NO870716L

NO870716L - REDUCTION OF ORGANOHALOGEN COMPOUNDS IN METAL OR METALLOID-CHLORIDE PRODUCTION STREAMS.

Info

Publication number: NO870716L
Application number: NO870716A
Authority: NO
Inventors: Raouf O Loutfy; Suzanne Young; James C Withers
Original assignee: Aluminum Co Of America
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1987-04-23
Also published as: NO870716D0

Description

Oppfinnelsen gjelder fremstilling av metall- og metalloid-klorider fra deres oksyder. Mere spesielt gjelder den en fremgangsmåte for rensing av kloridproduktstrømmen for uønskede forurensninger fra kloreringsreaksjonen. The invention relates to the production of metal and metalloid chlorides from their oxides. More particularly, it relates to a method for cleaning the chloride product stream of unwanted contaminants from the chlorination reaction.

Det er kjent at metaller og metalloider kan fremstilles ved reduksjon av deres klorider, og at kloridene i seg selv kan fremstilles ved klorering av forskjellige metall- og metalloid-forbindelser, særlig metalloksydene eller - oksyd-holdige blandinger. Typisk for metallene som kan fremstilles på denne måten er titan fra TiCl4oppnådd fra titandioksyd, og magnesium fra MgCl2oppnådd fra magnesiumoksyd. En av de viktigste fremgangsmåtene kommersielt er fremstillingen av aluminiummetall ved reduksjon av aluminiumklorid AlCls . Aluminiumkloridet selv kan fremstilles ved reduktiv klorering av aluminiumoksyd eller aluminiumholdige oksyder med klor i nærvær av et karbonholdig reduksjonsmiddel. Kjemien ved denne reaksjonen er vel kjent, og er beskrevet i mange publikasjoner inkludert US. patent No. 3.760.066. It is known that metals and metalloids can be produced by reduction of their chlorides, and that the chlorides themselves can be produced by chlorination of various metal and metalloid compounds, particularly the metal oxides or oxide-containing mixtures. Typical of the metals that can be produced in this way are titanium from TiCl4 obtained from titanium dioxide, and magnesium from MgCl2 obtained from magnesium oxide. One of the most important processes commercially is the production of aluminum metal by reduction of aluminum chloride AlCls. The aluminum chloride itself can be produced by reductive chlorination of aluminum oxide or aluminum-containing oxides with chlorine in the presence of a carbonaceous reducing agent. The chemistry of this reaction is well known, and is described in many publications including US. patent no. 3,760,066.

For korthets skyld vil det meste av resten av foreliggende oppfinnelse gjelde aluminiumreaksjonene. Det vil imidlertid være klart at fremgangsmåten her like godt kan anvendes på analoge kloreringsfremgangsmåter omfattende forbindelser av metall og metalloider som eksempel titan, magnesium, molybden, volfram, tantal, beryllium, bor, zirconium, hafnium, niob og silisium (som angitt i US. patent nr. 4.459.274). For the sake of brevity, most of the remainder of the present invention will apply to the aluminum reactions. However, it will be clear that the method here can just as well be applied to analogous chlorination methods comprising compounds of metal and metalloids such as, for example, titanium, magnesium, molybdenum, tungsten, tantalum, beryllium, boron, zirconium, hafnium, niobium and silicon (as stated in US. patent no. 4,459,274).

Det er kjent at aluminiumklorid-fremstillingsprosessen ikke bare gir detønskede aluminiumkloridet, men også en rekke biprodukter og uomsatte råmaterialer. F.eks. beskriver US. It is known that the aluminum chloride manufacturing process not only produces the desired aluminum chloride, but also a number of by-products and unconverted raw materials. E.g. describes the US.

patent nr. 3.786.135 at de gassformige reaksjonsproduktene omfatter aluminiumklorid, karbonoksyder og medførte faste og flytende partikler omfattende aluminium, karbon, aluminiumoksyklorid og/elelr aluminium-hydroksyklorid så vel som kondenserbare, flyktige bestanddeler. Forskjellige fremgangsmåter er foreslått for eliminering eller reduksjon av disse uønskede biproduktene. F.eks. beskriver det foran nevnte US. patent Nr. 3.786.135 en fremgangsmåte som omfatter flertrinns, selektiv avkjøling for å separere det gassformige aluminiumkloridproduktet fra de uønskede patent no. 3,786,135 that the gaseous reaction products include aluminum chloride, carbon oxides and entrained solid and liquid particles comprising aluminum, carbon, aluminum oxychloride and/or aluminum hydroxychloride as well as condensable, volatile components. Various methods have been proposed for the elimination or reduction of these undesirable by-products. E.g. describes the aforementioned US. patent no. 3,786,135 a process comprising multi-stage, selective cooling to separate the gaseous aluminum chloride product from the undesired

gassformige bestanddelene. En lignende fremgangsmåte er beskrevet i U.S. patent nr. 3.929.975. the gaseous components. A similar method is described in U.S. Pat. patent No. 3,929,975.

Det er også kjent at blandt de gassformige produktene fraIt is also known that among the gaseous products from

den reduktive kloreringsprosessen er en rekke forskjellige halogenerte, organiske forbindelser som dannes ved reaksjonen mellom klor og det karbonholdige reduksjonsmiddelet (som heretter ofte vil refereres til som "karbon" for korthets skyld) De polyklorerte bifenylene (PCB) er dominerende blandt disse organohalogen biproduktforbindelsene, som i de siste årene er identifisert som karsinogenet. P.g.a. den farlige og/eller forurensende natur av PCB og mange av de andre organohalogenene, the reductive chlorination process is a number of different halogenated organic compounds formed by the reaction between chlorine and the carbonaceous reducing agent (hereafter often referred to as "carbon" for brevity) The polychlorinated biphenyls (PCBs) are predominant among these organohalogen byproduct compounds, which in recent years has been identified as the carcinogen. Because of. the hazardous and/or polluting nature of PCBs and many of the other organohalogens,

er det viktig at mengden av disse forbindelsene i aluminiumklorid-produktstrømmen er vesentlig redusert eller helt eliminert om mulig, enten ved ødeleggelse av forbindelsene eller kjemisk omdannelse til ufarlige materialer. it is important that the amount of these compounds in the aluminum chloride product stream is substantially reduced or completely eliminated if possible, either by destroying the compounds or chemically converting them into harmless materials.

I andre forbindelser er det beskrevet en rekke reaksjonerIn other compounds, a number of reactions have been described

for omdannelse eller ødeleggelse av organohalogenforbindelser. I US. patent nr. 4.351.978 er det beskrevet en fremgangsmåte i hvilken PCB omsettes med hydrogen i nærvær av en hydrogenerings-katalysator, som f.eks. en Raney-nikkelkatalysator, for å danne hydrokarboner eller halogenhydrokarboner. På samme måte beskrives det i US. patent nr. 2.886.605 en fremgangsmåte i hvilken polyhalogenerte hydrokarboner omdannes til halogenhydrokarboner med lavere halogeninnhold eller til hydrokarboner ved reaksjon med hydrogen i nærvær av en katalysator bestående i det vesentlige av kupro-halogenid impregnert i porøst, aktivt aluminiumoksyd. for the conversion or destruction of organohalogen compounds. In the US. patent no. 4,351,978 describes a method in which PCB is reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, such as e.g. a Raney nickel catalyst, to form hydrocarbons or halohydrocarbons. In the same way it is described in the US. patent no. 2,886,605 a process in which polyhalogenated hydrocarbons are converted to halogenated hydrocarbons with a lower halogen content or to hydrocarbons by reaction with hydrogen in the presence of a catalyst consisting essentially of cuprous halide impregnated in porous, active aluminum oxide.

Det samme patentet beskriver også som kjent reaksjoner i hvilke organohalogenforbindelsene omsettes med damp eller hydrogen over en katalysator omfattende titanoksyd eller tinnoksyd impregnert med kobberklorid. US.patent 4.144.152 beskriver en fremgangsmåte i hvilken organohalogenforbindelser dehalogeneres ved og utsettes for ultrafiolett stråling og hydrogen i fravær av en vesentlig mengde oksydasjonsmiddel. Dette patentet beskriver også et foretrukket system i hvilket organohalogenforbindelsene behandles med ultrafiolett stråling og hydrogen i en alkalisk løsning. As is known, the same patent also describes reactions in which the organohalogen compounds are reacted with steam or hydrogen over a catalyst comprising titanium oxide or tin oxide impregnated with copper chloride. US patent 4,144,152 describes a method in which organohalogen compounds are dehalogenated by and exposed to ultraviolet radiation and hydrogen in the absence of a significant amount of oxidizing agent. This patent also describes a preferred system in which the organohalogen compounds are treated with ultraviolet radiation and hydrogen in an alkaline solution.

Mens disse forskjellige reaksjonene for å nedbryte eller ødelegge organohalogenforbindelser er kjent, er ingen anvendbar for behandling av produktstrømmen fra aluminiumkloridfremstillings- prosessen. Grunnet til dette er at de forskjellige, kjente fremgangsmåtene anvender reaktanter og/eller reaksjonsbetingelser i hvilke detønskede, gassformige aluminiumkloridproduktet også ville nedbrytes ellerødelegges. Siden aluminiumkloridet skal anvendes som et råmateriale for fremstillingen av metallisk aluminium i industriell skala, ville det derfor være av interesse å tilveiebringe en fremgangsmåte som ville minske mengden av uønskede organohalogenforbindelser i aluminiumklorid produktstrømmen vesentlig og/eller helt eliminere dem uten skadelig virkning på aluminiumkloridproduktet.. While these various reactions for degrading or destroying organohalogen compounds are known, none are applicable to the treatment of the product stream from the aluminum chloride manufacturing process. The reason for this is that the various known methods use reactants and/or reaction conditions in which the desired, gaseous aluminum chloride product would also break down or be destroyed. Since the aluminum chloride is to be used as a raw material for the production of metallic aluminum on an industrial scale, it would therefore be of interest to provide a method which would significantly reduce the amount of unwanted organohalogen compounds in the aluminum chloride product stream and/or completely eliminate them without any harmful effect on the aluminum chloride product.

Det er nå funnet en fremgangsmåte for reduksjon av gassformige organohalogenforbindelser i en gass-strøm som også inneholder gassformige metall- eller metalloid-klorider, som f.eks. aluminiumklorid, uten signifikant nedbrytning av deønskede produktkloridene. Fremgangsmåten omfatter å behandle gass-strømmen med varmeenergi A method has now been found for the reduction of gaseous organohalogen compounds in a gas stream which also contains gaseous metal or metalloid chlorides, such as e.g. aluminum chloride, without significant degradation of the desired product chlorides. The method comprises treating the gas stream with heat energy

i nærvær av hydrogen eller et overflateaktivt materiale, eller begge i en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å redusere organohalogenforbindelsene men ikke påvirke metall- in the presence of hydrogen or a surface-active material, or both for a time and at a temperature sufficient to reduce the organohalogen compounds but not affect the metal-

eller metalloid-kloridene uheldig.or the metalloid chlorides unluckily.

Foretrukne, overflateaktive materialer omfatter det faste tilførselsmateriale som selv skal kloreres, lignende oksyder eller karbonholdige materialer, som om ønsket kan være aktivert. Preferred surface-active materials include the solid feed material which is itself to be chlorinated, similar oxides or carbonaceous materials, which can be activated if desired.

Det overflateaktive materiale må også være slik at det enten er inert overfor hydrogen, metallklorid og klor, eller om det er reaktivt slik at hvilket som helst fremstilt produkt ikke vil forurense kloridproduktet. The surface-active material must also be such that it is either inert towards hydrogen, metal chloride and chlorine, or if it is reactive so that any manufactured product will not contaminate the chloride product.

Avhengig av den spesielle utførelsesform av oppfinnelsen som anvendes her, kan organohalogeninnholdet i produkt-kloridstrømmen reduseres med fra 50 til 99,8% eller bedre. Depending on the particular embodiment of the invention used here, the organohalogen content in the product chloride stream can be reduced by from 50 to 99.8% or better.

Den eneste figuren på tegningen viser skjematisk en utførel-sesf orm av et apparat for utførelse av foreliggende oppfinnelse. The only figure in the drawing schematically shows an embodiment of an apparatus for carrying out the present invention.

Som beskrevet ovenfor omfatter oppfinnelsen å behandle den gassformige produktstrømmen fra den reaksjon i hvilken et metall-eller metalloidklorid (eksemplifisert med aluminiumklorid) fremstilles ved reduktiv klorering av det tilsvarende oksyd (eller en blanding inneholdende oksydet) med et karbonholdig reduksjonsmiddel (f.eks. karbon) og klor, i nærvær av hydrogen eller et overflateaktivt materiale, eller begge i en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å redusere eller i det vesentlige eliminere organohalogeninnholdet i strømmen uten merkbart å påvirke detønskede gassformige kloridproduktet. As described above, the invention encompasses treating the gaseous product stream from the reaction in which a metal or metalloid chloride (exemplified by aluminum chloride) is produced by reductive chlorination of the corresponding oxide (or a mixture containing the oxide) with a carbonaceous reducing agent (e.g. carbon ) and chlorine, in the presence of hydrogen or a surfactant, or both for a time and at a temperature sufficient to reduce or substantially eliminate the organohalogen content of the stream without appreciably affecting the desired gaseous chloride product.

P.g.a. denne grunnprosessen kan gjennomføres i mange forskjellige utførelsesformer, vil det være klart at litt forskjellige men ofte overlappende, reaksjonsbetingelser kan anvendes avhengig av den spesielle utførelsesform som kommer i betraktning. Fagmannen vil i betraktning av foreliggende beskrivelse og eksempler ikke finne det vanskelig å gjennomføre de rutinebestemmelser av de optimale reaksjonsbetingelsene som skal anvendes i en hvilken som helst spesiell utførelsesform av oppfinnelsen. Because of. this basic process can be carried out in many different embodiments, it will be clear that slightly different, but often overlapping, reaction conditions can be used depending on the particular embodiment under consideration. In view of the present description and examples, the person skilled in the art will not find it difficult to carry out the routine determinations of the optimal reaction conditions to be used in any particular embodiment of the invention.

Som bemerket ovenfor omhandler foreliggende beskrivelse primært aluminiumreaksjoner. Foreliggende fremgangsmåte kan like godt anvendes på analoge kloreringsfremgangsmåter omfattende forbindelser av metall og metalloider som f.eks. titan, magnesium, molybden, volfram, tantal, beryllium, bor, zirconium, hafnium, niob og silisium som angitt i US. Patent 4.459.274. As noted above, the present description deals primarily with aluminum reactions. The present method can just as well be applied to analogous chlorination methods comprising compounds of metal and metalloids such as e.g. titanium, magnesium, molybdenum, tungsten, tantalum, beryllium, boron, zirconium, hafnium, niobium and silicon as specified in the US. Patent 4,459,274.

Forskjellige former for varme-energi kan anvendes i foreliggende fremgangsmåte for å starte og fremme reduksjonsreaksjonene, inkludert mikrobølge- og radiofrekvens (RF)-energi. De sistnevnte formene krever imidlertid relativt høye temperaturomgivelser for å gi økonomisk brukbare reaksjonshastigheter. De krever også spesialisert utstyr som ikke normalt finnes i kjemiske anlegg og som påvirker fremgangsmåtens økonomi uheldig. Varme-energien kan også tilføres til reaksjonen ved hjelp av infrarødt strålende oppvarmere, gass-fyrte reaktorer eller andre kjente typer av varme-energi-generatorer som gassproduktstrømmen kan føres gjennom eller i hvilken den kan inneholdes. Tilførselen av varme-energi til gassproduktstrømmen i foreliggende fremgangsmåte må gjennomføres i nærvær av hydrogen, et overflateaktivt materiale eller begge. Det er kjent at anvendelse av bare varme-energi vil spalte organohalogenforbindelser dersom temperaturen er høy nok, d.v.s. av størrelsesorden på ca. 950°C. Det er imidlertid funnet at det ikke er økonomisk i praksis å heve den gassformige aluminiumkloridproduktstrømmen til dette temperaturnivå og holde den der i den nødvendige tiden. I tillegg krever slike høye temperaturer bruken av mere varmeresistent behandlingsutstyr dersom ikke utstyret raskt skal ødelegges ved slike temperaturer. I foreliggende oppfinnelse er det imidlertid funnet at gode resultater kan oppnås i temperaturområdet på fra omgivelsestemperatur opp til ca. 700-750°C avhengig av den spesielle kombinasjonen av reaksjonsbetingelser som anvendes. Foretrukket innenfor dette området er temperaturer på fra ca. 200 til 650°C. Various forms of heat energy can be used in the present process to initiate and promote the reduction reactions, including microwave and radio frequency (RF) energy. The latter forms, however, require relatively high temperature environments to provide economically usable reaction rates. They also require specialized equipment which is not normally found in chemical plants and which adversely affects the economics of the process. The heat energy can also be supplied to the reaction by means of infrared radiant heaters, gas-fired reactors or other known types of heat energy generators through which the gas product stream can be passed or in which it can be contained. The supply of heat energy to the gas product stream in the present method must be carried out in the presence of hydrogen, a surface-active material or both. It is known that the application of only heat energy will decompose organohalogen compounds if the temperature is high enough, i.e. of the order of magnitude of approx. 950°C. However, it has been found that it is not economical in practice to raise the gaseous aluminum chloride product stream to this temperature level and hold it there for the required time. In addition, such high temperatures require the use of more heat-resistant processing equipment if the equipment is not to be destroyed quickly at such temperatures. In the present invention, however, it has been found that good results can be achieved in the temperature range of from ambient temperature up to approx. 700-750°C depending on the particular combination of reaction conditions used. Preferred within this area are temperatures of from approx. 200 to 650°C.

Når det skal anvendes hydrogen, kan den foreligge som hydrogengass, generatorgass eller en reduserende gass som f.eks. metan. Når et overflateaktivt materiale skal være til stede, må det være et som fremmer nedbrytningen av organohalogenforbindelsene. Det må imidlertid ikke angripe det hydrogen, klor eller metall-eller metalloid-kloridprodukt som er tilstede. Det kan være inert overfor disse bestanddelene, eller, dersom det er reaktivt med en hvilken som helst bestanddel, må det ikke danne noe reaksjonsprodukt som angriper, nedbryter eller forurenser kloridet. I noen tilfeller kan det overflateaktive materialet være en av reaktantene, som f.eks. aluminiumoksyd i aluminiumklorid-prosessen. Andre egnede mateialer omfatter karbonholdige materialer som f.eks. koks eller aktivert karbon. Bl.a. materialer som passende kan anvendes, er blandinger som inneholder oksyder i deres blanding av bestanddeler, som f.eks. det delvis kalsinerte aluminiumkloridheksahydrat (PCACH) som fremstilles i følge fremgangsmåten i den samtidige US. patentsøknad nr. 06/519.795 til R.O. Loutfy og J.C. Withers, som er publisert som internasjonal publikasjons nr. WO85/00800 (Februar 28, 1985) under PCT (US/RO). Koks kan omfatte helt kalsinert, delvis kalsinert eller forhånds-behandlet petroleumskoks. Som bemerket kan materialene være ytterligere overflateaktivert, som med aktivert karbon eller aktivert aluminiumoksyd, ved hjelp av konvensjonelle metoder. Overflatearealene til de overflateaktive materialene kan variere meget. Tilfredstillende resultater er oppnådd med koks som har et overflate areal på 1,8 m<2>/g aluminiumoksyd med omtrent 80m<2>/g og meget uordnet aktivert karbon med 1400 m<2>/g. Som det vil sees av eksemplene nedenfor, ble det oppnådd bedre resultater med materialer med de høyeste overflatearealer. Betydelig fordel kan ofte oppnås ved å bruke både hydrogen og et overflateaktivt materiale i foreliggende fremgangsmåte. When hydrogen is to be used, it can be present as hydrogen gas, generator gas or a reducing gas such as e.g. methane. When a surface-active material is to be present, it must be one that promotes the breakdown of the organohalogen compounds. However, it must not attack the hydrogen, chlorine or metal or metalloid chloride product present. It may be inert to these constituents, or, if it is reactive with any constituent, it must not form any reaction product which attacks, degrades, or contaminates the chloride. In some cases, the surface-active material can be one of the reactants, such as e.g. alumina in the aluminum chloride process. Other suitable materials include carbonaceous materials such as e.g. coke or activated carbon. Blue. materials that can suitably be used are mixtures containing oxides in their mixture of constituents, such as e.g. the partially calcined aluminum chloride hexahydrate (PCACH) which is prepared according to the process in the contemporaneous US. patent application no. 06/519,795 to R.O. Loutfy and J.C. Withers, which is published as International Publication No. WO85/00800 (February 28, 1985) under the PCT (US/RO). Coke can include fully calcined, partially calcined or pre-treated petroleum coke. As noted, the materials may be further surface activated, such as with activated carbon or activated alumina, by conventional methods. The surface areas of the surface-active materials can vary widely. Satisfactory results have been obtained with coke having a surface area of 1.8 m<2>/g aluminum oxide with approximately 80m<2>/g and highly disordered activated carbon with 1400 m<2>/g. As will be seen from the examples below, better results were obtained with materials having the highest surface areas. Considerable advantage can often be obtained by using both hydrogen and a surface-active material in the present process.

Foreliggende fremgangsmåte kan gjennomføres ved hjelp avThe present procedure can be carried out with the help of

mange forskjellige kombinasjoner med aluminiumklorid-fremstil- many different combinations with aluminum chloride

lingsprosessen. F.eks. kan aluminiumoksyd, koks og klor omsettes i et kloreringsapparat hvor produktstrømmen som inneholder det gassformige aluminiumkloridet og organohalogenforbindelsene så føres til et spaltningsapparat i hvilket foreliggende fremgangsmåte gjennomføres ved bruk av hydrogen og med varmeenergi som skaper en temperatur i området på 200-650°C i nærvær av et aktivert aluminiumoksyd, karbon eller koks. Når det overflateaktive materialet er brukt, tilbakeføres det til kloreringsapparatet for å tjene som en reaktant der. En renset, gassformig aluminium-kloridstrøm gjenvinnes fra spaltningsapparatet. Et typisk apparat som anvendes for å gjennomføre fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er vist skjematisk på figuren. Fluidisert skikt-reaktoren i 1 mates enten kontinuerlig eller satsvis med start-materialet 3 som f.eks. det foran nevnte (PCACH) (en oksyd-holdig blanding) blandet med en koks som er aktivert ved delvis kalsinering (typisk i et vektforhold på henholdsvis 80:20). Klorgass 2 (som kan være blandet med nitrogengass) mates til bunnen av reaktoren 1 for å fluidisere de faste reaktantene og klorere PCACH for å fremstille vannfritt aluminiumklorid (AICI3). Det fremstilte AICI3strømmer oppover til blandekammeret 5 hvor det blandes med hydrogen- eller nitrogengass 4 eller begge. Produktgassstrømmen inneholder også alle de uønskede, klorerte biproduktgassene som f.eks. PCB. De blandede gass-strømmene strømmer inn i reaksjons-skiktet 6 som inneholder det overflateaktive materialet, som f.eks. aktivert aluminiumoksyd eller koks eller et eller flere av reaktantmaterialene, som f.eks. PCACH. Skiktet oppvarmes til denønskede temperaturen ved hjelp av varmespiraler 7. Når gassen passerer gjennom skiktet» 6 spaltes de klorerte hydrokarbonene til klorgass, hydrokarboner, vanndamp og/eller karbonoksyder. AICI3gjenvinnes så i de-sublimeringsapparatet 8 mens de andre gassene går gjennom til renseapparatet 9 hvor de skilles og klor gjenvinnes. Et apparat av denne typen ble brukt i eksempelene nedenfor. ling process. For example aluminum oxide, coke and chlorine can be reacted in a chlorination apparatus where the product stream containing the gaseous aluminum chloride and the organohalogen compounds is then fed to a splitting apparatus in which the present method is carried out using hydrogen and with heat energy which creates a temperature in the range of 200-650°C in the presence of an activated alumina, carbon or coke. When the surfactant is used, it is returned to the chlorinator to serve as a reactant there. A purified gaseous aluminum chloride stream is recovered from the cracker. A typical apparatus used to carry out the method according to the invention is shown schematically in the figure. The fluidized bed reactor in 1 is fed either continuously or in batches with the starting material 3 such as e.g. the aforementioned (PCACH) (an oxide-containing mixture) mixed with a coke activated by partial calcination (typically in a weight ratio of 80:20 respectively). Chlorine gas 2 (which may be mixed with nitrogen gas) is fed to the bottom of reactor 1 to fluidize the solid reactants and chlorinate PCACH to produce anhydrous aluminum chloride (AICI3). The produced AICI3 flows upwards to the mixing chamber 5 where it is mixed with hydrogen or nitrogen gas 4 or both. The product gas stream also contains all the unwanted, chlorinated by-product gases such as e.g. PCB. The mixed gas streams flow into the reaction layer 6 which contains the surface-active material, which e.g. activated alumina or coke or one or more of the reactant materials, such as PCACH. The layer is heated to the desired temperature by means of heating coils 7. When the gas passes through the layer" 6, the chlorinated hydrocarbons are split into chlorine gas, hydrocarbons, water vapor and/or carbon oxides. AICI3 is then recovered in the de-sublimation apparatus 8 while the other gases pass through to the purification apparatus 9 where they are separated and chlorine is recovered. An apparatus of this type was used in the examples below.

Følgende eksempler skal illustrere flere utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse. The following examples shall illustrate several embodiments of the present invention.

Eksempel 1Example 1

De kondenserte, gassformige produktene fra fremstillingen av aluminiumklorid ved klorering ved 650° C av delvis kalsinert aluminiumkloridheksahydrat ved bruk av delvis kalsinert koks ble funnet å inneholde gjennomsnitlig 3500 ppm organohalogenforbindelser. Disse produktstrømmene ble deretter underkastet behandling med varmeenergi i et spaltningsapparat ved forskjellige temperaturer, både med og uten hydrogen, og uten overflate aktivt middel. Resultatene fremgår av tabell 1 nedenfor. The condensed gaseous products from the manufacture of aluminum chloride by chlorination at 650°C of partially calcined aluminum chloride hexahydrate using partially calcined coke were found to contain an average of 3500 ppm organohalogen compounds. These product streams were then subjected to treatment with thermal energy in a cleavage apparatus at various temperatures, both with and without hydrogen, and without surfactant. The results appear in table 1 below.

Det vil være klart fra de ovenstående data at anvendelse av varme alene, (innenfor temperaturområdet til foreliggende fremgangsmåte og under de normale spaltningstemperaturene for organohalogenforbindelsene) ikke gir noen signifikant reduksjon av organohalogenforbindelsene. Tilførsel av energi uten det samtidige nærvær av hydrogen kan ikke ventes å gi en signifikant reduksjon i organohalogeninnholdet inntil temperaturen når spaltningspunktet for organohalogenforbindelsene, som som bemerket er 950°C. It will be clear from the above data that the application of heat alone (within the temperature range of the present method and below the normal decomposition temperatures for the organohalogen compounds) does not give any significant reduction of the organohalogen compounds. Supply of energy without the simultaneous presence of hydrogen cannot be expected to produce a significant reduction in the organohalogen content until the temperature reaches the decomposition point of the organohalogen compounds, which as noted is 950°C.

Det er imidlertid klart, at bruken av hydrogen sammen med tilførsel av energi gir markerte reduksjoner i mengden av tilstedeværende organohalogenforbindelser hvilket fører til reduksjoner på omtrent henholdsvis 65, 75 og 98%. It is clear, however, that the use of hydrogen together with the supply of energy produces marked reductions in the amount of organohalogen compounds present, leading to reductions of approximately 65, 75 and 98% respectively.

Eksempel 2Example 2

Prøver den samme aluminiumkloridreaksjons-strømmen ble underkastet behandling med varme-energi i nærvær av et overflateaktivt materiale, men uten hydrogen. En kontroll uten overflateaktivt materiale ble også brukt, som er den samme som kontrollen i eksempel 1. Tabell 2 nedenfor illustrerer virkningene av forskjellige overflateaktive materialer: Reaktantene PCACH eller koks, som beskrevet i eksempel 1, og et kommersielt, aktivert karbon (1400 m<2>/gm) med høyt overflatearealet (Witco Chemical Corp. produkt "Witco 950"). Samples of the same aluminum chloride reaction stream were subjected to heat energy treatment in the presence of a surfactant, but without hydrogen. A control without surfactant was also used, which is the same as the control in Example 1. Table 2 below illustrates the effects of different surfactants: The reactants PCACH or coke, as described in Example 1, and a commercial activated carbon (1400 m< 2>/gm) with high surface area (Witco Chemical Corp. product "Witco 950").

Det vil umiddelbart være klart fra disse dataene at bruken av et overflateaktivt materiale, spesielt et materiale med høyt overflateareal som f.eks. det aktiverte karbonet, gir markerte reduksjoner i innhold av organohalogenforbindelse i produkt-AlCl3selv ved lave temperaturer. Ved bruk av høyere temperaturer og katalysatorer med overflateareal kan organohalogenforbindelsene praktisk talt elimineres fra aluminiumkloridstrømmen. It will be immediately clear from this data that the use of a surface-active material, especially a material with a high surface area such as e.g. the activated carbon, gives marked reductions in the content of organohalogen compounds in product AlCl3 even at low temperatures. Using higher temperatures and high surface area catalysts, the organohalogen compounds can be virtually eliminated from the aluminum chloride stream.

Eksempel 3Example 3

Prøver av den samme aluminiumkloridreaksjons-strømmen ble underkastet varmebehandling ved hjelp av stråleoppvarming i nærvær av forskjellige, overflateaktive materialer og hydrogen. Resultatene er illustrert i tabell 3 nedenfor. Samples of the same aluminum chloride reaction stream were subjected to heat treatment by radiant heating in the presence of various surfactants and hydrogen. The results are illustrated in Table 3 below.

Aluminiumoksyd/koks-blandingen var PCACH/koks-reaksjonsblan-dingen til en testreaktor ( som reaktor 1 i figuren). Det vil ved sammenligning av dataene fra tabellene 1 og 2 med disse dataene fremgå, bortsett fra ved lave temperaturer, at kombinasjonen av det overflateaktive materialet og hydrogenet har en synergistisk effekt, hvorved organohalogeninnholdet reduseres til under det som oppnås med det overflateaktive materialet eller hydrogenet alene. Det foretrekkes fra et økonomisk synspunkt å anvende mate-materialet til kloreringsreaktoren (d.v.s. aluminiumoksyd/koks-blandingen) som det overflateaktive materialet, for å kunne være i stand til å føre materialet til reaktoren som et overflateaktivt materiale etter at det er brukt. The alumina/coke mixture was the PCACH/coke reaction mixture for a test reactor (as reactor 1 in the figure). By comparing the data from tables 1 and 2 with these data, it will appear, except at low temperatures, that the combination of the surface-active material and hydrogen has a synergistic effect, whereby the organohalogen content is reduced to below that achieved with the surface-active material or hydrogen alone . It is preferred from an economic point of view to use the feed material to the chlorination reactor (i.e., the alumina/coke mixture) as the surfactant material, in order to be able to feed the material to the reactor as a surfactant material after it has been used.

Eksempel 4Example 4

En serie forsøk ble utført for å illustrere temperaturen og oppholdstiden som reaksjonsbetingelser. Det apparat som er illustrert i figuren ble brukt. Genereringen av AICI3ble holdt kontinuerlig ved å mate PCACH og en delvis kalsinert koks til en kloreringsreaktor 1 med et fluidisert skikt. Temperaturen i skiktet 6 ble regulert til de forskjellige oppførte temperaturene. Oppholdstiden ble variert ved forandring av lengden på skiktet 6. Resultatene av forsøkene ved bruk av hydrogen alene, uten overflateaktivt middel, illustreres i tabell 4. Resultatene skal sammenlignes med de kontrollforsøkene som er vist i tabell 1. A series of experiments was carried out to illustrate the temperature and residence time as reaction conditions. The apparatus illustrated in the figure was used. The generation of AICI3 was kept continuous by feeding PCACH and a partially calcined coke to a fluidized bed chlorination reactor 1. The temperature in layer 6 was regulated to the various listed temperatures. The residence time was varied by changing the length of layer 6. The results of the experiments using hydrogen alone, without surfactant, are illustrated in table 4. The results are to be compared with the control experiments shown in table 1.

Disse dataene ble kurvetilpasset og følgende matematiske modell med r<2>på 0,9 ble oppnådd: These data were curve fitted and the following mathematical model with r<2> of 0.9 was obtained:

hvor "CxCly" er organohalogeninnholdet i produktet AICI3(i ppm) etter behandling, "temp" er celsius-temperaturen i skiktet 6, og "RT" er oppholdstiden for AICI3-gassen i skiktet 6 i sekunder. where "CxCly" is the organohalogen content of the product AICI3 (in ppm) after treatment, "temp" is the Celsius temperature in layer 6, and "RT" is the residence time of the AICI3 gas in layer 6 in seconds.

Uten destruksjon (d.v.s. når temp = 0°C og RT = 0) er innholdet av CxCly ekvivalent med skjæringen på 3345 ppm. Denne verdien stemmer godt overens med de typiske organohalogeninnhold som er observert eksperimentelt for kontrollprøver (f.eks. de fra eksempel 1). Fullstendig eliminering av organohalogener ved bruk av hydrogen kunne teoretisk oppnås ved å variere temperaturen og oppholdstiden overenstemmende med ligning (1) og i praksis oppnås signifikante reduksjoner på denne måten. Ved 750°C og en oppholdstid på 15,2 sek. skal det eksempelvis oppnås praktisk talt fullstendig eliminering av organohalogener i AICI3-strømmen. Without destruction (i.e. when temp = 0°C and RT = 0) the content of CxCly is equivalent to the cut of 3345 ppm. This value agrees well with the typical organohalogen contents observed experimentally for control samples (eg those from Example 1). Complete elimination of organohalogens using hydrogen could theoretically be achieved by varying the temperature and residence time in accordance with equation (1) and in practice significant reductions are achieved in this way. At 750°C and a residence time of 15.2 sec. should, for example, practically complete elimination of organohalogens be achieved in the AICI3 stream.

Eksempel 5Example 5

Forsøkene fra eksempel 4 ble gjentatt, men med et overflateaktivt materiale tilstede sammen med hydrogenet. Det spesielle, overflateaktive materiale som ble brukt var den aluminiumoksyd (PCACH)/koks-blandingen som ble matet til systemet. Resultatene fra disse forsøkene er illustrert i tabell 5 nedenfor. The experiments from Example 4 were repeated, but with a surface-active material present together with the hydrogen. The particular surfactant used was the alumina (PCACH)/coke mixture fed to the system. The results of these experiments are illustrated in Table 5 below.

Som med dataene fra eksempel 4, passet disse dataene til en kurve med en r<2>på 0,92 og formelen: As with the data from Example 4, this data was fit to a curve with an r<2> of 0.92 and the formula:

Det er tydelig at det er oppnådd en synergistisk effekt ved å kombinere bruken av et overflateaktivt materiale og hydrogen for å redusere eller eliminere organohalogener. Eksempelvis kan det ved 750°C gjennomføres total eliminering av organohalogener med oppholdstider i størrelsesorden på bare ca. 1 sek. i nærvær av både hydrogen og et overflateaktivt materiale (ligning 2, tabell 5), mens det med hydrogen alene kreves ca. 15 sek. It is clear that a synergistic effect has been achieved by combining the use of a surfactant and hydrogen to reduce or eliminate organohalogens. For example, at 750°C total elimination of organohalogens can be carried out with residence times of the order of only approx. 1 sec. in the presence of both hydrogen and a surface-active material (equation 2, table 5), while with hydrogen alone approx. 15 sec.

(ligning 1, tabell 4).(equation 1, table 4).

Det skal naturligvis forstås at det kurver som er definert ved ligningene 1 og 2 er tilpasset fra forsøksdata og derfor representerer statistiske tilnærminger av reaksjonskinetiker. De som anvender disse ligningene (eller analoge ligninger oppnådd fra andre dataprøver) kan vente at enkelte forsøk vil gi organohalogeninnhold som vil variere fra de verdier som forutsies ved hjelp av disse ligningene med små mengder som i seg selv er innenfor de statistisk definerte områder. Alle slike resultater skal omfattes av foreliggende oppfinnelses område. It should of course be understood that the curves defined by equations 1 and 2 are adapted from experimental data and therefore represent statistical approximations of reaction kinetics. Those using these equations (or analogous equations obtained from other data samples) can expect that some experiments will give organohalogen contents that will vary from the values predicted by these equations by small amounts that are themselves within the statistically defined ranges. All such results shall be included within the scope of the present invention.

Det skal også forstås at variablene for hydrogen eller overflateaktivt materiale, temperatur og oppholdstid kan optimeres for hvert enkelt system for å nå detønskede, resulterende nivå It should also be understood that the variables of hydrogen or surfactant, temperature and residence time can be optimized for each individual system to achieve the desired resulting level

av organohalogeninnhold i produkt AICI3-strømmen. Oppholdstiden vil vanligvis variere innenfor området 1 til 20 sek. og temperaturene vil variere mellom 250 og 750°C. of organohalogen content in the product AICI3 stream. The residence time will usually vary within the range of 1 to 20 seconds. and the temperatures will vary between 250 and 750°C.

Som bemerket ovenfor, kan foreliggende oppfinnelse også anvendes for å fjerne organohalogener fra ■ produktstrømmene ved klorering av andre metallkloridprodukter. F.eks. gir fremstillingen av MgCl2organohalogener i følge reaksjonen: As noted above, the present invention can also be used to remove organohalogens from the ■ product streams by chlorination of other metal chloride products. E.g. gives the preparation of MgCl2organohalogens according to the reaction:

CxCly-innholdet kan reguleres som beskrevet ved å tilføre varme-energi til produktstrømmen i nærvær av hydrogen og/eller et overflateaktivt materiale (f.eks. magnesiumoksyd, titandioksyd eller sinkoksyd). The CxCly content can be regulated as described by adding heat energy to the product stream in the presence of hydrogen and/or a surface-active material (eg magnesium oxide, titanium dioxide or zinc oxide).

Det vil være klart fra det ovenstående at det er mange utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse som selvom det ikke spesielt er beskrevet ovenfor klart ligger innenfor oppfinnelsens område. Foreliggende oppfinnelse skal derfor anses å være begrenset bare ved de etterfølgende krav, og ikke av den foran-stående beskrivelse som bare menes å angi eksempler. It will be clear from the above that there are many embodiments of the present invention which, although not specifically described above, clearly fall within the scope of the invention. The present invention shall therefore be considered to be limited only by the following claims, and not by the preceding description, which is only meant to indicate examples.

Oppfinnelsen kan anvendes for reduksjon av innholdet av organohalogenforbindelser i en gass-strøm som inneholder ét metall- eller metalloidklorid. The invention can be used for reducing the content of organohalogen compounds in a gas stream containing a metal or metalloid chloride.

Claims

1. Method for the reduction of gaseous organohalogen compounds in a gas stream which also contains at least 1 gaseous metal or metalloid chloride without a significant breakdown of the chloride, characterized in that the gas stream, outside a reactor for producing the chloride, is treated with heat -energy in the presence of hydrogen or a surface-active material, or both, for a time and at a temperature sufficient to reduce the organohalogen compounds but not to a significant extent adversely affecting the chloride.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that hydrogen and chlorine are present, and copper chloride is absent.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a temperature is used in the range from ambient temperature up to 750° C, and preferably in the range of 200 - 650° C.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that aluminum, titanium, magnesium, molybdenum, tungsten, tantalum, beryllium, boron, zirconium, hafnium, niobium or silicon are used as metal or metalloid, and preferably aluminum , titanium or magnesium, especially aluminium.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a surface-active material is used.

6. Method according to claim 5, characterized in that an oxide or a carbonaceous material is used as a surface-active material, such as e.g. coke or activated carbon.

7. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a surface-active material is used together with the hydrogen.

8. Method according to claim 7, characterized in that the surface-active material comprises an oxide and a carbonaceous material.

9. Method according to claim 8, characterized in that the surface-active material comprises an aluminum oxide/coke mixture, and preferably the aluminum oxide comprises PCACH.

10. Method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the surface-active material comprises feed material for the chlorination process in which the chloride is produced, and if desired, the surface-active material is fed after it has been used as feed material to the chlorination process.