NO326179B1 - Klebestoff- og beleggblanding for elastisk emballering - Google Patents

Description

Bakgrunn for oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse omfatter anvendelse av et laminerende klebestoff-eller laminerende beleggsblanding, hovedsakelig fri for løsningsmiddel, vann og isocyanat-funksjonaliserte forbindelser.

Videre omfatter oppfinnelsen et laminat omfattende minst én polymerfilm eller laminerende klebestof - eller beleggsblanding som er hovedsakelig fri for løsningsmiddel, vann og isocyanat-funksjonaliserte forbindelser. Foreliggende oppfinnelse omfatter også et fleksibelt filmlaminat.

Laminater av film-til-film og film-til-folie anvendes ved emballering av forskjellige næringsmiddelprodukter og andre industriprodukter. For fremstilling av disse komposittstrukturer anvendes klebestoffer og belegg ettersom det ofte er vanskelig å oppnå tilfredsstillende binding av filmer med forskjellig sammensetning ved bruk av metoder med koekstrusjon eller varmesveising. Laminater av denne typer må ha et antall avgjørende ytelsestrekk slik at de emballerte varer kan sikkert plasseres, tran-sporteres og lagres inntil de anvendes av forbrukeren. Under de mange trinn med emballering underkastes laminatene forskjellige prosesser som trykking, tildannelse i form av poser, bag-fremstilling, fylling, eskefremstilling, transport, etc. I mer enn 20 år ble det anvendt blandinger basert på polyuretaner fremstilt i første rekke ved reaksjon mellom polyoler og polyisocyanater. Disse produkter var i det vesentlige løs-ningsmiddel-oppløsninger av polyesterpolyoler og/eller polyeterpolyoler som passende var reagert med aromatiske isocyanater som MDI (difenylmetandiisocyanat), TDI (toluendiisocyanat) og de mange reaksjonsprodukter av diisocyanater. På grunn av økt miljøbevissthet ble slike løsningsmiddeloppløsninger erstattet med løsnings-middelt rie polyuretaner ved de fleste anvendelser. Mens det er kjent et fåtall vann-baserte laminerende klebestoffer leveres de fleste som 100% faststoffsystemer. Disse systemer var hovedsakelig lik de løsningsmiddelholdige produkter, men de inneholdt ikke ubetydelige mengder av frie monomere isocyanater. Deres flyktighet, helsevirkningene av slike isocyanater og deres reaksjonsprodukter med atmosfærisk fuktighet som resulterte i dannelsen av aromatiske diaminer har vært en grunn til bekymring, særlig ved næringsmiddelemballering. Nesten alle klebestoffer og de fleste av beleggene anvendt i industrien er basert på polyuretaner. Når filmer som er ansett å ha høye barriere-egenskaper, som betyr at de ikke tillater at gasser kan passere fritt gjennom dem, skal lamineres bevirker slike klebestoffer inneholdende fritt isocyanat et utseendeproblem. Spormengder av fuktighet til stede i filmover-flatene reagerer med isocyanater ved en velkjent reaksjon som frembringer karb-aminsyre. Denne ustabile syre frigir karbondioksidgass. På grunn av den ugjennom-trengelige karakter av filmene innesluttes karbondioksidet som bobler som fører til et utseendeproblem.

Laminering av klebestoffblandinger bestående av konjugerte dienblokk-kopolymerer med epoksy-endegrupper og klebriggjørende harpikser som herdes med BFa-herdemidler er kjent. Klebeverdiene som kan oppnås for en rekke forskjellige substrater ved bruk av slike klebestoffblandinger er imidlertid meget begrenset, og er i området fra 25 g/2,54 cm til 270/2,54 cm. Den dårlige klebing kan skyldes nærværet av den store olefiniske midtblokk. Blandingene med noe høyere bindstyrker benytter basispolymerer med viskositeter på 64.000 pascalsekunder eller mer og kan ikke benyttes ved temperaturer på mellom 25°C og 75°C. Også kjent er blandinger av polyuretaner med epoksyharpikser for lamineringsanvendelser. Be-hovet for bestrålingsherding av slike blandinger resulterer imidlertid i store omkost-ninger på grunn av de dyre UV-lamper for herdingen. Ytterligere gir reaksjonsprodukter av fotoinitiatorene anvendt i slike blandinger en uønsket lukt til det ferdige laminerte produkt. Også kjent er en blanding som innebærer en polyester blandet med en epoksy-harpisk men som herdes med polyisocyanater. Mulighetene for urea-gerte monomere isocyanater og deres reaksjonsprodukter er fremdeles en bekymring ved slike anvendelser.

Oppsummering av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse omfatter anvendelse som et laminerende klebestoff-eller laminerende beleggblanding, hovedsakelig fri for løsningsmiddel, vann og isocyanatfunksjonaliserte forbindelser, hvor den omfatter et produkt oppnådd ved blanding og omsetning av

(a) minst en epoksyharpiks valgt fra diglysidyletere av bisfenol A, bisfenol F

eller resorcinol, glysidyletere av alifatiske polyoler inneholdende fra 2 til 8 hydroksylgrupper, blandinger derav; og

(b) minst ett herdemiddel med minst ett aktivt hydrogen inneholdt i en funksjonell gruppe valgt fra primære aminogrupper, sekundære

aminogrupper, karboksylgrupper og kombinasjoner derav, idet herdemiddelet er valgt fra: (i) alkanolaminer; (ii) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og glysidylestere av karboksylsyrer; (iii) aminavsluttede polyoksyalkylener; (iv) karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; (v) reaksjonsprodukter av alifatiske polyaminer og monofunksjonelle epoksyforbindelser; (vi) reaksjonsprodukter av alkanolaminer, og karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; og (vii) blandinger derav; idet epoksyharpiksen og det nevnte herdemiddel er valgt slik at viskositeten av det nevnte produkt opprettholdes i området fra 1000 til 10.000 eps ved 40°C i minst 20 minutter etter blanding, og slik at det tilveiebringes et fleksibelt klebestoff eller belegg når produktet er fullstendig reagert. Videre omftter oppfinnelsen laminat omfattende minst en polymerfilm eller laminerende klebestoff- eller beleggblanding som er hovedsakelig fri for løsningsmiddel, vann og isocyanatfunksjonaliserte forbindelser, hvor den omfatter et produkt oppnådd ved blanding og omsetning av (a) minst en epoksyharpiks valgt fra diglysidyletere av bisfenol A, bisfenol F eller resorcinol, glysidyletere av alifatiske polyoler inneholdende fra 2 til 8 hydroksylgrupper, blandinger derav; og (b) minst ett herdemiddel med minst ett aktivt hydrogen inneholdt i en funksjonell gruppe valgt fra primære aminogrupper, sekundære aminogrupper, karboksylgrupper og kombinasjoner derav, idet herdemiddelet er valgt fra: (i) alkanolaminer; (ii) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og glysidylestere av karboksylsyrer; (iii) aminavsluttede polyoksyalkylener; (iv) karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; (v) reaksjonsprodukter av alifatiske polyaminer og monofunksjonelle epoksyforbindelser; (vi) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; og (vii) blandinger derav;

idet epoksyharpiksen og det nevnte herdemiddel er valgt slik at viskositeten av det nevnte produkt opprettholdes i området fra 1000 til 10.000 eps ved 40°C i minst 20 minutter etter blanding, og slik at det tilveiebringes et fleksibelt klebestoff eller belegg når produktet er fullstendig reagert i herdet form.

Oppfinnelsen omfatter også et fleksibelt filmlaminat, hvor:

(a) et første lag bestående av et første polyolefin eller en første polyester; (b) et andre lag bestående av et andre polyolefin, som kan være det samme eller forskjellig fra det første polyolefin, en andre polyester, som kan være den samme eller forskjellig fra den første polyester, eller en metallfolie; (c) et klebestofflag som binder det første lag til det andre lag, idet klebestofflaget er hovedsakelig fri for løsningsmiddel, vann og isocyanatfunksjonaliserte forbindelser, som omfatter et produkt oppnådd ved blanding og omsetning av

(A) minst en epoksyharpiks valgt fra gruppen bestående av diglysidyletere av bisfenol A, bisfenol F eller resorcinol, glysidyletere av alifatiske polyoler

inneholdende fra 2 til 8 hydroksylgrupper, blandinger derav; og

(B) minst ett herdemiddel med minst to aktive hydrogener inneholdt i en funksjonell gruppe valgt fra gruppen bestående av primære aminogrupper, sekundære aminogrupper, karboksylgrupper og kombinasjoner derav, idet herdemiddelet er valgt fra gruppen bestående av: (i) alkanolaminer; (ii) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og glysidylestere av karboksylsyrer; (iii) aminavsluttede polyoksyalkylener; (iv) aromatiske diaminer; (v) aromatiske polyaminer; (vi) karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; (vii) polyamidoaminer; (viii) polyamider;

(ix) reaksjonsprodukter av alifatiske polyaminer og monofunksjonelle

epoksyforbindelser;

(x) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og karboksylavsluttede

alifatiske polyesterharpikser; og

(xi) blandinger derav;

idet epoksyharpiksen og det nevnte herdemiddel er valgt slik at viskositeten av det nevnte produkt opprettholdes i området fra 1000 til 10.000 eps ved 40°C i minst 20 minutter etter blanding og slik at det tilveiebringes et fleksibelt klebestoff eller belegg når produktet er fullstendig reagert.

Oppfinnelsen tilveiebringer et fleksibelt klebestoff eller belegg når det er fullstendig reagert idet laminater oppnådd dermed fremviser høye avtrekksstyrke-verdier, som målt ved ASTM D1876, etter både 16 timer og 7 dager (typisk minst 200 g/2,54 cm og i noen utførelsesformer minst 400 g/2,54 cm).

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Det viktigste formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et ikke-isocyanatbasert klebestoffsystem som lett kan anvendes med eksisterende maskineri for et bredt område av substrater. Epoksyharpikser anvendes som strukturelle klebestoffer og tilveiebringer en termoherdende binding mellom stive substrater. US patentskrifter 4.751.129, 3.894.113, 4.320.047 og 4.444.818, som alle innlemmes heri i sin helhet som om de skulle være angitt fullstendig heri, er bare noen få av et meget stort antall patentskrifter i litteraturen. Flere patentskrifter har antydet eller foreslått at epoksyharpikser kan være brukbare som komponenter i et klebestoff for å binde sammen visse typer av filmer. Se for eksempel US patentskrifter 4.211.811, 4.311.742, 4.329.395, 4.360.551 og 4.389.438 samt britisk patentskrift 1.406.447. Disse patentskrifter tilveiebringer imidlertid ikke noen nyttig lære om seleksjon av spesielle kombinasjoner av epoksyharpikser og herdesystemer for å oppnå et laminerende klebestoff eller belegg med tilfredsstillende viskositet og klebeegenskaper.

Vedrørende kjent teknikk på området innarbeides GB-1028864, GB-2102336, US-3256135, US-5516824, JP-10120808 og US-5707702 heri ved referanse.

Reaksjonsprodukter av di/polyglysidyleter-holdige forbindelser og di/poly-aminer og/eller di/polysyrer er vel kjent ved mange strukturelle klebestoffanvend-eiser. Den foreliggende oppfinnelse vedrører blandinger som er egnet for å kombi-nere forskjellige trykte og utrykte filmer med andre filmer og foliesubstrater. Slike blandinger har også uventet ønskelige egenskaper ved laminerings- og emballerings-prosessen. Løsningsmiddelfri polyuretan-klebestoffer påføres ved hjelp av spesielt konstruerte maskiner for å kontrollere de variable strekkspenninger for de to laminerte substrater. For å frembringe en brukbar laminering bør viskositeten av klebestoffblandinger! være i området fra omtrent 1000 eps til omtrent 10.000 eps ved på-føringstemperaturen slik at klebestoffet kan flyte jevnt og fukte det substrat som det påføres på. Likevel bør tilstrekkelig klebeevne utvikles med en gang den andre film bringes i kontakt med klebestofflaget. Disse spesielt konstruerte maskiner holder de nettopp laminerte ruller under mekanisk strekk slik at differensialspenningen som de to forskjellige filmer erfarer ikke vil ødelegge den utviklende klebende binding mellom de to filmer. Mulige brukere av disse laminater vil måtte vente inntil den tid at klebe-styrken er tilstrekkelig til å motstå denne kraftforskjell. Jo lengre forsinkelsen er med hensyn til videre behandling av rullene, desto større er produksjonsutgiftene. Blandinger ifølge den foreliggende oppfinnelse utvikler tilstrekkelig styrke i løpet av en for-holdsvis kort tidsperiode sammenlignet med de kjente polyuretan-baserte produkter.

Med innføringen av friske produkter som salater, grønnsaker og frukter i em-ballasjoner som er lette å bruke har den rolle som klebestoffer spiller i å virke som barrierer overfor oksygen, fuktighet og karbondioksid blitt betydningsfull. Mens visse produkter behøver muligheter for å "puste", i betydningen av fri oksygenstrøm, kan andre produkter lett ødelegges i en atmosfære av oksygen. Muligheten for å innstille den ønskede oksygentransmisjonstakt (OTR) blir økende kritisk. Mens de fleste polyuretan-baserte klebestoffer frembyr noen motstand ovenfor oksygentransmisjon er de ikke gode for det som benevnes anvendelser med høye barriere-egenskaper. Overraskende tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse produkter som i tillegg til å tilfredsstille de fleste andre krav for fleksibel emballering lett kan tilveiebringe klebestofflag fra ingen barriere-egenskaper til meget høye barriere-egenskaper ved å velge forskjellige kommersielt tilgjengelige utgangsmaterialer.

Hvilke som helst av de termoherdbare harpikser som har gjennomsnittlig mer enn en (foretrukket to eller flere) epoksygrupper per molekyl som er kjent eller hen-vist til på området kan anvendes som epoksyharpikskomponenten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Epoksyharpiksenmed mer bør imidlertid velges slik at de ønskede egenskaper i den resulterende klebestoffblanding eller beleggblanding (for eksempel initial viskositet etter blanding med det aktive hydrogenholdige herdemiddel og fleksibilitet og klarhet etter herding) tilveiebringes.

Epoksyharpikser er for eksempel beskrevet i kapittelet benevnt "Epoxy Resins" i annen utgave av Encyclopedia of Polymer Science and En<g>ineering, volum 6, pp. 322-382 (1986). Særlig egnede epoksyharpikser inkluderer polyglysidyletere oppnådd ved å omsette flerverdige fenoler som for eksempel bisfenol A, bisfenol F, bisfenol AD, fenolformaldehyd-kondensater (novolakker), katekol, resorcinol eller med merverdige alifatiske alkoholer som glyserol, trimetylolpropan, sorbitol, neopentylglykol, pentaerytritol og polyalkylenglykoler med halogenepoksider som epiklorhydrin. Blandinger av epoksyharpikser kan om så ønskes anvendes; for eksempel kan det anvendes blandinger av flytende (ved romtemperatur), halvfaste og/eller faste epoksyharpikser. Hvis en fast epoksyharpiks velges vil det generelt foretrekkes å bruke et flytende herdemiddel eller blanding av herdemidler slik at den resulterende blanding har en passende lav viskositet (1000 til 10.000 eps) ved 40°C etter blanding. Hvilke som helst av epoksyharpiksene som kan fås fra kommersielle kilder er egnet for bruk ved den foreliggende oppfinnelse. Foretrukket har epoksyharpiksen en epoksidekvivalent molekylvekt på fra omtrent 50 til 1000 (mer foretrukket omtrent 100 til 500). Bruken av flytende epoksyharpikser basert på glysidyletere av bisfenol A er særlig fordelaktig.

Herdemiddelet anvendt ved den foreliggende oppfinnelse kan være en hvilken som helst forbindelse som har minst ett aktivt hydrogen (foretrukket minst to aktive hydrogener) hvori det aktive hydrogen inneholdes i en primær aminogruppe (NH2), sekundær aminogruppe (NHR) eller karboksylgruppe (COOH). Forskjellige typer av funksjonelle grupper kan være til stede i herdemiddelmolekylet (for eksempel en karboksylgruppe og en sekundær aminogruppe, en primær aminogruppe og en sekundær aminogruppe). Andre typer av funksjonelle grupper kan også være til stede i herdemiddelforbindelsen (for eksempel hydroksygrupper). Blandinger av forskjellige herdemidler kan også anvendes. De funksjonelle grupper inneholdende aktiv hydrogen i herdemiddelet er i stand til å reagere med epoksygruppene i epoksyharpikskomponenten og derved herde epoksyharpiksen til en polymer matriks (grunnmasse).

Herdemiddelet eller blandingen av herdemidler velges slik at den ønskede viskositet tilveiebringes etter blandingen og de ønskede fysiske, klebende og meka-niske egenskaper i laget av herdestoffblanding eller beleggblanding i laminatet tilveiebringes. Faste herdemidler anvendes foretrukket i kombinasjon med flytende epoksyharpikser for å oppnå en blanding med en bearbeidbar viskositet ved 40°C. Særlig foretrukne klasser av herdemidler inkluderer alkanolaminer (for eksempel 2-(2-aminoetylamino)etanol, monohydroksyetyldietylentriamin, dihydroksyetyldietylen-triamin), amin-avsluttede polyoksyalkylener som for eksempel de amin-avsluttede polymerer av etylenoksid og/eller propylenoksid som selges av Huntsman Chemical under handelsnavnet JEFFAMINE, polyamidoaminer (også enkelte ganger benevnt polyaminoamider; for eksempel kondensasjonsproduktene basert på polyaminer som dietylentriamin og karboksylsyrer eller karboksylsyrederivater), polyamider (særlig dem som oppnås ved å omsette dimeriserte og trimeriserte umettede fettsyrer med polyaminer som for eksempel dietylentriamin), reaksjonsproduktene oppnådd fra alkanolaminer og glysidylestere av karboksylsyrer som neodekansyrer, karboksylavsluttede polyesterharpikser (oppnådd for eksempel ved kondensasjonspolymerisa-sjon av polyoler som glykoler og polykarboksylsyrer eller derivater derav, med alifatiske polykarboksylsyrer foretrukket fremfor aromatiske polykarboksylsyrer), reaksjonsproduktene oppnådd fra alkanolaminer og karboksylavsluttede polyesterharpikser, reaksjonsproduktene oppnådd fra alifatiske polyaminer og monofunksjonelle epoksyforbindelser, og blandinger derav.

Andre egnede herdemidler inkluderer, men er ikke begrenset til alifatiske diaminer (for eksempel heksandiamin, etylendiamin, heptandiamin), aromatiske diaminer (for eksempel 4,4'-diaminodifenylsulfon, 4,4'-diaminodifenylmetan, m-fenylen-diamin), guanidiner (for eksempel cyanoguanidin), alifatiske polyaminer (for eksempel dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin), sykloalifatiske di- og polyaminer (for eksempel isoforondiamin, 1,2-diaminosykloheksan, N-aminoetylepipe-razin), butadienakrylonitril-kopolymerer inneholdende terminale karboksylgrupper, og lignende.

Det nøyaktige forhold mellom epoksyharpiks/epoksyharpikser og herdemiddel/herdemidler i den laminerende klebestoff- eller beleggblanding antas ikke å være særlig kritisk. Typisk er det imidlertid ønskelig å opprettholde forholdet mellom epoksyekvivalenter og aktivt hydrogenekvivalenter i området på fra omtrent 1:0,2 til omtrent 1:4 (foretrukket fra omtrent 1:0,5 til omtrent 1:2).

For spesielle sluttanvendelser kan det være ønskelig å innlemme ett eller flere strømningsmodifiserende midler, fuktemidler og andre konvensjonelle bearbeidings-hjelpestoffer. Typisk tilsettes slike ytterligere komponenter i mengde på fra omtrent 0,1 til omtrent 1% basert på den totale vekt av de laminerende klebestoff- eller be-leggblandinger.

Særlig fordelaktige kombinasjoner av epoksyharpikser og herdemidler er som følger: a) en flytende diglysidyleter av bisfenol A med en epoksid ekvivalentvekt på omtrent 170 til omtrent 300 i kombinasjon med et polyamidoamin- eller polyamid-herdemiddel; b) en flytende diglysidyleter av bisfenol A med en epoksid ekvivalentvekt på omtrent 170 til omtrent 300 i kombinasjon med reaksjonsproduktet av et alkanolamin og en glysidylester av en karboksylsyre; c) en flytende diglysidyleter av bisfenol A med en epoksid ekvivalentvekt på omtrent 170 til omtrent 300 i kombinasjon med et aminavsluttet polyoksy-alkylen; d) en flytende diglysidyleter av bisfenol A med en epoksid ekvivalentvekt på omtrent 170 til omtrent 300 i kombinasjon med reaksjonsproduktet av en karboksylavsluttet alifatisk polyesterharpiks med en molekylvekt på fra omtrent 200 til omtrent 3000 og et alkanolamin; e) en glysidyleter av en alifatisk polyol (denne polyol inneholder foretrukket 2 til 8 hydroksylgrupper) med en epoksid ekvivalentvekt på omtrent 100 til omtrent 300 i kombinasjon med reaksjonsproduktet av et alkanolamin og en glysidylester av en karboksylsyre; f) en flytende diglysidyleter av bisfenol A med en epoksid ekvivalentvekt på omtrent 170 til omtrent 300 i kombinasjon med en karboksylavsluttet alifatisk polyesterharpiks med en molekylvekt på fra omtrent 300 til omtrent 3000; g) en flytende diglysidyleter av resorcinol eller bisfenol F med en epoksid ekvivalentvekt på omtrent 100 til omtrent 300 i kombinasjon med reaksjonsproduktet av et alifatisk polyamin og en monofunksjonell epoksyharpiks.

Filmen eller filmene som skal belegges eller klebes til hverandre ved bruk av blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan være sammensatt av hvilke som helst av de materialer som på området er kjent å være egnet for bruk ved fleksibel emballering, inklusive både polymere og metalliske materialer. Termoplaster er særlig foretrukket for bruk som minst ett av lagene. Materialene som velges for de enkelte lag i et laminat velges for å oppnå spesifikke kombinasjoner av egenskaper, for eksempel mekanisk styrke, rivstyrke, forlengelse, punkteringsmotstand, fleksibilitet/stivhet, permeabilitet for gass og vanndamp, permeabilitet for olje og fett, varmforseglbarhet, klebrighet, optiske egenskaper (for eksempel klar, gjennomsiktig, opak), formbarhet, maskinerbarhet og relativ pris. Individuelle lag kan være rene polymerer eller blandinger av forskjellige polymerer. De polymere lag sammensettes ofte med fargestoffer, antislippmidler, antiblokkeringsmidler og antistatiske bearbei-dingshjelpestoffer, plastiseringsmidler, smøremidler, fyllstoffer, stabiliseringsmidler og lignende for å forbedre visse lagegenskaper.

Særlig foretrukne polymerer for bruk ved den foreliggende oppfinnelse inkluderer, men er ikke begrenset til polyetylen (inklusive lavdensitets polyetylen (LDPE), middelsdensitets polyetylen (MDPE), høydensitets polyetylen (HPDE), polyetylen med høy molekylvekt, høy densitet (HMW-HDPE), lineær lavdensitets polyetylen (LLDPE), lineær middelsdensitets polyetylen (LMDPE)), polypropylen (PP), orientert polypropylen, polyestere som poly(etylentereftalat) (PET) og poly(butylentereftalat)

(PBT), etylenvinylacetat-kopolymerer (EVA), etylenakrylsyre-kopolymerer (EAA), etylenmetylmetakrylat-kopolymerer (EMA), etylenmetakrylsyresalter (ionomerer), hydrolyserte etylenvinylacetat-kopolymerer (EVOH), polyamider (nylon), polyvinyl-klorid (PVC), poly(vinylidenklorid)-kopolymerer (PVDC), polybutylen, etylenpropylen-kopolymerer, polykarbonater (PC), polystyren (PS), styren-kopolymerer, polystyren med høy slagstyrke (HIPS), akrylonitrilbutadienstyren-polymerer (ABS) og akrylonitril-kopolymerer (AN).

Polymeroverflaten kan behandles eller belegges om dette er ønskelig. For eksempel kan en film av polymer metalliseres ved avsetning av en tynn metalldamp som for eksempel aluminium på filmens overflate. Metallisering kan forbedre barriere-egenskapene av det ferdige laminat. Polymerfilmoverflaten kan også belegges med et antiduggtilsetningsstoff eller lignende eller underkastes en forbehand-ling med elektriske eller korona-utladninger, eller ozon eller andre kjemiske midler for å øke deres mottagelighet for klebestoff.

Ett eller flere lag av laminatet kan også omfatte en metallfolie, som for eksempel en aluminiumfolie eller lignende. Metallfolien vil foretrukket ha en tykkelse på omtrent 5 til 100 nm.

De individuelle filmer omfattende laminatene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles i svært varierende tykkelser, for eksempel fra omtrent 0,025 til omtrent 0,25 med mer og foretrukket fra omtrent 0,0125 til omtrent 0,125 med mer. Filmene, foliene og laminerende klebestoff- eller beleggblanding kan føres sammen i laminatet ved bruk av hvilken eller hvilke som helst av de mange konvensjonelle prosedyrer som er kjent på området. For eksempel kan klebestoff- eller beleggblandingen påføres overflaten av den ene eller begge filmer/folier ved hjelp av ekstrusjon, påbørsting, valser, knivblad, sprøyting eller lignende og overflaten eller overflatene av film/folie som bærer klebestoff- eller beleggblandingen bringes sammen og føres gjennom et sett av valser som sammenpresser de på hverandre lagte filmer/folier med klebestoff- eller beleggblandingen mellom filmene/foliene. Typisk er den takt hvormed klebestoff- eller beleggblandingen påføres overflaten av en film eller folie i området fra omtrent 0,2 til omtrent 5 g/m2. Det vil ofte være ønskelig å oppvarme laminatet ved en forhøyet temperatur slik at full herding av klebestoff- eller beleggblandingene fremskyndes. Typisk vil temperaturer på fra omtrenet 50°C til omtrent 100°C være tilstrekkelig, selv om det vanlig bør påsees at smeltepunktet for hvilke som helst av de polymere komponenter i laminatet ikke overskrides.

Laminatet fremstilt i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for emballasjeformål på samme måte som konvensjonelle eller kjente fleksible laminerte emballasjefilmer. Laminatene er særlig egnet for tildanning til fleksible pose-formede beholdere i stand til å fylles med et næringsmiddel og dampsteriliseres. For eksempel kan to rektangulære eller kvadratiske ark av laminatet legges opp i den ønskede konfigurasjon eller arrangement. Foretrukket er de to lag av de to ark som vender mot hverandre i stand til å bli varmforseglet til hverandre. Tre perifere deler av den sammenlagte sammenstilling blir så varmforseglet til å danne posen. Varm-forsegling kan lett gjennomføres ved hjelp av en varmestav, varmekniv, varmetråd, impulsforsegling, ultralydforsegling eller induksjonsoppvarmingsforsegling.

Næringsmiddelet pakkes deretter inn i den således dannede pose. Om nød-vendig kan gasser som er skadelige for næringsmiddelet som for eksempel luft fjernes ved hjelp av kjente midler som vakuumavgassing, varmfylling, avgassing ved koking, dampstrålebehandling eller beholderdeformasjon. Poseåpningen forsegles så ved bruk av varme. Den fylte pose kan så innføres i et dampsteriliseringsapparat og steriliseres ved oppvarming til en temperatur over omtrent 100°C.

Eksempel 1

Fire vektdeler EPON 828 harpiks (en diglysidyleter av bisfenol A med en epoksid ekvivalentvekt på 175 til 210) oppnådd fra Shell Chemical og 1 vektdel HY 955 polyamidoamin oppnådd fra Ciba Geigy ble blandet i en planetmikser inntil det resulterte en homogen lysegul væske. Den initiale viskositet av blandingen ble bestemt av 40°C i et Brookfield viskosimeter til å være 1850 eps. Viskositeten økte gradvis etter 20 minutter til 5000 eps. Viskositetsområdet fra 1000 til 10.000 eps under det 20 til 30 minutters intervall etter blanding ved 40°C ansees å være det mest passende for problemfri laminering i de spesialiserte oppløsningsmiddelfri lamineringsmaskiner som nå er i kommersiell bruk.

Eksempel 2

Tredve vekt% 2-(2-aminoetylamino)etanol og 70 vekt% Exxon's GLYDEXX N-10 (en glysidylester av neodekansyre) ble blandet sammen i 30 minutter ved en temperatur på 50°C. Den resulterende blanding ble anvendt som komponenten inneholdende aktivt hydrogen. En og en halv vektdel av EPON 828 harpiks ble blandet med en vektdel av EPON 828/GLYDEXX N-10 reaksjonsproduktet. Viskositeten av denne blanding forble også i det ønskede området på 2200 til 8000 eps i minst 30 minutter etter fremstilling.

Eksempel 3

Seks vektdeler EPON 828 harpiks ble blandet med 1 vektdel JEFFAMINE D 2000, et polypropylenglykoldiamin som selges av Huntsman Chemical, til å gi en homogen blanding. Viskositeten oppnådd for denne blanding var også i det ønskede området for de 20 til 30 minutter etter blanding.

Eksempel 4

En karboksylavsluttet polyesterharpiks oppnådd fra reaksjonen mellom neopentylglykol og adipinsyre med en molekylvekt på 540 ble omsatt med 2-(2-amino-etylamino)etanol. Det resulterende produkt ble blandet med EPON 828 epoksyharpiks i et vektforhold på fra 1 til 5 til å gi et produkt med en viskositet som forble i det ønskede området i minst 30 minutter etter blanding.

Eksempel 5

Eksempel 2 ble gjentatt ved bruk av en sorbitol-basert polyepoksyharpiks med en epoksy ekvivalentvekt på 180 i stedet for EPON 828.

Eksempel 6

Klebestoffblandinger fra eksemplene 1 til 5 ble anvendt for å fremstille de følg-ende laminater på en NORDMECHANICA oppløsningsmiddelfri laminator. A) Polyetylentereftalat-film (Dupont Mylar, 1,2 med mer) til polyetylen-film (Dupont SL1); B) aluminiumfolie til polyetylen-film (Dupont SL3); C) metallisert polypropylen-film til polyvinylidenklorid (PVdC) belagt orientert polypropylen (OPP) film (70 PSX, Mobil).

Eksempel 7

Laminatene oppnådd fra eksempel 6 ble testet for avtrekksstyrke og varm-forseglingsstyrke ved bruk av et Instron-apparat. Den anvendte testmetode (ASTM D 1876) målte avtrekksstyrkene og varmforseglingsstyrkene for laminatene. Den følg-ende tabell viser adhesjonsverdiene oppnådd med eksempel 1 og eksempel 2.

Avtrekksstyrke oa varmforsealinasstvrke ( a/ 2. 54 cm)

Anvendt klebestoff: Eksempel 2:

Anvendt klebestoff: Eksempel 1:

Beleggvekt: 1,6 g/m<2>

ST: Ødeleggelse av det ene eller begge substrater.

Varmforseglingsbetingelser: 177°C, 2 sekunder, pressing ved 28,1 kg/cm2.

N.A.: Ikke bestembar.

Eksempel 8

Mylar/SL1-laminatene fra eksempel 7 ble anvendt for å lage poser 10x10 cm. Posene ble fylt med forskjellige næringsmiddelprodukter og lagret i en ovn ved 60°C i 100 timer. Posene ble til slutt undersøkt med henblikk på integritet.

Eksempel 9

Spesielle laminater ble fremstilt med 1 med mer orientert polypropylen-film og 0,04 med mer polyetylen-film inneholdende et antiduggbelegg. Laminater av disse typer av filmer anvendes typisk ved emballering av friske grønnsaker og frukt. Adhesjonsverdier og oksygen transmisjonstakter (oxygen transmission rates, OTR) ble bestemt på de oppnådde laminater.

Avtrekksst<y>rke

1. Iiter/m<2>/dag: målt på et Mocon Oxytran system

En polyesterharpiks med molekylvekt 1000 med karboksylendegrupper ble fremstilt ved å omsette adipinsyre og dietylenglykol. Den resulterende polyester har en viskositet på 2500 eps ved romtemperatur. EPON 828 epoksyharpiks ble blandet med polyesteren i et vektforhold 1 til 1 i en laboratoriemikser. Cholinklorid (0,1 vekt%) ble tilsatt og innblandet grundig. Den resulterende blanding fremviste en viskositet i det ønskede området på 3500 til 8000 eps i minst 30 minutter ved 40°C etter blanding.

Eksempel 11

Et sammenligningseksempel med et polyuretanlaminerende klebestoff ble fremstilt som følger: I en reaksjonsbeholder ble en polyeterforpolymer med 15% NCO-innhold fremstilt fra PPG 1025 polyeterpolyol og metylendiisocyanat. For-polymeren ble blandet med en polyesterpolyolharpiks basert på dietylenglykol og adipinsyre slik at det resulterende klebestoff hadde et forhold NCO:OH på 1,5 til 1.

Eksempel 12

Laminater ble fremstilt som beskrevet i eksempel 7 ved bruk av klebestoffene beskrevet i eksemplene 10 og 11. Alle testbetingelser var tilsvarende eksempel 7.

Anvendt klebestoff: Eksempel 10:

Anvendt klebestoff: Eksempel 11:

2. 70 PSX PVdC-belagt polypropylen-film (Mobil)

Eksempel 13

Tetraetylenpentamin (40 vektdeler) ble omsatt med 60 vektdeler ERISYS GE8 (en monofunksjonell epoksyharpisk som kan fås fra CVC Specialty Chemicals Inc.). Det resulterede addukt ble blandet med ERISYS RDGE (en resorcinol-basert epoksyharpiks med en epoksy ekvivalentvekt på 127 og en viskositet på 425 eps som kan fås fra CVC Specialty Chemicals Inc.) ved bruk av et vektforhold på 2,7 vektdeler epoksyharpiks til 1 vektdel addukt.

To polyetylen-filmer (Dupont SL1, tykkelse 0,05 med mer; Huntsman PE 208.24) ble laminert ved bruk av den ovenfor beskrevne blanding. I løpet av 24 timer fremviste det resulterende laminat en 1130 g avtrekksstyrke, tilstrekkelig til å ødelegge polyetylen-filmene hvis separasjon ble forsøkt.

Eksempel 14

Eksempel 13 ble gjentatt, men det ble anvendt EPOALLOY 8230 (en bisfenol F-basert epoksyharpiks med en epoksid ekvivalentvekt på 170 og en viskositet på 4100 eps, som kan fås fra CVC Specialty Chemicals Inc.) i stedet for ERISYS RDGE. Blandingsforholdet epoksyharpiks/addukt ble innstilt til 3,5:1. Det resulterende laminat ga en material-rivstyrke med en verdi på 408 g.

Claims (13)

1. Anvendelse som et laminerende klebestoff- eller laminerende beleggblanding, hovedsakelig fri for løsningsmiddel, vann og isocyanatfunksjonaliserte forbindelser, karakterisert ved at den omfatter et produkt oppnådd ved blanding og omsetning av (a) minst en epoksyharpiks valgt fra diglysidyletere av bisfenol A, bisfenol F eller resorcinol, glysidyletere av alifatiske polyoler inneholdende fra 2 til 8 hydroksylgrupper, blandinger derav; og (b) minst ett herdemiddel med minst ett aktivt hydrogen inneholdt i en funksjonell gruppe valgt fra primære aminogrupper, sekundære aminogrupper, karboksylgrupper og kombinasjoner derav, idet herdemiddelet er valgt fra: (i) alkanolaminer; (ii) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og glysidylestere av karboksylsyrer; (iii) aminavsluttede polyoksyalkylener; (iv) karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; (v) reaksjonsprodukter av alifatiske polyaminer og monofunksjonelle epoksyforbindelser; (vi) reaksjonsprodukter av alkanolaminer, og karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; og (vii) blandinger derav; idet epoksyharpiksen og det nevnte herdemiddel er valgt slik at viskositeten av det nevnte produkt opprettholdes i området fra 1000 til 10.000 eps ved 40°C i minst 20 minutter etter blanding, og slik at det tilveiebringes et fleksibelt klebestoff eller belegg når produktet er fullstendig reagert.

2. Anvendelse ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksene og herdemidlene er begge til stede i mengder slik at forholdet av epoksy ekvivalent relativt til aktivt hydrogen ekvivalent er i området fra 5:1 til 1:4.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at epoksyharpiksene og herdemidlene er begge til stede i mengder slik at forholdet av epoksy ekvivalent relativt til aktivt hydrogen ekvivalent er i området fra 2:1 til 1:2.

4. Laminat omfattende minst en polymerfilm eller laminerende klebestoff- eller beleggblanding som er hovedsakelig fri for løsningsmiddel, vann og isocyanatfunksjonaliserte forbindelser, karakterisert ved at den omfatter et produkt oppnådd ved blanding og omsetning av (a) minst en epoksyharpiks valgt fra diglysidyletere av bisfenol A, bisfenol F eller resorcinol, glysidyletere av alifatiske polyoler inneholdende fra 2 til 8 hydroksylgrupper, blandinger derav; og (b) minst ett herdemiddel med minst ett aktivt hydrogen inneholdt i en funksjonell gruppe valgt fra primære aminogrupper, sekundære aminogrupper, karboksylgrupper og kombinasjoner derav, idet herdemiddelet er valgt fra: (i) alkanolaminer; (ii) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og glysidylestere av karboksylsyrer; (iii) aminavsluttede polyoksyalkylener; (iv) karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; (v) reaksjonsprodukter av alifatiske polyaminer og monofunksjonelle epoksyforbindelser; (vi) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; og (vii) blandinger derav; idet epoksyharpiksen og det nevnte herdemiddel er valgt slik at viskositeten av det nevnte produkt opprettholdes i området fra 1000 til 10.000 eps ved 40°C i minst 20 minutter etter blanding, og slik at det tilveiebringes et fleksibelt klebestoff eller belegg når produktet er fullstendig reagert i herdet form.

5. Laminat ifølge krav 4, karakterisert ved at det består av minst to polymere filmer, hvori den laminerende klebestoff-blanding befinner seg mellom to av de nevnte polymere filmer og kleber disse til hverandre.

6. Laminat ifølge krav 4 eller krav 5, karakterisert ved at minst en polymer film består av et termoplastmateriale valgt fra polyetylentereftalat, polyetylen, polypropylen og polyvindylidenklorid.

7. Laminat ifølge ethvert av kravene 4 til 6, karakterisert ved at det ytterligere omfatter en metallfolie, hvori den laminerende klebestoff-blandingen befinner seg mellom metallfolien og minst en polymer film.

8. Laminat ifølge ethvert av kravene 4 til 7, karakterisert ved at minst en polymer film er metallisert.

9. Fleksibelt filmlaminat, karakterisert ved at det omfatter: (a) et første lag bestående av et første polyolefin eller en første polyester; (b) et andre lag bestående av et andre polyolefin, som kan være det samme eller forskjellig fra det første polyolefin, en andre polyester, som kan være den samme eller forskjellig fra den første polyester, eller en metallfolie; (c) et klebestofflag som binder det første lag til det andre lag, idet klebestofflaget er hovedsakelig fri for løsningsmiddel, vann og isocyanatfunksjonaliserte forbindelser, som omfatter et produkt oppnådd ved blanding og omsetning av (A) minst en epoksyharpiks valgt fra gruppen bestående av diglysidyletere av bisfenol A, bisfenol F eller resorcinol, glysidyletere av alifatiske polyoler inneholdende fra 2 til 8 hydroksylgrupper, blandinger derav; og (B) minst ett herdemiddel med minst to aktive hydrogener inneholdt i en funksjonell gruppe valgt fra gruppen bestående av primære aminogrupper, sekundære aminogrupper, karboksylgrupper og kombinasjoner derav, idet herdemiddelet er valgt fra gruppen bestående av: (i) alkanolaminer; (ii) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og glysidylestere av karboksylsyrer; (iii) aminavsluttede polyoksyalkylener; (iv) aromatiske diaminer; (v) aromatiske polyaminer; (vi) karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; (vii) polyamidoaminer; (viii) polyamider; (ix) reaksjonsprodukter av alifatiske polyaminer og monofunksjonelle epoksyforbindelser; (x) reaksjonsprodukter mellom alkanolaminer og karboksylavsluttede alifatiske polyesterharpikser; og (xi) blandinger derav; idet epoksyharpiksen og det nevnte herdemiddel er valgt slik at viskositeten av det nevnte produkt opprettholdes i området fra 1000 til 10.000 eps ved 40°C i minst 20 minutter etter blanding og slik at det tilveiebringes et fleksibelt klebestoff eller belegg når produktet er fullstendig reagert.

10. Fleksibelt filmlaminat ifølge krav 9, karakterisert ved at klebestofflaget (c) epoksyharpiks (A) og herdemiddelet (B) er tilstede i mengder slik at forholdet av epoksy ekvivalent relativt til aktivt hydrogen ekvivalent er i området fra 5:1 til 1:4.

11. Fleksibelt filmlaminat ifølge krav 9 eller krav 10, karakterisert ved at klebestofflaget (c) epoksyharpiks (A) og herdemiddelet (B) er tilstede i mengder slik at forholdet av epoksy ekvivalent relativt til aktivt hydrogen ekvivalent er i området fra 2:1 til 1:2.

12. Fleksibelt filmlaminat ifølge ethvert av kravene 9 til 11, karakterisert ved at det første lag og det andre lag har hver en tykkelse på fra omtrent 10 til omtrent 100 pm.

13. Dampsteriliserbar næringsmiddelpose, karakterisert ved at den er fremstilt fra det fleksible filmlaminat ifølge ethvert av kravene 9 til 12.