NO316095B1 - Fremgangsmåte og anordning for å öke fölsomheten i målinger ved utförelse av elektrokjemisk analyse, samt anvendelser derav - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen angår en fremgangsmåte og en anordning for å øke følsomheten i målinger ved utførelse av elektrokjemisk analyse Anvendelser av fremgangsmåten og anordningen presenteres også

Voltammetn er en gruppe av elektroanalytiske metoder der man oppnår et strømsignal på grunn av en redoksreaksjon ved et gitt potensiale Strømmen sty-res av massen som diffunderer til elektrodeoverflaten og det er en lineær sam-menheng mellom signal og konsentrasjon av analytten

Forskjellige voltammetnske metoder er viktige ved bestemmelsen av sam-mensetninger i spornivåer, med den ytterligere fordel at de kan brukes ikke bare til å bestemme det totale innhold, men dette kan også benyttes til artsbestemmelser (speciation studies) i omgivelsene [1-3]

Generelt er imidlertid direkte voltammetnske metoder ikke alltid tilstrekkelig følsomme til å tillate sporbestemmelser av forurensninger slik som tungmetaller og pesticider Imidlertid er bruken av forskjellige pulsteknikker velkjente prosedyrer for å øke følsomheten, men enda høyere følsomhet er påkrevet for sporbestemmelser i naturlige omgivelser Én måte å øke følsomheten på er å førkonsentrere den aktuelle prøven Ved å bruke forskjellige stnpping-teknikker kan man utføre dette, og slike metoder vil ikke normalt forurense prøven En annen måte å øke signalet på er å modulere den voltammetnske kurven med vekselstrøm eller pot-ensialpulser, eller ved å kombinere de mest passende av teknikkene nevnt over, slik som i differensialpuls stripping voltammetn, med tilfredsstillende resultater Imidlertid må ett problem betraktes økningen i følsomhet er kun interessant dersom støynivået ikke økes tilsvarende

Differensialpuls anodisk stnppingvoltammetn (DPASV, differential pulse anodic stnpping voltammetn/) er en elektrokjemisk metode for analyse der man oppnår spesielt god følsomhet som et resultat av en kombinasjon av et førkonsen-treringstnnn og en avansert måleprosedyre som gir et fordelaktig signal-til-støyfor-hold Førkonsentrenngen utføres ved å holde arbeidselektroden ved et negativt potensiale, og deretter redusere metalhoner fra løsningen til amalgam på en kvikk-sølvelektrode Metallet førkonsentreres inn i elektroden med en faktor på 100 til 1000, og man kan bestemme fire til seks metaller samtidig i blandinger med kon-sentrasjoner ned til 10"10 M

Under førkonsentrenngstnnnet omrøres løsningen for å forbedre massetransporten til elektrodeoverflaten Den mekaniske omrønngen har to hoved-effekter

1) mekanisk transport av ioner til elektroden, 2) redusering av tykkelsen til diffusjonslaget Diffusjonslaget er området nær elektroden der konsentrasjonen av den aktuelle arten er lavere enn konsentrasjonen i hovedmassen av løsningen, på grunn av elektrodeprosessen Diffusjon er en langsom og kontrollert prosess og man ønsker derfor å senke diffusjonslaget for å oppnå en øket massetransport til elektrodeoverflaten der redoksreaksjonen finner sted

Omrøring av en løsning i forbindelse med voltammetnske målinger, som i DPASV, vil gi en økning i signal Dette er på grunn av det faktum at massetrans-portene til elektroden vil gjøres lettere, som svarer til en effektiv reduksjon av tykkelsen til diffusjonslaget Men på den andre siden vil rønng (f eks med en magnetisk rører) være ufordelaktig for reproduserbarheten som slik blir utført kun under førkonsentrenngstnnnet, og som normalt droppes under registrenngen av signalet

Konsentrasjonsgradienten dannet nær overflaten til elektroden senker overflatekonsentrasjonen av den aktuelle arten Bruken av en magnetisk omrører er en velkjent teknikk, ved diffusjonslagfortynning, for å øke overflatekonsentrasjonen

Flere teknikker har i det siste blitt introdusert for å forbedre følsomheten og reproduserbarheten til forskjellige voltammetnske analysemetoder Blant slike teknikker benyttes ofte roterende elektroder [4-7] Her har rotasjonen den lignende effekten på følsomheten som omrønng, men er mye mer reproduserbar Noen voltammetnske ekspenmenter med roterende elektroder er blitt rapportert som benytter rønng under hele målesyklusene, men normalt utføres slike undersøkelser med urørte eller uroterte forhold under skannmgstrinnet for å oppnå optimal repro-duserbarhet [8, 9] Andre teknikker [10-21] har også blitt introdusert for å øke føl-somheten og anvendbarheten av voltammetnske analyser Av stor viktighet er bruken av kjemisk modifiserte elektroder [22-24] Anvendelsen av mikroelektroder og ultramikroelektroder er også et viktig felt for å forbedre deteksjonsgrensen og for å tillate nye anvendelser av den analytiske metoden [25, 26] Andre nyere utviklinger er strømmngssensorelektroden [27-29] og introduksjonen av båndoppstilhngs-mik-roelektroden (band array microelectrode) [30]

Bruken av ultralyd i voltammetn er en veletablert teknikk [31-39], og et felt i rask utvikling De fordelaktige effektene ved å bruke ultralyd er i hovedsak på grunn av det følgende økt massetransport av redoksartene til overflaten av elektroden, en effektiv og kontinuerlig rensing av elektrodeoverflaten, avgassing av elektrodeoverflaten, og en fjerning av et mulig viskøst overflatelag på elektroden

En annen årsak til å bruke ultralyd i elektroanalytiske metoder er det faktum at høyenergi ultralyd kan aktivere de aktuelle blandingene, og de kjemiske reak-sjonene, gjennom akustisk kavitasjon eller gjennom akustisk strømning

Det finnes flere fysiske mekanismer som inntreffer ved å bruke ultralyd som kan modifisere prosessen, f eks skapelse av ioner, radikaler og andre mellompro-dukter rike på energi som en konsekvens av transient kavitasjon, ultrasonisk aktivering av kjemiske prosesser tilknyttet elektrontransport i trinn, kontinuerlig rensing og aktivering av elektrodeoverflater, og en øket massetransport som et resultat av kavitasjon i løsningen Hensikten med å benytte ultralyd i forbindelse med elektrokjemisk analyse er effektene som følger fra kavitasjon

Kavitasjon er et fenomen som inntreffer for høyfrekvent lyd Små gassbobler skapes i mediet som deretter bryter sammen og slipper fri store energimeng-der Det eksisterer teorier som antar at temperaturen lokalt kan komme opp i 5000 K og at trykket lokalt kan nå et nivå på flere tusen atmosfærer i et kort tids-rom når boblene bryter sammen Boblene skapes og ødelegges av de ekstremt kraftfulle oscillasjonene i mediet Ultralyd forårsaker molekylene i mediet til å strekke seg langt og raskt fra hverandre utover grensen for den kritiske avstanden som holder molekylene sammen Molekylene rives fra hverandre og gassbobler skapes Når mediet oscillerer tilbake, sammentrykkes boblene, og kollapser Den høye energien og det høye trykket som følger fra et boblesammenbrudd gir de spesielle egenskapene til de kjemiske elementene i mediet

Som en sammenfatning, i ultralydeksponerte analyser er teknikken å bruke kavitasjonsfenomenet for å redusere tykkelsen av diffusjonslaget, og på denne måten øke massetransporten til elektrodeoverflatene Imidlertid, når man bruker ultralyd må man bruke en magnetomrører for å utføre den mekaniske transporten til diffusjonslaget

Det faktum at roterende elektroder, i det minste delvis, kan holdes roterende under den voltammetnske skanningen, fokuserte på å benytte alternative måter av reproduserbar massetransport til elektroden

US 5,384,029 beskriver i tilknytning til en elektrokjemisk membransensor et piezoelektnsk transduserelement som separat kan produsere lavfrekvente vibra-sjonsmodi og høye ultralyd modi De lavfrekvente elektriske eksitasjonene av den piezoelektnske krystallen 22 forårsaker at hele systemet settes i vibrasjon ved sin naturlige mekaniske resonans slik at en membran induserer bevegelse i testvæs-ken for å tilveiebringe en ønsket omrønng

Våre laboratorieeksperimenter har blitt utført for å erstatte omrønngen med lydeksponenng Differensialpuls anodisk stripping voltammetn (DPASV) av tungmetaller ble valgt som metoden for de foreliggende ekspenmentene, andre voltammetnske teknikker, som syklisk voltammetn, differensialpulspolarokurvei, AC polarokurvei antas å oppføre seg tilsvarende, men disse vil undersøkes senere etter at optimale betingelser har blitt funnet for DPASV Dette inkluderer også stu-dier av effekten av hørbar lyd ved å bruke mikroelektrodesystemer

Hensikten med den foreliggende oppfinnelsen er å anvende effektene av lavfrekvenslyd, stående bølger og resonans For slik å finne om transporten av masse (f eks tynning av diffusjonslaget) vil gi analytiske forbednnger i stripping voltammetn sammenlignet med den veletablerte bruken av en magnetomrører

Ifølge kunnskapen til oppfinnerne har voltammetn med modulasjon med hørbar lyd ikke tidligere blitt undersøkt Ved å bruke de nye mulighetene som opp-står fra multimediautvikhng i datamaskinutstyr, kan det være mulig å forbedre den analytiske bruken av voltammetn ved å eksponere elektrodesystemet for lyd ved hørbare frekvenser Dette er undersøkt i den foreliggende søknaden

Formålet med den foreliggende oppfinnelsen er å erstatte de nåværende omrønngsteknikkene i alle elektrokjemiske analyseteknikker med en pålitelig, enkel teknikk som forbedrer reproduserbarheten og øker følsomheten uten å øke støynivået Dette har overraskende vist seg å være tilfelle når man har introdusert lavfrekvente hørbare lydbølger inn i analysecellen I det frekvensområdet er kavi-tasjonseffekter antatt ikke å være tilstede og øket følsomhet uten tilsvarende økning av støynivået er postulert

I et første aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en anordning for økning av føl-somheten ved utførelse av elektrokjemisk analyse som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, omfattende et system av elektroder anordnet i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres og som produserer et målesignal som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen, samt en lydkilde anbrakt i eller tilstøtende analysecellen for å produsere lydbølger den Anordningen er kjennetegnet ved at lydkilden er innrettet for å generere lydbølger sammensatt av flere frekvenser

I et andre aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en anordning for økning av føl-somheten ved utførelse av elektrokjemisk analyse som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, omfattende et system av elektroder anordnet i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres og som produserer et målesignal som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen, samt en lydkilde anbrakt i eller tilstøtende analysecellen for å produsere lydbølger den Anordningen kjennetegnes ved at lydkilden er innrettet for å generere enkeltfrekvente lydbølger med flere mulige frekvensvalg

Lydbølgene kan være lavfrekvente lydbølger i frekvensområdet 20 til 1000 Hz eller 40 til 2000 Hz

I et tredje aspekt tilveiebnnger oppfinnelsen en fremgangsmåte for å øke følsomheten i målinger ved utførelse av elektrokjemisk analyse som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, hvor et system av elektroder anordnes i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres, et målesignal produseres av elektrodene som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen, samt en lydkilde som på forhånd anbringes i eller tilstøtende analysecellen for å produsere lydbølger den, som kjennetegnes ved at lydkilden innrettes for å generere lydbøl-ger sammensatt av flere frekvenser

I et fjerde aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for å øke følsomheten i målinger ved utførelse av elektrokjemisk analyse som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, hvor et system av elektroder anordnes i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres, et målesignal produseres av elektrodene som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen, samt en lydkilde som på forhånd anbringes i eller tilstøtende analysecellen for å produsere lydbølger den Fremgangsmåten kjennetegnes ved at lydkilden innrettes for å generere enkeltfrekvente lydbølger med flere mulige frekvensvalg

I en foretrukket utførelsesform genereres lydbølger i frekvensområdet 20 til 1000 Hz

Hørbar lyd har en frekvens fra omknng 20 Hz til omkring 20 000 Hz og forplanter seg i form av longitudinale bølger På grunn av elastisiteten til mediet lager tilstedeværelsen av bølgene områder med forskjellige trykk og tettheter i mediet Dette skaper strømningseffekter, i noen grad relatert til konvensjonell omrøring

[40] Dannelse av en konsentrasjonsgradient som en konsekvens av diffusjon vil implisere at konsentrasjonen minsker mot elektroden Men når systemet kontinuerlig eksponeres for hørbar lyd vil områdene med forskjellige tettheter opprettholdes og den høye konsentrasjonen bevart På denne måten motsettes dannelsen av en konsentrasjonsgradient Følgelig kan en høy konsentrasjon av analytten opprettholdes under hele analysen, som gir en bedre følsomhet

Områdene med forskjellige tettheter som skapt under eksponering med hørbar lyd, endrer egenskapene til mediet Endnnger i tetthet eller trykk vil sann-synligvis influere på kreftene mellom mediet og elektrodeoverflaten En ytterligere effekt er derfor at lydeksponenng muligens kan endre strukturen til det elektriske dobbeltlaget Følgelig også ved å endre redoksegenskapene til systemet

Av spesiell viktighet er effektene av stående bølger og resonans Når lyd-bølger forplanter seg i et fluid i et rør med endelig lengde, reflekteres bølgene fra endene på samme måte som transversale bølger på en tråd reflekteres fra dens ender Overtagnngen av bølger som reiser i motsatte retninger danner igjen en stående bølge, som er en stabil tilstandsbetingelse som resulterer i periodiske fel-ter med høyere og lavere tettheter enn normale betingelser [41]

Resonans kan inntreffe i mekaniske, strukturelle og akustiske systemer Hvis et system er eksitert ved den kontinuerlige anvendelsen av ytre krefter ved den naturlige frekvensen, som er frekvensen ved hvilken systemet ville vibrere hvis det ble avbøyd en gang og deretter tillatt å bevege seg fritt, da ville amplitud-ene til oscillasjonen bygge seg opp og resultere i sterk vibrasjon i mediet og i noen tilfeller strukturell destruksjon På denne måten er det mulig å sette analysesystemet i resonans og oppnå en "nsteeffekt" i systemet Det er også mulig å sette en elektrode i resonans for derved å forårsake en reduksjon av diffusjons-laget

I stripping analyse kan man senke avsetmngstiden som benyttes til å avsette analytten Ved å bruke lavfrekvent hørbar lyd kan man avsette materialet og samtidig måle Lyden gir en reproduserbar massetransport som kan brukes under målesekvensen Dette kan ikke utføres ved en magnetomrører, da den skaper mye støy, eller ved å bruke ultralyd

Lavfrekvent hørbar lyd bidrar til elektroanalytiske målinger gjennom øket mekanisk massetransport mot elektroden og en reduksjon av diffusjonslaget, for derved å øke masseavsetning Når man bruker lavfrekvent hørbar lyd, introduse-res den fysiske vibrasjonen til mediet ved lydbølgene som brukes Den effekten inntrer spesielt ved resonans, en tilstand som ikke kan oppnås ved ultralyd

Den geometriske formen til analysecellen er svært viktig Ved å bruke en sylinderformet celle med liten diameter sammenlignet med bølgelengden til lyden, vil forplantningen av bølgen i hovedsak være parallell med lengden til cellen Dette er av største viktighet fordi forplantningen da kan behandles som endimensjonal, og den første ordens bølgeligning kan anvendes [41]

Det beskrives en anordning for å utføre elektrokjemisk analyse som involverer en redox-reaksjon ved en elektrodeoverflate, som inkluderer en analysecelle, et system av elektroder anordnet i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres som produserer et målesignal som en konsekvens av en redox-reaksjon ved elektrodene, hvor målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen Anordningen omfatter en lydkilde innrettet for å generere lydbølger i aud lofre kven som råd et og lokalisert i eller tilstøtende analysecellen for å produsere lydbølger den, for derved å øke massetransporten til elektrodeoverflatene og her-av økning av målesignalet uten å samtidig øke støynivået

I en foretrukket utførelsesform er lydkilden innrettet for å generere lavfrekvente lydbølger, og lydbølgene kan ha en frekvens på omkring 100 Hz I en annen utførelsesform kan lydkilden være innrettet for å generere lydbølger med i hovedsak en frekvens Lydkilden kan også innrettes for å generere lydbølger som skaper stående bølger i analysecellen Lydkilden kan også innrettes for å generere lydbølger som setter elektrodene i resonans

Analysecellen kan være sylinderformet, og ha en tverrsnittsdiameter som er liten sammenlignet med lydbølgelengden, idet lydbølgene i hovedsak forplanter seg parallelt med lengderetningen til analysecellen

Det beskrives også en fremgangsmåte for å øke følsomheten i målinger for utførelse av elektrokjemisk analyse som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, der et system av elektroder er anordnet i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres, og et målesignal produseres av elektrodene som en konsekvens av en redoksreaksjon ved elektrodene, og hvor målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen Det genereres lydbølger i audio-frekvensområdet i analysecellen under målinger ved hjelp av en lydkilde som på forhånd er anordnet i eller tilstøtende analysecellen, for å øke massetransporten til elektrodeoverflatene og derved øke målesignalet uten samtidig å øke støynivået

I en foretrukket utførelsesform genererer lydkilden lavfrekvente lydbølger, og lydbølgene kan ha en frekvens på omknng 100 Hz I en annen utførelsesform kan lydkilden generere lydbølger med i hovedsak en frekvens Lydkilden kan også generere stående bølger i analysecellen Lydkilden kan også generere lydbølger som setter elektrodene i resonans

Et annet aspekt av oppfinnelsen angår anvendelse av fremgangsmåten og anordningen beskrevet over i sporanalyse av tungmetaller, som f eks Zn, Cd, Pb og Cu

Et ytterligere aspekt av oppfinnelsen angår anvendelse av fremgangsmåten og anordningen beskrevet over i voltammetnsk analyse, og der den voltammetnske analysen kan være av typen differensialpuls anodisk stripping voltammetn Oppfinnelsen er angitt i de vedføyde patentkrav

Utførelsesformer av oppfinnelsen skal nå beskrives i detalj med referanse til de medfølgende tegningene, hvor

fig 1A er et apparat sett fra siden i henhold til en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse,

fig 1B er et apparat sett fra siden i henhold til en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse,

fig 2 er en kurve som viser effekten av rotasjonsfrekvensen til en mekanisk rører på målesignalet,

fig 3 er en kurve som viser effekten av lydeksponenng med forskjellige frekvenser på målesignalet ifølge den foreliggende oppfinnelse,

fig 4 er en kurve som viser respons mot frekvens for den eksponerte lyden for en løsning med sink-ioner ifølge den foreliggende oppfinnelse,

fig 5 er en kurve som viser et plott av en typisk voltammetrisk kurve for et system eksponert for hørbar lyd ifølge den foreliggende oppfinnelse

Fig 1A avbilder et voltammetrisk analysesystem 1 som består av en sylinderformet glasscelle 2 (analysecelle), en høyttaler 3 i en løsning 4, og et elektrodesystem 5 med tre elektroder Høyttaleren 3 er satt ned i løsningen i fig 1, men den kan også lokaliseres i eller tilstøtende veggen til glasscellen 2 eller anordnes på andre passende måter for å generere lydbølger i analysesystemet Fig 1B avbilder et voltammetrisk analysesystem 1 med høyttaleren 2 lokalisert tilstøtende til veggen i glasscellen 2 Anordninger for å påføre et spenningssignal til elektrodesystemet og for å samle inn strømsignalet er ikke vist i figurene 1A og 1B

Ekspenmentene ble utført ved å bruke en polarografisk analysator med en statisk kvikksølv "dråpe" elektrode og en rører Dersom ikke annet er sagt, ble standard 10 ml glassceller benyttet

Potensialer ble målt mot en sølv/sølvklond/mettet sølvklond/mettet kalium-klorid-referanseelektrode, ved å benytte et tre-elektrodesystem som vist i fig 1A Den tredje elektroden var en platinatråd Instrumentet var koplet til en personlig datamaskin via et PC-30 flerfunksjonskort (ikke vist i fig 1 A) for datainnsamling, beregning og presentasjon, som diskutert i en tidligere publisering [2]

Løsningen 4 i den voltammetnske cellen 2 ble utsatt for omrøring med en

magnetomrører, eller ved å benytte vibrasjonen fra en kommersiell elektrisk tann-børste Alternativt ble omrøreren erstattet med miniatyriserte piezoelektnske sum-mere 3 (miniatyr-høyttalere) i løsningen 4, ved å bruke flere amplituder og frekvenser Benyttende en justerbar propellomrører laget i våre laboratoner utførte også flere forsøk på kontrollert rønng

Den voltammetnske cellen ble eksponert for lyd ved å benytte en 20 W bredbånds-høyttaler med et bredt frekvensområde (55 Hz-20 kHz) Dette gjorde en i stand til å undersøke i hele det hørbare lydspekteret og også noe på utsiden av dette området Denne høyttaleren ble plassert i en vanntett inert gummiballong i bunnen av et inert plastikkbeger, som ble brukt som den voltammetnske cellen Høyttaleren ble forbundet til lydkort i en datamaskin Det kommersielle datapro-grammet CoolEdit96 ble også brukt til å generere foretrukne lydfrekvenser og amplituder

Renheten til kvikksølv er essensiell Kvikksølv "p a 4403 for polarografi", ble funnet å være tilfredsstillende Oksygenfri nitrogengass ble benyttet Vannet ble renset ved å bruke egnet vannrenseutstyr Alle de gjenværende reagensene var av analytisk reagensgrad-kvalitet

Alle de voltammetnske eksperimentene ble utført som anodisk stnpping voltammetn (DPASV) av tungmetaller, med forskjellig eksponering for omrøring, vibrasjon og lyd, under de forskjellige delene av sekvensene Andre moder av voltammetnske teknikker er ikke blitt undersøkt i det foreliggende arbeid, dette fordi effektene er antatt å oppføre seg svært lignende

Av praktiske årsaker har de foreliggende lydeksperimentene blitt utført ved å benytte et større volum av den voltammetnske cellen enn det som er standard Et plastikkbeger på 1000 ml ble brukt i den hensikt, med høyttaleren i en vanntett ballong på bunnen av begeret omkring 1,0 cm fra elektrodeoverflaten Effekten av den påførte lyden var omkring 5 W Enkeltfrekvent lyd ble i hovedsak brukt, men sammensatt lyd med mer enn en enkelt frekvens i området 40 til 2000 Hz ble også undersøkt

Effekten av rotasjonsfrekvensen på den mekaniske omrøreren er vist i fig 2 for løsninger av sink-ioner Fig 2 viser voltammetnske kurver der den resulterende strømmen (I) er en funksjon av påført potensiale (spenning, Eappi(V)) mellom arbeids- og referanse-elektroden Kurve a representerer den høyeste frekvensen som ble brukt og kurve d representerer den laveste brukte frekvensen (a>b>c>d) Rør-ingen ble kun utført under avsetningstnnnet i hvert eksperiment Den høyeste brukte frekvensen (kurve a) er lik den raskest mulige rotasjonsfrekvensen til den magnetiske røreren Som funnet fra figuren, øker størrelsen på signalet vesentlig med høyere rotasjonsfrekvenser

I fig 2 ble DPASV-analyse utført i en 100 ppb sink i 0,1 M KCI-løsning Konsentrasjonen av den støttende elektrolytten var 0,1 M KCI, avsetningstiden 120 s, skanneraten 5 mV/s, og pulshøyden 25 mV

Den mest interessante opplevelsen er effekten av lydeksponenng ved forskjellige frekvenser Lyden ble påført under alle sekvensene i hvert eksperiment Resultatene av lydeksponenngen med forskjellige frekvenser for løsninger av smk-loner er gitt i fig 3 Fig 3 viser voltammetnske kurver der den resulterende strøm-men (I) er en funksjon av påtrykt potensiale (spenning, Eappi(V)) mellom arbeids-og referanse-elektroden Kurve a er resultatet når man benytter lyd med en frekvens på 100 Hz, i kurve b var frekvensen 200 Hz, i kurve c var frekvensen 300 Hz, og i kurve d var frekvensen 500 Hz I fig 3 ble DPASV-analyse utført i en 100 ppb sink i 0,1 M KCI-løsning Konsentrasjonen av den støttende elektrolytten var 0,1 M KCI, avsetmngstiden 120 s, skanneraten 5 mV/s, og pulshøyden 25 mV

Av eksperimentelle årsaker var lyd med frekvenser lavere enn omkring

85 Hz vanskelig å påføre ved å benytte et høyttalersystem, og en eller annen mekanisk anordning som alternative kilder for lyd ved svært lave frekvenser må brukes [42] som indikerte at den optimale frekvensen er omkring 85 Hz Dette indikerer at en optimal frekvens av lyden gir en vesentlig økning i signalet

Som forventet, kun på en kvalitativ måte, en økning i amplituden til lyden øker også signalet, som medfører at plottet går ut av skalaen

Responsen (maksimums-strøm) mot frekvensen (Hz) av den eksponerte lyden for en løsning med smk-ioner er gitt i fig 4

Tabell 1 gir resultater fra lydeksponenng og bruken av propellrøreren for sink, kadmium og bly-ioner Til slutt ble en del av løsningene overført til cellen med den magnetiske røreren for sammenhgningsmålinger

I tabell 1 er maksimal-strømmen for sink, kadmium og bly gitt i cm ± stand-ardavvik DPASV-analysen ble utført i en 150 ppb sink, kadmium, og bly-løsning Konsentrasjonen av den støttende elektrolytten var 0,1 M KCI, avsetmngstiden 120 s, skanneraten 5 mV/s, og pulshøyden 25 mV Fem repetisjoner ble utført

Ved å sammenligne resultatene fra lydeksponenng og bruken av propellrø-resystemet, ble det oppnådd en økning på 87%, 248% og 183% i favør av lydeksponenng for målinger av sink, kadmium og bly, henholdsvis Tilsvarende sammenligning av lydeksponenng mot bruken av vanlig magnetrører var 88%, 284% og 315% i favør av lydeksponenng for de samme elementene Eksperimentene over ble utført ved å benytte en blandet lyd som inneholder forskjellige frekvenser, med den laveste verdien på 40 Hz og den høyeste omkring 2000 Hz Imidlertid, av eksperimentelle årsaker, var varigheten av lyden be-grenset til 84 sekunder, og om-starting var påkrevet under prosessen Dette kan forklare den høye verdien (13,8%) av standard-awiket for kadmium Ekspenmenter ble også utført med ikke-sammensatt frekvenslyd på 85 Hz, idet dette er nær den forventede optimale frekvensen Resultatene er gitt i tabell 2 I tabell 2 er maksimumshøyden for sink gitt i cm ± standard-avvik DPSV-analysen ble utført i en 150 ppb sinkløsning og konsentrasjonen av den støttende elektrolytten var 0,1 M KCI, avsetmngstiden 120 s, skanneraten 5 mV/s, og puls-høyden 25 mV Fem repetisjoner ble utført

For å undersøke reproduserbarheten til lydeksponerte systemer ble noen parallelle undersøkelser utført Resultatene er vist i tabell 3

I tabell 3 er maksimumshøyden gitt i uA DPSV-analysen ble utført i en 160 ppb sinkløsning Konsentrasjonen av støttende elektrolytt var 0,1 M KCI, av-setningstid 120 s, skanneraten 5 mV/s, og pulshøyden 25 mV Fire repetisjoner ble utført

En typisk voltammetrisk kurve for et system utsatt for hørbar lyd er gitt i

fig 5 I fig 5 viser kurven den resulterende strømmen (I) som en funksjon av påtrykt potensiale (spenning, EapP[(V)) mellom arbeids- og referanseelektroden I

fig 5 representerer de forskjellige maksimumstoppene henholdsvis Zn, Cd og Pb DPSV-analysen ble utført i en 160 ppb sinkløsning Konsentrasjonen av den støtt-ende elektrolytten var 0,1 M KC1, avsetmngstiden 120 s, skanneraten 5mV/s, og pulshøyden 25 mV Lyden ble påført under alle sekvensene i ekspenmentet

For sammenligning er resultater fra seks paralleller av det samme systemet som benytter konvensjonell magnetisk rønng gitt i tabell 4

I tabell 4 er maksimumstoppen gitt i uA fra en vanlig magnetomrørt løsning DPSV-analyse ble utført i en 100 ppb sink, kadmium og blyløsning Konsentrasjonen av støttende elektrolytt var 0,1 M KCI, avsetmngstiden 120 s, skanneraten 5mV/s, og pulshøyden 25 mV Fire repetisjoner ble utført

For å sikre at alene-tilstedeværelsen av høyttalersystemet ikke påvirket resultatene ble noen testekspenmenter utført Noen resultater er gitt i tabell 5 for målinger med kadmium og bly

I tabell 5 ble testekspenmenter utført for å sikre at alene-tilstedeværelsen av høyttalersystemet ikke hadde noen effekt på resultatene DPSV-analyse ble ut-ført i en 100 ppb kadmium og blyløsning Konsentrasjonen av den støttende elektrolytten var 0,1 M KCI, avsetmngstiden 120 s, skanneraten 5 mV/s, og pulshøy-den 25 mV

Disse resultatene konkluderer at tilstedeværelsen av høyttaleren ikke påvirket resultatene

De imtielle eksperimentene som benyttet enkel mekanisk rønng under av-setnmgsdelen av stripping -voltammetn anga at noen forbednnger kunne oppnås ved å erstatte den magnetiske røreren med vibrasjonsinnretnmger Imidlertid, den store differansen mellom eksponering av lyd på den voltammetnske cellen sammenlignet med bruken av magnet- eller propellomrønng, er at ingen omrøring kan brukes under registrenngstrinnet unntatt for lydeksponenngen av reproduserbar-hetshensyn

I stripping -voltammetn kan enhver agitenng brukes under avsetningssek-vensen De foreliggende resultatene indikerer at ren mekanisk agitenng og lydeksponenng, og også en kombinasjon, gir ganske like effekter Imidlertid, i skanmngs-sekvensen, der lyd er den eneste akseptable interaksjonen, oppnås en svært uttalt forbednng av signalet Følgelig kan lydeksponenng utføres under alle sekvensene i stripping -voltammetn, og med ingen reell nødvendighet av ytterligere rønng under avsetningen

I den foreliggende undersøkelsen er differensialpuls anodisk stripping -voltammetn den eneste teknikken som er benyttet Imidlertid antas det at andre moder av voltammetn oppfører seg på samme måte

Det er rimelig å anta at alle voltammetnske signaler generelt vil økes ved lydeksponenng Imidlertid, med stnpping-teknikker, toppunktene med de mest positive potensialene har en relativt større økning, sammenlignet med den tradi-sjonelle metoden med en magnetrører som kun brukes under avsetningen Dette kan forklares fra det faktum at den første delen av skanningen med lydeksponering også involverer en vesentlig avsetning Følgelig, ingen avsetningssekvens bør faktisk være nødvendig når lydeksponenng brukes Dette har på det nåværende tidspunkt ikke blitt studert i våre laboratorier, men dette vil helt klart vesentlig lett-gjøre instrumenteringen og anvendelsen av stripping -voltammetn for sporanalyser i tillegg til den oppnådde økningen av følsomhet

Konfigurasjonen av cellesystemet og lydamphtuden er tydelig av stor viktighet for optimale resultater Resonans og stående bølger gir de mest fordelaktige resultatene, og tydelig kan mere enn en resonansfrekvens være tilstede Det er antatt at elektrodesystemet er under stabile forhold med en viss eksponering for lyd Forsøk på å verifisere dette eksperimentelt og også fra matematisk modeller-ing blir nå uført i våre laboratoner

Det konkluderes at de laveste frekvensene som er undersøkt gir den mest optimale økningen i signalet Av ekspenmentelle årsaker er lyd med frekvenser lavere enn omkring 85 Hz vanskelige å påføre cellesystemet ved å benytte et høyttalersystem Lavere frekvenser blir nå undersøkt i våre laboratorier ved å anvende noen mekaniske innretninger som alternative kilder for svært lav frekvenslyd Disse eksperimentene indikerer også et optimum på omkring 85 Hz [42] På grunn av enkelheten i å generere lyd ved en høyttaler via multimediautstyr på en datamaskin foretrekkes disse teknikkene også av ekspenmentelle årsaker

Som en konklusjon angis det også at modulering i voltammetn ved å bruke lavfrekvent lyd er enkelt å utføre eksperimentelt, og dette gir fordelaktige forbed-ringer ved økning av følsomheten uten en tilsvarende økning av støynivået Dette kan i hovedsak forklares ved en økning av massetransporten til elektrodeoverflaten Videre er det antatt at denne effekten er mest uttalt i tilfelle med akustisk resonans og når stående bølger opptrer Denne økningen i massetransport har kun blitt undersøkt med teknikken DPASV i den første initielle undersøkelsen Imidlertid er det nmehg å anta at tilsvarende effekter vil opptre ved å benytte andre vol-tammetnmoder

Differensialpuls anodisk stripping voltammetn er spesielt viktig i sporanalyse av tungmetaller slik som f eks sink, kopper, kadmium og bly Voltammetnske analysemetoder er også billige, passende for online-systemer og kan brukes i kontinuerlig miljøovervåkning

REFERANSER

[I] K H Schrøder, J Electroanal Chem , 1988, 246,15

[2] A HannisdalogK H Schrøder, J Electroanal Chem , 1989, 263, 23

[3] Jesus Galvez og K H Schrøder, J Electroanal Chem , 1993, 361,121

[4] Ricardo D Riso, Philippe Monbet, Pierre Le Corre, Analyst, 1997,122,

1593

[5] F M Matysik, S Matysik, A M O Brett, C M A Brett, Analytical Chemistry, 1997, 69,1651

[6] J Cassidy, D Mullen, P Cullen, Electroanalysis, 1996, 8, 918

[7] Yl Turyan, Talanta, 1997, 44,1

[8] MER Dam, K N Thomsen, P G Pickup og K H Schrøder, Electroanalysis, 1995, 7, 70

[9] Mana E R Dam og Knut H Schrøder, Electroanalysis, 1996, 8,1040

[10] NA Madigan, TJ Murphy, J M Fortune og CR Louis A Coury, Jr, Anal

Chem , 1995, 67, 2781

[II] C R S Hagan og Louis A Coury, Jr, Anal Chem , 1994, 66, 399

[12] RG ComptonogFM Matysik, Electroanalysis, 1996, 8, 218

[13] H Zhang og Louis A Coury, Jr, Anal Chem , 1993, 65,1552

[14] J Klima, C Bernard og C Degrand, J Electroanal Chem , 1994, 367, 297

[15] R G Compton, J C Eklund, S D Page, G H W Sanders og J Booth, J

Phys Chem , 1994, 98,12410

[16] HD Dewald og B A Peterson, Anal Chem , 1990, 62, 782

[17] Joseph Wang, Analytical Electrochemistry, VCH Publishers Inc , New York

1994

[18] R G Compton, J C Eklund og S D Page, J Appl Electrochem , 1996, 26, 775

[19] TJ Mason, Sonochemistry The Use of Ultrasound in Chemistry The

Royal Society of Chemistry, Cambndge 1990

[20] PR BirkinogS Silvia-Martinez, J Chem Soc, Chem Commun, 1995,

1807

[21] F Marken, RG Compton, S G Davies, S D Bull, T Thiemann, M Luisa SåeMelo, A Campos Neves, J Castillo, C Giséle Jung, og A Fontand.J Chem Soc , Perkin Trans 2,1997, 2059

[22] F Albertus, A Llerena, J Alpizar, V Cerda, M Luque, A Rios,

M Valcarcel, Analytica Chimica Acta, 1997, 355,1, 22

[23] M Hepel, X M Zhang, R Stephenson, S Perkins, Microchemical Journal,

1997, 56, 1,79

[24] J Labuda, M Buckova, L Halamova, Electroanalysis, 1997, 9,14,1129

[25] H P Nirmaier.G Henze, Electroanalysis, 1997,9,8, 619

[26] F Pneto, W J Aixill, J A Alden, B A Coles, R G Compton, Journal of

Physical Chemistry B, 1997,101, 28, 5540

[27] J C Ball, J A Cooper, R G Compton, Journal of Electroanalytical

Chemistry, 1997,435,1-2, 229

[28] C F Bobes, M T Fernandez-Abedul, A Costa-Garcia, Electroanalysis,

1998,10.10, 701

[29] Joseph Wang, B Tian, Jianyan Wang, Analytical Communications, 1998,

35, 241

[30] Jarbas J R Rohwedder, C Pasquini, Analyst, 1998,123,1641

[31] P R Birkin, S Silva-Martinez, Ultrasonics Sonochemistry, 1997,4, 2,121

[32] A M O Brett, C M A Brett, F M Matysik, S Matysik, Ultrasonics Sonochemistry, 1997, 4, 2, 123

[33] A M O Brett, F M Matysik, Ultrasonics Sonochemistry, 1997, 4, 2,125

[34] C G Jung, F Chapelle, A Fontana, Ultrasonics Sonochemistry, 1997,4,

2,117

[35] C Agra-Gutierrez, R G Compton, Electroanalysis, 1998,10, 3, 204

[36] R P Akkermans, J C Ball, F Marken, R G Compton, Electroanalysis,

1998, 10,1,26

[37] C Agra-Gutierrez, R G Compton, Electroanalysis, 1998,10, 9, 603

[38] D E Williams, K Ellis, A Colville, S J Dennison, G Laguillo og J Larsen,

J Electroanal Chem , 1997, 432,159

[39] C Agra-Gutierrez, J C Ball, R G Compton, Journal of Physical Chemistry B, 1998, Vol 102, Iss 36, s 7028-7032

[40] Sears, Zemansky og Young, University Physics, 7 utg , Addison-Wesley,

Canada 1987, kap 12,13, 21, 22, 23

[41] Philip M Morse og K Uno Ingard, Theoretical Acoustics, McGraw-Hill,

1968, kap 6

[42] K Sveinhaug og K Schrøder, upubliserte resultater

Claims (19)

1 Anordning for økning av følsomheten ved utførelse av elektrokjemisk analyse som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, omfattende et system av elektroder anordnet i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres og som produserer et målesignal som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen, samt en lydkilde anbrakt i eller tilstøtende analysecellen for å produsere lydbølger den, karakterisert ved at lydkilden er innrettet for å generere lydbølger sammensatt av flere frekvenser

2 Anordning for økning av følsomheten ved utførelse av elektrokjemisk analyse som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, omfattende et system av elektroder anordnet i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres og som produserer et målesignal som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen, samt en lydkilde anbrakt i eller tilstøtende analysecellen for å produsere lydbølger den, karakterisert ved at lydkilden er innrettet for å generere enkeltfrekvente lydbølger med flere mulige frekvensvalg

3 Anordning ifølge krav 1, karakterisert ved at lydbølgene er lavfrekvente lydbølger i frekvensområdet 40 til 2000 Hz

4 Anordning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at lydbølgene er lavfrekvente lydbølger i frekvensområdet 20 til 1000 Hz

5 Anordning ifølge krav 2, karakterisert ved at lydbølgene har en frekvens på omkring 100 Hz

6 Anordning ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at lydkilden er innrettet for å generere lydbølger som skaper stående bølger i analysecellen

7 Anordning ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at lydkilden er innrettet for å generere lydbølger som setter elektrodene i resonans

8 Anordning ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at analysecellen har en sylinderform

9 Anordning ifølge krav 8, karakterisert ved at analysecellen har en tverrsnittsdiameter som er mindre enn lydbølgelengden, idet lydbølgene i hovedsak forplanter seg parallelt med lengderetningen til analysecellen

10 Fremgangsmåte for å øke følsomheten i målinger ved utførelse av elektrokjemisk analyse som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, hvor et system av elektroder anordnes i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres, et målesignal produseres av elektrodene som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen, samt en lydkilde som på forhånd anbnnges i eller tilstøt-ende analysecellen for å produsere lydbølger den, karakterisert ved at lydkilden innrettes for å generere lydbølger sammensatt av flere frekvenser

11 Fremgangsmåte for å øke følsomheten i målinger ved utførelse av elektrokjemisk analyse som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, hvor et system av elektroder anordnes i en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres, et målesignal produseres av elektrodene som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av et metall i løsningen, samt en lydkilde som på forhånd anbringes i eller tilstøt-ende analysecellen for å produsere lydbølger den, karakterisert ved at lydkilden innrettes for å generere enkeltfrekvente lydbølger med flere mulige frekvensvalg

12 Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at lydkilden innrettes for å generere lydbølger i frekvensområdet 20 til 1000 Hz

13 Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at lydkilden innrettes for å generere lavfrekvente lyd-bølger i frekvensområdet 40 til 2000 Hz

14 Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at lydkilden innrettes for å generere lydbølger med en frekvens på omkring 100 Hz

15 Fremgangsmåte ifølge et av kravene 10-14, karakterisert ved at lydkilden genererer stående bølger i analysecellen

16 Fremgangsmåte ifølge et av kravene 10-15, karakterisert ved at lydkilden genererer lydbølger som setter elektrodene i resonans

17 Anvendelse av fremgangsmåten ifølge krav 10 eller 11 og anordningen ifølge krav 1 eller 2 til sporanalyser av tungmetaller, som f eks Zn, Cd, Pb og Cu

18 Anvendelse av fremgangsmåten ifølge krav 10 eller 11 og anordningen ifølge krav 1 eller 2 til voltammetnsk analyse

19 Anvendelse ifølge krav 18, karakterisert ved at den voltammetnske analysen er av typen differensialpuls anodisk stnppmg voltammetn