NO873349L - Vinylisert epoksyharpiks. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører vinyliserte epoksyharpikser

såsom vinylesterharpikser, og spesielt vinyliserte epoksyharpikser som omfatter polymerisater inneholdt deri.

Vinyliserte epoksyharpikser såsom vinylesterharpikser omfatter en velkjent gruppe av varmeherdbare polymerer. Slike vinylesterharpikser har utmerkede fysikalske og kjemiske egenskaper, og er spesielt nyttige som klebemidler, ved korrosjons-be-standige anvendelser såsom når de er sammenblandet som fiberforsterkede plaststrukturer, som beskyttende belegninger for en rekke substrater, laminater, støpematerialer, innkapslingsmate-rialer etc. Typiske sammenblandinger som omfatter vinylesterharpikser inkluderer platestøpeforbindelser av plastkompositter, harpiks-transpress-støpninger og hånd-opplegninger. Slike harpikser blir f.eks. oppløst i et løsningsmiddel eller et reaktivt fortynningsmiddel såsom styren, påført på et substrat, og herdet.

Vinylesterharpikser blir typisk fremstilt ved å omsette

en umettet monokarboksylsyre med en epoksyharpiks slik at en harpiks som inneholder den karakteristiske vinylester-andel,

blir tilveiebragt. De fysikalske egenskaper hos vinylesterharpikser vil typisk avhenge av slike faktorer som epoksy-reaktantene og de kopolymeriserbare monomerer som blir anvendt, og også av nærværet av forskjellige inerte forsterkningsmidler såsom glass-fibre, karbonfibre, leire etc.

Vinylesterharpikser som har forbedrede slagbestandigheter

er åpenbaret i US-patentskrifter nr. 3 674 893 og 3 892 819.

Disse referanser åpenbarer vinylesterharpikser som er blandet med umettede polydien-elastomerer og er omsatt eller herdet under slike forhold at det blir tilveiebragt polydienpodninger på vinylesterharpiksene. Selv om disse referanser åpenbarer materialer som fremviser utmerkede slag- og mekaniske egenskaper, er varmeforvridnings-temperaturene til slike materialer ikke så høye som ønskelig.

På bakgrunn av manglene ved den kjente teknikk, ville det være meget ønskelig å fremstille vinylesterharpiksmaterialer som er i stand til å fremvise gode mekaniske egenskaper, som har høye varme-forvridningstemperaturer og som tilveiebringer herdede produkter som fremviser redusert krymping og forbedret overflate-utseende.

Foreliggende oppfinnelse går ut på en vinylisert epoksyhar piks, og denne vinyliserte epoksyharpiks omfatter polymeriserbar etylenisk umettethet og en in-situ polymerisert polymer.

Ved et annet aspekt går foreliggende oppfinnelse ut på

en dispersjon som omfatter en uherdet vinylisert epoksyharpiks fremstilt fra en uherdet epoksyharpiks som en kontinuerlig fase hvori det er dispergert (i) en uløselig polymer og (ii) en dispersjons-stabilisator som er et polymerisat av minst én vinylmonomer og et vinylisert epoksyharpiksaddukt avledet fra et reaksjonsprodukt av en umettet karboksylsyre, et umettet isocyanat eller en alkenylsubstituert fenol og et polyepoksyd, hvor nevnte uløse-lige polymer er blitt polymerisert in situ i den uherdede epoksyharpiks og i nærvær av dispersjonsstabilisatoren, og den uherdede epoksyharpiks deretter er vinylisert ved omsetning av den uherdede epoksyharpiks med en etylenisk umettet syre; og den dispergerte fase med uløselig polymer er ytterligerekarakterisert vedat den danner en uløselig polymerdispersjon i den uherdede epoksy og blir værende en stabil dispersjon i den vinyliserte epoksyharpiks ved en temperatur over 60°C.

Dispersjonene av polymer og dispersjons-stabilisator i

den kontinuerlige polyepoksydfase kan dannes ved å

(1) (a)(1) tilveiebringe et addukt ved å omsette en liten mengde av funksjonell monomer med en kontinuerlig polyepoksydfase, (2) tilveiebringe en dispersjons-stabilisator ved å omsette adduktet med minst én monomer, og (3) polymerisere nevnte monomer(er)

i den kontinuerlige polyepoksydfase og i nærvær av nevnte dispersjonsstabilisator; eller (b)(1) tilveiebringe et addukt ved å omsette en liten mengde av funksjonell monomer med en kontinuerlig polyepoksydfase, (2) tilveiebringe en dispersjons-stabilisator ved å omsette adduktet med minst én monomer, mens nevnte monomer(er) samtidig polymeriseres i den kontinuerlige polyepok-sydf ase og i nærvær av nevnte dispersjons-stabilisator; og (II) vinylisere polyepoksydet.

Når det anvendes her, er det meningen at uttrykket "stabil" refererer til dispersjoner som blir værende i alt vesentlig kon-stante (dvs. som ikke flokkuleres eller oppløses) under fremstil-lingsforholdene eller forholdene ved varmeherding. Dispersjonen av polymer blir f.eks. værende stabile (f.eks. uløselige) under normal fremstilling, håndtering og bearbeidning (f.eks. herding) ved opprettholdelse av i alt vesentlig konstant morfologi (f.eks. størrelse og fordeling) i den kontinuerlige fase ved visse tem peraturer som vanligvis er over 60°C. Stabile dispersjoner er f.eks. slike dispersjoner i hvilke den dispergerte polymerfase er uløselig i den kontinuerlige fase. Uløselighet kan kvalita-tivt identifiseres ved en uklarhet i sammensetningen ved visuell iakttagelse.

Når det anvendes her, refererer uttrykket "in situ polymerisert polymer" til en polymer som er polymerisert i nevnte epoksyharpiks før vinyliseringen av epoksyharpiksen. Slike in situ polymeriserte polymerer refereres til som polymerisater.

Materialene i henhold til denne oppfinnelse som kan omfatte vinylestergrupper, kan beskrives som polymer-modifiserte vinylesterharpikser. Materialene er nyttige ved en stor mangfoldighet av anvendelser ved varmeherde-teknikk med høy ytelse ved hvilke det kreves gode mekaniske egenskaper og varmeforvridningstempera-turer. Slike materialer kan herdes for å tilveiebringe materialer som er nyttige ved en stor mangfoldighet av anvendelser såsom fiberforsterkede laminater; kompositter såsom i fiberglass-for-sterket plast og i glassforsterkede glassrør, støping og støpe-harpikser; klebemidler; innkapslingsmidler; belegninger såsom strålingsherdbare belegninger; og lignende.

Vinylesterharpiks-amterialene i henhold til denne oppfinnelse blir typisk fremstilt ved omsetning av en umettet karboksylsyre med en epoksyforbindelse, hvilken epoksyforbindelse inneholder et polymerisat deri. Som materialer i henhold til denne oppfinnelse er også inkludert de typer av forbindelser som fremstilles ved å omsette en forbindelse såsom akrylamid med en epok-syf orbindelse , hvilken epoksyforbindelse inneholder et polymerisat .

Epoksyforbindelser som er nyttige ved denne oppfinnelse inkluderer en stor mangfoldighet av epoksyforbindelser. Epoksyforbindelsene er typisk epoksyharpikser som også er referert til som polyepoksyder. Polyepoksyder som er nyttige her kan være monomere (dvs. en diglycidylester av bisfenol A), avanserte høyeremolekylære harpikser eller polymeriserte umettede monoepok-syder (f.eks. glycidylakrylater, glycidylmetakrylat, allylglycidyleter etc.) til homopolymerer eller kopolymerer. Det er mest ønskelig at epoksyforbindelsene gjennomsnittlig inneholder minst én utstikkende eller terminal 1,2-epoksygruppe (dvs. vicinal epoksygruppe) pr. molekyl.

Eksempler på egnede polyepoksyder inkluderer polyglycidyl-eterne av både flerverdige alkoholer og flerverdige fenoler; polyglycidylaminer, polyglycidylamider, polyglycidylimider, poly-glycidylhydantoiner, polyglycidyltioetere, epoksyderete fettsy-rer eller tørrende oljer, epoksyderte polyolefiner, epoksyderte diumettede sure estere, epoksyderte umettede polyestere og blandinger derav. Tallrike polyepoksyder fremstilt fra flerverdige fenoler inkluderer slike som er åpenbart i f.eks. US-patentskrift nr. 4 431 782. Polyepoksyder kan fremstilles fra en-, to- og treverdige fenoler, og kan inkludere novolakharpiksene. Polyepoksyder kan inkludere de epoksyderte cykloolefiner; og også

de polymere polyepoksyder som er polymerer og kopolymerer av glycidylakrylat, glycidylmetakrylat og allylglycidyleter. Egnede polyepoksyder åpenbare i US»»patentskrifter nr. 3 804 735, 3 892 819, 3 948 698, 4 014 771 og 4 119 609, og i Lee and Neville: "Handbook of Epoxy Resins", kapittel 2, McGraw Hill, New York ( 1 967) .

Selv om oppfinnelsen er anvendbar på polyepoksyder, så

er det vanligvis foretrukket med slike polyepoksyder som glycidyl-polyetere av flerverdige alkoholer eller flerverdige fenoler som har vekter pr. epoksydgruppe på 150 - 2000. Disse polyepoksyder blir vanligvis dannet ved å omsette minst 2 mol av et epi-halogenhydrin eller glyceroldihalogenhydrin med ett mol av den flerverdige alkohol eller flerverdige fenol, og en tilstrekkelig mengde av kaustisk alkali til forening med halogenet i halogen-hydrinet. Produktene erkarakterisert vednærvær av flere enn én epoksydgruppe, dv.s, en 1,2-epoksy-ekvivalens på mer enn én.

Polyepoksydet kan også inkludere en mindre mengde av et monoepoksyd, såsom butylgycidyleter, fenylglycidyleter eller kresylglycidyleter, som et reaktivt fortynningsmiddel. Slike reaktive fortynningsmidler blir vanligvis satt til polyepoksyd-sammenblandingene for å redusere arbeidsviskositetene til disse, og for å gi bedre fukting til sammenblandingene. Som kjent på fagområdet, påvirker et monoepoksyd støkiometrien til polyepoksyd-sammensetnigene, og det foretas justeringer i mengden av herdemiddel og andre parametere for å gjenspeile denne forandring.

Polymerisater som inneholdes i epoksyforbindelsen er typisk organiske polymerer som mest ønskelig er polymerisater av minst én etylenisk umettet monomer. Vinylmonomerer som er nyttige her, er slike som polymeriserer in situ i den kontinuerlige polyepoksyfase og tilveiebringer polymerer som danner stabile dispersjoner i den kontinuerlige fase. Kombinasjoner av monomerer kan anvendes og polymeriseres for å tilveiebringe en stabil dispersjon i epoksyharpiksen, som definert foran. Eksempler på vinylmonomerer som kan anvendes inkluderer butadien, isopren, 1,4-pentadien, 1,6-heksadien, 1,7-oktadien, styren, a-metylstyren, metylstyren, 2,4-dimetylstyren, etylstyren, isopropylstyren, butylstyren, fenylstyren, cykloheksylstyren, benzylstyren og lignende, substituerte styrener såsom klorstyren, 2,5-diklorsty-ren, bromstyren, fluorstyren, trifluor-metylstyren, jodstyren, cyanostyren, nitrostyren, N,N-dimetylaminostyren, acetoksylstyren, metyl-4-vinylbenzoat, fenoksystyren, p-vinyl-difenyl-sulfid, p-vinylfenyl-fenyloksyd og lignende; substituerte akryl-monomerer såsom akrylnitril, metylmetakrylat, butylakrylat, cykloheksyl-metakrylat, benzylmetakrylat, isopropyl-metakrylat, oktylmetak-rylat, metakrylnitril, metyl-a-klorakrylat, etyl- ct-etoksyakrylat, metyl-a-acetoaminoakrylat, butylakrylat, etylakrylat, 2-etylheksylakrylat, fenylakrylat, fenylmetakrylat, a-klorakrylnitril, N,N-dimetylakrylamid, N,N-dibenzylakrylamid, N-butylakrylamid, metakrylylformamid og lignende; vinylesterne, vinyleterne, vinyl-ketonene, etc, såsom vinylacetat, vinylkloracetat, vinylbutyrat, isopropenylacetat, vinylformiat, vinylmetoksyacetat, vinylbenzoat, vinyljodid, vinyltoluen, vinylnaftalen, vinylbromid, vinylklorid, vinylfluorid, vinylidenbromid, vinylidenklorid, 1-klor-1-fluor-etylen, vinylidenfluorid, vinylmetyleter, vinyletyleter, vinyl-propyletere, vinylbutyletere, vinyl-2-etylheksyleter, vinylfenyl-eter, vinyl-2-metoksyetyleter, metoksybutadien, vinyl-2-butoksy-etyleter, 3,4,-dihydro-1,2-pyran, 2-butoksy-2<1->vinyloksy-dietyl-eter, viny>2-etyl-merkaptoetyleter, vinylmetylketon, vinyletyl-keton, vinylfosfonater såsom bis(3-kloretyl)vinylfosfonat, vinyl-fenylketon, vinyletylsulfid, vinyletylsulfon, N-metyl-N-vinylace-tamid, N-vinyl-pyrrolidon, vinylimidazol, divinylsulfid, divinyl-sulfoksyd, divinylsulfon, natriumvinylsulfonat, metylvinylsulfo-nat, N-vinylpyrrol og lignende; dimetylfumarat, dimetylmaleat, monometylitakonat, t-butylaminoetyl-metakrylat, dimetylaminoetyl-metakrylat, allylalkohol, diklorbutadien, vinylpyridin og lignende. Hvilken som helst av de kjente polymeriserbare monomerer kan anvendes, og forbindelsene oppført ovenfor er belysende og ikke begrensende for de monomerer som er egnet for anvendelse ved denne oppfinnelse.

Monomeren som anvendes danner fortrinnsvis en myk polymer målt som glasstemperatur under anvendelsestemperatur. Representative monomerer er alkylestrene av akryl- og metakryl-syrer, fortrinnsvis hvori alkylgruppen inneholder minst 4 karbonatomer, mer foretrukket mer enn 4 karbonatomer, og mest foretrukket mer enn 4-24 karbonatomer. En monomer såsom 2-etylheksylakrylat er foretrukket. Andre representative monomerer er dienene såsom butadien og isopren. Kopolymerer av slike monomerer med andre komonomerer kan også anvendes. Styren og butadien danner f.eks. en velkjent gruppe av elastomerer. Mest foretrukket er de monomerer som danner elastomerer.

Selv om monomerer som danner polymerer som har høye myk-ningstemperaturer, kan anvendes, har polymerene mindre tjenlig innvirkning på seigheten til de herdede dispersjoner. Slike polymerer kan anvendes når det er ønsket, f.eks. som pigmenter, fyllstoffer, lavprofil-midler for tilveiebringelse av redusert krymping og forbedret overflate-utseende etc. Det er vanligvis ønskelig å anvende en stabilisator. Materialene innen foreliggende oppfinnelse kan imidlertid dannes med harde polymerer som har en glasstemperatur eller et krystallinsk smeltepunkt over polymerisasjonstemperaturen for polymeren og herde-temperaturen for polyepoksydet uten nærvær av en stabilisator, f.eks. polyak-rylnitril.

En funksjonell monomer som har en reaktiv gruppe i tillegg til en polymeriserbar vinyl-funksjonalitet kan innlemmes i en liten mengde i monomerblandingen som polymeriseres for å danne den dispergerte fase. Illustrerende eksempler på funksjonelle monomerer er arkylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, itakonsyre, 2-hydroksyetyl- eller propyl-akrylat, 2-hydroksyetyl-metakrylat, t-butyl-aminoetyl-metakrylat, 3-isocyanatetyl-metakrylat, glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, glykol-monoester av itakonsyre, metylmonoester av itakonsyre, akrylamid eller substituerte akryl-amider, allylalkohol, maleinsyre, fumarsyre, isopropenylfenol og lignende. Slike monomerer kan tilveiebringe steder for etter-følgende tverrbinding eller for binding til den kontinuerlige polyepoksydfase-matriks.

Dessuten kan det i små mengder anvendes monomerer som inne holder mer enn én vinylgruppe for å øke molekylvekten til den dispergerte fase. Eksempler på slike komonomerer er polyvinyl-monomerer, såsom divinylbenzen, allylmetakrylat, etylenglykol-dimetakrylat og lignende.

Vinylpolymeriseringen igangsettes og opprettholdes ved konvensjonelle friradikal-katalysatorer og forhøyede temperaturer. Konsentrasjonen av katalysatoren kan variere fra 0,001

til 10%, fortrinnsvis fra 0,2 til 1,0%. Enhver effektiv katalysator-mengde er imidlertid tilfredsstillende. Illustrerende eksempler på katalysatorer er av den velkjente friradikaltype av vinylpolymerisasjonskatalysatorer, f.eks. peroksydene, persul-f åtene, perboratene, perkarbonatene, azo-f orbindelsene etc, innbefattet hydrogenperoksyd, dibenzoylperoksyd, acetylperoksyd, benzoylhydroperoksyd, t-butyl-hydroperoksyd, di-t-butylperoksyd, lauroylperoksyd, butyrylperoksyd, diisopropylbenzen-hydroperoksyd, kumenhydroperoksyd, paramentan-hydroperoksyd, diacetylperoksyd, di-a-kumylperoksyd, dipropylperoksyd, diisopropylperoksyd, isopropyl-t-butylperoksyd, butyl-t-butylperoksyd, dilauroylperoksyd, difuroylperoksyd, ditrifenylmetyl-peroksyd, bis(p-metoksybenzoyl)-peroksyd, p-monometoksybenzoyl-peroksyd, rubrenperoksyd, askar-diol, t-butyl-peroksybenzoat, dietyl-peroksytereftalat, propyl-hydroperoksyd, isopropyl-hydroperoksyd, n-butyl-hydroperoksyd, t-butylhydroperoksyd, cykloheksyl-hydroperoksyd, trans-dekalin-hydroperoksyd, a-metylbenzyl-hydroperoksyd, a-metyl-o-etylben-zyl-hydroperoksyd, tetralinhydroperoksyd, trifenylmetyl-hydroperoksyd, difenylmetyl-hydroperoksyd, a,a'-azo-2-metyl-butyrnitril, a,a 1-2-metyl-heptonitril, 1,1'-azo-1-cykloheksan-karbonitril, dimetyl, a,a 1-azo-isobutyrat, 4,4<1->azo-4-cyanopentansyre, azo-bisisobutyrnitril, per-ravsyre, diisopropyl-peroksy-dikarbonat og lignende. Det kan også anvendes en blanding av katalysatorer.

Vinylpolymeriseringen kan også utføres med et inert orga-nisk løsningsmiddel tilstede. Illustrerende eksempler på dette er toluen, benzen, o-xylen, acetonitril, etylacetat, heksan, heptan, dicykloheksan, dioksan, aceton, N,N-dimetylformamid, N,N-dimetylacetamid, halogenerte løsningsmidler og lignende, innbefattet slike som er kjent på fagområdet for å være egnede løsningsmidler for polymerisering av vinylmonomerer. Det eneste krav ved valget av inert løsningsmiddel er at det ikke i vesentlig grad innvirker på monomerens polymeriseringsreaksjon. Hvil- ket som helst løsningsmiddel, om slike anvendes, kan fjernes før ytterligere omdannelse av polymerisasjonsproduktet til en vinylester-forbindelse. Det er imidlertid foretrukket å fjerne løsningsmiddelet før fortynning med et reaktivt fortynningsmiddel.

Vinylpolymeriserings-systemet kan også inneholde små mengder av fra 0,1 til 2 vektprosent av et kledeoverføringsmiddel, basert på vekten av vinylmonomer i den dispergerte fase. Alkyl-merkaptaner som har fra 1 til 20 karbonatomer i alkylkjeden kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Representative merkapta-ner inkluderer etylmerkaptan, propylmerkaptan, butylmerkaptan, heksylmerkaptan, oktylmerkaptan, decylmerkaptan, dodecylmerkap-tan, tetradecylmerkaptan, cetylmerkaptan, stearylmerkaptan. Andre kjedeoverøfringsmidler såsom disulfider og halogenerte forbindelser, spesielt bromerte forbindelser kan anvendes.

Dispersjons-stabilisatorer anvendes ved fremgangsmåten

i henhold til denne oppfinnelse for lettere å fremstille en dispersjon og også for å tilveiebringe dispersjoner som har bedre stabilitet. En dispersjons-stabilisator er ethvert molekyl som inneholder minst to forskjellige segmenter, blokker eller funk-sjonaliteter, hvorav ett er forlikelig med polyepoksydet og ett er forlikelig med polymerpartiklene i den dispergerte fase, se f.eks. "Dispersion Polymerization in Organic Media", utgitt av K.E.J. Barrett, John Wiley and Sons, London (1975).

Reaktive funksjonelle monomerer som er nyttige ved fremstilling av dispersjons-stabilisatorer i henhold til denne oppfinnelse, kan beskrives som slike monomerer somhar én funksjonalitet som er i stand til å underkastes en polymerisasjonsreaksjon med monomerer som danner den dispergerte fase (f.eks. en vinyl-funksjonalitet), og én funksjonalitet som er i stand til å omsettes eller koples med en reaktiv andel av en epoksyforbindelse (f.eks. en epoksy-funksjonalitet). Reaksjonsproduktet av en reaktiv funksjonell monomer og en epoksyharpiks for å danne et nytt produkt som har vinyl-umettethet, kan kalles et vinylisert addukt. Vinyliserte addukter blir typisk fremstilt ved å omsette en oksiran-andel av et polyepoksyd med en etylenisk umettet funksjonell monomer, såsom slike som er beskrevet tidligere. Reakti-viteten til monomerer, prosess-forhold for omsetningen og andre reaksjonsparametere åpenbares i Lee and Neville: "Handbook of Epoxy Resins", McGraw Hill, New York (1967) i Appendix 5 - 1 og bibliografien i kapittel 5, sidene 39 - 40. Katalysatorer som er nyttige ved fremstilling av reaktive funksjonelle monomerer fra f.eks. polyepoksyder og umettede karboksylsyrer inkluderer etyltrifenyl-fosfoniumacetat, eddisyrekompleks og andre onium-forbindelser; tertiære aminer såsom tris(dimetyl-aminoetyl)fenol; trifenylfosfin; metallsalter såsom kromklorid og kromacetat;

og andre katalysatorer som katalyserer epoksy/karboksy-reaksjonen. Om ønskes er det mulig å innlemme en polymerisasjonsinhibitorer

i reaksjonsblandingen for å hindre forhastet vinyl-polymerisering av de etylenisk umettede andeler før fullføring av epoksy/- karboksy-reaksjonen. Eksempler på slike inhibitorer inkluderer 2,6-ditertiær-butyl-4-metylfenol, p-metoksyfenol, p-metoksyfeno, hydrokinon og tetrahydrotiazin. Slike inhibitorer kan dessuten anvendes for å gi forbedret lagring av den reaktive funksjonelle monomer.

Dispersjons-stabilisatoren kan fremstilles ved anvendelse av en rekke teknikker. Dispersjons-stabilisatoren kan f.eks. fremstilles in situ tidlig ved fremstilling av dispersjonen ved å omsette en funksjonell monomer (f.eks. akrylsyre) med epoksyforbindelsen i nærvær av en egnet katalysator. Den resulterende epoksy-forbindelse som har reaktive funksjonelle grupper (f.eks. etylenisk umettede andeler) kan ytterligere omsettes med de andre monomerer som polymeriseres for å danne den dispergerte fase. Alternativt kan dispersjons-stabilisatoren f.eks. fremstilles separat og tilsettes til epoksyforbindelsen før eller under til-setningen og polymeriseringen av monomerene som polymeriseres for å danne den dispergerte fase.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse tilveiebringer ved et aspekt et middel for fagmannen til å fremstille stabile dispersjoner av en polymer i en kontinuerlig polyepoksydfase, i hvilken polymeren blir dispergert som partikler som blir dannet før herding. Polymerene som danner den dispergerte fase kan omfatte et polymerisasjonsprodukt av én eller flere monomerer (f.eks. danne en kopolymer). Polymerisasjonsreaksjonen kan være en trinn-reaksjon såsom ved fremstilling av kondensasjonspolyme-rer, eller en addisjons-polymerisering såsom ved polymerisering av etylenisk umettede monomerer. Addisjonspolymeriseringen kan være kationisk, anionisk eller koordinasjons-polymerisering; eller friradikal-kjedeaddisjon. Friradikal-kjedeaddisjonen er vanligvis foretrukket. Mest foretrukket er friradikalpolymeri-sering av én eller flere etylenisk umettede monomerer.

Stabile dispersjoner av polymerer i polyepoksydet er slike dispersjoner som blir værende stabile ved en temperatur som fortrinnsvis er over 60°C, spesielt over 90°C. Polymeren som danner den stabile dispergerte fase er f.eks. en som er uløselig i den kontinuerlige polyepoksydfase ved visse temperaturerover 60°C, fortrinnsvis ved visse temperaturer over 90°C. For formålene ved denne oppfinnelse refererer således uttrykket "god stabilitet" hos dipsersjoner i henhold til denne oppfinnelse som kan bety at (a) partiklene ikke koagulerer eller koalescerer i merk-bar grad før anvendelse eller under herdeprosessen; (b) partiklene har regulert partikkelstørrelse; (c) dispersjonene kan lag-res i rimelige tidsperioder uten forhastet herding; og (d) partiklene beholder en størrelse- og dispersjons-fordeling som blir værende i alt vesentlig uforandret under lagring og bearbeidning.

På grunn av at denne oppfinnelse i ett aspekt vedrører anvendelse av stabile dispersjoner av polymerer i en kontinuerlig polyepoksydfase, skal det forstås at stabiliteten til dispersjonen avhenger av en passende kombinasjon av polymerisat og epoksyharpiks. Dersom polymerisasjonsproduktet av en spesiell monomer eller monomerer som danner den ønskede dispergerte fase i polyepoksydet, danner en ustabil dispersjon, er det mulig at de ønskede resultater kan oppnås med samme monomer eller monomerer i et annet polyepoksyd. Stabiliteten kan forbedres for å tilveiebringe en dispersjon som blir værende stabil i polyepoksydet, som pr. definisjonen ved denne oppfinnelse, ved anvendelse av et spesielt polyepoksyd, en spesiell polymer i dispergert fase, en kombinasjon av et spesielt polyepoksyd og en spesiell polymer i dispergert fase, en dispersjons-stabilisator, eller en forandring av polymerisas jonsprosessen.

Materialer i henhold til denne oppfinnelse blir fremstilt ved omsetning av epoksyforbindelsen inneholdende polymerisatet med en funksjonell monomer for å tilveiebringe et reaksjonsprodukt av epoksyharpiksen med den funksjonelle monomer slik at det oppnås en forbindelse som inneholder vinyl-umettethet.

For å danne vinylesterharpiksene blir polyepoksydene som inneholder polymerisatet typisk omsatt med etylenisk umettede syrer. De umettede syrer som anvendes her ved dannelse av vinyl- estergruppen, er protoniske syrer som fortrinnsvis har en disso-siasjonskonstant på minst 1 x 10 ^, og mest foretrukket minst 1 x 10 ~*. Slike syrer er vanligvis organiske karboksylsyrer,

og er mer foretrukket monokarboksylsyrer. Egnede syrer inkluderer f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, itakonsyre, kanel-syre, syrer med lengre kjeder såsom oljesyre, linolsyre, tall-oljesyre og dimersyrer, og halvestere av hydroksyalkylakrylater og -metakrylater dannet for eksempel ved omsetning av 2-hydroksy-etylakrylat med ftalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyrean-hydrid og lignende. Akrylsyre og metakrylsyre er de mest fore-trukne monokarboksylsyrer. Blandinger av mettede syrer og de syrer som bærer polymeriserbare vinylgrupper kan også anvendes, for eksempel som et middel for begrensning av vinyl-funksjonali-teten til produktet. Blandinger av mettede syrer og syrer som bærer polymeriserbare vinylgrupper kan også anvendes. Blandinger av denne type representerer et middel for å begrense vinyl-funksjo-naliteten til produktet, etc.

Dispersjonen blir omdannet til et vinylesterharpiks-materiale ved å bringe det modifiserte polyepoksyd i kontakt med den umettede syre og utsette blandingen for slike forhold at vinylester-funksjonalitetene blir dannet.

Ekvivalent-mengden av umettet karboksylsyre pr. epoksygruppe varierer typisk fra 0,1 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,25 til 1,1,

og mest foretrukket er den 1.

Tallrike faktorer påvirker stabiliteten eller uløseligheten av den dispergerte polymer i den kontinuerlige vinylesterharpiks-fase. Vinylestere som har høyere viskositeter tilveiebringer f.eks. større stabilitet til polymerene i den dispergerte fase. Dispergerte polymerpartikler av mindre partikkelstørrelse har vanligvis større stabilitet enn større partikler. En liten forskjell i densitet mellom den dispergerte og den kontinuerlige fase tilveiebringer vanligvis et materiale som har større dispersjons-stabilitet enn et materiale som har en stor forskjell i densitet mellom komponentene i de forannevnte faser. Partikler som har mindre tilbøyelighet til å agglomerere, tilveiebringer materialer som har større stabilitet enn slike materialer som inneholder komponenter som har større tilbøyelighet til å agglomerere. Ved således å forandre komponenttypene som anvendes

ved fremstilling av materialet i henhold til denne oppfinnelse,

er det mulig å regulere slike faktorer som koaguleringen eller

koalescensen av den dispergerte fase i den kontinuerlige fase.

Det er underforstått at nærværet av en dispersjons-stabilisator eller fravær av uønskelige flokkuleringsmidler i materialet også kan regulere den mengde av uønsket koagulering eller koalesce-ring av den dispergerte fase i den kontinuerlige fase som foregår.

Polymerisatet som danner den dispergerte fase kan være

i en mengde på fra 5 til 70 volumprosent, fortrinnsvis 5 - 50%

av den totale dispersjon. Den optimale konsentrasjon av vinylpo-lymer-fase kan og vil varieres i avhengighet av materialene som anvendes og den sluttanvendelse som er tatt i betraktning. Dispersjonene blir vanligvis dannet med et faststoffnivå som er så som det hvorved dispersjonene skal anvendes. Det er imidlertid mulig å fremstille dispersjoner med høyere faststoffnivåer og fortynne til det endelige faststoffnivå.

Egenskapene til dispersjonen blir påvirket av en rekke faktorer, innbefattet identiteten til komponentene, partikkel-størrelsen og konsentrasjonen av den dispergerte fase, hardheten eller mykheten til partiklene i den disperse fase, konsentrasjonen av dispersjons-stabilisatoren og mange andre faktorer. For mange anvendelser er det mest ønskelig å anvende en polymer i dispergert fase som har en løsningstemperatur over polymerisasjonstemperaturen til nevnte polymer.

For de fleste praktiske anvendelser vil stabiliteten til dispersjonen og den egenskaps-forbedring som skyldes polymerisatet i den disperse fase blir optimalisert med partikler som er mindre enn en viss kritisk partikkelstørrelse som er 20 mikrome-ter .

De forannevnte vinylesterharpikser kan kopolymeriseres

med vinylfunksjonelle kjede-forlengende monomerer som virker som fleksibilisatorer eller modifiseringsmidler for vinylesterharpiks-polymeren. Egnede monomerer inkluderer vinylaromatiske forbindelser såsom styren, vinyltoluen, divinylbenzen, t-butylstyren, klorstyrener, vinylbenzylklorid og lignende; estere av akrylsyre eller metakrylsyre såsom 2-etylheksylakrylat, butylakrylat, trimetylolpropan-trimetakrylat, 1,3-butylenglykol-dime-takrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, hydroksyalkyl-akrylater og -metakryøater og lignende; diallyl-maleat, dimetallyl-fumarat og nitrogen-holdige monomerer såsom t-butylaminoetyl-metakrylat, N,N'-dimetylaminoetyl-akrylat, N,N-dietylaminoetyl-metakrylat,N,N'-dimetylamino-etylmetakrylat, N-vinylpyrrolidon og 2-N-morfo-

linetylakrylat; idallylftalat; og blandinger av slike. Det er essensielt at hvilken som helst annen monomer som er i stand til å kopolymeriseres med vinylesterharpiksen, kan anvendes.

Det skal forstås at de vinyl-funksjonelle kjede-forlengende monomerer anvendes valgfritt, og at når de anvendes, er det i slike mengder at de ønskede polymer-egenskaper oppnås. Vinylesterharpiksen utgjør vanligvis fra 20 til 100, fortrinnsvis fra 50 til 100, vektprosent av vinylesterhapriks-polymeren, mens den vinyl-funksjonelle kjede-forlengende monomer utgjør fra 0

til 80, fortrinnsvis fra 0 til 50 vektprosent av nevnte vinylesterharpiks-polymer.

Dispersjonene størknes ved herding av vinylesterharpiksen. Ved herding av vinylesterharpiksen kan valget av herdemiddel innvirke på herdehastigheten, den eksoterme reaksjon og de resulterende egenskaper til det endelige produkt. Herdemidlene eller initiatorene som for det meste anvendes for å bevirke tverrbinding eller herde vinylesterharpiksene, er organiske peroksyder eller hydroperoksyder. Spalting av disse initiatorer kan bevir-kes ved varme eller ved anvendelse av akselleratorer eller befor-drere som forårsaker en raskere spaltning av initiatoren ved en gitt temperatur. De akselleratorer som det er mest vanlig å anvende, er de tertiære aminer og metallsåper, såsom kobolt-eller mangan-oktoat, eller -naftenat, se Paul F. Bruins, ed.: "Unsaturated Polyester Technology", Gordon and Breach Science Publishers, New York, 1976, s. 329.

De følgnede eksempler er gitt for å belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Et vinylpolymer/epoksyharpiks-polymerisat ble fremstilt

på følgnede måte: 1000 g av en diglycidyleter av bisfenol A

(en flytende epoksyharpiks som selges i handelen av the Dow Che-midal Company som D.E.R.^^383 epoksyharpiks, og som har en epoksy-ekvivalentvekt på fra 178 til 186 og en viskositet ved 25°C

på mellom 9000 og 11500 centipoise (9 og 11,5 Pa.s)) ble innført i en fem-halset, to-liters kolbe med rund bunn som var utstyrt med en dobbelt sprøytepumpe for tilsetning av vinylmonomer, innret-ning for initiatortilsetning, røre-innretning, kjøler, termometer og nitrogen/luft-sprøyteinnretning. Epoksyharpiksen ble oppvarmet til 80°C under omrøring, og ved dette punkt ble det tilsatt 8 g metakrylsyre (kontinuerlig), fulgt av tilsetning av 0,01 g

hydrokinon (inhibitor) og med 0,25 g av en 70 prosentig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyre-kompleks i metanol. Denne blanding ble oppvarmet til 115°C med luft-sprøyting over

en periode på 15 minutter og ble holdt ved denne temperatur i 30 minutter. Til den resulterende forløper-blanding ble det satt en monomer-blanding av 112,5 g 2-etylheksylakrylat og 37,5 g glycidylmetakrylat over en periode på 35 minutter med nitrogen-oversprøyting. En ytterligere monomerblanding av 75 g 2-etylheksylakrylat og 7 g glycidylmetakrylat ble tilsatt over en periode på 25 minutter. I løpet av perioden på én time, hvorved de to monomerblandinger ble tilsatt, ble det tilsatt 2,8 g av tertiær-butylperbenzoat-katalysator til forløper-blandingen. Den samlede blanding ble omsatt ved 115°C i ytterligere 4 timer, og blandingen ble ytterligere oppvarmet til 145°C i 15 minutter. Det resulterende produkt var en viskøs, hvit dispersjon.

Produktet ble behandlet på følgende måte: Produktet (48,33% av reaktant-blandingen) ble oppvarmet til 90°C i den tidligere beskrevne kolbe ved agitering under luft-tilsprøyting. Til kolben ble det satt 209 ppm hydrokinon, metakrylsyre (16,52% av reaktor-blandingen) og 0,33% aktiv hydratisert kromklorid-katalysator-sammenblanding (0,06% av reaktantblanding). Blandingen ble oppvarmet til 115°C. Blandingen ble testet for å bestemme mengden av fri syre som var tilstede. Ved 1 - 1,2% syre, ble oksalsyre (0,03% av reaktant-blanding) satt til blandingen. Etter 5 minutter ble det satt styren (17,5% av reaktant-blanding) til blandingen. Når blandingen var avkjølt til 90°C eller lavere, ble blandingen tilsatt 4-klor-2-nitrofenol (inhibitor) (0,01%

av reaktant-blanding), fentiazin (inhibitor) (0,02% av reaktant-blanding) og styren (17,5% av reaktantblanding) som omtalt i US-patentskrifter nr. 4 407 991 og 4 413 105. Blandingen ble avkjølt med luft-tilsprøyting til lavere enn 40°C og vinylesterharpiks-produktet ble tatt ut av reaktoren. Produktet inneholdt 9,67% med gummi innpolymerisert.

Støpestykker ble fremstilt ved herding av harpiksproduktet med 0,3% koboltnaftenat-løsning (6% aktivt kobolt i white-spirit-løsning) og 1,22% metyletylketonperoksyd-løsning (50% metyletyl-ketonperoksyd i dimetylftalat). Harpiksen ble herdet ved omgivel-sestemperatur i ca. 16 timer og etterherdet i 2 timer ved 155°C. Denne prøve ble betegnet prøve nr. 1.

På lignende måte ble det fremstilt støpestykker av vinylesterharpiks-produkter inneholdende 40% styren, 45% styren og 30% styren polymerisert deri. Disse prøvene ble betegnet henholdsvis prøver nr. 2, 3 og 4. For å sammenligne ble det fremstilt vinylesterharpiksprodukter inneholdende 35, 40, 45 og 30% styren,

men fremstilt fra epoksyharpiksen og ikke fra den gummi-modifiserte epoksyharpiks. Disse prøver ble betegnet henholdsvis prø-ver nr. C-1, C-2, C-3 og C-4.

Data vedrørende de fysikalske egenskaper til de forskjellige prøver er angitt i tabell I.

Dataene i tabell I viser at det oppnås forbedret forlengelse med prøvene i henhold til denne oppfinnelse, hvilke prøver inneholder den dispergerte akryl-elastomer.

EKSEMPEL 2

Et vinylpolymer/epoksyharpiks-polymerisat ble fremstilt

på den følgende måte: 6218,2 g av epoksyharpiksen beskrevet i eksempel 1 ble innført i et system som beskrevet i eksempel 1. Harpiksen ble oppvarmet til 80°C, og 48,82 g metakrylsyre og

3,11 g etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyre-kompleks (katalysator) ble innført i systemet. Blandingen ble oppvarmet til 115°C

i 30 minutter fulgt av oppvarming til 120°C med nitrogenoversprøy-ting. En monomerblanding inneholdende 1557 g 2-etylheksylakrylat og 149,3 g metakrylsyre ble satt til kolben inneholdende harpiksen i løpet av en periode på 1 time. Samtidig ble det tilsatt en inititator-løsning inneholdende 7,79 g azobisisobutyronitril i 194,6 g toluen, men i løpet av en periode på 2 timer. Etter tilsentingen av monomer og initiator ble systemet utsatt for reaksjonsforholdene i ytterligere 30 minutter. Etter fullført omsetning ble toluen strippet under vakuum-forhold. Produktet var en viskøs, hvit dispersjon.

På en måte som beskrevet i eksempel 1 ble det fremstilt

en vinylesterharpiks og vinylesterharpiks-produkter ved å polymerisere styren dermed. Prøvene nr. 5 og 6 inneholdt vinylesterharpiks polymerisert med henholdsvis 40% styren og 45% styren.

Data vedrørende de fysikalske egenskaper for de forskjellige prøver er angitt i tabell II.

EKSEMPEL 3

Et vinylpolymer/epoksyharpiks-polymerisat ble fremstilt

på følgende måte: 1000 g av en diglycidyleter av en novolak av fenol og formaldehyd med et gjennomsnittlig antall fenolato-mer, og således en oksiran-funksjonalitet, på 3,6, en epoksydek-vivalentvekt på fra 175 til 182 og en viskositet ved 25°C på mellom 30 000 og 90 000 centipoise (30 og 90 Pa.s), og solgt kommersielt som D.E.N.<®>438 epoksy-novolak av The Dow Chemical Company, ble innført i et system som beskrevet i eksempel 1. Harpiksen ble oppvarmet til 80°C under omrøring, og det ble innført 8 g metakrylsyre fulgt av 0,01 g hydrokinon og 0,25 g av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyre-kompleks i systemet. Blandingen ble oppvarmet til 115°C med luft-oversprøyting over en periode på 15 minutter og den ble holdt ved denne temperatur i 30 minutter. Blandingen ble oppvarmet til 130°C med nitrogen-oversprøyting, og en blanding av 150 g 2-etylheksylakrylat og 24,2 g glycidylmetakrylat ble tilsatt over en periode på 35 minutter. Til blandingen ble det så satt en blanding av 100 g 2-etylheksylakrylat, 161,3 g glycidylmetakrylat og 1,25 g trimetylolpropan-triakrylat i løpet av en periode på 25 minutter. Samtidig med tilsetningene av monomerblandingene ble det tilsatt 4,4 g av en tertiær-butyl-peroksybenzoat-katalysator, men i løpet av en periode på 2 timer. Blandingen ble så omsatt i ytterligere 1 time. Det endelige produkt var en viskøs, hvit dispersjon.

Produktet ble behandlet på følgende måte: Produktet 51,37% av reaktantblandingen) ble oppvarmet til 90°C i den tidligere beskrevne kolbe ved agitering under luft-oversprøyting. Til blandingen ble det satt hydrokinon (0,03% av reaktantblandingen), metakrylsyre (18,46% av reaktantblandingen) og 0,33% aktiv hydratisert kromklorid-katalysator-sammenblanding (0,06% av reaktant-blandingen). Blandingen ble oppvarmet til 115°C. Blandingen ble testet for å bestemme mengden av tilstedeværende fri syre. Ved 1 til 1,2% syre ble oksalsyre (0,02% av reaktanblanding)

satt til blandingen. Etter 5 minutter ble styren (15% av reaktantblanding) satt til blandingen. Da blandingen av avkjølt til under 90°C, ble det satt styren (15% av reaktantblanding)

og fenotiazin (0,03% av reaktant-blanding) til blandingen. Blandingen ble avkjølt til under 40°C med luft-oversprøyting før fjerning av vinylesterharpiksen fra reaktoren. Produktet inne-

holdt 10,27% gummi polymerisert deri. Støpestykker ble fremstilt ved herding av produktet, som beskrevet i eksempel 1. Denne prøve ble betegnet prøve nr. 7.

På lignende måte ble det fremstilt støpestykker av et vinylesterharpiks-produkt inneholdende 35% styren polymerisert deri. Prøven ble betegnet prøve nr. 8. For å sammenligne ble det fremstilt vinylesterharpiksprodukter som inneholdt 30 og 36% styren, men som var fremstilt fra epoksyharpiksen og ikke fra den gummi-modifiserte epoksyharpiks. Disse prøver ble betegnet som henholdsvis prøve nr. C-5 og prøve nr. C-6.

Data vedrørende de fysikalske egenskaper til de forskjellige prøver er angitt i tabell nr. III.

Dataene i tabell III viser at det fremvises forbedret forlengelse med prøven i henhold til denne oppfinnelse, mens det opprettholdes høye varmeforvridnings-temperaturer.

EKSEMPEL 4

En dispersjon av poly-2-etylheksylakrylat i epoksyharpiksen beskrevet i eksempel 2 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 2. Produktet inneholdt 18% gummi. Dette produkt (30,86% av reaksjonsblandingen) ble innført sammen med bisfenol A (7,13%

av reaksjonsblandingen) i systemet beskrevet i eksempel 1. Denne blanding ble oppvarmet til 90°C, agitert, oversprøytet med nitrogen og tilsatt tetrabutylfosfoniumacetat-eddiksyre-kompleks (0,03% av reaksjonsblanding). Blandingen ble oppvarmet til 150°C og hensatt for å omsettes i 1,5 timer etter at en temperatur på 150°C var nådd. Blandingen ble avkjølt til 120°C og hensatt for å omsettes i ytterligere én time. Under luft-oversprøyting ble det innført hydrokinon, metakrylsyre og 0,33% aktiv hydratisert kromklorid-sammenblanding (henholdsvis 0,03, 15,85 og 0,07% av reaksjonsblandingen) i blandingen. Blandingen ble oppvarmet til 115°C. Da innholdet av fri syre i blandingen var 1 - 1,2%, ble oppvarmingen av blandingen avbrutt. Til blandingen ble det satt oksalsyre (0,02% av reaksjonsblanding). Etter 5 minutter ble styren (15% av reaksjonsblanding) satt til blandingen. Da blandingen var avkjølt til lavere enn 90°C, ble 4-klor-2-nitrofe-nol, fenotiazin og styren (henholdsvis 0,01, 0,015 og 15% av reaksjonsblandingen) innført i blandingen. Blandingen ble avkjølt til lavere enn 40°C med luft-oversprøyting før vinylesterharpiksen ble tatt utav reaktoren. Støpestykker ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Prøven ble betegnet prøve nr. 9.

På lignende måte ble det fremstilt et støpestykke av et vinylesterharpiksprodukt inneholdende 35% styren polymerisert deri. Denne prøve ble betegnet prøve nr. 10.

For å sammenligne ble det fremstilt vinylesterharpiks-produkter som inneholdt 30 og 35% styren polymerisert deri, men de ble fremstilt fra epoksyharpiksen og ikke fra den gummi-modifiserte epoksyharpiks. Disse prøver ble betegnet som henholdsvis prøve nr. C-7 og prøve nr. C-8.

For å sammenligne ble det fremstilt vinylesterharpiks-produktet som inneholdt 30 og 35% styren polymerisert deri, og mengder av karboksyterminerte butadien/akrylnitril-polymerer deri. Disse prøver ble betegnet henholdsvis prøve nr. C-9 og prøve nr. C-10.

Data vedrørende de fysikalske egenskaper til de forskjellige prøver er angitt i tabell IV.

Dataene i tabell IV viser at prøven i henhold til denne oppfinnelse fremviser en høyere varmeforvridnings-temperatur enn en prøve som inneholder en karboksy-terminert butadien/akrylnitril-polymer.

EKSEMPEL 5

Et vinylpolymer/epoksyharpiks-polymerisat ble fremstilt

på den følgende måte: 1600 g av en triglycidyleter av tri(p-hyd-roksy)fenyl-metan (en halvfast epoksyharpiks solgt kommersielt av The Dow Chemical Company som XD-7342.00 epoksyharpiks) ble satt til en tre-liters, tre-halset kolbe utstyrt med tilsetnings-trakt, rører, termoelement, kjøler og nitrogen/luftinnsprøytning. Epoksyharpiksen ble oppvarmet til 100°C med røring, og ved dette punkt ble det tilsatt (kontinuerlig) 15 g metakrylsyre, fulgt av tilsetning av 1 g av en 70 prosentig løsning av etyltrifenyl-fosfoniumacetat-eddiksyre-kompleks i metanol. Blandingen ble holdt ved 100°C i ytterligere én time og så oppvarmet til 150°C. Ved denne tid ble det tilsatt en løsning av 500 g 2-etylheksylakrylat og 5 g av en kommersielt tilgjengelig 2-tertiærbutylazo-2-cyanobutan-initiator i løpet av en periode på 1 time. Etter oppvarming i ytterligere 30 minutter ved 150°C ble de flyktige stoffer fjernet under vakuum (ved mindre enn 1 mm Hg). Det resulterende produkt var en gul, halvfast dispersjon med 18% faststof-fer og 20 - 45% epoksyd.

Produktet ble behandlet på følgende måte: Produktet (50,00% av reaktantblandingen) ble oppvarmet til 90°C i den tidligere beskrevne kolbe i eksempel 1 ved agitering under en nitrogen-oversprøyting. Til kolben ble det satt 0,0714% av en 70 prosentig løsning av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyre-kompleks i metanol (0,04% av reaktantblandingen), og temperaturen ble hevet til 120°C og holdt der i 1 time. Så ble det under blanding tilsatt 400 ppm med hydrokinon (0,03% av reaktantblandingen) og metakrylsyre (19,82% av reaktantblandingen og97% støkiometrisk basert på epoksyinnhold). Under luft-oversprøyting ble det tilsatt 33% aktiv hydratisert krom(III)klorid-katalysatorsammenset-ning (0,06% av reaktantblandingen), og temperaturen ble hevet til 115°C. Blandingen ble testet for å bestemme mengden av tilstedeværende fri syre. Ved 1 - 1,2% syre ble det tilsatt oksalsyre (0,02% av reaktantblandingen) og styren (15% av reaktantblandingen). Produkt-temperaturen ble redusert til under 90°C, og 400 ppm fenotiazin (0,03% av reaktantblandingen) og styren (15% av reaktantblandingen) ble tilsatt.

Støpestykker ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Prøven ble betegnet prøve nr. 11.

På lignende måte ble det fremstilt støpestykker av et vinylesterharpiks-produkt som inneholdt 35% styren deri. Denne prøve ble betegnet prøve nr. 12.

For å sammenligne ble det fremstilt vinylesterharpiks-produkter som inneholdt 30 og 35% styren polymerisert deri, men de ble fremstilt fra epoksyharpiksen og ikke fra den gummi-modifiserte epoksyharpiks. Disse prøver ble betegnet som henholdsvis prøve nr. C-11 og prøve nr. C-12.

Data vedrørende de fysikalske egenskaper til de forskjellige prøver er angitt i tabell V.

Dataene i tabell V viser at prøven i henhold til denne oppfinnelse fremviser forbedret forlengelse og overflate-brudd-energi i forhold til et umodifisert materiale.

Claims (10)

1. Dispers jon, karakterisert ved at den omfatter en uherdet vinylisert epoksyharpiks fremstilt fra en uherdet epoksyharpiks som en kontinuerlig fase hvori er dispergert (i) en uløselig polymer og (ii) en dispersjonsstabilisator som er polymerisatet av minst én vinylmonomer og et vinylisert epoksyharpiksaddukt avledet fra reaksjonsproduktet av en umettet karboksylsyre, et umettet isocyanat eller en alkenyl-substituert fenol og et polyepoksyd, hvor nevnte uløselige polymer er blitt polymerisert in situ i den uherdede epoksyharpiks og i nærvær av dispersjons-stabilisatoren , og den uherdede epoksyharpiks deretter er vinylisert ved omsetning av den uherdede epoksyharpiks med en etylenisk umettet syre, og den dispergerte fase med uløselig polymer er ytterligere karakterisert ved at den danner en uløselig polymerdispersjon i den uherdede epoksyharpiks og blir værende en stabil dispersjon i den vinyliserte epoksyharpiks ved en temperatur over 60°C.

2. Dispersjon av vinylisert epoksyharpiks i henhold til krav 1 , karakterisert ved at nevnte in situ polymeriserte polymer er et polymerisat av minst én etylenisk umettet monomer.

3. Dispersjon av vinylisert epoksyharpiks i henhold til krav 1 , karakterisert ved at den er en vinylesterharpiks .

4. Dispersjon av vinylisert epoksyharpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at nevnte in situ polymeriserte polymer er polymerisat av en alkylester av akrylsyre eller metakrylsyre.

5. Dispersjon av vinylisert epoksyharpiks i henhold til krav 1 , karakterisert ved at nevnte epoksyharpiks er et polyepoksyd.

6. Dispersjon av vinylisert epoksyharpiks i henhold til krav 5, karakterisert ved at nevnte polyepoksyd er et halogenert polyepoksyd.

7. Dispersjon av vinylisert epoksyharpiks i henhold til krav 5, karakterisert ved at nevnte polyepoksyd er en epoksy-novolak.

8. Dispersjon av vinylisert epoksyharpiks i henhold til krav 4, karakterisert ved at nevnte alkylgruppe omfatter en alkylgruppe som inneholder mer enn 4 karbonatomer.

9. Vinylisert epoksyharpiks i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte umettede isocyanat er isocyanatoetyl-metakrylat og nevnte polyepoksyd er en diglycidyleter av bisfenol A.

10. Vinylisert epoksyharpiks i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte alkenylfenol er isopropenylfenol og nevnte polyepoksyd er en diglycidyleter av bisfenol A.