NO300453B1

NO300453B1 - Process for the preparation of a metal-plastic foil laminate, and its use in the manufacture of packaging containers

Info

Publication number: NO300453B1
Application number: NO944649A
Authority: NO
Inventors: Leonidas Kiriazis
Original assignee: Basf Lacke & Farben
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 1997-06-02
Also published as: NO944649L; NO944649D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av et metall-plastfolielaminat ved bredspaltedyse-ekstrusjon av et statistisk polypropylenkopolymerisat til en plastfolie, hvorved det utføres en avkjøling ved hjelp av kjølevalser etter polypropylenets uttreden fra bredspaltedysen, og den erholdte plastfolie lamineres på minst én hovedoverflate av et metallblikk ved hjelp av et løsningsmiddelholdig eller vandig klebestoff, og det erholdte metall-plastfolielaminat avkjøles til temperaturer på 0°C til 25°C. Oppfinnelsen vedrører videre metall-plastlaminater fremstilt ifølge den oppfinnelsesmessige fremgangsmåte samt anvendelse av disse laminater for fremstilling av emballasjebeholdere. The present invention relates to a method for the production of a metal-plastic foil laminate by wide-slit die extrusion of a statistical polypropylene copolymer into a plastic film, whereby cooling is carried out using cooling rollers after the polypropylene has exited the wide-slit die, and the resulting plastic film is laminated on at least one main surface of a sheet metal using a solvent-based or aqueous adhesive, and the resulting metal-plastic foil laminate is cooled to temperatures of 0°C to 25°C. The invention further relates to metal-plastic laminates produced according to the inventive method as well as the use of these laminates for the production of packaging containers.

For fremstilling av en boks eller en lukningsanordning for For the manufacture of a box or a closure device for

anvendelse som emballasjemateriale, spesielt for pakking av næringsmidler, belegges blikk av hvitblikk, kromatert stål, såsom ECCS ("electrolytic chromium-coated steel") og aluminium i plate- eller båndform. Lakkskiktet virker som be-skyttelsesskikt for å beskytte metallet for angrep fra fyllgodset på den ene side og på den annen side for å forhindre en påvirkning på fyllgodset ved korrosjonsproduk-ter fra metallet. Selvsagt må det ikke skje en innvirkning på hhv. forringelse av fyllgodset, hverken ved steriliser-ingen som utføres i tilknytning til fyllingen, eller ved den påfølgende lagring av det pakkede gods, spesielt næringsmidler. use as packaging material, especially for packaging foodstuffs, coated tin, chromated steel, such as ECCS ("electrolytic chromium-coated steel") and aluminum in sheet or strip form. The varnish layer acts as a protective layer to protect the metal from attack by the filler material on the one hand and on the other hand to prevent an effect on the filler material by corrosion products from the metal. Of course, there must be no impact on the deterioration of the filling goods, neither by the sterilization carried out in connection with the filling, nor by the subsequent storage of the packed goods, especially foodstuffs.

Videre må lakkene være oppbygget slik at de ved den videre bearbeidelse av de belagte blikk til bokser eller in-nelukningsanordninger holder stand mot forekommende mekaniske belastninger, f.eks. ved formingen, stansingen, bertlingen, sikkingen o.lign. av blikket. Furthermore, the varnishes must be constructed so that during the further processing of the coated tins into cans or containment devices, they hold up against occurring mechanical loads, e.g. during the forming, punching, bertling, sikking etc. of the gaze.

Dessuten må det treffes foranstaltninger pga høye løsnings-middelemisjoner ved tørkingen av lakkskiktet for å holde disse emisjoner og den dermed forbundne miljøforurensning så lav som mulig. Furthermore, measures must be taken due to high solvent emissions during the drying of the varnish layer in order to keep these emissions and the associated environmental pollution as low as possible.

Som fordelaktig fremgangsmåte for belegning av blikk som spesielt anvendes for fremstilling av næringsmiddelembal-lasje, har foliebelegning av metallblikk vist seg å være. Således er det f.eks. i DE-OS 3128641 beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av laminater for næringsmid-delemballasje, hvor metallblikket og en termoplastisk har-piksfilm oppvarmes sammen med et mellom disse skikt anord-net klebestoff på basis av et karboksylgruppeholdig poly-olefin til temperaturer over klebestoffets smeltepunkt og deretter avkjøles sammen under anvendelse av trykk, hvorved metall-plastlaminatet fremstilles. As an advantageous method for coating tin which is particularly used for the production of food packaging, foil coating of metal tin has proven to be. Thus, it is e.g. DE-OS 3128641 describes a method for the production of laminates for food packaging, where the sheet metal and a thermoplastic resin film are heated together with an adhesive arranged between these layers on the basis of a carboxyl group-containing poly-olefin to temperatures above the adhesive's melting point and then cooled together using pressure, whereby the metal-plastic laminate is produced.

Videre er det også kjent laminater fra DE-OS 2 912 023, GB-A-2027391 og EP-B-31701 og næringsmiddelemballasjebeholdere som er fremstilt av disse laminater, spesielt poser. Furthermore, there are also known laminates from DE-OS 2 912 023, GB-A-2027391 and EP-B-31701 and food packaging containers which are produced from these laminates, especially bags.

Metall-plastlaminater stanses til ventilplatebærere for aerosolbokser. Metal-plastic laminates are punched into valve plate carriers for aerosol cans.

Foliene for metall-plastfolielaminatene fremstilles vanligvis i en ekstrusjonsprosess hvorved det skjer en belegning med termoplaster i form av pulvere eller granulater, materialet homogeniseres, plastifiseres, transpor-teres ved hjelp av spiraler og presses gjennom en form-givende dyse i sprøytehodet. For fremstilling av polypro-pylenfolier egner seg spesielt bredspaltedyseekstrus-jonsprosessen ("chill-roll"-prosessen), hvor massen kommer frem fra en bred spalte (dysespalte). Ved denne ekstrusjonsprosess kommer smeiten varm ut av den såkalte bredspaltedyse, og de dannede folier løper direkte deretter over en kjølevalse og avkjøles. Etter avkjølingen av foliene skjer kantskjæringen, foliene koronaforbehandles på vanlig måte og rulles deretter opp. The foils for the metal-plastic foil laminates are usually produced in an extrusion process whereby a coating with thermoplastics in the form of powders or granules takes place, the material is homogenised, plasticised, transported by means of spirals and pressed through a shaping nozzle in the spray head. The wide slit die extrusion process (the "chill-roll" process), where the mass emerges from a wide slit (die slit), is particularly suitable for the production of polypropylene foils. In this extrusion process, the melt comes out hot from the so-called wide-slot nozzle, and the formed foils then run directly over a cooling roll and are cooled. After the foils have cooled, the edge cutting takes place, the foils are corona pre-treated in the usual way and are then rolled up.

Det er kjent at kjølevalstemperaturen har innflytelse på krystalliniteten og dermed på folienes optiske og mekaniske egenskaper, hvorved lavere kjølevalstemperaturer fører til folier med høyere transparens og seighet, men med lavere stivhet og høyere blokktilbøyelighet. Det er dog videre kjent av bråkjølingen av foliene fører til spenninger. Vanlige kjølemiddeltilløpstemperaturer ligger mellom 15°C og 30°C. It is known that the cooling roll temperature has an influence on the crystallinity and thus on the foils' optical and mechanical properties, whereby lower cooling roll temperatures lead to foils with higher transparency and toughness, but with lower stiffness and a higher tendency to block. However, it is also known that the rapid cooling of the foils leads to stresses. Common coolant inlet temperatures are between 15°C and 30°C.

I normale ,,chill-roll"-anlegg fremstilles polypropylen-mono- og koekstruderte folier, hvorved kjølevalsene av-kjøles til temperaturer over 20°C. Ved slik fremstilte, på metall laminerte folier opptrer det problem at laminatene oppviser betraktelig hvitbrudd etter stansingen. Tilbøye-ligheten for hvitbrudd hos således fremstilte metallfolie-laminater er spesielt utpreget hos plastfolier på basis av statistiske polypropylenkopolymerisater. In normal "chill-roll" plants, polypropylene mono- and co-extruded foils are produced, whereby the cooling rolls are cooled to temperatures above 20°C. With foils produced in this way, laminated on metal, the problem arises that the laminates exhibit considerable white breakage after punching. The tendency for white fracture in metal foil laminates produced in this way is particularly pronounced in plastic foils based on statistical polypropylene copolymers.

Fra EP-B-312309 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av metall-polypropylenlaminater, hvorved en polypropylenfolie lamineres på et metallblikk og oppvarmes til en temperatur som ligger over polypropylenets smeltepunkt, hvorved laminatet deretter avkjøles til værelsestemperatur ved gjennomstrømming med en kald væske. Fordelene med den kjente fremgangsmåte fremgår ved at ujevnheter i belegnin-gen kan undertrykkes. Ved den fremgangsmåte som er beskrevet i EP-B-312309, opptrer imidlertid det problem at de således fremstilte laminater ikke er helt hvitbruddfrie. From EP-B-312309, a method for the production of metal-polypropylene laminates is known, whereby a polypropylene foil is laminated on a metal sheet and heated to a temperature that is above the polypropylene's melting point, whereby the laminate is then cooled to room temperature by flowing through with a cold liquid. The advantages of the known method can be seen in that unevenness in the coating can be suppressed. However, with the method described in EP-B-312309, the problem arises that the laminates produced in this way are not completely free of white breakage.

Oppgaven for foreliggende oppfinnelse var derfor å utvikle en fremgangsmåte ved fremstilling av metall-plastlaminater på basis av statistiske polypropylenkopolymerisater, hvor-fra det kan fremstilles laminater som egner seg for emballasjebeholdere, spesielt for næringsmiddelsektoren. Metall-plastlaminatene skulle ha fremragende barriereegenskaper, dvs. lav luftgjennomtrengelighet, lav vanndampgjennom-trengelighet og generelt lav gassgjennomtrengelighet. Laminatene skulle være spesielt egnet til pakking av nærings- og nytelsesmidler. The task for the present invention was therefore to develop a method for the production of metal-plastic laminates on the basis of statistical polypropylene copolymers, from which laminates suitable for packaging containers, especially for the food sector, can be produced. The metal-plastic laminates should have excellent barrier properties, i.e. low air permeability, low water vapor permeability and generally low gas permeability. The laminates were to be particularly suitable for packaging food and entertainment products.

Denne oppgave løses på overraskende måte ved en fremgangsmåte for fremstilling av et metall-plastfolielaminat ved bredspaltedyseekstrusjon av et statistisk polypropylen-kopolymerisat til en plastfolie, hvorved det utføres en avkjøling etter polypropylenets uttreden fra bredspaltedysen ved hjelp av kjølevalser, og den erholdte plastfolie lamineres på et metallblikk, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at polypropylenkopolymerisatet bråkjøles direkte etter dets uttreden av ekstruderens bredspaltedyse til temperaturer mellom 0°C og 15°C, og etter pålamineringen av plastfolien på metallblikket avkjøles det erholdte metall-plastfolielaminat til temperaturer på 0°C til 25°c hvis lamineringen av folien på metallblikket skjer ved temperaturer over smeltepunktet for polypropylenkopolymerisatet i plastfolien, hhv. avkjøles det erholdte metall-plastlaminat til temperaturer på 0°C til 25°C etter pålami-ner ingen av plastfolien på metallblikket ved hjelp av en koekstrudert klebeformidler. This task is solved in a surprising way by a method for producing a metal-plastic foil laminate by wide-gap die extrusion of a random polypropylene copolymer into a plastic film, whereby a cooling is carried out after the polypropylene exits from the wide-gap die by means of cooling rollers, and the obtained plastic film is laminated on a metal sheet, which method is characterized by the polypropylene copolymer being quenched directly after its exit from the extruder's wide slot nozzle to temperatures between 0°C and 15°C, and after the lamination of the plastic foil on the metal sheet, the resulting metal-plastic foil laminate is cooled to temperatures of 0°C to 25° c if the lamination of the foil on the metal sheet takes place at temperatures above the melting point of the polypropylene copolymer in the plastic foil, or the obtained metal-plastic laminate is cooled to temperatures of 0°C to 25°C after laminating none of the plastic foil on the metal sheet by means of a co-extruded adhesive agent.

Fortrinnsvis bråkjøles det ekstruderte polypropylenkopolymerisat direkte etter dets uttreden fra ekstruderens bredspaltedyse til temperaturer i området 5°C til 10°C. Preferably, the extruded polypropylene copolymer is quenched directly after its exit from the wide slot nozzle of the extruder to temperatures in the range of 5°C to 10°C.

Det var overraskende og ikke mulig å forutsi at det i den oppfinnelsesmessige prosess ikke opptrer spenninger i foliene og at foliene hhv. metall-plastlaminatene ikke lenger oppviser hvitbrudd etter stansingen. It was surprising and not possible to predict that in the inventive process no tension occurs in the foils and that the foils or the metal-plastic laminates no longer show white fracture after punching.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte anvendes f.eks. følgende kjølemidler for valsekjøling etter bredspalteekstrusjonen: Vann, vann-stensaltblandinger, kjølemidler f.eks. på basis av etylenglykol, f.eks. det kjølemiddel som kan fås i handelen under betegnelsen Glysantin® (BASF AG). Kjølemiddeltilløpstemeperaturen ligger i området 0°C til 15°C. På grunn av tykkelsen på den ekstruderte folie i området normalt på 10-250 /Lim og de vanligvis høye produk-sjonshastigheter, bringes derfor de fra bredspaltedysen ut-tredende statistiske polypropylenkopolymerisatfolier umid-delbart til temperaturer mellom 0°C og 15°C. According to the present method, e.g. the following coolants for roll cooling after the wide gap extrusion: Water, water-rock salt mixtures, coolants e.g. on the basis of ethylene glycol, e.g. the refrigerant that can be obtained commercially under the name Glysantin® (BASF AG). The coolant inlet temperature is in the range 0°C to 15°C. Due to the thickness of the extruded foil in the range normally of 10-250 µm and the usually high production speeds, the statistical polypropylene copolymer foils emerging from the wide gap nozzle are therefore immediately brought to temperatures between 0°C and 15°C.

De i den oppfinnelsesmessige fremgangsmåte anvendte statistiske polypropylenpolymerisater er llrandom"-kopolymerisater med 92-99 vekt% propylen og 1-8 vekt% kopolymerer, beregnet på monomersammensetningens samlede vekt. Egnede komonomerer er C^-C^, fortrinnsvis C2-C6-a-monoolefiner, såsom f.eks. eten, buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1, n-okten-1, n-decen-1 samt n-dodecen-1. Slike polypropylenkopolymerisater er velkjent og fins i handelen i stort utvalg, f.eks. under betegnelsen "Novolen" fra firmaet BASF AG. De statistiske kopolymerisater kan fremstilles ifølge fremgangsmåten som er beskrevet i DE-A-3730022. De har en smelteindeks MFI 230°C/2,16 Kp i området 4-12 g/10 min (målt ifølge DIN 53 735). The statistical polypropylene polymers used in the inventive method are "random" copolymers with 92-99% by weight propylene and 1-8% by weight copolymers, calculated on the total weight of the monomer composition. Suitable comonomers are C^-C^, preferably C2-C6-a- monoolefins, such as, for example, ethylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, n-octene-1, n-decene-1 and n-dodecene-1. Such polypropylene copolymers are well known and are commercially available in large variety, for example under the name "Novolen" from the company BASF AG. The statistical copolymers can be prepared according to the process described in DE-A-3730022. They have a melt index MFI 230°C/2.16 Kp in the range 4 -12 g/10 min (measured according to DIN 53 735).

Foliene som kan fremstilles fra de statistiske polypropylenkopolymerisater, tjener som termoplastiske dekkskikt i metall-plastfolielaminatene. Selvsagt kan også sammensatte folier som erholdes ved felles ekstrusjon av minst to forskjellige harpikser, anvendes som laminatets dekkskikt. Således kan de statistiske polypropylenkopolymerisater blandes med f.eks. andre statistiske kopolymerisater eller med polypropylenhomopolymerisater eller også med ytterligere polyolefiner, polyamider, polyestere, polyvinyl-klorid, polyvinylidenklorid og polykarbonater og ekstruderes sammen. Den foretrukne termoplastiske folie som utgjør det innerste skikt av metall-plastfolielaminatet (dvs. det skikt som står i kontakt med fyllgodset), omfat-ter dog utelukkende polypropylen-random-kopolymerisater. The foils that can be produced from the statistical polypropylene copolymers serve as thermoplastic cover layers in the metal-plastic foil laminates. Of course, composite foils obtained by joint extrusion of at least two different resins can also be used as the laminate's cover layer. Thus, the statistical polypropylene copolymers can be mixed with e.g. other statistical copolymers or with polypropylene homopolymers or also with further polyolefins, polyamides, polyesters, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polycarbonates and are extruded together. The preferred thermoplastic foil which forms the innermost layer of the metal-plastic foil laminate (i.e. the layer which is in contact with the filler), however, comprises exclusively polypropylene random copolymers.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes spesielt foretrukket som basismateriale for plastfoliene statistiske polypropylenkopolymerisater som erholdes ved "random<11->kopolymerisasjon av 1-4 vekt% etylen og 99-96 vekt% propylen, beregnet på monomersammensetningens samlede vekt. Metall-plastfolielaminatene fremstilt ifølge den oppfinnelsesmessige fremgangsmåte under anvendelse av disse kopolymerisater oppviser på ingen måte hvitblikk etter stansingen. In the method according to the invention, statistical polypropylene copolymers obtained by random copolymerization of 1-4% by weight ethylene and 99-96% by weight propylene, calculated on the total weight of the monomer composition, are used as the base material for the plastic foils. The metal-plastic foil laminates produced according to the inventive method using these copolymers in no way exhibits white tin after punching.

De termoplastiske polypropylenkopolymerisatfolier inne-holder vanligvis i tillegg additiver, såsom f.eks. indre og ytre glidemidler, antiblokkeringsmidler, stabilisatorer, antioksidanter, pigmenter, krystallisasjonshjelpemidler o.lign. Disse additiver anvendes i de for fremstilling, bearbeidelse, formgivning og anvendelse nødvendige mengder i form av pulvere, puddere, granulater eller et direkte i polymeren innarbeidet konsentrat. Nærmere angivelser av de normalt anvendte mengder og eksempler på egnede additiver fins i f.eks. Gåchter-Muller, Kunststoffadditive, Carl-Hanser Verlag. The thermoplastic polypropylene copolymer films usually additionally contain additives, such as e.g. internal and external lubricants, anti-blocking agents, stabilisers, antioxidants, pigments, crystallization aids etc. These additives are used in the quantities necessary for production, processing, shaping and application in the form of powders, powders, granules or a concentrate incorporated directly into the polymer. Further details of the normally used amounts and examples of suitable additives can be found in e.g. Gåchter-Muller, Plastic additives, Carl-Hanser Verlag.

I den oppfinnelsesmessige fremgangsmåte kan det anvendes monofolier eller flerskiktsfolier som pålamineres ved hjelp av et løsningsmiddelholdig eller vandig klebestoff på metallblikket. Dessuten er det imidlertid også mulig å koekstrudere polypropylenplasten sammen med en klebeformidler og laminere den erholdte koekstruderte folie på meta1lblikket. In the method according to the invention, mono foils or multi-layer foils can be used which are laminated using a solvent-based or aqueous adhesive onto the metal sheet. In addition, however, it is also possible to co-extrude the polypropylene plastic together with an adhesive agent and laminate the obtained co-extruded foil on the sheet metal.

De som klebestoff eller som klebeformidlerskikt i den oppfinnelsesmessige fremgangsmåte anvendte polymerer kan være kopolymerer, terpolymerer, podekopolymerer og ionomerer, med den forutsetning at de oppviser karboksyl- eller anhydridgrupper eller grupper som kan hydrolyseres til karboksylgrupper, og at polymerenes smelteindeks målt ved 190°C og en belastning på 2,16 kg ligger mellom 0,1- 30 g/10 min, fortrinnsvis mellom 0,1-25 g/10 min, spesielt The polymers used as an adhesive or as an adhesive intermediate layer in the method according to the invention can be copolymers, terpolymers, graft copolymers and ionomers, provided that they exhibit carboxyl or anhydride groups or groups that can be hydrolyzed to carboxyl groups, and that the melt index of the polymers measured at 190°C and a load of 2.16 kg is between 0.1-30 g/10 min, preferably between 0.1-25 g/10 min, especially

foretrukket mellom 0,5-29 g/10 min. preferably between 0.5-29 g/10 min.

Egnede ko- og terpolymerer kan fremstilles ved kopolymerisasjon av etylen med a,/3-umettede karboksylsyrer såsom akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, krotonsyre, isokroton-syre, maleinsyre og fumarsyre, de tilsvarende anhydrider eller de tilsvarende estere eller halvestere med 1-8 C-atomer i alkoholresten, såsom f.eks. metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, heksyl-, cykloheksyl-, heptyl-, oktyl-og 2-etylheksylestere av de de angitte syrer. Likeledes kan de tilsvarende salter av de angitte karboksylsyre anvendes, f.eks. natrium-, kalium-, litium, magnesium,- kalsium-, sink- og ammoniumsalter. Fortrinnsvis anvendes karboksyl-syrene og deres anhydrider. Suitable co- and terpolymers can be prepared by copolymerization of ethylene with α,/3-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and fumaric acid, the corresponding anhydrides or the corresponding esters or half-esters with 1-8 C -atoms in the alcohol residue, such as e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl and 2-ethylhexyl esters of the specified acids. Likewise, the corresponding salts of the indicated carboxylic acids can be used, e.g. sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc and ammonium salts. The carboxylic acids and their anhydrides are preferably used.

Videre kan det ved kopolymerisasjonen anvendes ytterligere, med etylen og de umettede karbonylforbindelser kopolymeri-serbare monomerer. Egnet er f.eks. alfa-olefiner med 3-10 C-atomer, vinylacetat og vinylpropionat. Furthermore, monomers copolymerisable with ethylene and the unsaturated carbonyl compounds can be used in the copolymerization. Suitable is e.g. alpha-olefins with 3-10 C atoms, vinyl acetate and vinyl propionate.

Mengdene av de anvendte monomerer velges da således at den fremkomne polymer oppviser et karboksylgruppeinnhold på 0,1-30 vekt%, fortrinnsvis 2-20 vekt%. The amounts of the monomers used are then chosen so that the resulting polymer has a carboxyl group content of 0.1-30% by weight, preferably 2-20% by weight.

Egnede podekopolymerer kan fremstilles ved podning av minst én polymer fra gruppen polyolefiner med inntil 10 vekt%, fortrinnsvis inntil 5 vekt%, beregnet på monomerenes samlede vekt, av minst én monomer fra gruppen a,/S-umettede karboksylsyrer, deres anhydrider, deres estere eller salter i nærvær eller fravær av peroksyder. I DE-A-3800307 og DE-A-3639564 beskrives egnede klebeformidlere på basis av podekopolymerisater samt en fremgangsmåte for deres fremstilling. Suitable graft copolymers can be produced by grafting at least one polymer from the group of polyolefins with up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, calculated on the total weight of the monomers, of at least one monomer from the group of a,/S-unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, their esters or salts in the presence or absence of peroxides. DE-A-3800307 and DE-A-3639564 describe suitable adhesive agents based on graft copolymers and a method for their production.

De som klebeformidlerskikt anvendte ionomerer kan fremstilles ved den allerede ovenfor beskrevne kopolymerisasjon av etylen og eventuelt ytterligere monomerer med salter av a,/S-umettede karboksylsyrer eller ved partiell nøytralisa-sjon av de ovenfor beskrevne karboksylsyreholdige ko-, ter-og podepolymerer med salter, oksyder og hydroksyder av natrium, kalium, litium, magnesium, kalsium, sink og am-monium. Nøytralisasjonen kan utføres i smelte eller i løsning. Mengden av basisk forbindelse velges da således at polymerens nøytralisasjonsgrad ligger mellom 0,1-99%, fortrinnsvis 0,1-75%, spesielt foretrukket 0,1-40%. The ionomers used as adhesive agent layers can be produced by the already described copolymerization of ethylene and possibly further monomers with salts of α,/S-unsaturated carboxylic acids or by partial neutralization of the above-described carboxylic acid-containing co-, ter- and graft polymers with salts, oxides and hydroxides of sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc and ammonium. The neutralization can be carried out in melt or in solution. The amount of basic compound is then chosen so that the degree of neutralization of the polymer is between 0.1-99%, preferably 0.1-75%, particularly preferably 0.1-40%.

Spesielt anvendes som klebeformidler, som koekstruderes med det statistiske polypropylen-kopolymerisat, et polarmodi-fisert polypropylen som fortrinnsvis er podet med malein-syreanhydr id. In particular, a polar-modified polypropylene which is preferably grafted with maleic anhydride is used as adhesive agent, which is coextruded with the random polypropylene copolymer.

De aktuelle klebestoffer appliseres ved påføring i løsning eller dispersjon i vann eller organiske løsningsmidler. Løsningene eller dispersjonene har vanligvis et klebestof-finnhold på 5-60 vekt%. Spesielt egnede klebestoffer inne-holder termoplastiske harpikser, såsom celluloseestere, celluloseetere, akrylestere, polyamider, polyuretaner og polyestere, varmeherdende harpikser, såsom epoksyharpikser, urinstoff-formaldehydharpikser, fenol-formaldehydharpikser og melamin-formaldehydharpikser. Fortrinnsvis anvendes som klebestoff et løsningsmiddelholdig to-komponent-polyuretanklebestoff. The relevant adhesives are applied by application in solution or dispersion in water or organic solvents. The solutions or dispersions usually have an adhesive content of 5-60% by weight. Particularly suitable adhesives include thermoplastic resins, such as cellulose esters, cellulose ethers, acrylic esters, polyamides, polyurethanes and polyesters, thermosetting resins, such as epoxy resins, urea-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins. A solvent-containing two-component polyurethane adhesive is preferably used as adhesive.

Som metallblikk egner seg blikk med en tykkelse på 0,04-1 mm av svartblikk, hvitblikk, aluminium og forskjellige jernlegeringer som eventuelt er forsynt med et passiver-ingsskikt på basis av nikkel-, krom- og sinkforbindelser. As metal tin, tin with a thickness of 0.04-1 mm of black tin, white tin, aluminum and various iron alloys is suitable, possibly provided with a passivation layer based on nickel, chromium and zinc compounds.

Ifølge den oppfinnelsesmessige fremgangsmåte lamineres polypropylenfolien på metallblikket, hvorved det for kleb-ing av folien på metallet anvendes enten et løsningsmiddel-holdig eller vandig klebemiddel eller en ko-ekstrudert klebeformidler. Fremstillingen av metall-plastfolielaminatene ved hjelp av klebeformidlere er en alminnelig kjent According to the method according to the invention, the polypropylene foil is laminated on the metal sheet, whereby either a solvent-containing or aqueous adhesive or a co-extruded adhesive agent is used for gluing the foil to the metal. The production of the metal-plastic foil laminates by means of adhesive agents is generally known

prosess. process.

Man går da frem på den måte at først koekstruderes termoplasten og klebeformidleren. Metallblikket belegges deretter med den koekstruderte folie på en slik måte at den koekstruderte folies klebeformidlerskikt berører metall-overflaten. Under anvendelse av trykk og varme fremstilles polypropylendekkskikt-klebeformidler-metall-laminatet enten ved hjelp av en tempererbar presse eller i en valsespalte på et valseverk eller en kalander ved hjelp av tempererbare valser. Trykket og temperaturen velges da således at klebeformidleren inngår en fast og stabil forbindelse med metallfolien hhv. metallblikket, og at på den annen side det termoplastiske dekkskikt ikke smelter. Etter lamineringen avkjøles laminatet til temperaturer på 0-25°C. Da går man fortrinnsvis frem på den måte at laminatet ledes gjennom et kjølebad. Men det er også mulig å avkjøle laminatene med en luftventilator. One then proceeds in such a way that the thermoplastic and the adhesive agent are first co-extruded. The metal sheet is then coated with the co-extruded foil in such a way that the adhesive agent layer of the co-extruded foil touches the metal surface. Using pressure and heat, the polypropylene cover layer-adhesive agent-metal laminate is produced either by means of a temperable press or in a roll gap on a rolling mill or a calender by means of temperable rollers. The pressure and temperature are then chosen so that the adhesive agent forms a firm and stable connection with the metal foil or the metal sheet, and that, on the other hand, the thermoplastic cover layer does not melt. After lamination, the laminate is cooled to temperatures of 0-25°C. In that case, you preferably proceed in such a way that the laminate is led through a cooling bath. But it is also possible to cool the laminates with an air fan.

Fremstillingen av metall-plastfolielaminatet ved hjelp av The production of the metal-plastic foil laminate by means of

et løsningsmiddelholdig eller vandig klebestoff skjer ved at klebestoffet appliseres på et metallblikk og oppvarmes, og plastfolien kasjeres på blikket under anvendelse av trykk og varme. A solvent-based or water-based adhesive is applied by applying the adhesive to a metal tin and heating it, and the plastic foil is sealed onto the tin using pressure and heat.

Klebingen av polypropylenfolien ved hjelp av et vandig eller løsningsmiddelholdig klebestoff på metall kan finne sted i langsomt løpende anlegg, dvs. ved kasjerings-hastigheter på 5-60 m/min ved temperaturer under 130°C. Når . lamineringen av plastfolien på metallblikket finner sted ved temperaturer under 130°C, er det normalt ikke nødvendig å avkjøle det erholdte metallplastfolielaminat, da det ikke skjer noen smelting av polypropylenplastfolien. Ifølge oppfinnelsen avkjøles dog det erholdte metall-plastf olielaminat etter lamineringen av plastfolien på metallblikket til temperaturer på 0-25°C, når lamineringen av folien på metallblikket skjer ved temperaturer over polypropylenplastfoliens smeltepunkt, dvs. vanligvis over 130°C. I hurtigløpende anlegg kleber hhv. kasjerer man ved hastigheter mellom 60-150 m/min, slik at det er nødvendig med forhøyde temperaturer på ca 180°C til 220°C for fremstilling av metall-plastfolielaminatene. I dette tilfelle skjer ifølge oppfinnelsen en bråkjøling av laminatet til temperaturer på 0-25°C etter pålamineringen av folien på metallblikket og oppvarming av laminatet. Laminatet bråkjøles ved at det ledes f.eks. gjennom et kjølebad. The gluing of the polypropylene foil using an aqueous or solvent-based adhesive on metal can take place in slow-running equipment, i.e. at casing speeds of 5-60 m/min at temperatures below 130°C. When . lamination of the plastic foil on the metal tin takes place at temperatures below 130°C, it is not normally necessary to cool the obtained metal plastic foil laminate, as no melting of the polypropylene plastic foil takes place. According to the invention, however, the obtained metal-plastic foil laminate is cooled after the lamination of the plastic foil on the metal tin to temperatures of 0-25°C, when the lamination of the foil on the metal tin takes place at temperatures above the polypropylene plastic foil's melting point, i.e. usually above 130°C. In fast-moving systems, adhesives or is cased at speeds between 60-150 m/min, so that elevated temperatures of approx. 180°C to 220°C are required for the production of the metal-plastic foil laminates. In this case, according to the invention, a rapid cooling of the laminate takes place to temperatures of 0-25°C after the lamination of the foil on the metal sheet and heating of the laminate. The laminate is quenched by passing it, e.g. through a cooling bath.

Etter kasjeringen av folien på metallblikket avkjøles laminatet til temperaturer på 0-25°C når lamineringen av folien på metallblikket foregår ved temperaturer over smeltepunktet for polypropylenet i plastfolien. After the lamination of the foil on the metal tin, the laminate is cooled to temperatures of 0-25°C when the lamination of the foil on the metal tin takes place at temperatures above the melting point of the polypropylene in the plastic foil.

Bråkjølingen av laminatene kan skje f.eks. i et is-vannbad hhv. vannbad som laminatene føres igjennom. Dessuten er det mulig, som nevnt ovenfor, å avkjøle metall-plastlaminatene ved hjelp av en luftventilator. The quenching of the laminates can take place e.g. in an ice-water bath or water bath through which the laminates are passed. It is also possible, as mentioned above, to cool the metal-plastic laminates using an air ventilator.

Belegget på metallblikket hhv. termoplasten oppviser vanligvis en totaltørrf ilmtykkelse på mindre enn 500 /im, fortrinnvis 10-200 /im. Tykkelsen på klebeformidlerskiktet hhv. klebeskiktet ligger da mellom 0,5-100 /im. Tykkelsen på dekkskiktet beløper seg tilsvarende til verdier mellom 10-499,5 /xm. The coating on the metal sheet or the thermoplastic usually exhibits a total dry film thickness of less than 500 µm, preferably 10-200 µm. The thickness of the adhesive agent layer or the adhesive layer is then between 0.5-100 µm. The thickness of the cover layer amounts to values between 10-499.5 /xm.

Ifølge foreliggende oppfinnelse forstår man med metall-plastf olielaminater også laminater hvor metallblikket er belagt på begge sider med en polypropylenfolie. According to the present invention, metal-plastic foil laminates also mean laminates where the metal sheet is coated on both sides with a polypropylene foil.

Oppfinnelsen vedrører likeledes de ifølge den oppfinnelsesmessige fremgangsmåte fremstilte metall-plastfolielaminater. Disse stanses f.eks. til bokser, glassluk-ningsanordninger, kronekork- eller ventilplatebærere for aerosolbokser. Laminatene utmerker seg spesielt ved at de på ingen måte oppviser hvitbrudd. Hvis polypropylenkopoly-merisatene for sammenligningen skyld ikke avkjøles til en temperatur på 0-15°C etter sin uttreden fra ekstruderens bredspaltedyse, og hvis det ikke skjer en avkjøling til en temperatur på 5-25°C etter pålamineringen av foliene på metallblikket ved temperaturer over 130°C, oppviser foliene i metall-plastfolielaminatene tydelige hvitbrudd. The invention likewise relates to the metal-plastic foil laminates produced according to the inventive method. These are stopped e.g. for cans, glass closure devices, crown cap or valve plate carriers for aerosol cans. The laminates are particularly distinguished by the fact that they do not in any way show white breakage. If, for the sake of comparison, the polypropylene copolymers are not cooled to a temperature of 0-15°C after their exit from the extruder's wide-slit nozzle, and if a cooling to a temperature of 5-25°C does not occur after the lamination of the foils on the sheet metal at temperatures above 130°C, the foils in the metal-plastic foil laminates show clear white breaks.

De oppfinnelsesmessige metall-plastfolielaminater anvendes for fremstilling av emballasjebeholdere, spesielt for fremstilling av bunn hhv. lokk på bokser, ventilplater på aerosolbokser samt lukningsanordninger. Fremstillingen av lukningsdeler skjer ifølge vanlige metoder (jfr. f.eks. VR-INTERPACK 1969, side 600-606: W. Panknin, A. Breuer, M. Sodeik, "Abschreckziehenals Verfahren zum Herstellen von Dosen aus Wei/Sblech",; SHEET METAL INDUSTRIES , August 1976: W. Panknin, Ch. Schneider, M. Sodeik, "Plastic De-formation og Tinplate in Can Manufacturing" Verpackung-Rundschau, Heft 4/1971, Side 450-458: Sodeik, I. Siewert, "Die nahtlose Dose aus WeijSblech"; Verpackungs-Rundschau, Heft 11/1975, side 1402-1407: M. Sodeik, K. Haa/3, I. Siewert, "Herstellen von Dosen aus Wei/Sblech durch Tief-ziehen", Arbeitsmappe fur den Verpackungspraktiker, Metalle, Teil II, Gruppe 2, WeijSblech, Lfd.-Nr. 220.042 til 220.048 i Neue Verpackung 12/87, side B 244-B 246 og Neue Verpackung 1/88, side B 247-B 250). The inventive metal-plastic foil laminates are used for the production of packaging containers, especially for the production of bottoms or lids on cans, valve plates on aerosol cans and closing devices. The production of closure parts takes place according to usual methods (cf. e.g. VR-INTERPACK 1969, pages 600-606: W. Panknin, A. Breuer, M. Sodeik, "Abschreckziehenals Verfahren zum Herstellen von Dosen aus Wei/Sblech",; SHEET METAL INDUSTRIES , August 1976: W. Panknin, Ch. Schneider, M. Sodeik, "Plastic De-formation and Tinplate in Can Manufacturing" Verpackung-Rundschau, Heft 4/1971, Pages 450-458: Sodeik, I. Siewert, "The seamless Dose aus WeijSblech"; Verpackungs-Rundschau, Heft 11/1975, page 1402-1407: M. Sodeik, K. Haa/3, I. Siewert, "Herstellen von Dosen aus Wei/Sblech durch Tief-ziehen", Arbeitsmappe fur den Verpackungspraktiker, Metalle, Teil II, Gruppe 2, WeijSblech, Lfd.-No. 220.042 to 220.048 in Neue Verpackung 12/87, page B 244-B 246 and Neue Verpackung 1/88, page B 247-B 250) .

Vedrørende nærmere enkeltheter henvises til litteraturen. Regarding further details, refer to the literature.

I det følgende illustreres oppfinnelsen nærmere ved hjelp av utførelseseksempler: In the following, the invention is illustrated in more detail with the help of design examples:

Eksempel 1: Example 1:

Et polypropylenkopolymerisat som er vanlig i handelen, (handelsnavn Novolen® 3225 MCX fra firmaet BASF AG) koekstruderes i et bredspaltedyseekstrusjonsanlegg med en vanlig klebeformidler på basis av med maleinsyreanhydrid podet polypropylen (handelsbetegnelse Modic P 301 fra firmaet Mitsubishi Chemical Ind.) Begge materialer anvendes i granulatform. Hovedekstruderen er en 45 m 0 25 D ekstru-der fra firmaet Schabethan. Boksen fra hovedekstruderen er glattet, mens boksen fra koekstruderen er notet. Massetemperaturen i polypropylenet Novolen 3225MCX er 260°C, og i klebeformidleren er den 232°C. Massetrykket for Novolen</>et er 60 bar, og for klebeformidleren er det 35 bar. Sonetemperaturene i hovedekstruderen ligger mellom 210°C og 235°C, og i koekstruderen er den mellom 180°C og 210°C. Den med vann avkjølte "chill-rollll-kjølevalse har en temperatur på 10°C. Skikttykkelsen på polypropylenbærer-folien er 40 /xm, og på klebeformidlerskiktet er den 10 /nm. En luftpåstryker drives ved 60 mbar. A commercially available polypropylene copolymer (trade name Novolen® 3225 MCX from the company BASF AG) is co-extruded in a wide-gap die extrusion plant with a common adhesive agent based on polypropylene grafted with maleic anhydride (trade name Modic P 301 from the company Mitsubishi Chemical Ind.). Both materials are used in granule form. The main extruder is a 45 m 0 25 D extruder from the company Schabethan. The box from the main extruder is smoothed, while the box from the co-extruder is grooved. The mass temperature in the polypropylene Novolen 3225MCX is 260°C, and in the adhesive agent it is 232°C. The mass pressure for the Novolen</> is 60 bar, and for the adhesive agent it is 35 bar. The zone temperatures in the main extruder are between 210°C and 235°C, and in the co-extruder it is between 180°C and 210°C. The water-cooled "chill-roll" cooling roll has a temperature of 10°C. The layer thickness of the polypropylene carrier film is 40 µm, and of the tackifier layer it is 10 µm. An air applicator is operated at 60 mbar.

Med hjelp av tempererbare valser som oppviser en temperatur på 30°C kasjeres den koekstruderte folie på et metallblikk som er oppvarmet til 170°C. Det erholdte laminat ledes deretter gjennom et vannbad som oppviser en temperatur på 16°C. With the help of temperable rollers that exhibit a temperature of 30°C, the coextruded foil is coated on a metal sheet that is heated to 170°C. The laminate obtained is then passed through a water bath which exhibits a temperature of 16°C.

Det erholdte metall-plastfolielaminat stanses. Det er hvitbruddfritt. The obtained metal-plastic foil laminate is punched. It is white break-free.

Eksempel 2: Example 2:

Eksempel 1 gjentas med den forskjell at ved bredspaltedyse-ekstrusjonen avkjøles den koekstruderte folie etter sin uttreden fra bredspaltedysen til 20° C. Det erholdte metall-plastlaminat oppviser hvitbrudd etter stansing. Example 1 is repeated with the difference that in the case of the wide-slit die extrusion, the co-extruded foil is cooled after exiting the wide-slit die to 20° C. The metal-plastic laminate obtained shows white fracture after punching.

Eksempel 3: Example 3:

Polypropylenkopolymerisatet som kan fås under handelsbeteg-nelsen Novolen® 3225 MCX (BASF AG), ekstruderes i et bred-spaltedyseanlegg fra firmaet Barmag (90 mm 0 25 D). Polypropylenet anvendes i granulatform. Boksen fra ekstruderen er glattet. Massetemperaturen for polypropylenplasten er 2 60°C, massetrykket er 60 bar. Ekstruderens sonetempera-turer ligger mellom 210°C og 235°C. Etter sin uttreden fra bredspaltedysen avkjøles folien ved hjelp av en vannkjølt kjølevalse. Skikttykkelsen på polypropylenfolien er 80 /im. En luftpåstryker drives ved 60 mbar. The polypropylene copolymer, which can be obtained under the trade name Novolen® 3225 MCX (BASF AG), is extruded in a wide-slot nozzle plant from the company Barmag (90 mm 0 25 D). The polypropylene is used in granule form. The box from the extruder is smoothed. The mass temperature for the polypropylene plastic is 2 60°C, the mass pressure is 60 bar. The extruder's zone temperatures are between 210°C and 235°C. After exiting the wide-slot nozzle, the foil is cooled using a water-cooled cooling roll. The layer thickness of the polypropylene foil is 80 µm. An air applicator is operated at 60 mbar.

I 6-8/Lim våtfilmtykkelse påføres et vanlig løsningsmiddel-holdig tokomponent-polyuretanklebestoff med ruller på et metallblikk og føres gjennom en ovn med en temperatur på ca 180°C. Polypropylenfolien kasjeres på metallfolien, som klebestoffet er anbragt på, kasjert ved en temperatur på 110°C. Det erholdte metall-plastfolielaminat stanses. Det er fullstendig hvitbruddfritt. In 6-8/Lim wet film thickness, a common solvent-containing two-component polyurethane adhesive is applied with rollers to a metal sheet and passed through an oven with a temperature of approximately 180°C. The polypropylene foil is laminated onto the metal foil, on which the adhesive is placed, laminated at a temperature of 110°C. The obtained metal-plastic foil laminate is punched. It is completely white break-free.

Eksempel 4: Example 4:

Eksempel 3 gjentas med den forskjell at kasjeringen av polypropylenfolien på metallblikket utføres ved en temperatur på 180°C. Det erholdte laminat oppviser hvitbrudd etter stansingen. Example 3 is repeated with the difference that the coating of the polypropylene foil on the metal sheet is carried out at a temperature of 180°C. The resulting laminate exhibits white fracture after punching.

Eksempel 5: Example 5:

Eksempel 3 gjentas med den forskjell at kasjeringen av polypropylenfolien på metallblikket utføres ved en temperatur på 180°C. Det erholdte metall-plastlaminat beveges etter kasjeringsprosessen gjennom et vannbad som oppviser en temperatur på 10°C. Det erholdte laminat er hvitbruddfritt etter stansingen. Example 3 is repeated with the difference that the coating of the polypropylene foil on the metal sheet is carried out at a temperature of 180°C. The obtained metal-plastic laminate is moved after the casing process through a water bath which exhibits a temperature of 10°C. The resulting laminate is free of white breakage after punching.

Claims

1. Method for the production of a metal-plastic foil laminate by wide-gap die extrusion of a statistical polypropylene copolymer into a plastic film, whereby a cooling is carried out by means of cooling rollers after the polypropylene exits from the wide-gap die, and the resulting plastic film is laminated on at least one main surface of a metal sheet by using a solvent-containing or aqueous adhesive, and the metal-plastic foil laminate obtained is cooled to temperatures of 0°C to 25°C, characterized in that the polypropylene copolymer is quenched directly after its exit from the extruder's wide gap nozzle to temperatures between 0°C and 15°C, and after the lamination of the plastic foil on the metal sheet, the resulting metal-plastic foil laminate is cooled to temperatures of 0°C to 25°C if the lamination of the foil on the metal sheet takes place at temperatures above the melting point of the polypropylene copolymer in the plastic sheet, or the obtained metal-plastic laminate is cooled to temperatures of 0°C to 25°C after the lamination of the plastic foil on the metal sheet by means of a co-extruded adhesive agent.

2. Method according to claim 1, characterized in that the polypropylene copolymer is quenched directly after its exit from the extruder's wide gap nozzle to temperatures in the range 5-10°C.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the polypropylene plastic film is a monofilm which is laminated onto the metal sheet using a solvent-containing polyurethane adhesive.

4. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the polypropylene plastic is co-extruded together with an adhesive agent of polar-modified polypropylene, and the co-extruded foil is then laminated onto the metal sheet.

5. Method according to one of claims 1-4, characterized in that the statistical polypropylene copolymer can be produced from 1-4% by weight ethylene and 99-96% by weight propylene, calculated on the total weight of the monomer composition.

6. Use of a metal-plastic foil laminate produced by wide-slot nozzle extrusion of a statistical polypropylene copolymer into a plastic foil, whereby cooling is carried out using cooling rollers after the polypropylene exits from the wide-slot nozzle, and the resulting plastic foil is laminated on one main surface of a metal sheet, in that the polypropylene copolymer is quenched directly after its exit from the extruder's wide slot nozzle to temperatures between 0°C and 15°C, and after the lamination of the plastic foil on the metal sheet by means of a solvent-containing or aqueous adhesive, the obtained metal-plastic foil laminate is cooled to temperatures of 0°C to 25°C if the lamination of the foil on the metal sheet took place at temperatures above the melting point of the polypropylene copolymer in the plastic foil, or the obtained metal-plastic laminate is cooled after the lamination of the plastic foil on the metal sheet by means of a co-extruded adhesive agent to temperatures of 0°C to 25°C, for the manufacture of packaging containers.