NO854584L

NO854584L - Herbicider.

Info

Publication number: NO854584L
Application number: NO854584A
Authority: NO
Inventors: Jean-Pierre Obrecht
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1985-11-15
Publication date: 1986-05-20
Also published as: PT81501A; DK530985A; PT81501B; AU5003085A; ES8705440A1; HUT38917A; EP0183993A2; ES548913A0; EP0183993A3; DK530985D0; US4741767A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører herbizider hvilke erkarakterisert vedat de inneholder herbizid virksomme heterocykliske forbindelser. Disse forbindelser er 2H-imidazol(1<1>,2<1>:1,2)pyrrolo(3,4-b)pyrridin med den generelle formel

hvori pyridinringen A eventuelt kan være substituert og R"'" betyr C, . alkyl som eventuelt er mono- eller poly-

1-4 2 substituert med fluor og/eller klor, R betyr C,_,n

1 2

alkyl eller C3_6 cykloalkyl eller R og R betyr sammen med det karbonatom til hvilken de er bundet en C-. , cykloalkanring eventuelt substituert med en eller to

o — D ^

^ alkylrester, R betyr hydrogen, usubstituert forgrenet alkyl med opp til 12 karbonatomer, rettkjedet eller forgrenet ^ alkyl, substituert med en eller flere halogenatomer en eller flere hydroksygrupper, en cyanogruppe, en C3_g cykloalkylgruppe, en C^_4alkoksygruppe en pyridylgruppe, en eventuelt substituert fenoksygruppe, ene*- eller Jl-naf tyloksygruppe eller en av gruppene (c) til (j)<:>

hvori R betyr hydrogen, hydroksy, alkyl, cj_- 4 alkoksy eller fenyl,

hvori R ■7 betyr hydroksy, metyl fenyl eller p-tolyl og n'

betyr 0,1 eller 2, hvorved når R 7 betyr hydroksy, n' betyr 2,

hvori R 7 har den ovenfor anførte betydning, en eventuelt forestret fosfit-, fosfat- (f)

eller fosfonatgruppe

særlig med formel

hvori de to R 8grupper uavhengig av hverandre betyr hydroksy, ^ alkoksy eller fenoksy og de to n" uavhengig av hverandre betyr 0 eller 1 hvorved deres sum er 1 eller 2, hvori R 9 betyr hydrogen, ^ alkyl eller fenyl, hvori R<10>betyr C1_4alkyl, 9 hvori R har den ovenfor anførte betydning,

hvori R"<*>""<*>" betyr hydroksy, C-^ 4 alkoksy, fenoksy eller benzyloksy og n' har den ovenfor anførte betydning,

C

3-10 alkinyl; C-. , cykloalkyl; eller en gruppe (a) eller (b)

4 5

R og R er uavhengig av hverandre ^ alkyl,

n er 1 eller 2 og

Y og Z er uavhengig av hverandre oksygen eller svovel, med unntak av 1,9b-dihydro-9b-hydroksy-3-isopropyl-3-metyl-2-tiokso-2H-imidazol(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-5(3H) - on, dvs. forbindelsen med formel

Pyridinringen A som foreligger i formel I kan eventuelt ha opp til 3 substituenter. Mulige substituenter er særlig halogen, g alkyl, trifluormetyl,4hydroksyalkyl, C^_g alkoksy, ^ alkyltio, nitro, cyano, metylsulfo-nyl, fenylsulfonyl, p-tolylsulfonyl og eventuelt substituert fenyl, fenoksy, fenyltio og benzyloksy. Substituentene kan være like eller ulike. Videre kan pyridinringen A også utvise en påkondensert benzen, pyridin eller pyrazinring som substituent, i henhold til en av de følgende delstrukt-urer:

hvorved ringen A også kan ha ytterligere en substituent i 4-stilling, og særlig en av de ovenfor nevnt i sammenheng med pyridinringen A.

I de ovenfor nevnte substituenter til pyridinringen A om-fatter uttrykket "halogen" fluor, klor, brom og jod. Alkylresten kan være rettkjedet eller forgrenet, hvorved dette også gjelder alkyldelen til hydroksyalkyl-, alkoksy-henholdsvis alkyltiogrupper. Som substituenter til de substituerte fenyl, fenoksy fenyltio henholdsvis benzyloksi-grupper kommer særlig 1 til 3 substituenter i betraktning, hvilke fortrinnsvis utgjøres av 1 til 3 halogenatomer, 1 eller 2 C^_^alkylgrupper, en trifluormetylgruppe, 1

eller 2 alkoksygrupper, 1 eller 2 nitrogrupper og en cyanogruppe, hvorved også i dette tilfellet halogen betyr fluor, klor, brom og jod og "alkylgruppene" og "alkoksy-gruppene" kan være rettkjedete eller forgrenede grupper.

Alkyl- eller halogenalkylgruppen som betegnes med R"<*>" henholdsvis alkylgruppen som betegnes med R 2 , R 4 henholdsvis R^ kan være rettkjedet eller forgrenet, noe som også gjelder alkylsubstituenten til g cykloalkanringen som er substituert med 1 eller 2 C, . alkylgrupper, hvilken

1 2

cykloalkalring utgjøres av R og R sammen med det karbonatom som bærer disse grupper.

I den ovenfor nevnte og de følgende utføringer med hensyn til substituentene til alkylresten R"^ forstås under "halogen" henholdsvis fluor, klor, brom og jod. En eventuelt forekommende alkyl- eller alkoksygruppe kan være rettkjedet eller forgrenet.

Betyr R^ halogenalkyl eller hydroksyalkyl, utviser denne gruppe fortrinnsvis 1 til 5 halogenatomer henholdsvis 1 til 11, særlig 1 til 6 hydroksygrupper. Halogenatomene er fortrinnsvis fluor - og/eller kloratomer. Eksempler på slike grupper er 2,2,2-trifluoretyl, 2-kloretyl og 2,2-3,3,3-pentafluorpropyl henholdsvis 2-hydroksyetyl og 2,3-dihy- droksypropyl, Betyr R<3>cykloalkylalkyl, da inneholder denne fortrinnsvis til sammen 4 til 12 karbonatomer. Som substituenter til den substituerte fenoksygruppe kommer særlig 1 til 3 substituenter i betraktning, hvilke fortrinnsvis utgjøres av 1 til 3 halogenatomer, 1 eller 2 C^_4alkylgrupper en triofluormetylgruppe, 1 eller 2

C^_4alkoksygrupper, 1 eller 2 nitrogrupper og en cyanogruppe, hvorved en eventuelt foreliggende alkyl- eller alkoksygruppe fortrinnsvis er metyl henholdsvis metoksy. Pyridylgruppen kan være 2-, 3- eller 3-pyridyl, dog er den fortrinnsvis 3-pyridyl.

Den ovenfor definerte karboksylgruppe (gruppe (c), hvori

R^ betyr hydroksy) sulfonsyregruppen (gruppe (d) hvori

7 7

R betyr hydroksy), sulfatgruppen (gruppe (e) hvori R betyr hydroksy), eventuelt forestret fosfit, fosfat eller fosfonatgruppe (f), hvori minst en hydroksylgruppe foreligger, særlig en gruppe (f<1>), hvori minst en av symbolene R g står for hydroksy, eller karboksy(alkyl)karbonylgruppe (gruppe (j) hvori R"<*>""<*>" betyr hydroksy) skal alltid også omfatte deres metall- eller eventuelt substituerte ammoniumsalter, særlig alkalimetall-, som natrium eller kalium, jordalkalimetall-, som kalsium eller magnesium-, mangan-, kobber-, jern-, sink-, kobalt-, bly-, sølv-, nikkel-, ammonium eller mono- eller flere ganger alkylert ammoniumsalter.

I gruppen (c) er R fortrinnsvis metyl eller etoksy og gruppen (d) betyr R^ fortrinnsvis metyl og uavhengig derav n' fortrinnsvis 0 eller 2. Hvis gruppen (c), (d), (e), (f), (f') eller (j) foreligger i form av et mono-eller flere ganger alkylert ammoniumsalt, da er alkylsubstituenten særlig ^ alkylgrupper. Det substituerte ammoniumion er fortrinnsvis trietylammonium. I gruppen (f') er de to R g uavhengig av hverandre fortrinnsvis

g

hydrogen, metyl eller etyl, hvorved det to R grupper helt spesielt foretrukket har den samme betydning. Særlig foretrukne grupper (f<1>) er fosfatgruppene og deres dimetyl- 9 10 9

og dietylester. Endelig betyr R , R , R eller R<11>i gruppene (g), (h), (i) henholdsvis (j) fortrinnsvis metyl; metyl; hydrogen, metyl eller fenyl; resp. hydroksy eller en salt derav, særlig trietylammoniumsaltet.

De med R 3 betegnede alkinylgrupper kan være rettkjedet eller forgrenet og utviser en eller flere trippelbindinger.

Er pyridinringen A substituert så er substituenten fortrinnsvis 1 til 3 halogenatomer, særlig fluor, klor og/eller brom, særlig en alkylrest, spesielt foretrukket metyl eller etyl; en trifluormetylgruppe; en hydroksyalkylgruppe, særlig hydroksymetyl; 1 eller 2 alkoksygrupper, særlig en alkoksygruppe, spesielt foretrukket etoksy; en alkyltio-gruppe, særlig metyltio; 1 eller 2 nitrogrupper, særlig en nitrogruppe; en cyanogruppe; og/eller en eventuelt substituert fenyl-, fenoksy-, fenyltio- eller benzenoksygruppe. Fortrinnsvis foreliggende ikke mer enn 2 substituenter, spesielt foretrukket en eneste substituent, særlig halogen, C, , alkyl eller C, , alkoksy. Utviser pyridinringen A

1 — b 1 — b

en påkondensert benzen, pyridin eller pyrazinring, da er denne fortrinnsvis en benzenring. Pyridinringen A er dog fortrinnsvis usubstituert.

Uavhengig av hverandre betyr R"*" fortrinnsvis usubstituert ^ alkyl, særlig metyl, R 2 fortrinnsvis C^_^q alkyl særlig isopropyl, og R<3>fortrinnsvis hydrogen, eventuelt substituert alkyl, som nærmere definert ovenfor, C3_]_q alkinyl eller g cykloalkyl. Av de substituerte alkylgrupper R<3>er hydroksyalkyl, cykloalkyl, cykloalkylalkyl, alkoksyalkyl, eventuelt substituert fenoksyalkyl og med en gruppe (d) eller (h) substituert alkyl foretrukket, hydroksyalkyl, cykloalkylalkyl, alkoksyalkyl og eventuelt substituert fenoksyalkyl særlig foretrukket. Av spesiell interesse er dog usubstituert forgrenet alkyl, særlig isopropyl og isobutyl, samt alkoksyalkyl, særlig 2-metoksy- og 2-etoksyetyl.

Foreligger det minst et asymmetrisk karbonatom i forbindelsen med formel I medfølger dette at forbindelsen kan opptre i optisk isomere former. Når det foreligger en eventuelt alifatisk C=C dobbeltbinding kan det også opptre geometriske isomeri. Formelen I skal omfatte alle disse mulige isomere former.

Særlig foretrukkede forbindelser med formel I er: 1,9b-dihydro-9b-isopropoksy-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo-(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion,

1,9b-dihydro-9b-isobutoksy-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo-(1<1>,2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion,

l,9b-dihydro-3-isopropyl-9b-(2-metoksyetoksy)-3-metyl-2H-imidazod',. 2' :l,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion og

9b-(2-etoksyetoksy)-l,9b-dihydro-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1',2<1>:1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion.

Andre representanter av forbindelse med formel I er: 1,9b-dihydro-9b-isopropoksy-3-isopropyl-3-metyl-2-tiokso-2H-imidazo(l',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-5(3H)-on, l,9b-dihydro-3-isopropyl-3-metyl-9b-(2-(3-metyl-ureido)-etoksy)-2H-imidazol(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H) -dion, 1,9b-dihydro-3-isopropyl-9b-(2-(isopropylidenamino)oksy-etoksy)-3-metyl-2H-imidazol(l',2':l,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin -2 , 5 (3H)-dion,

1,9b-dihydro-3-isopropyl-9b-(isopropylidenamino)oksy)-3-metyl-2H-imidazo(l•,2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion,

1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-metyl-9b-(2-((metylkarbamoyl)-oksy)-etoksy)-2H-imidazo(l',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5-(3H)-dion,

1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-metyl-9b-(2-sulfoksy)-etoksy)-2H-imidazo(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion-natriumsalt,

1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-metyl-9b-(2-(fosfonoksy)-etoksy)

-2 H-imidazo(1',2<1>:1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion, 1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-metyl-9b-(3,3,3-trifluorprop-oksy ) -2H-imidazo ( 1 ' ,2' :1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion, 1,9b-dihydro-9b-(2,3-dihydroksypropoksy)-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion, 9b-(2-(((2-((benzyloksy)karbonyl)etyl)karbonyloksy) - etoksy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1' ,2' : 1, 2 ) - pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion, 9b-(2-(((2-karboksyetyl)karbonyl)oksy)-etoksy)-l,9b-dihydro -3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1',2':1,2)pyrrolo-(3,4-b)-pyridin-2,5(3H)-dion, 9b-(2-(((2-karboksyetyl)karbonyl)oksy)-etoksy)-1,9b-dihydro -3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1<1>,2<1>:1,2)pyrrolo-(3,4-b)-pyridin-2,5(3H)-dion-natriumsalt,

1,llb-dihydro-llb-isopropoksy-3-isopropyl-3-metyl-2H-imida-zo(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)chinolin-2,5(3H)-dion.

Forbindelsene med formel I er med unntak av 1,9b-dihydro-9b-hydroksy-3-isopropyl-3-metyl-2-tiokso-2H-imidazo(1 ' , 2 ' : - 1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-5(3H)-on (se ovenfor) samt 1,11b-dihydro-llb-hydroksy-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1',2':- 1,2)pyrrolo(3,4-b)chinolin-2,5(3H)-dion, dvs. forbindelsene med formel

nye forbindelser. Disse nye forbindelser med formel I samt fremgangsmåten ved deres fremstilling utgjør likeledes gjenstand for foreliggende oppfinnelse.

De kjente forbindelser og også deres fremstilling beskrives på sidene 57 til 59 i europeisk patentskrift nr. 133.309 henholdsvis på side 165 i det europeiske patentskrift nr. 41.623. Anvendelsesmuligheten for den sistnevnte forbindelse nevnes ikke i EP 41.623.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved fremstilling av de nye forbindelser med den generelle formel I er kjennetegnet ved at man omsetter en forbindelse med den generelle formel

1 2 hvori ringen A, R , R og Y har de ovenfor anførte betydninger med en forbindelse med den generelle formel

hvori R^og Z har de ovenfor anførte betydninger.

Omsetningen skjer hensiktsmessig i et fortynningsmiddel ved temperaturer mellom -20^C og lOO^C, fortrinnsvis dog mellom 0°C og 40°C. I tillegg arbeides det fortrinns-

vis i nærvær av en sur katalysator. Som fortynningsmiddel egner seg særlig organiske løsningsmidler, fortrinnsvis aprotiske organiske løsningsmidler, som halogenerte hydrokarboner, foreksempel metylenklorid og kloroform, alifatiske eller cykliske etere, foreksempel dietyleter og tetra-hydrofuran. Foretrukne sure katalysatorer er organiske syrer som eddiksyre, trifluoreddiksyre og p-toluensulfon-syre, uorganiske syrer som hydrogenklorid, lewissyrer som titantetraklorid og aluminiumtriklorid, polymerbundede syrer, polymeriske syrer og kiselgel.

Isoleringen og rensingen av de slik fremstilte forbindelser med formel I kan skje på i og for seg kjent måte.

Utgangsmaterialene med formel II hvori Y betyr oksygen, er enten kjent eller kan fremstilles på i og for seg kjente måter, foreksempel i henhold til det europeiske patentskrift nr. 41.623 (se særlig sidene 9,10, 29-33, 35-40, 43,44,49,50 52-59, 61-64, 74-80, 101-104, 114, 137, 138 og 140-147). Den der beskrevede metode fører riktignok hoved-saklig til imidazopyrrolopyridindion med formel II dog dannes i mindre mengder samtidig som biproduktet tilsvarende geometriske isomere med formel

1 2

hvori ringen A, R og R har de ovenfor anførte betydninger, se med hensyn til dette side 30, linje 26 til og med side 31 linje 24, side 33 og side 78 (eksempel 3) i EP

41.623. Dette biprodukt kan på dette trinn på i og for seg kjent måte fjernes eller sammen med forbindelsen med formel II hvori Y betyr oksygen omsettes med forbindelsen med formel III for å danne sluttproduktet med formel I. I siste tilfelle dannes ved siden av forbindelsen med formel li mindre mengde forbindelsen med den generelle formel

12 3 hvori A, R , R , R og Z har de ovenfor anførte betydninger. Det ønskede sluttprodukt med formel I kan hvis ønsket deretter på i og for seg kjent måte befris fra biproduktet med formel I' Utgangsmaterialene med formel II i hvilke Y betyr svovel kan fremstilles ved å omsette nitril med den generelle formel 1 2 hvori ringen A, R og R har den ovenfor anføre betydning med gassformig hydrogensulfid og å underkaste det slik dannede tioamid med den generelle formel

en base- eller syrekatalysert cyklisering.

Behandlingen med gassformig hydrogensulfid skjer hensiktsmessig i et inert fortynningsmiddel ved temperaturer mellom 0 og 100°C, fortrinnsvis mellom 0 og 20°C til metning.

Som fortynningsmidler egner seg spesielt organiske aprotiske løsningsmidler, som halogenerte hydrogenkarboner, foreksempel metylenklorid og kloroform, og sekundære eller tertiære lavere alkanoler foreksempel isopropanol og terti-ær butanol. Etter metning av reaksjonsblandingen med hydrogensulfid las denne fortrinnsvis stå i ro i 1 til 17 dager, hvoretter isoleringen og rensingen av tioamidet med formel V kan skje på i og for seg kjent måte.

Cykliseringen av tioamidene til utgangsmaterialet med formel II kan gjennomføres på i og for seg kjent måte, foreksempel analogt til cykliseringen av 5 , 7-dihydro-Ot.-isopropyl-0(-metyl-5,7-diokso-6H-pyrrolo(3,4-b)pyridin-6-acetamider som er beskrevet i eksempel 3 (side 78 i den europeiske patentskrift nr. 41.623. Også ved cykliseringen av tioamidet med formel V dannes vanligvis en liten del av det tilsvarende geometriske isomere med den generelle formel

1 2 hvori ringen A, R og R har de ovenfor anførte betydninger, som biprodukt. Også for dette biprodukt gjelder de ovenfor anførte utføringer: Det tilsvarende biprodukt til I er deretter forbindelsen med den generelle formel

12 3

hvori ringen A, R , R , R og Z har de ovenfor an-

førte betydninger.

Nitrilene med formel IV som anvendes i to-trinns fremgangsmåten er enten kjent eller kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter (se foreksempel europeisk patentskrift nr. 42.623).

En annen fremgangsmåte ved fremstilling av utgangsmaterialene med formel II består i å underkaste en nikotinsyre med den generelle formel

1 2

hvori ringen A, R , R og Y har de ovenfor anførte betydninger, en cyklisering under vannavspalting. I tilfelle at Y i formel VI betyr oksygen, skjer cykliseringen hensiktsmessig under oppvarming til tilbakeløpstemperaturen av nikotinsyren VI i en blanding som samtidig tjener som løs-ningsmiddel, av eddiksyreanhydrid og eddiksyre. Etter fjerning av løsningsmiddelet, foreksempel ved fordamping under forminsket trykk, kan produktet renses på i og for seg kjente måter. Utgjør Y i formel VI derimot svovel, anvendes fortrinnsvis trifluoreddiksyreanhydrid som vanneli-minerende middel samt et organisk løsningsmiddel, som en alifatisk klorert hydrokarbon, foreksempel metylenklorid

eller kloroform, i dette tilfelle skjer reaksjonen ved lave temperaturer, særlig i temperaturområdet -80^C til -40°C.

Nikotinsyrene med formel VI er enten kjente eller kan fremstilles etter i og for seg kjente fremgangsmåter (se foreksempel europeisk patentskrift nr. 133.309).

Utgangsmaterialene med formel 3 er enten kjente eller kan fremstilles etter i og for seg kjente metoder.

Forbindelsene med formel I er i besittelse av herbizide egenskaper og egner seg spesielt til bekjempelse av ugress, særlig echinochloa crusgalli, setaria faberii, bromus inernis, agropyron repens, digitaria sanguinalis, chenopod-ium album, amaranthus retroflexus, sinapis arvensis, datura stramonium, galium aparine og xanthium pensylvanicum i ulike nytteplantekulturer. Noen representanter av forbindelsene I egner som selektive herbizider i kulturplanter, særlig i soya (gycine max)-, mais (zea mays)- og hvete (tritia aestivum)-kulturer, andre som totalherbizider til bekjempelse av ugress etter korn- eller maisavlinger eller som herbizider til anvendelse på industriområdet, veikanter og veier.

Vanligvis er det tilstrekkelig med en konsentrasjon på 100 til 1000 g virkestoff med formel I/ha, fortrinnsvis 200 til 500 virkestoff med formel I/ha for å oppnå den ønskede herbizide effekt.

Forbindelsene med formel I er både før-spiringsherbizider som også etter-spiringsherbizider, hvorved hos de sistnevnte forbindelsene er spesielt virksomme på bladene.

Ugressmiddelet i henhold til oppfinnelsen er kjennetegnet ved at det inneholder en virksom mengde av minst en av forbindelsene med formel I som definert ovenfor, samt formu-ler ingshj elpestof fer . Middelet inneholder hensiktsmessig minst en av de følgende formuleringshjelpestoffer: faste bærerstoffer; løsnings- henholdsvis dispergeringsmidler, tensider (fornetnings- og emulgeringsmidler), dispergeringsmidler (uten tensidvirkning); og stabiliserende midler. Under anvendelse av slike og andre hjelpestoffer kan forbindelsene med formel I, dvs. de herbizide virkestoffer, overføres i de vanlige formuleringer, så som støv, pulvere, granulater, oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, emulgerbare konsentrater, paster og lignende.

Forbindelsene med formel I er generelt vannuoppløselige og kan konfeksjoneres ved hjelp av formuleringshjelpestoffer i henhold til de for vannuoppløselige forbindelser vanlige metoder. Fremstillingen av middelet kan gjennomføres på i og for seg kjent måte, foreksempel ved blanding av virkestoffet med faste bæresubstanser, ved oppløsing eller susp-endering i egnede løsnings- henholdsvis dispergeringsmidler eventuelt under anvendelse av tensider som fornetnings-eller emulgeringsmidler og/eller av dispergeringsmidler, ved fortynning av tidligere forberedte emulgerbare konsentrater med løsnings- henholdsvis dispergeringsmidler også videre.

Som faste bærer-substanser kommer i det vesentlige de følg-ende på tale: naturlige mineralstoffer, som kritt, dolomitt kalkstein, leirejord, og kieselsyre og disses salter, (eksempelvis kieselgur, kaolin, bentonitt, talkum, attapul-git og montmorrillonit); syntetiske mineralstoffer, som høydispers kieselsyre, aluminiumdioksid og silikat; organiske stoffer som cellulose, stivelse, urea og kunstharpiks og gjødningsmidler som fosfat og nitrat hvorved slike bære-stoffer foreksempel kan foreligge som pulver eller som granulater.

Som løsnings- henholdsvis dispergeringsmidler kommer i det vesentlige følgende stoffer på tale: aromater som benzen, toluen, xylen og alkylnaftaliner, klorerte aromater, og klorerte alifatiske hydrokarboner, som klorbenzen, klor- etylen og metylenklorid, alifatiske hydrokarboner som cykloheksan og parafiner, foreksempel jordoljefraksjoner, alkoholer som foreksempel butanol og glykol samt deres eter og ester, keton, som aceton, metyletylketon, metylisobutyl-keton og cykloheksanon; og sterke polare løsnings- henholdsvis dispergeringsmiddel, som dimetylformamid, N-metyl-pyrrolidon og dimetylsulfoksid hvorved slike løsningsmidler fortrinnsvis utviser flammepunkter på minst 30^C og koke-punkter på minst 50^C, og vann. Under løsnings- henholdsvis dispergeringsmidler kommer også såkalte konden-serte gassformige strekkmidler eller bærersubstanser på tale, som er produkter hvilke er gassformige ved romtemperatur og under normal trykk. Eksempler på slike produkter er særlig aerosol-drivgasser, som halogen hydrokarboner, foreksempel diklordifluormetan. Foreligger ugressmiddelet i henhold til oppfinnelsen i form av en trykkgasspakning, så anvendes hensiktsmessig i tillegg til drivgassen et løs-ningsmiddel .

Tensidene (fornetnings- og emulgeringsmiddelene) kan være ikke-ioniske forbindelser som kondensasjonsprodukter av fettsyrer, fettalkoholer eller fett-substituerte fenoler med etylenoksyd, fettsyreestere og eter av sukker og flerverdige alkoholer, produkter som dannes ved kondensasjon av sukkeret eller flerverdige alkoholer med etylenoksyd, blokkpolymere av etylenoksyd og propylenoksyd eller alkyl-dimetylaminooksider.

Tensidene kan også være anioniske forbindelser, som såper, fettsulfatestere foreksempel dodecylnatriumsulfat, okta-decylnatriumsulfat og cetylnatriumsulfat; alkylsulfonat, arylsulfonat og fettaromatiske sulfonater, som alkylbenzen-sulfonat, foreksempel kalsium-dodecylbenzensulfonat og butylnaftalinsulfonat og kompleksere fettsulfonater, foreksempel amidkondensasjonsproduktene av oljesyre og N-metyltaurin og natriumsulfonatet av dioktylsuccinat.

Endelig kan tensidene også være kationiske forbindelser, som alkyldimetylbenzenammoniumklorid, dialkyldimetylammoni-umklorid, alkyltrimetylammoniumklorid og etoksylert kvart-ært ammoniumklorid.

Som dispergeringsmidler (uten tensidvirkning) kommer de følgende i det vesentlige på tale: lignin, natrium- og ammoniumsalter fra ligninsulfonsyrer, natriumsalter fra maleinsyreanhydrid-diisobutylen-kopolymere, natrium- og ammoniumsalter fra sulfonerte polykondensasjonsprodukter som naftalin og formaldehyd, og sulfitavlut.

Som dispergeringsmidler som særlig egner seg som fortykn-ings- henholdsvis anti-avsetningsmidler, kan det særlig anvendes foreksempel metylcellulose, karboksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, polyvinylalkohol, alginat, caseinat og blodalbumin.

Eksempler på egnede stabilisatorer er syrebindende midler som foreksempel epiklorhydrin, fenylglycideter og soya-epoksid; antioksiderende stoffer, foreksempel gallussyre-ester og butylhydroksytoluen; UV-asorberende stoffer, foreksempel substituert benzofenoner, difenylakrylontrilsyre-ester og kanelsyreester; og deaktiverende stoffer, foreksempel salter av etylendiaminotetraeddiksyre og polygly-kol.

Ugressmidlene i henhold til oppfinnelsen kan i tillegg til forbindelsene med formel I inneholde synergister og andre virkestoffer, foreksempel insektisider, akarisider, fungi-sider, plantevekstregulerende stoffer og gjødningsmidler. Slike kombinasjonsmidler forsterker aktiviteten og utvider virkningsspekteret til ugressmiddelet.

Ugressmiddelet i henhold til oppfinnelsen inneholder vanligvis mellom 0,01 og 95 vekt-%, fortrinnsvis mellom 0,5 og 75 vekt-% av en henholdsvis flere av forbindelsene med formel I som aktivt stoff. De kan foreksempel foreligge i en form som egner seg for lagring og transporten. I slike formuleringer, foreksempel emulgerbare konsentrater er virkestoffkonsentrasjonen vanligvis i et høyere område, fortrinnsvis mellom 1 og 50 vekt-%, særlig mellom 10 og 20 vekt-%. Disse formuleringer kan da, foreksempel med like eller ulike inerte stoffer, fortynnes til virkemiddelkonsentrasjonen som egner seg for den praktiske anvendelse, altså fortrinnsvis ca. 0,01 til 10 vekt-%, særlig ca. 0,5 til 5 vekt-%. Virkemiddelkonsentrasjonen kan dog være større eller mindre.

Som nevnt ovenfor kan fremstillingen av ugressmiddelet i henhold til oppfinnelsen gjennomføres på i og for seg kjent måte.

Til fremstilling av pulverformige preparater kan virkestoffet, dvs. minst en av forbindelsene med formel I blandes med et fast bærerstoff, foreksempel ved sammenmaling, eller ved impregnering av det faste bærerstoff med en opp-løsning eller suspensjon av virkestoffet og med påfølgende fjerning av løsnings- henholdsvis dispergeringsmiddelet ved fordamping, oppvarming eller avsuging ved forminsket trykk. Ved tilsetning av tensider henholdsvis dispergeringsmidler kan slike pulverformige midler gjøres benettbare med vann, slik at de kan overføres i en vandig suspensjon som egner seg foreksempel for sprøyting.

Forbindelsene med formel I kan også blandes med et tensid og et fast bærerstoff til dannelse av et fornettbart pulver, hvilket kan dispergeres i vann, eller de kan blandes med et fast forgranulert bærerstoff til dannelse av et granulatformig produkt.

Når ønsket kan forbindelsen med formel I løses i et med vann ikke blandbart løsningsmiddel, foreksempel med et hydrokarbon med høyt kokepunkt, hvilket hensiktsmessig inneholder løste emulgeringsmidler og slik at oppløsningen ved tilsetning av vann virker selv-emulgerende. I andre tilfeller kan virkestoffet blandes med et emulgerings middel og blandingen kan fortynnes med vann til den ønskede konsentrasjon. I tillegg kan virkestoffet løses i et løs-ningsmiddel og deretter blandes med et emulgeringsmiddel. En slik blanding kan likeledes fortynnes med vann til den ønskede konsentrasjon. På denne måte oppnår man emulgerbare konsentrater henholdsvis bruksferdige emulsjoner.

Anvendelsen av ugressmiddelet i henhold til oppfinnelsen som er en ytterligere gjenstand for foreliggende oppfinnelse, kan skje i henhold til de vanlige applikasjonsmetod-er, som sprøyting, spruting, forstøvning, vanning eller ut-strøing. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for bekjempelse av ugress er kjennetegnet ved at man behandler plantegodset som skal beskyttes mot ugress og/eller ugress-et med en forbindelse i henhold til oppfinnelsen med formel I henholdsvis med et ugressmiddel i henhold til oppfinnelsen.

De følgende eksempler skal belyse oppfinnelsen nærmere.

I. Fremstilling av virkestoffene med formel I:

Eksempel 1

Til en oppløsning av 200 g 3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo-(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion i 900 ml iso-propylacetat og 100 ml absolutt isopropanol tilsettes 100 g kieselgel, og deretter røres den resulterende suspensjon i ca. 16 timer ved romtemperatur. Deretter filtreres blandingen, filtratet fordampes til tørrhet og resten krystalliseres fra etyl acetat/n-heksan. Det dannes 1,9b-dihydro-9b-isopropoksy-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1',2':1,2)-pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion som farveløse krystaller, smp. 158-160°C.

Eksempel 2

Til en oppløsning av 2 g 3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo-(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion i 90 ml

metylenklorid og 10 ml 2-etoksyetanol tilsettes 0,5 ml trifluoreddiksyre og reaksjonsblandigen røres 60 min. ved romtemperatur. Deretter fordampes blandingen under forminsket trykk til tørrhet og resten krystalliseres fra etylacetat/- n-heksan. Det dannes farveløse krystaller, smp. 115-117^C, av 9b-(2-etoksyetoksy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1',2':1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion.

Eksempel 3- 36

Analogt til fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1 eller 2 omsettes de tilsvarende utgangsmaterialer med formel II og III for å fremstille de i de etterfølgende tabeller 1 og 2 oppførte forbindelser med formelene la henholdsvis Ib.

Eksempel 37

En oppløsning av 2 g 3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1',2<1>:-1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion i 90 ml aceton og 10 ml vann røres i ca. 16 timer ved romtemperatur. Deretter fordamper man oppløsningen og krystalliserer resten fra etylacetat/n-heksan. Det dannes 1,9b-dihydro-9b-hydroksy-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1',2<1>:1,2)pyrrolo(3,4-b)-pyridin-2,5(3H)-dion som farveløse krystaller, smp. 151-153°C.

Eksempel 38 - 40

Analogt til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 37 behandl-es de tilsvarende utgangsmaterialer med formel II med vann i aceton, for å fremstille de i tabell 3 oppførte forbindelser med formel Ic.

II. Formuleringseksempler:

Eksempel 41

Ved fremstilling av et emulgerbart konsentrat blandes de i det følgende oppførte bestanddeler med hverandre og ved oppløsning av virkestoffet (eventuelt ved forhøyet tempe-ratur) i en tensid/løsningsmiddelblanding:

Det slik dannede klare konsentrat emulgerer spontant i vann. Den slik dannede emulsjon egner seg som bruksferdig sprøytemiddel.

Eksempel 42

Ved fremstillingen av et suspenderbart oljeholdig konsentrat blandes de oppførte bestanddeler og males ved hjelp av en colloid- eller kule-mølle så fint som mulig.

Det slik dannede konsentrat danner ved omrøring i vann en homogen emulsjon eller suspensjon, som egner som bruksferdig sprøytemiddel.

Claims

1. Forbindelser med den generelle formel

hvori pyridinringen A eventuelt kan være substituert og R"*" betyr C, . alkyl som eventuelt er mono- eller poly-substituert med fluor og/eller klor, R 2 betyr C, , n 2 alkyl eller g cykloalkyl eller R og R betyr sammen med det karbonatom til hvilken de er bundet en , cykloalkanring 3eventuelt substituert med en eller to alkylrester, R betyr hydrogen, usubstituert forgrenet alkyl med opp til 12 karbonatomer, rettkjedet eller forgrenet cj _^2 alkyl, substituert med en eller flere halogenatomer en eller flere hydroksygrupper, en cyanogruppe, en C^ _g cykloalkylgruppe, en ^ alkoksygruppe en pyridylgruppe, en eventuelt substituert fenoksygruppe, en{X- eller J^- naftyloksygruppe eller en av gruppene (c) til (j) <:>

hvori R^ betyr hydrogen, hydroksy,4 alkyl, ^ alkoksy eller fenyl,

hvori R 7 betyr hydroksy, metyl fenyl eller p-tolyl og n' betyr 0,1 eller 2, hvorved når R 7 betyr hydroksy, n' betyr 2,

hvori R 7 har den ovenfor anførte betydning, en eventuelt forestret fosfit-, fosfat- (f) eller fosfonatgruppe særlig med formel

hvori de to R g grupper uavhengig av hverandre betyr hydroksy, ^ alkoksy eller fenoksy og de to n" uavhengig av hverandre betyr 0 eller 1 hvorved deres sum er 1 eller 2,

hvori R 9 betyr hydrogen, ^ alkyl eller fenyl,

hvoriR<10> betyr alkyl, 9-OCONHR (i)

hvori R"^ betyr hydroksy, ^ alkoksy, fenoksy eller benzyloksy og n' har den ovenfor anfø rte betydning, C

3-10 alkinyl; g cykloalkyl; eller en gruppe (a) eller (b)

4 5 R og R er uavhengig av hverandre ^ alkyl, n er 1 eller 2 og Y og Z er uavhengig av hverandre oksygen eller svovel, med unntak av 1,9b-dihydro-9b-hydroksy-3-isopropyl-3-metyl-2-tiokso-2H-imidazol(1',2 <1> :1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-5(3H)-on, samt av 1,llb-dihydro-22b-hydroksy-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(1' ,21 :1,2 : )pyrrolo(3,4-b)chinnolin-2,5(3H)-dion.

2. Forbindelser i henhold til krav, karakterisert ved at R"*" betyr metyl.

3. Forbindelser i henhold til et av kravene 1-2, karakterisert ved at R 2 betyr isopropyl.

4. Forbindelser i henhold til krav 3, karakterisert ved at R <3> betyr isopropyl, isobutyl, 2-metoksyetyl eller 2-etoksyetyl.

5. En forbindelse i henhold til krav 1, karakterisert ved at den er 1,9b-dihydro-9b-isopropoksy-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(l',2' : 1, 2 ) - pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion.

6. En forbindelse i henhold til krav 1, karakterisert ved at den er 1,9b-dihydro-9b-isobutoksy-3-isopropyl-3-metyl-2H-imidazo(l',2':l,2)-pyrrolo(3,4-b)pyridin-2,5(3H)-dion.

7. En forbindelse i henhold til krav 1, karakterisert ved at den er 1,9b-dihydro- hvori R 7 betyr hydroksy, metyl fenyl eller p-tolyl og n <1> betyr 0,1 eller 2, hvorved når R 7 betyr hydroksy, n <1> betyr 2,

hvori R 7har den ovenfor anførte betydning, en eventuelt forestret fosfit-, fosfat- (f) eller fosfonatgruppe særlig med formel

hvori de to R ggrupper uavhengig av hverandre betyr hydroksy, ^ alkoksy eller fenoksy og de to n" uavhengig av hverandre betyr 0 eller 1 hvorved deres sum er 1 eller 2,

9 hvori R betyr hydrogen, ^ alkyl eller fenyl,

hvori R~^ betyr ^ alkyl,

hvori R 9 har den ovenfor anførte betydning,

hvori R"*""*" betyr hydroksy, 4 alkoksy, fenoksy eller benzyloksy og n <1> har den ovenfor anførte betydning, <c> 3-10 alkinyl; C3 _g cykloalkyl; eller en gruppe (a) eller (b)

4 5 R og R er uavhengig av hverandre ^ alkyl, n er 1 eller 2 og Y og Z er uavhengig av hverandre oksygen eller svovel, med unntak av 1,9b-dihydro-9b-hydroksy-3-isopropyl-3-metyl-2-tiokso-2H-imidazol(1',21:1,2)pyrrolo(3,4-b)pyridin-5(3H)-on, karakterisert ved at man omsetter en forbindelse med den generelle formel II

1 2 hvori ringen A, R , R og Y har den ovenfor anførte betydning med en forbindelse med den generelle formel

hvori <R> ^0 g 2 har den ovenfor anførte betydning. 10. Anvendelse av en forbindelse med den generelle formel I i henhold til et av kravene 1 til 7 som bestanddel av et ugressmiddel.