NO781434L - Fremgangsmaate for sekundaer blysmeltning - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for sekundær blysmeltning.

Metallisk bly er hittil for det meste blitt fremstilt ved reduksjon av blymalm og malmkonsentrater. De rikeste blymalmkilder er sulfidmalm, som vanligvis inneholder sinksulfid som storste urenhet. Disse malmer og malmkonsentrater blir vanligvis rostet for fremstilling av oksygenholdige forbindelser, som blyoksyder og blysulfater. Blyforbindelsene fores deretter til en sjaktovn, hvor de smeltes for fremstilling av smeltet bly. Nærvær av sink som urenhet i disse malmer og konsentrater nodvendiggjor bruk av mer kompliserte prosess-trinn og mer reduksjonsmiddel for oppnåelse av en hoy gjenvinningsgrad av blyverdiene.

En typisk nyskapning i primærprosessen for smelting av blysulfid-malm og konsentrater som inneholder sinksulfid som storste urenhet er beskrevet i US patent nr. 3 243 283 av 29.3.1966 (John Lumsden). I patentskriftet beskrives den primære bly-sjaktovnsprosess, hvor sulfidene omdannes til oksyder for beskikning til ovnen. Karbonmonoksyd som dannes ved forbrenning av koks reduserer blyoksydene til bly nær sjaktens topp. Danne reaksjon er eksoterm. Når det foreligger sink i chargen, reduseres sinkoksyd til sink av karbonmonoksyd og sinkdampen reduserer i sin tur blyoksyd i en meget eksoterm reaksjon,, De to eksoterme reaksjonene hever temperaturen i en slik grad at det skjer for tidlig smelting av noen av chargens komponenter nær toppen av sjaktovnen, etterfulgt av storkning noe lavere i sjakten, hvilket medforer bro- og buedan-nelsec

For å unngå denne vanskelighet foreslås ifolge ovennevnte patent-skrift å styre temperaturen i de ovre partier av sjakten ved at damp og foroppvarmet luft tilfores ved ovnens bunn. Ved konven sjonell primærsmelting styres temperaturen ved tilsetning av store mengder tilbakefort slagg, som virker varmefjernende. Ved en typisk primærovn tappes en slaggmengde ved bunnen som overstiger den råbly-mengde som produseres„ Lumsden foreslår teknikker for styring av damptilsetningen på en slik måte at buedannelse hindres selv om det benyttes mindre tilbakefort slagg. Han foreslår videre at det kreves minst 4% damp i blesten, oppvarmet til minst 200°C, for oppnåelse av redusert buedannelse og redusert koksforbruk.

Ettersom en av de viktigste anvendelser av bly er i batteriindust-rien, er gjenvinning og gjenbruk av bly fra batterier og batteriskrap en absolutt nodvendighet. En slik prosess for gjenvinning og gjenbruk av bly kalles sekundær blysmelting eller sjaktovnsprosess»

I motsetning til hva som er tilfelle ved primær blysmelting, benyttes ved sekundære bly-sjaktovner en charge som inneholder vesentlige mengder av svovelforbindelser, som metallsulfider og sulfater, hvorved hovedkilden utgjores av batteriskrap og biprodukt-dross. Således benyttes betydelige mengder av stopejern for reduksjon av disse svovelforbindelser. Jern reduserer også en del av blyoksyden til bly. Noen av jernoksydene danner en hovedbestand-del av slaggen. Jern spiller således en meget sentral rolle i den sekundære sjaktovn. Chargen inneholder også mengder av blymetall (generelt legert med antimon) i form av batterigittere. I sekundær- sjaktovnen synes smeltesonen å ligge lavere enn det som angis av Lumsden for primær-sjaktovnen.

Meget små slaggmengder tilsettes til chargen og i mange tilfelle benyttes ikke slagg i det hele tattQVed en sekundær-sjaktovn ut-gjor slagget som tappes fra bunnen gjerne mindre enn 20% av den produserte blyvekt. Imidlertid produseres betydelige mengder matte, som hovedsakelig er sammensatt av jernsulfider, hvorved ty-piske mengder ligger rundt 30% av den produserte blymengde0

Ifolge foreliggende oppfinnelse tilsettes damp og oksygen til luften, hvilket medforer redusert koksforbruk, rédusert jernforbruk og okt blyproduksjon. Luften må ikke være oppvarmet på for-hånd. Den endotérme virkning av dampreaksjonen med koks motvirkes av den hoyere flammetemperatur ved koksforbrenningen som folge av forbrenningsluftens oksygenanrikning. Dampens rolle ved reduksjon av koksforbruket vil lett forklares av det faktum at reaksjonen mellom damp og koks produserer hydrogen, som et mer effektivt blyoksyd-reduksjonsmiddel enn karbonmonoksyd„ De mekanismer som forer til reduksjon av jernforbruket er ikke fullt ut klarlagt, skjont det er klart at hydrogenet på komplisert måte påvirker jernets rolle i dets tre funksjoner, nemlig 1) reduksjon av blyoksyd, 2) oksydasjon til jernoksyd på- en annen måte for dannelse av en slaggbestanddel og 3) den viktigste, nemlig reaksjon med svovelforbindelsene for dannelse av jernsulfid, som er hovedbe-standdelen av matte.

Foreliggende oppfinnelse beskjeftiger seg i hovedsak med denne type blygjenvinningsprosess.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en bedring av en sekundær blysmelting, hvor blymetall gjenvinnes fra batteriplater og skrap som både inneholder blymetall og blymetallforbindelser. Smeltingen gjennomfores ved beskikning av smelteovnen med batteriplate-ne og skrap sammen med karbonholdig materiale, som koks, jern og flussmiddel og ved at luft fores gjennom smelteovnen for å reagere med koksen for produksjon av karbonmonoksyd og for å opp-nå og opprettholde en temperatur fra ca„ 1100°C til ca. 1300°C i smelteområdet. Denne karbonmonoksyd reduserer blyforbindelsene til metall og temperaturen muliggjor smelting av slaggen, matten og blyet. Det tilsettes tilstrekkelig jern til å redusere metall-sulfidforbindelsene til metall og produsere jernoksyd for fluss-virkning, hvorved en slik operasjon typisk krever ca. 136 kg ■ jern pr. tonn produsert bly. Ved denne fremgangsmåte omfatter forbedringen at det tilsettes fra 1% til 8% fuktighet til luften som skal reagere med koksen for produksjon av karbonmonoksyd og hydrogen og samtidig tilsetting av oksygen til luften i mengder på 0,5% til 5% for opprettholdelse av temperaturen i smelteområdet o

Tilsetning av fuktighet og oksygen til luften bedrer smelteeffek-ten og reduserer dermed koks- og jernforbruket samt oker produk-sjonsforholdet for blymetall.

Det nedsatte koksforbruk kan skyldes det forhold at roens reaksjonen av e,t mol koks med oksygen i luft bare produserer et mol !karbonmonoksyd / vil reaksjonen med fuktighet, produsere et mol hydrogen i tilleee til et mol karbonmonoksyd,_.som 'begge kan redusere blyoksyd. Dampinnsproytning resulterer således i mer effektiv ut-nyttelse av koksen. Oksygenanrikning av luften er nodvendig for å motvirke de endotermiske virkninger av.dampreaksjonen med koks. Re-duksjonen av jernforbruk er observert ved tester og man kan bare uttale formodninger om mekanismen. Jern er utvilsomt termodynamisk i stand til å redusere blyoksyd. Den noyaktige utstrekning med hvilken det med hell konkurrerer med karbonmonoksyd når det gjel-der å redusere blyoksyd er ikke kjent. Men hydrogen som er et mer effektivt reduksjonsmiddel enn karbonmonoksyd, kan ventes å påvirke jernets blyoksyd-reduksjonsrolle. Det kan også påvirke jernets mattedannende rolle ved å gripe inn i jernoverforingsmekanismen mellom matte og slagg.

De okte produksjonshastigheter kan tilskrives de storre gjennom-gangshastigheter som folge av redusert koks- og jernforbruk og dessuten de bedrede smelteforhold som fremkalles, som (1) okt smel-teeffekt av hydrogen, sammenlignet med karbonmonoksyd, (2) de jevnere temperaturprofiler som kan ventes å råde i sjakten og (3) de lavere hoyeste gasstemperaturer.

Ved gjennomføring av en sekundær blyoperasjon i en konvensjonell sjaktovn er det vanlig å mate okende charger av batteri-blyskrap og blyforbindelser til toppen av sjaktovnen sammen med andre bestanddeler, som kalksten, sand, jernskrap, biprodukt-dross, slagg og koks etter hvert som prosessen skrider frem.

Chargen inneholder små mengder av ikke-reduserbar oksyd, svovelforbindelser og små mengder av andre metaller, som antimon, kopper o.lo Flussmidler, som kalksten og kisel tilsettes for å reagere med jernoksyd og de ikke-reduserbare oksyder for dannelse av en lav-smeltende slagg. Jern tilsettes for å danne jernoksyd og for å reagere med svovelforbindelsene for dannelse av jernsulfid,som til slutt foreligger i matten. Både slaggen og matten fjernes, i smeltet tilstand fra ovnen. Det fremstilte blymetall inneholder of-te små mengder av de ovrige, ovennevnte metaller.

En typisk charge har en total vekt på ca. 3 265,9 kg av blyholdige bestanddeler, som batteriplater, reverberslagg, raffinerings- og andre typer biproduks-dross, tilbakefort forbrenningsgass-stov og batteriproduksjons-skrapo Koks og jern varierer med proporsjonene av de ovennevnte bestanddeler„ Når det foreligger en storre andel sulfid-dross, kreves f.eks. en storre jernmengde for fiksering av svovelet. Okte jernmengder kreves også, når det benyttes batteriplater som er nylig skåret ut av sine hus, idet det kan ventes nærvær av en storre andel av svovelsyre i dette tilfelle, enn om platene har vært utsatt for regnvanns-utluting og andre værpåvirk-ningerD

En typisk charge, som f.eks. som angitt i Eksempel 1, vil ha fSigende proporsjoner: ca. 1632,9 kg batteriplater, 635 kg blyforbin-delses-skrap,453,6 kg tilbakefort forbrenningsgass-stov, 544,3 kg biprodukt-dross, 40,8 kg kiselsand, 49,9 kg kalk, 362,9 kg tilbakefort slagg, 54,4 kg oppmalt stål, 192,8 kg stopejern og 149,7 kg koks. De tilsatte stål- og jernmengder er tilstrekkelige for produksjon av jernoksyd for slaggen og for å redusere sulfidfor-bindelsene til metall. Anslagsvis 30 charger kan ventelig behand-les i lopet av et dogn„

Det tilsettes flussmidler i mengder for fortynning av de ikke-reduserbare oksyder med hoyt smeltepunkt til ca. 10-20% av slagg-vekten og derved for å optimalisere de folgende egenskaper: 1) lavt smeltepunkt for tilfelle av fusjon og fjernelse, 2) lav tett-het for atskillelse fra mattesjiktet, 3) lav viskositet, slik at blydråpene kan synke med minimal medrivning, 4) noytral slagg og 5) hoy aktiv PbO-koeffisient i slaggeet for at det skal foreligge et minimum av opplost PbO under ethvert gitt reduksjonsforhold. Onskelige slaggsammensetninger basert på det ovenstående ligger i umiddelbar nærhet av 25-50 % FeO, 5-20% CaO og 20-40% Si02, hvorved de resterende 10-20% i det vesentlige består av de ikke-reduserbare oksyder. Hvis summen av de tre hovedkomponenter avviker vesentlig fra 85% av det totale slagg, foretas endringer i flussmiddel-komponentene for reduksjon hhv. okning av de foreliggende andeler av If.CaO, Si02-jog Fe0o

Under prosessen bor det påses at ovnen hverken er for sterkt eller

for lite forkokset.

Det foreligger ikke sink (eller i hoyden i minimale mengder)i

de tilforte materialer ved sekundær blysmelting og det er folgelig ingen vanskeligheter forbundet med å håndtere sink som urenhet.

Når en sekundær smelting gjennomfores under fravær av fuktighet, vil luften reagere med karbonet i koksen for fremstilling av karbonmonoksyd og IcSarbondioksyd. Det forstnevnte reduserer blyoksydene til bly.

Når det derimot foreligger fuktighet i luften ifolge foreliggende oppfinnelse, skjer reaksjonen mellom vann og karbon, slik at det produseres karbonmonoksyd og hydrogen. Det produserte hydrogen er et langt mer effektivt reduksjonsmiddel for blyoksyd enn karbonmonoksyden. Dette vises av det forhold at praktisk talt alt produsert hydrogen forbrukes i ovnen, mens bare en del av karbonmonoksyden som produseres blir forbrukt i hovedprosessen.

Oksygen tilsettes til luften for å skape en hoyere flammetemperatur ved forbrenning med koks, slik at den endotermiske virkning av fuktighetens reaksjon med koksen motvirkes.

Et kriterium som ble brukt for å anslå den nodvendige oksygenanrikning under verksprovene og til praktisk bruk, var blyets temperatur, når dette forlater blysjakten. Denne temperatur bor tas når blyet flyter i en kontinuerlig strom og alltid på samme tids-punkt i forhold til slagg-tappingen. Denne temperatur er et godt relativt mål på temperaturen i smeltesonen. Man har ved forsok sokt å opprettholde blysjakttemperaturer i området 880 til 925°C ved regulering av oksygenanrikningen.

Foreliggende oppfinnelse vil bli nærmere omtalt i forbindelse med de nedenstående eksemplene0

EKSEMPEL 1

I dette eksempel ble en sekundær blysmelting gjennomfort som fol-ger :

Okende charger av forskjellige ingredienser ble tilfort toppen av ovnen for dannelse av sjikt i ovnen. Disse bestanddeler omfattet jernskrap, kalksten, kiselsand, slagg, koks og re resirkulerte blyholdige produkter. Den blyholdige andel av hver beskikningssyklus besto av folgende materialer:

2,0% fuktighet og 1,0% oksygen ble tilsatt luften som skul-le benyttes i smeltingen.

'44,7. Nm ./min luft som inneholdt oksygenet og fuktigheten ble innfort ved bunnen av ovnen og passerte gjennom chargen for å reagere med koksen for fremstilling av hydrogen og karbonmonoksyd. Hydrogenet og karbonmonoksyden reduserte blyforbindelsene til metall og oksygenet og luften reagerte med koksen,'slik at det ble opprettholdt en tilstrekkelig hdy temperatur (dvs., fra 1100°C til 1300°C) for smelting av slaggen og matten og for dannelse av smeltet blymetall.

Det ble foretatt reguleringer av jerntilsetningene, slik at full-stendig reduksjon av svovelforbindelsene ble sikret. Forholdene i blyovnen og ved slagg/matte-tappestedet ble brukt som kriterier. De samme kriterier ble brukt for å sikre at det ikke oppsto en potensielt farlig hoy jernverdi. Kalk og kisel ble justert slik at ca„ 85% av slagget besto av jernoksyd, kalk og kisel og slik at andelene av de tre materialer lå i nærheten av 35-40% FeO, 10-20% CaO og 25-35% SiC>2. Slagg/matte ble tappet med interval-ler på 15-20 minutter, primært basert på visuell observasjon gjennom blåseformene.

Det viste seg at alt dannet hydrogen ble utnyttet for reduksjon av blyforbindelsene til metall. Hydrogeninnholdet i gassen overst i ovnen lå typisk på 0,15%. En tilsvarende verdi ble oppnådd også under kontrollomgangen.

Detaljene ved prosessen og resultatene er gjengitt i sammenlig-ning i tabellen, sammen med data for kontrollomgangen, som ikke ble kjSrt med fuktighet eller oksygentilsetning til luften,,

Kontro11omgang A

I denne omgang ble fremgangsmåten som angitt ovenfor gjentatt, bortsett fra at hverken fuktighet eller oksygen ble tilsatt den luft som ble matet til ovnen.

I denne omgang reagerte således luften med koksen for produksjon av karbonmonoksyd og karbondioksyd. Karbonmonoksyd i gassen Sverst i ovnen lå typisk på ca. 1,5 til 3,5%, hvilket svarte til det som ble oppnådd i eksempel 1„

Driftsforholdene og resultatene som ble oppnådd er gjengitt i

tabellen.

Når fuktighet og oksygen ble tilsatt luften som ble brukt for smelteprosessen, ble fSigende fordeler oppnådd: 1) produksjonen av blymetall ble Skt med 24%, 2) det ble observert lavere gasstemperaturer, 3) de nodvendige koks- og jerntilsetninger for smelteprosessen var redusert med 10,7% hhv. 14,7%. Gjennomsnittlig koksforbruk i Eksempel 1 og Kontrollomgang A var ca. 56,7 kg hhv. ca. 63,5 kg pr. tonn Pb. Gjennomsnittlig jernforbruk i Eksempel 1 og Kontrollomgang A var ca. 139,7 kg hhv. 163,7 kg pr. tonn Pb.

EKSEMPEL 2

I denne omgang ble fremgangsmåten ifSlge Eksempel 1 gjentatt ved bruk av blyholdige bestanddeler pr. beskikningssyklus som fSiger:

Ved gjennomfSring av smelteprosessen ble 1,8% fuktighet og 1,8% oksygen tilsatt luften. Luften som inneholdt fuktigheten og oksygenet ble tilfSrt ovnens bunn, som nevnt ovenfor.

Detaljer ved og resultatene fra driften er gjengitt i tabellen»

Kontrollomgang B

Driftsbetingelsene fra Eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at hverken fuktighet eller oksygen ble tilsatt luften. Resultatene er gjengitt i tabellen.

Også her var blygjenvinningen i Eksempel 2 hoyere enn blygjenvinningen fra Kontrollomgang B. Det viser at tilsetningen av fuktighet og oksygen til luften forer til bedret blygjenvinning.

I begge eksempler var faktorer som forble i det vesentlige ufor-andret :det gjennomsnittlige driftsmottrykk og blyverdiene i slagget. Videre var hydrogenkonsentrasjonen i gassene ved toppen av ovnen de samme under Eksemplene .og Kontrollomgangene, hvilket tyder på at så å si alt hydrogen som ble produsert i reaksjonen mellom fuktighet og koks ble forbrukt i ovnen. I Eksempel 2 og Kontrollomgang B var mengdene jern og koks som ved Eksempel 1 og Kontrollomgang A.

Eksemplene viser fordelene ved innsproyting av fuktighet og oksygen i luftstrålen. Damptilsetningene i Eksemplene var 2,0% hhv.. 1,8%, mens oksygentilsetningene varierte fra 1,0% til 1,8%. Chargen i Eksempel 1 var av en slik art at den forte til en varmere ovn enn chargen ifolge Eksempel 2. Folgelig ble det bruk for en mindre andel oksygen i Eksempel 1 for å opprettholde de onskede temperaturer i smelteregionen.

For den virkelige verkstesting av fremgangsmåten med fuktighets-og oksygeninnsproyting, ble. forventningene bekreftet ved bruk av en computermodell. Denne modell simulerer driften av en sekundær bly-sjaktovn. Computeromganger anslo virkningen av tilsetning av forskjellige nivåer av fuktighet og oksygen til forbrenningsluft-strommen.

Chargene som ble benyttet for computerberegning svarte til chargene fra Eksempel 2. For dette tilfelle ble en oksygeninnsproyting på 1,5%-nivå beregnet som nodvendig for at korrekte temperaturer skal opprettholdes i blåseformområdet. Dette slår gunstig ut i forhold til de 1,8% som ble funnet nodvendige i Eksempel 2. Chargen ifolge Eksempel 1 ble antatt å kreve en mindre oksygen-mengde og det viste seg at dette var tilfelle„ Computermodellen forutsa videre koksbesparelser på 21% og produksjonshastighets-okninger på 19%. Den forutsa videre lavere gasstemperaturer ved toppen av ovnen, jevnere temperaturprofiler i sjakten - begge deler delvis på grunn av en mer effektiv varmeoverforing fra de stigende, varme gassene til den nedadbevegede chargen.

På bakgrunn av densemi-kvantitative egenart av de funn som kan ventes fra en slik modell (idet hovedbegrensningen er mangel på noyaktige data), var de resultater som ble oppnådd ved Eksempel 1 og 2 bemerkelsesverdig overensstemmende med modellens funn.

På dette grunnlag ble det bestemt at fuktighetsgehalten kan va-riere fra 1% til 8% og at oksygengehalten tilsvarende kan varie-re fra 0, 5% til 5%.

Ved hoyere nivåer ville det produseres storre mengder hydrogen, hvilket ville fore til bedret effekt, som reduksjon av jern- og koksforbruk og ytterligere okning av produksjonshastigheten.

Men ved hoyere damp- og oksygennivåer kan nedgangen av nod-vendiga koks og jern for sikring av at det ikke råder en redusert tilstand, lett fore til en drastisk reduksjon av koks-sjiktets tykkelse, som kan redusere til tap av de strukturelle funksjoner som kreves av et koks-sjikt.

Det har vist seg at det foretrukne damptilsetningsområde er 1-5%, mens det foretrukne område for oksygen er ca. 1-3%.

Skjont denne oppfinnelse er beskrevet og illustrert ved de gitte eksempler, er den ikke begrenset til dissec Andre variasjoner og modifikasjoner kan gjennomfores innenfor oppfinnelsens ramme, som angitt i kravene.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av bly i en sekundær bly-smelteovn, omfattende beskikning av smelteovnen med blyholdig materiale, karbonholdig materiale, jern og flussmidler, blå-sing av luft gjennom smelteovnen for reaksjon med det karbon-holdige materiale for fremstilling av karbonmonoksyd og for derved å smelte og redusere de blyholdige materialer og danne smeltet bly, samt fjernelse av det smeltede bly fra smelteovnen, karakterisert ved at det tilsettes fra ca. 1 til 8 vekt-% fuktighet og fra ca. 0,5 til 5 vekt-% oksygen til luften, før denne sendes gjennom smelteovnen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at fuktighetsmengden som tilsettes luften er fra ca. 1 til 5 vekt-%.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at oksygenmengden som tilsettes luften er fra ca. 1 til 3 vekt-%.