NO137699B

NO137699B - PROCEDURES FOR PREVENTING CLUMPING AND INHIBITING FORMATION OF FORMATION DRILL OR SLATE CAMP IN A WATER ALKALINE MEDIUM

Info

Publication number: NO137699B
Application number: NO148673A
Authority: NO
Inventors: Alphonse Charles Perricone; Homer Frederick Young; George Wayne Bettge; Dorothy Pate Enright; Billy Gean Chesser; Floyd Lee Allen
Original assignee: Milchem Inc
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1973-04-10
Publication date: 1977-12-27
Also published as: ES412884A1; DK144310C; DE2315828B2; DE2315828A1; FR2188042A1; DE2315828C3; DK144310B; CA989156A; AR201915A1; GB1416562A; NL7305011A; NO137699C; MY7700010A; FR2188042B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress. The present invention relates to a method of the kind specified in claim 1's preamble.

Inhibering av svelling (i det folgende enkelt betegnet "inhibering") av hydratiserbare skiferleirer har lenge vært et problem som kolloidkjemikere og fagfolk har stått overfor ved industriell anvendelse av disse materialer. For eksempel har fremstillingen og bruk av kjeramiske varer, pigmenter, borevæsker, byggegrunn-stabiliserings-sammensetninger og konstruksjonsmaterialer fra tid til annen innebåret problem med skiferleire-svelling. Med uttrykkene "skiferleirer" Inhibition of swelling (hereinafter simply referred to as "inhibition") of hydratable shale clays has long been a problem faced by colloid chemists and those skilled in the art in the industrial application of these materials. For example, the manufacture and use of ceramic goods, pigments, drilling fluids, soil stabilization compounds and construction materials have from time to time involved problems with shale clay swelling. With the expressions "shale clays"

("shales") og "skiferleire" ("shale") mener man materialer, såsom bentonitt og lignende, leirestener og kolloidale leirestoffer av "gumbo"-type og beslektede stoffer som oppviser hydrodynamisk volum-okning under påvirkning av vanndige omgivelser. Av spesiell betydning er den geologiske formasjonen av hoyplastisk seig leire ("gumbo") som man treffer på ved boring av underjordiske borehull. Disse skiferleirer hydfatiserer i vann heller lett og kan svelle til et volum som er flere ganger storre enn det opprinnelige. Med "svelling" mener man den hydrodynamiske volumøkningen av skiferleiren. Med uttrykkene "inhibere", "inhibering" og "inhibering av svelling" mener man prosessens evne til å nedsette hydratiseringen av skiferleirer, hvorved disse forblir sammenhengende og i hovedsak i sin opprinnelige storrelse, form og volum, og prosessen består enten av en etterbehandling av skiferleiren, idet det til et vandig system tilsettes det her benyttede kompleks og hvorefter skiferleiren tilsettes, eller den består av en efterbehandling hvorved komplekset tilsettes en skiferleire som foreligger enten delvis eller helt i hydratisert tilstand, eller komplekset tilsettes f.eks. under boring, ved istandsetting eller fullfbring av underjordiske borehull, hvorved noen av disse materialene som det er henvist til med uttrykket "formasjons-bbrespon", kan inneha egenskaper som består av-hydrodynamisk volumokning under hydratisering. Det vanndige alkaliske mediet kan utgjores av ferskt vann, sjovann, en saltlosning eller lignende. ("shales") and "shale" means materials such as bentonite and the like, claystones and colloidal clay substances of the "gumbo" type and related substances which exhibit hydrodynamic volume increase under the influence of aqueous environments. Of particular importance is the geological formation of highly plastic tough clay ("gumbo") which is encountered when drilling underground boreholes. These shale clays hydfatize in water rather easily and can swell to a volume that is several times larger than the original. By "swelling" is meant the hydrodynamic volume increase of the shale clay. The terms "inhibit", "inhibition" and "inhibition of swelling" mean the ability of the process to reduce the hydration of shale clays, whereby these remain cohesive and essentially in their original size, shape and volume, and the process consists either of a post-treatment of the shale clay, as the complex used here is added to an aqueous system and then the shale clay is added, or it consists of a post-treatment whereby the complex is added to a shale clay which is either partially or fully hydrated, or the complex is added e.g. during drilling, when renovating or completing underground boreholes, whereby some of these materials referred to by the term "formation rock cuttings" may have properties consisting of hydrodynamic volume expansion during hydration. The aqueous alkaline medium can be made up of fresh water, lake water, a salt solution or the like.

Skiferleirene er dannet ved geologisk sammenpressing og komprimering av meget små partikler og sedimenter over mange år. \Qssken i partiklene og sedimentene er fjernet når sedimentsjiktene sammenpresses. Når trykket på formasjonen oker vil væsken stromme til mer gjennomtrengelige formasjoner. The shale clays are formed by geological compression and compaction of very small particles and sediments over many years. The light in the particles and sediments is removed when the sediment layers are compressed. When the pressure on the formation increases, the fluid will flow to more permeable formations.

Skiferleirer har ulik grad av dispergerbarhet i vann. De mykere skiferleirene dispergerer ganske lett mens de hårdere skiferleirene er mer resistente overfor dispersjonsfenomenene. Det antas at ionekrefter spiller en viktig rolle for skifer-leirens dispersjonsegenskap. F.eks. vil en skiferleire, som består av en storre mengde montmorillonitt, og som inneholder kationer i utvekslingsposisjon, være lett dispergerbare. Shale clays have varying degrees of dispersibility in water. The softer shale clays disperse quite easily, while the harder shale clays are more resistant to the dispersion phenomena. It is believed that ionic forces play an important role in the dispersion properties of shale clay. E.g. a shale clay, which consists of a larger amount of montmorillonite, and which contains cations in an exchange position, will be easily dispersible.

Som et resultat av dette kan disse skiferleirene utove et sterkt svellingstrykk når de utsettes for påvirkning av alkalisk medium. As a result, these shale clays can develop a strong swelling pressure when exposed to the action of an alkaline medium.

Svelling av skiferleirer antas å bero på minst tre fenomen: overflatehydratisering, grensesjikts-svelling og osmotisk svelling. Overflatehydratisering er spesielt aktiv i forbindelse med skiferleirer på grunn av stort overflateareal. Skiferleirene kan ha en gittertype-struktur, som muliggjor at væsken kan adsorberes mellom sjiktene, såvel som på partikkelens overflate. På den annen side opptrer osmotisk svelling på grunn av at ionene er mer konsentrert ved leire-overflaten enn i væsken selv. Denne kraft trekker væsken inn i skiferleire-partikkelen. Graden av osmotisk effekt vil naturligvis avhenge av saltkonsentrasjonene både i skiferleire-partikkelen og i væsken. Swelling of shale clays is believed to be due to at least three phenomena: surface hydration, boundary layer swelling and osmotic swelling. Surface hydration is particularly active in connection with shale clays due to their large surface area. The shale clays can have a lattice-type structure, which enables the liquid to be adsorbed between the layers, as well as on the particle's surface. On the other hand, osmotic swelling occurs because the ions are more concentrated at the clay surface than in the liquid itself. This force draws the fluid into the shale particle. The degree of osmotic effect will naturally depend on the salt concentrations both in the shale clay particle and in the liquid.

I den senere tid har skiferleire-svelling blitt noe redusert ved å erstatte, monovalente og utvekslingsbare kationer med toverdige kationer, såsom kalsium. Mange.sammensetninger av amin-type har blitt anvendt, men har ikke vært fullt tilfredsstillende. Disse sammensetningene er ikke bare dyre, men de vil også olje-fukte overflatene. In recent times, shale clay swelling has been somewhat reduced by replacing monovalent and exchangeable cations with divalent cations, such as calcium. Many amine-type compositions have been used but have not been entirely satisfactory. These compositions are not only expensive, but they will also oil-wet the surfaces.

Når skiferleire-suspensjonene er anionisk ladet så blir ladningen noytralisert ved adsorpsjon av kationer på skiferleire-overflåtene. På grunn av at dette vil danne et elektrolytt-dobbeltsjikt vil partiklene gjensidig stote hverandre bort og således dispergere. På grunn av at de adsorberte kationene synes å være den hovedsakelig bidragende kraft når det gjelder dette fenomen, så antas at svelling i hoy grad kan reduseres ved anvendelse av polyvalente metallioner. Polyvalente metallioner, såsom aluminium og lignende, adsorberes fastere enn monovalente ioner, såsom natrium. When the shale clay suspensions are anionically charged, the charge is neutralized by adsorption of cations on the shale clay surfaces. Because this will form an electrolyte double layer, the particles will mutually repel each other and thus disperse. Because the adsorbed cations appear to be the main contributing force in this phenomenon, it is believed that swelling can be greatly reduced by the use of polyvalent metal ions. Polyvalent metal ions, such as aluminum and the like, are adsorbed more firmly than monovalent ions, such as sodium.

En faktor som man må regne med ved bruk av polyvalente metallioner er deres utfelling i alkalisk miljo. Noen ioniske materialer vil i virkeligheten til og med felles ut av losningen ved lav pH. Dette eksemplifiseres ved bruk av en base og aluminium, hvorved man får en fler-dimensjonal polymer som danner en oktaeder-struktur mellom skiferleire-lagene. Ved fremstillingen av en slik loselig polymer bor man ikke tilsette mer enn ca. 2,4 OH-grupper pr. metallion. Denne polymer er dessuten stabil bare i surt miljo. Ved å utsette den for alkalisk pH vil aluminiumionen utfelles av losningen. Folgelig må ionene reagere på en slik måte at dens normale tendens til utfelling enten helt elimineres eller i vesentlig grad reduseres. Et' slikt resultat kan oppnås ved å la ionen reagere for derved å danne et kompleks. Under.visse omstendigheter kan kompleksdannelsen av ionen avstedkomme en chelat-struktur. A factor that must be taken into account when using polyvalent metal ions is their precipitation in an alkaline environment. In fact, some ionic materials will even precipitate out of solution at low pH. This is exemplified by the use of a base and aluminium, whereby a multi-dimensional polymer is obtained which forms an octahedron structure between the shale clay layers. When producing such a soluble polymer, one should not add more than approx. 2.4 OH groups per metal ion. This polymer is also only stable in an acidic environment. By exposing it to alkaline pH, the aluminum ion will precipitate out of the solution. Consequently, the ions must react in such a way that its normal tendency to precipitate is either completely eliminated or substantially reduced. Such a result can be achieved by allowing the ion to react to thereby form a complex. Under certain circumstances, the complexation of the ion can result in a chelate structure.

Aluminiumlignosulfonat-komplekser, som er fremstilt ved behandling av alkalisk kalsiumlignosulfonat med aluminiumsulfat, og derefter med en opplosning av en organisk syre utvalgt fra gruppen bestående av eddiksyre, maursyre, melkesyre, oksalsyre og vinsyre, har egenskapen som består i at de delvis erstatter lignosulfonat i aluminiumkomplekset som primært har blitt anvendt som viskositetsmodifiserende midler i vanndige bore-væsker. I U.S. patent nr. 2.252.815 beskrives f.eks. at kalsiumlignosulfonat kan behandles med aluminiumsulfat, slik at sulfatet blir ekvivalent med den kalkmengde som forekommer i det organiske presipitatet fra det rensede kalsiumlignosulfonatet. Oksalsyre eller noen annen organisk syre tilsettes senere i en foretrukket mengde på 11 vekts-% beregnet- på nærværende lignin. Det påstås at materialet i det minste delvis forhindrer svellingen og dannelsen av tunge skiferleirer i de borede formasjonene. Det er imidlertid mulig at nærværet av lignosulfonat-materialet kan redusere alumini-umets evne til i en kompleks tilstand å fungere utelukkende som en inhibitor for skiferleire-svelling. I virkeligheten vil nærværet av lignosulfonat, avhengig av dennes konsentrasjon, bidra til dispersjonen av skiferleiren. Med andre ord tjener aluminiumet og lignosulfonatet til å oppnå helt forskjellige resultater. Den manglende evne til sammensetning ifolge dette patent når det gjelder å bli fullt effektiv, antas å • være forårsaket av eventuell kompleks-konkurranse mellom lignosulfonat og den organiske syren når det gjelder den tilgjengelige aluminiumionen. Aluminum lignosulfonate complexes, which are prepared by treating alkaline calcium lignosulfonate with aluminum sulfate, and then with a solution of an organic acid selected from the group consisting of acetic acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid and tartaric acid, have the property of partially replacing lignosulfonate in the aluminum complex which has primarily been used as viscosity modifiers in aqueous drilling fluids. In the U.S. patent no. 2,252,815 is described e.g. that calcium lignosulphonate can be treated with aluminum sulphate, so that the sulphate becomes equivalent to the amount of lime that occurs in the organic precipitate from the purified calcium lignosulphonate. Oxalic acid or some other organic acid is added later in a preferred amount of 11% by weight calculated on the lignin present. It is claimed that the material at least partially prevents the swelling and formation of heavy shale clays in the drilled formations. However, it is possible that the presence of the lignosulfonate material may reduce the ability of the aluminum in a complex state to function solely as an inhibitor of shale clay swelling. In reality, the presence of lignosulfonate, depending on its concentration, will contribute to the dispersion of the shale clay. In other words, the aluminum and the lignosulfonate serve to achieve completely different results. The inability of the composition according to this patent to be fully effective is believed to be • caused by possible complex competition between the lignosulfonate and the organic acid for the available aluminum ion.

Dessuten ved boring, ved arbeide over eller ved arbeide med å fullfore underjordiske borehull, hvorved man tilsikter å In addition, when drilling, when working over or when working to complete underground boreholes, whereby one intends to

tappe forekomstene av f.eks. olje eller gass, og spesielt ved anvendelse av et roterende bor,- hvorved man an- tap the instances of e.g. oil or gas, and especially when using a rotary drill, - whereby one

vender en bore-krone som er festet til en bore-stang, så vil borekronen trenge gjennom formasjonen. Formasjonen er sammen-satt av både organiske og uorganiske stoffer, såsom mineraler, leire-stoffer og lignende. De fleste av disse materialene vil hydratisere når de utsettes for vanndig miljo. Dessuten vil noen av disse materialene inneha den egenskap at det hydrodynamiske volumet oker under hydratiseringen, hvilket ofte benevnes som "svelling". Disse materialene benevnes her som "formasjonsbore-spon."turns a drill bit attached to a drill rod, the drill bit will penetrate the formation. The formation is composed of both organic and inorganic substances, such as minerals, clay substances and the like. Most of these materials will hydrate when exposed to an aqueous environment. Moreover, some of these materials will have the property that the hydrodynamic volume increases during hydration, which is often referred to as "swelling". These materials are referred to herein as "formation drill cuttings."

Eftersom borekronenes skjær-tenner gjennomtrenger formasjonen fås borespon. Disse borespon fuktes av borevæsken under fremstilling av klebrige og plastiske partikler. Formasjons-boresponene vil knas mer inntil væske-innholdet i bore- Since the cutting teeth of the drill bits penetrate the formation, drill chips are obtained. These drill chips are moistened by the drilling fluid during the production of sticky and plastic particles. The formation drill chips will be crushed more until the fluid content in the drilling

væsken avstedkommer en masse, som kan variere fra å være et stivt kittlignende materiale til en klebrig pasta. Fortsatt agglomerering av disse boresponene på overflaten av borekronens skjær resulterer i "klumpdannelse" ("Halling"), dvs. at man får en masse av seigt og klebrig materiale som innvirker uheldig på den skjærende virkningen av borekronens skjær-tenner the liquid produces a mass, which can vary from a stiff putty-like material to a sticky paste. Continued agglomeration of these drill chips on the surface of the bit's cutting edge results in "lumping" ("Halling"), i.e. a mass of tough and sticky material is obtained which adversely affects the cutting action of the bit's cutting teeth

og som sammen med andre vanskeligheter og uheldige effekter i vesentlig grad reduserer borehastigheten. Klumpdannelse opptrer også på bore-kragene og stabiliseringsorgan med ledsagende uheldig påvirkning på boreprosessen. Klumpdannelse vil også resulterer i gjentetning av overflateflyte-linjen, forstyrrelse av driften av stromningsmålere og lignende. and which, together with other difficulties and unfortunate effects, significantly reduces the drilling speed. Lump formation also occurs on the drill collars and stabilization device with an accompanying adverse effect on the drilling process. Clump formation will also result in resealing of the surface flow line, disruption of the operation of flow meters and the like.

(For letthets skyld herefter kalt "bore-utrustning"). (For simplicity's sake hereafter called "drilling equipment").

Selv om rensing ved dysevirkning av skjær-eggende og rense-prosesser for overflate-boringsutrustning er til noen hjelp, Although cleaning by nozzle action of shearing and cleaning processes for surface drilling equipment is of some help,

så er det onskelig å eliminere årsaken til sammenklumping fremfor å behandle resultatet av sammenklumpingen. then it is desirable to eliminate the cause of clumping rather than treat the result of the clumping.

Man har nå gjort dert oppsiktsvekkende oppdagelse at svelling A startling discovery has now been made that swelling

av skiferleirer i vanndig alkalisk medium kan inhiberes ved bruk av polyvalente metallione-komplekser, hvilke kan antas å adhere til de indre og/eller ytre overflatene av skifer-leirepartikkelen, og hvilke ikke lett kan fjernes ved hjelp, of shale clays in an aqueous alkaline medium can be inhibited by the use of polyvalent metal ion complexes, which can be assumed to adhere to the inner and/or outer surfaces of the shale clay particle, and which cannot be easily removed by,

av elektrolytiske krefter, og at tilstedeværelsen av slike polyvalente metallioner på boreutrustningens overflate under boreprosessen vil bety et middel for eliminering av sammen-klumpingstendensen til både formasjons-boresponene såvel som additivene som anvendes i borevæsken. Resultatet er at disse faste stoffene ikke vil samle seg på utrustningens overflate. of electrolytic forces, and that the presence of such polyvalent metal ions on the surface of the drilling equipment during the drilling process will mean a means of eliminating the clumping tendency of both the formation drilling chips as well as the additives used in the drilling fluid. The result is that these solids will not accumulate on the surface of the equipment.

Selv om det ikke helt forstås så antas det at de polyvalente metallkationene nedsetter eller inhiberer hydratiseringen av hoveddelen av formasjons-boresponene, hvorved de fleste partiklene forblir sammenhengende eller "sementert" ("cemented") og i alt vesentlig i sin opprinnelige storrelse og form. Metallkationene forhindrer knaing av både hydratiserbare og ikke-hydratiserbare formasjons-borespon, og hvorved man eliminerer dannelsen av seige og klebrige kittiignende materialer. Although not fully understood, it is believed that the polyvalent metal cations reduce or inhibit the hydration of the bulk of the formation drill cuttings, whereby most of the particles remain cohesive or "cemented" ("cemented") and substantially in their original size and shape. The metal cations prevent cracking of both hydratable and non-hydratable formation drill chips, thereby eliminating the formation of tough and sticky putty-bearing materials.

En faktor som er involvert i bruken av polyvalente metallioner er deres utfelling i alkalisk miljo. Folgelig må.ionen reagere på en slik måte at dens, normale tendens til å felle ut av losningen enten fullstendig elimineres eller for en stor del reduseres. Et slikt resultat kan oppnås ved å la ionen reagere under dannelse av et kompleks, og fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. One factor involved in the use of polyvalent metal ions is their precipitation in alkaline environments. Consequently, the ion must react in such a way that its normal tendency to precipitate out of solution is either completely eliminated or largely reduced. Such a result can be achieved by letting the ion react to form a complex, and the method is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1.

Når det gjelder polyvalent metallion så henvises det til metallioner som normalt utfelles av alkaliske vandige løsninger hvis de ikke kompleksbindes. Følgende metaller kan f.eks. kompleksbindes og egner seg til bruk i nærværende prosess: When it comes to polyvalent metal ions, reference is made to metal ions which are normally precipitated by alkaline aqueous solutions if they are not complexed. The following metals can e.g. is complexed and suitable for use in the present process:

Komplekset kan fremstilles i en vanndig lbsning ved å gjore den utvalgte polyvalente metallionen til gjenstand for påvirkning av en tilstrekkelig mengde av den kompieksgivende komponenten for derved å forhindre utfelling av metallionen i alkalisk medium. Fortrinnsvis anvendes metallionen i form av et vannloselig salt, såsom kromsulfat, aluminiumsulfat, aluminiumklorid eller lignende. Metallionen kan anvendes i en fast tilstand eller i en hydratisert. form. Ved å anvende et vannfritt metallione-utgangsmateriale kan reaksjonen fortrinnsvis utfores i et vanndig system. Det kan være nodvendig med katalytisk oppvarming for å oke reaksjonens kinetikk. Reaksjonen vil imidlertid fullfores ved romtemperatur. The complex can be prepared in an aqueous solution by subjecting the selected polyvalent metal ion to the influence of a sufficient amount of the complex-forming component to thereby prevent precipitation of the metal ion in an alkaline medium. The metal ion is preferably used in the form of a water-insoluble salt, such as chromium sulphate, aluminum sulphate, aluminum chloride or the like. The metal ion can be used in a solid state or in a hydrated state. shape. By using an anhydrous metal ion starting material, the reaction can preferably be carried out in an aqueous system. Catalytic heating may be necessary to increase the kinetics of the reaction. The reaction will, however, be completed at room temperature.

Efter opplbsning av metallionen i losning, og efter eventuell varmetilforsel tilsettes den kompieksdannende komponenten og oppvarmes eller den får stabilisere seg i en kort tidsperiode (vanligvis ca. 15 til 45 minutter) for å danne komplekset. Losningsmidlet blir derefter fjernet ved hjelp av vanlige metoder, som er kjent innen fagkretser, såsom vakuum-metoden eller lignende. Det erholdte materialet kan derefter males slik at man får et produkt med hoyt overflateareal. After dissolving the metal ion in solution, and after possibly applying heat, the complexing component is added and heated or allowed to stabilize for a short period of time (usually about 15 to 45 minutes) to form the complex. The solvent is then removed using common methods known in the art, such as the vacuum method or the like. The material obtained can then be ground so that a product with a high surface area is obtained.

Ved fremstilling av det i nærværende oppfinnelse anvendte materiale er det ikke nodvendig å fremstille det i losning. Når man anvender en fremstillingsmetode uten lbsningsmiddel kan metallionematerialet ganske enkelt blandes med den kompieksdannende komponenten. Denne fremstillingsmetode vil normalt ikke kreve bruk av katalytisk varme. When producing the material used in the present invention, it is not necessary to produce it in solution. When using a production method without a solvent, the metal ion material can simply be mixed with the complexing component. This manufacturing method will not normally require the use of catalytic heat.

Som nevnt ovenfor er funksjonen til den kompleksdannende komponenten å kompleksdanne metallionen, slik at den ikke vil felles ut av losningen i alkalisk medium. Generelt sagt så foretrekkes et 1 til 1 ekvivalent vektsforhold av metallione til kompleksdannende komponent. Et overskudd av kompleksdannende komponent i forhold til metallionet har man ikke funnet å være kritisk, og mengdeforhold utover 1 til 1-forholdet kan anvendes med godt resultat. Reaktant-forhold under 1 til 1 på en vektsekvivalent-basis kan også anvendes. Når f.eks. aluminiumsulfat anvendes for å supplere metallionet har man funnet at metallionet kan kompleksdannes med f.eks. sitronsyre, oksalsyre og vinsyrer i ekvivalent-vekts-forholdene så lave som 1 til 2 for å gi et kompleks som kan forhindre metallionen fra å felles ut av losningen i alkalisk miljo. Generelt kan ethvert forhold metallion til kompleksdannende komponent anvendes under forutsetning av at dette forhold forhindrer utfelling av metallionen i alkalisk miljo. Et eksakt minimalt mengdeforhold kan ikke gis for alle metaller i forhold til hver enkelt kompleksdannende komponent på grunn av de mange faktorene og variablene som kommer inn i reaksjonen av komplekset med formasjons-boresponene og/eller skiferleire. Valget av spesielt metallion og dennes form vil i vesentlig grad variere den nodvendige mengde kompleksdannende komponent som kreves for å danne det endelige komplekset. Den valgte kompleksdannende komponenten vil også være en faktor. Dessuten må man ta hensyn til det spesielle alkaliske miljoet i hvilket komplekset anvendes. Da imidlertid formålet med å anvende en kompleks-struktur er å fremskaffe en tilstrekkelig mengde metallioner for å forhindre sammenklumping og/eller inhibere svelling, så kan titrering og beslektede provemetoder anvendes for å bestemme mengden metallioner som adsorberes av formasjonspartiklene, borevæske-additiver eller en valgt skiferleire. For utvalgt anvendelse kan prover på faststoffer, såsom formasjons- As mentioned above, the function of the complexing component is to complex the metal ion, so that it will not precipitate out of the solution in an alkaline medium. Generally speaking, a 1 to 1 equivalent weight ratio of metal ion to complexing component is preferred. An excess of complex-forming component in relation to the metal ion has not been found to be critical, and quantities exceeding the 1 to 1 ratio can be used with good results. Reactant ratios below 1 to 1 on a weight equivalent basis may also be used. When e.g. aluminum sulphate is used to supplement the metal ion, it has been found that the metal ion can be complexed with e.g. citric acid, oxalic acid and tartaric acids in equivalent weight ratios as low as 1 to 2 to provide a complex which can prevent the metal ion from precipitating out of the solution in an alkaline environment. In general, any ratio of metal ion to complexing component can be used on the condition that this ratio prevents precipitation of the metal ion in an alkaline environment. An exact minimum amount ratio cannot be given for all metals in relation to each individual complexing component due to the many factors and variables that enter into the reaction of the complex with the formation drill cuttings and/or shale clays. The choice of particular metal ion and its form will significantly vary the necessary amount of complexing component required to form the final complex. The complexing component chosen will also be a factor. In addition, account must be taken of the special alkaline environment in which the complex is used. However, since the purpose of using a complex structure is to provide a sufficient amount of metal ions to prevent agglomeration and/or inhibit swelling, then titration and related sampling methods can be used to determine the amount of metal ions adsorbed by the formation particles, drilling fluid additives or a selected shale clay. For selected applications, samples on solids, such as formation

borespon og skiferleire, separeres i det utvalgte miljo, drilling chips and shale clay, are separated in the selected environment,

slik at man får minst to prover. Den forste prbven skal ikke utsettes for en kompleksforbindelse, og skal tjene som en blindprove eller sammenligningsprove. Den andre proven skal utsettes for påvirkning av flere konsentrasjoner av fremstilte kompleksforbindelser ved forskjellige ekvivalentvektsforhold med hensyn til utvalgt metallion til kompleksdannende komponent. Ved visuell iakttagelse av sammenklumpingsprover og skifer-leireinhiberingsprover, som f.eks. anvendt i nedenstående eksempler, kan man foreta en bestemmelse av det spesielle kompleks og inhiber.ingskonsentrasjon av dette som må anvendes for et bestemt tilfelle. so that you get at least two samples. The first test must not be exposed to a complex compound, and must serve as a blank or comparison sample. The second sample must be exposed to the influence of several concentrations of prepared complex compounds at different equivalent weight ratios with respect to the selected metal ion to the complexing component. By visual observation of clumping samples and shale-clay inhibition samples, which e.g. used in the examples below, one can make a determination of the particular complex and inhibition concentration of this that must be used for a particular case.

Ved praktiske boringer har man funnet at utgangskonsentrasjoner av komplekset i området fra mellom 2,85 kg/m 3 og ca. 2 8 kg/m<3 >vil være tilstrekkelig for å forhindre sammenklumping i de fleste tilfeller. Derefter kan en titreringsprove utfores for å bestemme mengden av metallionmaterialet som er nodvendig for å supplere den adsorberte ionemengden i den vanndige alkaliske losningen. Se f.eks. Furman, Scott's Standard of Chemical Analyses, Vol. 1, 6. Edition, side 50 (Van Nostrand In practical drilling, it has been found that initial concentrations of the complex range from between 2.85 kg/m 3 and approx. 2 8 kg/m<3 >will be sufficient to prevent clumping in most cases. A titration test can then be performed to determine the amount of metal ion material required to supplement the adsorbed ion amount in the aqueous alkaline solution. See e.g. Furman, Scott's Standard of Chemical Analyses, Vol. 1, 6th Edition, page 50 (Van Nostrand

Company, Inc., Mars 1962). Company, Inc., March 1962).

Fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse benytter komplekset, slik dette er fremstilt ifolge ovenstående, enten i en forbehandling, dvs. for å inhibere svellingen for skifer-leiren i alt vesentlig utsettes for påvirkning av et vanndig medium, eller i en efterbehandling, dvs. for å inhibere svellingen av skifer-leiren efter at denne har vært utsatt for påvirkningen av det vanndige mediet eller under boringen av underjordiske borehull, hvorved boreutrustningens overflater er utsatt for et vanndig sirkulasjonssystem enten innenfor eller utenfor borehullet. The method according to the present invention uses the complex, as it is prepared according to the above, either in a pre-treatment, i.e. to inhibit the swelling of the shale clay essentially exposed to the influence of an aqueous medium, or in a post-treatment, i.e. to inhibit the swelling of the shale clay after it has been exposed to the influence of the aqueous medium or during the drilling of underground boreholes, whereby the surfaces of the drilling equipment are exposed to an aqueous circulation system either inside or outside the borehole.

Inhibering av svelling av skiferleire-partikler kan bestemmes ved hjelp av forskjellige prover. vi har spesielt anvendt provemetoder, hvorved man bestemmer reologiske egenskaper av suspensjons-systemer. I nedenfor beskrevne prover har man bestemt reologien ved romtemperatur ved å anvende "Model 35 Fann Viscometer", et vanlig instrument for måling av reologiske egenskaper til suspensjoner, og instrumentet er akseptert i vide kretser og i mange industribedrifter hvor reologiske data er relevante. "Fann Viscometers" er av den konsentriske sylindertypen hvor provevæsken opptas i et ring-formet rom mellom sylindrene. Rotasjonen av den ytre sylinderen ved kjente hastigheter utfores ved hjelp av presisjons-drivverk som avstedkommereet vridningsmoment som overfores til den indre sylinderen ved hjelp av væsken, og overforingen påvirkes av-væskens viskose egenskaper. Dette vridningsmoment balanseres av en spiralformet fjær, og en vinkel-avvikelse kan avledes på en skala eller ved hjelp av egnede foleorganer på et måleapparat eller registreringsapparat. Storrelsen av vridningsmomentet eller skjærspenningen ved Swelling inhibition of shale clay particles can be determined using different tests. we have particularly used test methods, whereby the rheological properties of suspension systems are determined. In the samples described below, the rheology has been determined at room temperature by using the "Model 35 Fann Viscometer", a common instrument for measuring the rheological properties of suspensions, and the instrument is widely accepted and in many industrial companies where rheological data is relevant. "Fann Viscometers" are of the concentric cylinder type where the sample liquid is taken up in a ring-shaped space between the cylinders. The rotation of the outer cylinder at known speeds is carried out with the help of a precision drive which creates a torque which is transferred to the inner cylinder by means of the liquid, and the transfer is affected by the liquid's viscous properties. This torque is balanced by a helical spring, and an angular deviation can be derived on a scale or by means of suitable sensing means on a measuring device or recording device. The magnitude of the torque or shear stress at

et bestemt omdreiningstall pr. minutt angis i grader Fann, hvilken:angivelse kan overfores til viskositet eller tilsyne-latende viskositet ved hjelp av passende beregninger. a certain number of revolutions per minute is given in degrees Fann, which: expression can be transferred to viscosity or apparent viscosity by means of suitable calculations.

Som skiferleire-hydrater vil partikkelen svelle og oppta et storre hydrodynamisk volum enn det som opptas av samme skiferleire som ikke har blitt hydratisert eller som alterna- As shale clay hydrates, the particle will swell and occupy a larger hydrodynamic volume than that occupied by the same shale clay that has not been hydrated or, alternatively,

tivt har blitt hydratisert men mindre svellet. Folgelig tively has become hydrated but less swollen. Consequentially

ved en bestemt skjærhastighet vil en hydratisert, svellet partikkel ha en hoyere skjærspenning enn en hydratisert men ikke svellet partikkel. Partikkelsvelling må ikke for-veksles med partikkel-dispersjon. Et dispergert system kan inneholde enten svellede skiferleirepartikler og/eller ikke- eller delvis svellede skiferleire-partikler. Et deflokkuleringsmiddel kan avstedkomme et deflokkulert system men må ikke nodvendigvis inhibere svelling av partiklene. Folgelig vil en indikasjon på svellings-inhibering være når man oppnår en relativt lav Fann-avlesning ved hoye skjær - hastigheter ved en bestemt faststoffkonsentrasjon. at a certain shear rate, a hydrated, swollen particle will have a higher shear stress than a hydrated but not swollen particle. Particle swelling must not be confused with particle dispersion. A dispersed system can contain either swollen shale clay particles and/or non- or partially swollen shale clay particles. A deflocculating agent can provide a deflocculated system but must not necessarily inhibit swelling of the particles. Consequently, an indication of swelling inhibition will be when a relatively low Fann reading is obtained at high shear rates at a specific solids concentration.

Ved behandling av skiferleire-overflaten for å inhibere svelling bor man anvende en fremgangsmåte som omfatter følgende trinn: When treating the shale clay surface to inhibit swelling, a procedure should be used that includes the following steps:

1) fremstilling av et vanndig system- 1) preparation of an aqueous system-

2) tilsetter en polyvalent metallion til nevnte system, hvorved nevnte ion er kompieksbundet av en komponent som er utvalgt fra organiske syrer, såsom eddiksyre, sitronsyre, maursyre, melkesyre, oksalsyre og vinsyre, alkalimetall- og ammoniumsalter og blandinger derav; 3) justering av systemets pH til en verdi som er minst 7,0; og 4) tilsetter nevnte system en forut bestemt mengde skiferleire for derved å fremstille en suspensjon. 2) adds a polyvalent metal ion to said system, whereby said ion is complexed by a component selected from organic acids, such as acetic acid, citric acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid and tartaric acid, alkali metal and ammonium salts and mixtures thereof; 3) adjusting the pH of the system to a value of at least 7.0; and 4) adds said system a predetermined amount of shale clay to thereby produce a suspension.

pH kan altså justeres til den alkaliske siden,i trinn 1) The pH can therefore be adjusted to the alkaline side, in step 1)

for tilsetning av komplekset. for addition of the complex.

For å inhibere en full eller delvis hydratisert skiferleire bor man anvende en fremgangsmåte som består av folgende trinn: 1) utsette, skiferleiren for påvirkning av et vanndig medium som inneholder en polyvalent metallion, hvorved nevnte ion blir kompieksbundet med en komponent utvalgt fra organiske syrer, såsom eddiksyre, sitronsyre, maursyre, melkesyre, oksalsyre og vinsyre, alkalimetall- og ammoniumsalter og blan- In order to inhibit a fully or partially hydrated shale clay, a method should be used which consists of the following steps: 1) expose the shale clay to the influence of an aqueous medium containing a polyvalent metal ion, whereby said ion is complex-bonded with a component selected from organic acids, such as acetic acid, citric acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid and tartaric acid, alkali metal and ammonium salts and mixed

dinger derav; og things thereof; and

2) justering av suspensjonens pH til en verdi på minst 7,0. 2) adjusting the pH of the suspension to a value of at least 7.0.

På nytt kan mediets pH justeres til den alkaliske siden for tilsetning av komplekset. Again, the pH of the medium can be adjusted to the alkaline side for addition of the complex.

Spesielt for anvendelse ved borearbeider og for å inhibere svelling og unngå sammenklumping inneholder fremgangsmåten ifolge nærværende oppfinnelse folgende trinn: A) Fremstilling av et vanndig system; B) Tilsetning av en polyvalent metallion til nevnte system; C) Kompieksbinding av polyvalentmetall-ionen- i det vanndige systemet med en kompleksdannende komponent som kan være eddiksyre, sitronsyre, maursyre, melkesyre, oksalsyre og vinsyre, alkalimetall- eller ammoniumsalter eller blandinger derav; D) Justering av systemets pH til en verdi på minst 7,0; E) Sirkulasjon av systemet inn i, gjennom og ut av et underj ordi sk borehull; F) Bringing av formasjons-borespon i kontakt med den kompleks-bundné metallionen i sirkulasjons-systemet. Especially for use in drilling work and to inhibit swelling and avoid clumping, the method according to the present invention contains the following steps: A) Preparation of an aqueous system; B) Addition of a polyvalent metal ion to said system; C) Complex binding of the polyvalent metal ion- in the aqueous system with a complexing component which may be acetic acid, citric acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid and tartaric acid, alkali metal or ammonium salts or mixtures thereof; D) Adjusting the pH of the system to a value of at least 7.0; E) Circulation of the system into, through and out of an underground borehole; F) Bringing formation drilling chips into contact with the complex-bonded metal ion in the circulation system.

Trinn "D" kan også utfores i forbindelse med trinn "A". Step "D" can also be carried out in conjunction with step "A".

Det vanndige systemt kan enten være ferskvann, en saltlosning, sjovann eller eventuelle kombinasjoner av disse. Det vanndige systemet kan også inneholde andre kjente borevæske-additiver, såsom bentonitt, barytt, etoksylerte organiske polymerer, asbest, gummistoffer, polymerer og lignende viskositetsmodifiserende midler og kjemiske tynningsmidler. The aqueous system can either be fresh water, a saline solution, freshwater or any combination of these. The aqueous system may also contain other known drilling fluid additives, such as bentonite, barite, ethoxylated organic polymers, asbestos, rubber substances, polymers and similar viscosity modifiers and chemical thinners.

Den polyvalente metallionen kan tilsettes til det vanndige systemet på her beskrevne måte eller tilsettes i kombinasjon med og til andre borematerialer. Fortrinnsvis tilsettes materialet enten alene eller i kombinasjon under normale blandingsoperasjoner i slamhullene. Kompleksdannelsen av metallionen vil normalt finne sted umiddelbart ved tilset- The polyvalent metal ion can be added to the aqueous system in the manner described here or added in combination with and to other drilling materials. Preferably, the material is added either alone or in combination during normal mixing operations in the mud holes. The complex formation of the metal ion will normally take place immediately upon addition

ning av den kompleksdannende komponenten. ning of the complexing component.

Folgende eks. skal ytterligere illustrere nærværende oppfinnelse. The following examples shall further illustrate the present invention.

EKSEMPEL I EXAMPLE I

Nærværende eksempel viser en fremstilling av det polyvalente metallion-komplekset. Aluminiumsulfat ble blandet med forskjellige ekvivalentvektsforhold av vinsyre, sitronsyre og kaliumbitartrat uten anvendelse av løsningsmiddel eller oppvarming. Man erholdt folgende materialer: The present example shows a preparation of the polyvalent metal ion complex. Aluminum sulfate was mixed with various equivalent weight ratios of tartaric acid, citric acid and potassium bitartrate without the use of solvent or heating. The following materials were obtained:

EKSEMPEL II EXAMPLE II

Nærværende eksempel viser effektiviteten av et polyvalent metallion-kompleks når det gjelder å inhibere svelling av skiferleirer sammenlignet med et aluminiumlignosulfonat, The present example demonstrates the effectiveness of a polyvalent metal ion complex in inhibiting the swelling of shale clays compared to an aluminum lignosulfonate,

som er et materiale som tjener som et dispergeringsmiddel og som kan forstyrre de inhiberende egenskapene til metallionen. which is a material that serves as a dispersant and can interfere with the inhibitory properties of the metal ion.

Et aluminiumlignosulfonat ble fremstilt ved å opplose 300 An aluminum lignosulfonate was prepared by dissolving 300

g kalsiumlignosulfonat, som inneholdt 5,0 vekts-% kalsium i 658 ml vann, hvorved man fikk et faststoffinnhold på ca. g of calcium lignosulfonate, which contained 5.0% by weight of calcium in 658 ml of water, whereby a solids content of approx.

40 vekts-% ved en pH på 4.6. Dette materialet ble oppvarmet til 80°C og omrort i 30 minutter. Kalsiumsulfat ble utfelt fra reaksjonsmediet ved tilsetning av 85,24 g aluminium-sulf at samt fjernet ved filtrering. Aluminiumlignosulfonat-filtratet ble på nytt oppvarmet til 80°C, og 50.17 g vinsyre ble tilsatt. Efter oppvarming og omroring i 30 minutter fikk man et pH på 1.6. 38,7 g 50 vekts-%'ig natriumhydroksyd ble tilsatt for å oke materialets pH til 2,6. Dette materialet ble spraytorket. 40% by weight at a pH of 4.6. This material was heated to 80°C and stirred for 30 minutes. Calcium sulphate was precipitated from the reaction medium by adding 85.24 g of aluminum sulphate and removed by filtration. The aluminum lignosulfonate filtrate was reheated to 80°C, and 50.17 g of tartaric acid was added. After heating and stirring for 30 minutes, a pH of 1.6 was obtained. 38.7 g of 50% by weight sodium hydroxide was added to increase the pH of the material to 2.6. This material was spray dried.

Et aluminiumtartrat-kompleks som ikke inneholdt lignosulfonat, ble fremstilt i vurderingsoyemed. Komplekset inneholdt 1 mol aluminium til 1 mol syre. 53,31 g aluminiumsulfat ble opplost i 100 ml vann samt oppvarmet til 80°C. 12,01 g vinsyre ble tilsatt, og oppløsningen ble omrort ved 80°C i 30 minutter. Proven ble torket ved 80°c under 585 mmHg vakuum samt oppmalt. An aluminum tartrate complex that did not contain lignosulfonate was prepared in evaluation method. The complex contained 1 mole of aluminum to 1 mole of acid. 53.31 g of aluminum sulphate was dissolved in 100 ml of water and heated to 80°C. 12.01 g of tartaric acid was added and the solution was stirred at 80°C for 30 minutes. The sample was dried at 80°c under 585 mmHg vacuum and ground.

Provene ble vurdert med hensyn til inhibering av skiferleire-svelling ved anvendelse av en 9%'ig vanndig suspensjon av natriumbentonitt. Den utvalgte proven ble tilsatt til 350 ml deionisert vann. 35 g natriumbentonitt ble derefter tilsatt til hver prove, som inneholdt hhv. 5 g kromlignosulfonat, 3 vekts-% kaliumklorid og 5 g aluminiumlignosulfonat-tartarsyremateriale som var fremstilt i henhold til ovenstående. Provene ble blandet med den opprinnelige skiferleiren ved anvendelse av en elektrisk blander, og pH ble justert med natriumhydroksyd. Provene ble oppvarmet i glasskrukker i en roterende ovn ved 65,6°c i 16 timer (i det folgende enkelte steder betegnet som"varmrotasjon"), derefter avkjolt til romtemperatur og på nytt blandet i en elektrisk blander. Reologien ble bestemt både for og efter vinr-rotasjon. Resultatene av denne prove er folgende: The samples were evaluated for inhibition of shale clay swelling using a 9% aqueous suspension of sodium bentonite. The selected sample was added to 350 ml of deionized water. 35 g of sodium bentonite was then added to each sample, which contained respectively 5 g of chromium lignosulfonate, 3 wt% potassium chloride and 5 g of aluminum lignosulfonate-tartaric acid material which was prepared according to the above. The samples were mixed with the original shale clay using an electric mixer, and the pH was adjusted with sodium hydroxide. The samples were heated in glass jars in a rotary oven at 65.6°C for 16 hours (hereinafter sometimes referred to as "hot rotation"), then cooled to room temperature and again mixed in an electric mixer. The rheology was determined both before and after vinr rotation. The results of this test are as follows:

EKSEMPEL III EXAMPLE III

Nærværende eksempel viser evnen til et aluminiumsulfat-vinsyrekompleks med hensyn til å inhibere svellingen av natriumbentonitt. Forskjellige mengder av kompleksene ble opplost i 350 ml deionisert vann, hvorefter pH ble justert tii 9,5 med natriumhydroksyd. 35 g natriumbentonitt ble derefter tilsatt til proven. Reologien ble bestemt som i tidligere eksempler både for og efter varm-rotasjon. Resultatene av denne proven indikerer at komplekset var effektivt i forskjellige mengder når det gjaldt å inhibere svellingen av natriumbentonitt. Alle avlesninger var spesielt lave og indikerte lav skjærspenning ved alle skjærhastigheter. Resultatene fra denne proven er som folger: The present example demonstrates the ability of an aluminum sulfate-tartaric acid complex to inhibit the swelling of sodium bentonite. Various amounts of the complexes were dissolved in 350 ml of deionized water, after which the pH was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. 35 g of sodium bentonite was then added to the sample. The rheology was determined as in previous examples both before and after hot rotation. The results of this test indicate that the complex was effective in different amounts in inhibiting the swelling of sodium bentonite. All readings were particularly low and indicated low shear stress at all shear rates. The results from this test are as follows:

EKSEMPEL IV EXAMPLE IV

Nærværende eksempel viser kompleksets evne til å inhibere svelling av en hydratisert skiferleire. Forskjellige mengder av komplekset ble tilsatt til en 7%'ig natrium-bentonittsuspensjon. Efter tilsetningen av den utvalgte proven ble suspensjonens pH justert til 9.5 med natriumhydroksyd. Reologien ble bestemt i likhet med ovenstående eksempler. Resultatene av denne prove viser at kompleksene var like effektive i inhiberingsprosessen ved etterbehandling. Resultatene fra denne prove var folgende: The present example shows the ability of the complex to inhibit swelling of a hydrated shale clay. Various amounts of the complex were added to a 7% sodium bentonite suspension. After the addition of the selected sample, the pH of the suspension was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. The rheology was determined similarly to the above examples. The results of this test show that the complexes were equally effective in the inhibition process during post-treatment. The results from this sample were as follows:

EKSEMPEL V EXAMPLE V

Prover ble utfort og resultatene ble vurdert for å bestemme effekten av forskjellige konsentrasjoner av aluminiumsulfat-vinsyre-komplekser med hensyn til å inhibere svelling av Tests were carried out and the results were evaluated to determine the effect of different concentrations of aluminum sulfate-tartaric acid complexes in inhibiting the swelling of

"Vermilion Parish", Louisiana, "gumbo"-skiferleire. 5 g av forskjellige proporsjoner av et aluminiumsulfat-vinsyre-kompleks ble opplost i 150 ml deionisert vann. pHble derefter justert til 9.5 med natriumhydroksyd. 200 g av "gumbo" ble derefter tilsatt til hver prove. Resultatene viste at alle provede proporsjoner av komplekset effektivt inhiberte svellingen av denne skiferleire. Resultatene av denne prove var folgende: "Vermilion Parish", Louisiana, "gumbo" shale clays. 5 g of various proportions of an aluminum sulfate-tartaric acid complex were dissolved in 150 ml of deionized water. The pH was then adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. 200 g of "gumbo" was then added to each sample. The results showed that all tested proportions of the complex effectively inhibited the swelling of this shale clay. The results of this test were as follows:

EKSEMPEL VI EXAMPLE VI

Nærværende eksempel viser effektiviteten for forskjellige proporsjoner av et aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks med hensyn til å inhibere svelling i vanndig alkalisk miljo som inneholder natrium-bentonitt. De utvalgte kompleksforbindelsene ble opplost i 350 ml deionisert vann. pH ble derefter justert til 9.5 med natriumhydroksyd. 35 g natrium-bentonitt ble derefter tilsatt. Reologien ble målt som i ovenstående eksempler. Resultatene av proven viste at komplekset var fullstendig effektivt med hensyn til å inhibere svellingen av skiferleire-provene. Resultatene av denne prove var folgende: The present example shows the effectiveness of different proportions of an aluminum sulfate-citric acid complex in inhibiting swelling in aqueous alkaline media containing sodium bentonite. The selected complex compounds were dissolved in 350 ml of deionized water. The pH was then adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. 35 g of sodium bentonite was then added. The rheology was measured as in the above examples. The results of the test showed that the complex was completely effective in inhibiting the swelling of the shale samples. The results of this test were as follows:

EKSEMPEL VII EXAMPLE VII

Det ble kjort prover og resultatene ble vurdert for å bestemme effektiviteten av en kompleks som ble fremstilt ved å anvende salter av en utvalgt syre som kompleksdannende komponent. Skiferleireinhiberings-provene ble utfort som angitt i ovenstående eksempel VI. Resultatene indikerte at"man kunne oppnå effektive komplekser ved å inkorporere salter av en utvalgt syre for fremstilling av komplekset. Resultatene av denne proven var folgende: Tests were run and the results were assessed to determine the effectiveness of a complex that was prepared by using salts of a selected acid as the complexing component. The shale inhibition tests were carried out as indicated in the above Example VI. The results indicated that effective complexes could be obtained by incorporating salts of a selected acid to form the complex. The results of this test were as follows:

EKSEMPEL VIII EXAMPLE VIII

Prover ble utfort og resultater vurdert for å bestemme evnen av forskjellige mengder og forskjellige proporsjoner av aluminium, som var kompieksbundet til sitronsyre når det gjaldt å inhibere svellingen av hydratiserte 7%'ig suspensjoner Tests were conducted and results evaluated to determine the ability of various amounts and proportions of aluminum complexed with citric acid to inhibit the swelling of hydrated 7% suspensions

av natriumbentonitt. En utvalgt mengde av provekomplekset ble tilsatt til suspensjonene, og pH ble justert til 9,5 med natriumhydroksyd. Reologien ble bestemt som i tidligere eksempler. Resultatene indikerte at disse kompleksene var effektive med hensyn til å inhibere svellingen av natriumbentonittsuspensjoner. Folgende resultater ble oppnådd: of sodium bentonite. A selected amount of the sample complex was added to the suspensions, and the pH was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. The rheology was determined as in previous examples. The results indicated that these complexes were effective in inhibiting the swelling of sodium bentonite suspensions. The following results were obtained:

EKSEMPEL IX EXAMPLE IX

For å bestemme effektiviteten av kompleksene med hensyn til å inhibere svellingen av skiferleirer i miljoer som ikke består av deionisert vann, så ble prover utfort ved å anvende 7%'ige hydratiserte suspensjoner av natriumbentonitt som var for-urenset med 1.350 ppm. kalsiumioner og magnesiumioner med 1,5% natriumklorid. Reologien ble bestemt som i foregående eksempler. Resultatene av denne prove indikerte at kompleksene var helt effektive i vanndig miljo som ikke besto av deionisert vann. Resultatene var folgende: To determine the effectiveness of the complexes in inhibiting the swelling of shale clays in non-deionized water environments, tests were conducted using 7% hydrated suspensions of sodium bentonite contaminated with 1,350 ppm. calcium ions and magnesium ions with 1.5% sodium chloride. The rheology was determined as in previous examples. The results of this test indicated that the complexes were completely effective in an aqueous environment that did not consist of deionized water. The results were as follows:

EKSEMPEL X EXAMPLE X

Prover ble utfort og resultatene ble vurdert for å bestemme effektiviteten av metallkomplekser, som inneholdt metallioner forskjellig fra aluminium, når det gjaldt å inhibere svellingen av natriumbentonitt. Provene ble utfort som i tidligere eksempler. 5 g av det utvalgte materialet ble opplost i 350 ml deionisert vann for fremstilling av komplekset, hvorefter pH ble justert til 9.5 med. natriumhydroksyd. 35 g natrium-bentonitt ble derefter tilsatt for fremstilling av en suspensjon. Reologien ble bestemt som i tidligere eksempler. Resultatene fria denne proven var folgende: Man bor legge merke til at provene, som ble testet ifolge tabell 10B, ble gjort opploselige ved tilsetning av svovelsyre. Dessuten indikerte provene, som ble testet ifolge tabellene 10A og 10B, og selv om inhibering av svelling opptrådte, Tests were conducted and the results evaluated to determine the effectiveness of metal complexes, containing metal ions other than aluminum, in inhibiting the swelling of sodium bentonite. The tests were carried out as in previous examples. 5 g of the selected material was dissolved in 350 ml of deionized water to prepare the complex, after which the pH was adjusted to 9.5 with. sodium hydroxide. 35 g of sodium bentonite was then added to make a suspension. The rheology was determined as in previous examples. The results of this test were as follows: It should be noted that the samples, which were tested according to Table 10B, were made soluble by the addition of sulfuric acid. Moreover, the samples tested according to Tables 10A and 10B, and although inhibition of swelling occurred, indicated

at metallionen ikke var helt kompieksbundet da en mindre mengde presipitat viste seg ved en pH under 7. Som eksemplifisert i disse tabellene kan enkelte anvendelser og miljoer kreve okede mengder av en kompleksdannende komponent for fullstendig å kompleksbinde metallionen, men til tross for dette kan man oppnå en tilfredsstillende kompleksdannelse og inhibering av svellingen med mindre mengder enn de stokiometriske. Dette eksemplifiseres ytterligere av provene ifolge tabell 10D, that the metal ion was not fully complexed as a small amount of precipitate appeared at a pH below 7. As exemplified in these tables, some applications and environments may require increased amounts of a complexing component to completely complex the metal ion, but despite this, one can achieve a satisfactory complex formation and inhibition of the swelling with smaller amounts than the stoichiometric ones. This is further exemplified by the samples according to table 10D,

hvor man til tross for at det ikke ble funnet presipitat ved basiske pH under ca 9.5, så fikk man noe bunnfall når pH steg til over 9.5. Våre prover har indikert at dette problem kan loses ved å anvende okte mengder av den kompleksdannende kom- where, despite the fact that no precipitate was found at a basic pH below about 9.5, some precipitate was obtained when the pH rose to above 9.5. Our tests have indicated that this problem can be solved by using octet amounts of the complexing com-

ponenten for dannelse av komplekset. ponent for formation of the complex.

EKSEMPEL XI EXAMPLE XI

Prover ble utfort og resultatene ble vurdert for å kunne bestemme effekten av kalsiumion-kontaminering i et vanndig alkalisk system som inneholdt komplekset som ble anvendt i nærværende oppfinnelse. Med mindre metallionen blir fullstendig kompleksbundet vil kalsium reagere med den kompleksdannende komponenten, hvorved man får utfelling av metallionen fra losningen. Selv om enkelte proporsjoner av metallion til provet kompleksdannende komponent fremkaller en ugjen-nomsiktighet, så ble det oppdaget av kompleksforbindelsene var markant stabile ved kalsiumkonsentrasjoner så hbye som 3000 mg/l og ved et basisk pH så hoyt som 11.45. Tests were conducted and the results evaluated to determine the effect of calcium ion contamination in an aqueous alkaline system containing the complex used in the present invention. Unless the metal ion becomes completely complexed, calcium will react with the complexing component, resulting in precipitation of the metal ion from the solution. Although certain proportions of metal ion to the sampled complexing component induces an opaqueness, it was discovered that the complex compounds were markedly stable at calcium concentrations as high as 3000 mg/l and at a basic pH as high as 11.45.

Vanndige opplosninger som inneholder 2 g av et aluminium-sulf at-sitronsyrekompleks ble fremstilt. Tilstrekkelig natriumklorid ble tilsatt for å oppnå en 6%'ig konsentrasjon. Kalsiumkloriddihydrat ble anvendt for å fremstille losninger som inneholdt 2000, 3000 og 12.000 ppm. kalsiumioner. Losningene ble blandet slik at man fikk et sluttvolum på Aqueous solutions containing 2 g of an aluminum sulfate-citric acid complex were prepared. Sufficient sodium chloride was added to achieve a 6% concentration. Calcium chloride dihydrate was used to prepare solutions containing 2000, 3000 and 12,000 ppm. calcium ions. The solutions were mixed so that a final volume of

100 ml, som inneholdt 1 g aluminiumkompleks, 3% natriumklorid og en bestemt konsentrasjon kalsiumioner. To blandinger ble fremstilt, en med et aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks med et ekvivalentvektsforhold på 1/0.6 og en blanding hvorved ekvivalentvektsforholdet var l/l. Disse losningene ble titrert med en natriumhydroksydlosning som hadde en konsentrasjon på 0.25 g pr. ml. Volum-målinger hadde en noyaktighet på 0.001 ml på grunn av at man anvendte en mikrobyrette. Hver losning ble omrort med en magnetisk omrbrer mens bkende tilsetninger av natriumhydroksydlosning ble foretatt. Efter hver bkende tilsetning av natriumhydroksyd ble pH registrert efter at stabilisering hadde funnet sted, hvorefter man iakttok losningen. Alle data ble oppnådd ved romtemperatur. Resultatene av denne prove illustreres i folgende tabeller: 100 ml, which contained 1 g of aluminum complex, 3% sodium chloride and a certain concentration of calcium ions. Two mixtures were prepared, one with an aluminum sulfate-citric acid complex with an equivalent weight ratio of 1/0.6 and a mixture where the equivalent weight ratio was 1/1. These solutions were titrated with a sodium hydroxide solution which had a concentration of 0.25 g per ml. Volume measurements had an accuracy of 0.001 ml due to the use of a microburette. Each solution was stirred with a magnetic stirrer while gradual additions of sodium hydroxide solution were made. After each slow addition of sodium hydroxide, the pH was recorded after stabilization had taken place, after which the solution was observed. All data were obtained at room temperature. The results of this test are illustrated in the following tables:

Efter at man hadde fått uklarhet ved dette forsbk ble ytterligere 1 gram av komplekset tilsatt til systemet, hvor-etter uklarheten helt ble opplost. Ytterligere 0.70 ml NaOH ble anvendt for å oke pH fra 6.4 tilbake til 11.35 ved hvilket punkt man kunne iaktta noe uklarhet. After cloudiness had been obtained in this experiment, a further 1 gram of the complex was added to the system, after which the cloudiness was completely resolved. A further 0.70 ml of NaOH was used to increase the pH from 6.4 back to 11.35 at which point some turbidity could be observed.

EKSEMPEL XII EXAMPLE XII

Prover ble utfort i likhet med eksempel XI for å bestemme Tests were carried out similarly to Example XI to determine

effekten av kalsiumione-forurensning i et vanndig alkalisk system som inneholder aluminiumlignosulfonatkomplekser som er fremstilt i overensstemmelse med det som fremgår av U.S. the effect of calcium ion contamination in an aqueous alkaline system containing aluminum lignosulfonate complexes prepared in accordance with U.S. Pat.

patent nr. 2.771.421. Et aluminiumlignosulfonat-oksalsyre-materiale ble fremstilt ved oppvarming til 80°C under omroring av 333.33 g 32 vekts-%'ig kalsiumiignosulfonatlosning, som inneholdt 5.6 vekts-% kalsium og 62.2 vekts-% lignin-. 33.23 g aluminiumsulfat, som inneholdt en ekvivalent mengde sulfat i forhold til nærværende kalsium i lignosulfonatet, ble tilsatt i lopet av en 2 minutters periode. 10.22 g oksalsyre, som var ekvivalent til 11 vekts-% av den forekommende lignin, ble derefter tilsatt. Proven ble derefter filtrert gjennom Munktell's Nr. 006 filtreringspapir, hvorved filtratet ble funnet å inneholde 26.8 vekts-% faststoffer som ble spraytorket. En andre prove ble fremstilt ved å kompleksbinde aluminiumsulfat med kalsiumiignosulfonat i likhet med ovenstående, hvorefter man tilsatte 7.30 g sitronsyre og som var ekvivalent med 11 vekts-% nærværende lignin. Proven ble omrbrt ved 80°C i ca. 20 minutter, hvorefter man filtrerte i likhet med ovemstående samt spraytorket. Proven inneholdt 25.8% faststoffer. 2 g aluminiumlignosulfonat-oksalsyrekompleks ble tilsatt til et vanndig system med 6% natriumklorid. 50 ml av denne losning ble blandet med 50 ml av en 2000 ppm. kalsiumione-losning for derved å fremstille en losning som inneholdt 1 g aluminiumlignosulfonat-oksalsyrekompleks, 3% natriumklorid og 1000 ppm. kalsiumion. Denne losning ble plassert på en magnetisk omrorer, og bkende tilsetninger av en 1 ml 0.25 g NaOH-losning ble tilsatt ved hjelp av en mikrobyrette. Resultatene vises nedenfor: patent No. 2,771,421. An aluminum lignosulfonate-oxalic acid material was prepared by heating to 80°C with stirring 333.33 g of a 32% by weight calcium lignosulfonate solution, which contained 5.6% by weight calcium and 62.2% by weight lignin. 33.23 g of aluminum sulfate, which contained an equivalent amount of sulfate in relation to the calcium present in the lignosulfonate, was added over a 2 minute period. 10.22 g of oxalic acid, which was equivalent to 11% by weight of the lignin present, was then added. The sample was then filtered through Munktell's Nr. 006 filter paper, whereby the filtrate was found to contain 26.8% by weight of solids which were spray dried. A second sample was prepared by complexing aluminum sulphate with calcium ignosulphonate in the same way as above, after which 7.30 g of citric acid was added, which was equivalent to 11% by weight of lignin present. The sample was stirred at 80°C for approx. 20 minutes, after which it was filtered as above and spray-dried. The sample contained 25.8% solids. 2 g of aluminum lignosulfonate-oxalic acid complex was added to an aqueous system with 6% sodium chloride. 50 ml of this solution was mixed with 50 ml of a 2000 ppm. calcium ion solution to thereby produce a solution containing 1 g of aluminum lignosulfonate-oxalic acid complex, 3% sodium chloride and 1000 ppm. calcium ion. This solution was placed on a magnetic stirrer and incremental additions of a 1 ml 0.25 g NaOH solution were added using a microburette. The results are shown below:

Den erholdte losningen ble filtrert, og filtratet ble The solution obtained was filtered, and the filtrate was

analysert på loselig aluminiuminnhold. Av den opprinnelig tilsatte 6.94 mg aluminium fant man 3.5 mg loselig. 49.6% av det opprinnelig tilsatte aluminiumet ble utfelt av losningen. analyzed for soluble aluminum content. Of the 6.94 mg of aluminum originally added, 3.5 mg was found to be soluble. 49.6% of the originally added aluminum was precipitated by the discharge.

Denne prove ble gjentatt ved et kalsiumnivå på 2000 ppm. Resultatene vises i tabell 12B. This test was repeated at a calcium level of 2000 ppm. The results are shown in Table 12B.

Aluminiummengden som gjenble i losning var 3.0 mg. 56.8% av metallionen ble utfelt av losningen. The amount of aluminum that remained in solution was 3.0 mg. 56.8% of the metal ion was precipitated from the solution.

Et aluminiumlignosulfonat-sitronsyrekompleks ble undersokt på samme måte. To dobbeltpr6ver ble utfort med en kalsiumkon-sentrasjon på 2000 mg/l. Resultatene av denne prove vises i nedenstående tabeller 12C og 12D: An aluminum lignosulfonate-citric acid complex was investigated in the same way. Two duplicate samples were carried out with a calcium concentration of 2000 mg/l. The results of this test are shown in Tables 12C and 12D below:

Det loselige aluminiuminnholdet ble funnet å være 1 mg. 85.6% av det tilsatte aluminiumet ble utfelt av den alkaliske losningen. The soluble aluminum content was found to be 1 mg. 85.6% of the added aluminum was precipitated by the alkaline solution.

Det loselige aluminiumet var 1.2 mg. 82.8% av det tilsatte aluminiumet var utfelt av losningen. The soluble aluminum was 1.2 mg. 82.8% of the added aluminum was precipitated by the solution.

Et aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks med proporsjonen 1 til 1 ekvivalentvekt, og som ikke inneholdt noe lignosulfonat, An aluminum sulfate-citric acid complex with a ratio of 1 to 1 equivalent weight, and which did not contain any lignosulfonate,

ble gjort til gjenstand for samme prove som illustrert ved hjelp av tabellene 12C og 12D. Resultatene av denne prove indikerte at materialet, som ikke inneholdt noe lignosulfonat avstedkom et kompleks som ikke bevirket utfelling av losningen, og dette indikerer folgelig at nærvær av lignosulfonat avstedkommer et mindre effektivt materiale. was subjected to the same test as illustrated by Tables 12C and 12D. The results of this test indicated that the material which contained no lignosulfonate produced a complex which did not precipitate the solution, and this therefore indicates that the presence of lignosulfonate produced a less effective material.

Det bor observeres at uklarheten som fås ved pH 11.45 for-svinner ved henstand i ca. 1/2 time, hvorved man får en klar losning. I dette tilfelle var på grunn av at ikke lignosulfonat forekom den tilsatte aluminiumsmengden 15.o mg. Proven ble efter kaustisk behandling, som illustreres i tabell 12É, filtrert, og filtratet ble analysert på aluminiuminnhold. Man fant at filtratet inneholdt 15.0 mg Al, og dette viste at komplekset var 100% loselig, og at ingen av metallionene var utfelt av losningen. It should be observed that the turbidity obtained at pH 11.45 disappears when allowed to stand for approx. 1/2 hour, whereby a clear solution is obtained. In this case, due to the absence of lignosulfonate, the amount of aluminum added was 15.0 mg. After caustic treatment, which is illustrated in table 12É, the sample was filtered, and the filtrate was analyzed for aluminum content. It was found that the filtrate contained 15.0 mg of Al, and this showed that the complex was 100% soluble, and that none of the metal ions were precipitated by the solution.

EKSEMPEL XIII EXAMPLE XIII

Som angitt ovenfor er vi oppmerksom på U.S. patent nr. 2.771.421, med tittelen "Oil Well Drilling Fluids", hvori oppfinneren beskriver anvendelsen av aluminiumlignosulfonat-komplekser, som borevæskeadditiver. Man beskriver her inkor-poreringen av et kalsiumlignosulfonat som er behandlet med aluminiumsulfat. Oksalsyre eller en beslektet organisk syre tilsettes derefter. Selv om denne blanding til en viss grad inkorporerer utgangsmaterialet som beskrives i nærværende oppfinnelse, så vil man hevde at den patenterte blanding er helt forskjellig fra nærværende inhibitorer. Lignosulfonatene i ifolge patentet tjener f.eks. primært som et dispergeringsmiddel og ikke som en inhibitor for skiferleiresvelling. Dessuten på grunn av at lignosulfonatmaterialet kan forhindre fullstendig kompieksdannelse av metallionen, så vil denne borevæske sannsynligvis gi et aluminiumpresipitat ved pH-verdier over ca. 10.0, spesielt i medier som har' et hoyt innhold av kalsiumioner. Av spesiell betydning er det at man ifolge dette patent delvis kompieksbinder aluminiumet med lignosulfonat og delvis med en syre. Ifolge vår fremgangsmåte anvendes en metallion som fullstendig er kompleksbundet med syren eller dennes salt fremfor et lignosulfonat. As noted above, we are aware of the U.S. patent No. 2,771,421, entitled "Oil Well Drilling Fluids", in which the inventor describes the use of aluminum lignosulfonate complexes, as drilling fluid additives. The incorporation of a calcium lignosulfonate that has been treated with aluminum sulfate is described here. Oxalic acid or a related organic acid is then added. Although this mixture incorporates to some extent the starting material described in the present invention, it would be argued that the patented mixture is completely different from the present inhibitors. The lignosulphonates according to the patent serve e.g. primarily as a dispersant and not as an inhibitor of shale swelling. Also, because the lignosulphonate material can prevent complete complex formation of the metal ion, this drilling fluid will probably give an aluminum precipitate at pH values above approx. 10.0, especially in media that have a high content of calcium ions. Of particular importance is that, according to this patent, the aluminum is partly complex-bonded with lignosulfonate and partly with an acid. According to our method, a metal ion is used which is completely complexed with the acid or its salt rather than a lignosulfonate.

Man antar at denne forandring av kompieksstrukturen gjor at It is assumed that this change in the complex structure means that

vår prosess blir mer effektiv med hensyn til å inhibere skiferleirer sammenlignet med en prosess som anvender ligno-sulf onat-borevæsken ifolge det nevnte patent. our process becomes more effective in inhibiting shale clays compared to a process using the ligno-sulfonate drilling fluid according to the said patent.

For proveformål fremstilte man et aluminiumlignosulfonat-kompleks som inneholdt sitronsyre. En prove ble fremstilt ved å kompleksbinde 33.23 g aluminiumsulfat med 32% kalsiumlignosulfonat, som inneholdt 5.6 vekts-% kalsium og 62.2 vekts-% lignin, hvorefter man tilsatte 7.30 g sitronsyre, hvilken mengde var ekvivalent med 11 vekts-% nærværende lignin. For test purposes, an aluminum lignosulfonate complex containing citric acid was prepared. A sample was prepared by complexing 33.23 g of aluminum sulfate with 32% calcium lignosulfonate, which contained 5.6% by weight calcium and 62.2% by weight lignin, after which 7.30 g of citric acid was added, which amount was equivalent to 11% by weight of lignin present.

Proven ble omrort ved 80°c i ca. 20 minutter og filtrert. The sample was stirred at 80°c for approx. 20 minutes and filtered.

Denne prove inneholdt 25.8% faststoffer. Presipitåtet ble fjernet ved filtrering og filtratet ble spraytorket. Et aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks i forholdet 1 til 1 ekvivalentvekt ble også fremstilt som beskrevet i eksempel I. Disse prover ble undersokt med hensyn til å inhibere 9% hydratisert natriumbentonittsuspensjoner ved å anvende en efterbehandlingsprosess. Prover ble undersokt ved et behandlingsnivå på 5 g. Efter tilsetning av den valgte proven ble pH justert til 9.5. Flyteegenskapene ble opprinnelig bestemt efter varmrotasjon ved 65.5°C i 16 timer og efter pH justering til ca. 9.2 Resultatene fra denne prove indikerer at aluminiumsulfat-sitronsyrekomplekset, som ikke inneholder noe lignosulfonat, var mer effektiv som en efter-behandlingsinhibitor for hydratisert skiferleire ved et behandlingsnivå på 5 gram. Resultatene fremgår av folgende tabell: This sample contained 25.8% solids. The precipitate was removed by filtration and the filtrate was spray dried. An aluminum sulfate-citric acid complex in the ratio of 1 to 1 equivalent weight was also prepared as described in Example I. These samples were examined for inhibition of 9% hydrated sodium bentonite suspensions using a post-treatment process. Samples were examined at a treatment level of 5 g. After addition of the selected sample, the pH was adjusted to 9.5. The flow properties were originally determined after hot rotation at 65.5°C for 16 hours and after pH adjustment to approx. 9.2 The results from this trial indicate that the aluminum sulfate-citric acid complex, which contains no lignosulfonate, was more effective as a post-treatment inhibitor for hydrated shale clay at a treatment level of 5 grams. The results appear in the following table:

EKSEMPEL XIV EXAMPLE XIV

Nærværende eksempel sammenligner et aluminiumsulfat-ligno-sulfonatkompleks, som inneholder sitronsyre og som er tilvirket ifolge det som er angitt i eksempel XIII, med 1 til 1 ekvivalentvektsforhold av aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks, hvorved man utforte en prove for å bestemme erosjonsegenskapene til væsker som inneholder en "gumbo"-skiferleire og kompleksene. Prove "gumbo"-skiver ble fremstilt ved å presse 100 gram "gumbo" i en 53 mm senkepresse, hvorved man anvendte et trykk på 422 kg/cm 2 i en tidsperiode, på 2 timer. Prove-skivene ble fjernet og utsatt for 98% relativ fuktighet i 72 timer. The present example compares an aluminum sulfate-lignosulfonate complex, containing citric acid and prepared according to that set forth in Example XIII, with a 1 to 1 equivalent weight ratio of aluminum sulfate-citric acid complex, whereby a test was carried out to determine the erosion properties of liquids containing a "gumbo" shale clays and the complexes. Sample "gumbo" discs were produced by pressing 100 grams of "gumbo" in a 53 mm sinker, whereby a pressure of 422 kg/cm 2 was applied for a time period of 2 hours. The test discs were removed and exposed to 98% relative humidity for 72 hours.

Et resirkulasjons-system ble anvendt for å sirkulere provevæsken, som inneholdt det utvalgte kompleks, til overflaten på skiven, hvorved man anvendte en hastighet på 145 ml/sek. gjennom et 1 cm munnstykke som befant seg på en avstand av 13 mm over proven. Sirkulasjonsvæskens temperatur var 40,6°C. 4 forskjellige væsker ble provet på denne måte på 4 skiver. Den forste væsken (væske 1) inneholdt bare ledningsvann med pH 9.3. Den andre væsken (væske 2) inneholdt ledningsvann og 5 g aluminiumlignosulfonat-kompleks med pH A recirculation system was used to circulate the sample liquid, which contained the selected complex, to the surface of the disc, whereby a speed of 145 ml/sec was used. through a 1 cm nozzle which was at a distance of 13 mm above the sample. The temperature of the circulating fluid was 40.6°C. 4 different liquids were sampled in this way on 4 discs. The first liquid (liquid 1) contained only tap water with a pH of 9.3. The second liquid (liquid 2) contained tap water and 5 g of aluminum lignosulfonate complex with pH

9.3. Den tredje proven (væske 3) inneholdt ledningsvann og 5 g aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks, og pH var justert til 9.3. Denne proven indikerte at skiven som var behandlet med aluminiumsulfat-sitronsyre-komplekset eroderte betydelig mindre enn skiven som inneholdt aluminiumlignosulfonat-additivet. Resultatene beskrives i nedenstående tabell: 9.3. The third sample (liquid 3) contained tap water and 5 g of aluminum sulfate-citric acid complex, and the pH was adjusted to 9.3. This test indicated that the disc treated with the aluminum sulfate-citric acid complex eroded significantly less than the disc containing the aluminum lignosulfonate additive. The results are described in the table below:

EKSEMPEL XV EXAMPLE XV

Et basis-slam ble fremstilt som inneholdt 28,5 kg/m 3 av pre-hydratisert natriumbentonitt og 1,43 kg/m 3 karboksymetylcellulose i ledningsvann. Prover på basis-slam ble behandlet med l4,2 kg/m 3 30,0kg/m 3 kalsiumklorid, 40 kg/m 3 "Neptune" sjosalt og 14,2 kg/m 3 aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks i et 1 til 1 ekvivalentvektsforhold. Provene ble behandlet 16 timer ved 65,5°C i en rotasjonsovn. Konsentrasjonen av komplekset i filtratet ble bestemt til å være 6, 28 kg/rn"^ efter "varmrotasjon", og en ytterligere tilsetning av 7,0 kg/m<3>A base sludge was prepared containing 28.5 kg/m 3 of pre-hydrated sodium bentonite and 1.43 kg/m 3 carboxymethyl cellulose in tap water. Samples of base sludge were treated with 14.2 kg/m 3 30.0 kg/m 3 calcium chloride, 40 kg/m 3 "Neptune" sea salt and 14.2 kg/m 3 aluminum sulfate-citric acid complex in a 1 to 1 equivalent weight ratio. The samples were treated for 16 hours at 65.5°C in a rotary oven. The concentration of the complex in the filtrate was determined to be 6.28 kg/rn"^ after "hot rotation", and a further addition of 7.0 kg/m<3>

av det kompieksbundne metallionematerialet ble foretatt slik at proven holdt en 1^,<2> kg/m 3konsentrasjon. Formasjonspellets ble fremstilt fra en kjerne-prove, som man hadde erholdt fra en oljehullboring i nærheten av Eugene Island ved kysten av Louisiana, hvorved man gjorde skiferleiren til gjenstand for et trykk på 422 kg/cm 2 i en Carver Press. Pelletene ble kuttet i fragmenter, tilsatt til provene og varm-rotert i en time. Efter varm-rotasjon ble provene fjernet, siktet gjennom en 'standard-mesh-window screen" og fotografert under forstørrelse for sammenligningsformål. Resultatene av denne proven gjengis i fig. 1-6. of the complex-bound metal ion material was carried out so that the sample maintained a 1^,<2> kg/m 3 concentration. Formation pellets were prepared from a core sample obtained from an oil well drilling near Eugene Island on the coast of Louisiana by subjecting the shale clay to 422 kg/cm 2 pressure in a Carver Press. The pellets were cut into fragments, added to the sample and hot-rotated for one hour. After hot-rotation, the sample was removed, sieved through a 'standard-mesh-window screen' and photographed under magnification for comparison purposes. The results of this sample are reproduced in Fig. 1-6.

Kort beskrivelse av fig. 1 til 6 Brief description of fig. 1 to 6

Fig. 1 viser formasjonspellets efter at disse har blitt gjenstand for trykk og derefter oppkuttet for å simulere forma-sj onsborespon. Fig. 2 viser formasjonsborespon i basis-slammet efter proving. Legg merke til den tydelige sammenklumpingen av boresponene. Fig.. 3 viser boresponene som er utsatt for prøvebehandlingen med metallionekomplekset. Det store gummilignende materialet, som vises i fig. 2, er ikke tydelig. Fig. 4 viser de erholdte resultatene med en gipsbehandling. Selv om boresponene her kan være i noe dispergert tilstand Fig. 1 shows formation pellets after they have been subjected to pressure and then cut up to simulate formation drill chips. Fig. 2 shows formation drill chips in the base mud after testing. Note the clear clumping of the drill chips. Fig. 3 shows the drill chips subjected to the sample treatment with the metal ion complex. The large rubber-like material shown in fig. 2, is not clear. Fig. 4 shows the results obtained with a plaster treatment. Although the drill chips here may be in a somewhat dispersed state

så har man fremdeles agglomerering. then you still have agglomeration.

Fig. 5 viser de er-holdte resultatene med kaliumklorid. Her Fig. 5 shows the results obtained with potassium chloride. Here

er en storre dispersjon tydelig enn i fig. 4. a larger dispersion is evident than in fig. 4.

Fig. 6 viser behandlingen med "Neptune"-sjdsalt. Agglomerering og dispersjon er tydelig. Fig. 6 shows the treatment with "Neptune" sea salt. Agglomeration and dispersion are evident.

EKSEMPEL XVI EXAMPLE XVI

Fremgangsmåten som er beskrevet i eksempel XV ble fulgt men sammenpresningstrykket ble redusert til 281 kg/cm 2 for å bestemme kompleksets evne til å forhindre sammenklumping av mykere formasjons-borespon. Resultatene viser at komplekset var effektivt med hensyn til å forhindre klumpdannelse av boresponene. Fig. 7-9 viser forsøksresultatene. The procedure described in Example XV was followed but the compaction pressure was reduced to 281 kg/cm 2 to determine the complex's ability to prevent clumping of softer formation cuttings. The results show that the complex was effective in preventing clumping of the drill chips. Fig. 7-9 shows the test results.

Kort beskrivelse av fig. 7 til 9 Brief description of fig. 7 to 9

Fig. 7 viser basisslam efter proving. Legg merke til ag-glomereringen av materialet. Fig. 8 er en tegning som viser slammet som inneholder gips. Selv om det her har vært en viss nedbrytning av materialet, Fig. 7 shows base mud after testing. Note the agglomeration of the material. Fig. 8 is a drawing showing the sludge containing gypsum. Although there has been some degradation of the material here,

er det tydelig at det forekommer i hovedsak en materialmasse. it is clear that there is mainly a mass of material.

Fig. 9 er en tegning av slammet som inneholder det kompleks-bundne materialet. Legg merke til mangelen på borespons-agglomerering. Fig. 9 is a drawing of the sludge containing the complex-bound material. Note the lack of bo response agglomeration.

EKSEMPEL XVII EXAMPLE XVII

Fremgangsmåten som ble anvendt i eksempel XV ble anvendt med folgende metallionekomplekser: The procedure used in Example XV was used with the following metal ion complexes:

1) Aluminiumsulfat-vinsyre (1.0/0.5 ekvivalentvektsforhold) 1) Aluminum sulfate-tartaric acid (1.0/0.5 equivalent weight ratio)

2) Aluminiumsulfat-kaliumbitartrat (1.0/0.5 ekvivalentvektsforhold) 2) Aluminum sulfate-potassium bitartrate (1.0/0.5 equivalent weight ratio)

3) Ferriklorid-sitronsyre (1.0/1.0 ekvivalentvektsforhold) 3) Ferric chloride-citric acid (1.0/1.0 equivalent weight ratio)

4) Lanthan-nitrat-sitronsyre (1.0/1.0 ekvivalentvektsforhold) 5) Aluminiumsulfat-natriumcitrat (1.0/1.0 ekvivalentvektsforhold) 4) Lanthanum-nitrate-citric acid (1.0/1.0 equivalent weight ratio) 5) Aluminum sulfate-sodium citrate (1.0/1.0 equivalent weight ratio)

Alle provene viste tilfredsstillende evne med hensyn til å forhindre sammenklumping av formasjons-boresponene. All samples showed satisfactory ability to prevent clumping of the formation drill cuttings.

EKSEMPEL XVIII EXAMPLE XVIII

En prove ble utfort under boreoperasjoner på en Louisiana-offshore-plattform. Folgende vanndige borevæske (system) A sample was conducted during drilling operations on a Louisiana offshore platform. The following aqueous drilling fluid (system)

ble fremstilt ved å anvende borevann fra borehullet under boring av hullet: was produced by using drilling water from the borehole while drilling the hole:

1. 57,7 kg/m 3 natriumbentonitt 1. 57.7 kg/m 3 sodium bentonite

2. 1,43 kg/m 3 natriumhydroksyd 2. 1.43 kg/m 3 sodium hydroxide

3. 8,6 kg/m 3 kromlignosulfonat 3. 8.6 kg/m 3 chromium lignosulfonate

4. 14,3 kg/m 3 aluminiumsulfat-sitronsyrekompleks (1 til 1 ek vi va 1 en t vekt s f or ho 1 d) 4. 14.3 kg/m 3 aluminum sulphate-citric acid complex (1 to 1 eq vi va 1 en t weight s for ho 1 d)

5. 2,0 kg/m 3 karboksymetylcellulose 5. 2.0 kg/m 3 carboxymethyl cellulose

6. Barytt tilsatt for å gi 30,0 kg/m . 6. Barite added to give 30.0 kg/m .

Slammets pH ble justert fra 6.5 til ca. 8.5. En frisk vann-geléaktig borevæske ble fortrengt fra ledningshullet ved hjelp av oven beskrevne vanndige væske. The pH of the sludge was adjusted from 6.5 to approx. 8.5. A fresh water-jelly drilling fluid was displaced from the wellbore using the aqueous fluid described above.

Komplekset forhindret skjær-sammenklumping og ingen gjentetning av stromningsledningen fant sted under boreoperasjonene. Dessuten kunne man ikke oppdage rensing av borestangen eller noen tette steder. Efter at overflatehullet var fullfort, The complex prevented shear clumping and no resealing of the flow line took place during the drilling operations. Furthermore, cleaning of the drill rod or any clogged areas could not be detected. After the surface hole was completed,

ble skjæreggen på borekronen opptatt fra bunnen av hullet uten, at noen ting bremset. Man la merke til at borekronen og skjæreggen i alt vesentlig ikke inneholdt klumper. Ingen sammenklumping eller akkumulering på rystesiktene kunne iakttas da den vanndige borevæsken sirkulerte på og gjennom boreutrust-ningen. the cutting edge of the drill bit was taken up from the bottom of the hole without anything slowing down. It was noticed that the drill bit and the cutting edge contained essentially no lumps. No clumping or accumulation on the vibrating screens could be observed as the aqueous drilling fluid circulated on and through the drilling equipment.

Lignende boreoperasjoner i dette område oppviste sammenklumpings-problemer på all boreutrustning når ikke metallionekomplekset ble anvendt. Similar drilling operations in this area showed clumping problems on all drilling equipment when the metal ion complex was not used.

Selv om oppfinnelsen er beskrevet ved hjelp av spesielle utforelsesformer, så er det klart at disse bare skal tjene til å illustrere oppfinnelsen og ikke begrense denne, og alternative utforelsesformer og prosessteknikk er åpenbar for fagmannen ved hjelp av nærværende beskrivelse. Although the invention is described using special embodiments, it is clear that these should only serve to illustrate the invention and not limit it, and alternative embodiments and process techniques are obvious to the person skilled in the art with the help of the present description.

Claims

1. Method for preventing clumping and inhibiting swelling of formation drilling chips or shale clay in an aqueous alkaline medium by treating this with polyvalent metal ions which are complex-bound with organic acids, characterized in that the medium is treated with complex-bound ions of the metals aluminium, iron, chromium , barium, bismuth, cobalt, copper, lanthanum, magnesium, manganese, nickel, tin, titanium, zinc or zirconium, which is complex bound to acetic acid, citric acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid or tartaric acid, or mixtures thereof, using an equivalent weight ratio between multivalent metal and the complexing acid of at least 1:0.2 - 1.0, the complex being used in a concentration of at least 2.85 kg/m 3 of the alkaline medium.

2. Method according to claim 1, characterized in that the complex is used in a concentration of 14.3-28.5 kg/m 3 of the alkaline medium.