NO855297L

NO855297L - Fremgangsmaate ved behandling av biologisk masse med damp, derved fremstilt produkt og dets anvendelse og reaktor.

Info

Publication number: NO855297L
Application number: NO855297A
Authority: NO
Inventors: Gerrit Jan Harmsen; Herman Petrus Ruyter; Sidney John French; Hans Van Der Wal
Original assignee: Shell Int Research; Gist Brocades Nv
Priority date: 1985-01-08
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1986-07-09
Also published as: ES550703A0; EP0187422A2; PT81801B; DK4786A; FI860045L; FI860045A7; EP0187422A3; AU5184286A; NZ214723A; GR860020B; BR8600012A; FI860045A0; PT81801A; ES8706829A1; DK4786D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av biologisk masse med damp.

Opphakket biologisk masse, hvilken som hovedbestand-deler omfatter cellulose, hemicellulose og lignin og som kan stamme fra opphakkede trær (hårdtre og bløtt tre), planter, gress og avfallsmaterialer så som treflis, sagmel, opphakket strå og bagasse, kommunalt avfall og lignende, har lenge vært ansett som en anvendelig kilde for karbohydrater så som cellulose og sukkere.

Det legges for tiden et stort forskningsarbeide i dette teknologifelt med sikte på å produsere sukkere som skal brukes som for for fermenteringsprosesser, eventuelt etter ytterligere behandling og flytende brensel så som etanol fra biologisk masse.

Fra Biotechnology Letters Vol. 4 No. 3 s. 187-192 (1982) av P. Morjanoff et al. kjenner man en to-trinns autohydrolyse-behandling av sukkerrørbagasse som heretter kalles "Morjanoff-prosessen". I det første trinn fjernes det meste av hemi-cellulosen fra bagassen, og man får tilbake en ekstrahert rest, og i det andre trinn underkastes denne rest en høytrykksdamp-behandling i nærvær av mettet damp. I denne prosessen ble sukkerrørbagasse brukt med en mindre partikkelstørrelse enn 1 mm.

I den ovenfor nevnte artikkel beskrives den økede virk-ning som to-trinns autohydrolysebehandlingen synes å ha på

den enzymatiske nedbrytbarhet av sukkerrørbagasse ved hydrolyse av materialet med Trichoderma reesei cellulase enzymer.

Det er nå funnet at den biologiske masse og spesielt hårdtre kan behandles meget virkningsfullt med mettet damp i en forseglet reaktor uten at man først må fjerne hemicellulose. Overraskende er det videre funnet at det dampbehandlede produkt er enda lettere nedbrytbart med enzymer enn et produkt som har blitt fremstilt fra det samme utgangsmaterialet, men som hadde gjennomgått "Morjanoff-prosessen". Det synes å være viktig for å få et tilfredsstillende spaltbart produkt at temperaturen den biologiske masse behandles ved, er over ca. 200°C. Den enzymatiske spaltbarhet av substratet som stammer fra biologisk masse som er blitt behandlet ved temperaturer under ca. 200°C synes å være utilstrekkelig. Ved høyere temperaturer enn ca. 250°C synes det snarere å forekomme dekarboksy-lering enn hydrolyse imidlertid. Derfor er den optimale temperatur i området 200-250°C. Også behandlingstiden er en viktig parameter. Et hensiktsmessig tidsområde for å oppnå

et tilfredsstillende resultat synes å være 2-20 minutter.

Således gir foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for behandlingen av biologisk masse med damp i en forseglet reaktor ved høyere temperatur og trykk et mettet dampmiljø

som består i at man plasserer den biologiske masse i reaktoren, forsegler reaktoren og oppvarmer den biologiske masse inntil en temperatur er nådd i området 200-250°C, holder reaktoren ved denne temperatur i 2 - 20 min. før den får avkjøles gradvis til romtemperatur mens et mettet dampmiljø opprettholdes, hvoretter reaktoren åpnes og den dampbehandlede biologiske masse tas ut. Den biologiske masse som plasseres i reaktoren, kan være fuktig eller tørr. Om nødvendig bør vann tilsettes for å sikre et mettet dampmiljø.

Eksperimentelt er det funnet at for å oppnå de beste resultater bør reaktoren holdes ved en temperatur på 210-240°C i 4 - 16 minutter.

Den biologiske masse som for eksempel er poppeltre, eukalyptus-tre, bagasse og/eller furutre, har fortrinnsvis et vanninnhold på ca. 15-60 vektprosent.

For å muliggjøre kjøling av den dampbehandlede biologiske masse anvendes en kjøleanordning. Av praktiske grunner anvendes fortrinnsvis en kjøleplate som er i kontakt med høy-temperaturdampen som foreligger rundt den biologiske masse.

Ytterligere anstrengelser for å forbedre foreliggende fremgangsmåte har ført til det resultat at hvis den biologiske masse gjennomtrenges med bestemte metallsaltløsninger før den gjennomgår dampbehandlingen, forbedres den enzymatiske nedbrytbarhet av den dampede biologiske masse betydelig, selv om dampbehandlingens varighet reduseres betraktelig. Derfor utgjør anvendelsen av metallsalter som er istand til

å øke den enzymatiske nedbrytbarhet av den dampede biologiske masse, en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis velges saltet blant Lewis syrekatalysatorer og spesielt fra gruppen AlCl^, Fe2(SO^)3, FeCl^ og H2S04. I denne forbindelse anses H-^SO^

å ligge innenfor omfanget av krevede metallsalter.

Den biologiske tremasse kan med letthet underkastes foreliggende prosess i form av skiver, fliser eller flak med hensiktsmessig tykkelse på 4 - 10 mm og en diameter på 20 - 200 mm. Spesielt for land med begrensede anlegg, men med store mengder tilgjengelig tre, kan foreliggende fremgangsmåte gi et viktig middel til å fremstille karbohydratholdig biologisk masse som utgjør et annet trekk av foreliggende oppfinnelse. Denne biologiske masse kan brukes som for for kveg og andre dyr som er istand til å fordøye dampbehandlet trevirke eller som for for fermentering etter eventuell ytterligere enzymatisk behandling.

Derfor tilveiebringer foreliggende oppfinnelse også et dyrefor som i det minste delvis inneholder biologisk masse som er blitt behandlet ved foreliggende dampbehandlingsprosess.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre en reaktor for foreliggende fremgangsmåte, omfattende en forseglbar langstrakt kjele med et eller flere innløp for damp ved nedre eller øvre ende og ved nedre ende et utløp for separasjon av den dampbehandlede biologiske masse og ved den øvre ende et eller flere utløp for damp og et innløp for ny biologisk masse og et fast eller utskiftbart kjøleelement. Foreliggende oppfinnelse vil bli illustrert videre under henvisning til eksemplene.

Anvendelsen av den forseglede reaktor er blitt simulert ved bruk av forseglede glassrør inneholdende den biologiske masse og nok vann til å sikre et mettet dampmiljø som nærmere forklart i eksempel I.

EKSEMPEL 1

I et typisk eksperiment ble 0,12 g malt poppeltre med 17 vektprosent fuktighetsinnhold sammen med 0,2 ml vann forseglet i et tykkvegget glassrør. Røret ble dykket ned i et varmt oljebad for å gi trevirket en dampbehandling ved en temperatur på 220°C i 8 minutter. Etter avkjøling i luft ble røret åpnet, og innholdene målt ved bruk av cellulase-enzym måleteknikken for å kontrollere glukosefrigjøring.

Denne standardiserte cellulase enzymmåling utføres som følger.

Innholdet fra glassrøret overføres i en 25 ml konisk kolbe. Til denne sette pH 5 buffer (fosfat/citrat) og enzymer som gir et 5 ml væskevolum inneholdende 1 mg/ml Aspergillus niger (Sigma No.C-7377)og 10 mg/ml Trichoderma viride (G.B. MVA 1284) enzymløsning. Måleflaskene inkuberes under røring ved 50°C. Aliquoter tas ut med regelmessige tidsintervaller og glukoseinnholdet bestemmes med en YSI modell 23AM glukoseanalysator. Resultatene er vist i figur I som er nærmere omtalt i eksempel II.

EKSEMPEL II (sammenligningseksempel)

Etter metoden til Morjanoff som er beskrevet i Biotechnology Letters Vol. 4, 3 s.187-192, ble en 6:1 vekt-blanding av vann og poppeltre oppvarmet i en autoklav i 1 time ved 166°C, og det behandlede tre ble så vasket med vann og ført tilbake til autoklaven sammen med tilstrekkelig vann til å gi en 8:1 vektforhold vann-treblanding. Autoklaven ble deretter oppvarmet til 204°C (ved en gjennomsnittshastighet på 4,6°C pr. min.) holdt på denne temperatur i 5 minutter og fikk til slutt avkjøles til romtemperatur (ved en gjennomsnittshastighet på 15°C pr. minutt). Porsjoner av vannvasket og ikke-vasket dampet trevirke ble så analysert ved cellulose-måling og sammenlignet med en prøve oppnådd fra et glassrør-eksperiment som i eksempel I. Resultatene er angitt i figur I og viser en høyere grad av enzymatisk nedbrytbarhet for materialet som ble oppnådd fra glassrøreksperimentet (total omdannelse etter 6 timer) enn for materialet som ble oppnådd med "Morjanoff-prosessen".

EKSEMPEL III (sammenligningseksperiment)

Eksperimentet som fulgte metoden til Morjanoff ble gjen-tatt, men nå ved en oppvarmingshastighet på 11°C pr. minutt (som er sammenlignbar med oppvarmingshastigheten Morjanoff anvendte: 12°C pr. minutt) og en avkjølingshastighet på 18,5°C pr. minutt (Morjanoff: 25°C pr. minutt). Vann til tre-forhold i det første trinn var 4,5:1 og i det andre trinn 7,5: 1. Temperaturen i det andre trinn var 208°C i 5 minutter.

Figur 2 viser den enzymatiske nedbrytbarhet for to (duplo) prøver fremstilt slik (kodet M0R1/FH og M0R2/FH)<*>sammenlignet med prøven erholdt med samme metode, men ved en lavere oppvarming og en lavere avkjølingshastighet (kodet M0R1/LH)<**>(eksempel II). Nedbrytbarheten av M0R1/FH og M0R2/FH viser seg å være litt bedre enn M0R1/LH, men i be-traktning av at for begge prøver er mengden av substrat en faktor 1,5 høyere enn for prøve M0R1/LH , kan prøvene M0R1/FH og M0R2/FH anses å være like med substratet i prøve M0R1/LH. Således har forskjellene i oppvarmingshastighet og avkjølingshastighet mellom prosessen som er beskrevet i eksempel II og III ingen innvirkning på det erholdte produkts nedbrytbarhet. Det er således vist at foreliggende dampnings-metode gir bedre nedbrytbare cellulosesubstrater enn Morjanoff metoden gir.

<*>M0R1/FH = Morjanoff-prosess 1.prøve/rask oppvarming

M0R2/FH = Morjanoff-prosess 2.prøve/rask oppvarming

<**>M0R1/LH = Morjanoff-prosess 1.prøve/langsom oppvarming

EKSEMPEL IV

100 mg tørrvekt malt poppeltre med ca. 30 vektprosent fuktighet ble plassert i en rekke glassrør. En vandig løsning av 0,25 vektprosent A1C13eller lOmM H2S04ble tilsatt og fikk stå 4 timer for at treet skulle bli gjennomtrukket.

Væskeoverskuddet ble fjernet ved sentrifugering og pipettering, og man fikk tilbake ca. 0,4 ml av den vandige løsningen i røret. Etter forsegling ble rørene lagret natten over og så.plassert i et varmt oljebad i 4 minutter ved 205°C. Etter avkjøling ble innholdene overført i rysteflasker, og buffer og enzym-løsninger ble tilsatt som angitt i eksempel I. Kolbene ble plassert i et rystende vannbad (50°C) og glykosekonsentrasjonen ble kontrollert ved tidsbestemte mellomrom. Fra figur 3 kan man se at en markert forbedring i enzymatisk nedbrytbarhet ble fastslått for de katalyserte prøver i sammenligning med den enzymatiske nedbrytbarhet av den ikke-katalyserte prøve.

EKSEMPEL V

Som et sammenligningseksperiment ble 100 mg tørrvekt

malt poppeltre med 30 vektprosent fuktighetsinnhold plassert i en rekke glassrør, hvoretter 0,2 ml o,25 vektprosent AlCl^eller 10 mMf^SO^løsning ble tilsatt. Denne væskemengden dekker trepartiklene istedenfor å gjennombløte dem.

Eksperimentet ble utført som i eksempel IV. Fra figur

4 kan man se at selv om en forbedring i enzymatisk nedbrytbarhet ble fastslått for den AlCl^katalyserte prøve, var for-bedringen bare måtelig.

Således er gjennomtrekning av treet som i eksempel IV vesentlig for å oppnå en markert forbedring i enzymatisk nedbrytbarhet som vist i figur 3.

Claims

1. Fremgangsmåte ved behandling av biologisk masse med damp i en forseglet reaktor ved høyere temperatur og trykk i et mettet dampmiljø, karakterisert ved at man plasserer den biologiske masse i reaktoren, forsegler reaktoren og oppvarmer den biologiske masse inntil en temperatur nås i området 200 - 250°C, holder den biologiske masse ved denne temperatur i 2 - 20 minutter før den får gradvis avkjøle til romtemperatur mens et mettet dampmiljø opprettholdes, etterfulgt av åpning av reaktoren og uttak av den dampbehandlede biologiske masse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaktoren holdes ved en temperatur på 210 - 240°C i 4 - 16 minutter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at vanninnholdet i den biologiske masse reguleres til 15 - 60 vektprosent.

4. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-3, karakterisert ved at man for kjøling av den biologiske masse anvender en kjøleplate i kontakt med høy-temperaturdampen som foreligger rundt den biologiske masse.

5. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-4, karakterisert ved at avkjølingen av den biologiske masse oppnås ved å spyle lavtemperaturdamp gjennom reaktoren.

6. Fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-5, karakterisert ved at man anvender biologisk masse som er blitt gjennomvætet med en løsning inneholdende et eller flere metallsalter, som er istand til å øke den enzymatiske nedbrytbarhet av den dampede biologiske masse.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at metallsaltet eller saltene velges fra Lewis-syrekatalysatorer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at Lewis-syrekatalysatoren velges fra gruppen AlCl^ , Fe2 (S04 )3 , FeCl^ og H2 S04 .

9. Biologisk masse, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge hvert av kravene 1-8.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den biologiske masse overføres til etanol.

11. Dyrefor, karakterisert ved at det minst delvis inneholder biologisk masse som er blitt behandlet etter fremgangsmåten ifølge hvert av kravene 1-8.

12. Reaktor for fremgangsmåten ifølge hvert av kravene 1-8, karakterisert ved at den omfatter en forseglbar langstrakt kjele med et eller flere innløp ved nedre eller øvre ende for damp og ved nedre ende et utløp for separasjon av dampbehandlet biologisk masse og ved øvre ende et eller flere utløp for damp og et innløp for ny biologisk masse og et fast eller utskiftbart kjøleelement.