NO871606L - Fremgangsmaate for utvinning av svovel fra pyritter. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for ut-

vinning av elementært svovel fra mineraler inneholdende jernsulfider, særlig pyritt og<py>rrholitt t og omfatter en kombina-

sjon av kjemiske kombinasjon av kjemiske operasjoner med henblikk på frigivelse av svovel fra disse sulfider. Slike mineraler kan generelt inneholde andre mineraler og særlig forbindelser av Cu, Zn, Pb, Au, Ag, As, etc, og fremgangs-

måten i henhold til oppfinnelsen vedrører utvinning av disse verdifulle elementer samtidig med utvinningen av svovelet.

Utvinning av svovel i elementær tilstand, fra svovelholdige mineraler, og særlig fra pyritt, er kjent og har vært gjen-

stand for en rekke arbeider i løpet av de tre siste tiår. Man kan vise til tidligere kjent teknikk omhandlet i US patent-

skrift 2.898.197. som beskriver oksyderende utluting av mineraler omfattende pyrhotittsulfider og etterfølgende utvinning av fritt svovel såvel som som ikke-jernmetaller. Denne kjente teknikk lider imidlertid av mangler med hensyn til lønnsomhet og praktisk gjennomføring. Ettersom den oksyderende utluting fører til dannelse av en fast fase som er finfordelt, inneholdende svovel i suspensjon i en flytende fase som inneholder ikke-jernmetaller i oppløsning, er det i virkeligheten vanske-

lig å separere disse metaller fra det findelte faststoff pga. vanskeligheter med filtrering av dette.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en markert forbedring i gjennomføringen av utvinning av svovel og andre nyttige elementer, ved oksyderende utluting, som tillater gjennomføring

av denne utvinning på en lettere måte enn tidligere og med forbedrede utbytter.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er særlig egnet for utvinning av svovel fra arsenholdige mineraler og gjør utvinning av metallene kobber og sink mer lønnsom. Videre har det svovel som oppnås ved fremgangsmåten en utmerket kvalitet. Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan utføres med forskjellige mineraler, inneholdende i første rekke jernsulfider av pyritt-typen FeS2og/eller pyrrhotitt-typen FeS, som kan inneholde forskjellige andre mineraler som angitt i det foregående. Generelt inneholder mineralet 30 - 47% Fe, 30 - 53% S og kan inneholde variable mengder av andre elementer.

Når mineralet inneholder pyritt FeS2omfatter fremgangsmåten først en kalsinering av det malte mineral i en generelt ikke-oksyderende atmosfære, og utvinning av det svovel som for-flyktiges ved oppvarmingen. Denne operasjon beror på spalt-ingen av tilstedeværende pyritt, dvs. reaksjonen FeS_—> FeS

+ I/2S2 Den er ikke brukbar når mineralet er fullstendig pyrrhotittaktig, praktisk uten Fes^.

For mineraler inneholdende karbonater eller oksyder som har tendens til å bli redusert av svoveldampene, fører kalsiner-igen til en viss mengde SC^som anvendes for produksjon av svovelsyre som anvendes i ett eller flere etterfølgende trinn i fremgangsmåten. Når mineralet ikke inneholder forbindelser som kan reduseres av svoveldampen og således ikke teoretisk tillater dannelse av SC>2ved kalsineringen, kan man likevel fremstille den ønskede mengde SC>2ved å gjennomføre denne kalsinering i nærvær av en styrt mengde oksygen. Reaksjonen FeS2+ O2'— l FeS + SC>2 er eksotermisk og dette tillater

blant annet en vesentlig forbedring av varmebalansen ved kalsineringen av mineralet.

Det pulver som oppnås ved kalsineringen, som ikke lenger inneholder annet enn pyrrhotitt (FeS) som jernsulfid, samt even-tuelt oksyder, bringes i suspensjon i surt vann og oppvarmes i autoklav under trykk av oksygen eller luft, inntil det ikke lenger dannes elementært svovel. Den grunnleggende reaksjon ved denne utluting kan skjematisk skrives

Ikke-jernmetallene, særlig Cu og Zn, går over i vandig løsning mens de edle metaller som Au, Ag forblir i den faste fase.

Når kalsineringen av mineralet fører til dannelse av en viss mengde SC^, som omdannes til svovelsyre, kan vannet som trenges ved utlutingen av det kalsinerte mineral fordelaktig bestå av en oppløsning med ønsket konsentrasjon av i det minste en del av den derved oppnådde svovelsyre.

Produktet fra utlutingen består av en pulp av et fast stoff som inneholder svovel og - hvis disse er tilstede i mineralet - av edelmetaller som Au, Ag og arsen, i en vandig fase inneholdende metallene som Cu og Zn i oppløsning. Denne pulp bringes tilbake til et trykk stort sett atmosfæretrykket og underkastes deretter en behandling for separering av svovel og de metaller som den inneholder.

Behandlingen består i at pulpen tilsettes et løsningsmiddel for<*>svovel, med en densitet over 1, hvoretter den resulterende blanding fra behandlingen får avsettes seg for separering av den overliggende vandige fase som i oppløsning inneholder metallene Cu og Zn fra suspensjonen av faststoffer i løsnings-midlet hvori svovelet er oppløst. Dette trinn ved fremgangsmåten gjennomfører det vesentlige trekk ved oppfinnelsen, nemlig ekstraksjonen av svovel. ;Suspensjonen, oppnådd fra faststoffet i løsningsmidlet som har oppløst svovelet, underkastes en avsetning og/eller filtrering, for separering av faststoffet fra løsningsmidlet fylt med svovel. Løsningsmidlet, med temperatur omtrent 80 - 100°C, underkastes etter behov for en arsenfjerningsbehandling og av-kjøles for utvinning av svovel ved krystallisasjon. ;Når mineralet inneholder arsen kan det svovel som dannes ved kalsineringen, tilsettes til løsningsmidlet fylt med svovel før arsenfjerningsbehandlingen. Det er imidlertid mer fordelaktig å innføre dette svovel i suspensjonen underkastet utlutingen, idet en slik utførelsesform fører til en irrever-sibel fiksering av hovedandelene av arsenet medrevet med svovelet på goetitten. ;De løsningsmidler som egner seg for behandling av pulpen fra utlutingen, er spesielt halogenerte hydrokarboner, som diklor-benzen, diklormetan, triklormetan, dikloretylen, trikloretylen og særlig perkloretylen. De tillater god oppløsning i varmen av alt svovel i den fuktige rest fra utlutingen og etterfølg- ;ende separering av gråberget uten vanskelighet. Det er funnet at med oppløsningsmidler med densitet over 1 oppnås ved oppfinnelsen det uventede resultat at jernoksydene, særlig goetitten, Fe20^.H20, forblir i suspensjon i løsnings- ;midlet og den vandige fase og lett kan separeres ved avset-;ning. I motsatt fall, når løsningsmidlet har en densitet under 1, forblir goetitten i suspensjon i den vandige fase og gjør filtrering meget vanskelig. ;Da mineralet kan inneholde interessante mengder av andre oven-nevnte metaller, er det viktig å gjennomføre utvinning av disse under så økonomiske betingelser som mulig. Det dreier seg da om behandling av den vandige løsning, separert etter det annet trinn, dvs. etter den oksyderende utluting, for ekstraksjon av Cu og Zn. På grunn av denne utluting inne- ;holder oppløsningen imidlertid ioner Fe<+++>som hindre utvinningen av ikke-jernmetallene, uansett den anvendte arbeids-måte, f.eks. elektrolyse, utfelling med et pulver av et mer elektropositivt metall eller med en reaksjonskomponent som H2S eller annen. Ved et trekk ved den foreliggende oppfin- ;nelse, reduseres Fe<111>- Fe11 i oppløsningen fra den oksyderende utluting, før den underkastes forskjellige behandlinger for ekstraksjon av ikke-jernmetallene. Denne reduksjon kan gjennomføres ved hjelp av hvilke som helst kjente midler, særlig ved tilsetning av et passende reduksjonsmiddel, som er økonomisk brukbart, som f.eks. S02, f^S eller et organisk stoff. ;En foretrukket utførelsesform, særlig interessant ut fra økonomiske betraktninger, består imidlertid i at man som reduksjonsmiddel anvender jernmonosulfid, nemlig FeS. Denne forbindelse kan anvendes i form av naturlig pyrrhotitt, dvs. hvor mineralet faktisk ikke inneholder FeS2-Reduksjons-midlet kan også utgjøres av en del av svovelet fra det kalsinerte mineral, som bare inneholder pyrrhotitt, oppnådd i første trinn av fremgangsmåten som omhandlet i det foregående. Et karakteristisk trekk ved oppfinnelsen består da i å anvende et rent pyrrhtisk mineral, eller å ta ut en del av det kalsinerte pulver fra det første trinn i prosessen og blande det og oppvarme det med den filtrerte oppløsning etter den oksyderende utluting, som utgjør det annet trinn i prosessen. Mengden av kalsinert pulver som anvendes for dette beregnes ut fra innholdet av ferriforbindelser i oppløsningen fra den oksyderende utluting. ;flitetter arten av ikke-jernmetallene som kan inneholdes i ut-gangsrnineralet, underkastes den reduserte oppløsning, som angitt i det foregående, for i og for seg kjente behandlinger for deres ekstraksjon. ;I det følgende er angitt foretrukne betingelser for gjennom-føring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. ;Eksempler på sammensetning av mineral:; ; Kornstørrelsen av det behandlede pulver skal være under 3 mm og særlig fra 20 - lOO^u: ;I. - Forutgående kalsinering: 600 - 900°C eller bedre 750 - 850°C i tid 15 - 60 minutter, med gjenvinning av frigitt svovel. II. - Uttagning av en del (I-C) av det kalsinerte pulver med henblikk på dets etterfølgende anvendelse ved reduksjon av Fe<111>i oppløsningen fra den oksyderende utluting i en mengde av 5 - 15%, vanlig 8-10% av dette pulver. ;Vannmengde for utlutingen:;1,2-2 ganger vekten av pulveret.;Surheten av dette vann uttrykt som syreekvivalenter pr. liter er 0,7 - 1,5 og bedre 0,9 - 1,1 (uttrykt som H2S04 : 44 - ;54 g/liter).;Oppvarmingstemperatur i autoklav:;100 - 120°C, best 105 - 115°C. ;Lufttrykk: 5-30 bar.;Varighet : 2-6 timer.;Man oppnår da en suspensjon (pulp) IIA og en oppløsning IIB. III. - Behandling av pulpen IIA med løsningsmiddel for svovel. ;Organisk løsningsmiddel, særlig aromatisk eller alifatisk hydrokarbon, foretrukket alifatisk klorert løsningsmiddel og særlig perkloretylen. 1-2 liter løsningsmiddel pr. kg pulver underkastet utlutingen under II. Temperatur så høy som mulig, forlikelig med kokepunktet for løsningsmiddel. Avsetning i varm tilstand. ;IV. - Behandling av den organiske oppløsning.;Avsetning og/eller filtrering for separering av faststoffet inneholdende edelmetallene fra løsningsmidlet fylt med svovel, ;for utvinning av svovelet inneholt i løsningsmidlet ved krystallisering, etter eventuell behandling for arsenfjerning. Fornyet anvendelse av løsningsmidlet for behandling av pulpen ;fra utlutingen, etter å ha separert svovelet krystallisert fra løsningsmidlet. ;V. - Reduksjon av Fe<*>""'""' i oppløsningen II-B.

Tilsetning til denne oppløsning av porsonen I-C og oppvarming

ved 70 - 90°C i 30 - 90 minutter.

C

Separering av faststoffet ved avsetning.

VI.. - Utvinning av kobber.

Oppløsningen II-B redusert i henhold til V, underkastes en i

og for seg kjent behandling for ekstraksjon av kobber. Spesi-

elt praktisk er omrøring av oppløsningen med pulveret inneholdende Fe i stort sett støkiometrisk forhold med etterfølg-

ende separering av den dannede masse av Cu, etterlatende en oppløsning VI-B.

VII - Ekstraksjon av sink:

Etter nøytralisering eller fortynning av oppløsningen VI-B ut-felles Zn i form av sulfidet ved gjennombobling av r^S i oppløsningen. Foretrukket anvendes r^S fra behandlingen av en del av det pulverformede mineral med svovelsyre og spesielt med svovelsyre fremstilt fra SO,, frigitt ved kalsineringen av mineralet.

Den faste fase, som er tilbake fra oppløsningen fra svovel med det organiske løsningsmiddel, behandles med en kalkmelk og deretter med en oppløsning av alkalimetallcyanid, foretrukket omtrent 3 g NaCN/liter.

Behandlingen for å fjerne arsen fra svovelet i oppløsning i det organiske løsningsmiddel kan gjennomføres ved hvilken som helst kjent teknikk for dette. Man kan f.eks. bringe oppløs-ningen i kontakt med et produkt som fast kalk som binder arsenet irreversibelt eller også å føre oppløsningen gjennom et lag av et adsorpsjonsmiddel som silika, leire, aluminium-oksyd, adsorsorpsjonsmidler som kan regenereres f.eks. ved eluering med en alkalisk oppløsning. Man kan også ekstrahere arsenet fra svovel i oppløsning i et organisk løsningsmiddel ved vasking av den organiske oppløsning ved hjelp av en vandig alkalisk løsning, f.eks. kalkmelk eller fortynnet oppløsning av natriumhydroksyd eller ammoniakk.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av etterfølgende eksempler.

EKSEMPEL 1

Man behandler et pyrittmaterial med kornstørrelse under 80^u inneholdende:

1200 g av dette pulver underkastes kalsinering i nitrogenatmos-fære ved 800°C i en halv time. Gasser som avgis under oppvarmingen kondenseres. Man utvinner da 239 g svovel med et arseninnhold på "1300 ppm. Etter avkjøling av de 959 g pulver fra den termiske behandling, tas det ut 90 g for anvendelse i en reduksjonsreaksjon i et senere trinn, mens de resterende 869 g blandes med 1500 g vann og 70 g 66° Be svovelsyre,

dvs. 96 vekt%.

Denne suspensjon anbringes i en autoklav, som holdes ved 110°C og man innfører luft med et trykk på 20 bar. Pulveret bringes således til omsetning med svovelsyreoppløsningen under omrøring i 3 timer. Suspensjonen trykkavlastes deretter som bringer temperaturen til omtrent 90°C og blandes deretter med 2500 ml perkloretylen. Den resulterende blanding får av-sette seg og man har da to produkter: A - en vandig oppløsning inneholdende metallene Cu og Zn med

temperatur omtrent 90°C, og

B - en suspensjon av et fast stoff inneholdende edelmetallene i løsningsmidlet som har oppløst svovelet frigitt ved utlutingen så vel som en del av arsenet.

Behandling av oppløsning A

Da denne oppløsning inneholder treverdig jern, som er en ulempe ved den etterfølgende utfelling av kobber og sink, tilsettes denne oppløsning de 90 g av kalsineringsproduktet nevnt tidligere, hvoretter det omrøres og oppvarmes ved 80°C i 1 time.

Etter avsetning er den oppnådde oppløsning uten treverdig jern og kan da underkastes separering av kobber og sink.

Ved tilsetning av 4,7 g jernpulver til denne oppløsning utvinnes 5,2 g kobber, dvs. et kobberutbytte på 74,7% regnet på utgangsmineralet.

Oppløsningen etter separeringen av kobber og med pH omtrent 2, behandles med F^S fra reaksjonen mellom en del av det kalsinerte produkt og svovelsyre. Man oppnår da 17 g ZnS og dette representerer en gjenvinning av sink på 85,6% regnet på utgangsmineralet .

Behandling av suspensjon B

Denne suspensjon filtreres for separering av faststoffet fra oppløsningen av svovel i perkloretylen. Til den oppnådde opp-løsning av svovel tilsettes svovelet frigitt under kalsineringen ved 800°C av utgangsmineralet. Etter oppløsningen av svovelet inneholder den oppnådde oppløsning 550 ppm arsen i forhold til svovel. Man tilsetter da til denne oppløsning 500 ml 0,1 N natriumhydroksydløsning og som får innvirke i 1 time for fjernelse av arsen. Den vandig masse inneholdende arsen separeres deretter fra oppløsningen av svovel i perkloretylen ved avsetning. Etter avkjøling av den sistnevnte krystalli-serer svovelet og er uten arseninnhold. Natriumhydroksydopp-løsningen føres gjennom et kalklag som fikserer arsenet. Til slutt oppnås svovelet med et utbytte på 92% i forhold til totalt svovel i utgangsmineralet.

Eaststoffet fra filtreringen og suspensjon B behandles for utvinning av gull og sølv. For dette behandles faststoffet med kalkmelk og deretter med en oppløsning av natriumcyanid 3 g/l NaCN. Denne oppløsning oppløser 87% av gullet og 35% av sølvet som er tilstede. Før deponering behandles faststoff-reste med hydrogenperoksydholdig vann for nedbrytning av cyanidionene.

EKSEMPEL 2

Operasjonene beskrevet i eksempel 1 anvendes på et mineral inneholdende: Den beregnede fordeling av jernforbindelsene tilsvarer

Ved kalsineringen blir 9% av initialt svovel omdannet til

S02pga. nærvær av karbonat, og dette S02anvendes for fremstilling av svovelsyre. Hoveddelen av denne syre anvendes i utlutingstrinnet for det kalsinerte mineral og resten til å danne H^ S nødvendig for utfelling av ZnS ved omsetning med en del av det kalsinerte mineral.

Svovelet frigitt ved kalsineringen innføres videre i suspensjonen i det kalsinerte minderal som føres inn i autoklaven og tilsettes ikke til oppløsningen av svovel oppnådd etter filtrering av suspensjon B. Som resultat inneholder den oppnådde svoveloppløsning ikke mer enn 30 ppm arsen i forhold til svoVel.

I dette eksempel ble svovelet oppnådd i et utbytte på 82,4% i forhold til totalt svovel i mineralet.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for utvinning av elementært svovel fra et jernsulfidholdig mineral, omfattende sur, oksyderende utlut-ning av det pulveriserte mineral, for ekstraksjon av svovel, karakterisert ved at pulpen oppnådd etter utlutingen, behandles i varmen med et organisk oppløsnings-middel for svovel, idet løsningsmidlet har en densitet over 1, for å separere denne pulp i en vandig fase inneholdende ikke-jernmetallene hvis sulfater er vannopplø selige, i opplø sning, og en suspensjon av faststoffet i pulpen i en organisk fase bestående av en opplø sning av svovel i løsningsmidlet separert ved avsetning, og etter separering av faststoffet i suspensjon i den organiske fase, utvinnes svovelet ved krystallisering etter avkjøling av den organiske fase.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som løsningsmiddel for svovel anvendes en forbindelse med en elektro-negativ gruppe eller atom, særlig klorert hydrokarbon, foretrukket perkloretylen.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at forbindelsene av treverdig jern i den vandige opplø sning fra utlutingen, før denne oppløsning underkastes ekstraksjon av ikke-jernmetaller, underkastes en reduksjon.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at før utlutingen kalsineres mineralpulveret for omdannelse av FeS2 som det kunne inneholde, til pyrrhotitt og avdampet svovel utvinnes.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at kalsineringen av mineralet frigir S02 som omdannes til svovelsyre hvorav en del anvendes ved utlutingstrinnet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at reduksjonen av det treverdige jern gjennomføres ved oppvarming av oppløsningen fra utlutingen med pulver inneholdende FeS, særlig med et pyrrhotitt-mineral eller med pulveret kalsinert i henhold til krav 4.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 3-6, karakterisert ved at den reduserte vandige oppløsning behandles med jernpulver for utfelling av kobber.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at oppløsningen etter fraskillingen av kobber, underkastes utfelling av sink i form av sulfid.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8. karakterisert ved at utfellingen av ZnS gjennomføres ved hjelp H^ S dannet ved behandling av en del av det kalsinerte mineralpulver i henhold til krav 4 eller et pyrrhotitt-mineral ved hjelp av svovelsyre.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at svovelsyren, anvendt for fremstilling av H-jS nødvendig for utfelling av ZnS, skriver seg fra en del av svovelsyren oppnådd i henhold til krav 5.

11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-10, karakterisert ved at mineralet inneholder arsen og at den organiske fase består av en oppløsning av svovel idet det organiske lø sningsmiddel underkastes en arsenfjernende behandling før svovelet separeres ved krystallisasjon.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at mineralet kalsineres som angitt i krav 4, forflyktiget svovel oppløses i den organiske fase før denne underkastes behandlingen for arsenfjerning.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at mineralet som kalsineres i henhold til krav 4, idet svovelet forflyktiget under denne operasjon tilsettes til det kalsinerte mineral som underkastes utlutingen.

14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 11-13, karakterisert ved at behandlingen for arsenfjerning består i en vasking av den organiske fase, som utgjøres av opplø sningen av svovel i det organiske lø snings-middel, ved hjelp av en vandig alkalisk oppløsning og særlig en fortynnet vandig alkalisk oppløsning.

15. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-14, karakterisert ved at faststoffresten fra svovelekstraksjonen med det organiske lø sningsmiddel, inneholdende edelmetallene, særlig gull og sølv, idet faststoffet behandles med en kalkmelk, deretter med en vandig opplø sning av alkalimetallcyanid for ekstraksjon av disse metaller.