NO169538B

NO169538B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF ALDEHYDES BY HYDROFORMATION

Info

Publication number: NO169538B
Application number: NO880878A
Authority: NO
Inventors: George Edwin Harrison; Alan James Dennis
Original assignee: Davy Mckee Ltd
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1992-03-30
Also published as: NO169538C; NO880878D0; NO880878L

Description

Denne oppfinnelsen vedrører en kontinuerlig fremgangsmåte ved fremstilling av eventuelt substituerte aldehyder som inneholder minst 7 karbonatomer ved hydroformylering av et eventuelt substitutert olefin inneholdende fra 6 til 2 0 karbonatomer, hvilken fremgangsmåte omfatter: oppbygging av en hydroformyleringssone, en produktgjen-vinningssone, og anordninger for sirkulering av væske mellom hydroformyleringssonen og produktgjenvinningssonen; This invention relates to a continuous method for the production of optionally substituted aldehydes containing at least 7 carbon atoms by hydroformylation of an optionally substituted olefin containing from 6 to 20 carbon atoms, which method includes: construction of a hydroformylation zone, a product recovery zone, and devices for circulation of liquid between the hydroformylation zone and the product recovery zone;

oppbygging i hydroformyleringssonen av et hovedsakelig konstant forutbestemt volum av et flytende hydroformyleringsmedium inneholdende jevnt fordelt deri (a) en rhodiumkompleks-hydroformyleringskatalysator omfattende rhodium i kompleks kombinasjon med karbonmonoksyd og med en ligand, (b) fri ligand, (c) ikke mer enn en forutbestemt meget liten mengde av minst det ene, eventuelt substituerte aldehyd, og (d) et inert løsningsmiddel; , build-up in the hydroformylation zone of a substantially constant predetermined volume of a liquid hydroformylation medium containing uniformly distributed therein (a) a rhodium complex hydroformylation catalyst comprising rhodium in complex combination with carbon monoxide and with a ligand, (b) free ligand, (c) not more than a predetermined very small amount of at least one optionally substituted aldehyde, and (d) an inert solvent; ,

kontinuerlig tilførsel av karbonmonoksyd og hydrogen til continuous supply of carbon monoxide and hydrogen to

hydroformyleringssonen; the hydroformylation zone;

kontinuerlig tilførsel av det eventuelt substituerte continuous supply of the possibly substituted

olefin til hydroformyleringssonen; olefin for the hydroformylation zone;

opprettholdelse av hydroformyleringssonen under hydro-formyleringsbetinelser; maintaining the hydroformylation zone under hydroformylation conditions;

føring av det flytende hydroformyleringsmedium til passing the liquid hydroformylation medium to

produktutvinningssonen; the product extraction zone;

opprettholdelse av produktutvinningssonen under fordamp-ningsbetingelser slik valgt at minst ett eventuelt substituert aldehyd fordampes; maintaining the product recovery zone under evaporation conditions chosen so that at least one optionally substituted aldehyde is evaporated;

utvinning fra produktutvinningssonen (i) av en dampstrøm inneholdende det i det minste ene eventuelt substituerte aldehyd og (ii) en væskestrøm inneholdende katalysatoren og liganden; og recovering from the product recovery zone (i) a vapor stream containing the at least one optionally substituted aldehyde and (ii) a liquid stream containing the catalyst and the ligand; and

dampstrømmen (i) underkastes kondensasjonsbetingelser for å kondensere i det minste en del av det kondenserbare materialet deri; the vapor stream (i) is subjected to condensation conditions to condense at least a portion of the condensable material therein;

kontinuerlig resirkulering av væskestrømmen (ii) til hydroformyleringssonen. continuously recycling the liquid stream (ii) to the hydroformylation zone.

Hydroformylering er en velkjent fremgangsmåte hvori et olefin, ofte et endestående olefin med formelen: Hydroformylation is a well-known process in which an olefin, often a terminal olefin with the formula:

. R • CH: CH2, . R • CH: CH2,

hvor R betyr et hydrogenatom eller en eventuelt substituert hydrokarbongruppe omsettes under høy temperatur og trykk-betingelsér i nærvær av en velegnet katalysator med karbonmonoksyd og hydrogen under dannelse av et aldehyd i følge den følgende reaksjonsligning: where R means a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group is reacted under high temperature and pressure conditions in the presence of a suitable catalyst with carbon monoxide and hydrogen to form an aldehyde according to the following reaction equation:

R.CH:CH2 + CO + H2= R. CH2. CH2. CHO. R.CH:CH2 + CO + H2 = R.CH2. CH2. CHO.

R betyr typisk et hydrogenatom eller en alkylrest. R typically means a hydrogen atom or an alkyl residue.

De først foreslåtte katalysatorer var basert på kobolt, men disse krever bruk av høye operasjonstrykk og fører normalt til produksjon av betydelig høye mengder av den tilsvarende alkohol med formelen R. CH2. CH2. CH2OH, samt biprodukter så som acetaler, estere og lignende. I tillegg kompliseres produktutvinningen ved det faktum at koboltkarbonyl-katalysatorene er flyktige og giftige, hvilket betyr at produktstrømmen fra hydroformyleringssonen må underkastes et trinn for fjerning av kobolt, en fremgangsmåte som generelt ødelegger koboltkatalysatoren, før den koboltfrie produktstrømmen kan underkastes destillering eller videre behandling for utvinning av aldehyd-produkt. For økonomisk drift må man følgelig sørge for gjenvinning av kobolt og for regenerering av koboltkatalysatoren fra dette. Etylen gir opphav til et eneste aldehyd hydroformyleringsprodukt, dvs. propionaldehyd, men når propylen eller et høyere olefin hydroformyleres, inneholder produktstrømmen alltid ved siden av det ønskede n-aldehyd en andel av det tilsvarende iso-aldehyd som dannes ifølge ligningen: The first proposed catalysts were based on cobalt, but these require the use of high operating pressures and normally lead to the production of significantly high amounts of the corresponding alcohol with the formula R. CH2. CH2. CH2OH, as well as by-products such as acetals, esters and the like. In addition, product recovery is complicated by the fact that the cobalt carbonyl catalysts are volatile and toxic, meaning that the product stream from the hydroformylation zone must be subjected to a cobalt removal step, a process that generally destroys the cobalt catalyst, before the cobalt-free product stream can be subjected to distillation or further processing for recovery of aldehyde product. For economic operation, one must therefore ensure the recovery of cobalt and the regeneration of the cobalt catalyst from this. Ethylene gives rise to a single aldehyde hydroformylation product, i.e. propionaldehyde, but when propylene or a higher olefin is hydroformylated, the product stream always contains next to the desired n-aldehyde a proportion of the corresponding iso-aldehyde which is formed according to the equation:

R.CH:CH2 + CO + H2 = R. CH (CHO) . CH3. R.CH:CH2 + CO + H2 = R.CH(CHO) . CH3.

Typisk er n-/ iso-aldehydproduktforholdet fra propylen og høyere olefiner når man bruker en kobolt hydroformyleringskatalysator av størrelsesorden 4:1 eller deromkring. Typically, the n-/iso-aldehyde product ratio from propylene and higher olefins when using a cobalt hydroformylation catalyst is of the order of 4:1 or thereabouts.

Hovedfremskrittet i hydroformylering kom med rhodium-koirtpleks-hydroformyleringskatalysatorene. Disse ga store fordeler, spesielt den ikke-flyktige katalysator, et lavere operasjonstrykk, meget reduserte utbytter av alkoholer og andre biprodukter, og normalt et betydelig høyere n-/ iso-produkt- aldehydforhold. For ytterligere detaljer for rhodiumkompleks- hydroformyleringskatalysatorer og betingelser for drift med disse skal leserens oppmerksomhet henledes på f.eks. US-A-3527809. En beskrivelse av et typisk teknisk anlegg som anvender en slik katalysator vil være å finne i artikkelen: "Low-pressure 0X0 process yields a better product mix", Chemical Engineering, December 5, 1977, sidene 110 til 115. The main advance in hydroformylation came with the rhodium-coirtplex hydroformylation catalysts. These gave great advantages, especially the non-volatile catalyst, a lower operating pressure, greatly reduced yields of alcohols and other by-products, and normally a significantly higher n-/iso-product-aldehyde ratio. For further details of rhodium complex hydroformylation catalysts and conditions for operation with them, the reader's attention should be drawn to e.g. US-A-3527809. A description of a typical technical plant using such a catalyst will be found in the article: "Low-pressure 0X0 process yields a better product mix", Chemical Engineering, December 5, 1977, pages 110 to 115.

Rhodiumkatalysatoren som anvendes teknisk i en slik prosess omfatter generelt rhodium i komplekskombinasjon med karbonmonoksyd og med ligand såsom trifenylfosfin. The rhodium catalyst used technically in such a process generally comprises rhodium in complex combination with carbon monoxide and with a ligand such as triphenylphosphine.

Normalt er det ønskede produkt av en hydroformylerings-reaksjon n-aldehydet i stedet for iso-aldehydet. som det kan være et begrenset marked for; følgelig brennes i mange tekniske hydroformyleringsanlegg iso-aldehydet som et brensel da det ikke er noe marked for det. Bruken av en fosfinligand såsom trifenylfosfin har den fordel at de høye n-aldehyd/ iso-aldehyd-molarforhold kan oppnås fra terminale olefiner. I noen tilfeller er imidlertid iso-aldehydet det foretrukne produkt, f.eks. har det vært foreslått å fremstille isopren fra but-2-en ved hydroformylering under oppnåelse av iso-aldehydet, Normally, the desired product of a hydroformylation reaction is the n-aldehyde rather than the iso-aldehyde. for which there may be a limited market; consequently, in many technical hydroformylation plants the iso-aldehyde is burned as a fuel as there is no market for it. The use of a phosphine ligand such as triphenylphosphine has the advantage that the high n-aldehyde/iso-aldehyde molar ratios can be obtained from terminal olefins. In some cases, however, the iso-aldehyde is the preferred product, e.g. it has been proposed to prepare isoprene from but-2-ene by hydroformylation to obtain the iso-aldehyde,

2-metylbutanal, etterfulgt av dehydratisering ved føring ved høyere temperatur over en passende katalysator. Når det ønskede produkt er iso-aldehydet, har det vært foreslått i EP-A-00969887 å bruke en rhodiumkompleks-hydroformyleringskatalysator og en fosfittligand, såsom trifinylfosfitt. Alternativt har det vært foreslått i EP-A-0096988 å fremstille iso-aldehyder ved hydroformylering av interne olefiner ved bruk av en rhodiumkompleks-hydroformyleringskatalysator og en syklisk fosfittligand. Hydroformylering av alfa-olefiner ved bruk av et lignende katalysatorsystem for å fremstille aldehydblandinger hvis n-/ iso-aldehydmolarforhold nærmer seg dem man oppnår ved å bruke koboltkatalysatorer, er beskrevet i EP-A-0096986. 2-methylbutanal, followed by dehydration by passing at higher temperature over a suitable catalyst. When the desired product is the iso-aldehyde, it has been proposed in EP-A-00969887 to use a rhodium complex hydroformylation catalyst and a phosphite ligand, such as triphenyl phosphite. Alternatively, it has been proposed in EP-A-0096988 to prepare iso-aldehydes by hydroformylation of internal olefins using a rhodium complex hydroformylation catalyst and a cyclic phosphite ligand. Hydroformylation of alpha-olefins using a similar catalyst system to produce aldehyde mixtures whose n-/iso-aldehyde molar ratios approach those obtained using cobalt catalysts is described in EP-A-0096986.

Skjønt anvendelsen av tilsatte løsningsmidler har vært foreslått ved mange anledninger tidligere innbefattende US-A-3527809, opererer de fleste tekniske hydroformyleringsanlegg i såkalte "naturlige prosessløsningsmidler", dvs. en blanding av aldehyd og aldehydkondensasjonsprodukter. Typen av slike aldehydkondensasjonsprodukter er videre omtalt i US-A-414883 0. Although the use of added solvents has been suggested on many occasions previously including US-A-3527809, most technical hydroformylation plants operate in so-called "natural process solvents", i.e. a mixture of aldehyde and aldehyde condensation products. The type of such aldehyde condensation products is further discussed in US-A-414883 0.

Ved "oppstarting av et teknisk anlegg brukes ofte produktaldehyd som reaksjonsløsningsmidlet, og dette fortrenges gradvis av aldehydkondensasjonsprodukter inntil det "naturlige prosessløsningsmiddel" er blitt dannet. When starting up a technical plant, product aldehyde is often used as the reaction solvent, and this is gradually displaced by aldehyde condensation products until the "natural process solvent" has been formed.

Det har vært foreslått å drive hydroformyleringsreaksjonen ved å bruke høytkokende løsningsmidler innbefattende etylenglykol, propylenglykol, og polyalkylenglykoler såsom dietylenglykol, trietylenglykol, dipropylen-glykol og tripropylenglykol; bruken av slike løsningsmidler har vært foreslått i US-A-4158020 og 4159999. Polyglykoler såsom polyetylenglykoler og polypropylenglykol, som har molekylvekter på minst ca. 500, er blitt foreslått som et løsningsmiddel i US-A-4151209; ifølge dette sistenevnte forslag reduseres progressiv deaktivering av katalysatoren samt tap av ligandtypene ved biproduktdannelse gjennom kontinuerlig avdestillasjon av det flytende reaksjonsmedium i en slik grad at innholdet av høytkokende organofosfor-biprodukter deri holdes på et lavt nivå, slik at forholdet av fosfor i det høytkokende biproduktet til fosfor i ligandn som er tilstede i reaksjonsmediet ikke overskrider ca. 0.2. Ifølge spalte 7, linje 38 og fremover: "... er det ønskelig å anvende løsningsmiddeltyper som er ekstremt lite flyktige, spesielt forbindelser (eller blandinger av forbindelser) som er mindre flyktige enn It has been proposed to operate the hydroformylation reaction using high-boiling solvents including ethylene glycol, propylene glycol, and polyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol; the use of such solvents has been proposed in US-A-4158020 and 4159999. Polyglycols such as polyethylene glycols and polypropylene glycol, which have molecular weights of at least approx. 500, has been proposed as a solvent in US-A-4151209; according to this last-mentioned proposal, progressive deactivation of the catalyst as well as loss of the ligand types due to by-product formation is reduced through continuous distillation of the liquid reaction medium to such an extent that the content of high-boiling organophosphorus by-products therein is kept at a low level, so that the ratio of phosphorus in the high-boiling by-product to phosphorus in ligands present in the reaction medium does not exceed approx. 0.2. According to column 7, line 38 onwards: "... it is desirable to use solvent types that are extremely low-volatile, especially compounds (or mixtures of compounds) that are less volatile than

ligandtypene som anvendes i the types of ligands used in

hydrokarbonyleringsreaksj onen." the hydrocarbonylation reaction."

Ved siden av polyglykoler (f.eks. polyetylenglykol og polypropylenglykol) , innbefatter anbefalte løsningsmidler for bruk i fremgangsmåten ifølge US-A-4151209 trifenylfosfinoksyd og høytkokende estere med lavere damptrykk enn ligandns som anvendes, enten alene eller i blanding med andre løsningsmiddeltyper, f.eks. en polyglykol. En ulempe ved bruken av glykoler og polyglykoler er at slike materialer kan reagere med aldehydproduktene og danne sykliske eller asykliské acetaler. Følgelig kan glykoler og polyglykoler ikke anses som inerte løsningsmidler. In addition to polyglycols (e.g. polyethylene glycol and polypropylene glycol), recommended solvents for use in the process according to US-A-4151209 include triphenylphosphine oxide and high-boiling esters with a lower vapor pressure than the ligands used, either alone or in admixture with other solvent types, e.g. e.g. a polyglycol. A disadvantage of the use of glycols and polyglycols is that such materials can react with the aldehyde products and form cyclic or acyclic acetals. Consequently, glycols and polyglycols cannot be considered inert solvents.

US-A-4329511 beskriver en fremgangsmåte hvori en væske som har en molekylvekt på minst ca. 700 brukes som et løsningsmiddel for en rhodiumkompleks-hydroformyleringskatalysator. Denne beskrivelsen angir at : "... likevel er annen parameter av industriell betydning US-A-4329511 describes a method in which a liquid having a molecular weight of at least approx. 700 is used as a solvent for a rhodium complex hydroformylation catalyst. This description states that: "... nevertheless other parameters are of industrial importance

ved utførelsen av produktutvinningen med in the execution of the product extraction with

minimalomkostninger minimum costs

og med optimal effektivitet i, f.eks., den nødvendige gassresirkuleringshastighet for å utvinne de flyktige produkter og samtidig forhindre oppsamling av tyngre reaksjonsbiprodukter. Denne ytterligere parameter er molfraksjonen av aldehyd i det flytende reaksjonsmedium and with optimum efficiency in, for example, the required gas recycling rate to recover the volatile products while preventing the accumulation of heavier reaction by-products. This additional parameter is the mole fraction of aldehyde in the liquid reaction medium

som en hydroformyleringsreaktor inneholder, og i forbindelse med molfraksjonen, den molare konsentrasjonen av produkt aldehyd i væsken "(spalte 7,linje 40 til 51). US-A-4329511 angir videre at hydroformyleringsreaksjonsmediet bør inneholde minst ca. 50% av fortynningsmiddelet med høyere molekylvekt beregnet på den produktaldehydfri basis (spalte 8, linje 38 til 43), mens selve produktaldehydet typisk kommer opp i mengder på omtrent 10% til 15% av den totale reaksjons-blanding (spalte 8, linje 66 til 68). Aldehydinnholdet kontrolleres ved å kontrollere intensiteten av produkt-avdestillasjonen som anvendes for å fjerne aldehydet fra reaksjonsmediet (spalte 9, linje 35 og fremover), idet det anbefales at avdestillasjonen kontrolleres slik at et aldehyd i det flytende reaksjonsmediet i hydroformyleringsreaktoren holdes på ca. 1 til 2 g mol pr. liter (spalte 9, linje 47 til 51) . as a hydroformylation reactor contains, and in connection with the mole fraction, the molar concentration of product aldehyde in the liquid" (column 7, lines 40 to 51). US-A-4329511 further states that the hydroformylation reaction medium should contain at least about 50% of the diluent with higher molecular weight calculated on the product aldehyde-free basis (column 8, lines 38 to 43), while the product aldehyde itself typically comes up in amounts of approximately 10% to 15% of the total reaction mixture (column 8, lines 66 to 68). The aldehyde content is controlled by to control the intensity of the product distillation used to remove the aldehyde from the reaction medium (column 9, line 35 onwards), it being recommended that the distillation be controlled so that an aldehyde in the liquid reaction medium in the hydroformylation reactor is kept at about 1 to 2 g mol per liter (column 9, lines 47 to 51) .

Blandt fremgangsmåter for produktutvinning foreslår US-A-4329511 uttak av en slippstrøm av væske fra hydroformyleringsreaktoren, etterfulgt av destillasjon for å utvinne et destillat omfattende aldehydproduktet, mens man får tilbake en destillasjonsrest omfattende reaksjonsløsningsmiddelet med høy molekylvekt og katalysator, idet denne resten tilbakeføres til hydroformyleringsreaktoren (spalte 7, linje 21 til 29). Alternativt kan uttaksslippstrømmen underkastes enkel fordampning (spalte 7, linje 29 og fremover i US-A-4329511). Among methods of product recovery, US-A-4329511 suggests withdrawal of a slip stream of liquid from the hydroformylation reactor, followed by distillation to recover a distillate comprising the aldehyde product, while recovering a distillation residue comprising the high molecular weight reaction solvent and catalyst, this residue being returned to the hydroformylation reactor (column 7, lines 21 to 29). Alternatively, the outlet slip stream may be subjected to simple evaporation (column 7, line 29 et seq. of US-A-4329511).

Selv om US-A-4329511 foreslår bruk av alfa-olefiniske hydrokarboner med 2 til ca. 2 0 karbonatomer, spesielt 2 til ca. 8 karbonatomer, oppstår vanskeligheter p.g.a. damptrykk-betingelser ved temperaturer som normalt anvendes i hydro-formyleringsreaksjonssystemene som omtalt i spalte 4, linje 15 og fremover i US-A-4329511. Følgelig er fremgangsmåten i US-A-4329511 effektivt begrenset til bruken av olefiniske hydrokarboner med 2 til ca. 6 karbonatomer ifølge spalte 4, linje 21 og 22, idet etylen og propylen foretrekkes. Although US-A-4329511 suggests the use of alpha-olefinic hydrocarbons having 2 to about 2 0 carbon atoms, especially 2 to approx. 8 carbon atoms, difficulties arise due to vapor pressure conditions at temperatures normally used in the hydroformylation reaction systems as discussed in column 4, line 15 et seq. of US-A-4329511. Accordingly, the process of US-A-4329511 is effectively limited to the use of olefinic hydrocarbons having 2 to about 6 carbon atoms according to column 4, lines 21 and 22, ethylene and propylene being preferred.

Det er tidligere velkjent at selv om det er mulig å kontrollere i noen grad utstrekningen av dannelsen av aldehydkondensasjonsbiprodukter i hydroformyleringsreaksjonsmediet, er det likevel umulig å fullstendig undertrykke dannelsen av slike biprodukter. I hydroformyleringen av olefiner med lav molekylvekt som f.eks. innholder fra 2 til ca. 5 karbonatomer, er de resulterende dimere og trimere forbindelser med relativt lav molekylvekt, og deres damptrykk representerer et lite, men betydningsfullt bidrag til det totale damptrykket til det flytende medium. Dette betyr at ved operasjon med C2 til C5 olefiner kan mengden av aldehydkondensasjonsprodukter i det flytende reaksjonsmedium kontrolleres ved å bruke en tilstrekkelig høy gassresirkuleringshastighet som beskrevet i US-A-4247486. Imidlertid kan slike tiltak ikke brukes i praksis ved hydroformylering av C6 og høyere olefiner, da flyktigheten av aldehydkondensasjonsbiproduktene, spesielt "trimer III" og "trimer IV" typeproduktene (for å benytte nomenklaturen i US-A-4148830) nærmer seg trifenylfosfinets, og alle forsøk på å kontrollere nivået av aldehydkondensasjonsbiprodukter med gassresirkuleringsprosessen fra US-A-4247486 vil ha tendens til å føre til et samtidig tap av ligand fra hydroformylerings-mediet. Videre er det for å oppnå et tilstrekkelig høyt aldehydkondensasjonsbiproduktdamptrykk, nødvendig å heve reaksjonstemperaturen til et uakseptabelt høyt nivå, ved hvilket risikoen for katalysatordeaktivering ved slike" mekanismer som rhodiumklumpdannelse, og hastigheten av biproduktdannelse blir uakseptabelt høy. Hvis lavere reaktortemperaturer brukes, må gassresirkuleringshastigheten økes tilsvarende, hvilket igjen fører til en uakseptabel høy kapitalkostnad for gassresirkuleringskompressoren, og også uakseptabelt høye driftskostnader, mens problemet med potensielt ligandtap fortsatt består. It is previously well known that although it is possible to control to some extent the extent of formation of aldehyde condensation by-products in the hydroformylation reaction medium, it is still impossible to completely suppress the formation of such by-products. In the hydroformylation of low molecular weight olefins such as e.g. contains from 2 to approx. 5 carbon atoms, the resulting dimeric and trimeric compounds are relatively low molecular weight, and their vapor pressures represent a small but significant contribution to the total vapor pressure of the liquid medium. This means that when operating with C2 to C5 olefins, the amount of aldehyde condensation products in the liquid reaction medium can be controlled by using a sufficiently high gas recycle rate as described in US-A-4247486. However, such measures cannot be used in practice in the hydroformylation of C6 and higher olefins, as the volatility of the aldehyde condensation byproducts, especially the "trimer III" and "trimer IV" type products (to use the nomenclature in US-A-4148830) approaches that of triphenylphosphine, and all attempts to control the level of aldehyde condensation byproducts with the gas recycle process of US-A-4247486 will tend to result in a concomitant loss of ligand from the hydroformylation medium. Furthermore, in order to achieve a sufficiently high aldehyde condensation by-product vapor pressure, it is necessary to raise the reaction temperature to an unacceptably high level, at which the risk of catalyst deactivation by such" mechanisms as rhodium lump formation, and the rate of by-product formation becomes unacceptably high. If lower reactor temperatures are used, the gas recycling rate must be increased accordingly , which in turn leads to an unacceptably high capital cost for the gas recycle compressor, and also unacceptably high operating costs, while the problem of potential ligand loss remains.

Av disse grunner er det i praksis nødvendig, når man f.eks. opererer med C6 og høyere olefiner, å utvinne produktaldehyd fra hydroformyleringsreaksjonen ved å destillere av, eller fordampning fra en flytende produktstrøm fra hydroformyleringsreaktoren . For these reasons, it is in practice necessary, when e.g. operating with C6 and higher olefins, recovering product aldehyde from the hydroformylation reaction by distilling off, or evaporation from, a liquid product stream from the hydroformylation reactor.

Selv om fremgangsmåten i US-A-4329511 erkjenner at det er fordelaktig å redusere aldehydkonsentrasjonen i hydroformyleringsreaksjonsmediet slik at hastigheten av aldehydkondensasjons-produktdannelsen reduseres, fører likevel bruken av høyerekokende løsningsmidler igjen til ytterligere problemer. Således betyr f.eks. bruken av høytkokende løsningsmidler at temperaturen som hydroformyleringsmediet utsettes for i destillasjonen eller fordampningstrinnet, økes sammen med en samtidig økning i risikoen for katalysatordeaktivering, samt en tilsvarende økning i dannelseshastigheten av aldehydkondensasjonsbiprodukter. Når prosessen drives kontinuerlig, blir videre fjerningen av de nødvendigvis dannede aldehydkondensasjons-biprodukter problem-atisk. For å kompensere for dannelsen av dem er det nødvendig å rense noe av resirkuleringsmediet, hvilket igjen betyr tap av rhodiumkatalysator og av ligand fra systemet. I lys av kostnadene for rhodium og trifenylfosfinet eller en annen ligand er det upraktisk å kaste rensestrømmen, og det er også kostbart å lagre den og erstatte reaktoren med ny rhodium og ligand, og følgelig er det nødvendig å ta inn i anlegget et katalysator- og ligandgjenvinningssystem for behandling av rensestrømmen for utvinning av disse verdifulle bestanddeler. Den foreliggende oppfinnelse søker å tilveiebringe en forbedret hydrof ormyleringsprosess for f reinstill ingen av C7 og høyere aldehyder fra C6 og høyere olefiner som kan drives kontinuerlig over lengre tidsrom, og hvori dannelseshastigheten av biproduktaldehydkondensasjons-biprodukter kan minimaliseres. Den søker videre å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å utføre hydroformylering av C6 og høyere olefiner, hvori justering av volumet av det resirkulerende hydroformylerings- medium p.g.a. den uungåelige dannelse av aldehydkondensasjons- biprodukter, kan oppnås uten tap av rhodium eller ligand fra systemet. Although the process in US-A-4329511 recognizes that it is advantageous to reduce the aldehyde concentration in the hydroformylation reaction medium so that the rate of aldehyde condensation product formation is reduced, the use of higher boiling solvents again leads to further problems. Thus means e.g. the use of high-boiling solvents that the temperature to which the hydroformylation medium is exposed in the distillation or evaporation step is increased, together with a simultaneous increase in the risk of catalyst deactivation, as well as a corresponding increase in the rate of formation of aldehyde condensation by-products. When the process is operated continuously, further removal of the necessarily formed aldehyde condensation by-products becomes problematic. To compensate for their formation, it is necessary to purify some of the recycle medium, which in turn means loss of rhodium catalyst and of ligand from the system. In light of the cost of rhodium and the triphenylphosphine or another ligand, it is impractical to discard the purge stream, and it is also expensive to store it and replace the reactor with new rhodium and ligand, and consequently it is necessary to bring into the plant a catalyst and ligand recovery system for treating the scrubber stream to recover these valuable constituents. The present invention seeks to provide an improved hydroformylation process for the purification of C7 and higher aldehydes from C6 and higher olefins which can be operated continuously over a longer period of time, and in which the rate of formation of by-product aldehyde condensation by-products can be minimized. It further seeks to provide an improved process for carrying out hydroformylation of C6 and higher olefins, in which adjustment of the volume of the recirculating hydroformylation medium due to the inevitable formation of aldehyde condensation by-products, can be achieved without loss of rhodium or ligand from the system.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse velges det inerte løsningsmiddel slik at det inerte løsningsmiddel velges slik at det har et kokepunkt ved det herskende trykk i produktutvinnigssonen som er minst 10°C høyere enn kokepunktet ved dette trykk for ethvert eventuelt substituert produktaldehyd tilstede, og minst 10°C lavere enn kokepunktet ved dette trykk for liganden; According to the present invention, the inert solvent is selected such that the inert solvent is selected such that it has a boiling point at the prevailing pressure in the product extraction zone that is at least 10°C higher than the boiling point at this pressure of any optionally substituted product aldehyde present, and at least 10°C lower than the boiling point at this pressure for the ligand;

at produktutvinningssonen drives under that the product extraction zone is operated under

fordampningsbetingeIser som er kontrollerte, slik at løsningsmiddel utvinnes i dampstrømmen ved en hastighet som er minst lik dannelseshastig-heten av evaporation conditions that are controlled so that solvent is recovered in the vapor stream at a rate that is at least equal to the rate of formation of

aldehydkondensasjonsbiprodukter i hydroformylerings-sonen; aldehyde condensation byproducts in the hydroformylation zone;

at dampstrømmen (i) fra produktutvinningssonen underkastes kontrollert partielle kondensasjonsbetingelser for å kondensere mindre flyktige materialer enn det i det minste eventuelt substituerte produktaldehyd, idet de partielle kondensasjons-betingelser kontrolleres avhengig av kondensasjonshastigheten til kondenserbart materiale derifra, slik at løsningsmiddelet får fortsette som damp i dampstrømmen med en hastighet som er minst lik dannelseshastigheten til aldehydkondensasjonsbiproduktene i hydroformyleringssonen; that the vapor stream (i) from the product extraction zone is subjected to controlled partial condensation conditions in order to condense less volatile materials than at least the possibly substituted product aldehyde, the partial condensation conditions being controlled depending on the condensation rate of condensable material from there, so that the solvent is allowed to continue as vapor in the vapor stream at a rate at least equal to the rate of formation of the aldehyde condensation byproducts in the hydroformylation zone;

at væskevolumet i hydroformyleringssonen kontrolleres ved tilførsel av løsningsmiddel dertil, om nødvendig, med en tilstrekkelig hastighet til å opprettholde det hovedsakelig konstante væskevolum i hydroformyleringssonen og til å opprett-holde mengden av det i det minste ene eventuelt substituerte produktaldehyd i hydroformyleringssonen på eller that the liquid volume in the hydroformylation zone is controlled by supplying solvent thereto, if necessary, at a rate sufficient to maintain the substantially constant liquid volume in the hydroformylation zone and to maintain the amount of the at least one optionally substituted product aldehyde in the hydroformylation zone at or

under den forutbestemte meget lille mengde, slik at dannelseshastigheten av aldehydkondensasjonsbiproduktene minimaliseres; og below the predetermined very small amount, so that the rate of formation of the aldehyde condensation by-products is minimized; and

at løsningsmiddelet gradvis fortrenges fra hydroformyleringssonen av høytkokende materialer inneholdende aldehyd-kondensasjonsbiproduktet dannet ved selvkondensasjonen av det minst ene eventuelt substituerte produktaldehyd. that the solvent is gradually displaced from the hydroformylation zone by high-boiling materials containing the aldehyde condensation by-product formed by the self-condensation of the at least one possibly substituted product aldehyde.

For en fagmann vil det være klart at oppfinnelsen ikke ligger i oppdagelsen av noe nytt It will be clear to a person skilled in the art that the invention does not lie in the discovery of something new

hydroformyleringsreaksjonssystem med hensyn til kjemien for slike systemer, men ligger i bruken av et inert løsningsmiddel med bestemte spesifikke egenskaper og i kontrollert fordampning derav i produktutvinningstrinnet, og i å kontrollere volumet av hydroformyleringsreaksjonsmediet ved om nødvendig tilførsel av inert løsningsmiddel til dette. På denne måten holdes konsentrasjonen av aldehyd eller aldehyder så lavt som mulig i hydroformyleringssonen, hvilket igjen hydroformylation reaction system with regard to the chemistry of such systems, but lies in the use of an inert solvent with certain specific properties and in controlled evaporation thereof in the product recovery step, and in controlling the volume of the hydroformylation reaction medium by, if necessary, adding inert solvent to it. In this way, the concentration of aldehyde or aldehydes is kept as low as possible in the hydroformylation zone, which again

fører til en tilsvarende lav dannelseshastighet av høytkokende aldehydkondensasjonsprodukter som gradvis erstatter det inerte løsningsmiddel ettersom reaksjonen skrider frem. Dannelsen av høytkokende aldehydkondensasjonsprodukter kan ikke fullstendig forhindres, og disse vil nødvendigvis akkumulere i det leads to a correspondingly low rate of formation of high-boiling aldehyde condensation products which gradually replace the inert solvent as the reaction progresses. The formation of high-boiling aldehyde condensation products cannot be completely prevented, and these will necessarily accumulate therein

flytende hydroformyleringsmediet, og vil eventuelt forårsake problemer med å holde et konstant volum av flytende hydroformyleringsmedium i hydroformyleringssonen hvis fordampertemperaturen holdes konstant, eller vil eventuelt nødvendiggjøre tilpasning av en uakseptabel driftstemperatur og/eller trykk for drift av fordamperen, ganske enkelt for å kontrollere volumet av det flytende hydroformyleringsmedium. Følgelig vil det eventuelt være nødvendig å stenge anlegget og fylle det på nytt med friskt flytende hydroformyleringsmedium av en av disse grunner. Ved imidlertid å velge anvendelsen i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen av et løsningsmiddel som har et kokepunkt mellom aldehydproduktets, eller det høyest kokende aldehydproduktets, og ligandns, kan dannelseshastigheten av høytkokende aldehydkondensasjonsprodukt minimaliseres. Videre kan erstatningen av slike løsnings- the liquid hydroformylation medium, and will possibly cause problems in maintaining a constant volume of liquid hydroformylation medium in the hydroformylation zone if the evaporator temperature is kept constant, or will possibly necessitate the adaptation of an unacceptable operating temperature and/or pressure for operation of the evaporator, simply to control the volume of the liquid hydroformylation medium. Consequently, it may be necessary to shut down the plant and refill it with fresh liquid hydroformylation medium for one of these reasons. However, by choosing the use in the method according to the invention of a solvent which has a boiling point between that of the aldehyde product, or the highest boiling aldehyde product, and that of the ligand, the formation rate of high-boiling aldehyde condensation product can be minimized. Furthermore, the replacement of such solutions can

midler med høytkokende aldehydkondensasjonsbiprodukter, ettersom disse dannes, oppnås uten nevneverdig tap av ligand eller katalysator fra den sirkulerende væske, og uten å utsette katalysatoren for for høy temperatur i produktutvinningssonen, da temperaturen deri er begrenset av løsnings-middelets- kokepunkt ved det relevante driftstrykk. Ved på denne måten å minimalisere dannelseshastigheten av aldehydkondensasjonsbiprodukter, som generelt har kokepunkter som er lignende eller høyere enn ligandns, er det mulig å forlenge produksjonssatstiden sammenlignet med vanlige teknikker, hvori den opprinnelige charge anvender produktaldehyd eller aldehydkondensasjonsbiprodukter som løsningsmiddel. Følgelig kreves mindre hyppige stengninger av anlegget når man anvender fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen enn når man anvender slike vanlige operasjonsteknikker. agents with high-boiling aldehyde condensation by-products, as these are formed, are achieved without appreciable loss of ligand or catalyst from the circulating fluid, and without exposing the catalyst to excessive temperature in the product recovery zone, as the temperature therein is limited by the solvent boiling point at the relevant operating pressure. By minimizing in this way the rate of formation of aldehyde condensation by-products, which generally have boiling points similar to or higher than those of the ligand, it is possible to extend the production batch time compared to conventional techniques, in which the initial charge uses product aldehyde or aldehyde condensation by-products as solvent. Consequently, less frequent shutdowns of the plant are required when using the method according to the invention than when using such common operating techniques.

Fremgangsmåten kan brukes med eventuelt substituerte olefiner som inneholder fra ca. 6 til ca. 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra ca. 8 til ca. 16 karbonatomer. Slike forbindelser .innbefatter ikke bare olefiner, men også substituerte olefiner som inneholder en eller flere substituenter hvis nærvær ikke er skadelig for hydroformyleringskatalysatoren under de valgte hydroformyleringsbetingelser, f.eks. ester- The method can be used with optionally substituted olefins containing from approx. 6 to approx. 20 carbon atoms, preferably from approx. 8 to approx. 16 carbon atoms. Such compounds include not only olefins, but also substituted olefins containing one or more substituents whose presence is not detrimental to the hydroformylation catalyst under the selected hydroformylation conditions, e.g. ester

eller etergrupper. Det eventuelt substituerte olefin kan inneholde en eller flere alfa-olefiniske grupper med formelen -CH:CH2 eller >C:CH2 og/eller kan inneholde en eller flere innvendige olefiniske grupper med formelen >C:C<. Illustrerende eventuelt substituerte olefiner er 1-heksen, cis- og trans-2- og -3-heksen, 1-hepten, cis- og trans-2-, -3-, og -4-hepten, or ether groups. The optionally substituted olefin may contain one or more alpha-olefinic groups of the formula -CH:CH2 or >C:CH2 and/or may contain one or more internal olefinic groups of the formula >C:C<. Illustrative optionally substituted olefins are 1-hexene, cis- and trans-2- and -3-hexene, 1-heptene, cis- and trans-2-, -3-, and -4-heptene,

1-okten, cis- og trans-2-. -3-, og -4-okten, 1-nonen, cis- og trans-4-nonen, 1-decen, cis- og trans-4-decen. 1-undecen, 1- dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen, 2-, 3-, 4- og 5-metyl-l-heksen, 2-metyl-l-hepten, 2- metyl-2-hepten, 2-, 3- og 4-metyl-l-penten, 2-mety1-2-penten, cis- og trans-3-metyl-2-penten r 2-metyl-1- og -2-hepten, allyl t-butyleter, allylpropionat, allyl-n-butyrat, 1-octene, cis- and trans-2-. -3- and -4-octene, 1-nonene, cis- and trans-4-nonene, 1-decene, cis- and trans-4-decene. 1-undecene, 1- dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 2-, 3-, 4- and 5-methyl-l-hexene, 2-methyl-l-heptene, 2 - methyl-2-heptene, 2-, 3- and 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, cis- and trans-3-methyl-2-pentene r 2-methyl-1- and - 2-heptene, allyl t-butyl ether, allyl propionate, allyl n-butyrate,

allylcaproat, og lignende. allyl caproate, and the like.

I hydroformyleringen av et olefin som inneholder en alfa-olefinisk gruppe såsom 1-decen, er en ligand fortrinnsvis triarylfosfin såsom trifenylfosfin. Ved hydroformylering av forbindelser som inneholder en eller flere innvendige olefiniske grupper imidlertid, så som trans-2-hepten, er ligandn fortrinnsvis et triarylfosfitt, eller et syklisk fosfitt, såsom et av de sykliske fosfitter anbefalt i EP-A-0096988. In the hydroformylation of an olefin containing an alpha-olefinic group such as 1-decene, a ligand is preferably triarylphosphine such as triphenylphosphine. However, in the hydroformylation of compounds containing one or more internal olefinic groups, such as trans-2-heptene, the ligand is preferably a triaryl phosphite, or a cyclic phosphite, such as one of the cyclic phosphites recommended in EP-A-0096988.

Det flytende reaksjonsmedium inneholder en rhodiumkompleks hydroformyleringskatalysator omfattende rhodium i komplekskombinasjon med karbonmonoksyd og med ligandn. Slike katalysatorer kan dannes forut og deretter innføres i reaksjonsmediet, eller den aktive katalysatortypen kan fremstilles in situ fra et egnet katalysatorforstadium, såsom (2,4-pentandionato) dikarbonyl rhodium (I). Slike fremstillingsmetoder for reaktive katalysatortyper er velkjente på området. The liquid reaction medium contains a rhodium complex hydroformylation catalyst comprising rhodium in complex combination with carbon monoxide and with ligandn. Such catalysts can be formed beforehand and then introduced into the reaction medium, or the active catalyst type can be prepared in situ from a suitable catalyst precursor, such as (2,4-pentanedionato)dicarbonylrhodium (I). Such production methods for reactive catalyst types are well known in the field.

Rhodiumkonsentrasjonen i reaksjonsmediet varierer fortrinnsvis fra ca. 20 ppm til ca. 500 ppm eller mer beregnet som rhodiummetall. Fordi rhodium imidlertid er så kostbart, er den fortrukne rhodiumkonsentrasjonen fra ca. 120 ppm opp til ca. 300 ppm beregnet som rhodiummetall. The rhodium concentration in the reaction medium preferably varies from approx. 20 ppm to approx. 500 ppm or more calculated as rhodium metal. However, because rhodium is so expensive, the preferred rhodium concentration is from approx. 120 ppm up to approx. 300 ppm calculated as rhodium metal.

Reaksjonsmediet inneholder overskudd ligand. Normalt er ligand:rhodiummolarforholdet minst ca. 2:1, fortrinnsvis 3:1 eller høyere, opp til ca. 100:1 eller mer. Fortrinnsvis er det minst ett mol fri ligand pr. mol rhodiumkatalysator. Konsentrasjonen av ligandn i hydroformyleringsmediet varierer typisk fra ca. 0.5 volum-%, normalt fra minst ca. 1 volum-% opp til ca. 50 volum-%. F.eks. kan ligandkonsentrasjonen variere fra ca. 5 volum-% til ca. 20 volum-% når ligandn er et triarylfosfin såsom trifenylfosfin, eller er et alkyldiarylfosfin såsom heksyldifenylfosfin, mens noe lavere ligandkonsentrasjoner, f.eks. fra ca. 0,5 volum-% opp til ca. 10 volum-% kan være foretrukket når en fosfittligand såsom trifenylfosfitt eller en syklisk fosfittligand såsom en av dem som er foreslått for anvendelse i EP-B-0096988 benyttes. The reaction medium contains excess ligand. Normally the ligand:rhodium molar ratio is at least approx. 2:1, preferably 3:1 or higher, up to approx. 100:1 or more. Preferably there is at least one mole of free ligand per moles of rhodium catalyst. The concentration of ligand in the hydroformylation medium typically varies from approx. 0.5% by volume, normally from at least approx. 1% by volume up to approx. 50% by volume. E.g. the ligand concentration can vary from approx. 5% by volume to approx. 20% by volume when the ligand is a triarylphosphine such as triphenylphosphine, or is an alkyldiarylphosphine such as hexyldiphenylphosphine, while slightly lower ligand concentrations, e.g. from approx. 0.5% by volume up to approx. 10% by volume may be preferred when a phosphite ligand such as triphenyl phosphite or a cyclic phosphite ligand such as one of those proposed for use in EP-B-0096988 is used.

Det inerte løsningsmiddel kan være ethvert inert løsningsmiddel som har et kokepunkt som er høyere enn for noe aldehyd som dannes ved hydroformyleringsreaksjonen, men lavere enn kokepunktet for ligandn. Fortrinnsvis er løsningsmiddelets kokepunkt ved det herskende trykk i produktutvinningssonen The inert solvent can be any inert solvent having a boiling point higher than that of any aldehyde formed in the hydroformylation reaction, but lower than the boiling point of the ligand. Preferably, the boiling point of the solvent is at the prevailing pressure in the product recovery zone

minst 10°C høyere enn for noe aldehydhydroformyleringsprodukt ved dette trykket. Fortrinnsvis er det også minst ca. 10°C lavere enn kokepunktet til ligandn ved det herskende trykk i at least 10°C higher than for any aldehyde hydroformylation product at this pressure. Preferably there is also at least approx. 10°C lower than the boiling point of the ligand at the prevailing pressure i

produktutvinningssonen. Produktutvinningssonen kan drives ved atsmosfæretrykk når et C6-olefin brukes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Imidlertid drives den fortrinnsvis ved et trykk under atmosfærisk, spesielt når et C8 eller høyere olefin brukes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. the product extraction zone. The product extraction zone can be operated at atmospheric pressure when a C6 olefin is used in the process according to the invention. However, it is preferably operated at sub-atmospheric pressure, especially when a C8 or higher olefin is used in the process of the invention.

Løsningsmiddelet er inert, d.v.s. det reagerer ikke med aldehydproduktet eller produktene eller med noen annen bestanddel som er tilstede i det flytende hydroformyleringsmediet. Alkoholer og andre materialer som inneholder alkoholiske hydroksylgrupper såsom alkylenglykoler, polyalkylenglykoler og mono-etere og mono-estere derav, er ute av betraktning, da disse materialer kan danne høytkokende sykliske eller asykliske acetaler med aldehydhydro-formyleringsproduktene og følgelig bidrar til problemene i forbindelse med dannelsen av høytkokende biprodukter. Som eksempler på egnede løsningsmidler kan det nevnes hydrokarboner innbefattende parafiner og sykloparafiner så som dekan, dodekan, tetradekan, oktadekan, ( C^ til C8- alkyl)-dekaliner, (C6- til C12- alkyl)-sykloheksaner og lignende. Andre egnede løsningsmidler er aromatiske hydrokarboner såsom (C6- til C12- alkyl)-benzener, (Cx- til C6- alkyl)-naftalener, (Ci- til C6-alkyl)-tetraliner, o-terfenyl, m-terfenyl, difenylmetan, og arylnaftalener, såsom 1- eller 2-fenyl-naftalen. Etere er ytterligere eksempler på egnede inerte løsningsmidler innbefattende blandede alifatiske aromatiske etere. The solvent is inert, i.e. it does not react with the aldehyde product or products or with any other component present in the liquid hydroformylation medium. Alcohols and other materials containing alcoholic hydroxyl groups such as alkylene glycols, polyalkylene glycols and mono-ethers and mono-esters thereof are out of consideration, as these materials can form high-boiling cyclic or acyclic acetals with the aldehyde hydro-formylation products and consequently contribute to the problems associated with their formation of high-boiling by-products. Examples of suitable solvents include hydrocarbons including paraffins and cycloparaffins such as decane, dodecane, tetradecane, octadecane, (C 1 to C 8 alkyl)decalins, (C 6 to C 12 alkyl)cyclohexanes and the like. Other suitable solvents are aromatic hydrocarbons such as (C6- to C12- alkyl)-benzenes, (Cx- to C6- alkyl)-naphthalenes, (Ci- to C6-alkyl)-tetralines, o-terphenyl, m-terphenyl, diphenylmethane, and arylnaphthalenes, such as 1- or 2-phenyl-naphthalene. Ethers are further examples of suitable inert solvents including mixed aliphatic aromatic ethers.

Eksempler er alkyletere av aromatiske mono-, di- og polyhydroksyforbindelser såsom (Cj- til C16- alkyl)-anisoler Examples are alkylethers of aromatic mono-, di- and polyhydroxy compounds such as (Cj- to C16- alkyl)-anisoles

(f.eks. l-metoksy-4-etylbenzen, l-metoksy-3-n-decylbenzen og lignende), di-(Cx- til C6-aloksy)-benzener (f.eks. 1,4-dimetoksy- og dietoksybenzen og lignende), (Cj- til C6-alkyl)-dimetoksybenzener (f.eks. toluhydrokinon-dimetyleter og lignende), (C6- til C12-alkoksy)-benzener, og ( C^- til C12-alkoksy)-haftalener. Alifatiske og sykloalifatiske etere er ytterligere eksempler på etere som kan brukes som løsningsmidler i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Typiske alifatiske etere er C12- til C18-dialkyletere (f.eks. di-n-heksyleter, di-n-oktyleter, di-n-nonyleter, n-butyl n-decyleter og lignende), og trietylenglykol-dimetyleter. Som eksempler på sykloalifatiske etere kan det nevnes (C6- til C14-alkyl)-tetrahydrofuraner, og (C6-til C14-alkyl)-1,4-dioksaner. Ketoner kan også tenkes brukt som inerte løsningsmidler. Eksempler på egnede ketoner er mono- og di-CC}- til C6-alkyl)-arylketoner (f.eks. acetofenon, 4-t-butylacetofenon, propiofenon, p_-metylpropiofenon, n-heksyl-fenylketon og lignende), (Cx- til C4-alkyl)substituerte diarylketoner (f.eks. 2-metylbenzofenon) , C10 til C18 dialkylketoner og lignende. Som ytterligere eksempler på passende løsningsmidler kan det nevnes materialer som stammer fra produktaldehydene innbefattende dimetylacetaler, dietylacetaler, 2-alkyl-l,3-dioksolaner, 2-alkyl-l,3-dioksaner som stammer fra produktaldehydet eller aldehydene eller fra et aldehyd med lavere molekylvekt enn produktaldehydet eller aldehydene. Videre kan aldehydkondensasjonsproduktene som (e.g. 1-methoxy-4-ethylbenzene, 1-methoxy-3-n-decylbenzene and the like), di-(Cx- to C6-aloxy)-benzenes (e.g. 1,4-dimethoxy- and diethoxybenzene and the like), (C1- to C6-alkyl)-dimethoxybenzenes (e.g., toluhydroquinone-dimethyl ether and the like), (C6- to C12-alkoxy)-benzenes, and (C1- to C12-alkoxy)-hapthalenes . Aliphatic and cycloaliphatic ethers are further examples of ethers that can be used as solvents in the method according to the present invention. Typical aliphatic ethers are C12 to C18 dialkyl ethers (eg di-n-hexyl ether, di-n-octyl ether, di-n-nonyl ether, n-butyl n-decyl ether and the like), and triethylene glycol dimethyl ether. Examples of cycloaliphatic ethers include (C6- to C14-alkyl) tetrahydrofurans and (C6- to C14-alkyl)-1,4-dioxanes. Ketones can also be used as inert solvents. Examples of suitable ketones are mono- and di-(C} to C6-alkyl)-aryl ketones (e.g. acetophenone, 4-t-butylacetophenone, propiophenone, p_-methylpropiophenone, n-hexyl-phenylketone and the like), (Cx - to C4-alkyl) substituted diaryl ketones (e.g. 2-methylbenzophenone), C10 to C18 dialkyl ketones and the like. As further examples of suitable solvents, mention may be made of materials derived from the product aldehydes including dimethyl acetals, diethyl acetals, 2-alkyl-1,3-dioxolanes, 2-alkyl-1,3-dioxanes derived from the product aldehyde or aldehydes or from an aldehyde of lower molecular weight than the product aldehyde or aldehydes. Furthermore, the aldehyde condensation products such as

dannes i hydroformyleringen av C2 til C5 olefiner tenkes brukt som inert løsningsmiddel i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, f.eks. aldehydkondensasjonsprodukter av den type som omtales i US-A-4148830 dannet ved hydroformylering av propylen eller 1-buten. Blandinger av to eller flere løsningsmidler kan andvendes. formed in the hydroformylation of C2 to C5 olefins is thought to be used as an inert solvent in the method according to the invention, e.g. aldehyde condensation products of the type mentioned in US-A-4148830 formed by hydroformylation of propylene or 1-butene. Mixtures of two or more solvents can be used.

For den fagkyndige leser vil det være klart at ikke ethvert løsningsmiddel i den ovenfornevnte liste kan anvendes med enhver ligand og for hydroformylering av ethvert C6 eller høyere olefin. Generelt sagt vil det være nødvendig å velge en forbindelse med en molekylvekt som i generelle vendinger ligger mellom produktaldehydets eller aldehydenes og ligandns som løsningsmiddel. I tillegg vil det normalt foretrekkes og om mulig velges et løsningsmiddel hvis kokepunkt er nærmere aldehydproduktets, eller det høyest kokende aldehydproduktets, under de rådende betingelser i produktutvinningssonen, enn ligandns." På denne måten holdes maksimumstemperaturen som det katalysatorholdige medium utsettes for i produktutvinningssonen så lav som mulig. It will be clear to the skilled reader that not every solvent in the above list can be used with every ligand and for the hydroformylation of any C6 or higher olefin. Generally speaking, it will be necessary to select a compound with a molecular weight which, in general terms, lies between that of the product aldehyde or aldehydes and that of the ligand as solvent. In addition, it will normally be preferred and if possible selected a solvent whose boiling point is closer to that of the aldehyde product, or the highest boiling aldehyde product, under the prevailing conditions in the product recovery zone, than that of the ligand." In this way, the maximum temperature to which the catalyst-containing medium is exposed in the product recovery zone is kept as low as possible.

Kokepunktet for noen typiske aldehyder som kan fremstilles ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er oppført nedenunder: The boiling point of some typical aldehydes which can be produced by the method according to the present invention is listed below:

Kokepunktet for typiske ligander er som følger: The boiling point of typical ligands is as follows:

Kokepunkter for typiske løsningsmidler er: Boiling points of typical solvents are:

En blanding av aldehydkondensasjonsprodukter fremstilt som biprodukter i hydroformyleringen av propylen ved fremgangsmåten i US-A-3527809 er tilgjengelig fra Union Carbide Corporation of Old Ridgebury Road, Danburry, Connecticut 06817, United States of America under handelsnavnet "Filmer 351". Denne blandingen er egnet for bruk i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Den koker ved 263,5°C ved 760 mm Hg (1,013 bar). A mixture of aldehyde condensation products produced as by-products in the hydroformylation of propylene by the process of US-A-3527809 is available from Union Carbide Corporation of Old Ridgebury Road, Danburry, Connecticut 06817, United States of America under the trade name "Filmer 351". This mixture is suitable for use in the method according to the invention. It boils at 263.5°C at 760 mm Hg (1.013 bar).

Selv om trifenylfosfin kan brukes som ligand ved hydroformylering av terminale olefiner som inneholder opptil 12 karbonatomer, kan det være ønskelig å bruke en ligand med høyere molekylvekt ved hydroformylering av høyere olefiner, f.eks. et tri (alkyl- eller alkoksyfenyl)-fosf in, såsom tri-p_-tolylfosf in eller tri-p_-metoksyf enylfosf in, eller et tri-halogenfenylf osf in såsom tri- (p_-klorof enyl)-fosf in i stedet for trifenylfosf in. Andre egnede fosfinligandr er f.eks. nevnt i US-A-3527809. På lignende måte, når man anvender en fosfittligand i fremgangsmåten ifølge EP-A-0096987, kan et annet av de deri nevnte fosfitter og som har en høyere molekylvekt enn trifenylfosfitt brukes i stedet for trifenylfosfitt i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. På lignende måte er det mulig å bruke i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse ethvert av de sykliske fosfitter som er nevnt i EP-A-0096988 eller EP-A-0096986 i stedet for den foretrukne ligand som deri er bekrevet, d.v.s. 4-etyl-2,6,7-trioksa-bisyklo-[2,2,2]-oktan. Although triphenylphosphine can be used as a ligand in the hydroformylation of terminal olefins containing up to 12 carbon atoms, it may be desirable to use a higher molecular weight ligand in the hydroformylation of higher olefins, e.g. a tri(alkyl- or alkoxyphenyl)-phosphine, such as tri-p_-tolylphosphine or tri-p_-methoxy phenylphosphine, or a tri-halophenylphosphine such as tri-(p_-chlorophenyl)-phosphine instead of triphenylphosphin. Other suitable phosphine ligands are e.g. mentioned in US-A-3527809. Similarly, when using a phosphite ligand in the method according to EP-A-0096987, another of the phosphites mentioned therein and which has a higher molecular weight than triphenyl phosphite can be used instead of triphenyl phosphite in the method according to the present invention. Similarly, it is possible to use in the method of the present invention any of the cyclic phosphites mentioned in EP-A-0096988 or EP-A-0096986 instead of the preferred ligand described therein, i.e. 4-Ethyl-2,6,7-trioxa-bicyclo-[2,2,2]-octane.

Ved drift av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil det normalt være ønskelig å velge en ligand som ved det frem-herskende trykk i produktutvinningssonen har et kokepunkt på minst 20"C høyere enn ethvert dannet produktaldehyd i hydroformyleringssonen, og å velge et inert løsningsmiddel som ved det samme trykk har et kokepunkt med minst 10 °C høyere enn enhvert produktaldehyds, men lavere enn den valgte ligandns. When operating the method according to the invention, it will normally be desirable to select a ligand which, at the prevailing pressure in the product extraction zone, has a boiling point of at least 20°C higher than any product aldehyde formed in the hydroformylation zone, and to select an inert solvent which, at the same pressure has a boiling point at least 10 °C higher than that of any product aldehyde, but lower than that of the chosen ligand.

Ved drift av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil det flytende hydroformyleringsmedium inneholde i tillegg til rhodiumkompleks-hydroformyleringskatalysatoren fri ligand og inert løsningsmiddel, også ikke omsatt olefin og produktaldehyd eller aldehyder ved siden av biprodukter innbefattende hydro-generingsprodukter (f.eks. alkaner) og "heavies", innbefattet aldehydkondensasjonsbiprodukter dannet ved kondensasjon av produktaldehydet eller aldehydene, f.eks. "trimer III" og "trimer IV" typeprodukter av den type som er beskrevet i US-A-4148830. When operating the method according to the invention, the liquid hydroformylation medium will contain, in addition to the rhodium complex hydroformylation catalyst, free ligand and inert solvent, also unreacted olefin and product aldehyde or aldehydes alongside by-products including hydrogenation products (e.g. alkanes) and "heavies" , including aldehyde condensation by-products formed by condensation of the product aldehyde or aldehydes, e.g. "trimer III" and "trimer IV" type products of the type described in US-A-4148830.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder den damp-formige strøm som utvinnes fra produktutvinningssonen i tillegg til det ønskede eventuelt substituerte aldehyd eller aldehyder og alle materialer med lavere kokepunkter enn produktaldehydet eller aldehydene, såsom ikke omsatt utgangsolefin og små mengder av ethvert hydrogeneringsbiprodukt derav, også en liten mengde inert løsninsmiddel. Et slikt løsningsmiddel utvinnes normalt i en nedstrømsløsningsmiddelsgjenvinningssone, som kan befinne seg enten umiddelbart nedstrøms for produktutvinningssonen eller nedstrøms for et etterfølgende prosesstrinn, såsom nedstrøms for et hydrogeneringstrinn eller nedstrøms for aldolisering, dehydratisering og hydrogeneringstrinn, avhengig av om det ønskede sluttprodukt er en alkohol med det samme antall karbonatomer som produktaldehydet eller aldehydene, eller en alkohol med to ganger så mange karbonatomer som produktaldehydet eller aldehydene. Når man bruker et ketonløsningsmiddel, foretrekkes det å plassere løsningsmiddelgjenvinningssonen umiddelbart nedstrøms for produktgjenvinningssonen, da ketonet ellers vil gjennomgå en i det minste delvis hydrogenering under passasje gjennom en aldehydhydrogeneringssone, og følgelig gi en sekundær alkohol; med andre ord vil ketonet omdannes i et ikke-inert løsningsmiddel. In the process according to the invention, the vapor stream recovered from the product recovery zone contains, in addition to the desired optionally substituted aldehyde or aldehydes and all materials with lower boiling points than the product aldehyde or aldehydes, such as unreacted starting olefin and small amounts of any hydrogenation by-product thereof, also a small amount of inert solvent. Such a solvent is normally recovered in a downstream solvent recovery zone, which may be located either immediately downstream of the product recovery zone or downstream of a subsequent process step, such as downstream of a hydrogenation step or downstream of aldolization, dehydration and hydrogenation steps, depending on whether the desired end product is an alcohol with the the same number of carbon atoms as the product aldehyde or aldehydes, or an alcohol with twice as many carbon atoms as the product aldehyde or aldehydes. When using a ketone solvent, it is preferred to place the solvent recovery zone immediately downstream of the product recovery zone, as otherwise the ketone will undergo at least partial hydrogenation during passage through an aldehyde hydrogenation zone, and consequently yield a secondary alcohol; in other words, the ketone will be converted in a non-inert solvent.

Det er mulig å drive prosessen slik at fjerningshastigheten for løsningsmiddel i dampstrømmen fra produktgjenvinningssonen er hovedsaklig lik dannelseshastigheten til aldehydkondensasjonsproduktene. I dette tilfellet kreves ikke noe oppfyllingsløsningsmiddel for å opprettholde det forutbestemte volum av flytende hydroformyleringsmedium i hydroformyleringssonen. It is possible to operate the process so that the rate of removal of solvent in the vapor stream from the product recovery zone is essentially equal to the rate of formation of the aldehyde condensation products. In this case, no make-up solvent is required to maintain the predetermined volume of liquid hydroformylation medium in the hydroformylation zone.

Alternativt er det mulig å drive prosessen slik at fjerningshastigheten av inert løsningsmiddel i dampstrømmen fra produktutvinningssonen overskrider dannelseshastigheten av aldehydkondensasjonsbiprodukter. I dette tilfelle kan volumet av flytende hydroformyleringsmedium holdes konstant i hydroformyleringssonen ved å tilføre friskt løsningsmiddel eller løsningsmiddel gjenvunnet i løsningsmiddelgjenvinningssonesonen nedstrøms som oppfyllingsløsningsmiddel. Alternatively, it is possible to operate the process so that the rate of removal of inert solvent in the vapor stream from the product recovery zone exceeds the rate of formation of aldehyde condensation by-products. In this case, the volume of liquid hydroformylation medium can be kept constant in the hydroformylation zone by adding fresh solvent or solvent recovered in the solvent recovery zone downstream as make-up solvent.

Man har funnet at under hydroformyleringsbetingelser, er dannelsen av aldehydkondensasjonsbiprodukter omtrent annen orden med hensyn til aldehydkonsentrasjonen. For følgelig å holde dannelseshastigheten av aldehydkondensasjonsbiprodukter så lav som mulig, vil man normalt foretrekke å velge en utvinningshastighet av det flytende hydroformyleringsmedium fra hydroformyleringssonen og justere hastigheten av resirkulering av katalysatorholdig løsning, og om nødvendig tilførsels-hastigheten av løsningsmiddel til hydroformyleringssonen, slik at det i hydroformyleringssonen holdes en produktaldehydkonsentrasjon på ikke mer enn ca. 2 gram mol pr. liter reaksjonsmedium, typisk fra ca. 1 til ca. 2 gram mol aldehyd pr. liter reaksjonsmedium. It has been found that under hydroformylation conditions, the formation of aldehyde condensation by-products is approximately second order with respect to the aldehyde concentration. Consequently, in order to keep the formation rate of aldehyde condensation by-products as low as possible, one would normally prefer to select a recovery rate of the liquid hydroformylation medium from the hydroformylation zone and adjust the rate of recycling of catalyst-containing solution, and if necessary, the supply rate of solvent to the hydroformylation zone, so that in the hydroformylation zone, a product aldehyde concentration of no more than approx. 2 grams mole per liters of reaction medium, typically from approx. 1 to approx. 2 grams mol aldehyde per liters of reaction medium.

Hydroformyleringssonen kan omfatte en enkel reaktor. Alternativt kan den omfatte to eller flere reaktorer som f.eks-er forbundet i serie. The hydroformylation zone may comprise a single reactor. Alternatively, it may comprise two or more reactors which are, for example, connected in series.

Hydroformyleringssonen drives under hydroformyleringsbetingelser, idet slike hydroformyleringsbetingelser er valgt avhengig av olefinets natur, ligandn, rhodiumkonsentrasjonen og andre konstruksjonsfaktorer, som vil være umiddelbart klare for en fagmann. For detaljer ved typiske hydroformyleringsreaksjons-betingelser skal. det vises til US-A-3527809, US-A-4148830, The hydroformylation zone is operated under hydroformylation conditions, such hydroformylation conditions being chosen depending on the nature of the olefin, the ligand, the rhodium concentration and other design factors, which will be readily apparent to a person skilled in the art. For details of typical hydroformylation reaction conditions see reference is made to US-A-3527809, US-A-4148830,

US-A-4247486, EP-A-0096986, EP-A-0096987, EP-A-0096988 og andre patentbeskrivelser som beskriver rhodiumkatalyserte hydrofor-myleringsreaksjoner. Generelt sagt medfører slike betingelser bruk av én temperatur i området fra ca. 40°C til ca. 160°C og et trykk i området fra ca. 1 absolutt bar til ca. 100 absolutte bar. US-A-4247486, EP-A-0096986, EP-A-0096987, EP-A-0096988 and other patent disclosures describing rhodium-catalyzed hydroformylation reactions. Generally speaking, such conditions entail the use of one temperature in the range from approx. 40°C to approx. 160°C and a pressure in the range from approx. 1 absolute bar to approx. 100 absolute bar.

Produktutvinnningssonen drives fortrinnsvis under redusert trykk som en destillasjonssone eller som en fordampningssone. Den drives fortrinnsvis ved et trykk under atmosfærisk for å så vidt mulig begrense katalysatorens eksponering og et aldehyds for høyere temperaturer utover temperaturen i hydroformylerings-sonen. Typiske driftsbetingelser i produktutvinningssonen medfører bruk av temperaturer i området fra ca. 60"C til ca. 200°C, trykk i området fra ca. 0,0001 bar til ca. 0,5 bar, og oppholdstider som er så korte som mulig, fortrinnsvis i området fra ca. 2 sekunder til ca. 5 minutter, f.eks. i området fra ca. The product recovery zone is preferably operated under reduced pressure as a distillation zone or as an evaporation zone. It is preferably operated at a pressure below atmospheric in order to limit as far as possible the exposure of the catalyst and an aldehyde to higher temperatures beyond the temperature in the hydroformylation zone. Typical operating conditions in the product extraction zone entail the use of temperatures in the area from approx. 60"C to about 200°C, pressure in the range from about 0.0001 bar to about 0.5 bar, and residence times as short as possible, preferably in the range from about 2 seconds to about 5 minutes , for example in the area from approx.

5 sekunder til ca. 2 minutter. Fortrinnsvis drives produktgjenvinningssonen ved en temperatur som ikke er høyere enn ca. 160°C, og enda heller ikke høyere enn ca. 150°C. Riktige foranstaltninger må tas i produktgjenvinningssonen for å unngå tap av katalysatorløsningsbestanddeler sammen med hydrofor-myleringsproduktet og inerte fortynningsmiddeldamper p.g.a. medrivning av smådråper i dampstrømmen. Produktutvinningssonen kan omfatte en destillasjonskolonne, men omfatter fortrinnsvis en strøket film eller fallende filmfordamper, da slike fordampere gjør det mulig å minimalisere oppholdstider i produktutvinningssonen. 5 seconds to approx. 2 minutes. Preferably, the product recovery zone is operated at a temperature that is not higher than approx. 160°C, and even no higher than approx. 150°C. Proper measures must be taken in the product recovery zone to avoid loss of catalyst solution constituents along with the hydroformylation product and inert diluent vapors due to entrainment of small droplets in the vapor stream. The product extraction zone may comprise a distillation column, but preferably comprises a coated film or falling film evaporator, as such evaporators make it possible to minimize residence times in the product extraction zone.

Løsningsmiddelgjenvinningssonen kan følge umiddelbart etter produktutvinningssonen. I dette tilfelle kan løsnings-middelgjenvinningssonen omfatte en fraksjoneringssone, hvorfra produktaldehydene gjenvinnes gjennom toppen sammen med ikke-reagert olefin eller olefiner og hydrogeneringsbiprodukter, mens løsningsmiddelet forekommer som et bunnprodukt derifra. The solvent recovery zone may follow immediately after the product recovery zone. In this case, the solvent recovery zone may comprise a fractionation zone, from which the product aldehydes are recovered through the top together with unreacted olefin or olefins and hydrogenation by-products, while the solvent occurs as a bottom product therefrom.

Det er også mulig å underkaste blandigen av aldehyd og løsningsmiddel ytterligere behandlingstrinn, f.eks. hydrogenering eller aldolisering, dehydratisering og hydrogenering, slik at man får den tilsvarende alkohol. I dette tilfelle kan løsningsmiddelgjenvinningssonen følge etter slike ytterligere behandlingstrinn. Destillasjon er en egnet fremgangsmåte for løsningsmiddelgjenvinning. It is also possible to subject the mixture of aldehyde and solvent to further processing steps, e.g. hydrogenation or aldolization, dehydration and hydrogenation, so that the corresponding alcohol is obtained. In this case, the solvent recovery zone may follow such additional processing steps. Distillation is a suitable method for solvent recovery.

Figur 1 på tegningene er et flytediagram av et apparat i laboriatorskala for å studere kontinuerlig hydroformylering av olefiner ved bruk av en rhodiumkompleks-hydroformyleringskatalysator som kan brukes for drift i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Denne inneholder en 2 liters rustfri autoklav 1 utstyrt med en innvendig kjølespiral 2 og med en magnetisk koblet rører 3 som er anordnet til å drives av en motor 4. Røreren 3 har et hult skaft og er slik konstruert at gass innføres gjennom dens hule skaft fra topprommet over væskenivået i autoklaven 1, og slik gass dispergeres i væskefyllingen i autoklaven 1. Autoklaven 1 og dens innhold kan oppvarmes ved hjelp av et termostatisk kontrollert oljebad 5, hvis temperatur kontrolleres til å være ca. 2°C over den ønskede temperatur i autoklaven 1. Finkontroll av temperaturen i væskefyllingen i autoklaven 1 oppnås ved å la kjølevann tilført i ledning 6 strømme gjennom kjølespiralen 2 ved åpningsventilen 7 som kontrolleres av en temperaturkontrollør 8. Figure 1 of the drawings is a flow diagram of a laboratory scale apparatus for studying the continuous hydroformylation of olefins using a rhodium complex hydroformylation catalyst which can be used for operation in the process according to the invention. This contains a 2 liter stainless autoclave 1 equipped with an internal cooling coil 2 and with a magnetically coupled stirrer 3 which is arranged to be driven by a motor 4. The stirrer 3 has a hollow shaft and is so constructed that gas is introduced through its hollow shaft from the top space above the liquid level in the autoclave 1, and such gas is dispersed in the liquid filling in the autoclave 1. The autoclave 1 and its contents can be heated by means of a thermostatically controlled oil bath 5, the temperature of which is controlled to be approx. 2°C above the desired temperature in the autoclave 1. Fine control of the temperature in the liquid filling in the autoclave 1 is achieved by allowing cooling water supplied in line 6 to flow through the cooling coil 2 at the opening valve 7 which is controlled by a temperature controller 8.

Flytende 1-decen tilføres reaktoren 1 i en ledning 9, og en Liquid 1-decene is supplied to the reactor 1 in a line 9, and a

CO/H2 blanding føres til apparatet i ledning 10. Olefinet og blandingen av CO og hydrogen tilført apparaturen har forut gjennomgått grundig rensning, slik at det er fjernet svovel-holdige og halogenerte forurensninger fra denne, hvilke er kjent for å virke som katalysatorgifter for rhodiumkompleks-hydroformyleringskatalysatorer. Den resulterende blanding av olefin, CO og hydrogen går gjennom ledning 11, blandes med katalysatorresirkuleringsløsning i ledning 12, og strømmer så til autoklaven 1 ved hjelp av en ledning 13. Flytende reaksjonsmedium utvinnes fra autoklaven 1 i ledning 14 og kjøles i kjøler 15, som er forsynt med kjølevann i ledning 16. Posisjonen til den nedre enden av ledningen 14 i autoklaven 1 gjør det mulig å sette væskevolumet i autoklaven 1 på et forutbestemt nivå under drift. Det avkjølte reaksjonsmedium i ledningen 16 kommer så inn i damp/væskeseparator 17, hvori noe av de oppløste gasser forsvinner og gjenvinnes i en ledning 18 og går ut av apparaturen gjennom en trykkontrollventil 19. Den hovedsakelige avgassede flytende fase går så i en ledning 20 gjennom trykkreduksjonsventil 21, som er under kontroll av nivåkontrollør 22 til en ledning 23 og så til en fordamper 24 som drives ved trykk under atmosfærisk. The CO/H2 mixture is fed to the apparatus in line 10. The olefin and the mixture of CO and hydrogen supplied to the apparatus have previously undergone thorough cleaning, so that sulphur-containing and halogenated impurities have been removed from it, which are known to act as catalyst poisons for the rhodium complex -hydroformylation catalysts. The resulting mixture of olefin, CO, and hydrogen passes through line 11, mixes with catalyst recycle solution in line 12, and then flows to autoclave 1 via line 13. Liquid reaction medium is recovered from autoclave 1 in line 14 and cooled in cooler 15, which is supplied with cooling water in line 16. The position of the lower end of line 14 in the autoclave 1 makes it possible to set the liquid volume in the autoclave 1 at a predetermined level during operation. The cooled reaction medium in the line 16 then enters the vapor/liquid separator 17, in which some of the dissolved gases disappear and are recovered in a line 18 and exits the apparatus through a pressure control valve 19. The mainly degassed liquid phase then passes in a line 20 through pressure reducing valve 21, which is under the control of level controller 22 to a line 23 and then to an evaporator 24 which is operated at sub-atmospheric pressure.

Produktaldehydet fordampes i fordamperen 24 sammen med en halvdel av enhver annen komponent som foreligger, hvis kokepunkt er lavere enn ligandns, mens rhodiumkatalysator, ligand og aldehydkondensasjonsbiprodukter utvinnes i ledning 25 for resirkulering til ledning 12 ved hjelp av en pumpe 26. Om ønsket kan bunnen av fordamperen 24 være fyllt med glasskuler eller lignende inert fylling, slik at væskevolumet deri reduseres, og oppholdstiden av væsken ved høyere temperatur i fordamperen 24 således reduseres. The product aldehyde is evaporated in the evaporator 24 together with half of any other component present, the boiling point of which is lower than that of the ligand, while rhodium catalyst, ligand and aldehyde condensation by-products are recovered in line 25 for recycling to line 12 by means of a pump 26. If desired, the bottom of the evaporator 24 be filled with glass balls or similar inert filling, so that the volume of liquid therein is reduced, and the residence time of the liquid at a higher temperature in the evaporator 24 is thus reduced.

Varm olje tilføres i ledning 27 ved 150°C og sirkulerer gjennom en oppvarmingsspiral 28 med en slik hastighet at væskenivået i bunnen av fordamperen 24 har tendens til å falle. En dampblanding inneholdende produkt-Cn-aldehyder og andre "lette" materialer som er tilstede, såsom ikkeomsatt 1-decen, isomeriserte C10 innvendige olefiner, såsom cis- og trans-2-decen og hydrogeneringsprodukt (d.v.s. n-dekan) går oppover gjennom en pakning 29 og kondenseres delvis av fordampertilbake-løpskjøler 30. Tilbakeløpsstrømmen som dannes i kjøleren 30, strømmer"ned over pakningen 29 og sikrer at hovedsakelig alt materiale med høyere kokepunkt enn Cu-aldehydproduktene innbefattet ligandn kondenseres og føres tilbake til bunnen av fordamperen 24, og at bare en viss mengde materiale med høyere kokepunkt enn Cn-aldehydproduktene som tilsvarer dannelseshastigheten av aldehydkondensasjonsbiproduktene, går ut i toppen i dampstrømmen i ledning 34 sammen med Cn aldehydproduktene. Kjøleren 30 tilføres kjølevann i en ledning 31 under kontroll av . en ventil 32 som igjen kontrolleres av en nivåkontrollør 33. Ikke-kondenserte damper tas ut i toppen fra fordamperen 24 i en ledning 34 og går gjennom kjøleren 35 som tilføres kjølevann i en ledning 36. Det resulterende kondensat samles i en gradert produktkjele 37, hvorfra flytende kondensat fjernes for analyse fra tid til annen i en ledning 38 ved hjelp av en pumpe 39. En ledning 40 er forbundet med en vakumpumpe (ikke vist) ved hvis hjelp fordamperen 24 og produktkjelen 37 holdes under redusert trykk. En kjøler 41, som tilføres avkjølt kjølevann i ledning 42, tjener til å minimalisere tap av kondenserbare materialer i ledningen 40. Hot oil is fed into line 27 at 150°C and circulates through a heating coil 28 at such a rate that the liquid level at the bottom of the evaporator 24 tends to fall. A vapor mixture containing product Cn-aldehydes and other "light" materials present such as unreacted 1-decene, isomerized C10 internal olefins such as cis- and trans-2-decene and hydrogenation product (i.e. n-decane) passes upward through a packing 29 and is partially condensed by evaporator reflux cooler 30. The reflux stream formed in the cooler 30 flows down over the packing 29 and ensures that essentially all material with a higher boiling point than the Cu-aldehyde products including ligands is condensed and returned to the bottom of the evaporator 24, and that only a certain amount of material with a higher boiling point than the Cn aldehyde products corresponding to the formation rate of the aldehyde condensation by-products exits at the top in the steam stream in line 34 together with the Cn aldehyde products. The cooler 30 is supplied with cooling water in a line 31 under the control of a valve 32 which again is controlled by a level controller 33. Non-condensed vapors are taken out at the top from the evaporator 24 in a line 34 and g year through the cooler 35 which is supplied with cooling water in a line 36. The resulting condensate is collected in a graded product boiler 37, from which liquid condensate is removed for analysis from time to time in a line 38 by means of a pump 39. A line 40 is connected to a vacuum pump (not shown) by means of which the evaporator 24 and the product boiler 37 are kept under reduced pressure. A cooler 41, which is supplied with cooled cooling water in line 42, serves to minimize loss of condensable materials in line 40.

Ved oppstarting av apparaturen fylles 1,15 liter hydroformyleringsmedium inneholdende 10 vekt-% trifenylfosfin og 250 ppm (vekt) rhodiummetall i form av hydrokarbonyl tris-(trifenylfosfin) rhodium (I), d.v.s. HRh(CO)(PPh3) 3 eller av et katalysatorforstadium, såsom (2,4-pentan-dionato)-dikarbonyl rhodium (I) i autoklaven 1, som deretter renses for luft gjennom utslippsventil 43 ved gjentatt kompressjon og deretter ekspansjon med nitrogen, etterfulgt av nitrogengjennomløp gjennom ledninger 10, 11, 13, 14 og 18, idet ventilen 19 er åpen for dette formål. Under denne operasjonen overføres ca. 150 ml væske til damp/væskeseparator 17. Følgelig er det "dynamiske volum" av væske i autoklaven 1 under driftsbetingelser ca. 1 liter. When starting up the apparatus, 1.15 liters of hydroformylation medium containing 10% by weight triphenylphosphine and 250 ppm (weight) rhodium metal in the form of hydrocarbonyl tris-(triphenylphosphine)rhodium (I) are filled, i.e. HRh(CO)(PPh3) 3 or of a catalyst precursor, such as (2,4-pentane-dionato)-dicarbonyl rhodium (I) in autoclave 1, which is then purged of air through discharge valve 43 by repeated compression and then expansion with nitrogen, followed by nitrogen flow through lines 10, 11, 13, 14 and 18, valve 19 being open for this purpose. During this operation, approx. 150 ml liquid for steam/liquid separator 17. Consequently, the "dynamic volume" of liquid in autoclave 1 under operating conditions is approx. 1 litre.

Nivåkontrollen 2 2 aktiviseres deretter slik at væske begynner å samles opp i bunnen av fordamperen 24. Resirkuleringspumpen 26 oppstartes deretter for å tilbakeføre væske til autoklaven 1 gjennom ledningene 25 og 12. Samtidig oppstartes vakumpumpen slik at produktkjelen 37 og fordamperen 24 settes under våkum til et trykk på 10 mm Hg (0,0133 bar). The level control 2 2 is then activated so that liquid begins to collect at the bottom of the evaporator 24. The recirculation pump 26 is then started to return liquid to the autoclave 1 through the lines 25 and 12. At the same time, the vacuum pump is started so that the product boiler 37 and the evaporator 24 are placed under vacuum to a pressure of 10 mm Hg (0.0133 bar).

Når det ønskede driftstrykk er nådd i fordamperen 24 og produktkjelen 39, justeres pumpen 26 inntil dens When the desired operating pressure is reached in the evaporator 24 and the product boiler 39, the pump 26 is adjusted until its

strømingshastighet er 400 ml pr. time. Væske får sirkulere, mens 50 liter pr. time nitrogen tilføres ved hjelp av ledningen 10 til autoklaven 1, og derved løftes væske gjennom ledningen 14 til væske/dampseparatoren 17. Deretter justeres kontrollventilen 19 så reaktortrykket blir 8,58 bar, og autoklaven 1 oppvarmes til 80°C ved bruk av det utvendige oljebad 5. Gasstilførselen i ledningen 10 forandres så til 50 liter pr. time av en blanding av karbonmonoksyd og hydrogen, mens 400 ml pr. time 1-decen tilføres gjennom ledningen 9. flow rate is 400 ml per hour. Liquid is allowed to circulate, while 50 liters per hour, nitrogen is supplied by means of the line 10 to the autoclave 1, and thereby liquid is lifted through the line 14 to the liquid/vapor separator 17. Then the control valve 19 is adjusted so that the reactor pressure becomes 8.58 bar, and the autoclave 1 is heated to 80°C using the external oil bath 5. The gas supply in line 10 is then changed to 50 liters per hour of a mixture of carbon monoxide and hydrogen, while 400 ml per hour 1-decene is supplied through line 9.

Gasstilførselen økes progressivt til ca. 84 liter pr. time, slik at ca. 5 til 6 liter pr. time gass slippes ut gjennom ledningen 18. Temperaturen til oljebadet 5 holdes da på ca. 82°C, mens vann tilføres gjennom kjølespiralen 2 for å holde temperaturen i autoklaven 1 som vist ved temperaturkontrollen 8 på 80°C." The gas supply is progressively increased to approx. 84 liters per hour, so that approx. 5 to 6 liters per hour gas is released through the line 18. The temperature of the oil bath 5 is then kept at approx. 82°C, while water is supplied through the cooling coil 2 to maintain the temperature in the autoclave 1 as shown by the temperature control 8 at 80°C."

Varm olje sirkuleres ved 153°C gjennom ledningen 27 med en slik hastighet at nivået i fordamperen 24 har tendens til å falle p.g.a. det kokende materiale. Kondensatene som samles i produktkjelen 37, inneholder den netto "oppfylling" av Cn "Oxo"-aldehyder, biproduktparafin og innvendig olefin. Pakningen 29 tjener til å forhindre at noe trifenylfosfin, medrevete løsningsmiddelsmådråper og tunge biproduktmaterialer når produktkjelen 37. Hot oil is circulated at 153°C through the line 27 at such a rate that the level in the evaporator 24 tends to drop due to the boiling material. The condensates collected in the product boiler 37 contain the net "fill-up" of Cn "Oxo" aldehydes, by-product paraffin and internal olefin. The packing 29 serves to prevent some triphenylphosphine, entrained solvent droplets and heavy by-product materials from reaching the product boiler 37.

Under den første oppstartingstiden justeres forholdet av hydrogen og karbonmonoksyd i tilførselsgassen som tilføres i ledningen 10 litt, slik at H2:C0 molarforholdet i ledningen 18 er 3:1. Etter ca. 10 timers drift finnes systemet å gå på en stabil måte. During the first start-up time, the ratio of hydrogen and carbon monoxide in the supply gas which is fed into line 10 is adjusted slightly, so that the H2:C0 molar ratio in line 18 is 3:1. After approx. After 10 hours of operation, the system is found to run in a stable manner.

Oppfinnelsen er videre illustrert i de følgende eksempler hvori apparaturen på figur 1 anvendes. The invention is further illustrated in the following examples in which the apparatus in Figure 1 is used.

Sammenliqningseksempel A Comparison example A

Væsken som er fylt i autoklaven 1, er en løsning av 10 vekt-% trifenylfosfin i 1-undekanal inneholdende 250 ppm (vekt) oppløst rhodium, idet rhodiumet tilsettes i form av HRh(CO)(PPh3) 3. Etter at konstante driftsbetingelser er oppnådd, drives reaktoren i 3 0 dager under de følgende betingelser: Reaktortemperatur 81° C+2 ° C The liquid filled in autoclave 1 is a solution of 10% by weight triphenylphosphine in 1-undechannel containing 250 ppm (weight) dissolved rhodium, the rhodium being added in the form of HRh(CO)(PPh3) 3. After constant operating conditions are achieved, the reactor is operated for 30 days under the following conditions: Reactor temperature 81°C+2°C

ppm (vekt) rhodium 248+5 ppm (weight) rhodium 248+5

vekt-% trifenylfosfin i reaktoren 10,1+0,6 Hydrogenpartialtrykk i reaktoren (6,21 bar+0,14) Karbonmonoksydpartialtrykk i reaktoren (2,07 bar+0,08) Oppholdstid i fordamperen 24 30 sekunder weight-% triphenylphosphine in the reactor 10.1+0.6 Hydrogen partial pressure in the reactor (6.21 bar+0.14) Carbon monoxide partial pressure in the reactor (2.07 bar+0.08) Residence time in the evaporator 24 30 seconds

Under disse betingelser oppnås de følgende resultater: %-omdannet olefin 84,0+2 Under these conditions the following results are obtained: %-converted olefin 84.0+2

% n-aldehyd-selektivitet i produktet 85,5+1 % n-aldehyde selectivity in the product 85.5+1

% iso-aldehyd-selektivitet i produktet 8,2+0,3 % iso-aldehyde selectivity in the product 8.2+0.3

% (decan + innvendige decener) 6,3+0,2 % (decane + internal decenes) 6.3+0.2

Analyse av reaktorløsningen med gasskronratografi viser at "heavies", d.v.s. aldehydkondensasjonsbiprodukter, akkumulerer i reaktorløsningen på den måte som er vist i tabell 1 nedenunder. Antalysemetoden anvender en Pye Unicam PU 4500 kapillarkolonne-kromatograf utstyrt med en flammeionisasjonsdetektor og anvender helium som bæregass. Kolonnen er en 25 meter SE54 kapillarkolonne med en innvendig diameter på 0,32 mm og en filmtykkelse på 0,23 /Lim. Med et innløpsspalteforhold på 100:1 og et innløpssperregasstrykk på ca. 2,1 absolutt bar underkastes 0,5 ul prøve temperaturprogrammering som følger: 5 minutter isotermdrift ved 150°C, etterfulgt av en økning i temperatur til 300"C på 20° pr. minutt, etterfulgt av siste 10 minutters isotermt opphold på 300°C. Analysis of the reactor solution with gas corona radiography shows that "heavies", i.e. aldehyde condensation by-products, accumulate in the reactor solution in the manner shown in Table 1 below. The analytical method uses a Pye Unicam PU 4500 capillary column chromatograph equipped with a flame ionization detector and uses helium as carrier gas. The column is a 25 meter SE54 capillary column with an internal diameter of 0.32 mm and a film thickness of 0.23 /Lim. With an inlet gap ratio of 100:1 and an inlet barrier gas pressure of approx. 2.1 absolute bar subject 0.5 ul sample to temperature programming as follows: 5 minutes isothermal operation at 150°C, followed by an increase in temperature to 300°C at 20° per minute, followed by a final 10 minute isothermal hold at 300° C.

Ved ekstrapolering fra disse data er det mulig å beregne at "heavies"-konsentrasjonen vil nå 40 volum-% på ca. 133 dager, på hvilket stadium det sannsynligvis blir hensiktsmessig å stenge reaktoren, fordi det ville ha blitt vanskelig eller umulig å By extrapolating from this data, it is possible to calculate that the "heavies" concentration will reach 40% by volume in approx. 133 days, at which stage it is likely to be appropriate to shut down the reactor, because it would have become difficult or impossible to

kontrollere væskevolumet i apparaturen. check the liquid volume in the apparatus.

«, «,

Eksempel 1 Example 1

Fremgangsmåten for å sammenligne eksempel A gjentas, unntatt at 1-undekanal som ble brukt som løsningsmiddel i den første væskecharge, er erstattet med en 60:40 undekanal-difenyleter (volum) blanding. Reaktorbetingelsene er som angitt ovenfor i sammenligningseksempelet. I dette tilfelle går en liten mengde difenyleter ut i toppen i ledning 34 med en hastighet tilsvarende dannelseshastigheten av aldehydkondensasjonsbiprodukter, og samles i produktkjelen 37. Oppbygningen av "heavies" i reaksjonsmediet styres på lignende måte som den som brukes i sammenligningseksempel A, idet resultatene er angitt nedenunder i tabell 2. The procedure for comparing Example A is repeated, except that the 1-undecanal used as solvent in the first liquid charge is replaced with a 60:40 undecanal-diphenyl ether (v/v) mixture. The reactor conditions are as indicated above in the comparative example. In this case, a small amount of diphenyl ether exits the top in line 34 at a rate corresponding to the rate of formation of aldehyde condensation by-products, and collects in the product boiler 37. The build-up of "heavies" in the reaction medium is controlled in a similar manner to that used in Comparative Example A, the results being indicated below in Table 2.

Fra disse tall er det mulig å beregne ved ekstrapolering at det vil ta ca. 270 dager før "heavies"-nivået når 40 volum-% av reaktorløsningen, og det blir passende å stenge reaktoren, fordi all difenyleteren vil være blitt fortrengt fra reaktorsystemet, og det vil bli tiltagende vanskelig å kontrollere væskevolumet i apparaturen. I tillegg vil væskens temperatur i bunnen av fordamperen 24 ha tendens til å øke etterat all difenyleteren er blitt fortrengt, og derved øke risikoen for katalysatordeaktivering, og likeledes dannelseshastigheten av aldehydkondensasj onsbiprodukter. From these figures, it is possible to calculate by extrapolation that it will take approx. 270 days before the "heavies" level reaches 40% by volume of the reactor solution, and it becomes appropriate to shut down the reactor, because all the diphenyl ether will have been displaced from the reactor system, and it will become increasingly difficult to control the liquid volume in the apparatus. In addition, the temperature of the liquid at the bottom of the evaporator 24 will tend to increase after all the diphenyl ether has been displaced, thereby increasing the risk of catalyst deactivation, and likewise the rate of formation of aldehyde condensation by-products.

Det "vil være lett å forstå for en fagmann på området fra disse resultater at ved å bruke et inert løsningsmiddel ifølge det som angis i oppfinnelsen, er det mulig å vesentlig forlenge tiden for en hydroformyleringskjøring, idet intervallet mellom påfølgende stoppinger av anlegget forlenges og anleggets årlige produksjonskapasitet økes. It "will be readily understood by a person skilled in the art from these results that by using an inert solvent according to the invention, it is possible to significantly extend the time of a hydroformylation run, the interval between successive stops of the plant being extended and the plant's annual production capacity is increased.

Sammenlianinqseksempel B Connection example B

Apparaturen som ble brukt i dette eksperiment, ble konstruert som skjematisk illustrert på Figur 1, unntatt at volumet til autoklaven 1 var 3 00 cm<3>, hvilken ble fylt ved oppstarting med 175 ml av en løsning inneholdende 10 % vekt/volum trifenylfosfin i n-nonanal inneholdene 200 ppm (vekt) rhodium tilsatt som HRh(CO)(PPh3) 3. I stedet for n-decen, imidlertid, var olefinet flytende 1-okten; dette ble tilført autoklaven 1 med en begynnelsesvæsketilførselshastighet på 58 ml pr. time. Tilførselsgassen var en blanding av H2, CO og N2. Under konstante betingelser ble reaktortemperaturen holdt på 120"C med et totaltrykk på 13,44 bar. Hydrogenpartialtrykket var 4,13 bar, mens karbonmonoksydets var 1,03 bar, og nitrogenéts og de organiske bestanddelers var 8,27 bar. Væskeresirkuleringshastigheten i ledningen 12 var 90 ml pr. time, mens temperaturen i fordamperen 24 ble opprettholdt ved å tilføre varm olje ved en temperatur fra ca. 110"C til ca. 120"C i ledningen 27. Trykket i fordamperen 24 var 10 mm Hg (0,0133 bar). Ved å bruke en lignende analyseteknikk som den som er beskrevet ovenfor i sammenligningseksempel A, ble aldehydets konsentrasjoner (d.v.s. n-nonanal) og for "heavies" (d.v.s. hovedsakelig C18-dimere og C27-trimere) bestemt fra tid til annen etter at konstante driftsbetingelser var blitt oppnådd. Resultatene er plottet på Figur 2. Etter 47 timer var det nødvendig å redusere 1-okten-tilførselshastigheten til 3 0 ml pr. time for å holde temperaturen i fordamperen 24 under 12 0°C. The apparatus used in this experiment was constructed as schematically illustrated in Figure 1, except that the volume of autoclave 1 was 300 cm<3>, which was filled at start-up with 175 ml of a solution containing 10% w/v triphenylphosphine in n-nonanal contains 200 ppm (wt) rhodium added as HRh(CO)(PPh3) 3. Instead of n-decene, however, the olefin was liquid 1-octene; this was supplied to the autoclave 1 with an initial liquid supply rate of 58 ml per hour. The supply gas was a mixture of H2, CO and N2. Under constant conditions, the reactor temperature was maintained at 120°C with a total pressure of 13.44 bar. The partial pressure of hydrogen was 4.13 bar, while that of carbon monoxide was 1.03 bar, and that of nitrogen and the organic constituents was 8.27 bar. The liquid recirculation rate in the line 12 was 90 ml per hour, while the temperature in the evaporator 24 was maintained by adding hot oil at a temperature from about 110"C to about 120"C in line 27. The pressure in evaporator 24 was 10 mm Hg (0.0133 bar). Using a similar analytical technique to that described above in Comparative Example A, the concentrations of the aldehyde (i.e., n-nonanal) and for " heavies" (i.e. mainly C18 dimers and C27 trimers) determined from time to time after constant operating conditions had been achieved. The results are plotted in Figure 2. After 47 hours it was necessary to reduce the 1-octene feed rate to 30 ml per hour to keep the temperature in the evaporator 24 below 12 0°C.

Det vil bemerkes fra Figur 2 at selv om hastigheten av "heavies"dannelse i begynnelsen var temmelig lav, økte denne hastigheten temmelig raskt etter ca. 24 timers drift til en maksimumhastighet. Videre viste det seg at dannelsen av C18 og høyere "heavies" stammer fra en ca. annenordensreaksjon. It will be noted from Figure 2 that although the rate of "heavies" formation was initially rather low, this rate increased rather quickly after approx. 24 hour operation at a maximum speed. Furthermore, it turned out that the formation of C18 and higher "heavies" originates from an approx. second order reaction.

P.g.a. den raske økning av "heavies"konsentrasjonen, ville det snart ha blitt nødvendig, sannsynligvis ikke mer enn ca. 24 timer senere, å stenge reaksjonssystemet, fordi det ville ha blitt nødvendig å øke temperaturen i fordamperen 24 betydelig over 120°C, med en medfølgende øket risiko for termisk deaktivering av rhodiumkomplekskatalysatoren for å fordampe C18 og høyere "heavies", og å forhindre dem fra å oversvømme systemet. Because of. the rapid increase of the "heavies" concentration, it would soon have been necessary, probably no more than approx. 24 hours later, to shut down the reaction system, because it would have been necessary to increase the temperature of the evaporator 24 significantly above 120°C, with an accompanying increased risk of thermal deactivation of the rhodium complex catalyst to vaporize the C18 and higher "heavies", and to prevent them from flooding the system.

For en fagmann vil det være klart at driftsbetingelsene som brukes i sammenligningseksempel B, ble valgt slik at man fikk en akselrert hastighet av "heavies"dannelse, slik at eksperimentet kunne avsluttes i løpet av en rimelig tid. I praksis kunne driftsbetingelsene for et teknisk anlegg være noe mildere; spesielt kunne en driftstemperatur betydelig lavere enn 120°C (f.eks. ca. 80°C til ca. 105°C) brukes, hvilket ville føre til en betydelig lavere hastighet for "heavies"-dannelse. It will be clear to one skilled in the art that the operating conditions used in Comparative Example B were chosen to provide an accelerated rate of "heavies" formation so that the experiment could be completed within a reasonable time. In practice, the operating conditions for a technical facility could be somewhat milder; in particular, an operating temperature significantly lower than 120°C (eg, about 80°C to about 105°C) could be used, which would result in a significantly lower rate of "heavies" formation.

Eksempel 2 Example 2

Ved å bruke den samme apparatur som ble brukt i sammenligningseksempel B, ble autoklaven 1 fylt med en rhodiumfri løsning inneholdende 10% vekt/volum trifenylfosfin oppløst i en 50/50 (volumdeler) blanding av Filmer 351 og n-nonanal. (Filmer 351 er en-blanding av aldehydkondensasjonsprodukter av den type som er omtalt i US-A-4148830, erholdt som et biprodukt av hydroformyleringen av propylen; det er hovedsaklig en blanding av C12-"trimer III"- og "trimer IV"-typeprodukter, og har et kokepunkt på 10 mm Hg (0,0133 bar) på ca. 140°C. "Filmer" er et handelsnavn fra Union Carbide Corporation of Old Ridgebury Road, Danbury, Connecticut 06817, United States of America). Using the same apparatus used in Comparative Example B, autoclave 1 was filled with a rhodium-free solution containing 10% w/v triphenylphosphine dissolved in a 50/50 (parts by volume) mixture of Filmer 351 and n-nonanal. (Filmer 351 is a mixture of aldehyde condensation products of the type disclosed in US-A-4148830, obtained as a by-product of the hydroformylation of propylene; it is essentially a mixture of C12 "trimer III" and "trimer IV" type products, and has a boiling point of 10 mm Hg (0.0133 bar) of about 140° C. "Films" is a trade name of Union Carbide Corporation of Old Ridgebury Road, Danbury, Connecticut 06817, United States of America).

Pumpen 36 ble koblet inn for å sirkulere væske gjennom apparaturen, og autoklaven 1 ble oppvarmet til 88°C under et totalt gasstrykk på 13,44 bar. Hydrogenpartialtrykket, karbonmonoksydpartialtrykket og nitrogenpartialtrykket var som i sammenligningseksempel B. Pump 36 was engaged to circulate liquid through the apparatus, and autoclave 1 was heated to 88°C under a total gas pressure of 13.44 bar. The hydrogen partial pressure, carbon monoxide partial pressure and nitrogen partial pressure were as in Comparative Example B.

Da apparaturen hadde nådd likevekt, etter ca. 3 timer fra eksperimentets start, ble ytterligere n-nonanal innført i autoklaven 1 ved hjelp av ledningen 9 med en hastighet på 58 ml pr. time, hvilket ansporet C9-aldehydfordampningen i fordamperen 24. When the apparatus had reached equilibrium, after approx. 3 hours from the start of the experiment, additional n-nonanal was introduced into autoclave 1 by means of line 9 at a rate of 58 ml per hour. hour, which spurred the C9 aldehyde evaporation in the evaporator 24.

Ca. 9 timer etter eksperimentets start ble n-nonanaltil-førselen forandret til en løsning på ca. 3 volum-% Filmer 3 51 About. 9 hours after the start of the experiment, the n-nonanal supply was changed to a solution of approx. 3% by volume Films 3 51

i n-nonanal. Denne konsentrasjonen var tilstrekkelig til å sikre at hastigheten for fjerning av Filmer 351 ved fordampning i fordamperen 24 var i likevekt med innføringshastigheten sammen med n-nonanal ved hjelp av ledningen 9. På denne måte oppnåddes en hovedsaklig konstant væskesammensetning i autoklaven 1, slik at n-nonanalkonsentrasjonen i væskemediet var ca. 3 0% tilsvarende aldehydkonsentrasjonen ved slutten av sammenligningseksempel B. in n-nonanal. This concentration was sufficient to ensure that the rate of removal of Filmer 351 by evaporation in the evaporator 24 was in equilibrium with the rate of introduction together with n-nonanal by means of the line 9. In this way a substantially constant liquid composition was obtained in the autoclave 1, so that n -the nonanal concentration in the liquid medium was approx. 3 0% corresponding to the aldehyde concentration at the end of comparative example B.

Ca. 19 timer etter ekseperimentets start ble rhodium i form av HRh(CO) (PPh3)3 fylt i autoklaven 1, slik at man fikk en rhodiumkonsentrasjon på 200 ppm vekt/volum beregnet som rhodiummetall. Tilførselen til reaktoren ble så forandret til 58 ml pr. time av en 3 volum-% løsning av Filmer 351 i 1-okten. About. 19 hours after the start of the experiment, rhodium in the form of HRh(CO) (PPh3)3 was filled into autoclave 1, so that a rhodium concentration of 200 ppm weight/volume calculated as rhodium metal was obtained. The supply to the reactor was then changed to 58 ml per hour of a 3 vol% solution of Filmer 351 in 1-oct.

Temperaturen i autoklaven 1 ble øket til 120°C, og varm olje ble sirkulert gjennom fordamperen 24, også ved 120°C. The temperature in the autoclave 1 was increased to 120°C, and hot oil was circulated through the evaporator 24, also at 120°C.

På lignende måte som beskrevet ovenfor i sammenligningseksempel A, ble sammensetningen av reaksjonsløsningen bestemt. Resultatene er plottet på Figur 3. In a similar manner as described above in Comparative Example A, the composition of the reaction solution was determined. The results are plotted in Figure 3.

Man vil se at oppbyggingshastigheten for "heavies", som er plottet på Figur 3 som "DIMER + TRIMER" (d.v.s. en blanding av C18 og C29 aldehydkondensasjonsprodukter) , er betydelig lavere i eksempel 2 enn i sammenligningseksempel B. Således vil det være mulig å fortsette å drive prosessen i et betydelig lengre tidsrom under betingelsene i eksempel 2 enn ved å bruke betingelsene fra sammenligningseksempel B. It will be seen that the build-up rate for "heavies", which is plotted in Figure 3 as "DIMER + TRIMER" (i.e. a mixture of C18 and C29 aldehyde condensation products), is significantly lower in example 2 than in comparative example B. Thus, it will be possible to continue to operate the process for a significantly longer period of time under the conditions of Example 2 than using the conditions of Comparative Example B.

Det vil være klart for en fagmann at betingelsene som velges i eksempel 2, er mer drastiske enn de foretrukne betingelser for industriell drift av prosessen, idet de er valgt slik at de er direkte sammenlignbare med betingelsene i sammenligningseksempel B (som igjen ble valgt med det spesifikke mål å bevirke en betydelig hastighet av dannelse av C18 og høyere "heavies" i reaksjonsløsningen, slik at eksperimentet kunne avsluttes' i løpet av en rimelig tid) . Under drift i den tekniske reaktor kunne følgelig en temperatur på f.eks. 105°C benyttes, hvilket ville føre til en betydelig lavere dannelseshastighet av C18 og høyere "heavies" enn det som er vist på Figur 3. På denne måten ville driftstidsrommet for en teknisk reaktor kunne bli betydelig forlenget utover den tidslengde som kunne oppnås under betingelser fra eksempel 2 før reaksjonen måtte stenges, enten p.g.a. oversvømmelse av reaktoren med "heavies", eller deaktivering av katalysatoren p.g.a. bruk av for høye temperaturer i fordamperen 24. It will be clear to a person skilled in the art that the conditions chosen in Example 2 are more drastic than the preferred conditions for industrial operation of the process, being chosen so as to be directly comparable to the conditions in Comparative Example B (which again was chosen with the specific aim to effect a significant rate of formation of C18 and higher "heavies" in the reaction solution, so that the experiment could be terminated' within a reasonable time). During operation in the technical reactor, a temperature of e.g. 105°C is used, which would lead to a significantly lower formation rate of C18 and higher "heavies" than what is shown in Figure 3. In this way, the operating time for a technical reactor could be significantly extended beyond the length of time that could be achieved under conditions from example 2 before the reaction had to be shut down, either due to flooding the reactor with "heavies", or deactivating the catalyst due to use of excessively high temperatures in the evaporator 24.

Claims

1. Continuous method for the production of optionally substituted aldehydes containing at least 7 carbon atoms by hydroformylation of an optionally substituted olefin containing from 6 to 20 carbon atoms, which method comprises: construction of a hydroformylation zone, a product recovery zone, and devices for circulating liquid between the hydroformylation zone and the product recovery zone; build-up in the hydroformylation zone of a substantially constant predetermined volume of a liquid hydroformylation medium containing uniformly distributed therein (a) a rhodium complex hydroformylation catalyst comprising rhodium in complex combination with carbon monoxide and with a ligand, (b) free ligand, (c) not more than a predetermined very small amount of at least one optionally substituted aldehyde, and (d) an inert solvent; continuously supplying carbon monoxide and hydrogen to the hydroformylation zone; continuously feeding the optionally substituted olefin to the hydroformylation zone; maintaining the hydroformylation zone under hydroformylation conditions; feeding the liquid hydroformylation medium to the product recovery zone; maintaining the product recovery zone under evaporation conditions chosen so that at least one optionally substituted aldehyde is evaporated; recovering from the product recovery zone (i) a vapor stream containing the at least one optionally substituted aldehyde and (ii) a liquid stream containing the catalyst and the ligand; and the vapor stream (i) is subjected to condensation conditions to condense at least a portion of the condensable material therein; continuously recycling the liquid stream (ii) to the hydroformylation zone; characterized in that the inert solvent is chosen so that it has a boiling point at the prevailing pressure in the product extraction zone that is at least 10°C higher than the boiling point at this pressure for any possibly substituted product aldehyde present, and at least 10°C lower than the boiling point at this pressure for the ligand; that the product extraction zone is operated under evaporation conditions that are controlled, so that solvent is extracted in the steam stream at a rate that is at least equal to the formation rate of aldehyde condensation by-products in the hydroformylation zone; that the vapor stream (i) from the product extraction zone is subjected to controlled partial condensation conditions in order to condense less volatile materials than at least the possibly substituted product aldehyde, the partial condensation conditions being controlled depending on the condensation rate of condensable material from there, so that the solvent is allowed to continue as vapor in the vapor stream at a rate at least equal to the rate of formation of the aldehyde condensation byproducts in the hydroformylation zone; that the liquid volume in the hydroformylation zone is controlled by adding solvent thereto, if necessary, at a rate sufficient to maintain the substantially constant liquid volume in the hydroformylation zone and to maintain the amount of the at least one optionally substituted product aldehyde in the hydroformylation zone at or below the predetermined very small amount, so that the rate of formation of the aldehyde condensation by-products is minimized; and that the solvent is gradually displaced from the hydroformylation zone by high-boiling materials containing the aldehyde condensation by-product formed by the self-condensation of the at least one possibly substituted product aldehyde.

2. Method according to claim 1, characterized in that the recovery rate of the liquid hydroformylation medium from the hydroformylation zone and the recycling rate of catalyst-containing solution and, if necessary, the supply rate of solvent to the hydroformylation zone are chosen so that a product aldehyde concentration of 1 to 2 gr is maintained in the hydroformylation zone. moles of product aldehyde per liters of reaction medium.

3. Method according to each of claims 1 and 2, characterized in that the hydroformylation conditions include the use of a temperature in the range from 40°C to 160°C, and a pressure in the range from 1 absolute bar up to 100 absolute bar.

4. Method according to each of claims 1 to 3, characterized in that the product extraction zone is operated at a temperature in the range from 60°C to 160°C, and a pressure from 0.0001 absolute bar up to 0.5 absolute bar, and with a residence time in the range from 5 seconds to 2 minutes.

5. Method according to each of claims 1 to 4, characterized in that the product extraction zone comprises a distillation column, a coated film evaporator or a falling film evaporator.

6. Method according to each of claims 1 to 5, characterized in that the solvent recovery zone follows immediately after the product recovery zone.

7. Method according to claim 6, characterized in that the extraction zone comprises a fractionation zone, from which the product aldehydes are extracted at the top, together with unreacted olefin or olefins and hydrogenation by-products, and from which the solvent is recovered as a bottom product.

8. Method according to each of claims 1 to 5, characterized in that the mixture of aldehyde and solvent is subjected to at least one further treatment step selected from (a) hydrogenation and from (b) aldolization, dehydration and hydrogenation, so that the corresponding alcohol is formed, and that the solvent recovery zone follows at least one further treatment step.

9. Method according to claim 8, characterized in that the solvent recovery zone comprises a distillation zone.