vermengt werden. Der durch die schnelle Hitzezufuhr im Inneren der Zelle entstehende Wasser- und Quecksilberdampfdruck sprengt Gehäusebecher und -deckel explosionsartig voneinander, noch bevor Druck über den erweichenden Dichtungsring abgebaut werden kann.

   Die geöffneten Zellen durchwandern zunächst den beheizten Teil 14 des Reaktionsrohres 3 und werden mit der Fördereinrichtung 23 am Ende des kalten Reaktionsrohres 3 über das Schleusensystem 12 ausgetragen. Über den Ventilator 17 wird Gas von unten in das Reaktionsrohr eingedrückt und führt im Gegenstrom zum Materialstrom den Quecksilberdampf mit sich Gleichzeitig wird das Gas erwärmt, sodass es zu keiner örtlichen Abkühlung kommt. 



   Der beim Öffnen aus den Zellen entweichende Wasser- und Quecksilberdampf wird durch den vom Ventilator 16 im Aufschlussraum 1 erzeugten Unterdruck über den Staubabscheider 10, der ein Zyklon oder ein elektrostatisches System sein kann, in die Kondensationseinrichtung 4 befördert, worin der Grossteil des Quecksilbers kondensiert und im Behalter 6 aufgefangen wird, der auch das   Kühlmedium beinhaltet.   Durch zusätzliche Kühlung des Kondensationsmediums auf ca.   0  C   wird ein geringer Quecksilbergehalt in der   Abluft erreicht Quecksilberspuren   werden nach dem Tropfenabscheider 25 mit einem Jod-Aktivkohlefilter 18 aus der Abluft entfernt. 



   Das Schleusensystem 11 wird mit Druckluft über die Zuleitung 21 beaufschlagt um einen Quecksilberaustrag sicher zu verhindern. 



   Die vollautomatische Steuerung der Vorrichtung erfolgt über die Temperaturfühler 8, 24 die Füllstandsanzeiger 13, 15, die pH-Wert-Messsonde 9 und eine Quecksilbermesssonde 20 in der Abluft. 



   Für die Aufarbeitung von Li/X-Batterien, deren zukünftiger Marktanteil noch nicht abschätzbar Ist, kann wegen des   SOz-und SOCtz-Gehatts   zusätzlich eine   Neutralisationseinrichtung   7 für das Kühlmedium vorgesehen werden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich durch eine einfache, mit geringem technischen Aufwand durchführbare Verfahrensführung aus, die insbesondere wegen der vorangehenden Typensortierung der galvanischen Elemente und dem vollständigen Öffnen der Elemente, der getrennt weiterverarbeiteten Fraktionen, ermöglicht wird. Die Behandlung des Silberkonzentrats mit einer nicht-oxidierenden Säure vermeidet eine Verunreinigung des Abwassers mit Quecksilber. Die zum vollständigen Öffnen der galvanischen Elemente notwendige, erfindungsgemässe Vorrichtung kann vollautomatisch und kontinuierlich betrieben werden und weist als besonderes Konstruktionsmerkmal in der beheizten Zone keine   masshaltigen,   sich bewegenden Teile auf. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Gewinnung von Sekundärrohstoffen aus gebrauchten galvanischen
Elementen, insbesondere Knopfzellen, bei weichem die galvanischen Elemente einer
Vorsortierung,   u. a.   nach der Grösse, unterworfen, die Zellenmäntel durch thermische
Behandlung geöffnet werden, gleichzeitig das im   Batterieinhalt   enthaltene Quecksilber abgedampft wird, die geöffneten Elemente mit einem sauren Medium ausgelaugt und die
Laugungslösung aufgearbeitet wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die galvanischen Elemente gegebenenfalls nach ihrem Gewicht vorsortiert werden, dass die sortierten Elemente auf Grund ihrer Dichte in   HgO/Zn-Zellen,   Ni/Cd-,   Zn/0-und Li/X-  
Zellen bzw.

     Ag2O/Zn-Zellen fraktioniert   werden, die erhaltenen Fraktionen bei einer
Temperatur von   600-1100 C   thermisch behandelt werden, das thermisch behandelte
Batteriematerial durch Sieben in Konstruktionsteile und Batterieinhalt getrennt, das   silberhättige   Batteriematerial mit Säure   gelaugt   wird, wobei das thermische Öffnen der
Zellen und das Abdampfen des Quecksilbers in derselben Vorrichtung vorgenommen wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Knopfzellen mit einem Gewicht bis 3g in Fraktionen mit einer Abstufung von 0, 3g sortiert und mit einem Gewicht von über 3g in Abstufungen von 1 g sortiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass jene Fraktionen, welche Silberoxid-Zellen enthalten, getrennt von den anderen Fraktionen verarbeitet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtetrennung in <Desc/Clms Page number 5> Abhängigkeit vom Gewicht im Bereich 3-6g/cm3 erfolgt 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtetrennung in Metallosungen mit einer Dichte von 3 bis 6 g/cm3 und einem Schmelzpunkt von maximal 100 C, vorzugsweise aber von maximal 70 oC erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichtetrennung in Metallösungen von Quecksilber mit Alkalimetallen und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Metallen der 2b, 3a und 4a Gruppe erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Metallösungen eingesetzt werden, deren Schmelzpunkt unter 30 C liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallösung mit Schutzgas und/oder Schutzflüssigkeit von atmosphärischen Einflüssen geschützt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Dichtetrennung gegebenenfalls vorhandener Goldanteil als Amalgam abgetrennt wird.

10. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmezufuhr so schnell erfolgt, dass der Zellendeckel vom Zellbecher abgesprengt und der Batterieinhalt freigelegt wird und dass der thermische Aufschluss vorzugsweise bei einer Temperatur von 750 bis 960 C erfolgt.

11 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die geöffneten Knopfzollen der thermischen Behandlung über einen Zeitraum von 0, 1-5 Stunden unterworfen werden.

12 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Batteriematerial von Gas, dessen Sauerstoffkonzentration geringer als 10 % ist, oder von Inertgas, wie N2 oder COz, umströmt wird.

13 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas in zeitlichen Intervallen von 10 sec bis 10 min mit unterschiedlichem Druck von mindestens 5 mm HzO zugeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Sieben der thermisch behandelten Batteriematerialien mit einer Maschenweite von grösser als 1 mm erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Laugung der silberhaltigen Fraktion mit einer nicht oxydierenden Säure, vorzugsweise Salzsäure, erfolgt und gelöstes Silber mit Zink auszementiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das abfiltrierte Silberkonzentrat geschmolzen und Restquecksilber abgedampft wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat mit Hydroxiden bis auf pH-Wert 9 alkalisiert wird, die Metallhydroxide abfiltriert werden und die restliche Metallabtrennung durch Sulfidfällung bei gleichem pH-Wert erfolgt 18 Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17, gekennzeichnet durch einen Aufschlussraum (1) mit darin angeordnetem Rührwerk (2), ein in den mitbeheizbaren Boden des Aufschlussraumes einmündendes, sich nach unten konisch erweiterndes, stehendes, druckfestes und beheizbares Reaktionsrohr (3), Schleusensysteme (11, 12) und Fördereinrichtungen (22, 23) zur Zufuhr der sortierten gebrauchten galvanischen Elemente, insbesondere Knopfzellen, zum Aufschlussraum bzw.

zur Abfuhr der getrennten Zellengehäuseteile am unteren kalten Ende des Reaktionsrohres (3), Mittel (16,17) zur Führung von Gas im Gegenstrom zu den aufzuarbeitenden galvanischen Elementen durch das Reaktionsrohr (3) und den Aufschlussraum (1) sowie nachgeschaltete Gasreinigungs- und Aufarbeitungseinrichtungen (10, 4, 6, 7, 18).

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung mit Knopfzellen und die Austragung des quecksilberarmen Batteriematerials automatisch über Schleusensysteme (11, 12) und die Steuerung der Einrichtung über die Messfühler (8, 9, 13,15, 20,24) erfolgt und die Schleusensysteme über die Zuleitungen (19,21) mit Gas beaufschlagt werden.

20. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Reaktionsrohres (3) und der untere Teil des Aufschlussraumes (1) beheizt sind und die kontinuierlich einge- <Desc/Clms Page number 6> tragenen Knopfzellen mit einem Rührwerk (2) mit bereits geöffneten Zellen vermengt werden.

21. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiezufuhr durch Niederfrequenzinduktion erfolgt und insbesondere der Reaktorraum im Bereich der Energieankopplung aus keramischen nicht leitendem Material besteht.

22. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Reaktionsrohres (3) und der andere Teil des Aufschlussraumes (1) von aussen mit Gas- und/oder Ölbrennem oder elektrisch beheizbar sind.

23 Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass im Aufschlussraum (1) ein Unterdruck mit einem Ventilator (16) erzeugt wird und im unteren Reaktionsrohrraum (3) ein Überdruck herrscht und das quecksilberhaltige Gas über einen Staubabscheider (10), dessen Betriebstemperatur über 356'C ist, geführt wird 24 Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Quecksilber in einem Kondensationsturm (4) kondensiert wird, die Temperatur des Kühlmediums-5 bis +5 C beträgt und das Abgas einen Tropfenabscheider (25) und ein Jod-Aktivkohlefilter (18) durchwandert.