NO325686B1

NO325686B1 - Process for producing microdomain graphite materials

Info

Publication number: NO325686B1
Application number: NO19994633A
Authority: NO
Inventors: Jan Hugdahl; Ketil Hox; Steinar Lynum; Ragne Hildrum; Magne Nordvik
Original assignee: Kvaerner Technology And Res Ltd
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1999-09-23
Publication date: 2008-07-07
Also published as: NO994633D0; NO994633L

Description

Denne oppfinnelsen gjelder en fremgangsmåte for å produsere mikrodomene grafittiske materialer ved hjelp av en plasmaprosess, og for å produsere nye mikrokoniske grafittiske materialer. Ved mikrodomene grafittiske materialer mener vi fullerene, karbonnanorør, åpne koniske karbonstrukturer (også benevnt som mikrokoner), fortrinnsvis flate grafittiske ark eller en blanding av to eller alle av disse. De nye karbonmaterialene er åpne karbonmikrokoner med en total disklinasjonsgrad på 60° og/eller 120°, tilsvarende til konevinkler på henholdsvis 112,9° og/eller 83,6°. This invention relates to a method for producing microdomain graphitic materials by means of a plasma process, and for producing new microconical graphitic materials. By microdomain graphitic materials we mean fullerenes, carbon nanotubes, open conical carbon structures (also referred to as microcones), preferably flat graphitic sheets or a mixture of two or all of these. The new carbon materials are open carbon microcones with a total degree of disclination of 60° and/or 120°, corresponding to cone angles of 112.9° and/or 83.6° respectively.

OPPFINNELSENS BAKGRUNN BACKGROUND OF THE INVENTION

Det er i dag en intens interesse innen nye karbonmaterialer på grunn av deres unike og nye egenskaper. F.eks. kan karbonmaterialer være anvendbare for å oppnå høye hydrogenenergilagringer, for anvendelse i renselsesprosesser såvel som forskjellige applikasjoner innen elektronisk/farmasøytisk sektor. Egenskapene er følsomme m.h.p. mikrostrukturen til karbonmaterialet, som kan ha en forskjellig grad av grafitisering og ved introduksjon av ringer andre enn heksagoner i nettverket. Fullerener er eksempler på nye grafittiske strukturer hvor introduksjonen av 12 pentagoner i et heksagonalt nettverk resulterte i lukkede skjell [1]. Karbonnanorør er også et eksempel på slike muligheter [2]. Åpne koniske strukturer er et ytterligere eksempel på mulige grafittiske strukturer, men kun tre av fem mulige sorter har så langt blitt syntetisert [3, 4, 5]. There is today an intense interest in new carbon materials due to their unique and novel properties. E.g. can carbon materials be applicable to achieve high hydrogen energy storage, for use in purification processes as well as various applications within the electronic/pharmaceutical sector. The properties are sensitive to the microstructure of the carbon material, which may have a different degree of graphitization and by the introduction of rings other than hexagons in the network. Fullerenes are examples of new graphitic structures where the introduction of 12 pentagons in a hexagonal network resulted in closed shells [1]. Carbon nanotubes are also an example of such possibilities [2]. Open conical structures are a further example of possible graphitic structures, but only three out of five possible types have so far been synthesized [3, 4, 5].

Dagens interesse for fullerener og nanorør er blant annet forbundet med deres evne til hydrogenlagring. F.eks. for nanorør er en hydrogenlagring på oppsiktsvekkende 75 vekt% rapportert [6]. Hvis dette er tilfellet, vil dette sannsynligvis resultere i et gjennombrudd når det gjelder praktiske hydrogenlagringssystemer for anvendelse i transportsektoren. Det er indikert at fremtidige brenselcellebiler som anvender denne lagringsteknologien kan oppnå en rekkevidde på ca. 8000 km. Today's interest in fullerenes and nanotubes is connected, among other things, to their ability to store hydrogen. E.g. for nanotubes, a hydrogen storage of an astonishing 75% by weight has been reported [6]. If this is the case, this is likely to result in a breakthrough in practical hydrogen storage systems for use in the transport sector. It is indicated that future fuel cell vehicles using this storage technology can achieve a range of approx. 8000 km.

Når det gjelder fullerener, er det oppnådd å tilsette 7 vekt% reversibelt hydrogen [7, 8, 9]. Fullerener har også blitt anvendt som en fastfaseblanding med intermetalliske forbindelser eller metaller for å oppnå høye innhold av hydrogen, dvs. 24-26 H atomer pr. fullerenmolekyl [10]. In the case of fullerenes, it has been achieved to add 7% by weight of reversible hydrogen [7, 8, 9]. Fullerenes have also been used as a solid phase mixture with intermetallic compounds or metals to achieve high contents of hydrogen, i.e. 24-26 H atoms per fullerene molecule [10].

Flate grafittiske materialer dannet av stabler av todimensjonale ark har et høyt overflateareal for absorpsjon av gjesteelementer og forbindelser. Absorpsjonsprosessen er i slike materialer imidlertid begrenset av diffusjon. Jo større grafitisk domene, jo langsommere vil absorpsjonen bli. Høygrafittiserte materialer hvor domenene er små slik at gjestematerialet kan lett nå alle grafittiske mikrodomener ved perkolasjon gjennom karbonmaterialmassen vil være Av potensiell interesse. Tilgjengeligheten til mikrodomenet kan ytterligere forsterkes ved at noen eller alle domenene har topologiske disklinasjoner, fortrinnsvis hvert domene har mindre eller lik 300° disklinasjon for å tilveiebringe hulrom, eller mikroporer, for strømmen av gjestematerialet. Flat graphitic materials formed from stacks of two-dimensional sheets have a high surface area for absorption of guest elements and compounds. However, the absorption process in such materials is limited by diffusion. The larger the graphitic domain, the slower the absorption will be. Highly graphitized materials where the domains are small so that the guest material can easily reach all graphitic microdomains by percolation through the carbon material mass will be of potential interest. The accessibility of the microdomain can be further enhanced by some or all of the domains having topological disclinations, preferably each domain having less than or equal to 300° disclination to provide cavities, or micropores, for the flow of the guest material.

Et vanlig problem med dagens fremgangsmåter for å syntetisere disse grafittiske materialene er et lavt utbytte. Fullerenene blir som oftest syntetisert ved å fordampe grafittelektroder via karbonlysbueutladninger i en redusert inertgass-atmosfære. Det har blitt rapportert et konversjonsforhold til fullerener på 10-15 %, noe som tilsvarer en produksjonshastighet på nesten 10 g/h [11]. A common problem with current methods for synthesizing these graphitic materials is low yield. The fullerenes are most often synthesized by vaporizing graphite electrodes via carbon arc discharges in a reduced inert gas atmosphere. A conversion ratio to fullerenes of 10-15% has been reported, which corresponds to a production rate of almost 10 g/h [11].

Karbonlysbuefremgangsmåten er også den mest anvendte metoden for å produsere karbonnanorør. Nanorørutbytter på ca. 60 % av kjernematerialet har blitt oppnådd ved optimale betingelser [2]. Fortsatt er det oppnådde utbyttet i gramkvantiteter. The carbon arc method is also the most widely used method for producing carbon nanotubes. Nanotube yields of approx. 60% of the core material has been obtained under optimal conditions [2]. The yield obtained is still in gram quantities.

Små uspesifiserte mengder av åpne koniske karbonstrukturer er oppnådd ved Small unspecified amounts of open conical carbon structures have been obtained by

motstandsoppvarming av en karbonfolie og ytterligere kondensasjon av karbondamp på en høyorientert pyrolytisk grafittoverflate [3, 4]. Konevinklene produsert ved denne fremgangsmåten var ca. 19° [3], og 19° så vel som 60° [4]. Motstandsoppvarming av en karbonstav, med påfølgende deponering på kaldere overflater ble anvendt for å produsere koner med åpenbare konevinkler på ca. 39° resistance heating of a carbon foil and further condensation of carbon vapor on a highly oriented pyrolytic graphite surface [3, 4]. The cone angles produced by this method were approx. 19° [3], and 19° as well as 60° [4]. Resistance heating of a carbon rod, with subsequent deposition on colder surfaces was used to produce cones with apparent cone angles of approx. 39°

[5]. Det kan vises fra et kontinuerlig grafittark at kun fem typer koner kan settes [5]. It can be shown from a continuous graphite sheet that only five types of cones can be set

sammen, hvor hvert domene er unikt definert ved dets topologiske disklinasjon TD gitt ved den generelle formelen: together, where each domain is uniquely defined by its topological disclination TD given by the general formula:

Strukturen på et slikt grafittisk domene kan grovt beskrives som stabler av grafittiske ark hvor flat (N=0) eller koniske strukturer (N=l til 5). Dermed har to av disse, som har konevinkler på 83,6° og 112,9° ikke blitt rapportert så langt. The structure of such a graphitic domain can roughly be described as stacks of graphitic sheets where flat (N=0) or conical structures (N=1 to 5). Thus, two of these, which have cone angles of 83.6° and 112.9°, have not been reported so far.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN SUMMARY OF THE INVENTION

En målsetning med denne oppfinnelsen er å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for å produsere mikrodomene grafittiske materialer. Fremgangsmåten kan gi store utbytter, opp til over 90 %. An objective of this invention is to provide a new method for producing microdomain graphitic materials. The procedure can produce large yields, up to over 90%.

En annen målsetning med denne oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte som er egnet for produksjon i industriskala av mikrodomene grafittiserte materialer. Another objective of this invention is to provide a method which is suitable for the production on an industrial scale of microdomain graphitized materials.

Ytterligere er det en målsetning med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte som kan produsere et mikrodomene grafittiske materiale som i det minste delvis består av et nytt høykrystallinsk grafittiske materiale bestående av åpne koniske karbonstrukturer som har konevinkler på 83,6° og 112,9°. Dette tilsvarer N = 1 og 2. Resten av de mikrokoniske grafittiske materialene er enten fullerener, karbonnanorør, andre åpne karbonkoner (N = 3, 4 eller 5), fortrinnsvis flate grafittiske ark (N = 0) eller en blanding av to eller flere av disse. Furthermore, it is an objective of this invention to provide a method that can produce a microdomain graphitic material which at least partially consists of a new highly crystalline graphitic material consisting of open conical carbon structures having cone angles of 83.6° and 112.9°. This corresponds to N = 1 and 2. The rest of the microconical graphitic materials are either fullerenes, carbon nanotubes, other open carbon cones (N = 3, 4 or 5), preferably flat graphitic sheets (N = 0) or a mixture of two or more of these.

Oppfinnelsens målsetning kan oppnås ved en fremgangsmåte for produksjon av mikrodomene grafittiske materialer, ved dekomponering av en hydrokarboner i en plasmareaktor omfattende et reaksjonskammer forbundet til en plasmagenerator, og hvor plasmareaktoren mates med H2 som plasmadannende gass, kjennetgned ved at hydrokarbonene blir dekomponert i en totrinnsprosess hvor: - hydrokarbonene blir utsatt for et første dekomponeringstrinn, hvor hydrokarbonene mates inn i dekomponeringskammeret i nærheten av plasmalysbuesonen og blandes med plasmagassen, og hvor prosessparametrene blir justert på en slik måte at hydrokarbonene ikke når pyrolysetemperaturen og blir kun delvis dekomponert ved å danne polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAF<T>er), og hvor - hydrokarbonene i form av PAH'er blir, etter det første dekomponeringstrinnet, blandet med plasmagass og reintrodusert som en del av plasmagassen inn i en plasma lysbuesone i et dekomponeringskammer og utsatt for et andre dekomponeringstrinn, og hvor prosessparametrene blir justert på en slik måte at den intense varmen i plasma lysbuesonen forårsaker at PAH'ene blir omdannet til mikrodomene grafittiske materialer. The objective of the invention can be achieved by a method for the production of microdomain graphitic materials, by decomposing a hydrocarbon in a plasma reactor comprising a reaction chamber connected to a plasma generator, and where the plasma reactor is fed with H2 as plasma-forming gas, characterized by the hydrocarbons being decomposed in a two-stage process where : - the hydrocarbons are subjected to a first decomposition step, where the hydrocarbons are fed into the decomposition chamber near the plasma arc zone and mixed with the plasma gas, and where the process parameters are adjusted in such a way that the hydrocarbons do not reach the pyrolysis temperature and are only partially decomposed by forming polycyclic aromatic hydrocarbons (PAF<T>s), and where - the hydrocarbons in the form of PAHs are, after the first stage of decomposition, mixed with plasma gas and reintroduced as part of the plasma gas into a plasma arc zone in a decomposition chamber and subjected to a second stage of decomposition, and where the process parameters are adjusted in such a way that the intense heat in the plasma arc zone causes the PAHs to be converted into microdomain graphitic materials.

KORT BESKRIVELSE AV FIGURENE BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Fig. 1 viser en skjematisk figur av en reaktor og det omgivende utstyret. Fig. 1 shows a schematic diagram of a reactor and the surrounding equipment.

Fig. 2 viser et transmisjonselektronmikroskopfotografi av prøvene som viser forskjellige typer av åpne mikrokoniske karboner i henhold til oppfinnelsen. Fig. 3 viser de projeserte vinklene for en perfekt grafittisk kone, dvs. 19,2°, 38,9°, 60°, 83,6° og 112,9°, som representerer en total disklinasjon på henholdsvis 300°, 240°, 180°, 120° og 60°. I tillegg er det vist et grafittisk ark som har en projisert vinkel på 180° og total disklinasjon på 0°. Fig. 4A, 4B, 4C, 4D og 4E viser eksempler på domener for hver type disklinasjon henholdsvis 60°, 120°, 180°, 240° og 300° i henhold til foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 shows a transmission electron microscope photograph of the samples showing different types of open microconical carbons according to the invention. Fig. 3 shows the projected angles for a perfect graphitic cone, i.e. 19.2°, 38.9°, 60°, 83.6° and 112.9°, representing a total disclination of 300°, 240° respectively , 180°, 120° and 60°. In addition, a graphitic sheet is shown which has a projected angle of 180° and a total disclination of 0°. Fig. 4A, 4B, 4C, 4D and 4E show examples of domains for each type of disclination respectively 60°, 120°, 180°, 240° and 300° according to the present invention.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Oppfinnelsen er basert på dekomponering av hydrokarboner til karbon og hydrogen i en plasmabasert prosess. Plasmalysbuen dannes i en plasmagenerator som består av en rørelektrode, hvor den indre elektroden er forsynt med elektrisk direktespenning med en polaritet og hvor den eksterne elektroden forbindes til den motsatte polariteten fra en kraftkilde. Plasmageneratoren installeres i forbindelse med en dekomponeringsreaktor hvor reaktoren er utformet som et definert varmeisolert kammer med utløp for endeproduktene. Plasmagassen resirkuleres fra prosessen. Ytterligere beskrivelse av den generelle prosessen og utstyret er beskrevet i søkerens norske patent NO 176522. The invention is based on the decomposition of hydrocarbons into carbon and hydrogen in a plasma-based process. The plasma arc is formed in a plasma generator consisting of a tube electrode, where the inner electrode is supplied with direct electrical voltage of one polarity and where the external electrode is connected to the opposite polarity from a power source. The plasma generator is installed in connection with a decomposition reactor where the reactor is designed as a defined heat-insulated chamber with an outlet for the end products. The plasma gas is recycled from the process. Further description of the general process and equipment is described in the applicant's Norwegian patent NO 176522.

Strukturen på de resulterende karbonmaterialene vil avhenge av følgende tre prosessparametre: hydrokarbonets matehastighet, plasmagassentalpien og residenstiden. Ved å variere disse parameterne kan det resulterende karbonmaterialet enten være tilgjengelig som konvensjonelt carbon black eller som mikrodomene grafittiske materialer eller en blanding av disse. I denne oppfinnelsen vil vi beskrive prosessparameterne for å optimalisere på mikrodomene grafittiske materialer. The structure of the resulting carbon materials will depend on the following three process parameters: the hydrocarbon feed rate, the plasma gas enthalpy and the residence time. By varying these parameters, the resulting carbon material can either be available as conventional carbon black or as microdomain graphitic materials or a mixture of these. In this invention, we will describe the process parameters to optimize on microdomain graphitic materials.

Hydrokarbonene innføres i dekomponeringsreaktoren i nærhet av plasma lysbuesonen ved hjelp av en egenoppfunnet dyse som innretter hydrokarbonsprayen i reaktorens aksielle retning, og som er utformet på en slik måte at grove dråper blir dannet. Dette er for å forsinke hydrokarbonfordampningen og med dette optimalisere dannelsen av mikrodomene grafittiske materialer som ytterligere forklart nedenfor. The hydrocarbons are introduced into the decomposition reactor in the vicinity of the plasma arc zone by means of an in-house invented nozzle which aligns the hydrocarbon spray in the axial direction of the reactor, and which is designed in such a way that coarse droplets are formed. This is to delay hydrocarbon evaporation and thereby optimize the formation of microdomain graphitic materials as further explained below.

Energi forsynes til plasmalysbuen for å varme plasmagassen. Noe av energien fra lysbuen vil anvendes for å varme de omgivende reaktorveggene såvel som plasmageneratoren i seg selv. Det resulterende energiinnholdet til plasmagassen (plasmagassentalpien) er tilstrekkelig for å fordampe hydrokarbonene. Hydrokarbonene starter en krakking og polymerisasjonsprosess, som resulterer i dannelsen av polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH). PAH'ene er basis til grafittark som danner mikrodomenene. Plasmagassentalpien er holdt på et slikt nivå at hovedfraksjonen av hydrokarbonene i gassfase ikke når pyrolysetemperaturen ved den spesifiserte matehastigheten og residenstiden som blir anvendt. Imidlertid vil en liten fraksjon av matestokken unngåelig oppnå tilstrekkelig energi i løpet av residenstiden i reaktoren til å nå pyrolysetemperaturen og dermed bli konvertert til konvensjonell carbon black. Denne fraksjonen bør holdes så lav som mulig. Energy is supplied to the plasma arc to heat the plasma gas. Some of the energy from the arc will be used to heat the surrounding reactor walls as well as the plasma generator itself. The resulting energy content of the plasma gas (the plasma gas enthalpy) is sufficient to vaporize the hydrocarbons. The hydrocarbons start a cracking and polymerization process, which results in the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). The PAHs are the basis for graphite sheets that form the microdomains. The plasma gas enthalpy is kept at such a level that the main fraction of the hydrocarbons in the gas phase does not reach the pyrolysis temperature at the specified feed rate and residence time used. However, a small fraction of the feedstock will inevitably gain sufficient energy during the residence time in the reactor to reach the pyrolysis temperature and thus be converted to conventional carbon black. This fraction should be kept as low as possible.

PAH'ene forlater reaktoren sammen med plasmagassen og blir introdusert i reaktoren en gang til som en del av plasmagassen. Plasmagassen går inn i den energiintensive plasmalysbuesonen, hvoretter PAH'ene i løpet av en fraksjon av et sekund blir konvertert til grafittiske mikrodomener. The PAHs leave the reactor together with the plasma gas and are introduced into the reactor once more as part of the plasma gas. The plasma gas enters the energy-intensive plasma arc zone, after which the PAHs are converted into graphitic microdomains within a fraction of a second.

Matestokkhastigheten for å optimalisere på grafittiske mikrodomenematerialer er i området 50-150 kg/h i en reaktor som anvendes av oppfinneren, men er ikke begrenset til dette området. Både lavere og høyere matestokkhastigheter kan anvendes. Utbyttet av det grafittiske mikrodomeneområdet er bedre enn 90 % under optimale betingelser, minst 10 % av disse domenene har en total disklinasjon som er større enn 60°. Tatt i betraktning matehastigheten som blir anvendt, er det oppnådd industrielle mengder av mikrodomene karbonmaterialer. Ved videre oppskalering vil dette resultere i en pris som er på samme nivå som kommersielt carbon black pr. vektenhet av materialet. Fig. 1 viser en skjematisk tegning av reaktoren, ytterligere detaljer som gjelder reaktoren og omgivende utstyr er beskrevet i søkerens norske patent NO 176522. Fig. 2 viser et typisk eksempel på innholdet av mikrodomene materialet. Hver del i prøven danner et enkelt grafittisk domene og innretningen av arkene i hvert domene er typisk turbostratisk, slik som bestemt fra elektronmikroskopi. Diameteren til domenene er typisk mindre enn 5 mikrometer og tykkelsen mindre enn 100 nanometer. Hvis en kone er dannet av et uavbrutt ark av grafitt, unntatt ved den åpne kanten, er kun fem typer mulige på grunn av symmetrien til grafitten. Disse korresponderer til en total disklinasjon på 60°, 120°, 180°, 240° og 300°. En total disklinasjon på 0° tilsvarer flatt domene. Fig. 3 viser skjematisk de projiserte vinklene av disse strukturene. Eksempler på hver av disse type domener er vist på fig. 4A, 4B, 4C, 4D og 4E. Det er viktig å bemerke at alle disse konene er lukket i spissen. De koniske domener representerer minst 10 % av materialet. Materialene til denne oppfinnelsen består av mikrodomener av grafitt med veldefinerte totaldisklinasjoner TD (krumning), som har diskrete verdier gitt ved formelen The feed stick speed to optimize on graphitic microdomain materials is in the range of 50-150 kg/h in a reactor used by the inventor, but is not limited to this range. Both lower and higher feedstock speeds can be used. The yield of the graphitic microdomain area is better than 90% under optimal conditions, at least 10% of these domains have a total disclination greater than 60°. Considering the feed rates used, industrial quantities of microdomain carbon materials have been achieved. If further scaled up, this will result in a price that is at the same level as commercial carbon black per weight unit of the material. Fig. 1 shows a schematic drawing of the reactor, further details concerning the reactor and surrounding equipment are described in the applicant's Norwegian patent NO 176522. Fig. 2 shows a typical example of the content of the microdomain material. Each part in the sample forms a single graphitic domain and the arrangement of the sheets in each domain is typically turbostratic, as determined from electron microscopy. The diameter of the domains is typically less than 5 micrometers and the thickness less than 100 nanometers. If a cone is formed from an unbroken sheet of graphite, except at the open edge, only five types are possible due to the symmetry of the graphite. These correspond to a total disclination of 60°, 120°, 180°, 240° and 300°. A total disclination of 0° corresponds to a flat domain. Fig. 3 schematically shows the projected angles of these structures. Examples of each of these types of domains are shown in fig. 4A, 4B, 4C, 4D and 4E. It is important to note that all these cones are closed at the tip. The conical domains represent at least 10% of the material. The materials of this invention consist of microdomains of graphite with well-defined total disclinations TD (curvature), which have discrete values given by the formula

og korresponderer til et effektivt antall av pentagoner som er nødvendig for å produsere den bestemte totaldisklinasjon. and corresponds to an effective number of pentagons necessary to produce the particular total disclination.

Resultatene som prosessen er basert på indikerer at den totale inklinasjonen nesten alltid er bestemt av nukleasjonstrinnet. Det er tidligere funnet at sannsynligheten for å danne pentagonene i kim avhenger av temperaturen [12]. Dermed, ved å variere prosessparameterne, inkluderende men ikke begrenset til å øke reaksjonstemperaturen, kan antallet pentagoner i kimet økes noe som resulterer i dannelse av nanorør og lukkede skall. The results on which the process is based indicate that the overall inclination is almost always determined by the nucleation step. It has previously been found that the probability of forming the pentagons in germ depends on the temperature [12]. Thus, by varying the process parameters, including but not limited to increasing the reaction temperature, the number of pentagons in the seed can be increased resulting in the formation of nanotubes and closed shells.

Den lille størrelsen på domener og tilstedeværelsen av forskjellige disklinasjoner i det grafittiske materialet produsert i den foreliggende oppfinnelse er anvendbar for inkorporering av gjesteelementer og forbindelser. Rommene mellom domenene vil tilveiebringe mikroporer for strømmen av gjestemateriale slik at det kan nå hvert domene. Den lille størrelsen til domenet vil tillate en hurtig diffusjon av gjestematerialet inn og ut av hvert lag som danner dem. The small size of domains and the presence of various disclinations in the graphitic material produced in the present invention are applicable for the incorporation of guest elements and compounds. The spaces between the domains will provide micropores for the flow of guest material to reach each domain. The small size of the domain will allow a rapid diffusion of the guest material into and out of each layer forming them.

Oppfinnelsen vil bli illustrert i mer detalj under henvisning til følgende eksempler, som ikke bør anses som begrensende for foreliggende oppfinnelse. I sammenligningseksemplet er prosessparameterne valgt slik at konvensjonell, carbon black dannes ved den første (og eneste) syklusen av hydrokarboner gjennom reaktoren. Ved å variere matestokkhastigheten, plasmagassentalpien og residenstiden, er det vist i eksempel 1 at den andre syklusen gjennom reaktoren produserer mikrodomene grafittiske materialer fra PAH som dannes i den første syklusen. The invention will be illustrated in more detail with reference to the following examples, which should not be considered limiting of the present invention. In the comparison example, the process parameters are chosen so that conventional carbon black is formed at the first (and only) cycle of hydrocarbons through the reactor. By varying the feedstock speed, plasma gas enthalpy and residence time, it is shown in Example 1 that the second cycle through the reactor produces microdomain graphitic materials from the PAH formed in the first cycle.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL COMPARISON EXAMPLE

Tung brennstoffolje ble oppvarmet til 160°C og innført i reaktoren ved hjelp av en selvoppfunnet aksialt innrettet dyse med en matehastighet på 67 kg/h. Reaktortrykket ble holdt på 2 bar. Hydrogen ble anvendt som plasmagass, og plasmagassmatehastigheten var 350 Nm<3>/h, mens brutto kraftforsyning fra plasmageneratoren var 620 kW. Dette resulterte i en plasmagassentalpi på 1,8 kWh/Nm<3> H2. Tiden fra den atomiserte oljen ble innført inntil produktet forlot reaktoren var ca. 0,23 sekunder. Heavy fuel oil was heated to 160°C and introduced into the reactor by means of a self-invented axially aligned nozzle at a feed rate of 67 kg/h. The reactor pressure was kept at 2 bar. Hydrogen was used as plasma gas, and the plasma gas feed rate was 350 Nm<3>/h, while the gross power supply from the plasma generator was 620 kW. This resulted in a plasma gas enthalpy of 1.8 kWh/Nm<3> H2. The time from the atomized oil being introduced until the product left the reactor was approx. 0.23 seconds.

Den resulterende carbon black var tradisjonelt amorf med N-7xx kvalitet. Det flyktige innholdet til carbon black ble målt til 0,6 %. The resulting carbon black was traditionally amorphous with N-7xx quality. The volatile content of carbon black was measured at 0.6%.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

I dette eksemplet ble oljematehastigheten, hydrogen-plasmagassentalpien såvel som residenstiden innstilt i en slik retning at det fordampede hydrokarbonet ikke oppnådde pyrolysetemperatur under den første syklusen. Residenstiden til hydrokarbonene i løpet av den første syklusen gjennom reaktoren ble minimalisert ved å øke olje og plasmagasshastigheten. In this example, the oil feed rate, the hydrogen plasma gas enthalpy as well as the residence time were set in such a direction that the vaporized hydrocarbon did not reach pyrolysis temperature during the first cycle. The residence time of the hydrocarbons during the first cycle through the reactor was minimized by increasing the oil and plasma gas velocity.

Tung brennstoffolje ble oppvarmet til 160°C og innført i reaktoren ved hjelp av en selvoppfunnet aksielt innrettet dyse med en matehastighet på 115 kg/h. Reaktortrykket ble holdt ved 2 bar. Hydrogen-plasmagass-matehastigheten var 450 Nm<3>/h, mens bruttokraft fra forsyning fra plasmageneratoren var 1005 kW. Dette resulterte i en plasmagassentalpi på 2,2 kWh/Nm<3> H2. Tiden det gikk fra oljen ble produsert inntil at PAHene forlot reaktoren var ca. 0,16 sekunder. Heavy fuel oil was heated to 160°C and introduced into the reactor by means of a self-invented axially aligned nozzle with a feed rate of 115 kg/h. The reactor pressure was maintained at 2 bar. The hydrogen plasma gas feed rate was 450 Nm<3>/h, while the gross power from supply from the plasma generator was 1005 kW. This resulted in a plasma gas enthalpy of 2.2 kWh/Nm<3> H2. The time that elapsed from the oil being produced until the PAHs left the reactor was approx. 0.16 seconds.

De resulterende PAHene ble reintrodusert inn i reaktoren i plasma lysbuesonen for å produsere mikrodomene grafittiske materialer, med et utbytte på høyere enn 90 %. Det flyktige innholdet til karbonmaterialet ble målt til 0,7 %. Alle andre prosessparametre var det samme som for den første syklusen. The resulting PAHs were reintroduced into the reactor in the plasma arc zone to produce microdomain graphitic materials, with a yield higher than 90%. The volatile content of the carbon material was measured to be 0.7%. All other process parameters were the same as for the first cycle.

Selv om fremgangsmåten i eksemplet har blitt beskrevet som en omdanning av tungolje til mikrodomene grafittiske materialer, bør det forstås at fremgangsmåten kan anvendes for alle hydrokarboner både flytende og i gassform. Fremgangsmåten kan også utføres som satsvis eller kontinuerlig produksjon, med én eller flere plasmareaktorer i serie osv. I tilfellet hvor PAH'er som dannes i det første dekomponeringstrinnet blir reintrodusert i den samme plasmareaktoren, blir de mikrodomene grafittiske materialene dannet i det andre dekomponeringstrinnet selvfølgelig separert fra PAF<f>ene ved et hvilket som helst egnet middel. Dette kan være filtrering, sykloner osv. Although the method in the example has been described as a conversion of heavy oil into microdomain graphitic materials, it should be understood that the method can be used for all hydrocarbons both in liquid and gaseous form. The process can also be carried out as batch or continuous production, with one or more plasma reactors in series, etc. In the case where PAHs formed in the first decomposition step are reintroduced in the same plasma reactor, the microdomain graphitic materials formed in the second decomposition step are of course separated from the PAF<f>s by any suitable means. This can be filtration, cyclones, etc.

Videre kan en hvilken som helst gass som er inert og ikke forurenser de mikrodomene grafittiske produktene anvendes som plasmågass, men hydrogen er spesielt egnet siden dette elementet er tilstede i matestokken. Plasmagassen kan resirkuleres tilbake til reaktoren hvis ønskelig. Det er også mulig å anvende foreliggende fremgangsmåte ved å introdusere ytterligere hydrokarboner gjennom innløp på siden av dekomponeringsreaktoren for å kontrollere temperaturen i dekomponeringssonen og/eller for å øke utbyttet, se søkerens norske patent NO 176522. Furthermore, any gas which is inert and does not contaminate the microdomain graphitic products can be used as plasma gas, but hydrogen is particularly suitable since this element is present in the feedstock. The plasma gas can be recycled back to the reactor if desired. It is also possible to use the present method by introducing additional hydrocarbons through inlets on the side of the decomposition reactor to control the temperature in the decomposition zone and/or to increase the yield, see the applicant's Norwegian patent NO 176522.

REFERANSER REFERENCES

1. d. Huffman, Physics Today, p. 22, 1991. 1. d. Huffman, Physics Today, p. 22, 1991.

2. T.W. Ebbesen, Physics Today, p. 26, 1996. 2. T.W. Ebbesen, Physics Today, p. 26, 1996.

3. M. Ge and K. Sattler, Chemical Physics Letters 220, p. 192, 1994. 3. M. Ge and K. Sattler, Chemical Physics Letters 220, p. 192, 1994.

4. P. Li and K. Sattler, Mat. Res. Soc. Symp. Proe. 359, p. 87, 1995. 4. P. Li and K. Sattler, Mat. Res. Soc. Symp. Pro. 359, p. 87, 1995.

5. R. Vincent, N. Burton, P.M. Lister and J.D. Wright, Inst. Phys, Conf. Ser., 138, p. 83, 1993 5. R. Vincent, N. Burton, P.M. Lister and J.D. Wright, Inst. Phys, Conf. Ser., 138, p. 83, 1993

6. Hydrogen & Fuel Cell Letter, vol. 7/No. 2, Feb. 1997. 6. Hydrogen & Fuel Cell Letter, vol. 7/No. 2, Feb. 1997.

7. R.M. Baum, Chem. Eng. News, 22, p. 8, 1993. 7. R.M. Baum, Chem. Meadow. News, 22, p. 8, 1993.

8. Japanese Patent JP 27801 A2, Fullerene-based hydrogen storage media, 18th August 1994. 9. A. Hirsch, Chemistry of Fullerenes, Thieme Ferlag, Stuttgart, Ch. 5, p. 117, 1994. 10. B.P. Tarasov, V.N. Fokin, A.P. Moravsky, Y.M. Shul<*>ga. V.A. Yartys, Journal of Alloys ans Compounds 153-254. p. 25, 1997. 11. R.E. Haufler, Y. Chai, L.P.F.m, Chibante, J. Conceico, C. Jin, L-S Wang, S. Maruyama, R.E. Smalley, Mat. Res. Soc. Symp. Proe. 206, p. 627,1991. 8. Japanese Patent JP 27801 A2, Fullerene-based hydrogen storage media, 18th August 1994. 9. A. Hirsch, Chemistry of Fullerenes, Thieme Ferlag, Stuttgart, Ch. 5, p. 117, 1994. 10. B.P. Tarasov, V.N. Fokin, A.P. Moravsky, Y.M. Shul<*>ga. V. A. Yartys, Journal of Alloys and Compounds 153-254. p. 25, 1997. 11. R.E. Haufler, Y. Chai, L.P.F.m, Chibante, J. Conceico, C. Jin, L-S Wang, S. Maruyama, R.E. Smalley, Mat. Res. Soc. Symp. Pro. 206, p. 627, 1991.

12. M. Endo and H.W. Kroto, J. Phys. Chem. 96, p. 6941, 1992. 12. M. Endo and H.W. Kroto, J. Phys. Chem. 96, p. 6941, 1992.

Claims

1. Method for the production of microdomain graphitic materials, by decomposing hydrocarbons in a plasma reactor comprising a reaction chamber connected to a plasma generator, and where the plasma reactor is fed with H2 as plasma-forming gas, characterized in that the hydrocarbons are decomposed in a two-stage process where: - the hydrocarbons are subjected to a first decomposition step, where the hydrocarbons are fed into the decomposition chamber near the plasma arc zone and mixed with the plasma gas, and where the process parameters are adjusted in such a way that the hydrocarbons do not reach the pyrolysis temperature and is only partially decomposed by forming polycyclic aromatic hydrocarbons (PAF<f>s), and where - the hydrocarbons in the form of PAHs are, after the first decomposition step, mixed with plasma gas and reintroduced as part of the plasma gas into a plasma arc zone in a decomposition chamber and subjected to a second decomposition step, and where the process parameters are adjusted in such a way that the intense heat in the plasma arc zone causes the PAF<T>s to be converted into microdomain graphitic materials.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the reaction chamber connected to the plasma generator is made of a decomposition chamber constructed as a defined insulated chamber with an outlet for the end product which is connected to a plasma arc at the other end.

3. Procedure according to claim 1 and/or 2, characterized in that the microdomain graphitic materials consist of at least one of the materials selected from the group consisting of carbon nanotubes, fullerenes, carbon microcones, and flat graphitic carbon sheets.

4. Procedure according to claim 3, characterized in that the domain size is less than 5 µm in diameter or a length parallel to the graphite stacking direction and has a thickness of less than 100 nm in the graphite stacking direction.

5. Procedure according to claim 1 and/or 2, characterized in that the degree of conversion of hydrocarbons to microdomain graphitic materials is in the range from 0 to over 90%.

6. Procedure according to claim 1 and/or 2, characterized in that the degree of conversion of hydrocarbons into microdomain graphitic materials is over 90%.

7. Procedure according to claim 1 and/or 2, characterized in that the degree of conversion of hydrocarbons to microdomain graphitic materials is on an industrial scale, i.e. above 50 kg/h, preferably above 100 kg/h and most preferably above 150 kg/h.

8. Method according to any one of claims 1-7, characterized in that at least 10% of the produced microdomain graphitic materials consist of open carbon microcones with a total disclination of greater than 60°.

9. Method according to any one of claims 1-8, characterized in that the method uses heavy fuel oil as hydrocarbon feed for conversion into microdomain graphitic materials.