NO310981B1

NO310981B1 - Process for producing silicon metal, silumin and aluminum metal, as well as process equipment for carrying out the process

Info

Publication number: NO310981B1
Application number: NO19965211A
Authority: NO
Inventors: Jan Reidar Stubergh
Original assignee: Norwegian Silicon Refinery As
Priority date: 1994-06-07
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2001-09-24
Also published as: NO965211L; NO965211D0

Abstract

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling eller satsfremstilling i ett eller eventuelt flere trinn i én eller flere ovner, av silisium-metall (Si), eventuelt silumin (AlSi-legeringer) og/eller aluminium-metall (l) i ønskede forhold i et smeltebad, fortrinnsvis under anvendelse av feltspat eller feltspatholdige bergarter oppløst i et fluorid, samt prosessutstyr for gjennomføring av fremgangsmåten. Silisium med høy renhet fremstilles ved elektrolyse (trinn I) i en første ovn med en utskiftbar karbonanode (3) anordnet i bunnen av ovnen, og en karbonkatode (1) anordnet i toppen av ovnen. For fremstilling av silumin overføres den Si-fattige restelektrolytt fra trinn I til en andre ovn og aluminium-metall tilsettes (trinn II) . Aluminium-metall fremstilles i en tredje ovn (trinn III) ved elektrolyse etter at Si er blitt fjernet i trinn I og eventuelt i trinn II. Foreliggende oppfinnelse angår også fremstilling av silisium, eventuelt silumin og/eller aluminium, ved å anvende prosessutstyr som omfatter 2 eller flere ovner som er integrert slik at de utgjør en enhet med (en) mellomliggende skillevegg(er), som er konstruert slik at elektrolytt kan overføres fra én ovn til en annen.The present invention relates to a process for continuous production or batch production in one or more several steps in one or more furnaces, of silicon metal (Si), optionally silumin (AlSi alloys) and / or aluminum metal (1) in desired proportions in a melting bath, preferably using feldspar or feldspar-containing rocks dissolved in a fluoride, as well as process equipment for carrying out the process. High purity silicon is produced by electrolysis (step I) in a first furnace with a replaceable carbon anode (3) arranged at the bottom of the furnace, and a carbon cathode (1) arranged at the top of the furnace. To produce silumin, the Si-poor residual electrolyte is transferred from step I to a second furnace and aluminum metal is added (step II). Aluminum metal is produced in a third furnace (stage III) by electrolysis after Si has been removed in stage I and optionally in stage II. The present invention also relates to the production of silicon, optionally silumin and / or aluminum, by using process equipment comprising 2 or more furnaces which are integrated so as to form a unit with an intermediate partition (s), which is designed so that electrolyte can be transferred from one oven to another.

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling og satsfremstilling i ett eller eventuelt flere trinn i én eller flere ovner, av silisium-"metall" (Si), eventuelt silumin (AlSi-legeringer) og/eller aluminium-metall (Al) The invention relates to a method for continuous production and batch production in one or possibly several stages in one or more furnaces, of silicon "metal" (Si), possibly silumin (AlSi alloys) and/or aluminum metal (Al)

(trinn III) i ønskede forhold i et smeltebad under anvendelse av feltspat eller feltspatholdige bergarter oppløst i et fluorid, samt prosessutstyr for gjennomføring av fremgangsmåten. (stage III) in desired conditions in a melting bath using feldspar or feldspar-containing rocks dissolved in a fluoride, as well as process equipment for carrying out the method.

Kontrollert produksjon av silisium med høy renhet ved elektrolyse under anvendelse av feltspat eller bergarter som inneholder feltspat oppløst i fluorid, har inntil nå vært et problem. Controlled production of silicon with high purity by electrolysis using feldspar or rocks containing feldspar dissolved in fluoride has until now been a problem.

Kontinuerlig fremstilling av silisium og silumin er beskrevet i ISBN 82-993110-0-4, som er oppfinnerens' egen publikasjon. Jernfattige mineraler (bergarter) som feltspat, [(Ca,Na,K) Al2_iSi2_30], pegmatitt, granitt, syenitt eller anortositt kan der brukes i blanding med NaF eller kryolitt og elektrolyseres direkte med Al (Al-Si)-katode for fremstilling av ren Si (99 %) . Ulempen med nevnte metode i forhold til foreliggende søknad er at elektrolysen for fremstilling av Si ikke kan foregå kontrollert og separat fra den aluminotermiske reduksjonen når Al er tilstede. Ettersom den aluminotermiske reduksjonen er rask, vil mye Al bli oksidert og forbrukt samtidig med at det går strøm gjennom cellen for reduksjon av Si(IV). Siden mye Al forbrukes medfører det at mye Al(III) må gjenvinnes til Al ved elektrolyse og dessuten at mye silumin dannes. Dette er i dag ikke ønskelig fordi Si-markedet er mye større enn siluminmarkedet. Dessuten krever elektrolyse av Si på Al mer energi med en Si-rik Al-katodeoverflate fordi det dannes faststoff-Si ved prosesstemperaturen på 1000°C (smp. Continuous production of silicon and silumin is described in ISBN 82-993110-0-4, which is the inventor's own publication. Iron-poor minerals (rocks) such as feldspar, [(Ca,Na,K) Al2_iSi2_30], pegmatite, granite, syenite or anorthosite can be used in a mixture with NaF or cryolite and electrolyzed directly with an Al (Al-Si) cathode to produce pure Si (99%) . The disadvantage of said method in relation to the present application is that the electrolysis for the production of Si cannot take place in a controlled manner and separately from the aluminothermic reduction when Al is present. As the aluminothermic reduction is fast, a lot of Al will be oxidized and consumed at the same time as current flows through the cell for the reduction of Si(IV). Since a lot of Al is consumed, it means that a lot of Al(III) has to be recovered to Al by electrolysis and also that a lot of silumin is formed. This is not desirable today because the Si market is much larger than the silumin market. Moreover, electrolysis of Si on Al requires more energy with a Si-rich Al cathode surface because solid Si is formed at the process temperature of 1000°C (m.p.

(Si) = 1410°C) . Faststoff-Si har halvlederegenskaper og derfor stor elektrisk motstand. De Si-korn som dannes legger seg først og fremst utenpå det flytende Al-metall. (I dette til-fellet blir Si å betrakte som katode istedenfor Al). (Si) = 1410°C) . Solid Si has semiconductor properties and therefore a high electrical resistance. The Si grains that are formed settle primarily on the outside of the liquid Al metal. (In this case, Si is to be considered as cathode instead of Al).

I denne ISBN 82-993110-0-4 angis det videre at Si-krystaller inneholdende ca. 1 % Al vil krystallisere ut på Al-katodeoverf laten, i silumin og/eller ved bunnen. Si-krystalle-ne dannet ved elektrolysen kan. suges, rakes og/eller filtreres fra Al-katoden. Ulempen ved at så mye Al (1 %) dannes i Si-krystallene gjør at den blir vanskelig å få fjernet dette Al ved kjente raffineringsmetoder. Siden det kun er observert små mengder Si dannet i overflaten og på bunnen, blir det vanskelig å få fjernet dette med kjent teknikk. In this ISBN 82-993110-0-4, it is further stated that Si crystals containing approx. 1% Al will crystallize out on the Al cathode surface, in silumin and/or at the bottom. The Si crystals formed by the electrolysis can. is sucked, raked and/or filtered from the Al cathode. The disadvantage that so much Al (1%) is formed in the Si crystals makes it difficult to remove this Al by known refining methods. Since only small amounts of Si have been observed formed on the surface and on the bottom, it will be difficult to remove this with known techniques.

Apparaturen i ISBN 82-993110-0-4 slik som den er skissert i fig. 1 er for lite detaljert og viser ikke hvordan Si skil-les fra silumin. Den viser heller ikke hvordan elektrolytten renner over i badet der Al fremstilles. The apparatus in ISBN 82-993110-0-4 as it is outlined in fig. 1 is too little detailed and does not show how Si is distinguished from silumin. It also does not show how the electrolyte flows into the bath where Al is produced.

I US-patent nr. 3 022 233 beskrives fremstilling av Si, et metallsilicid, fluorkarboner og silisiumtetrafluorid i ett og samme trinn, men kvaliteten på Si, samt temperaturen i prosessen er ikke angitt. Utgangsmaterialene er Si02 løst i al-kali- eller jordalkalifluorider eller fluorider av sjeldne jordmetaller. Katoden er laget av metall. US patent no. 3,022,233 describes the production of Si, a metal silicide, fluorocarbons and silicon tetrafluoride in one and the same step, but the quality of Si and the temperature in the process are not specified. The starting materials are SiO2 dissolved in alkali or alkaline earth fluorides or fluorides of rare earth metals. The cathode is made of metal.

I Us-patent nr. 3 405 043 fremstilles bare silisium, og det er viktig at råstoffet (silika) er rent. Silikaråstoffet er løst i kryolitt. Ved elektrolysen fester Si seg som en klebrig ball rundt katoden som periodevis må tas ut og ren-gjøres. Anoden og katoden er festet vertikalt ved siden av hverandre. In US patent no. 3,405,043, only silicon is produced, and it is important that the raw material (silica) is pure. The silica raw material is dissolved in cryolite. During the electrolysis, Si sticks like a sticky ball around the cathode, which must be periodically removed and cleaned. The anode and cathode are attached vertically next to each other.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling eller satsfremstilling i ett eller flere trinn i én eller flere ovner, av silisium-metall (Si), eventuelt silumin (AlSi-legeringer) og/eller aluminium-metall (Al) i ønskede forhold i et smeltebad, under anvendelse av feltspat eller feltspatholdige bergarter oppløst i et fluorid. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det fremstilles silisium-metall med høy renhet ved elektrolyse i et første trinn (trinn I) i et bad med en karbonkatode (1) plassert i toppen av badet, og en karbonanode (3) plassert i bunnen av badet, idet Si-metall utvinnes ved anrikning i badet og/eller utfel-ling på katoden, og at silumin fremstilles i et andre trinn (trinn II) ved å sette til Al-metall til restelektrolytten fra badet slik at resten av Si (IV) reduseres og felles ut som silumin, og at aluminium-metall fremstilles i et tredje trinn (trinn III) ved elektrolyse etter at Si er blitt fjernet i trinn I og eventuelt i trinn II. Fremgangsmåten er videre karakterisert ved de trekk som er angitt i kravene 2-8. The present invention relates to a method for continuous production or batch production in one or more stages in one or more furnaces, of silicon metal (Si), possibly silumin (AlSi alloys) and/or aluminum metal (Al) in desired proportions in a melting bath, using feldspar or feldspar-containing rocks dissolved in a fluoride. The method is characterized by high-purity silicon metal being produced by electrolysis in a first stage (stage I) in a bath with a carbon cathode (1) placed at the top of the bath, and a carbon anode (3) placed at the bottom of the bath, in that Si metal is extracted by enrichment in the bath and/or precipitation on the cathode, and that silumin is produced in a second step (step II) by adding Al metal to the residual electrolyte from the bath so that the rest of Si (IV) is reduced and precipitates as silumin, and that aluminum metal is produced in a third step (step III) by electrolysis after Si has been removed in step I and possibly in step II. The method is further characterized by the features specified in claims 2-8.

Foreliggende oppfinnelse angår også prosessutstyr for kontinuerlig eller satsvis fremstilling i ett eller flere trinn i én eller flere ovner av silisium-metall (Si), eventuelt silumin (AlSi-legeringer) og/eller aluminium-metall (Al) i ønskede forhold i et smeltebad, under anvendelse av feltspat eller feltspatholdige bergarter oppløst i et fluorid. Prosessutstyret er kjennetegnet ved at det omfatter minst to ovner, hvorav en første ovn for fremstilling av silisium-metall (trinn I) og omfattende en beholder (8) , en anode (3) bestående av minst én karbondel anordnet i bunnen av beholderen (8) , og minst én katode (1) av karbon anordnet ved toppen i beholderen (8) (fig. 1); og en andre ovn hvor silumin fremstilles i et andre trinn (trinn II) (fig. 2), og eventuelt en tredje ovn hvor aluminium-metall fremstilles i et tredje trinn (trinn III) (fig. 3). Silumin fremstilles i det andre trinn (trinn II) i den andre ovn ved å tilsette Al-metall til restelektrolytten fra badet fra første trinn slik at resten av Si og Si(IV) reduseres og felles ut som silumin. Aluminium-metall fremstilles i det tredje trinn (trinn III) i den tredje ovn ved elektrolyse etter at Si er fjernet i trinn I og eventuelt i trinn II. The present invention also relates to process equipment for continuous or batch production in one or more stages in one or more furnaces of silicon metal (Si), possibly silumin (AlSi alloys) and/or aluminum metal (Al) in desired conditions in a melting bath , using feldspar or feldspar-containing rocks dissolved in a fluoride. The process equipment is characterized in that it comprises at least two furnaces, of which a first furnace for the production of silicon metal (stage I) and comprising a container (8), an anode (3) consisting of at least one carbon part arranged in the bottom of the container (8 ), and at least one cathode (1) of carbon arranged at the top in the container (8) (Fig. 1); and a second furnace where silumin is produced in a second stage (stage II) (fig. 2), and possibly a third furnace where aluminum metal is produced in a third stage (stage III) (fig. 3). Silumin is produced in the second stage (stage II) in the second furnace by adding Al metal to the residual electrolyte from the bath from the first stage so that the rest of Si and Si(IV) is reduced and precipitates as silumin. Aluminum metal is produced in the third stage (stage III) in the third furnace by electrolysis after Si has been removed in stage I and optionally in stage II.

Prosessutstyret er ytterligere karakterisert ved trekkene angitt i kravene 10-12. The process equipment is further characterized by the features specified in claims 10-12.

Foreliggende oppfinnelse skal forklares mer detaljert under henvisning til fig. 1-6 og trinn I-V. The present invention will be explained in more detail with reference to fig. 1-6 and steps I-V.

I fig. 1-3 foregår fremstillingen av Si, AlSi og Al i tre forskjellige ovner i trinn I-III. Fig. 1 viser elektrolyse av Si med karbonanode ( + , i bunn) og en karbon-katode (-, i topp) In fig. 1-3, the production of Si, AlSi and Al takes place in three different furnaces in stages I-III. Fig. 1 shows electrolysis of Si with a carbon anode ( + , bottom) and a carbon cathode (-, top)

(trinn I). Fig. 2 viser et reduksjonsbad med rører for fremstilling av AlSi (trinn II). Fig. 3 viser elektrolyse av Al med en inert anode ( + , i topp) og en karbon-katode (-, i bunn) (stage I). Fig. 2 shows a reduction bath with tubes for the production of AlSi (stage II). Fig. 3 shows electrolysis of Al with an inert anode ( + , top) and a carbon cathode (-, bottom)

(trinn III) v (stage III) v

I fig. 4 foregår fremstillingen av Si, AlSi og Al i to ovner koblet over hverandre. Trinn I og II foregår i den første ovn (fig. 4a) og trinn III i den andre ovn (fig. 4b). In fig. 4, the production of Si, AlSi and Al takes place in two furnaces linked above each other. Stages I and II take place in the first oven (fig. 4a) and stage III in the second oven (fig. 4b).

I fig. 5 foregår fremstillingen av AlSi og Al i to trinn i én ovn, men koblet i serie. In fig. 5, the production of AlSi and Al takes place in two stages in one furnace, but connected in series.

I fig. 1 og fig. 5 foregår fremstillingen av Si i en første ovn (trinn) og av AlSi og Al i to trinn i én ovn koblet i serie. In fig. 1 and fig. 5, the production of Si takes place in a first furnace (stage) and of AlSi and Al in two stages in one furnace connected in series.

I trinn IV foregår resirkulering av fluorider og fremstillingen av anvendelige kjemikalier fra rest-elektrolytten etter Al-fremst ill ingen (fig. 3, fig. 4b og fig. 5b) . I trinn V (fig. 2, fig. 4a, fig. 5a og fig. 6) foregår raffineringen av Si fra AlSi ved tilsetning av enten natriumhydroksid eller svovelsyre, som vist i fig. 6. Nyttige prosesskjemikalier dannes i trinn V og kan anvendes i trinn III. In stage IV, fluorides are recycled and usable chemicals are produced from the residual electrolyte after Al production (Fig. 3, Fig. 4b and Fig. 5b). In step V (fig. 2, fig. 4a, fig. 5a and fig. 6), the refining of Si from AlSi takes place by adding either sodium hydroxide or sulfuric acid, as shown in fig. 6. Useful process chemicals are formed in stage V and can be used in stage III.

I fig. 1 fremstilles silisium ved elektrolyse av en feltspatholdig elektrolytt der denne er løst i et løsemiddel som inneholder fluorid, så som kryolitt (Na3AlF3) , natriumfluo-rid (NaF) eller aluminiumfluorid (A1F3). Feltspatholdig elektrolytt innebærer bruk av alle typer anriket feltspat innenfor sammensetningen (Ca,Na,K) Al2.xSi2.3O8 og "avfalls"-feltspat innenfor samme sammensetning, samt feltspatholdige bergarter. I fig. 1 er en katode (1) f.eks. av karbon koblet øverst i et bad slik at Si-metall felles ut som fast Si (2) ved katoden. Fordi Si(s) har en densitet på 2,3 og er tyngre enn elektrolytten med en densitet på ca. 2,1 (K-feltspat løst i kryolitt) vil Si-kornene synke. Karbondioksid (C02(g)), som utvikles i bunnen jevnt over en utskiftbar C-anode (3) , stiger opp gjennom elektrolytten og drar med seg de synkende Si-kornene oppover til overflaten (flotasjon) . Si(s) som ikke fester seg til katoden kan så taes ut på overflaten av badet. Anrikning av Si på toppen av badet finner sted i mer fullstendig grad dersom det tilsettes BaF2• BaF2 tilsettes for å øke badets densitet. Raf f ineringsef fekten med C02-gassen ved 1000°C gjør det mulig å oppnå en renhet på Si som nærmer seg "solcelle"-kvalitet. Produksjon av "solcelle"-rent Si er viktig i våre dager nå som oljen tar slutt. Videre må ovnen bestå av et elektrisk isolerende materiale (4) som forhindrer generering av C02 fra sideveggene, og som samtidig må være så motstandsdyktig som mulig mot korrosjon fra elektrolytten som inneholder Si(IV) og fluorid, samt Al- og Si-"metall". Isolatoren må dessuten ikke forurense Si som produseres. Det anvendes fortrinnsvis et Si-holdig isolasjonsmateriale eller rent Si en isolator (4) ettersom smeiten er meget Si(IV)-rik (og rik på "alkalier"). Videre har beholderen ifølge fig. 1 et ytre isoleringsmateri-ale som forhindrer at beholderens indre vegger - som består av silisium - oksiderer. Feltspat/kryolitt-smelten befinner seg i en rektangulær beholder hvor veggene består av Si, idet fortrinnsvis rektangulære karbonanoder ligger på bunnen. Bunnen av badet kan være dekket av én eller flere karbonanoder. En karbonstav er festet til hver anodeplate. Karbonstaven er dekket med en mansjett av Si for å forhindre direkte horisontal passasje av strøm over den vertikalt anbrakte karbonkatode/-katoder. Tappehullet (5) er plassert i bunnen. In fig. 1, silicon is produced by electrolysis of a feldspar-containing electrolyte where this is dissolved in a solvent containing fluoride, such as cryolite (Na3AlF3), sodium fluoride (NaF) or aluminum fluoride (AlF3). Feldspar-containing electrolyte involves the use of all types of enriched feldspar within the composition (Ca,Na,K) Al2.xSi2.3O8 and "waste" feldspar within the same composition, as well as feldspar-containing rocks. In fig. 1 is a cathode (1) e.g. of carbon connected at the top of a bath so that Si metal precipitates as solid Si (2) at the cathode. Because Si(s) has a density of 2.3 and is heavier than the electrolyte with a density of approx. 2.1 (K-feldspar dissolved in cryolite) the Si grains will sink. Carbon dioxide (C02(g)), which develops at the bottom evenly over a replaceable C anode (3), rises through the electrolyte and drags the sinking Si grains upwards to the surface (flotation). Si(s) that do not stick to the cathode can then be taken out on the surface of the bath. Enrichment of Si at the top of the bath takes place to a more complete extent if BaF2 is added • BaF2 is added to increase the density of the bath. The refining effect with the C02 gas at 1000°C makes it possible to achieve a purity of Si that approaches "solar cell" quality. Production of "solar cell"-pure Si is important these days now that oil is running out. Furthermore, the furnace must consist of an electrically insulating material (4) which prevents the generation of C02 from the side walls, and which must at the same time be as resistant as possible to corrosion from the electrolyte containing Si(IV) and fluoride, as well as Al and Si metal ". Furthermore, the insulator must not contaminate the Si that is produced. A Si-containing insulating material or pure Si insulator (4) is preferably used, as the melt is very Si(IV)-rich (and rich in "alkalis"). Furthermore, the container according to fig. 1 an outer insulating material that prevents the container's inner walls - which consist of silicon - from oxidizing. The feldspar/cryolite melt is located in a rectangular container where the walls consist of Si, with preferably rectangular carbon anodes located on the bottom. The bottom of the bath can be covered by one or more carbon anodes. A carbon rod is attached to each anode plate. The carbon rod is covered with a sleeve of Si to prevent direct horizontal passage of current across the vertically positioned carbon cathode(s). The drain hole (5) is located at the bottom.

For å fjerne Si fra badet må enten anriket Si som er i form av små partikler dispergert i elektrolytten, suges av fra badets topp, eller så må det Si som har festet seg til katoden fjernes fra katoden. I begge tilfeller avkjøles det fjernede Si med inert gass (C02, N2 eller Ar) til under 600°C. To remove Si from the bath, either enriched Si, which is in the form of small particles dispersed in the electrolyte, must be sucked off from the top of the bath, or the Si that has adhered to the cathode must be removed from the cathode. In both cases, the removed Si is cooled with inert gas (CO 2 , N 2 or Ar) to below 600°C.

Dersom Si skal strippes fra katoden må dette gjennomføres ved at katoden tas ut av badet og avkjøles til den ønskede temperatur. Katoden kan enten strippes mekanisk eller senkes ned i blandinger vann/H2S04/HCl i alle mulige tenkelige konsentrasj oner. If Si is to be stripped from the cathode, this must be done by removing the cathode from the bath and cooling it to the desired temperature. The cathode can either be stripped mechanically or immersed in mixtures of water/H2S04/HCl in all possible imaginable concentrations.

I begge de to ovennevnte tilfeller fjernes Si fra toppen av elektrolytten eller fra katoden som tas ut og strippes. I stedet for å fjerne Si fra toppen av badet, kan Si som flyter i badet felles ut. Si blir tyngre enn elektrolytten dersom små mengder feltspat settes til kryolitten eller dersom det ikke tilsettes BaF2. Si fjernes fra katoden mens den befinner seg i badet. Si kan bare felles ut dersom elektrolysen stoppes i kort tid etter at den ønskede mengde Si er blitt elektrolysert. Etter at Si er utfelt, kan det enten suges opp fra bunnen (flytende elektrolytt anriket med faste Si-partikler) eller det kan tappes av fra bunnen før den del av elektrolytten som inneholder lite Si og som befinner seg i det øvre sjikt. Fordelen ved at katoden er forbundet med toppen er at C02 blåses gjennom badet. Med høye strømtettheter vil turbu-lens oppstå i -badet og Si-kornene som flyter omkring vill komme i god kontakt med C02. Dette har til følge at det dannede si raffineres. En annen fordel er at Si-partiklene som ligger på bunnen ikke vil bli bundet til bunnanoden, noe som ville være tilfelle dersom bunnen var forbundet katodisk. Ved katoden ville Si-partiklene bindes i et lag nær katoden. Forsøk viser at dette lag bygges opp og blir tykkere ettersom elektrolysen skrider frem, uavhengig av om katoden er anbrakt ved toppen eller bunnen. Dette lag består i hovedsak av Si-partikler og en elektrolytt med lavt innhold av Si(IV). In both of the above two cases, Si is removed from the top of the electrolyte or from the cathode which is taken out and stripped. Instead of removing Si from the top of the bath, Si floating in the bath can be precipitated. Si becomes heavier than the electrolyte if small amounts of feldspar are added to the cryolite or if BaF2 is not added. Si is removed from the cathode while it is in the bath. Si can only be precipitated if the electrolysis is stopped for a short time after the desired amount of Si has been electrolysed. After Si has been precipitated, it can either be sucked up from the bottom (liquid electrolyte enriched with solid Si particles) or it can be drained from the bottom before the part of the electrolyte that contains little Si and which is in the upper layer. The advantage of the cathode being connected to the top is that C02 is blown through the bath. With high current densities, turbulence will occur in the bath and the Si grains floating around will come into good contact with C02. This has the effect that the formed si is refined. Another advantage is that the Si particles lying on the bottom will not be bound to the bottom anode, which would be the case if the bottom were connected cathodically. At the cathode, the Si particles would bind in a layer near the cathode. Experiments show that this layer builds up and gets thicker as the electrolysis progresses, regardless of whether the cathode is placed at the top or bottom. This layer mainly consists of Si particles and an electrolyte with a low content of Si(IV).

Det Si som er dispergert i elektrolytten og som fjernes fra badet, avkjøles og knuses. Partiklene separeres under anvendelse av væsker, f.eks. blandinger av C2H2Br4 og aceton med den ønskede densitet. Densiteten for C2H2Br4 er 2,96 g/cm<3>. Si-partiklene er lettere (d = 2,3 g/cm<3>) enn den valgte sammensetning av den flytende blanding og vil stige til overflaten i væsken, mens elektrolytten (d = 3 g/cm<3>) vil synke til bunnen. Elektrolytten er ikke løselig i en CHBr3/aceton-blanding og kan derfor gjenanvendes. The Si that is dispersed in the electrolyte and that is removed from the bath is cooled and crushed. The particles are separated using liquids, e.g. mixtures of C2H2Br4 and acetone with the desired density. The density for C2H2Br4 is 2.96 g/cm<3>. The Si particles are lighter (d = 2.3 g/cm<3>) than the chosen composition of the liquid mixture and will rise to the surface in the liquid, while the electrolyte (d = 3 g/cm<3>) will sink to the bottom. The electrolyte is not soluble in a CHBr3/acetone mixture and can therefore be reused.

Si-partiklene fra toppen av C2H2Br4/aceton-væsken filtreres fra væsken, de tørkes og tilsettes vann/H2S04/HCl-blandinger i alle mulig tenkelige konsentrasjoner før videre-raffinering av Si-partiklene finner sted. The Si particles from the top of the C2H2Br4/acetone liquid are filtered from the liquid, they are dried and added to water/H2SO4/HCl mixtures in all possible conceivable concentrations before further refining of the Si particles takes place.

Tilsetning av vann/H2S04/HCl forårsaker at ytterligere raffinering av Si til mer enn 99,7% finner sted. Små mengder korn av Si3Fe og SiAINa-legeringer som er tilstede vil således få forurensninger av Fe, Na, Al og andre sporelementer fjernet og det oppnås et raffinert, "rent" Si. Addition of water/H 2 SO 4 /HCl causes further refining of Si to greater than 99.7% to take place. Small amounts of grains of Si3Fe and SiAINa alloys that are present will thus have impurities of Fe, Na, Al and other trace elements removed and a refined, "pure" Si is obtained.

I fig. 1, trinn I, kan alt eller mesteparten av Si fjernes under elektrolysen. Det Si som ikke felles ut kan fjernes dersom man tilsetter Al-skrap eller aluminium av metallurgisk kvalitet [Al(MG) ] , fig. 2, trinn II, før Al-elektrolysen gjennomføres, fig. 3, trinn III. Tilsettingen av Al-skrap eller Al (MG) (fig. 2, fig. 4a og fig. 5a) under omrøring med rører (6) medfører to fordeler ved prosessen angitt i fig. 1-6. For det første kan Si-kornene som ikke er fjernet fra badet, fjernes ved at restene legeres med tilsatt Al. For det ^andre vil rester av det ikke reduserte Si(IV) i badet reduseres med tilsatt Al. I begge tilfeller vil Si effektivt fjernes, og det dannede AlSi, som viser seg å være tyngre enn den Al-rike saltsmelten, danner egen fase og kan tappes av i bunnen. In fig. 1, step I, all or most of the Si can be removed during the electrolysis. The Si that is not precipitated can be removed if one adds Al scrap or aluminum of metallurgical quality [Al(MG) ], fig. 2, stage II, before the Al electrolysis is carried out, fig. 3, stage III. The addition of Al scrap or Al (MG) (fig. 2, fig. 4a and fig. 5a) while stirring with a stirrer (6) brings two advantages to the process indicated in fig. 1-6. Firstly, the Si grains that have not been removed from the bath can be removed by alloying the residues with added Al. Secondly, residues of the unreduced Si(IV) in the bath will be reduced by added Al. In both cases, Si will be effectively removed, and the formed AlSi, which turns out to be heavier than the Al-rich salt melt, forms its own phase and can be drained off at the bottom.

Når Si er fjernet fra badet som AlSi, kan den Al(III)-rike elektrolytt elektrolyseres for å fremstille Al-metall (fig. 3, fig. 4b, og fig. 5b trinn III) med tilsatt Al liggen-de i bunnen slik at katoden blir av Al og ikke av grafitt. I fig. 3, fig. 4b og fig. 5b blir katoden på toppen av badet nå anode ved bare å vende strømmen (skifte polaritet). Hvis anoden skal produsere oksygen, byttes karbon-anoden ut med en inert anode (7). When Si is removed from the bath as AlSi, the Al(III)-rich electrolyte can be electrolyzed to produce Al metal (Fig. 3, Fig. 4b, and Fig. 5b step III) with added Al lying at the bottom as that the cathode is made of Al and not of graphite. In fig. 3, fig. 4b and fig. 5b, the cathode at the top of the bath now becomes the anode by simply reversing the current (changing polarity). If the anode is to produce oxygen, the carbon anode is replaced with an inert anode (7).

Hvis Si skal raffineres fra AlSi-legeringen (fig. 6, trinn V) , kan mengdene av C02 reduseres ved at det produseres soda (Na2C03) og/eller NaHC03, dersom natriumhydroksid (NaOH) brukes til å løse AlSi. Å redusere bruken av C02 er en fordel for å minske utslippet (jfr. drivhuseffekten). Ved å bruke en lav konsentrasjon av NaOH ved utlutning av Al fra AlSi (trinn V) kan A1203 og A1F3 fremstilles og Si-metall raffineres. Fremstilt Al203 og A1F3 fra dette steget kan tilsettes i trinn III hvis ønskelig. Svovelsyre (H2S04) kan også brukes ved raffineringen av Si fra det fremstilte AlSi (trinn V). If Si is to be refined from the AlSi alloy (fig. 6, step V), the amounts of C02 can be reduced by producing soda ash (Na2C03) and/or NaHC03, if sodium hydroxide (NaOH) is used to dissolve AlSi. Reducing the use of C02 is an advantage for reducing emissions (cf. the greenhouse effect). By using a low concentration of NaOH in the leaching of Al from AlSi (step V), Al2O3 and AlF3 can be prepared and Si metal refined. Produced Al2O3 and AlF3 from this step can be added in step III if desired. Sulfuric acid (H2S04) can also be used in the refining of Si from the produced AlSi (step V).

Når Al-metall fremstilles fra trinn III (fig. 3, fig. 4b og fig. 5b) , må den Al-fattige fluorooksorike rest-elektrolytt (trinn IV) utnyttes. Fluorid (F") i blanding med oksider må gjenvinnes og resirkuleres og oksidene av Na, K og Ca ("alkalier") anvendes. Ved tilsats av H2S04 til rest-elektrolytten vil flussyre (HF) dannes og herav kan kryolitt, NaF og AlF3 gjenvinnes. Oksidene omdannes til sulfater (S04<2>~) og fra Na-og/eller K-sulfat kan hydrogensulfat (HS04~) dannes som mel-lomprodukt for gjenvinning av H2S04. When Al metal is produced from step III (fig. 3, fig. 4b and fig. 5b), the Al-poor fluorooxoric residual electrolyte (step IV) must be utilized. Fluoride (F") in a mixture with oxides must be recovered and recycled and the oxides of Na, K and Ca ("alkalis") used. By adding H2S04 to the residual electrolyte, hydrofluoric acid (HF) will be formed and from this cryolite, NaF and AlF3 The oxides are converted into sulphates (S04<2>~) and from Na- and/or K-sulphate hydrogen sulphate (HS04~) can be formed as an intermediate product for the recovery of H2S04.

I fig. 1 og fig. 4a fremstilles Si separat ved elektrolyse (trinn I) før Al tilsettes. På denne måten kan det. produseres Si så lenge elektrolysen pågår. Det er ønskelig å produsere så mye Si som mulig da den har en høy renhetsgrad (over 99,8 % Si) . Det er elektrolysen og gjennomstrømningen av ano-degassen (C02) som forårsaker den høye renheten på Si. På grunn av at C02 strømmer oppover, vil Si-partiklene i den flytende elektrolytten bli transportert mot overflaten (flotasjon) selv om Si. partiklene er tyngre (d = 2,3 g/cm<3>) enn elektrolytten (d = 2,1 g/cm<3>). Det at Si-partiklene er tyngre enn elektrolytten er en fordel fordi partiklene vil oppholde seg i lengre tid i badet og dermed oppnås en bedre kontakt med C02-gassen, noe som fører til en større grad av raffinering. C02-gass gjennomstrømningen oppover i badet hindrer også eventuelt dannet slam i å avsette seg slik at strømgjennomgangen (ionetransporten) lettes. Det er en fordel å plassere en karbonkatode i toppen av badet i motsetning til at den er pias-sert i bunn. Det er vanskelig å få fremstilt store mengder Si med karbonkatode i bunn fordi Si er et fast materiale som må fjernes etterhvert. Dersom det ikke fjernes vil motstanden og spenningen ville bli uøkonomisk høy ettersom Si avsettes i stadig tykkere lag på bunnen. In fig. 1 and fig. 4a, Si is prepared separately by electrolysis (step I) before Al is added. In this way it can. Si is produced as long as the electrolysis is in progress. It is desirable to produce as much Si as possible as it has a high degree of purity (over 99.8% Si). It is the electrolysis and the flow of the anode degas (C02) that cause the high purity of Si. Due to the C02 flowing upwards, the Si particles in the liquid electrolyte will be transported towards the surface (flotation) even if the Si. the particles are heavier (d = 2.3 g/cm<3>) than the electrolyte (d = 2.1 g/cm<3>). The fact that the Si particles are heavier than the electrolyte is an advantage because the particles will stay for a longer time in the bath and thus a better contact with the C02 gas is achieved, which leads to a greater degree of refining. The C02 gas flow upwards in the bath also prevents any formed sludge from settling so that the flow of current (ion transport) is facilitated. It is an advantage to place a carbon cathode at the top of the bath, as opposed to it being placed at the bottom. It is difficult to produce large quantities of Si with a carbon cathode at the bottom because Si is a solid material that must be removed eventually. If it is not removed, the resistance and voltage would become uneconomically high as Si is deposited in ever thicker layers on the bottom.

For at gjennomstrømningen av C02-gass gjennom elektrolytten skal bli så jevn (laminær) som mulig, anbringes en isolator-vegg bestående av silisium "metall". C02-gassen vil da utvikles jevnt fra anodeflaten (bunnen) og fordeles best mulig oppover gjennom elektrolytten. Hvis en isolator ikke hadde blitt benyttet, ville strømmen også blitt ledet gjennom veggen i badet i tillegg til bunnen og C02-gass hadde også blitt utviklet ved veggen. Dette hadde ført til at Si-korn hadde fått dårlig kontakt med C02 og elektrolytt samtidig med at det hadde oppstått en ujevn (turbulent) strømning i badet. De fleste materialer korroderer i kryolitt. Siden Si-"metall" dannes i badet er det naturlig å bruke støpt Si i badets vegg. In order for the flow of C02 gas through the electrolyte to be as even (laminar) as possible, an insulator wall consisting of silicon "metal" is placed. The C02 gas will then develop evenly from the anode surface (bottom) and be distributed as best as possible upwards through the electrolyte. If an isolator had not been used, the current would also have been conducted through the wall of the bath in addition to the bottom and C02 gas would also have been developed at the wall. This had led to Si grains having poor contact with C02 and electrolyte at the same time as an uneven (turbulent) flow had arisen in the bath. Most materials corrode in cryolite. Since Si "metal" is formed in the bathroom, it is natural to use cast Si in the bathroom wall.

Som nevnt i det foregående med henvisning til fig. 1 og fig. 4a fremstilles Si separat ved elektrolyse (trinn I) før Al tilsettes. En av de store fordelene med trinn I er at man kan velge å regulere den mengde Si som ønskes tatt ut i forhold til silumin eller Al. Hvis for eksempel mye Si elektrolyseres og fjernes, så vil lite silumin dannes og mesteparten av aluminium (Al(III)) i feltspat vil kunne brukes til Al-metall-fremstillingen. Tre eksempler er vist nedenfor. As mentioned above with reference to fig. 1 and fig. 4a, Si is prepared separately by electrolysis (step I) before Al is added. One of the great advantages of stage I is that you can choose to regulate the amount of Si that you wish to remove in relation to Silumin or Al. If, for example, a lot of Si is electrolysed and removed, then little silumin will be formed and most of the aluminum (Al(III)) in feldspar can be used for the production of Al metal. Three examples are shown below.

Eksempel 1 Example 1

Dersom en feltspat med sammensetningen CaAl2Si208 velges, er molforholdet Si/Al = 1. Dersom elektrolysen går så lenge at alt Si elektrolyseres og fjernes, vil trinn II være overflø-dig. Når de siste restene av Si er utfelt, vil andre metaller som Al og Na begynne å dannes, noe som medfører et forurenset Si. Hvis alt Si ble elektrolysert og fjernet, ville en like stor molmengde Al fra feltspat bli fremstilt ved elektrolysen (trinn III). If a feldspar with the composition CaAl2Si208 is chosen, the molar ratio Si/Al = 1. If the electrolysis goes on for so long that all the Si is electrolysed and removed, step II will be redundant. When the last remnants of Si are precipitated, other metals such as Al and Na will begin to form, resulting in a contaminated Si. If all the Si were electrolyzed and removed, an equal molar amount of Al from feldspar would be produced by the electrolysis (step III).

Eksempel 2 Example 2

Dersom samme feltspat (CaAl2Si208) velges og elektrolyseres i så lang tid at 50 % Si er blitt elektrolysert og fjernet, må resten (50 %) av Si fjernes ved aluminotermisk reduksjon. Ved ca. 1000 °C kan en AlSi-legering dannes med maks. 50 % Si (AlSi50) . Dette krever et forbruk på 50 % Al, og kun 50 % Al kan derfor netto fremstilles ved elektrolyse (trinn III) . If the same feldspar (CaAl2Si208) is selected and electrolyzed for such a long time that 50% Si has been electrolysed and removed, the rest (50%) of Si must be removed by aluminothermic reduction. At approx. 1000 °C, an AlSi alloy can be formed with max. 50% Si (AlSi50) . This requires a consumption of 50% Al, and only 50% Al can therefore be net produced by electrolysis (stage III).

Eksempel 3 Example 3

Dersom feltspat med sammensetningen NaAlSi308 ble elektrolysert i så lang tid at 67 % Si eller mindre ble elektrolysert og fjernet, må alt Al i Na-feltspat brukes til å fjernes resten (33 % Si) med aluminotermisk reduksjon ettersom Si/Al molforholdet = 3. Dette ville medføre at alt Al i Na-feltspat ble forbrukt, og ikke noe netto Al ville bli igjen. Derfor ville det ikke bli noe netto Al(III) som kunne elektrolyseres. If feldspar with the composition NaAlSi308 was electrolyzed for such a long time that 67% Si or less was electrolyzed and removed, all the Al in Na-feldspar must be used to remove the rest (33% Si) with aluminothermal reduction as the Si/Al mole ratio = 3. This would mean that all the Al in the Na-feldspar was consumed, and no net Al would remain. Therefore, there would be no net Al(III) that could be electrolysed.

Foreliggende oppfinnelse angår også fremstilling av silisium, eventuelt silumin og/eller aluminium ved anvendelse av prosessutstyr som omfatter integrering av to eller flere ovner til én enhet med (en) mellomliggende skillevegg (er) som er konstruert for å overføre elektrolytten fra én ovn til en annen. Elektrolytten kan overføres ved hjelp av en nivåfor-skjell mellom høyden på skilleveggen og overflaten av elektrolytten, eller ved pumping dersom skilleveggen går helt opp. The present invention also relates to the production of silicon, possibly silumin and/or aluminum using process equipment that includes the integration of two or more furnaces into one unit with (an) intermediate partition wall(s) that is designed to transfer the electrolyte from one furnace to a other. The electrolyte can be transferred using a level difference between the height of the partition and the surface of the electrolyte, or by pumping if the partition goes all the way up.

Claims

1. Method for continuous production or batch production in one or more stages in one or more furnaces, of silicon metal (Si), possibly silumin (AlSi alloys) and/or aluminum metal (Al) in desired conditions in a melting bath, using feldspar or feldspar-containing rocks dissolved in a fluoride, characterized in that high-purity silicon metal is produced by electrolysis in a first stage (stage I) in a bath with a carbon cathode (1) placed at the top of the bath, and a carbon anode (3) placed at the bottom of the bath, so that CO2 gas is evolved at the anode (3) during electrolysis and flows upwards through the bath and is brought into contact with silicon formed at the cathode (1), which helps to remove impurities from the produced the Si particles attached to the cathode, and at the same time cause the released Si particles to move to the surface of the bath where Si metal is extracted, as silumin is produced in a second step (step II) by adding Al metal to residuals electrolyte from the bath so that the remainder of Si(IV) is reduced and precipitates as silumin, and that aluminum metal is produced in a second or third step (step III) by electrolysis after Si has been removed in step I or after residues of Si and Si(IV) have been removed in step II.

2. Method according to claim 1, characterized in that the silicon metal produced in step I is extracted by removing Si that is enriched at the top of the bath, that the cathode is removed from the bath and that Si that is attached to the cathode is removed, and Si in the bath and on the cathode falls out on the bottom when the electrolysis stops, after which it is removed from the bottom.

3. Method according to claim 1, characterized in that Si-free residual electrolyte from step I is directly electrolysed to produce aluminum metal (step III).

4. Method according to claim 1, characterized in that step II comprises the addition of aluminum or aluminum scrap in such an amount that silumin is obtained with a pre-selected, determined ratio between Si and Al from step I, as well as an Al-rich and Si-poor electrolyte.

5. Method according to claims 1 and 4, characterized in that Al bound in silumin is selectively dissolved by NaOH and solid Si is separated, and to the resulting Al-rich solution is added CO2 gas which is at least partially formed at the anode in step I, so that A1(OH)3 precipitates out, and precipitated Al (OH)3 is converted in a known manner into Al2O3 and/or A1F3.

6. Method according to claims 1 and 4, characterized in that the Al-rich and Si-poor electrolyte from step II is electrolysed in step III.

7. Method according to claims 1 and 4, characterized in that the Al-rich and Si-poor electrolyte from step II is electrolysed in step III after addition of Al2O3 and/or AlF3 obtained according to claim 5.

8. Process equipment for continuous or batch production in one or more stages in one or more furnaces of silicon metal (Si), possibly silumin (AlSi alloys) and/or aluminum metal (Al) in desired conditions in a melting bath, under use of feldspar or feldspar-containing rocks dissolved in a fluoride, characterized in that it comprises at least two furnaces, one of which is a first furnace for the production of silicon metal (stage I) and comprising a container (8) where the walls (4) of the container are insulated with silicon, an anode (3) consisting of at least one carbon part arranged in the bottom of the container (8), a vertical carbon part attached to the carbon part or parts comprising the anode (3), the vertical carbon part being surrounded by insulating material such as silicon, and at least one carbon cathode (1) arranged at the top in the container (8) (fig. 1); and a second furnace where silumin is produced in a second stage (stage II) (fig. 2), and possibly a third furnace where aluminum metal is produced in a third stage (stage III) (fig. 3).

9. Process equipment according to claim 8, characterized in that the second and third furnaces are integrated so that a unit is formed with an intermediate partition, so that the electrolyte from the second furnace can be transferred to the third furnace for the production of aluminum metal in the latter ( figures 5a-b).

10. Process equipment according to claim 8, characterized in that the first and third furnaces are integrated so that a unit is formed with an intermediate partition, so that the Si-free residual electrolyte from the first furnace can be transferred to the third furnace for the production of aluminium- metal in the latter.

11. Process equipment according to claim 8, characterized in that the first, second and third ovens are integrated so that a unit with intermediate partitions is formed, and that silicon, silumin and aluminum can be produced continuously in stages I, II and II respectively by transferring electrolyte from the first to the second furnace and from the second to the third furnace.

12. Process equipment according to claim 8, characterized in that the anode or anodes (3) can be replaced, as the vertical pieces of carbon that are attached to the carbon part (anode) at the bottom of the container are constructed in such a way that it/they can be removed from the container so that a new piece of carbon can be fitted.