NO146820B - Fremgangsmaate for aa opploese bariumsulfatavsetninger i en broenn som trenger gjennom en underjordisk formasjon, samt en vandig opploesning for anvendelse derved - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og en vandig oppløsning for å oppløse bariumsulfatavsetninger i en brønn som trenger gjennom en underjordisk formasjon, og eventuelt i formasjonsdeler i nærheten av brønnen, ved at brønnen og even • tuelt formasjonsdeler i nærheten av brønnen bringes i kontakt med en vandig oppløsning egnet for å oppløse bariumsulfatavsetning.

En av faktorene som kan bidra til uøkonomiske og derfor uønsket lave produksjonshastigheter av olje som utvinnes fra en oljeholdig underjordisk formasjon via en brønn som gjennomtrenger formasjonen, er tilgroing av rørformige utstyr i brønnen med bariumsulf atavsetninger. En annen slik faktor er perrfteabilitets-nedsettelsen i produksjonsporerommet av formasjonsdélene som omgir brønnen av bariumsulfat som utfelles på veggene av porerommet under oljeutvinningsoperasjonene.

I alminnelighet avsettes eller dannes bariumsulfatavsetningen av en trykk- eller temperaturforandring i oljestrømmen som strømmer fra den oljeholdige underjordiske formasjon inn i og gjennom brønnen som står i forbindelse med porerommet i formasjonen. Bariumsulfatavsetninger på overflaten av passasjene hvorigjennom oljen og andre fluider (som vann) som utvinnes, strømmer, inhiberer strømmen av disse fluider og hvis de lates ukontrollert, vil de føre til en fullstendig blokkering av disse passasjer, som det rørformige utstyr i brønnen og/eller porerommet i formasjonsdélene i nærheten av brønnen. Inerte materialer som silikatkorn kan avsettes på bariumsulfatavsetningene og bli innestengt i disse. I brønner og formasjoner som lider av bariumsulfatavsetninger, må gjentatte ren-gjøringer finne sted, hvilket gir betraktelig økning av utvinnings-

omkostningen for olje.

En annen mekanisme ved hvilken bariumsulfatavsetning kan dannes

i brønnbprehullet, er sammenblanding av individuelt stabile vann, hvorav ett ..er._r.ikt_på_. sulf.ationer._og_ det., annet er rikt p.å.,barium-_ ioner. En slik-situasjon oppstår når sulfatholdig sjøvann som injiseres i formasjonen for oljefortrengningsformål, når produk-sjonsbrønnen via høyt permeable formasjonsårer og blandes med bariumionholdig reservoarvann som utvinnes sammen med oljen. Det antas at en slik mekanisme kan bevirke bariumsulfatavsetning i noen av de nordlige Nordsjøfelter.

Det er videre ofte nødvendig å rengjøre formasjonsdeler i nærheten av produksjonsbrønnen for fine baryttpartikler som har vært inkludert i boreslammet anvendt ved boring av brønnen, og som har trengt inn i formasjonens produksjonssone, og derved be-virket en permanent skade på brønnproduktiviteten. Slike bariumsulf atpartikler bør fjernes allerede på et tidlig tidspunkt av brønnens liv.

Forskjellige rengjøringsmetoder har vært beskrevet tid-ligere ved hvilke der har vært gjort bruk av vandige preparater inneholdende aktive bestanddeler, hvilke preparater bringes i kontakt med utstyret som er tilstede i en brønn, og eventuelt med overflaten av poreromsdeler av formasjonen i nærheten av brønnen, for å rengjøre brønnen og formasjonsdélene ved å opp-

løse bariumsulfat som er blitt utfelt deri.

For at slike behandlinger skal være kommersielt attraktive, må nedstengningstiden, dvs. den tid hvorunder en oljebrønn ren-gjøres og er ute av drift, være så kort som mulig. Dette betyr at bariumsulfatavsetningen bør oppløses hurtig i det vandige preparat, og at det danne;de bariumkompleks må ha høy oppløselig-het i vann. Dessuten er en høy belastning av den aktive bestand-del vanskelig.

En fremgangsmåte med disse attraktive trekk er beskrevet i norsk patentansøkning 791283 og omfatter å bringe brønnen og/

eller f ormas jonsdélene i kontakt med en vandig oppløsning inneholdende (1) en bicyclisk macrocyclisk polyether med den generelle formel:

hvor hver A"*" som kan være like eller forskjellige, er en hydrocarbongruppe med inntil 12 carbonatomer, og.hver D, som kan være like eller forskjellige, er et oxygen- eller et svovelatom eller en hydrocarbongruppe med inntil 12 carbonatomer- eller en gruppe N-R (hvor R er hydrogen eller en hydrocarbongruppe med inntil 12 carbonatomer, en hydrocarbonsulfonylgruppe med inntil 12 carbonatomer, en alkoxycarbonyl-methylengruppe med inntil 4 carbonatomer eller en carboxymethylengruppe), idet minst to av D-leddene er et oxygen- eller et svovelatom eller en gruppe N-R 2, og m, n og p er hele tall fra 0 til 5, idet den bicycliske macrocycliske polyether med den generelle formel I er forlikelig med et bariumion som angitt i den nevnte ansøkning, og (2) et salt av en organ-isk syre. Foretrukne organiske syrer omfatter alkylen-polyamino-polycarboxylsyrer som ethylendiamintetraeddiksyre så vel som den macrocycliske polyether 1,10-di(carboxymethyl)-1,10-diaza-4,7,13, 16-tetraoxacyclooctadecan.

Det har nu vist seg at en spesiell gruppe av salter av macrocycliske polyethere kan anvendes med fordel ved rengjøring av brønner. Fremgangsmåten Ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke bare av stor interesse ved at den krever bare én aktiv be-standdel som har de ovennevnte attraktive trekk," men den tillater også en betraktelig kortere nedstengningstid enn de kjente frem-gangsmåter.

Oppfinnelsen fremskaffer følgelig en fremgangsmåte for ren-gjøring, av en brønn som gjennomtrenger en underjordisk formasjon og eventuelt formasjonsdeler i nærheten av brønnen, ved å bringe brønnen og/eller de nevnte formasjonsdeler i kontakt med en vandig oppløsning inneholdende et salt av en macrocyclisk polyether med den generelle formel:

som nærmere angitt i krav 1.

Uttrykket "den macrocycliske polyether med den generelle formel II er forlikelig med et bariumion" er anvendt for å betegne at den macrocycliske polyether med den generelle formel II er istand til å gi plass til et bariumion i det intramolekylære hulrom i polyethermolekylet. Uttrykket "salt av en macrocyclisk polyether med den generelle formel II" er anvendt for å betegne et carboxylatsalt av denne macrocycliske polyether.

Det har vist seg at nærværet av bare ett carbonatom mellom den macrocycliske ring og carboxy(lat)-gruppene er vesentlig for virkningen av saltene av de macrocycliske polyethere med den generelle formel II. Når en forbindelse med formel II modifiseres ved å erstatte de to grupper:

med 2-carboxyethylgruppe.r (hvor to carbonatomer er tilstede mellom hver av de to grupper - C(0)OH og den macrocycliske ring selv når carbonatomet ved siden av nitrogenatomet. har en ytterligere carboxygruppe) eller av to hydrogenatomer, to alkylgrupper eller av to ethoxycarbonylgrupper (-C (0) (C2Hj-) (idet de således dannede forbindelser ikke er syrer), synes de således erholdte macrocycliske polyethere å være ladet med bariumioner i bare en liten grad (se sammenlignende forsøk A-D) .

Foretrukne forbindelser med formel II er de hvor A1 er ethylen, diethylen, triethylen eller tetraethylen, særlig ethyien; D er oxygen eller N-R , hvor R er alkyl med inntil 4 carbonatomer, særlig methyl, hydrocarbonsulfonyl med inntil 4 carbonatomer eller methoxy- eller ethoxycarbonyl; idet. minst 4 av de nevnte D-ledd er oxygen, og hver R^" er hydrogen, methyl, ethyl eller carboxy, og m og n er 1 eller 2.

En særlig' foretrukken forbindelse med formel II er 1,10-di-(carboxymethyl)-1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan;

hvilken forbindelse i det efterfølgende også er betegnet som "forbindelse A" . --—

Konsentrasjonen ved hvilken saltet av den macrocycliske polyether med formel II er tilstede i den vandige oppløsning, er ikke kritisk. Denne konsentrasjon taes passende i det vesentlige ekvivalent med metningskonsentrasjonen av komplekset av barium med polyetheren i den vandige oppløsning under de herskende betingelser. Passende er konsentrasjonen av saltet av den macrocycliske polyether minst 0,01 mol/l, og fortrinnsvis høyere enn 0,05 mol/l, f.eks. 0,3 mol/l.

Den vandige oppløsning i henhold til foreliggende oppfinnelse er alkalisk. Det vil være klart at protonering av atomene som danner broer mellom nitrogenatomene i den macrocycliske polyether ifølge formel II, vil redusere dets tilbøyelighet til å danne bariumkomplekser. Jo høyere pH er, desto høyere vil således den uprotonerte del av den macrocycliske polyether bli,

og følgelig desto høyere står graden til hvilken denne macrocycliske polyether kan lastes med bariumioner. I lys av dette har den vandige oppløsning fortrinnsvis en pH på minst 8, fortrinnsvis minst 10, og særlig en pH i området frå 10 til 11,5". Den uprotonerte del av den macrocycliske polyether 'kan økes ved å inkorporere en base i den vandige oppløsning, fortrinnsvis en base hvis kation som er lite, om i det hele tatt, konkurrerende med bariumionet,

og må kompleksdannes av den macrocycliske polyether i henhold til den generelle formel II; et eksempel på en base som ikke er, eller neppe er konkurrerende, er lithiumhydroxyd. Det vil innsees at den vandige oppløsning ifølge foreliggende oppfinnelse kan er-holdes på forskjellige måter. Det er f.eks. mulig å oppløse

saltet av den.macrocycliske polyether med formel II i vann, eventuelt i nærvær av en ytterligere base. Det er også mulig og

ganske bekvemt å få en vandig oppløsning av et syret salt av en ma^rjDcyclisk _po.l.y.e.the.r_med._fo.fmel...II.,_ £.eks . bis-saltsyresaltet av 1,10-di (carboxymethyi) -1,10-'diaza-4, 7 ,13 ,16-tetraoxacyclooctadecan, hvilken oppløsning så" behandles med minst en ekvivalent mengde av- en base, fortrinnsvis en base. som er lite konkurrerende, om i det hele tatt, med den macrocycliske polyetherstruktur.

Således bør minst 4 ekvivalenter base (f.eks. lithiumhydroxyd) an-. vendes for å overføre bis-saltsyresaltet nevnt ovenfor, til saltet av den macrocycliske polyether som anvendes ifølge oppfinnelsen. Gode resultater har vært erholdt ved å anvende inntil 16, fortrinnsvis inntil 6 ekvivalenter base.

En annen interessant fremgangsmåte for å få den vandige oppløsning i henhold til foreliggende oppfinnelse innbefatter den in situ fremstilling av saltene av de macrocycliske polyethere ved å omsette den tilsvarende macrocycliske polyether med en a-halogencarboxylsyre og en base, eventuelt et overskudd av base (se nedenfor). Denne fremgangsmåte blir av endog større interesse da reaksjonen kan utføres passende ved de temperaturer som hersker i en oljeproduserende formasjon (f.eks. temperaturer opp til 80°C eller endog høyere). Med andre ord kan saltet av den macrocycliske polyether med formel II fremstilles i nærvær av forbindelsen som skal oppløses av saltet av den macrocycliske polyether under praktisk talt optimale betingelser. Det er også mulig å anvende den rå reaksjonsblanding erholdt i syntesen av saltene av de macrocycliske polyethere i henhold til formel II.

Kationet av saltet av den macrocycliske polyether som er tilstede i den vandige oppløsning, kan være et hvilket som helst kation, f.eks. et lithium-, natrium-, kalium- eller et ammonium-eller alkylsubstituert ammonium-ion, f.eks. et tetråalkylsubsti-tuert ammoniumion. Dette kation er fortrinnsvis ikke, eller nesten ikke konkurrerende med bariumionet om å bli kompleks-dannet med den macrocycliske polyether med formel II. Fortrinnsvis anvendes lithiumsalter.

Den vandige oppløsning anvendt i fremgangsmåten ifølge fore^ liggende oppfinnelse kan inneholde brønnbehandlings- eller ren-gjøringsoppløsningstilsetninger som er forlikelige med oppløs-ningen. Slike tilsetninger innbefatter f.eks. overflateaktive materialer. Disse overflateaktive materialer kan være ioniske eller ikke-ionogene. Eksempler er alkalimetallsalter av alkyl-aryl-sulfonater som natrium-dodecylben-zensulfonat, alkalimetallsalter av sulfater av fettalkoholer som-natrium-laurylsulfat og materialer som har en polyoxyethylenkjede. Det overflateaktive materiale kan være tilstede i oppløsningen i en konsentrasjon i området fra f.eks. 1 til 3 vekt%.

Kontakttiden for å oppløse et bariumsulfat-faststoff med den vandige oppløsning vil variere ikke bare- med betingelsene, men også med de-relative mengder av bestanddelene i oppløs-ningen og vil i alminnelighet være i området fra 1 minutt til 3 timer, f.eks. fra 5 minutter til 1,5 timer.

I alminnelighet er der, med anvendelse av en vandig oppløs-ning i henhold til foreliggende oppfinnelse for å oppløse et bariumsulfat-faststoff, ikke behov for å anvende temperaturer vesentlig over den omgivende temperatur. Temperaturer så lave som 10 til 20°C, har vist seg tilfredsstillende.. Den relativt høye temperatur (f.eks. 30-70°C eller høyere) som hersker i en oljeproduserende formasjon som en produksjonsbrønn trenger inn i, vil imidlertid sterkt øke oppløsningen av det faste stoff. Som omtalt ovenfor, er dette en stor fordel for in situ-fremstilling av saltene av de macrocycliske polyethere med formel. II..

Den vandige oppløsning ifølge oppfinnelsen kan også anvendes når andre typer av avsetning og/eller forbindelser hvis ioner kan opptaes av saltene av de macrocycliske polyethere med formel II er tilstede i brønner og/eller formasjonsdeler i nærheten av slike brønner. Den vandige oppløsning kan passende på-føres når f.eks. calciumsulfat-faststoff også er tilstede i brønnen og/eller formasjonsdélene i nærheten av brønnen.

Macrocycliske polyethere i hénhold til den generelle

formel II og salter derav - med unntagelse av 1,10-di-(carboxy- - methyl)-1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan og salter derav - er nye forbindelser.

Saltene av de macrocycliske,polyethere med den generelle formel 11 kan fremstilles på en i og for seg kjent måte ved å omsette den tilsvarende macrocycliske polyether med den generelle formel:

hvor A"'", D, m og n er som ovenfor angitt,

med et salt av en a-halogencarboxylsyre, som 2-kloreddiksyre, 2-bromeddiksyre, 2-klor- eller 2-brom-smørsyre, i nærvær av en base. Eksempler på egnede salter av, f.eks. 2-kloreddiksyre og 2-bromeddiksyre, er alkalimetallsalter. Passende baser omfatter alkalimetallhydroxyder, f.eks. lithiumhydroxyd, natriumhydroxyd og kaliumhydroxyd. Det er også mulig å omsette en macrocyclisk polyether med den generelle formel III med en a-halogencarboxylsyre i nærvær av en base, og fortrinnsvis i nærvær av et overskudd av en passende base. Surgjøring av en vandig oppløsning av saltene av de macrocycliske polyethere med den generellé~formel II gir de macrocycliske polyethere med den generelle formel II. Videre sur-gjøring gir kvartære ammoniumsalte.r av de macrocycliske polyethere med formel II, hvilke indre salter også ansees for å komme innen-for rammen av oppfinnelsen. I det tilfelle at minst én av sub-stituentene R"*" er en carboxygruppe, har det vist seg bek<y>emt å anvende en halogenmalonsyreester som efter påfølgende hydrolyse gir den macrocycliske polyether med den generelle formel Ils

Oppløsningsevnen av flere vandige oppløsninger overfor bariumsulfatavsetning har vært påvist i laboratorieforsøk beskrevet i de følgende eksempler.

Forsøkene beskrevet nedenfor, ble utført i et sylindrisk glasskår med en høyde på 2,5 cm og en innvendig diameter på

0,8 cm og inneholdende fem rustfrie stålkuler med en diameter på 0,32 cm. Karet ble fylt med utgangsmaterialene og derpå festet

efter lengden på en horisontal aksel parallell med dens sentrale akse. Akselen ble rotert med en hastighet på 180 omdreininger pr. minutt. Temperaturen av karet var 20°C hvor annet ikke er anført.

Ek sempel 1

Karet ble ifylt 0,5 mmol bariumsulfat, 1 ml vann, 0,1 mmol forbindelse A og så meget lithiumhydroxyd at den vandige oppløs-ning i karet hadde en pH på 11. Efter 24 timers rotasjon fikk suspensjonen lov til å skille seg ved avsetning. En prøve trukket av fra det vandige skikt inneholdt oppløst barium og oppløst sulfat, begge i mengder på 15,2 g/l, beregnet som bariumsulfat. Lithiumsaltforbindelsen A var således brukt med eh effektivitet på

S ammenligningsforsøk A

Dette forsøk skilte seg fra det beskrevet i eksempel 1 ved at forbindelse A ble érstattet med 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetra - oxacyclooctadecan. Prøven trukket av fra det vandige skikt inneholdt oppløst barium og oppløst sulfat, begge i mengder på

0,09 g/l, beregnet som bariumsulfat. 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetra - oxacyclooctadecanet var således anvendt med én effektivitet på

2^°^0q ± x 100 eller bare 0,4%.

Erstatning av forbindelse A med 1,10-dimethyl-l,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan ga en effektivitet på 1,3%

(0,3 g BaSO^/1).

Sammenligningsforsøk B

Dette forsøk skilte seg fra det beskrevet i eksempel 1 ved at forbindelse .A ble erstattet med 1,io-di-(2-carboxyethyl)-1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecan . (0,1 mmol) ,. :,Prøven trukket av fra det vandige skikt inneholdt oppløst barium og opp-løst sulfat i mengder på 0,033, hhv. 1,4 g/l, beregnet som bariumsulfat, hvilket viste at det meste av det kompieksbundne barium var tilstede i karet som et uønsket fast stoff i l,10-di-(2-carboxyethyl)-1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecanet var således anvendt med en effektivitet på eller 6,1% på sulfat og med en effektivitet på

eller bare 0,14% på barium, hvilket viser at

nærværet- av-et ytter-l-i-gere carbonatom mellom nitrogenatomet og en carboxygruppe i macrocycliske polyethere med den generelle formel II praktisk talt ødelegger, deres kompieksdannende evne,

Sammenligningsforsøk C

Dette forsøk skilte seg fra det beskrevet i eksempel 1 ved at forbindelse A ble erstattet med 1,10-di-(ethoxycarbonyl)-1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan (0,1 M) og ved at 0,3 M netriumsulf at ble anvendt. Prøven trukket av fra det vandige skikt inneholdt oppløst barium og oppløst sulfat, begge i mengder på 0,18 g/l, beregnet som bariumsulfat. 1,lO-di-(ethoxycarbonyl)-I,l0-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecanet var således brukt

med en effektivitet på

hvilket viser at

fraværet av et carbonatom mellom den macrocycliske ringstruktur og carboxylatfunksjonen praktisk talt ødelegger den kompleksdannende evne av denne macrocycliske polyether.

Eksempel 2

I karet ble innført 0,3 mmol bariumsulfat, 1 ml vann,

0,1 mmol forbindelse A og så meget lithiumhydroxyd at den vandige oppløsning i karet hadde en pH på 11. Efter 15 minutters rotasjon fikk suspensjonen lov til å skille seg ved feining. En prøve trukket av fra det vandige skikt inneholdt oppløst barium og opp-løst sulfat, begge i mengder på 14,5 g/l, beregnet som bariumsulfat. Lithiumsaltet av forbindelse A var således brukt med en

effektivitet på ■

eller 62%. Denne effektivitet

forble konstant efter lengre tids rotasjon.

Eksempel 3

I karet ble innført 1 ml vann, 430 mg naturlig barytt (korn-størrelse 4 mm) og 0,37 mmol av forbindelse A. Derpå ble så meget kaliumhydroxyd tilsatt at den vandige væskes pH nådde en verdi på 11. Det naturlige barytt inneholdt følgende forbindelser:

."1,5. mmol bariumsulf at var således tilst.ede.'i..kolben.....Efter ; 90 timers rotasjon inneholdt den vandige væske_..op.pløst barium-,

sulfat i en konsentrasjon på 0,104 M. Forbindelse A var således anvendt med en effektivitet på 3^ x -1-00 = 28%.

Da forsøket ble gjentatt ved 70°C, viste det seg at en effektivitet på 21% allerede var nådd efter 6 timer.

Eksempel 4

a) I karet ble innført 0,45 mmol bariumsulfat, 0,1 M 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecan, 0,2 M 2-kloreddiksyre,

0,4 M natriumhydroxyd i 1,5 ml vann. Blandingen ble oppvarmet til 70°C under rotasjon. Efter 24 timers rotasjon fikk suspensjonen lov til å skilles ved avsetning. En prøve trukket fra det vandige skikt inneholdt like store mengder oppløst barium og opp-løst sulfat. Effektiviteten av det in situ fremstilte natriumsalt avl,10-di-(carbbxymethyl)-1310-diaza-4,7,13,l6~tetraoxacyclooctadecan (beregnet som mengden av BaSO^ (mol) oppløst pr. mol 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecan innført) var 28,3%» Det bør merkes at effektiviteten av 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetra- - oxacyclooctadecanet under de samme betingelser utgjør 1%.

b) Forsøket ble gjentatt denne gang under anvendelse av 0,8 M natriumhydroxyd og 0,4 M 2-kloreddiksyre. Effektiviteten, efter

24 timer.(in situ produksjon ved 70°C) av natriumsaltet hadde

øket til 35,3% (beregnet på 1,10-diaza-4,7,13il6-tetraoxacyclooctadecan innført).

c) Effektiviteten kunne forbedres endog ytterligere når der istedenfor natriumhydroxyd ble anvendt dén mindre konkurrerende

base lithiumhydroxyd. Under lignende betingelser som i eksempel 2b, men under anvendelse av inntil 1,6 M lithiumhydroxyd, var effektiviteten, beregnet på 1,10-diaza-4,7,.13,l6-tetraoxac°yclooctadecan innført, 54% (12,5 g BaSO^/l).

d) En effektivitet på 51% ble funnet når forutdannet 1,10-di-(carboxymethyl)-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecan ble anvendt som

den macrocycliske polyether med formel II, (LiOH som base).

e) Tir s;l'utrt~b~l'é^c3er~ anvendt en rå reaksjonsblanding av 1,10-diaza-4»7,13,16-tetraoxacyclooctadecan (0,1 M) og 2-kloreddiksyre

(0,2 M) som den "macrocycliske polyether" ! nærvær av natrium-"" hydroxyd (0,4 M)« Effektiviteten ved oppløsning av fast bariumsulfat (0,3 mol pr. liter) ved 20°C efter 24 timer under standard-betingelser som beskrevet i eksempel 1,-var 23% (beregnet på 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecan innført). Det bør merkes at denne effektivitet hevder seg godt med den erholdt under anvendelse av den in situ fremstilte macrocycliske polyether beskrevet i eksempel 4a.

Eksempel 5

a) Den nye forbindelse 1,10-di-(a-ethylcarboxymethyl)-1,10-diaza-4,7,13>l6-tetraoxacyclooctadecan (forbindelse B) ble fremstilt in situ, dvs. i nærvær av bariumsulfat (3 mol pr. liter) ved å omsette 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecan (0,1 M) og 2-klor-smørsyre (0,2 M) og lithiumhydroxyd (0,8 M) ved 70°C. For-bindelsén var karakterisert ved 1 H og <1>°<3>C kjernemagnetisk resonans-teknikk i D2°*

De følgende signaler ble notert:

<1>H NMR (H20 som 0 ppm):

: -1,2 (m, 16H; 1,2); -1,8 (t, 2H, 3); -2,1 (t, 8H, 4)i -3,2 (m, 4H, 5); -4,0 (t, 6H, 6) ppm.

<1>^C NMR (ekstern referanse):

: 183,4 (7); 73,2 (l, 2, 3); 54,4 (4); 23,4 (5); 14,6 (6) PPm.

Forbindelse B ble dannet i ca. 14% utbytte.

b) Effektiviteten av forbindelse B fremstilt in situ ble prøvet under anvendelse av 3 mol pr. liter bariumsulfat. Efter 24 timer

ved 70°C viste effekviteten seg å være 2,6% (0,6 g BaSO^/l), beregnet på 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecan innført, hvilket efter korreksjoner for effektivitet av uomdannet utgangs-materiale og for utbyttet av forbindelsen betyr en effektivitet på ca. 11% (beregnet på forbindelse B).

Ek sempel 6 , ...

Den nye forbindelse bis-(dicarboxymethyl)-1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan (forbindelse C) ble fremstilt ved å omsette 1,6l g (7,2 mmol) dimethylbrommalonat med 1 g (3,8 mmol) 1,10-diaza-4, /,!..;> ,16-tetraoxacyclooctadecan i 2b ml tørr benzen under tilbakeløp i 6 timer. Efter avkjøling ble reaksjonsbland-ingen filtrert og filtratet inndampet og renset ved kolonne-kromatografi (AlgOg, CH2C12 som elueringsmiddel), hvilket ga tetramethylesteren av forbindelse C (23%, 0,45 g) •

0,35 g (0,67 mmol) av tetramethylesteren ble oppløst i 30 ml tetrahydrofuran til hvilket ble tilsatt 67,5 mg (4 ekvivalenter i forhold til"esteren) av lithiumhydroxyd og 2 ml vann- Efter 5 dagers omrøring ved. den omgivende temperatur ble det dannede bunnfall isolert (0,21 g) som tetralithiumsaltet av forbindelse C (ca. 65%).

Ved surgjøring (overskudd av saltsyre) og behandling med aceton/ethanol for å fjerne LiCl, fikk man forbindelse C som et hygroskopisk hydrokloridsalt.

Analyse: for C-^H^Cl^NgO^ (forbindelse C 4HC1°8H20)

Beregnet: C 28,6%; H 6,9%; Cl 18,8%; N 3,7%..

Funnet: C 24,6%; H 5,4%; Cl 20%; N 3,5%.

PMR-.]ata var i overensstemmelse med den ventede struktur.

Effektiviteten av forbindelse C ble bestemt under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2. En prøve trukket fra det vandige skikt inneholdt oppløst barium og oppløst sulfat, i mengder på 8,5, hhv. 8,2 g/l, beregnet som bariumsulfat. Lithiumsaltet av forbindelse C var altså brukt med en effektivitet på ca. 36%.

Sammenlignende forsøk D

Dette forsøk skilte seg fra det beskrevet■ i eksempel 1 ved at forbindelse A ble erstattet med 1,10-bis-(2^succinyl)-1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecan (fremstilt ved å omsette 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxacyclooctadecan med oxaleddiksyre i nærvær av nat riumcyanoborhydrid) og ved at 0,3 M bariumsulfat ble anvendt. Prøven trukket fra det vandige skikt inneholdt oppløst barium og oppløst sulfat, begge i mengder på 0,4 g/l, beregnet som bariumsulfat. Succinylforbindelsen var således anvendt med en effektivitet på 1,9%, hvilket viser, at det ytterligere nærvær av et carbonatom mellom nitrogenatomet og en carboxygruppe praktisk talt ødelegger evnen til kompleksdannelse.

Ved—reng jør-i-ngsmetoden-i-f øl-ge- oppf innelsen blir - den vandige rengjøringsoppløsning egnet for oppløsning av bariumsulfat, brakt i kontakt med overflatene som skal rengjøres i- tilstrekkelig lang tid til å fjerne i det minste en del av bariumsulfatavsetningen på disse overflater. Herved kan oppløsningen sirkuleres over overflatene som skal rengjøres. Når således utstyret i en brønn rengjøres, kan oppløsningen sirkuleres gjennom det rørformige utstyr i brønnen, som ved å pumpes ned gjennom produksjonsrøret og sendes tilbake til overflaten gjennom det ringformige rom mellom produksjonsrøret og hylsen (eller omvendt).. Oppløsningen kan også pumpes ned gjennom produks jonsrøret og inn i formasjonen,., og derved rengjøre brønnen og formasjonsporerom ved å oppløse bariumsulfat som er tilstede deri mens det strømmer langs overflatene som krever rengjøring. Den forbrukte oppløsning av en således dynamisk prosess med éngangs-gjennomføring, bringes senere tilbake til jordoverflaten av de fluida som produseres gjennom brønnen efter rengjøringsoperasjonen. Ved en alternativ måte kan rengjøringsoppløsningen anvendes satsvis. Oppløsningen blir da pumpet ned i brønnen og eventuelt i porerommet av forma-sjonsdelene som skal rengjøres og holdes i kontakt i ikke-strømmende tilstand med de flater som er dekket med bariumsulfatavsetning, i tilstrekkelig lang tid til å oppløse i det minste en betraktelig del av denne avsetning. Det er også mulig å pumpe ned gjennom produksjonsrøret og inn i formasjonen reak-tantene (den macrocycliske polyether med formel II, a-halogen-carboxylsyren og basen, særlig 1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan, 2-kloreddiksyre og et overskudd av lithium-

hydroxyd) som bevirker in situ-dannelse av saltet av den macrocycliske polyether med formel II som så vil utøve sin rengjørings-aktivitet under de herskende betingelser. Også rå reaksjons-blandinger kan pumpes ned gjennom produksjonsrøret og inn i formasjonen.

Om ønskes, kan rengjøringsoppløsningen eller deler derav,

hvori bariumsulfat er blitt oppløst, surgjøres for å få den macrocycliske polyether med formel II slik at denne kan gjenvinnes og gjenanvendes.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for å oppløse bariumsulfatavsetninger i en brønn som trenger gjennom en underjordisk formas jon, og eventuelt i formasjonsdeler i nærheten av brønnen, ved å bringe-brønnen" ~ ~ og/eller formasjonsdélene i kontakt med en vandig oppløsning av et salt av en makrocyclisk polyether, karakterisert ved at der anvendes en oppløsning av et salt av en makrocyclisk polyether med den generelle formel: hvor hver A"*", som kan være like eller forskjellige, er en alifatisk hydrocarbongruppe med 2-8 carbonatomer eller en 1,2-fenylengruppe; og hver D, som kan være like eller forskjellige, 2 2 er oxygen eller en gruppe N-R , hvor R er en alkylgruppe med inntil 8 carbonatomer, en alifatisk hydrocarbonsulfonylgruppe med inntil 8 carbonatomer, en alkoxycarbonylmethylengruppe med inntil 4 carbonatomer; idet minst fire av D-leddene er oxygen; og hver R<1>, som kan være like eller forskjellige, er hydrogen, alkyl med inntil 4 carbonatomer eller carboxy, og m og n er hele tall fra 1 til 3, hvilken oppløsning er alkalisk som følge av tilsetning dertil eller nærværet av en base med et kation som vanskeligere lar seg inneslutte i det makrocycliske polyethermolekyl enn barium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der anvendes en vandig oppløsning med en pH i området 10-11,5.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at der som makrocyclisk polyether anvendes 1,10-di-(carboxymethyl)-1,lO-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan.

4. Vandig oppløsning for anvendelse som sådan eller fortynnet med vann, ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at den inneholder et salt av en makrocyclisk polyether som angitt i krav 1 og er alkalisk på grunn av tilstedeværelsen-deri av en base med et kation som er betraktelig mindre forlikelig med-saltet enn barium er.

5. Vandig oppløsning ifølge krav"4," karakterisert ved at den som makrocyclisk polyether inneholder 1,10-di-(carboxymethyl)-1,10-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan.