NO177665B - Fremgangsmåte for omdannelse av et gassformig produkt og et apparat for anvendelse i fremgangsmåten - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for omdannelse av et gassformig utgangsmateriale til et produkt, hvilken omfatter innføring av det gassformige utgangsmaterialet i minst én reaksjonssone inneholdende minst ett katalysatorsjikt, hvilken reaksjonssone holdes ved omdannelsesbetingelser som gjør det mulig for utgangsmaterialet å strømme i det vesentlige innad mot en produktoppsamlingssone anordnet i det vesentlige sentralt inne i reaksjonssonen, og fjerning av produktet fra reaksjonssonen gjennom oppsamlingssonen, og et apparat for utførelse av fremgangsmåten, hvilket hvilket omfatter en kappe med gasstilførselsinntaksinnretninger og produktutløpsinnretninger, og inneholder minst ett reaksjonsområde lateralt innesluttet av et sylinderisk veggavsnitt hvilket reaksjonsavsnitt står i forbindelse med tilførsels-innløpsinnretningen gjennom åpninger for passasje av gass-tilførsel i veggavsnittet og produktutløpsinnretningene gjennom oppsamlingsinnretninger, hvilke oppsamlingsinnretninger er anordnet i det vesentlige sentralt inne i reaksjonsavsnittet, og hvori reaksjonsavsnittet videre omfatter én eller flere varmeveksleranordninger.

Ved kjente fremgangsmåter hvor (delvis) væskeformige produkter fremstilles ved de betingelser som råder'i reaksjonssonen, anvendes i de fleste tilfeller fallstrømning for de væskeformige produkter mot bunnen av sonen under opp-samling og fjerning av produktene.

Et problem som er forbundet med slike fremgangsmåter er at trykkfallet over reaksjonssonen vanligvis er forholdsvis stort, særlig når reaksjonssonen er fylt med partikkelformig (katalysator-) materiale, hvilket gjør det lite attraktivt å anvende forholdsvis høye romhastigheter i denne sone. Videre er temperaturregulering når det gjelder eksoterme reaksjoner noen ganger vanskelig, hvis ikke det tas spesielle forholdsregler for forhindring av dette; én av slike forholdsregler omfatter utførelse av fremgangsmåten i flere (noen ganger til og med mer enn 1000) rørformede reaksjonssoner.

Det er nå overraskende nok blitt funnet at de forannevnte problemer kan overvinnes ved at produktet av fremgangsmåten er i det minste delvis væskeformig, og fremgangsmåten omfatter fjerning av væske og gassprodukt sammen fra reaksjonssonen gjennom oppsamlingssonen.

Man anvender et radialstrømningssystem inne i den fortrinnsvis hovedsakelig sylindriske reaksjonssone i en reaktor som vanligvis strekker seg hovedsakelig vertikalt, til tross for tilstedeværelse av væskeprodukt i denne, og fjerner væske- og gassformig produkt (innbefattende ikke-omsatt gassformig utgangsmateriale) sammen fra reaksjonssonen som nettopp nevnt.

Fremgangsmåter og apparaturer hvor det opprettholdes radialstrømning i reaksjonssonen, er kjent for gassfase-reaksjoner såsom fremstilling av metanol eller lavtkokende hydrokarboner ut fra syntesegass.

En viktig fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at temperaturen inne i reaksjonssonen kan reguleres optimalt ved at det gassformige utgangsmateriale ledes med forholdsvis høy hastighet gjennom sonen, hvilket nå blir attraktivt fordi trykkfallet over reaksjonssonen er forholdsvis lavt. Følgelig er resirkulering av væskeformig produkt gjennom reaksjonssonen(e), som noen ganger anvendes for opprettholdelse av temperaturstabilitet i disse, særlig når prosessen er sterkt eksoterm, ikke nødvendig.

Videre blir det nå mulig å drive en prosess hvor væskeformig produkt dannes i stablede reaksjonssoner uten at man får alt for stort trykkfall over sonene, på grunn av at lengden av strømningsveiene gjennom reaksjonssonene forblir hovedsakelig lik uavhengig av antallet av disse soner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis på en slik måte at det gassformige utgangsmateriale strømmer innover mot produktoppsamlingssonen som er anordnet hovedsakelig sentralt inne i reaksjonssonen(e); dette oppsett foretrekkes fordi volumet av gass som strømmer mot opp-saml ingssonen, minskes med den gradvise dannelse av væskeformige produkter, hvilket resulterer i en minskning i romhastighet, hvilken minskning i det minste delvis kompenseres ved det avtagende areal gjennom hvilket gassen strømmer mot

den sentrale oppsamlingssone.

Alternativt utføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med radial utoverstrømning av gassformig utgangsmateriale innført i reaksjonssonen(e) via inntaksinnretninger for utgangsmateriale anordnet sentralt i nevnte sone(r), idet man f.eks. anvender en ringformet oppsamlingssone som sidelengs omgir reaksjonssonen(e). Det er også mulig å anvende minst én reaksjonssone med innoverstrømning i kombinasjon med minst én reaksjonssone med utoverstrømning.

Radialstrømningshastigheten for den kombinerte gassformige utgangsmateriale- og produktstrøm opprettholdes fortrinnsvis ved en verdi som er tilstrekkelig til at i det minste en hovedandel (d.v.s. mer enn 50 vekt%, og mest foretrukket hovedsakelig alt) av det væskeformige produkt kan fjernes fra reaksjonssonen(e) ved nevnte strøm for unngåelse av ikke-radial strømning deri.

Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt egnet for katalytiske (særlig eksoterme) omdannelser, i hvilket tilfelle reaksjonssonen(e) inneholder minst ett katalysatorsjikt. Det er også mulig å utføre fremgangsmåten i flere stablede katalysatorsjikt som kan inneholde den samme eller forskjellige katalysatorer. Videre kan hvert katalysatorsjikt inneholde minst to (f.eks. ringformede) soner om-fattende den samme eller forskjellige katalysatorer.

Varme som dannes i katalysatorsjiktet (-sjiktene) kan i noen tilfeller ganske enkelt fjernes ved at det i reaksjonssonen(e) opprettholdes en passende romhastighet for det gassformige utgangsmateriale. I mange tilfeller vil det imidlertid være meget ønskelig å inkorporere minst én varmevekslersone i reaksjonssonen(e), fortrinnsvis i form av varmevekslerrør gjennon hvilke det ledes et kjøle-fluid (f.eks. vann og/eller vanndamp).

Det radiale strømningsmønster i reaksjonssonen(e) resulterer i utmerket varmeoverføring til varmevekslersonene selv ved forholdsvis lave gasshastigheter, og oppnåes ifølge oppfinnelsen ved at varmeveksleranordningene i det innled-ningsvis nevnte apparat befinner seg i en konsentrisk ring eller flere konsentriske ringer rundt oppsamlingsinnretningen i form av spiralviklede rør eller rørbunter, idet hver rørbunt omfatter to eller flere spiralviklede rør med hovedsakelig de samme dimensjoner.

Således strømmer kjølemediet via ett eller flere spiral-mønstre anbrakt konsentrisk rundt det sentrale tilførsels-eller oppsamlingsrør, idet hvert mønster inneholder én eller flere spiraler. Når to eller flere konsentriske rør eller rør-bunter anvendes, er skruretningen for spiralene av to tilstøtende rør eller rørbunter fortrinnsvis motsatt av hverandre. Når to eller flere rørbunter anvendes, er det foretrukket å anvende et økende antall spiralsnodde rør i bunter anbrakt i større avstand fra sentralrøret, og å opprettholde hovedsakelig samme lengde for hvert rør.

Kjølemediets spiralformede strømningsmønster muliggjør at forholdet mellom varmeveksleroverflate og reaktorvolum kan varieres over et stort område. Rørdiameteren kan varieres såvel som avstanden mellom to lag av rørsystem både i aksial og radial retning. Kjølerørenes diameter velges passende til mellom 4 og 55 mm, særlig mellom 10 og 35 mm. Avstanden mellom to tilstøtende ringer av rør eller rørbunter (avstand i radial retning) velges passende til mellom 10 og 50 mm, særlig mellom 15 og 25 mm, og avstanden mellom to tilstøtende kveiler som ligger i en konsentrisk ring (avstand i aksial retning) velges passende til mellom 10 og 200 mm, særlig mellom 10 og 50 mm. De spiralsnodde rørbunter gjør det mulig å anvende halvkuleformede rørplateutformninger, idet man således unngår de mindre egnede flate rørplater.

Varmeoverføring i reaksjonssonen(e) kan ytterligere forbedres ved at man anordner sikter av f.eks. trådduk rundt en gruppe varmevekslerrør, hvilke fortrinnsvis anordnes i minst én konsentrisk ring rundt oppsamlingsrøret, for å holde rommet mellom tilstøtende rør fritt for katalysatorpartikler; som et resultat kan avstanden mellom rørene være mye mindre enn uten anvendelse av sikter. Åpningene i siktene bør selv-følgelig være små nok til forhindring av at katalysatorpartikler eller annet partikkelformig kontaktmateriale som er

tilstede i reaksjonssonen(e), går gjennom en sikt.

I tillegg, eller som et alternativ, til forannevnte sikter kan varmevekslerrørene være forsynt med finner (f.eks. som strekker seg radialt, tangentielt eller spiralformet fra deres ytre overflate) for forbedring av varmeoverføring fra reaksjonssonen til kjølefluidet.

Som et resultat av forbedret varmeoverføring kan antallet varmevekslerrør ved den foreliggende fremgangsmåte holdes forholdsvis lite, idet det gjøres mulig at en forholdsvis stor mengde katalysator kan pakkes i et gitt volum av reaksjonssonen(e).

Avstanden mellom varmevekslerrørene er fortrinnsvis på en slik måte i reaksjonssonen(e) at det oppnås en optimal temperaturprofil for en spesiell reaksjon i denne (disse) i radial retning. Videre er hver gruppe (f.eks. konsentrisk ring) av varmevekslerrør fortrinnsvis i forbindelse med atskilte inn- og uttaksinnretninger for kjølefluid, som kan drives uavhengig av andre grupper av varmevekslerrør for oppnåelse av optimal kontroll over temperaturprofilen i reaksjonssonen(e).

Vann anvendes vanligvis som kjølemedium. Vannet for-damper fortrinnsvis i det minste delvis i rørene. Dette muliggjør at reaksjonsvarmen kan fjernes fra reaksjonssonen ved at det dannes vanndamp. Andre kjølemedier såsom organiske forbindelser, for eksempel termiske bifenyloljer, eller flytende metaller kan også anvendes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for omdannelse av et syntesegass-utgangsmateriale (i det minste delvis) til hydrokarboner med fortrinnsvis minst 10 karbonatomer pr. molekyl,* mest foretrukket fremstilles paraffiniske hydrokarboner med minst 2 0 karbonatomer pr. molekyl.

Syntesegass-utgangsmaterialet som er omtalt i det foregående, inneholder som hovedbestanddeler hydrogen og karbon-monoksyd; dessuten kan nevnte utgangsmateriale inneholde karbondioksyd, vann, nitrogen, argon og mindre mengder av forbindelser med 1-4 karbonatomer pr. molekyl såsom metan,

metanol eller eten.

Syntesegass-utgangsmaterialet kan fremstilles på hvilken som helst måte kjent på området f.eks. ved hjelp av vanndamp /oksygen-forgassing av et hydrokarbonholdig materiale såsom brunkull, antrasitt, koks, rå mineralolje og fraksjoner derav, og olje utvunnet av tjæresand og bituminøs leirskifer. Alternativt kan vanndamp-metan-omforming og/eller katalytisk partialoksydasjon av et hydrokarbonholdig materiale med en oksygenholdig gass anvendes for fremstilling av syntesegass som er utmerket egnet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 100-500°C, et totaltrykk på 1-200 bar abs. og en romhastighet på 200-20.000 m<3> (S.T.P.) gassformig utgangsmateriale pr. m<3> reaksjonssone pr. time. Spesielt foretrukkede fremgangsmåtebetingelser for fremstilling av hydrokarboner innbefatter en temperatur på 150-300°C, et trykk på 5-100 bar abs. og en romhastighet på 500-5000 m<3> (S.T.P.) gassformig utgangsmateriale pr. m<3> reaksjonssone pr. time. Uttrykket "S.T.P." omtalt i det foregående betyr standard temperatur (0°C) og trykk (1 bar abs.). I tilfelle syntesegass anvendes som gassformig utgangsmateriale, er det molare forhold mellom H2 og CO i denne fortrinnsvis 0,4-4 og mest foretrukket 0,8-2,5.

Egnede katalysatorer for fremstilling av (paraffiniske) hydrokarboner ut fra syntesegass inneholder minst et metall (en metallforbindelse) fra Gruppe 8 i Det periodiske system, fortrinnsvis et ikke-edelt metall, spesielt kobolt, eventuelt i kombinasjon med et edelt metall, f.eks. ruthenium, på en bærer av et varmefast oksyd, såsom silisiumdioksyd, aluminiumoksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, spesielt silisiumdioksyd. Videre inneholder katalysatorene fortrinnsvis minst ett annet metall (forbindelse) fra Gruppe 4b og/eller 6b, mest foretrukket valgt fra gruppen bestående av zirkonium, titan og krom. Katalysatorene inneholder fortrinnsvis 3-60 vektdeler kobolt, eventuelt 0,05-0,5 vektdeler ruthenium og 0,1-100 vektdeler av et annet metall (andre

metaller) pr. 100 vektdeler bærer.

Metallene kan være innført i katalysatoren ved hjelp av hvilken som helst fremgangsmåte kjent for dette på området, såsom (gass)impregnering (f.eks. i form av klorider eller karbonyler), ionebytting, knaing eller utfelling. Knaing og impregnering er foretrukkede fremgangsmåter, sistnevnte spesielt når det gjelder inkorporering av kobolt. Den resulterende katalysatorblanding kalsineres fortrinnsvis ved temperaturer på 350-700°C etter hvert impregnerings- eller knaingstrinn.

Katalysatorene anvendes fortrinnsvis ved den foreliggende fremgangsmåte i form av sfæriske, sylindriske eller flikete partikler med en diameter på 0,1-15 mm, og spesielt 0,5-5 mm. Katalysatorpartiklene kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst fremgangsmåte kjent på området, såsom pressing eller ekstrudering av pulverformig katalysator-materiale, hvis ønskelig sammen med et bindemateriale. Katalysatorkuler, spesielt silisiumdioksyd-holdige kuler, fremstilles passende ved hjelp av "olje-dråpe"-metoden hvorved kulene dannes som dråper av en silikagel som størkner mens de faller i et oljebad.

Den katalysator som er tilstede i reaksjonssonen(e), kan holdes i kontakt med væskeformig produkt dersom forholdsvis tunge paraffiner (med mer enn 20 karbonatomer pr. molekyl) syntetiseres ved den foreliggende fremgangsmåte for unngåelse av dannelse av karbonholdige avsetninger på katalysatorene. Væskegjenfordelingsinnretninger (f.eks. i form av trau eller lag av materiale med forholdsvis lav gjennomtrengelighet for væske og/eller gass) kan anordnes inne i reaksjonssonen(e) for å understøtte hovedsakelig radiale strømningsmønstre i den partikkelformige katalysatormasse og den ønskede optimale kontakt med væskeformig produkt. Videre kan en orientert pakking av ikke-sfærisk katalysator anvendes for å understøtte radial strømning i reaksjonssonen.

Apparatet kan videre inneholde katalysatortilførsels- og

-fjerningsinnretninger som er i forbindelse med reaksjonsseksjonen(e). Produktuttaksinnretningen er passende i for-

bindelse med en gass/væske-separasjonsinnretning anordnet i kappens bunnseksjon under reaksjonsseksjonen(e), hvilken separasjonsinnretning er i forbindelse med oppsamlingsinnretningen. Den øvre seksjon av kappen (over reaksjonsseksjonen(e)) er passende forsynt med en vanndamptrommel som er i forbindelse med uttakene for kjølerørene som fortrinnsvis er anordnet inne i reaksjonsseksjonen(e) som omtalt i det foregående. De andre tidligere omtalte foretrukkede trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes i forbindelse med nevnte apparat.

En foretrukket utførelsesform av apparatet ifølge oppfinnelsen er vist skjematisk på Fig. 1 og 2, hvor henvis-ningstall for tilsvarende deler er de samme.

På Fig. 1 er vist et lengdesnitt av det foreliggende apparat.

Fig. 2 representerer et tverrsnitt ved AA<1> av apparatet som er vist på Fig. 1.

Apparatet som vist skjematisk på Fig. 1 og 2, omfatter en kappe 1 med inntaksinnretning 2 for gassformig utgangsmateriale (angitt som et ringformet grenrør forsynt med flere dyser 3 for optimal fordeling av utgangsmateriale) og produktuttaksinnretning 4 forbundet med et perforert sentralt oppsamlingsrør 5 som er lukket i sin øvre ende 6. Reaksjonsseksjon 7 er sidelengs omsluttet av en sylindrisk vegg-seksjon 8 forsynt med åpninger for passasje av gassformig utgangsmateriale gjennom den. Reaksjonsseksjon 7 kan fylles med katalysator via katalysatortilførselsinnretning 9 i form av en seksjon med avkortet kjegleform anordnet i den øvre seksjon 10 i kappe 1. Bunnseksjonen 11 i reaksjonsseksjonen 7 har form av en avkortet kjegle for lettvint uttak av katalysator og er forbundet med rørformet katalysator-uttaksinnretning 12, som er forsynt med en (f.eks. roterende) katalysatorventil 13. Seksjon 7 er videre forsynt med flere varmeveksler-(kjøle-)rør 14 som er anordnet i konsentriske ringer, idet hver ring av rør er forbundet med atskilte inntaksinnretninger 15, 16 og uttaksinnretninger 17, 18 for optimal temperaturregulering inne i reaksjonsseksjon 7.

Varmevekslerrør 14 kan være fremstilt ut fra rette rør som angitt på tegningen. Ved en foretrukket utførelsesform har disse varmevekslere form av et spiralsnodd rør eller rørbunt.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av et gassformig utgangsmateriale til et produkt, hvilken omfatter innføring av det gassformige utgangsmaterialet i minst én reaksjonssone (7) inneholdende minst ett katalysatorsjikt, hvilken reaksjonssone holdes ved omdannelsesbetingelser som gjør det mulig for utgangsmaterialet å strømme i det vesentlige innad mot en produktoppsamlingssone (5) anordnet i det vesentlige sentralt inne i reaksjonssonen (7), og fjerning av produktet fra reaksjonssonen gjennom oppsamlingssonen (5), karakterisert ved at produktet av fremgangsmåten er i det minste delvis væskeformig, og fremgangsmåten omfatter fjerning av væske og gassprodukt sammen fra reaksjonssonen (7) gjennom oppsamlingssonen (5).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved ,at det i reaksjonssonen (e) (7) anvendes en varmevekslersone (14).

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at varme fjernes fra reaksjonssonen (7) med et kjølemedium som strømmer via ett eller flere spiralformede baner anbrakt konsentrisk rundt det sentrale tilførsels- eller oppsamlingsrør (5), idet hver bane inneholder én eller flere spiraler.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at kjølemediet føres via to eller flere konsentriske spiralbaner hvor skruretningene for tilstøtende spiralbaner er motsatt i forhold til hverandre.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den radiale strømnings-hastighet for den kombinerte gassformige utgangsmateriale- og -produktstrøm holdes ved en verdi som er tilstrekkelig til at i det minste en hovedandel av det væskeformige produkt kan fjernes fra reaksjonssonen(e) ved nevnte strøm.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et syntesegass-utgangsmateriale med et molart forhold melllom H2 og CO på 0,14-4, omdannes til hydrokarboner, fortrinnsvis med minst 10 karbonatomer pr. molekyl, ved en temperatur på 100-500°C, et totaltrykk på 1-200 bar abs., og en romhastighet på 200-20000 m<3> gassformig utgangsmateriale pr. m<3> reaksjonssone pr. time.

7. Apparat for utførelse av en fremgangsmåte ifølge hvert av kravene 1-6, hvilket omfatter en kappe (1) med gass-tilførselsinntaksinnretninger (2) og produktutløpsinn-retninger (4) , og inneholder minst ett reaksjonsområde (7) lateralt innesluttet av et sylinderisk veggavsnitt (8) hvilket reaksjonsavsnitt står i forbindelse med tilførsels-innløpsinnretningen (2) gjennom åpninger for passasje av gasstilførsel i veggavsnittet (8) og produktutløpsinn-retningene (4) gjennom oppsamlingsinnretninger (5), hvilke oppsamlingsinnretninger (5) er anordnet i det vesentlige sentralt inne i reaksjonsavsnittet (7), og hvori reaksjonsavsnittet videre omfatter én eller flere varmeveksleranordninger (14), karakterisert ved at varmeveksels-anordningene (14) befinner seg i en konsentrisk ring eller flere konsentriske ringer rundt oppsamlingsinnretningen (5) i form av spiralviklede rør eller rørbunter, idet hver rørbunt omfatter to eller flere spiralviklede rør med hovedsakelig de samme dimensjoner.

8. Apparat ifølge krav 7, karakterisert ved at varmeveksleranordningene (14) omfatter to eller flere konsentriske rør eller rørbunter hvori skruretningen til spiralene eller to tilstøtende rør eller rørbunter er motsatte av hverandre.