NO781429L

NO781429L - WATER REINFORCED COLOPHONIUM DISTRIBUTIONS

Info

Publication number: NO781429L
Application number: NO781429A
Authority: NO
Inventors: Richard William Greiner
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1978-10-26
Also published as: CH630660A5; BR7802526A; FR2388873A1; JPS618852B2; CA1107910A; ES469071A1; FI781146A7; DE2816827A1; SE443170B; JPS53133259A; BE866359A; IT1095608B; ZA782347B; AU515768B2; IT7822671A0; NZ186785A; NL7804325A; GB1593470A; AU3538478A; SE7804487L

Description

Vandige forsterkede kolofoniumdispersjoner Aqueous fortified rosin dispersions

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av vandige dispersjoner av forsterket kolofonium, de vandige dispersjoner som således fremstilles, samt disses anvendelse ved fremstillingen av limte papirprodukter. The present invention relates to a method for producing aqueous dispersions of reinforced rosin, the aqueous dispersions thus produced, and their use in the production of glued paper products.

Intern liming av papir med kolofonium er beskrevet av Casey "Pulp and Paper", 2. utgave, volum II: "Papermaking", kapitel XIII, sidene 10^3 - 1066. Internal sizing of paper with rosin is described by Casey "Pulp and Paper", 2nd edition, Volume II: "Papermaking", Chapter XIII, pages 10^3 - 1066.

På side 10^8 beskriver Casey forsterket kolofoniumlim og angir at forsterkede kolofoniumlim fremstilles ved å omsette maleinside anhydrid eller andre dienofiler med kolofonium for å øke antallet karboksylsyregrupper. Casey angir også at et typisk forsterket lim kan inneholde omtrent 1% til 30% maleopimarsyreanhydrid. On page 10^8, Casey describes reinforced rosin glue and states that reinforced rosin glues are made by reacting maleic anhydride or other dienophiles with rosin to increase the number of carboxylic acid groups. Casey also states that a typical reinforced adhesive may contain approximately 1% to 30% maleopimaric anhydride.

Under kapitelet "Free Rosin Size" angir Casey på side 1047 at ytelsene for lim med høyt innhold av kolofonium og lim med lavt innhold av fritt kolofonium, har vært et kontrover-sielt spørsmål i mange år, men at det nå relativt generelt er erkjent at lim med høyt innhold av fritt kolofonium, resulterer i bedre liming og bruker mindre alum. Under the chapter "Free Rosin Size" Casey states on page 1047 that the performance of high rosin adhesives and low free rosin adhesives has been a controversial issue for many years, but that it is now relatively generally recognized that glue with a high content of free rosin, results in better bonding and uses less alum.

På side 1050 under overskriften "Protected Rosin Size" angir Casey at man ved å benytte et beskyttende kolloid, On page 1050 under the heading "Protected Rosin Size" Casey states that by using a protective colloid,

er mulig å fremstille meget stabilt lim inneholdende opptil 90% fritt kolofonium. På side 1051 beskriver Casey Bewoid-prosessen for fremstilling av lim med høyt innhold av fritt kolofonium, it is possible to produce very stable glue containing up to 90% free rosin. On page 1051, Casey describes the Bewoid process for making adhesives with a high free rosin content,

og angir at Bewoid-limet slik dette vanligvis fremstilles, inneholder ca. 90% fritt kolof.onium dispergert i en liten mengde kolofoniumsåpe, og stabilisert ved nærvær av ca. 2% kasein eller et annet protein. Kaseinet benyttes som beskyttende kolloid for å forhindre vekst av kolofoniumpartikler, og for derved å holde dem i en tilstand av finoppdeling. and states that the Bewoid glue as it is usually produced contains approx. 90% free rosin dispersed in a small amount of rosin soap, and stabilized in the presence of approx. 2% casein or another protein. The casein is used as a protective colloid to prevent the growth of rosin particles, thereby keeping them in a state of fine division.

Casey angir videre at Bewoid-prosessen medfører mekanisk finoppdeling av kolofonium i nærvær av ca. 1-2% natriumhydroksyd og ca. 2% kasein. ■ Kolofoniumet oppvarmes og underkastes mekaniske skjærpåvirkninger inntil det er oppnådd en oppdeling til fine "partikler. En liten mengde kaustisk soda (1,6 deler pr. 100 deler kolofonium) tilsettes deretter til det smeltede kolofoniumet for å forsåpe en del av det, .og deretter blir kasein (2 deler kasein dispergert i 0,2 deler kaustisk soda) tilsatt for■å stabilisere de dispergerte partikler av kolofonium. Det oppløste kaseinet settes til det smeltede<!->.kolofoniumet under heftig omrøring, hvoretter en ytterligere liten mengde kaustisk soda (0,2'deler) tilsettes eller det varme ko.lofonium- • smeltet injekteres i vann inneholdende kasein. Vann blir til slutt tilsatt for å gi en ferdig dispersjon som inneholder ca. 45% faststoffer, og som benyttes i denne form. Denne fremgangsmåte kalles noen ganger "inversjonsprosessen for fremstilling av kolofoniumlim", og dette kolofoniumlim kalles også "invertlim". Casey further states that the Bewoid process involves mechanical comminution of rosin in the presence of approx. 1-2% sodium hydroxide and approx. 2% casein. ■ The rosin is heated and subjected to mechanical shear until a division into fine particles is achieved. A small amount of caustic soda (1.6 parts per 100 parts of rosin) is then added to the molten rosin to saponify a portion of it, .and then casein (2 parts casein dispersed in 0.2 parts caustic soda) is added to stabilize the dispersed particles of rosin. The dissolved casein is added to the molten rosin with vigorous stirring, after which a further small amount of caustic soda (0.2 parts) is added or the hot collophonium • melt is injected into water containing casein Water is finally added to give a finished dispersion containing about 45% solids, which is used in this form. This process is sometimes called the "rosin glue inversion process" and this rosin glue is also called "invert glue".

Ved bruk av inversjonsprosessen fremstilte Mash-burn i U.S. patent nr. 2.393-179 et" lim inneholdende fritt kolofonium ved bruk av et ikke-alkalisk dispergeringsmiddel,'slik som en sulfonert høyere fettålkohol i stedet for natriumhydroksyd. Kolofonium smeltes, og den ønskede mengde av dispersjonsmiddel tilsettes under tilstrekkelig omrøring til å danne en homogent smeltet masse. En i det vesentlige nøytral eller lett sur vandig oppløsning eller dispersjon av et beskyttende kolloid slik som kasein, tilsettes deretter gradvis under hurtig omrøring, hvorved det oppnås en dispersjon av pastatypen med et høyt faststoffinnhold som deretter fortynnes med vann til et faststoffinnhold på Using the inversion process, Mash-burn in the U.S. produced Patent No. 2,393-179 discloses a "glue containing free rosin using a non-alkaline dispersing agent, such as a sulfonated higher fatty alcohol in place of sodium hydroxide. The rosin is melted, and the desired amount of dispersing agent is added with sufficient agitation to form a homogeneous molten mass A substantially neutral or slightly acidic aqueous solution or dispersion of a protective colloid such as casein is then gradually added with rapid stirring to obtain a high solids paste type dispersion which is then diluted with water to a solids content on

40 til 60 vekt-%.40 to 60% by weight.

Casey•beskriver på sidene 1051 og 1052 "Prosize"-prosessen for fremstilling av et beskyttet lim med et høyt innhold av fritt kolofonium. Kolofoniumpartiklene forhindres fra å vokse til større aggregater ved hjelp av nærvær av et overflate-.aktivt protein slik som soyabønneprotein. Casey•describes on pages 1051 and 1052 the "Prosize" process for making a protected adhesive with a high free rosin content. The rosin particles are prevented from growing into larger aggregates by the presence of a surfactant protein such as soybean protein.

DT-OS 1.13-1.348 angir at lim med fritt kolofonium er dispersjoner av ikke-forsåpede harpikssyrer med en viss andel av kolofoniumsåpe. Dispersjonene fremstilles ved inversjonsprosessen.. De benyttes som oftest med et innhold av fritt kolofonium på 60 til 95%, og inneholder ved siden av kolofonium ytterligere emulgeringsmidler og stabilisatorer slik som stearater, trietanolamin, kasein og vokser. DT-OS 1.13-1.348 states that adhesives with free rosin are dispersions of unsaponified resin acids with a certain proportion of rosin soap. The dispersions are produced by the inversion process. They are most often used with a content of free rosin of 60 to 95%, and contain, in addition to rosin, additional emulsifiers and stabilizers such as stearates, triethanolamine, casein and waxes.

dt-os 1.131-348 angir videre at forsterket kolofonium opptil i dag ikke hår vært egnet for fremstilling, av dispersjoner, fordi de som oftest har for høye smeltepunkter, har en tendens til å krystallisere eller under dispergering, danner fine skorper som fører til sedimentasjonsfenomener. DT-OS 1.131-348 beskriver et papirlim og en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt papirlim i form av en vandig dispersjon .med et høyt innhold av fritt kolofonium fra forsterket' kolofonium, dt-os 1.131-348 further states that reinforced rosin until today has not been suitable for the production of dispersions, because they usually have too high melting points, tend to crystallize or, during dispersion, form fine crusts that lead to sedimentation phenomena . DT-OS 1.131-348 describes a paper glue and a method for producing such a paper glue in the form of an aqueous dispersion with a high content of free rosin from reinforced rosin,

og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det forsterkede kolofonium blandes'med fettsyrer, fettsyreblandinger og/eller nafteniske syrer ved forhøyede temperaturer og at dispergeringen gjennomføres på i og for seg kjent måte. Fremgangsmåten som benyttes i dette patent er inversjonsproses.sen. and this method is characterized by the fact that the reinforced rosin is mixed with fatty acids, fatty acid mixtures and/or naphthenic acids at elevated temperatures and that the dispersion is carried out in a manner known per se. The method used in this patent is the inversion process.

U.S. patent 3-565-755 beskriver en i det vesentlige" homogen, stabil, vandig suspensjon av kolofoniumbasismateriale i finoppdelt tilstand. Kolofoniumbasismaterialet kan være et helt ut forsterket kolofonium, eller det kan være en blanding av kolofonium og forsterket kolofonium. En meget liten mengde av kolofoniumbasismaterialet forsåpes og virker som et dispergeringsmiddel for kolofoniumbasispartiklene. Denne sammensetning som i det vesentlige består av kolofoniumbasismateriale, forsåpet kolofoniumbasismateriale og vann, benyttes ved liming av papir. U.S. patent 3-565-755 describes a substantially "homogeneous, stable, aqueous suspension of rosin base material in a finely divided state. The rosin base material may be an entirely reinforced rosin, or it may be a mixture of rosin and reinforced rosin. A very small amount of the rosin base material is saponified and acts as a dispersant for the rosin base particles.This composition, which essentially consists of rosin base material, saponified rosin base material and water, is used in gluing paper.

Limet ifølge U.S. patent nr. 3-565-755 er et lim med høyt innhold av fritt kolofonium, idet det kun inneholder en meget liten mengde av forsåpet kolofoniumbasismateriale. Videre har det god stabilitet (god levetid), og krever ikke bruk av de stabilisatorer som hittil har vært brukt ved fremstilling av stabile lim med høyt innhold av fritt kolofonium slik som f.eks. kasein og spya-bønneprotein. The adhesive according to the U.S. patent no. 3-565-755 is an adhesive with a high content of free rosin, in that it contains only a very small amount of saponified rosin base material. Furthermore, it has good stability (good service life), and does not require the use of the stabilizers that have been used until now in the production of stable adhesives with a high content of free rosin, such as e.g. casein and split bean protein.

I fremgangsmåten i U.S. patent 3-565-755 blir et materiale slik som salt av kolofonium eller et salt av forsterket kolofonium eller et alkalisk stoff, slik som natriumhydroksyd, oppløst i vann. Den resulterende vandige oppløsning blandes med en oppløsning av et vann-ublandbart,organisk oppløsningsmiddel slik som benzen, hvori er oppløst forsterket kolofonium. Den resulterende blanding homogeniseres for å oppnå en stabil emulsjon, og deretter blir det organiske oppløsningsmiddel fjernet In the procedure in U.S. patent 3-565-755, a material such as a salt of rosin or a salt of fortified rosin or an alkaline substance such as sodium hydroxide is dissolved in water. The resulting aqueous solution is mixed with a solution of a water-immiscible organic solvent such as benzene, in which fortified rosin is dissolved. The resulting mixture is homogenized to obtain a stable emulsion, and then the organic solvent is removed

for å gi en stabil, vandig dispersjon.to give a stable, aqueous dispersion.

Australsk patentsøknad nr. 69365/74 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av en' i det vesentlige stabil, vandig dispersjon av kolofoniumbasert materiale som kan brukes ved liming av cellulosiske papirfremstillingsfibre som omfatter homogenisering under et trykk av 140 til 560 pr. cm manometer-'trykk, og ved en temperatur fra 150 til 195°C av en ustabil, vandig dispersjon som på vektbasis inneholder minst 5% faststoffer, der faststoffene i det vesentlige på vektbasis består av fra 0 til. 95% kolofonium og fra 100 til 5% av et aduktreaksjonsprodukt av kolofonium og en sur forbindelse inneholdende -C=C-C=0-gruppen, der mengden av aduktert sur forbindelse er fra 1 til 20% av den totale faststoffvekt, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at fremgangsmåten utføres i nærvær at et anionisk dispergeringsmiddel. Det anioniske dispergeringsmiddel kan være forsåpet kolofoniumbasismateriale, natriumalkylbenzensulfonat, natrium-naftalensulfonsyre, natriumlaurulsulfat og ammoniumsaltet av sulfat esteren av en alkylfenoksy (polyetylenoksy) etanol. Australian Patent Application No. 69365/74 discloses a process for the preparation of a substantially stable aqueous dispersion of rosin-based material which can be used in the sizing of cellulosic papermaking fibers comprising homogenization under a pressure of 140 to 560 psig. cm manometer pressure, and at a temperature from 150 to 195°C of an unstable, aqueous dispersion which, on a weight basis, contains at least 5% solids, where the solids essentially on a weight basis consist of from 0 to. 95% rosin and from 100 to 5% of an adduct reaction product of rosin and an acidic compound containing the -C=C-C=0 group, where the amount of adducted acidic compound is from 1 to 20% of the total solids weight, and this method is characterized by that the method is carried out in the presence of an anionic dispersant. The anionic dispersant can be saponified rosin base material, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium naphthalene sulfonic acid, sodium lauryl sulfate, and the ammonium salt of the sulfate ester of an alkylphenoxy (polyethyleneoxy) ethanol.

Svensk patentsøknad nr. 7410018-1 beskriver en i det vesentlige stabil, vandig dispersjon som i det vesentlige består av vann, kolofoniummateriale,og som stabiliseringsmiddel for kolofoniummateriale et alkalimetallalkylbenzensulfonat, hvorved alkylbenzensulfonat er til' stede i en mengde som er tilstrekkelig til å stabilisere kolofoniummaterialet. Dispersjonene fremstilles ved å føre en fremstilt blanding av komponentene gjennom en homogenisator. Swedish patent application no. 7410018-1 describes an essentially stable, aqueous dispersion which essentially consists of water, rosin material, and as a stabilizer for the rosin material an alkali metal alkyl benzene sulfonate, whereby alkyl benzene sulfonate is present in an amount sufficient to stabilize the rosin material . The dispersions are prepared by passing a prepared mixture of the components through a homogenizer.

U.S. patent nr. 3-906.142 beskriver et middel for liming av papir uten bruk av aluminiumsulfat, og som.omfatter en stabil, vandig dispersjon av forsterket.kolofonium, .forsterket U.S. patent no. 3-906,142 describes an agent for gluing paper without the use of aluminum sulfate, and which.comprises a stable, aqueous dispersion of reinforced.rosin,.reinforced

ved reaksjon med en alfa,'beta umettet karboksylsyre eller et anhydrid; et beskyttende koloid, slik som kasein; og en flyktig base slik som ammoniakk; hvorved minst 90% av det forsterkede kolofoniumet er uforsåpet. by reaction with an alpha,'beta unsaturated carboxylic acid or an anhydride; a protective colloid, such as casein; and a volatile base such as ammonia; whereby at least 90% of the reinforced rosin is unsaponified.

Fremgangsmåten som benyttes i U.S. patentThe procedure used in the U.S. patent

3.906.142 er inversjonsprosessen for fremstilling av lim, og består av smelting av forsterket kolofonium i en beholder utstyrt med rørverk og oppvarmings innretninger. Et dispergerings- og stabiliseringsmiddel fremstilles deretter i en separat beholder ved å oppløse en tilmålt mengde et beskyttelseskolloid, slik som 3,906,142 is the inversion process for the manufacture of glue, and consists of melting reinforced rosin in a container equipped with piping and heating devices. A dispersing and stabilizing agent is then prepared in a separate container by dissolving a measured amount of a protective colloid, such as

kasein, og en tilmålt mengde av en flyktig base, slik som ammoniakk i vann. Det neste trinn ved fremstilling av limingsmiddelet er hurtig til det smeltede kolofoniumet å tilsette det fremstilte dispergerings- og stabiliseringsmiddel ved bruk av omrøring med høy hastighet eller annen intensiv aggitasjori av blandingen, casein, and a measured amount of a volatile base, such as ammonia in water. The next step in the preparation of the sizing agent is to quickly add to the molten rosin the prepared dispersing and stabilizing agent using high speed stirring or other intensive agitation of the mixture,

under og etter tilsetningen. Faststoffinnholdet i den resulterende vandige kolofoniumdispersjon justeres deretter ved tilsetn-ing av en beregnet mengde vann. during and after the addition. The solids content of the resulting aqueous rosin dispersion is then adjusted by adding a calculated amount of water.

I henhold til foreliggende oppfinnelse frembringes det en fremgangsmåte for fremstilling av vandige dispersjoner av forsterket kolofonium ved inversjonsprosessen, hvori bruken av beskyttende kolloider, slik som kasein, som hittil har vært benyttet ved inversjonsprosessen, ikke er vesentlig. According to the present invention, a method is provided for the production of aqueous dispersions of reinforced rosin by the inversion process, in which the use of protective colloids, such as casein, which has hitherto been used in the inversion process, is not essential.

Foreliggende oppfinnelse frembringer i inversjonsprosessen for fremstilling av papirlim fra forsterket kolofonium, hvori smeltet, forsterket kolofonium og vann Inneholdende et dispersjonsmiddel, først blandes for å gi en emulsjon der det smeltede, forsterkede kolofonium er den kontinuerlige fase, og vannet er den disperse fase, og emulsjonen deretter inverteres ved tilsetting av vann for å gi en emulsjon, hvori vannet er den kontinuerlige fase, og det forsterkede kolofonium er den disperse fase, en forbedring hvori det som dispersjonsmiddel benyttes en vannoppløselig forbindelse, som i oppløsning gir et anion med formelen The present invention provides, in the inversion process for the manufacture of paper glue from reinforced rosin, in which melted, reinforced rosin and water containing a dispersant are first mixed to give an emulsion in which the melted, reinforced rosin is the continuous phase, and the water is the disperse phase, and the emulsion is then inverted by the addition of water to give an emulsion in which the water is the continuous phase and the reinforced rosin is the disperse phase, an improvement in which a water-soluble compound is used as dispersant, which in solution gives an anion of the formula

■hvori R er en rett eller forgrenet alkylkjede inneholdende 4 til 18 karbonatomer, og n er et helt tall fra 4 til 25- Verdien for. n slik den heri benyttes, er en gjennomsnittsverdi, fordi etylenoksydkondensatene i fremgangsmåten for fremstillingen av dispergeringsmidlene, varierer i kjedelengde når de oppnås ved kondensasjonsreaksjonen. Eksempler på R er butyl, isobutyl, pentyl, iso-pentyl, heksyl, isoheksyl, oktyl, nonyl, dodecyl, tetradecyl, heksadecyl og oktoadecyl. ■where R is a straight or branched alkyl chain containing 4 to 18 carbon atoms, and n is an integer from 4 to 25- The value for. n as used herein is an average value, because the ethylene oxide condensates in the process for the production of the dispersants vary in chain length when they are obtained by the condensation reaction. Examples of R are butyl, isobutyl, pentyl, iso-pentyl, hexyl, isohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octodecyl.

De vandige dispersjoner som- fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter på vektbasis fra 5. til 70% forsterket kolofonium, eller en forsterket kolofoniumblanding (forsterket kolofonium blandet med uforsterket kolofonium eller strekkmiddel eller beggé deler slik det skal beskrives nedenfor), fortrinnsvis fra ca. 10 til 55%, fra 1 til ca. 10% dispergeringsmiddel, fortrinnsvis fra 2 til ca. 8%, basert på mengden av forsterket kolofonium • eller forsterket kolofoniumblanding; og resten vann. The aqueous dispersions produced by the method according to the invention comprise on a weight basis from 5 to 70% reinforced rosin, or a reinforced rosin mixture (reinforced rosin mixed with unreinforced rosin or stretching agent or both parts as will be described below), preferably from approx. 10 to 55%, from 1 to approx. 10% dispersant, preferably from 2 to approx. 8%, based on the amount of fortified rosin • or fortified rosin mixture; and the rest water.

Kolofoniumet som benyttes for å fremstille det forsterkede kolofonium som benyttes ifølge oppfinnelsen, kan være en hvilken som helst av de kommersielt tilgjengelige typer kolofonium, slik som trekolofonium, gummikolofonium,talloljekolofonium og blandinger av hvilke som helst to eller flere, i rå eller raffinert tilstand. Kolofonium som har en tendens til krystalli-sering, kan ved forhøyet temperatur behandles med formaldehyd eller paraformaldehyd i nærvær av en sur katalysator, f.eks. p-toluensulfonsyre, på i og for seg kjent måte. Således kan formaldehydbehandlet kolofonium benyttes for å fremstille den forsterkede kolofonium, og inkluderes i uttrykket "kolofonium" slik det brukes nedenfor og i kravene. The rosin used to prepare the reinforced rosin used according to the invention can be any of the commercially available types of rosin, such as wood rosin, rubber rosin, tall oil rosin and mixtures of any two or more, in the crude or refined state. Rosin, which has a tendency to crystallize, can be treated at an elevated temperature with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acidic catalyst, e.g. p-toluenesulfonic acid, in a manner known per se. Thus, formaldehyde-treated rosin can be used to produce the reinforced rosin, and is included in the term "rosin" as used below and in the claims.

Det forsterkede kolofonium som benyttes er adukt-reaksjonsproduktet av kolofonium og en sur forbindelse med The reinforced rosin used is the adduct reaction product of rosin and an acidic compound with

>C=C-C=0 gruppen og avledes ved omsetting av kolofonium og den sure forbindelsen ved forhøyet temperatur, vanligvis fra ca. 150 til 210°C. >C=C-C=0 group and is derived by reacting rosin and the acidic compound at an elevated temperature, usually from approx. 150 to 210°C.

Mengden av sur forbindelse som benyttes, er slik at det gis et forsterket kolofonium inneholdende fra 1 til 12 vekt-%, og fortrinnsvis fra 4 .til 9 vekt-% av den adukterte sure forbindelse, basert på vekten av forsterket kolofonium. Fremgangsmåter for fremstilling av forsterkede kolofonium er beskrevet i U.S. patentene 2.628.918 og 2.684.300. The amount of acidic compound used is such that a reinforced rosin containing from 1 to 12% by weight, and preferably from 4 to 9% by weight, of the adducted acidic compound, based on the weight of reinforced rosin, is given. Methods for making reinforced rosins are described in U.S. Pat. patents 2,628,918 and 2,684,300.

Eksempler på sure forbindelser som inneholder Examples of acidic compounds that contain

>C=C-C=0 gruppen, kan være de som benyttes for å fremstille det forsterkede kolofonium inkludert alfa-beta-umettede organiske syrer og tilgjengelige anhydrider derav, spesielle eksempler er fumarsyre, maleinsyre, akrylsyre, maleinsyreanhydrid, itakorisyre, itakonsyreanhydrid, citrakonsyre og citrakonsyreånhydrid. Den foretrukne syre er fumarsyre. Blandinger av syrer kan benyttes for å fremstille det forsterkede kolofonium, hvis ønskelig. Videre kan blandinger eller forskjellige forsterkede kolofoniumer >C=C-C=0 group, can be those used to produce the reinforced rosin including alpha-beta-unsaturated organic acids and available anhydrides thereof, particular examples are fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, maleic anhydride, itacoric acid, itaconic anhydride, citraconic acid and citraconic anhydride . The preferred acid is fumaric acid. Mixtures of acids can be used to prepare the reinforced rosin, if desired. Furthermore, mixtures or different reinforced rosins can be used

benyttes, hvis dette er ønskelig. Således kan f.eks. en blanding av akrylsyreaduktet av kolofonium og fumarsyreadukt benyttes for å fremstille invertlimene ifølge' oppfinnelsen. used, if this is desired. Thus, e.g. a mixture of the acrylic acid adduct of rosin and fumaric acid adduct is used to produce the invert adhesives according to the invention.

Det forsterkede kolofonium kan, hvis ønskelig, strekkes ved hjelp av kjente strekkmidler, slik som voks, spesielt parafinvoks og mikrokrystallinsk voks; hydrokarbonharpikser inklu-, dert de som stammer fra petroleumhydrokarboner og terpener; og lignende. Dette skjer ved smelteblanding eller oppløsningsblanding med det forsterkede kolofonium opptil ca. 100 vekt-%, beregnet på vekten av forsterket kolofonium, av strekkmiddelet. Hvis et strekkmiddel skal blandes med forsterket kolofonium, er den for-delaktige mengde strekkmiddel som benyttes fra 30 til 50 vekt-%, beregnet på vekten av forsterket kolofonium. The reinforced rosin can, if desired, be stretched using known stretching agents, such as wax, especially paraffin wax and microcrystalline wax; hydrocarbon resins, including those derived from petroleum hydrocarbons and terpenes; and such. This happens by melt mixing or solution mixing with the reinforced rosin up to approx. 100% by weight, calculated on the weight of reinforced rosin, of the stretching agent. If a stretching agent is to be mixed with reinforced rosin, the advantageous amount of stretching agent used is from 30 to 50% by weight, calculated on the weight of reinforced rosin.

Videre kan blandinger av forsterket kolofonium og ikke-forsterket kolofonium benyttes for å gjennomkjøre oppfinnelsen, så vel som blanding av forsterket kolofonium, strekkmiddel og uforsterket kolofonium. Furthermore, mixtures of reinforced rosin and non-reinforced rosin can be used to carry out the invention, as well as mixtures of reinforced rosin, stretching agent and unreinforced rosin.

Blandinger av forsterket kolofonium og uforsterket kolofonium kan omfatte ca. 25 til 99% forsterket kolfonium, og 75 til 1% uforsterket kolofonium. Blandinger av forsterket kolofonium, kolofonium og kolofoniumstrekkmiddel kan omfatte 25 til 49% forsterket kolofonium, 5 til 50% uforsterket kolofonium og 1 til 50% forsterket kolofoniumstrekkmiddel. Mixtures of reinforced rosin and unreinforced rosin can include approx. 25 to 99% reinforced rosin, and 75 to 1% unreinforced rosin. Blends of reinforced rosin, rosin and rosin stretching agent may comprise 25 to 49% reinforced rosin, 5 to 50% unreinforced rosin and 1 to 50% reinforced rosin stretching agent.

Hvis kolofonium (dvs. uforsterket kolofonium) blandes med forsterket kolofonium, kan det være en hvilken som helst av de som er nevnt ovenfor ved fremstilling av forsterket kolofonium. I tillegg kan partiellt eller i det vesentlige totalt hydrogenerte kolofoniumer og polymeriserte kolofoniumer benyttes, hvis ønskelig. If rosin (ie unreinforced rosin) is mixed with reinforced rosin, it may be any of those mentioned above in the manufacture of reinforced rosin. In addition, partially or essentially completely hydrogenated rosins and polymerized rosins can be used, if desired.

Dispergeringsmidlene som benyttes for å fremstille dispersjonene ifølge oppfinnelsen, er vannoppløselige forbindelser som representeres ved formelen: The dispersants used to prepare the dispersions according to the invention are water-soluble compounds represented by the formula:

der R og n er som angitt ovenfor. where R and n are as indicated above.

I formelen (I) er M<+>et hvilket som helst kation som tillater i det vesentlige oppløsning av dispergeringsmiddelet i vann. In formula (I), M<+> is any cation which allows substantial dissolution of the dispersant in water.

Fortrinnsvis er M<+>et alkalimetallion slik som kalium, natrium, litium og cesium; ammonium (NH^<+>); og mono-(hydroksyetyl)ammonium. En M + kan være hydrogenion (H +), hvis. ønskelig. Preferably, M<+> is an alkali metal ion such as potassium, sodium, lithium and cesium; ammonium (NH^<+>); and mono-(hydroxyethyl)ammonium. An M + can be hydrogen ion (H +), if. desirable.

Vannoppløselige dispergeringsmidler med formelen (I) fremstilles ved kjente metoder. Således kan f.eks. etylenoksyd kondenseres med et alkylfenol, slik som oktylfenol, på i og for seg kjent måte for å gi et kondensat med formelen Water-soluble dispersants with the formula (I) are produced by known methods. Thus, e.g. ethylene oxide is condensed with an alkylphenol, such as octylphenol, in a manner known per se to give a condensate of the formula

Som nevnt ovenfor, er verdien av n en gjennomsnittsverdi, fordi etylenoksydkondensatene varierer i kjedelengde, når de oppnås ved kondensasjonsreaksjonen. Kondensatet omsettes deretter med maleinsyreanhydrid eller med maleinsyre, og det resulterende re-aksjonsprodukt omsettes deretter med et vannoppløselig sulfitt, slik som natriumsulfitt, hvorved det oppnås et vannoppløselig salt med formelen (I). Natriumsalter av sulforalsyreestere av etylenoksydkondensater av alkylfenoler er kommersielt tilgjengelige, og et spesifikt eksempel er det som er tilgjengelig under betegnelsen "Aerosol A103". As mentioned above, the value of n is an average value, because the ethylene oxide condensates vary in chain length when obtained by the condensation reaction. The condensate is then reacted with maleic anhydride or with maleic acid, and the resulting reaction product is then reacted with a water-soluble sulphite, such as sodium sulphite, whereby a water-soluble salt of the formula (I) is obtained. Sodium salts of sulforal acid esters of ethylene oxide condensates of alkylphenols are commercially available, and a specific example is that available under the designation "Aerosol A103".

Ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir det en kjent mengde av forsterket kolofonium sammen med et hvilket som helst strekkmiddel eller uforsterket kolofonium eller begge deler, oppvarmet til smelting i en beholder utstyrt med rørverk og oppvarmingsinnretninger, og man oppnår en smeltet harpiksholdig masse ("fused resin"). Temperaturen for denne vil vanligvis ligge innen området 90 til 160°C. Hvis lavt-smeltende strekkmidler skal blandes med forsterket kolofonium, kan temperaturen ' i blandingen være lavere enn 90°C.. When carrying out the method according to the invention, a known quantity of reinforced rosin together with any stretching agent or unreinforced rosin or both is heated to melting in a container equipped with piping and heating devices, and a fused resinous mass is obtained ("fused resin"). The temperature for this will usually lie within the range 90 to 160°C. If low-melting extenders are to be mixed with reinforced rosin, the temperature of the mixture can be lower than 90°C.

En oppløsning av dispergeringsmiddelet i vann tilsettes til den smeltede harpiks under kontinuerlig omrøring av smeiten for å oppnå en emulsjon, hvori vannet er den disperse fase, og den smeltede harpiks er den kontinuerlige fase. Mengden av dispergeringsmiddel i den vandige oppløsning er .tilstrekkelig til å gi fra 1 til 10, og fortrinnsvis fra 2 til 8 vekt-% dispergeringsmiddel, basert på smeltet harpiks. Mengden av vann som benyttes på dette trinn, er den mengde som er tilstrekkelig til å gi en emulsjon som beskrevet ovenfor med et totalt faststbff-innhold på 70 til 86 vekt-% på vektbasis, avhengig av det spesielle dispergeringsmiddel som benyttes og dettes konsentrasjon. A solution of the dispersant in water is added to the molten resin with continuous stirring of the melt to obtain an emulsion in which the water is the disperse phase and the molten resin is the continuous phase. The amount of dispersant in the aqueous solution is sufficient to provide from 1 to 10, and preferably from 2 to 8% by weight of dispersant, based on molten resin. The amount of water used in this step is the amount sufficient to give an emulsion as described above with a total solids content of 70 to 86% by weight, depending on the particular dispersant used and its concentration.

Deretter blir ytterligere-varmt vann (inversjonsvann) ved en temperatur av 70°C eller høyere, tilsatt under heftig omrøring. Ved et forhold mellom vann og harpiks på 30:70, inver-terer emulsjonen, og vannet blir den kontinuerlige fase, og harpiksen blir den dispergerte fase. Ved avkjøling blir harpiksen fast, og det oppnås en vandig dispersjon av fint, oppdelte harpikspartikler. Disse harpikspartikler er forsterkede kolofoniumpartikler, eller partikler av forsterket kolofoniumblanding som beskrevet ovenfor. Den vandige dispersjon kan fortynnes til et lavere faststoffinnhold, hvis dette skulle være ønskelig ved tilsetting av vann. Then additional hot water (inversion water) at a temperature of 70°C or higher is added with vigorous stirring. At a ratio of water to resin of 30:70, the emulsion inverts and the water becomes the continuous phase and the resin becomes the dispersed phase. On cooling, the resin becomes solid, and an aqueous dispersion of finely divided resin particles is obtained. These resin particles are reinforced rosin particles, or particles of reinforced rosin mixture as described above. The aqueous dispersion can be diluted to a lower solids content, if this should be desired by adding water.

Det er fastslått at dispersjoner ifølge oppfinnelsen har god stabilitet ved en pH-verdi fra 3,0 til ca. 5,5- Justering av pH-verdi kan skje ved tilsetting av alkali, fortrinnsvis natriumhydroksyd, til inversjonsvannet eller til den vandige opp-løsningen av dispergeringsmiddel i en mengde som bringer den vandige dispersjon til den ønskede pH-verdi. It has been established that dispersions according to the invention have good stability at a pH value from 3.0 to approx. 5.5- Adjustment of the pH value can be done by adding alkali, preferably sodium hydroxide, to the inversion water or to the aqueous solution of dispersant in an amount that brings the aqueous dispersion to the desired pH value.

Det skal være åpenbart for- fagmannen at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i en åpen beholder It should be obvious to the person skilled in the art that the method according to the invention can be carried out in an open container

ved atmosfærisk trykk, eller under trykk i lukket beholder.at atmospheric pressure, or under pressure in a closed container.

Som nevnt ovenfor, er initialtemperaturen i den smeltede harpiks (forsterket kolofonium eller forsterket kolofoniumblanding) innen området 90 til l60°C. Hvis fremgangsmåten utføres ved atmosfærisk trykk, og harpiksinitialtemperaturen er over 100°C, vil temperaturen synke ved tilsetting av vandig oppløsning • av dispergeringsmiddel på grunn av partiell fordampning av vann. Hvis det hele gjennomføres i en lukket beholder under damptrykk, slik at fordampning av vann forsinkes, kan temperaturen holdes ved et nivå over 100°C. Tilsetningshastigheten for den vandige oppløsning av dispergeringsmiddel og inversjonsvann og grad av omrøring, kan varieres innen vide områder, og ligger innenfor fag-folks kunnskaper. Imidlertid økes tilsetningshastigheten av inversjonsvann og omrøringshastigheten vanligvis opp mot inversjons- punktet for å sikre hurtig'og total inversjon til harpiks-i-vann-dispersjonen. Temperaturen på dette punktet av inversjonen ligger innen området 70 til 150°C, og fortrinnsvis fra 90 til 130°C. As mentioned above, the initial temperature of the molten resin (reinforced rosin or reinforced rosin mixture) is within the range of 90 to 160°C. If the process is carried out at atmospheric pressure, and the resin initial temperature is above 100°C, the temperature will decrease upon addition of aqueous solution • of dispersant due to partial evaporation of water. If the whole thing is carried out in a closed container under steam pressure, so that evaporation of water is delayed, the temperature can be kept at a level above 100°C. The rate of addition of the aqueous solution of dispersant and inversion water and the degree of stirring can be varied within wide ranges, and is within the knowledge of those skilled in the art. However, the rate of addition of inversion water and the stirring rate are usually increased towards the inversion point to ensure rapid and total inversion of the resin-in-water dispersion. The temperature at this point of inversion is within the range of 70 to 150°C, and preferably from 90 to 130°C.

Fremgangsmåten kan også gjennomføres i to trinnThe procedure can also be carried out in two stages

ved tilmatning av smeltet harpiks og varm vannoppløsning av dis-pers j onsmiddelet til en blanding for å gi vann-i-harpiksdisper-sjon. Deretter blir vann-i-harpiksdispersjonen og og varmt inversjonsvann matet i separate strømmer til den andre blander som holdes ved en temperatur av 70 til 150°C, der inversjonen inntreffer. Den resulterende vandige dispersjon gjennvinnes deretter fra den andre blander. by feeding molten resin and hot water solution of the dispersant into a mixture to give a water-in-resin dispersion. Then the water-in-resin dispersion and hot inversion water are fed in separate streams to the second mixer maintained at a temperature of 70 to 150°C, where the inversion occurs. The resulting aqueous dispersion is then recovered from the second mixer.

Stabile harpiks-i-vanndispersjoner fremstillesStable resin-in-water dispersions are prepared

ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Partiklene som utgjør den dispergerte fase er relativt små, ikke mer enn 10% av partiklene er større enn ca. 0,4nyu. by the method according to the invention. The particles that make up the dispersed phase are relatively small, no more than 10% of the particles are larger than approx. 0.4 new.

Eksempel_AExample_A

Dette eksempel viser fremstilling av fumarsyre forsterket kolofonium. 8 deler fumarsyre ble aduktert ved en temperatur av 200°C med 92 deler tallolj ekolof onium. F-umarsyren oppløses i det smeltede kolofonium, og reagerer med denne, og gir ' fumarsyreforsterket kolofonium. Etter at i det vesentlige all fumarsyren har reagert med kolofonium, ble det forsterkede kolofonium avkjølt til romtemperatur, dvs. ca. 23°C. This example shows the production of fumaric acid reinforced rosin. 8 parts of fumaric acid were adducted at a temperature of 200°C with 92 parts of tall oil ecolophonium. The fumaric acid dissolves in the molten rosin, and reacts with this, giving fumaric acid-fortified rosin. After essentially all of the fumaric acid has reacted with the rosin, the reinforced rosin was cooled to room temperature, i.e. approx. 23°C.

De følgende eksempler viser fremstilling av forsterkede, kolof oniumdispersj oner i henhold til oppfinnelsen. The following examples show the production of reinforced rosin dispersions according to the invention.

Alle delangivelser og prosentangivelser er på vektbasis, hvisAll part declarations and percentage declarations are on a weight basis, if

ikke annet er sagt.nothing else is said.

Eksernp_el_lExernp_el_l

Et 100 deler fumarsyre forsterket kolofonium, fremstilt som i eksempel A, ble smeltet og oppvarmet til 145°C A 100 part fumaric acid reinforced rosin, prepared as in Example A, was melted and heated to 145°C

i en beholder av rustfritt stål. Til det smeltede, forsterkede kolofonium ble det i løpet av 5 minutter tilsatt ca. 21 deler av en 23,3% "Aerosol A103" dispergeringsmiddeloppløsning i destillert vann som var oppvarmet til 95°C. "Aerosol A103" dispergeringsmiddel er dinatriumsaltet av etoksylert nonylfenol (9,5 mol etylenoksyd pr. mol nonylfenol) halvester av sulforal-syre. Betydelige mengder vann fordampet under tilsettingen av den overflateaktive oppløsning. Temperaturen i blandingen in a stainless steel container. To the melted, reinforced rosin, over the course of 5 minutes, approx. 21 parts of a 23.3% "Aerosol A103" dispersant solution in distilled water heated to 95°C. "Aerosol A103" dispersant is the disodium salt of ethoxylated nonylphenol (9.5 mol of ethylene oxide per mol of nonylphenol) half-ester of sulfuric acid. Significant amounts of water evaporated during the addition of the surfactant solution. The temperature of the mixture

etter at tilsettingen var ferdig, var 95°C. Ytterligere 20 deler 90°C varmt vann ble tilsatt til den omrørte oppløsing, og man oppnådde en jevn kremhvit vann-i-harpiksoppløsning med et faststoffinnhold på ca. 80%. 70 deler 90°C varmt vann ble deretter tilsatt under heftig omrøring i et tidsrom på 1 minutt, noe som forårsaket en invertering av oppløsningen til en harpiks-i-vannemulsjon som hurtig ble avkjølt til 30°C. Den resulterende vandige dispersjon hadde et faststoffinnhold av'51,4%, et blå-hvitt utseende, gikk totalt i gjennom en 100-mesh sikt, og hadde utmerkede lagringsegenskaper. Produktet fant anvendelse som papirlim. after the addition was complete, was 95°C. A further 20 parts of 90°C hot water was added to the stirred solution, and a smooth creamy white water-in-resin solution was obtained with a solids content of approx. 80%. 70 parts of 90°C hot water was then added with vigorous stirring over a period of 1 minute, causing an inversion of the solution to a resin-in-water emulsion which was rapidly cooled to 30°C. The resulting aqueous dispersion had a solids content of 51.4%, a blue-white appearance, completely passed through a 100-mesh sieve, and had excellent storage properties. The product was used as a paper glue.

Eksempel_2Example_2

Apparaturen som ble benyttet i dette eksempel besto av tre presisjonspumper, to "in-line" blåndere, to trykk-mottagere, trykkreguleringsmidler og oppvarmede rørledninger mellom disse enheter. Fumarsyre forsterket talloljekolofonium, fremstilt'ifølge eksempel A, ble oppvarmet til ca. 140°C og pumpet til den første blander som ble holdt ved 125°C i en hastighet på 4,12 deler pr. minutt, der den ble blandet med en 11,8% oppløsning av "Aerosol A103" dispergeringsmiddel i destillert vann, oppvarmet til 80°C, og som ble pumpet til den første blander i en hastighet på 1,66 deler pr. minutt for å gi en vann-i-harpiksemulsjon med et faststoffinnhold av 70%. Denne emulsjonen ble pumpet til den andre blander som ble holdt ved 105°C, der den ble blandet.med destillert vann som var oppvarmet til 90°C og som ble pumpet til den andre blander i en hastighet på 3,5 deler pr. minutt. Det ble dannet en harpiks-i-vannemulsjon med et faststoffinnhold på 45%, som deretter ble avkjølt hurtig til under 50°C. The equipment used in this example consisted of three precision pumps, two "in-line" mixers, two pressure receivers, pressure regulators and heated pipelines between these units. Fumaric acid reinforced tall oil rosin, prepared according to Example A, was heated to approx. 140°C and pumped to the first mixer which was held at 125°C at a rate of 4.12 parts per minute. minute, where it was mixed with an 11.8% solution of "Aerosol A103" dispersant in distilled water, heated to 80°C, and which was pumped to the first mixer at a rate of 1.66 parts per minute. minute to give a water-in-resin emulsion with a solids content of 70%. This emulsion was pumped to the second mixer maintained at 105°C where it was mixed with distilled water heated to 90°C and pumped to the second mixer at a rate of 3.5 parts per minute. minute. A resin-in-water emulsion with a solids content of 45% was formed, which was then rapidly cooled to below 50°C.

Eksemgel_BEczemagel_B

Fumarsyre forsterket talloljekolofonium ble frém-stilt som i eksempel A, bortsett fra at ca. 7,5 deler fumarsyre ble benyttet sammen med 92,5 deler talloljekolofonium. Den fumarsyre forsterkede talloljekolofonium hadde et syretall på 215, og et innhold av bundet fumarsyre på ca. 7%- Fumaric acid reinforced tall oil rosin was prepared as in Example A, except that approx. 7.5 parts of fumaric acid were used together with 92.5 parts of tall oil rosin. The fumaric acid reinforced tall oil rosin had an acid number of 215, and a content of bound fumaric acid of approx. 7%-

Eksemgel_3_Eczema Gel_3_

200 deler fumarsyre forsterket kolofonium ifølge eksempel B ble smeltet og oppvarmet til 130°C i en beholder av 200 parts of fumaric acid reinforced rosin according to example B were melted and heated to 130°C in a container of

rustfritt stål. Til det omrørte, smeltede, forsterkede kolofonium ble det i løpet av 5 minutter tilsatt 40 deler av en 20% "Aerosol A103" dispergeringsmiddeloppløsning i destillert vann som var oppvarmet til 95°CV Betydelige vannmengder ble fordampet under tilsetting av oppløsningen. Temperaturen i blandingen var etter at tilsettingen var ferdig, 106°C. Ytterligere 80 deler 90°C varmt vann ble tilsatt til den omrørte blandingen,'og man oppnådde en jevn kremhvit vann-i-harpiksemulsjon med et omtrentlig faststoffinnhold på 80% . l80 deler 90°C varmt vann ble deretter tilsatt under heftig omrøring i løpet av 1 minutt, noe som forårsaket emulsjonen å.invertere til en harpiks-i-vannemulsjon som hurtig ble avkjølt til 30°C. Den resulterende vandige dispersjon hadde et faststoffinnhold på 45,9%- stainless steel. To the stirred, melted, reinforced rosin was added over 5 minutes 40 parts of a 20% "Aerosol A103" dispersant solution in distilled water heated to 95°C. Considerable amounts of water were evaporated during addition of the solution. The temperature of the mixture after the addition was finished was 106°C. An additional 80 parts of 90°C hot water was added to the stirred mixture, and a smooth creamy white water-in-resin emulsion was obtained with an approximate solids content of 80%. 180 parts of 90°C hot water was then added with vigorous stirring over 1 minute, causing the emulsion to invert to a resin-in-water emulsion which was rapidly cooled to 30°C. The resulting aqueous dispersion had a solids content of 45.9%-

Dispersjonen ifølge eksempel 3 ble benyttet for overflateliming av ikke-limte papirark fremstilt med 50% bleket kraftmyktremasse og 50% bleket krafthardtremasse til 500 Cana-dian Standard Freeness. Papirarkene ble fremstilt på en pilot papirmaskin ved pH 4,5 med 2,5% alum tilsatt. Etter overflate-påføring av dispersjonen ble arkene trommeltørket og lagret 24 timer før utprøving. Det ble påført 3 nivåer lim slik som vist i tabell 1. Hercules Sizing Tests ga gode limingsresultater. De oppnådde data er angitt i tabell 1. The dispersion according to example 3 was used for surface bonding of non-glued paper sheets made with 50% bleached kraft softwood pulp and 50% bleached kraft hardwood pulp to 500 Canadian Standard Freeness. The paper sheets were produced on a pilot paper machine at pH 4.5 with 2.5% alum added. After surface application of the dispersion, the sheets were drum-dried and stored for 24 hours before testing. 3 levels of glue were applied as shown in table 1. Hercules Sizing Tests gave good gluing results. The data obtained are shown in table 1.

Det skal være åpenbart at den ovenfor gitte be-skrivelse inkludert eksemplene, kun er illustrerende for oppfinnelsen og ikke begrensende. It should be obvious that the description given above, including the examples, is only illustrative of the invention and not limiting.

Claims

1. Inversion process•pre-production of paper glue from reinforced rosin, in which molten reinforced rosin and water containing a dispersant are first mixed to give an emulsion in which the molten reinforced rosin is the continuous phase and water is the disperse phase, and the emulsion is then inverted by the addition of water to give an emulsion, in which the water is the continuous phase, and the reinforced rosin is the disperse phase, characterized in that one or more water-soluble compounds are used as dispersants which in solution give one or more anions with the formula

wherein R is a straight or branched alkyl chain with from 4 to 18 carbon atoms, and n is an integer from 4 to 25 inclusive.

2. Method according to claim 1, characterized in that the anion is obtained from a water-soluble compound containing the anion and any suitable cation, which allows substantial dissolution of the compound in water.

3. Method according to claim 1, characterized in that the anion R is nonyl, and n has an average value of 9.5-'

4. Method according to claim 2, characterized in that the cation is selected from among sodium, potassium and ammonium.

5. Method according to claim 3, characterized in that the cation is selected from among sodium, potassium and ammonium.

6. - Invert glue, characterized in that it is produced by the method according to claim 1.

7- Invert glue, characterized in that it is produced by the method according to claim 2.

8. Invert glue, characterized in that it is produced by the method according to claim 3-

9. Invert glue, characterized in that it is produced by the method according to claim 4.

10. Invert glue, characterized in that it is produced, by the method according to claim 5"