NO784065L

NO784065L - PROCEDURE FOR EXTRACTION OF CR2O3

Info

Publication number: NO784065L
Application number: NO784065A
Authority: NO
Inventors: Tadashi Jack Kagetsu; William Brantner De Atley; Joseph Solomon Fox; Oreste Joseph Malcarne
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-12-05
Filing date: 1978-12-04
Publication date: 1979-06-06
Also published as: GB2009132A; SE7812449L; IT7852184A0; TR20672A; FR2410628A1; DE2852198A1; CA1119383A; JPS5755656B2; FI65218C; JPS5496000A; BR7807952A; FI65218B; GB2009132B; ES477395A1; ES475703A1; FI783740A7

Description

Utvinning av C^O^ fra en kromholdig oppløsning. Extraction of C^O^ from a chromium-containing solution.

Foreliggende oppfinnelse angår behandling av Na2Cr20^eller Na2Cr04for å oppnå Cr^ O^ med høy renhet. En spesiell utførelsesform av oppfinnelsen er rettet mot behandlingen av krommalmer for å oppnå C^O^ med høy renhet. The present invention relates to the treatment of Na2Cr20^ or Na2Cr04 to obtain high purity Cr^O^. A particular embodiment of the invention is directed to the treatment of chrome ores to obtain C₂O₂ of high purity.

Kromforbindelser er viktige for olje- og gassindustrien for korrosjonskontroll og fremstilling av katalysatorer, nær-ingsmiddel- og drikkevareindustrien for kjølevæsker og rense-forbindelser, transportindustrien for diesellokomotiver og biler, jern- og stålindustrien med henblikk på rustfritt stål og krom-plattering, flyindustrien for anodisering av aluminium, kobber-.industrien for stripping av kobber, den pyrotekniske industri Chromium compounds are important for the oil and gas industry for corrosion control and the manufacture of catalysts, the food and beverage industry for coolants and cleaning compounds, the transport industry for diesel locomotives and cars, the iron and steel industry for stainless steel and chrome plating, the aircraft industry for anodizing of aluminium, the copper industry for copper stripping, the pyrotechnic industry

for fyrstikker og fyrverkeri, den fotografiske industri for lito-grafi og gravering. Hovedproduktet er imidlertid kromoksyd eller Cr^ O^ som benyttes i metallurgien såvel som et pigment. for matches and fireworks, the photographic industry for lithography and engraving. The main product, however, is chromium oxide or Cr^O^, which is used in metallurgy as well as a pigment.

Ved fremstilling av krommetall fra kromoksyd er det ønskelig med et relativt rent C^O^. Når C^O^ inneholder vesentlige mengder natrium som urenhet, fordamper natrium i vakuum-karbonreduksjonsprosessen for fremstilling av rent krom. Dette natrium forårsaker brannfare når det avsettes på ut-styrets vegger og senere eksponeres til atmosfæren. When producing chromium metal from chromium oxide, a relatively pure C^O^ is desirable. When C^O^ contains significant amounts of sodium as an impurity, the sodium evaporates in the vacuum carbon reduction process to produce pure chromium. This sodium causes a fire hazard when it is deposited on the outboard walls and later exposed to the atmosphere.

Videre er det viktig i mange anvendelser at C^O-j-produktet i det vesentlige er fritt for aluminium og svovel-urenheter. Furthermore, it is important in many applications that the C^O-j product is essentially free of aluminum and sulfur impurities.

Gjenstand for oppfinnelsen er derfor å frembringe en fremgangsmåte for fremstilling av C^O^med høy renhet fra ^20^0^ eller Na2Cr04eller blandinger derav. The object of the invention is therefore to produce a method for producing C^O^ with high purity from ^2O^O^ or Na2CrO4 or mixtures thereof.

Ytterligere en gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en fremgangsmåte for fremstilling av C^O^ fra krommalmer. A further object of the invention is to produce a method for the production of C^O^ from chrome ores.

Andre gjenstander for oppfinnelsen vil fremgå av følg-ende beskrivelse og av kravene i forbindelse med den ledsagende tegning som viser et flytskjema for en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen. Other objects of the invention will be apparent from the following description and from the requirements in connection with the accompanying drawing which shows a flow chart for a method according to the invention.

En fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen omfatter:A method according to the invention comprises:

(I) å frembringe en vandig oppløsning av ^2^20-7 eller Na2CrO^ eller blandinger derav; (II) tilsetning av en syre til oppløsningen fra trinn (I) for å oppnå en pH-verdi på 1-2; (III) å bringe den surgjorte oppløsning fra trinn (II) i kontakt med et organisk ekstraksjonsmiddel for å utvinne kromforbindelser fra den surgjorte oppløsning i' en kromholdig organisk flytende fase; (IV) blanding av den kromholdige organiske fase med en vann-oppløsning av NH^OH for å oppnå en vandig oppløsning av (NH^^-Cr04; (V) underkaste oppløsningen av (NH4)2Cr04fordamping for å oppnå et fast kromholdig stoff; (VI) brenning av det faste kromholdige stoff for å oppnå Cr203. (I) producing an aqueous solution of ^2^2O-7 or Na2CrO^ or mixtures thereof; (II) adding an acid to the solution from step (I) to achieve a pH value of 1-2; (III) contacting the acidified solution from step (II) with an organic extractant to recover chromium compounds from the acidified solution in a chromium-containing organic liquid phase; (IV) mixing the chromium-containing organic phase with an aqueous solution of NH^OH to obtain an aqueous solution of (NH^^-CrO 4 ; (V) subjecting the solution of (NH 4 ) 2 CrO 4 to evaporation to obtain a solid chromium-containing substance; (VI) burning the solid chromium-containing substance to obtain Cr 2 O 3 .

En spesiell utførelsesform av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen, anvendt på krommalmer, omfatter: (1) røsting i en gassholdig oksyderende omgivelse av en blanding av krommalm med IS^CO^ og CaO ved en temperatur i området 600-1100°C i et tidsrom av 0,5-6 timer, hvorved mengden av Na2C03er slik at det foreligger fra 1,4-4,2 kg Na2C0.jpr. kg C^O^ i malmen og at mengden av CaO er slik at det foreligger 0,6-1 kg CaO pr. kg Cr203i malmen; (2) vannutlutning av det røstede materiale som oppnås i trinn (1) ved en temperatur av ca. 5°C til kokepunktet for vann i 5 min til 5 timer; (3) tilsetning av en uorganisk syre, f.eks. HC1, HNO^ I^SO^ til utlutningsvassken oppnådd fra trinn (2) for å oppnå en pH-verdi av 3-9,5 for å forårsake utfelling av aluminiumurenheter; (4) separering av presipitatet fra utlutningsvæsken og deretter tilsetning av en uorganisk syre til utlutningsvæsken for å oppnå en pH-vérdi av 1-2; (5) kontakte den surgjorte utlutningsvæske som er oppnådd i trinn (4), med et organisk ekstraksjonsmiddel for å utvinne kromforbindelser fra den surgjorte utlutningsvæske i en kromholdig organisk flytende fase; (6) blanding av den kromholdige organiske fase med en vann-oppløsning av NH^OH for å oppnå en vandig oppløsning av (NH^^-Cr04; (7) underkaste oppløsningen av (NH^^CrC^ fordamping for å oppnå et fast kromholdig stoff; og A particular embodiment of a method according to the invention, applied to chrome ores, comprises: (1) roasting in a gaseous oxidizing environment of a mixture of chrome ore with IS^CO^ and CaO at a temperature in the range 600-1100°C for a period of 0.5-6 hours, whereby the amount of Na2C03 is such that there is from 1.4-4.2 kg Na2C0.jpr. kg C^O^ in the ore and that the amount of CaO is such that there is 0.6-1 kg CaO per kg Cr203in the ore; (2) water leaching of the roasted material obtained in step (1) at a temperature of approx. 5°C to the boiling point of water for 5 min to 5 h; (3) addition of an inorganic acid, e.g. HC1, HNO^ I^SO^ to the leach liquor obtained from step (2) to obtain a pH value of 3-9.5 to cause precipitation of aluminum impurities; (4) separating the precipitate from the leach liquor and then adding an inorganic acid to the leach liquor to achieve a pH value of 1-2; (5) contacting the acidified leachate obtained in step (4) with an organic extractant to recover chromium compounds from the acidified leachate in a chromium-containing organic liquid phase; (6) mixing the chromium-containing organic phase with an aqueous solution of NH^OH to obtain an aqueous solution of (NH^^-CrO 4 ; (7) subjecting the solution of (NH^^CrC^ to evaporation to obtain a solid chromium-containing substance; and

(8) brenning av det faste kromholdige stoff for oppnå(8) burning the solid chromium-containing substance to obtain

<Cr>2<0>3.<Cr>2<0>3.

Ved gjennomføring av en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen og under henvisning til tegningen, blir en naturlig krommalm, f.eks. Transvaal-malm (30-50% Cr203, 15-25% Fe, 2-10% Si02, 10-15% Al, mindre enn 1% Na, 6-15% MgO, 0,2-0,6% Ca) fin-knust til egnet partikkelstørrelse, f.eks. 200 mesh Tyler og finere, slik som angitt ved 10, og blandet med Na2C03 og CaO When carrying out a particular embodiment of the invention and with reference to the drawing, a natural chrome ore, e.g. Transvaal ore (30-50% Cr2O3, 15-25% Fe, 2-10% SiO2, 10-15% Al, less than 1% Na, 6-15% MgO, 0.2-0.6% Ca) finely crushed to a suitable particle size, e.g. 200 mesh Tyler and finer, as indicated at 10, and mixed with Na2C03 and CaO

(CaO kan til å begynne med være tilstede som CaC03), og mari underkas- _ tet blandingen røsting slik som antydet ved 20. (CaO may initially be present as CaC03), and mari subjected the mixture to roasting as indicated at 20.

Mengden Na,,C03 og CaO kan varieres véd røstingen innen grensene 1,4-4,2 kg Na2C03 og 0.,6-1,0 kg CaO pr. kg Cr203i malmen. The amount of Na,,C03 and CaO can be varied during roasting within the limits of 1.4-4.2 kg Na2C03 and 0.6-1.0 kg CaO per kg Cr203in the ore.

Røstetemperaturen kan varieres fra 600-1100°C, og røste-tiden kan varieres fra 0,5-6,0 timer. Den foretrukne mengde Na2C03 og CaO er 1,9 hhv. 0,6 kg. Den foretrukne temperatur The roasting temperature can be varied from 600-1100°C, and the roasting time can be varied from 0.5-6.0 hours. The preferred amount of Na2C03 and CaO is 1.9 respectively. 0.6 kg. The preferred temperature

og den foretrukne røstetid er 950 C i 2 timer. Røstingen gjen-nomføres i en gassformig oksyderende omgivelse, ved å tilveie-r bringe overskudd av oksygen ved å føre f.eks. luft, oksygen eller en forbrenningsgass med et tilstrekkelig overskudd av oksygen over røstesjiktet. and the preferred roasting time is 950 C for 2 hours. The roasting is carried out in a gaseous oxidizing environment, by providing an excess of oxygen by passing e.g. air, oxygen or a combustion gas with a sufficient excess of oxygen above the vocal fold.

Den følgende ligning er representativ for røsting av reaksjonen ved bruk av Na2C03for å oppløseliggjøre krommet: The following equation is representative of roasting the reaction using Na2CO3 to solubilize the chromium:

Det kalsinerte produkt som oppnås fra røstingen, blir konvensjonelt vannutlutet slik som vist ved 30 for i det vesentlige å oppløseliggjøre og å fjerne vannoppløselige kromsalter. Utlutningen kan gjennomføres ved temperaturer fra 5°C til kokepunktet og krever et tidsrom fra 5 min til 5 timer, avhengig av kromkonsentrasjonen ved utlutningen og temperaturen. Bobling av luft gjennom utlutningsvæsken, øket mengden av krom som ekstraheres. The calcined product obtained from the roasting is conventionally water leached as shown at 30 to substantially solubilize and remove water soluble chromium salts. The leaching can be carried out at temperatures from 5°C to the boiling point and requires a period of time from 5 min to 5 hours, depending on the chromium concentration at the leaching and the temperature. Bubbling air through the leach liquor increased the amount of chromium extracted.

Utlutningsvæsken inneholder i tillegg til kromforbind-elsene aluminium og natrium, som uønskede forurensninger, f.eks. som NaAl02. Aluminiumurenhetene fjernes slik som vist ved 40 In addition to the chromium compounds, the leaching liquid contains aluminum and sodium, as unwanted contaminants, e.g. as NaAlO 2 . The aluminum impurities are removed as shown at 40

og 50 ved tilsetning av en syre t,il utlutningsvæsken inntil pH-verdien i væsken er redusert til området 3-9,5, fortrinnsvis 8,0. Mengden av krom som felles ut sammen med Al(OH)3ved pH-verdien 8, er typisk ca. 0,6% av det totale krominnhold i.væsken. Etter-hvert som pH-verdien reduseres ytterligere, øker imidlertid mengden med utfelt krom. Syrer forskjellige fra E^ SO^, fortrinnsvis HC1, bør benyttes hvis det er ønskelig med et produkt med lavt svovelinnhold. and 50 by adding an acid to the leach liquid until the pH value in the liquid is reduced to the range 3-9.5, preferably 8.0. The amount of chromium that precipitates together with Al(OH)3 at pH 8 is typically approx. 0.6% of the total chromium content in the liquid. However, as the pH value is further reduced, the amount of precipitated chromium increases. Acids other than E^SO^, preferably HC1, should be used if a product with a low sulfur content is desired.

Den aluminium som er tilstede i oppløsningen etter at Ål(OH)2er filtrert av, ligger karakteristisk under 0,7% A^O^, beregnet på vekten av ekvivalent C^O^i oppløsning. The aluminum present in the solution after Ål(OH)2 is filtered off is characteristically below 0.7% A^O^, calculated on the weight of equivalent C^O^ in solution.

For å fjerne de gjenværende urenheter, f.eks. Na-urenheter, i utlutningsvæsken som oppnås etter Al(OH)^~utfellings-trinnet, benyttes en oppløsningsmiddelekstraksjon som indikert ved 60. Dette består i å behandle en fortynnet oppløsning av utlutningsvæsken med syre (forskjellig fra I^SO^for produkter med lavt svovelinnhold), slik at slutt-pH-verdien ligger innen området 1-2, fortrinnsvis 1,6, og konsentrasjonen av krom som Cr2°3'e9net ligger i området 1 g/l til 25 g/l og fortrinnsvis innen området 5-25 g/l med en spesielt fordelaktig konsentrasjon på 8,2 g/l. Det orgånsike oppløsningsmiddel kan være enten benzen, xylen eller toluen, alene eller blandet med et isoparafinisk hydrokarbon, slik som "Isopar H" (kommersielt tilgjengelig).. Ekstraksjonsmidlet er et tertiært amin, slik som det kommersielt tilgjengelige "Alamine 336". Det ble benyttet en 0,1 molar oppløsning av ekstraksjonsmidlet i opp-løsningsmidlet, imidlertid kan høyere eller lavere konsentra-sjoner fra 0,02-0,3 molar benyttes. Det er funnet at med kun to ekstråksjonstrinn kan den organiske fase belades til 10 g/l Cr^ Oy °9 ^en vandige fase eller raffinatet reduseres til kun To remove the remaining impurities, e.g. Na impurities, in the leachate obtained after the Al(OH)^~precipitation step, a solvent extraction is used as indicated at 60. This consists in treating a dilute solution of the leachate with acid (different from I^SO^ for products with low sulfur content), so that the final pH value is within the range 1-2, preferably 1.6, and the concentration of chromium as Cr2°3'e9net is in the range 1 g/l to 25 g/l and preferably within the range 5- 25 g/l with a particularly advantageous concentration of 8.2 g/l. The organic solvent can be either benzene, xylene or toluene, alone or mixed with an isoparaffinic hydrocarbon, such as "Isopar H" (commercially available). The extractant is a tertiary amine, such as the commercially available "Alamine 336". A 0.1 molar solution of the extractant in the solvent was used, however, higher or lower concentrations from 0.02-0.3 molar can be used. It has been found that with only two extraction steps the organic phase can be charged to 10 g/l Cr^ Oy °9 ^an aqueous phase or the raffinate can be reduced to only

0,04 g/l eller 40 ppm. Det dannes ingen emulsjoner, og fase-separeringen er hurtig. Forholdet mellom den organiske fase og den vandige fase kan varieres fra 0,33-1,0. 0.04 g/l or 40 ppm. No emulsions are formed, and the phase separation is rapid. The ratio between the organic phase and the aqueous phase can be varied from 0.33-1.0.

Den beladede organiske fase vaskes i vann for å fjerne spor av vandig utlutningsvæske inneholdende urenheter av natrium og andre. Antall vasketrinn vil avhenge av typen og effektiviteten for vasketrinnet, imidlertid vil det sjelden være nødvendig med mer enn 1 eller 2 vasketrinn. The loaded organic phase is washed in water to remove traces of aqueous leaching liquid containing impurities of sodium and others. The number of wash steps will depend on the type and efficiency of the wash step, however, more than 1 or 2 wash steps will rarely be required.

Krommet i den beladede'organiske fase strippes av slik som antydet ved 70, ved blanding med NH^OH-oppløsning med en ca. 1,5 molar konsentrasjon. Den resulterende faseseparering er hurtig, ca. 1 min. Den vandige fase inneholder (NH^^CrO^og den strippede organiske fase ca. 0,04 g/l Cx^ O^. Volumforholdet mellom vandig NH^OH og organisk fase kan ligge i området 0,5-10. Således kan det oppnås en relativt konsentrert oppløsning av (NH^^CrC^. Den strippede organiske fase kan tilbakeføres som antydet ved 65. The chromium in the charged organic phase is stripped off as indicated at 70, by mixing with NH^OH solution with an approx. 1.5 molar concentration. The resulting phase separation is rapid, approx. 1 min. The aqueous phase contains (NH^^CrO^ and the stripped organic phase approx. 0.04 g/l Cx^ O^. The volume ratio between aqueous NH^OH and organic phase can lie in the range 0.5-10. Thus, it can a relatively concentrated solution of (NH^^CrC^) is obtained. The stripped organic phase can be returned as indicated at 65.

(NH^)2Cr04-oppløsningen fordampes til tørr tilstand slik som antydet ved 80, og det resulterende faste stoff brennes omhyggelig til Cr-^O-j i en gassformig oksygenomgivelse, f.eks. luft eller oksygen, ved ca. 500°C, etter tørking som angitt ved 90. Det faste materiale består i det vesentlige av en blanding av (NH^^CrO^ og (NH^-^Cr-jO^, dvs. ammoniumkromatforbind-elser. The (NH^) 2 CrO 4 solution is evaporated to dryness as indicated at 80, and the resulting solid is carefully burned to Cr-^O-j in a gaseous oxygen atmosphere, e.g. air or oxygen, at approx. 500°C, after drying as indicated at 90. The solid material essentially consists of a mixture of (NH^^CrO^ and (NH^-^Cr-jO^, i.e. ammonium chromate compounds.

Den foregående beskrivelse begynnende med beskrivelsen av oppløsningsmiddelekstraksjonen, er anvendbar på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen slik den anvendes på vandige kromholdige oppløsninger fremstilt ved oppløsning f.eks. av en kommersiell kvalitet Na2Cr20^eller Na-jCrO^ i vann,,i stedet for å oppnå en vandig kromholdig oppløsning av Na2Cr04ved malm-utlutning. Under henvisning til tegningen slik som vist ved 1, kan en kommersiell kvalitet av Na^r^^ eller Na^rO^eller blandinger derav, oppløses i vann for å danne en vandig oppløs-ning med en konsentrasjon av krom som Cr203som hensiktsmessig ligger innen området 1-25 g/l og fortrinnsvis 5-25 g/l. Hvis nødvendig, kan denne oppløsning, filtreres for å fjerne uopp-løste faststoffer. Tilsvarende det foregående anvendes en opp-løsningsmiddelekstraks jonsprosedyre , slik som vist ved 60, på den vandige oppløsning med de gjenværende trinn ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som nettopp beskrevet. The preceding description, beginning with the description of the solvent extraction, is applicable to the method according to the invention as it is applied to aqueous chromium-containing solutions prepared by dissolving e.g. of a commercial grade Na2Cr20^or Na-jCrO^ in water,,instead of obtaining an aqueous chromic solution of Na2Cr04 by ore leaching. Referring to the drawing as shown at 1, a commercial grade of Na^r^^ or Na^rO^ or mixtures thereof may be dissolved in water to form an aqueous solution having a concentration of chromium such as Cr 2 O 3 conveniently within the range 1-25 g/l and preferably 5-25 g/l. If necessary, this solution can be filtered to remove undissolved solids. Corresponding to the foregoing, a solvent extraction procedure, as shown at 60, is applied to the aqueous solution with the remaining steps of the method according to the invention as just described.

Et eksempel på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, anvendt på en Na2Cr20^-vandig oppløsning, er som følger: An example of the method according to the invention, applied to an aqueous Na2Cr20^ solution, is as follows:

Eksempel IExample I

En liter av vandig Na2Cr20^-oppløsning ble fremstilt ved. å oppløse 11,5 g kommersiell ~^ a.^ Cr:^ 0~ j . 2E^ 0 i vann med 12 molar HC1 tilført til oppløsningen for å oppnå en kromkonsen-trasjon i oppløsningen, beregnet som C^O^, på 5,8 g/l ved en pH-verdi på 1,6. Analysen for ^2^20^. 21^0 var som følger: One liter of aqueous Na2Cr20^ solution was prepared by to dissolve 11.5 g of commercial ~^ a.^ Cr:^ 0~ j . 2E^ 0 in water with 12 molar HCl added to the solution to obtain a chromium concentration in the solution, calculated as C^O^ , of 5.8 g/l at a pH value of 1.6. The analysis for ^2^20^. 21^0 was as follows:

Det ble ikke påvist andre metaller ved analysen. No other metals were detected during the analysis.

En 0,1M organisk aminoppløsning ble fremstilt ved å opp-løse 49 ml tertiært amin, "Alamine 336", og 50 ml isodekanol i benzen slik at det ble fremstilt en organisk oppløsning på tilsammen 1 liter. Ved rysting av en blanding av 50 ml av den ovenfor angitte oppløsning og 50 ml organisk oppløsning, dannet disse en emulsjon. A 0.1 M organic amine solution was prepared by dissolving 49 ml of tertiary amine, "Alamine 336", and 50 ml of isodecanol in benzene so that an organic solution of a total of 1 liter was prepared. By shaking a mixture of 50 ml of the above-mentioned solution and 50 ml of organic solution, these formed an emulsion.

Hvis det imidlertid ble benyttet et tertiært amin med benzen eller xylen eller "Aramatic 100" eller "150" eller blandinger av disse med et isoparafinisk hydrokarbon, slik som "Isopar H" uten isodekanol, dannet det seg ikke noen emulsjon. However, if a tertiary amine was used with benzene or xylene or "Aramatic 100" or "150" or mixtures thereof with an isoparaffinic hydrocarbon, such as "Isopar H" without isodecanol, no emulsion was formed.

Et eksempel på dette er som følger: Når 50 ml av den ovenfor angitte vandige oppløsning blandes og rystes med 50 ml av et 0,IM organisk oppløsningsmiddel bestående av 49 ml "Alamine 336" oppløst i benzen for å gi 1 liter oppløsning, dannet det seg ingen emulsjon, og separeringen av fasene skjedde hurtig, i løpet av ca. 1 min. An example of this is as follows: When 50 ml of the above aqueous solution is mixed and shaken with 50 ml of a 0.1M organic solvent consisting of 49 ml of "Alamine 336" dissolved in benzene to give 1 liter of solution, it forms no emulsion, and the separation of the phases occurred quickly, within approx. 1 min.

Den organiske fase ble vasket med vann to ganger forThe organic phase was washed twice with water

å fjerne spor av urenheter.to remove traces of impurities.

Den vandige fase og vaskevannet var vannklart og inne-hold helt neglisjerbare mengder krom. -Mindre enn 0,1% av krommet i den organiske fase gikk tapt ved vaskingen. The aqueous phase and the wash water were clear and contained completely negligible amounts of chromium. -Less than 0.1% of the chromium in the organic phase was lost during the washing.

50 ml av den organiske fase inneholdt 5,79 g/l C^O^50 ml of the organic phase contained 5.79 g/l C^O^

og 50 ml av den vandige fase inneholdt 0,0 2 g/l C^O^. Hvis man and 50 ml of the aqueous phase contained 0.02 g/l C₂O₂. If one

således brukte et forhold mellom organisk og vandig fase på 1,0, ble mer enn 99% av krommet ekstrahert i enkelt-trinns ekstraksjon. thus, using an organic to aqueous phase ratio of 1.0, more than 99% of the chromium was extracted in the single-step extraction.

50 ml av den beladede organiske fase inneholdende tertiært amin og benzen ble strippet med 10 ml av 1,5 molar NH^OH-opp-løsning ved bruk av et forhold mellom organisk og vandig fase på 5,0, og det ble oppnådd 10 ml strippevæske. Den strippede organiske fase var fargeløs og inneholdt 0,04 g/l Cr^^- Det ble ikke bemerket noen emulsjon. Den strippede væske ble for-dampet i en rustfri stålskål og det resulterende faststoff ble brent ved 600°C til Cr-^O^. En typisk analyse for produktet Cr2°3 er: 50 ml of the charged organic phase containing tertiary amine and benzene was stripped with 10 ml of 1.5 molar NH^OH solution using an organic to aqueous phase ratio of 5.0, and 10 ml were obtained stripping fluid. The stripped organic phase was colorless and contained 0.04 g/l Cr^^- No emulsion was noted. The stripped liquor was evaporated in a stainless steel pan and the resulting solid was burned at 600°C to Cr-^O^. A typical analysis for the product Cr2°3 is:

Ved gjennomføring av foreliggende oppfinnelse ble det oppnådd et meget rent Cr-^O^-produkt (med mindre enn ca. 0,08-0,8% Na) fra Na2Cr207eller Na2Cr04. When carrying out the present invention, a very pure Cr-^O^-product (with less than approx. 0.08-0.8% Na) was obtained from Na2Cr2O7 or Na2CrO4.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres på oppløsninger av kommersiell Na^r-jO^eller Na2Cr04eller blandinger av disse to hvori kromkonsentrasjonen i oppløsningen, beregnet som Cr^^O^, hensiktsmessig er 1-25 g/l. Hvis uoppløste faststoffer er tilstede i oppløsningen, kan oppløsningen først filtreres for å fjerne disse. The method according to the invention can be carried out on solutions of commercial Na^r-jO^ or Na2CrO4 or mixtures of these two in which the chromium concentration in the solution, calculated as Cr^^O^, is suitably 1-25 g/l. If undissolved solids are present in the solution, the solution can first be filtered to remove these.

Et eksempel på foreliggende oppfinnelse anvendt på krommalm, er som følger: An example of the present invention applied to chrome ore is as follows:

Eksempel IIExample II

Transvaal-krommalm med den nedenfor angitte analyseTransvaal chrome ore of the assay given below

i en mengde på ca. 2,5 kg ble underkastet knusing til en partikkelstørrelsé på finere enn 200 mesh. in an amount of approx. 2.5 kg was subjected to crushing to a particle size finer than 200 mesh.

Krommalmanalyse ( oksyder) (kjemisk analyse) Chrome ore analysis (oxides) (chemical analysis)

100 g av den oppmalte malm ble blandet med 25 g kommersiell CaO og 82,8 g pulverformig reagenskvalitet ^200^. Bland-. ingen ble anbrakt i en "Inconel X"-skål og røstet ved 950 C i 2 timer med luft som ble blåst.over blandingen. Etter røsting ble den kalsinerte blanding utlutet med 2 ml vann pr. g kalsinert produkt og deretter vannvasket med 2 ml vann pr. g produkt for å oppnå en utlutningsvækse og en vaskevæske som kombinert hadde følgende analyse: 12 molar HC1 ble tilført til utlutningsvæsken for å redusere pH-verdien fra 12,8-8,0 med derpå resulterende utfelling av aluminium som AMOH)^- Etter fjerning av presipitatet ved filtrering, hadde den surgjorte utlutningsvæske følgende analyse: 100 g of the ground ore was mixed with 25 g of commercial CaO and 82.8 g of powdered reagent grade ^200^. Mix-. none was placed in an "Inconel X" dish and roasted at 950 C for 2 hours with air blown over the mixture. After roasting, the calcined mixture was leached with 2 ml of water per g calcined product and then water-washed with 2 ml of water per g of product to obtain a leach liquor and a washing liquor which combined had the following analysis: 12 molar HC1 was added to the leach liquor to reduce the pH from 12.8-8.0 with subsequent precipitation of aluminum as AMOH)^- After removal of the precipitate by filtration, the acidified leach liquor had the following analysis:

Oppløsningsmiddelekstraksjon-mateoppløsning med en konsentrasjon på 5,8 g/l C^O^ ble fremstilt ved å blande 520 ml konsentrert utlutningsvæske med pH 12,8 med 265 ml 12 molar HC1 og 1^0 for å oppnå 2000 ml oppløsning med en pH-verdi på 1,6. Solvent extraction feed solution with a concentration of 5.8 g/l C^O^ was prepared by mixing 520 mL of concentrated leach liquor of pH 12.8 with 265 mL of 12 M HCl and 1^0 to obtain 2000 mL of solution with a pH -value of 1.6.

En organisk oppløsning ble fremstilt ved å blande 5 volum-% isodekanol, "Isopar H" og "Alamine 336" (0,1 m) for å oppnå 2000 ml organisk oppløsning slik som angitt i Genereal Mills Chemical Division Chromium-Liquid Ion Exchange, Bulletin CSDI-61. Ved rysting av 150 ml av den ovenfor angitte vandige oppløsning og 150 ml av den organiske oppløsning, dannet det seg emulsjoner, og den organiske oppløsning ble brun. An organic solution was prepared by mixing 5% by volume isodecanol, "Isopar H" and "Alamine 336" (0.1 m) to obtain 2000 ml of organic solution as indicated in Genereal Mills Chemical Division Chromium-Liquid Ion Exchange, Bulletin CSDI-61. On shaking 150 ml of the above-mentioned aqueous solution and 150 ml of the organic solution, emulsions formed and the organic solution turned brown.

Hvis isodekanol ble utelatt, dannet det seg fremdeles emulsjoner, men den organiske fase ble ikke brun, .men oransje av farge, noe som antyder at den tidligere misfarging skyldtes nedbrytning av alkoholen. If isodecanol was omitted, emulsions still formed, but the organic phase did not turn brown, but orange in color, suggesting that the earlier discoloration was due to decomposition of the alcohol.

Når den tertiære amin ble benyttet med benzen eller xylen eller forskjellige aromatiske fortynningsmidler uten isodekanol, dannet det seg ikke emulsjon. Et eksempel på dette er som følger: Når 100 ml av den ovenfor angitte vandige oppløs-ning ble blandet med 100 ml av det organiske opppløsningsmiddel av det tertiære amin .i enten benzen eller xylen eller "Aramatic 100" eller "150", dannet det seg ingen emulsjon, og faseseparer-ingen var hurtig, ca. 1 min. Den organiske fase ble vannvasket 3 ganger for å fjerne urenheter. De vandige vaskevæsker var vannklare og inneholdt neglisjerbare mengder krom. Aminet ble ikke nedbrudt. When the tertiary amine was used with benzene or xylene or various aromatic diluents without isodecanol, no emulsion formed. An example of this is as follows: When 100 ml of the above aqueous solution was mixed with 100 ml of the organic solvent of the tertiary amine in either benzene or xylene or "Aramatic 100" or "150", it formed no emulsion, and phase separation was rapid, approx. 1 min. The organic phase was washed with water 3 times to remove impurities. The aqueous washing fluids were clear and contained negligible amounts of chromium. The amine was not degraded.

Den organiske fase inneholdt 5,79 g/l C^O^ og den vandige fase inneholdt 0,019 g/l C^O^. The organic phase contained 5.79 g/l C^O^ and the aqueous phase contained 0.019 g/l C^O^ .

100 ml av den beladede organiske fase inneholdende tertiært amin og benzen, ble strippet med 20 ml 1,5 molar NH^OH, og dette ga 20 ml strippevæske som, etter fordamping og brenning av de resulterende faststoffer ved 6 00°C, hadde følgende analyse: 100 ml of the charged organic phase containing tertiary amine and benzene was stripped with 20 ml of 1.5 molar NH^OH, and this gave 20 ml of stripping liquor which, after evaporation and burning of the resulting solids at 600°C, had the following analysis:

Hvis emulsjoner danner seg i et ekstraksjonsanlegg i stor målestokk, vil prosessen ikke være praktisk gjennomførbar fordi valget av egnede fortynningsmidler eller kombinasjoner av If emulsions form in a large-scale extraction plant, the process will not be practically feasible because the choice of suitable diluents or combinations of

disse for aminet, er ekstremt viktig.these for the amine, is extremely important.

Gjenvinningen av krom var over 99% i ekstraksjonstrinnet. Ved gjennomføring av foreliggende oppfinnelse, førte en The recovery of chromium was over 99% in the extraction step. In carrying out the present invention, a

o røstetemperatur pa 950 C til 94%-ig ekstraksjon av krommet fra kalsinert produkt når luft ble bobelt inn i utlutningsvæsken under utlutningstrinnet. Uten luft under utlutningen, men under ellers sammenlignbare betingelser, oppnådde man 88% ekstraksjon. Også områdene for mengdene av Na2C03og CaO er viktige av øko-nomiske grunner; 94% ekstraksjon ble oppnådd med 25 g CaO og 82,8 g Na2C03pr• 100 9 krommalm inneholdende 44,6% Cr-jO^. Bruken av større mengder enn 50 g CaO og 82,8 g Na2CO.y reduserte ekstrak-sjonen fra 88 til 83% når luft ikke ble brukt i utlutningstrinnet. CaO kan tilsettes som kalk eller kalksten. o roasting temperature of 950 C to 94% extraction of the chromium from calcined product when air was bubbled into the leaching liquid during the leaching step. Without air during the leaching, but under otherwise comparable conditions, 88% extraction was achieved. The ranges for the quantities of Na2C03 and CaO are also important for economic reasons; 94% extraction was achieved with 25 g of CaO and 82.8 g of Na 2 CO 3 pr• 100 9 chromium ore containing 44.6% Cr-jO^. The use of greater amounts than 50 g of CaO and 82.8 g of Na 2 CO. y reduced the extraction from 88 to 83% when air was not used in the leaching step. CaO can be added as lime or limestone.

I utlutningstrinnet er pH-verdien ca. 12 hensiktsmessig. pH-området på 3-9,5 for aluminiumutfellingstrinnet er viktig med et optimum ved 8,0. Ved høyere pH-verdier går mer krom tapt i Al(OH)^-presipitatet og mer krom tapes ved lavere pH-område ved oppløsning av kromhydratet. In the leaching step, the pH value is approx. 12 appropriate. The pH range of 3-9.5 for the aluminum precipitation step is important with an optimum at 8.0. At higher pH values, more chromium is lost in the Al(OH)^ precipitate and more chromium is lost at a lower pH range by dissolution of the chromium hydrate.

Ved gjennomføringen av oppfinnelsen kan et Cr-jO^-produkt med høy renhet oppnås inneholdende mindre enn ca. 0,2% Al, og mindre enn ca. 0,04-0,4% Na oppnås fra naturlige krommalmer slik som Transvaal-malm og andre oksydiske kromholdige stoffer. By carrying out the invention, a Cr-jO^ product of high purity can be obtained containing less than approx. 0.2% Al, and less than approx. 0.04-0.4% Na is obtained from natural chromium ores such as Transvaal ore and other oxidic chromium-containing substances.

Ved gjennomføring av oppfinnelsen er valget av egnede fortynningsmidler eller kombinasjoner av fortynningsmidler for aminet, ekstremt viktig fordi, hvis emulsjoner danner seg i et anlegg i stor målestokk, vil prosessen ikke være praktisk gjen-nomførbar. When carrying out the invention, the choice of suitable diluents or combinations of diluents for the amine is extremely important because, if emulsions are formed in a large-scale plant, the process will not be practically feasible.

Det spesielle organiske oppløsningsmiddel som benyttes ved foreliggende oppfinnelse, er vesentlig for unngåelse av emulsjoner. Benzen, xylen, "Aramatic 100" eller "150" eller blandinger av disse eller en blanding av en av de ovenfor angitte med et isoparafinisk hydrokarbon slik som "Isopar H", ble The special organic solvent used in the present invention is essential for avoiding emulsions. Benzene, xylene, "Aramatic 100" or "150" or mixtures thereof or a mixture of any of the above with an isoparaffinic hydrocarbon such as "Isopar H", were

funnet å være effektivt.found to be effective.

Det ble funnet at bruken av isodekanol som modifiserende middel for oppløsningsmiddelekstraksjonen, var uønsket på grunn av reaksjonen med krom i oppløsningen, en reaksjon som forår-saket at alkoholen ble nedbrudt og bidro til emulsjonsdannelse. It was found that the use of isodecanol as a modifier for the solvent extraction was undesirable due to the reaction with chromium in the solution, a reaction which caused the alcohol to break down and contribute to emulsion formation.

Ved gjennomføring av oppfinnelsen kan det i tillegg oppnås ett i det vesentlige, svovelfritt produkt på grunn av det faktum at uorganiske syrer forskjellige fra E^SC^lett kan benyttes og videre at oppløsningsmiddelekstraksjons-rensetrinnet fjerner i det vesentlige all svovelforurensning som kan skyldes bruk av H-pSO^, eller som kan tilføres som urenhet med de benytt-ede stoffer. HCl er en foretrukket syre å benytte ved gjennom-føring av oppfinnelsen for å oppnå et svovelfritt produkt. In carrying out the invention, a substantially sulfur-free product can additionally be obtained due to the fact that inorganic acids other than E^SC^ can easily be used and furthermore that the solvent extraction-cleaning step removes substantially all sulfur contamination that may result from the use of H-pSO^, or which can be added as an impurity with the substances used. HCl is a preferred acid to use when carrying out the invention to obtain a sulphur-free product.

Claims

1. Procedure for extracting Cr2 03 with high purity, characterized in that it comprises: (I) producing an aqueous solution of a salt selected from Na 2 Cr 2 O-, and Na 2 CrO 4 ; (II) addition of an acid. to the solution from step (I) to obtain a pH value of 1-2; (III) contacting the acidified solution from step (II) with a tertiary amine dissolved in an organic solvent to recover chromium from the acidified solution in a chromium-containing organic liquid phase; (IV) treating the chromium-containing organic phase with an aqueous solution of NH 2 OH to obtain a solution of (NH 4 ) 2 CrO 4 ; (V) subjecting the solution of (NH 2 ) 2 CrO 4 to evaporation to obtain a solid chromium-containing substance; (VI) burning the solid chromium-containing substance to obtain Cr2 03 .

2. Method according to claim 1, characterized in that the pH value in step (II) is 1.6.

3. Method according to claim 1, characterized in that the acid used in step (II) is an inorganic acid that does not contain sulphur, if a product with a low sulfur content is to be obtained.

4. Method according to claim 1, characterized in that the acid used in step (II) is HCl.

5. Procedure for the recovery of Cr2 03 with high purity from chrome ore, characterized in that it comprises: (1) roasting in a gaseous oxidizing environment of a mixture of chrome ore with Na2 CO3 and CaO at a temperature within the range 600-1100°C for from 0.5-6 hours, whereby the amount of Na2 CO3 is such that there is from 1 .4-4.2 kg Na2 C03 per kg C^ O-^ in the ore, and the amount of CaO is such that there is from 0.6-1 kg CaO per kg C^O^ in the ore; (2) water leaching of the roasted material obtained in step (1) at a temperature from 5°C to the boiling point of water for from 5 min to 5 h; (3) addition of acid to the leach liquor which. is achieved in step (2) to achieve a pH of 3-9.5 to cause precipitation of aluminum impurities and separation thereof from the leach liquor; (4) adding acid to the leach liquor to give a pH of from 1-2; (5) contacting the acidified leachate obtained in step (4)' with a tertiary amine dissolved in an organic solvent to recover chromium values from the acidified leachate into a chromium-containing organic liquid phase; (6) treating the chromium-containing organic phase with an aqueous solution of NH^ OH to obtain a solution of (NH^ )^~ CrO 4 ; (7) subjecting the solution of (NH^ ^CrO^ to evaporation to obtain a solid chromium-containing material; (8) burning the solid chromium-containing material to obtain Cr2 03 .

6. Method according to claim 5, characterized in that the voice temperature in step (1) is approx. 950°C and the roasting time approx. 2 hours.

7. Method according to claim 5, characterized in that an aggregate of 1.9 kg Na2 C03 and 0.6 kg CaO per kg C^O^ in the ore.

8. Method according to claim 5, characterized in that the pH value in step (3) is approx. 8.

9. Method according to claim 5, characterized in that the pH value in steps. (4) is approx. 1.6.

10. Method according to claim 5, characterized in that the acid used in steps (3) and (4) is an inorganic acid that does not contain sulphur, when a product with a low sulfur content is desired.

11. Method according to claim 5, characterized in that the acid used in steps (3) and (4) is HCl.

12. Method according to claim 5, characterized in that in step (2) air is bubbled through the aqueous leaching liquid during the leaching step to increase the recovery of chromium and that the organic solvent in step (5) is essentially free of alcohol to avoid the formation of an emulsion.

13. Method according to claim 1, characterized in that the organic solvent in step (III) is essentially free of alcohol to avoid the formation of an emulsion.