NO135325B

NO135325B -

Info

Publication number: NO135325B
Application number: NO237672A
Authority: NO
Inventors: G I Keim
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1970-01-26
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1976-12-13
Also published as: NO135325C; NO134466C; NO134466B

Description

Oppfinnelsen angår et med herdede harpikser limet papirprodukt med gode våtstyrkeegenskaper og gode torrstyrkeegen- The invention relates to a paper product glued with hardened resins with good wet strength properties and good dry strength properties

skaper. creates.

Det er kjent at hydrohalogenidsalter av diallylaminer og N-alkyldiallylaminer kan homopolymeriseres eller copolymeriseres It is known that hydrohalide salts of diallylamines and N-alkyldiallylamines can be homopolymerized or copolymerized

ved anvendelse av frie radikalkatalysatorer for å gi vannopploselige, lineære polymersalter, som ved nøytralisering gir de frie baser eller frie aminpolymerer. by using free radical catalysts to give water-soluble, linear polymer salts, which upon neutralization give free bases or free amine polymers.

Det er også kjent fra US patent nr. 2.926. l^ h og US patent It is also known from US patent no. 2,926. l^ h and US patent

nr. 32^0.66'+ at vannopploselige, i alkalisk mil jo herdende harpikser kan fremstilles ved å omsette epiklorhydrin, under alkaliske be-tingelser, med langkjedede polyamider inneholdende sekundære amingrupper, eller med polyaminureylener inneholdende tertiære amin- no. 32^0.66'+ that water-soluble resins that harden in an alkaline environment can be produced by reacting epichlorohydrin, under alkaline conditions, with long-chain polyamides containing secondary amine groups, or with polyamineureylenes containing tertiary amines

grupper. Når disse harpikser anvendes som våtstyrkemidler for papir, er disse raskt herdende på papirmaskinen og krever ikke en aldringsperiode eller behandling ved forhoyet temperatur for å oppnå en betydelig våtstyrkeutvikling. groups. When these resins are used as wet strength agents for paper, they are fast curing on the paper machine and do not require an aging period or treatment at an elevated temperature to achieve significant wet strength development.

I U.S. patent nr. 2595935 er beskrevet varmtherdnende harpikser erholdt ved kondensasjon av alkylenpolyamin med epihalogenhydrin. Når disse harpikser settes til papir og varmhérdes, får det ferdige papir forbedret våtstyrke.""" En utvikling av en vesentlig våtstyrke fås imidlertid ikke hvis den tilsatte hapiksmengde." er under 0,75 vekt%, basert på papirets tbrrvekt. De spesielle harpikser som anvendes for det limte papirprodukt ifolge.den foreliggende oppfinnelse, gir derimot selv når de anvendes i langt mindre mengder, dvs. bare 0,25% (se den nedenstående tabell II), et papir som ikke bare har en meget hoy våtstyrke, men også en med så meget som h0% forbedret torrstyrke. Det foreliggende limte papirprodukt er derfor okonomisk fordelaktigere å fremstille på grunn av at de anvendte harpikser er mer effektive, og gir dessuten en meget sterkt forbedret torrstyrke. In the U.S. patent no. 2595935 describes thermosetting resins obtained by condensation of alkylene polyamine with epihalohydrin. When these resins are added to paper and heat cured, the finished paper has improved wet strength. is below 0.75% by weight, based on the basis weight of the paper. The special resins used for the glued paper product according to the present invention, on the other hand, even when used in much smaller quantities, i.e. only 0.25% (see Table II below), give a paper which not only has a very high wet strength, but also one with as much as h0% improved dry strength. The present glued paper product is therefore economically more advantageous to produce due to the fact that the resins used are more effective, and also gives a very greatly improved dry strength.

Oppfinnelsen angår et limet papirprodukt med hoy våt- og torrstyrke jOg papirproduktet er særpreget ved at dets cellulosefibre inneholder 0,1 - 5 vekt%, regnet på fibrenes tbrrvekt, av en herdet harpiks erholdt ved at (A) en lineær polymer inneholdende enheter av---den generelle formel The invention relates to a glued paper product with high wet and dry strength jAnd the paper product is characterized by the fact that its cellulose fibers contain 0.1 - 5% by weight, calculated on the tbrr weight of the fibers, of a hardened resin obtained by (A) a linear polymer containing units of --the general formula

.hvori R er hydrogen eller lavere alkyl, R', er hydrogen, alkyl eller en alkylgruppe substituert med en carboxylat-, cyano-, ether-, amino-, amid-, hydrazid- eller hydroxylgruppe, idet den lineære polymer er: 1) en homopolymer av diallylamin eller det N-substituerte diallylamin, eller en copolymer av disse, 2) en copolymer med enheter av formel (I) og enheter erholdt .in which R is hydrogen or lower alkyl, R' is hydrogen, alkyl or an alkyl group substituted with a carboxylate, cyano, ether, amino, amide, hydrazide or hydroxyl group, the linear polymer being: 1) a homopolymer of diallylamine or the N-substituted diallylamine, or a copolymer of these, 2) a copolymer with units of formula (I) and units obtained

fra acrylsyre, metacrylsyre, eller disse syrers lavere alkylestere, amider eller nitriler, eller svoveldioxyd, eller from acrylic acid, methacrylic acid, or their lower alkyl esters, amides or nitriles, or sulfur dioxide, or

3) en terpolymer av diallylamin som eventuelt er N-substituert med en lavere alkylgruppe, acrylamid og svoveldioxyd, omsettes ved 30-80°C og en pH på 7-9,5 med 3) a terpolymer of diallylamine which is optionally N-substituted with a lower alkyl group, acrylamide and sulfur dioxide, is reacted at 30-80°C and a pH of 7-9.5 with

(B) 0,5-1,5 mol av et epihalogenhydrin, fortrinnsvis epiklorhydrin, pr. mol av summen av sekundære og tertiære aminogrupper (B) 0.5-1.5 mol of an epihalohydrin, preferably epichlorohydrin, per moles of the sum of secondary and tertiary amino groups

i polymeren. in the polymer.

De for liming av det foreliggende papirprodukt anvendte harpikser er beskrevet i patent:, nr. 132102 hvorfra-den foreliggende patentsoknad er avdelt. -. The resins used for gluing the present paper product are described in patent No. 132102 from which the present patent application is divided. -.

I den ovenfor viste generelle formel kan hver R være like eller forskjellige, og som angitt, kan være hydrogen eller lavere alkyl. Egnede alkylgrupper inneholder 1-6 carbonatomer og er fortrinnsvis methyl, ethyl, isopropyl eller n-butyl. R' i den generelle formel angir hydrogen, alkyl eller substituerte alkylgrupper. Typiske alkylgrupper, som R<1> kan være, inneholder 1-18 carbonatomer, fortrinnsvis 1-6 carbonatomer, og omfatter methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetra-decyl, octadecyl og lignende. In the general formula shown above, each R may be the same or different and, as indicated, may be hydrogen or lower alkyl. Suitable alkyl groups contain 1-6 carbon atoms and are preferably methyl, ethyl, isopropyl or n-butyl. R' in the general formula denotes hydrogen, alkyl or substituted alkyl groups. Typical alkyl groups, which R<1> can be, contain 1-18 carbon atoms, preferably 1-6 carbon atoms, and include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetra-decyl , octadecyl and the like.

Polymerer inneholdende enheter av den ovenfor gitte generelle formel, kan fremstilles ved polymerisering av hydrohalogenidsaltet av et diallylamin Polymers containing units of the general formula given above can be prepared by polymerizing the hydrohalide salt of a diallylamine

hvor R og R' er som definert ovenfor, enten alene eller i blanding med andre copolymeriserbare bestanddeler, i nærvær av en fri radi-kalkatalysator, og derefter noytralisere det erholdte salt for å erholde den polymere frie base. where R and R' are as defined above, either alone or in admixture with other copolymerizable components, in the presence of a free radical catalyst, and then neutralizing the resulting salt to obtain the polymeric free base.

Spesifikkejhydrohalogenidsalter av diallylaminer, som kan polymeriseres for å gi.polymere enheter med formelen (I), omfatter Specific hydrohalide salts of diallylamines, which can be polymerized to give polymeric units of formula (I), include

diallylaminohydroklorid diallylamino hydrochloride

N-methyldiallylaminohydrobromid N-methyldiallylaminohydrobromide

2,2'-dimethyl-N-methyldiallylaminohydroklorid N-ethyldiallylaminohydrobromid 2,2'-dimethyl-N-methyldiallylaminohydrochloride N-ethyldiallylaminohydrobromide

N-isopropyldiallylaminohydroklorid N-isopropyl diallylamino hydrochloride

N-n-butyldiallylaminohydrobromid N-n-butyldiallylaminohydrobromide

N-tert-butyldiallylaminohydroklorid N-tert-butyl diallylamino hydrochloride

N-n-hexyldiallylaminohydroklorid N-n-hexyldiallylamino hydrochloride

N-octadecyldiallylaminohydroklorid N-Octadecyldiallylamino hydrochloride

N-acetamidodiallylaminohydroklorid N-acetamidodiallylamino hydrochloride

N-cyanomethy Idi allylaminohydr oklor id N-cyanomethy Idi allylaminohydr ochlor id

N-J3-propionamidodiallylaminohydrobromid N-eddiksyreethylester-substituert-diallylaminohydroklorid N-ethylmethylether-substituert-diallylaminohydrobromid N-J3-propionamidodiallylaminohydrobromide N-acetic acid ethyl ester-substituted-diallylaminohydrochloride N-ethylmethylether-substituted-diallylaminohydrobromide

■ N-J3-ethylaminodiallylaminohydroklorid ■ N-J3-ethylaminodiallylaminohydrochloride

N-hydroxyethyldiallylaminohydrobromid og N-hydroxyethyldiallylaminohydrobromide and

N-acetohydrazid-substituert-diallylaminohydroklorid N-acetohydrazide-substituted-diallylaminohydrochloride

Diallylaminer og N-alkyldiallylaminer som anvendes ved frem-' stilling av polymerene (A), kan fremstilles ved omsetning av ammoniakk eller et primært amin med et allylhalogenid under an-' vendelse av en katalysator for reaksjonen, en katalysator som fremmer ioniseringen av halogenet, f.eks. natriumjodid, sinkjodid, ammoniumjodid, cuprinsyrebromid, ferriklorid, ferribromid, sink-klorid, kvikksolvjodid, kvikksolvnitrat, kvikksolvbromid, kvikk-solvklorid og blandinger av to eller flere av disse. Således kan f.eks. N-methyldiallylamin fremstilles med godt utbytte ved å omsette to mol av et allylhalogenid, slik som allylklorid,med et mol methylamin i nærvær av en ionisasjonsfremmende katalysator, slik som en av dem som er angitt ovenfor. Diallylamines and N-alkyldiallylamines used in the preparation of the polymers (A) can be prepared by reacting ammonia or a primary amine with an allyl halide using a catalyst for the reaction, a catalyst that promotes the ionization of the halogen, e.g. sodium iodide, zinc iodide, ammonium iodide, mercury bromide, ferric chloride, ferric bromide, zinc chloride, mercuric iodide, mercuric nitrate, mercuric bromide, mercuric chloride and mixtures of two or more of these. Thus, e.g. N-methyldiallylamine is prepared in good yield by reacting two moles of an allyl halide, such as allyl chloride, with one mole of methylamine in the presence of an ionization-promoting catalyst, such as one of those listed above.

Ved fremstilling av homopolymerer og copolymerer kan reaksjonen initieres ved hjelp av et redoxkatalysatorsystem, som indi-kert i eksempel 5. I.et redoxsystem aktiveres katalysatoren ved hjelp av et reduksjonsmiddel som produserer frie radikaler uten anvendelse av varme. Vanlig brukte reduksjonsmidler er natriummeta-bisulfitt og kaliummetabisulfitt. Andre reduksjonsmidler omfatter vannopploselige thiosulfater og bisulfitter, hydrosulfitter og redu-serende salter, slike som sulfatsalt av et metall som er istand til å eksistere i flere valenstilstander, som cobolt, jern,- man- In the production of homopolymers and copolymers, the reaction can be initiated using a redox catalyst system, as indicated in example 5. In a redox system, the catalyst is activated using a reducing agent that produces free radicals without the use of heat. Commonly used reducing agents are sodium metabisulphite and potassium metabisulphite. Other reducing agents include water-soluble thiosulphates and bisulphites, hydrosulphites and reducing salts, such as the sulphate salt of a metal capable of existing in several valence states, such as cobalt, iron,

gan og kobber. Et spesifikt eksempel på et slikt sulfat er fer-ro-sulfat. Anvendelse av et slikt redoxinitiatorsystem byr på mange fordeler, den viktigste er at der oppnås effektiv polymerisering ved lave temperaturer. Konvensjonelle peroxydkatalysatorer, slike som tertiært butylhydrogenperoxyd, kaliumpersulfat, hydrogenperoxyd og ammoniumpersulfat, anvendt i' forbindelse med de ovenfor angitte reduksjonsmidler eller metallaktivatorer, kan anvendes. gan and copper. A specific example of such a sulfate is ferrous sulfate. The use of such a redox initiator system offers many advantages, the most important of which is that effective polymerization is achieved at low temperatures. Conventional peroxide catalysts, such as tertiary butyl hydrogen peroxide, potassium persulfate, hydrogen peroxide and ammonium persulfate, used in conjunction with the above-mentioned reducing agents or metal activators, can be used.

Som aiggitt ovenfor kan de lineære polymerer av diallylaminer som omsettes med et epihalogenhydrin inneholde forskjellige enheter av formel (I) og/eller inneholde enheter av én eller flere andre oopolymeriserbare monomerer. Typisk kan comonomerer være et annet diallylamin, en monoethylenisk umettet forbindelse, inneholdende en enkelt vinylidengruppe eller svoveldioxyd, og være tilstede i en mengde i området-0 - 95 mol% av polymerene. Polymerene av diallylamin er. lineære polymerer hvor 5 - 100% av den gjentagende enhet har formel (I) og fra 0 til 95% av den gjentagende enhet er monomere enheter avledet fra (1) en vinylidenmonomer og/eller (2) svovel-' dioxyd. Foretrukne comonomerer innbefatter acrylsyre, methacryl-syre, methyl og andre alkylacrylater og methacrylater, acrylamid, methacrylamid, acrylonitril, methacrylonitril eller svoveldioxyd. As indicated above, the linear polymers of diallylamines which are reacted with an epihalohydrin may contain different units of formula (I) and/or contain units of one or more other oopolymerizable monomers. Typically, comonomers can be another diallylamine, a monoethylenically unsaturated compound, containing a single vinylidene group or sulfur dioxide, and be present in an amount in the range of -0 - 95 mol% of the polymers. The polymers of diallylamine are. linear polymers wherein 5-100% of the repeating unit is of formula (I) and from 0 to 95% of the repeating unit is monomeric units derived from (1) a vinylidene monomer and/or (2) sulfur dioxide. Preferred comonomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl and other alkyl acrylates and methacrylates, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile or sulfur dioxide.

Spesifikke copolymerer som kan omsettes med et epihalogenhydrin omfatter copolymerer av N-methyldiallylamin og svoveldioxyd, copolymerer av N-methyldiallylamin og diallylamin, copolymerer av diallylamin og acrylamid, copolymerer av diallylamin og acrylsyre, copolymerer av N-methyldiallylamin og methylacrylat, copolymerer av diallylamin og acrylonitril, terpolymerer av diallylamin, svoveldioxyd og acrylamid og terpolymerer av N-methyldiallylamin, acrylsyre . og acrylamid. Specific copolymers that can be reacted with an epihalohydrin include copolymers of N-methyldiallylamine and sulfur dioxide, copolymers of N-methyldiallylamine and diallylamine, copolymers of diallylamine and acrylamide, copolymers of diallylamine and acrylic acid, copolymers of N-methyldiallylamine and methylacrylate, copolymers of diallylamine and acrylonitrile. , terpolymers of diallylamine, sulfur dioxide and acrylamide and terpolymers of N-methyldiallylamine, acrylic acid. and acrylamide.

Epihalogenhydrinet som omsettes med en polymer av diallylamin5kan være hvilket som helst epihalogenhydrin, f.eks. epiklorhydrin, epibromhydrin, epifluorhydrin eller epijodhydrin og er fortrinnsvis epiklorhydrin. Generelt anvendes epihalogenhydrinet i en mengde på 0,5 - 1,5 mol, fortrinnsvis 1 - 1,5 mol, pr. mol sekundære og tertiære aminogrupper som er tilstede i polymeren. The epihalohydrin reacted with a polymer of diallylamine may be any epihalohydrin, e.g. epichlorohydrin, epibromohydrin, epifluorohydrin or epiiodohydrin and is preferably epichlorohydrin. In general, the epihalohydrin is used in an amount of 0.5 - 1.5 mol, preferably 1 - 1.5 mol, per moles of secondary and tertiary amino groups present in the polymer.

Harpiksene som anvendes for liming av papirproduktene ifolge foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved å omsette en homopolymer eller copolymer av et diallylamin, som vist ovenfor, med et epihalogenhydrin ved en temperatur på 30 - 80°C, fortrinnsvis ved <1>+0-60°C, inntil viskositeten målt på en opplbsning inneholder 20-30% faststoff ved 25°C i området A til E, fortrinnsvis C til D, i Gardner-Holdt-skalaen. Reaksjonen utfores fortrinnsvis i en vandig opplosning for å moderere reaksjonen, og ved en pH på 7-9,5. The resins used for gluing the paper products according to the present invention can be produced by reacting a homopolymer or copolymer of a diallylamine, as shown above, with an epihalohydrin at a temperature of 30 - 80°C, preferably at <1>+0-60 °C, until the viscosity measured on a solution contains 20-30% solids at 25°C in the range A to E, preferably C to D, on the Gardner-Holdt scale. The reaction is preferably carried out in an aqueous solution to moderate the reaction, and at a pH of 7-9.5.

Når den onskede viskositet er oppnådd, tilsettes tilstrekkelig vann for å innstille mengden av torrstoffet i harpiksopplosningen på ca. 15% eller mindre, og produktet avkjoles til romtemperatur (ca. 25°c). Harpiksopplosningen kan brukes som så-dan eller hvis onsket, kan oppløsningens pH innstilles på ca. 6 og fortrinnsvis på en pH på ca. 5. Hvilken som helst egnet syre, slik som saltsyre,^svovelsyre, salpetersyre, maursyre, fosforsyre' og eddiksyre kan anvendes for å innstille pH. When the desired viscosity is achieved, sufficient water is added to adjust the amount of dry matter in the resin solution to approx. 15% or less, and the product is cooled to room temperature (approx. 25°c). The resin solution can be used as is or, if desired, the pH of the solution can be adjusted to approx. 6 and preferably at a pH of approx. 5. Any suitable acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, phosphoric acid and acetic acid can be used to adjust the pH.

Den vandige harpiksopplosning kan .påfbres'på papir eller annet feltet cellulosemateriale ved limpressepåfbring eller ved sproyting, hvis onsket. Således kan f.eks. dannet og delvis eller fullstendig tbrket papir impregneres ved neddykning i,' eller sprbytning med, en-vandig opplbsning av harpiksen, hvorefter papiret kan oppvarmes i The aqueous resin solution can be applied to paper or other cellulosic material by adhesive press application or by spraying, if desired. Thus, e.g. formed and partially or completely dried paper is impregnated by immersion in, or spraying with, an aqueous solution of the resin, after which the paper can be heated in

0,5-30 minutter ved en temperatur på 90-100°C eller hbyere for å tbrke og omdanne harpiksen til en vanhuopplbselig tilstand. Det derved erholdte papir har en vesentlig forbket våt- og torrstyrke, og derfor er denne metode vel egnet for impregnering av papir, slik som innpakningspapir, sekkepapir og lignende for å bibringe både våt-og tbrrstyrkeegenskaper til papiret. 0.5-30 minutes at a temperature of 90-100°C or higher to break down and convert the resin to a non-reactive state. The paper thus obtained has a significantly improved wet and dry strength, and therefore this method is well suited for impregnating paper, such as wrapping paper, sack paper and the like to impart both wet and dry strength properties to the paper.

Imidlertid er den foretrukne metode for innfbring av disse harpikser i papiret liming av papirmassen for arkdannelse, hvorved man trekker fordel av harpiksens affinitet til hydrerte cellulosefibre. Ved anvendelse av denne metode blir en vandig opplbsning av harpiksen i dens uherdede og hydrofile tilstand tilsatt en vandig suspensjon av papirmasse, enten i et måleapparat, massekar, "Jordan"-mblle, blandepumpe, innlbpskasse eller annet egnet sted for arkdan-nelsen. Arket formes derefter og tbrkes på vanlig måte. However, the preferred method of introducing these resins into the paper is gluing the paper pulp for sheet formation, whereby one takes advantage of the resin's affinity to hydrated cellulose fibres. Using this method, an aqueous solution of the resin in its uncured and hydrophilic state is added to an aqueous suspension of paper pulp, either in a measuring device, pulp vessel, "Jordan" bucket, mixing pump, inlet box or other suitable place for the sheet formation. The sheet is then shaped and used in the usual way.

Våtstyrken av papiret som kommer fra papirmaskinen, vil være tilfredsstillende for de fleste- formål. Ytterligere våtstyrke kan oppnås ved å underkaste papiret en varmebehandling. Passende temperaturer vil være av størrelsesordenen 105-l50°C, med en .varmebehandlings-tid i området 60-12 minutter. The wet strength of the paper coming from the paper machine will be satisfactory for most purposes. Additional wet strength can be achieved by subjecting the paper to a heat treatment. Suitable temperatures will be of the order of 105-150°C, with a heat treatment time in the range of 60-12 minutes.

Selv om reaksjonsproduktene som her er beskrevet, bibringer vesentlig våtstyrke til det behandlede papir, vil de også forbedre tbrrstyrken av papiret med så meget som h0% eller mere når de er tilstede i papiret i relativt små mengder, dvs. mengder på 0,1 % eller mere, beregnet på papirets tbrrvekt. Generelt er det bnskelig å benytte 0,1-3 vekt%, beregnet på papirets tbrrvekt0 Imidlertid kan der anvendes opp til 5 vekt% eller mere, beregnet på papirets tbrrvekt, hvis onsket. Although the reaction products described herein impart substantial wet strength to the treated paper, they will also improve the tensile strength of the paper by as much as h0% or more when present in the paper in relatively small amounts, i.e. amounts of 0.1% or more, calculated on the weight of the paper. In general, it is desirable to use 0.1-3% by weight, calculated on the dry weight of the paper. However, up to 5% by weight or more, calculated on the dry weight of the paper, can be used if desired.

I de fblgende eksempler som illustrerer oppfinnelsen er alle prosentangivelser vektprosent hvis intet annet er angitt. In the following examples that illustrate the invention, all percentages are percentages by weight if nothing else is stated.

Eksempel 1 Del 1 - Et poly-(diallylaminhydroklorid) fremstilles på fblgende måte. Inn i en flaske utstyrt med en magnetisk rbrer og inneholdende 117 g (0 88 mol) diallylaminhydroklorid, injiseres 22^ g dimethylsulfoxyd, hvorved det erholdes en 35%-ig opplbsning..Flasken med innhold avkjbles på et isbad,og 5,85 g ammoniumpersulfat i form av en 33 %- lg opplbsning i dimethylsulfoxyd innfores i flasken, Flasken evakueres og fylles med nitrogen fem ganger hvoretter temperaturen av flaskens innhold får stige til romtemperatur. Flasken blir deretter neddykket i et bad ved 30° C, og holdt ved denne temperatur i 96 timer, hvoretter flasken fjernes fra badet og luftes. Innholdet helles i et stort volum aceton hvorved erholdes et lyse-brunt hygroskopisk fast stoff. Det erholdte faste stoff fraskilles fra acetonet ved sentrifugering, vaskes med aceton, filtreres og tørkes under vakuum ved 50° C. Produktet (59 g) er vannoppløselig og har en redusert spesifik viskositet (RSV) på 0,21, bestemt for en 0,1 %-ig vandig oppløsning av 1 molar natriumklorid ved 25° C, Example 1 Part 1 - A poly-(diallylamine hydrochloride) is prepared in the following manner. Into a bottle equipped with a magnetic stirrer and containing 117 g (0 88 mol) of diallylamine hydrochloride, inject 22^ g of dimethylsulfoxide, whereby a 35% solution is obtained. The bottle with contents is cooled in an ice bath, and 5.85 g ammonium persulphate in the form of a 33% solution in dimethylsulfoxide is introduced into the bottle. The bottle is evacuated and filled with nitrogen five times, after which the temperature of the bottle's contents is allowed to rise to room temperature. The bottle is then immersed in a bath at 30° C, and held at this temperature for 96 hours, after which the bottle is removed from the bath and aerated. The contents are poured into a large volume of acetone, whereby a light-brown hygroscopic solid is obtained. The solid obtained is separated from the acetone by centrifugation, washed with acetone, filtered and dried under vacuum at 50° C. The product (59 g) is water soluble and has a reduced specific viscosity (RSV) of 0.21, determined for a 0, 1% aqueous solution of 1 molar sodium chloride at 25° C,

og inneholder ifølge analyse 16,05 % nitrogen og 21,52 % kloridioner, and contains, according to analysis, 16.05% nitrogen and 21.52% chloride ions,

Del 2 - En poly-(diallylamin)-epiklorhydrin-harpiks fremstilles på følgende måte: 14,45 g (tilsvarende 0,11 mol av monomere enheter) av poly-(diallylaminhydroklorid), som fremstilt under del 1, oppløses i 20 g vann og gir en mørkebrun viskøs oppløsning med en pH på 0,9. En 1 molar vandig oppløsning av natriumhydroxyd settes til oppløsningen for å innstille pH på 8,5, og oppløsningen over-føres til en reaksjonsflaske utstyrt med termometer, omrører og en varmekappe. Deretter tilsettes 14,8 g (0,16 mol) epiklorhydrin til flasken og tilstrekkelig vann innføres til å gi en reaksjonsblanding inneholdende 30 % reaksjonstørrstoff. Temperaturen av innholdet i flasken heves deretter til 50° C og holdes ved denne temperatur i 30 minutter hvoretter oppløsningen avkjøles og fortynnes til å gi en 5 %-ig oppløsning. Porsjoner av den erholdte oppløsning justeres til pH på 7,0 og 5,0 ved tilsetning av 1,0 molar saltsyre, og undersøkes med hensyn til våtstyrkeegenskaper for en bleket sulfatmasse. Fremgangsmåten ved denne undersøkelse er som følger: Bleket sulfatmasse males ved 2,5 % konsistens i et måleapparat til en malegrad på 840 ml Schopper-Riegler. Massen fortynnes til en konsistens på 0,28 % i fordeleren av en standard "Nobel & Wood" laboratoriearkmaskin. Produktene som skal under-søkes, tilsettes til fordeleren i form av 2 %-ig oppløsninger i mengder til å gi 1,0 vekt% beregnet på massen. Papirmassen omdannes deretter til laboratorieark med en flatevekt på 56,2 g/m , og arkene tørkes på en trommeltørker til et fuktighetsinnhold på ca. Part 2 - A poly-(diallylamine)-epichlorohydrin resin is prepared as follows: 14.45 g (equivalent to 0.11 mol of monomeric units) of poly-(diallylamine hydrochloride), as prepared under part 1, is dissolved in 20 g of water and gives a dark brown viscous solution with a pH of 0.9. A 1 molar aqueous solution of sodium hydroxide is added to the solution to adjust the pH to 8.5, and the solution is transferred to a reaction flask equipped with a thermometer, stirrer and a heating jacket. Next, 14.8 g (0.16 mol) of epichlorohydrin is added to the flask and sufficient water is introduced to give a reaction mixture containing 30% reaction solids. The temperature of the contents of the bottle is then raised to 50°C and held at this temperature for 30 minutes, after which the solution is cooled and diluted to give a 5% solution. Portions of the obtained solution are adjusted to a pH of 7.0 and 5.0 by the addition of 1.0 molar hydrochloric acid, and examined with regard to wet strength properties for a bleached sulphate mass. The procedure for this investigation is as follows: Bleached sulphate mass is ground at 2.5% consistency in a measuring device to a grinding degree of 840 ml Schopper-Riegler. The pulp is diluted to a consistency of 0.28% in the dispenser of a standard "Nobel & Wood" laboratory sheet machine. The products to be examined are added to the distributor in the form of 2% solutions in amounts to give 1.0% by weight calculated on the mass. The paper pulp is then converted into laboratory sheets with a basis weight of 56.2 g/m , and the sheets are dried on a drum dryer to a moisture content of approx.

5 %. En del av de erholdte laboratorieark gies en ytterligere herding ved oppvarming i 1 time ved 105° C. Arkene som undersøkes med hensyn til våtstyrke bløtes i destillert vann i 2 timer ved 25° C, før undersøkelse. Papir behandlet med harpiksoppløsningen innstilt til en pH på 7,0 har en våtstyrke på 0,57 kg.i uherdet, tilstand og 1,07 kg i herdet tilstand. Papir fra massen behandlet med harpiksoppløsningen justert til pH på 5,0 har en våtstyrke på 0,52 kg i uherdet tilstand og 0,96 kg i herdet tilstand. 5%. A part of the obtained laboratory sheets is given a further hardening by heating for 1 hour at 105° C. The sheets which are examined with regard to wet strength are soaked in distilled water for 2 hours at 25° C, before examination. Paper treated with the resin solution adjusted to a pH of 7.0 has a wet strength of 0.57 kg in the uncured condition and 1.07 kg in the cured condition. Paper from the pulp treated with the resin solution adjusted to a pH of 5.0 has a wet strength of 0.52 kg in the uncured state and 0.96 kg in the cured state.

Eksempel 2 Example 2

Fremgangsmåten i henhold til eksempel 1 gjentaes med unntagelse av atdette eksempel er polymeren som omsettes med epiklorhydrin poly-(N-methyldiallylaminhydroklorid). Det anvendte poly-(N-methyldiallylaminhydroklorid) fremstilles på samme måte som vist i del 1, med unntagelse av at 54,5 g N-methyldiallylaminhydroklorid erstattet 117 g diallylaminhydroklorid, og det ble anvendt 101,5 g dimethylsulfoxyd og 3,53 g ammoniumpersulfat. Polymeren (18 g) er vannoppløselig, utviser en RSV på 0,31 ved bestemmelse i en 0,1 %-ig oppløsning i en vandig 1 molar oppløsning av natriumklorid ved 25° C, og inneholder ifølge analyse 9,21 % nitrogen. Denne polymer (14,05 g, tilsvarende 0,094 mol av den monomere enhet) oppløses i 22 g vann og gir en oransje viskøs oppløsning med pH på 1,0, og oppløsningen etter justering av pH til 8,5, omsettes med 12,95 g (0,14 mol) epiklorhydrin, under anvendelse av fremgangsmåten ifølge del 2, med den unntagelse at reaksjonstemperaturen er 50 - 53° C og den fortynnede oppløsning (5 %-ig) innstilles til pH på 7,0. Evalu-ering av produktet i henhold til dette eksempel i en masse i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1 gir en våtbruddstyrke på 1,17 kg i uherdet tilstand og 1,68 i herdet tilstand. The procedure according to example 1 is repeated with the exception that in this example the polymer which is reacted with epichlorohydrin is poly-(N-methyldiallylamine hydrochloride). The poly-(N-methyldiallylamine hydrochloride) used is prepared in the same way as shown in part 1, with the exception that 54.5 g of N-methyldiallylamine hydrochloride replaced 117 g of diallylamine hydrochloride, and 101.5 g of dimethyl sulfoxide and 3.53 g of ammonium persulfate were used . The polymer (18 g) is water-soluble, exhibits an RSV of 0.31 when determined in a 0.1% solution in an aqueous 1 molar solution of sodium chloride at 25° C., and according to analysis contains 9.21% nitrogen. This polymer (14.05 g, corresponding to 0.094 mol of the monomeric unit) is dissolved in 22 g of water and gives an orange viscous solution with a pH of 1.0, and the solution, after adjusting the pH to 8.5, is reacted with 12.95 g (0.14 mol) of epichlorohydrin, using the method according to part 2, with the exception that the reaction temperature is 50 - 53° C and the dilute solution (5%-ig) is adjusted to a pH of 7.0. Evaluation of the product according to this example in a mass according to the method in example 1 gives a wet breaking strength of 1.17 kg in the uncured state and 1.68 in the cured state.

Når harpiksproduktet inneholder epoxydgrupper, slik som er tilfellet for homopolymerer og copolymerer* av N-substituerte diallylaminer, er det ønskelig å stabilisere den vandige oppløsning av harpiksen, ved at denne tilsettes en vannoppløselig syre, fortrinnsvis en hydrogenhalidsyre, slik som saltsyre, i mengder tilstrekkelig til å omdanne de sekundære og tertiære amingrupper til de tilsvarende aminsalter, og for å forårsake at halogenionene reagerer ved epoxygruppene og danner halogenhydrinenheter. Vann-oppløselige syrer, andre"enn halogenhalidsyrer, kan anvendes hvis halogenionkonsentrasjonen av reaksjonsblandingen er tilstrekkelig høy, f.eks. minst 0,1 N og at reaktiviteten eller nuclepfiliteten av syreionen er tilstrekkelig lav slik at epoxydgruppene i det vesentlige fullstendig omdannes .til halogenhydrinet. Eksempler på egnede halogenhalidsyrer er saltsyre, hydrobromsyre, flussyre og hydrogenjodsyre. Eksempler på andre vannoppløselige syrer som kan anvendes omfatter svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre, maursyre og eddiksyre. All syren kan tilsettes på én gang eller den kan tilsettes i porsjoner eller kontinuerlig over en tidsperiode på f.eks. 5 - 120 minutter, under oppvarming til temperaturer fra 40°C til ca. 80° C, eller over en tidsperiode på flere dager til flere uker ved romtemperatur. Når harpiksen effektivt er blitt stabili-sert, kan pH justeres til området på 2,0 til 7,0 med en base for å forhindre en irreversibel hydrolyse av den polymere grunnenhet. Tilstrekkelig vann tilsettes deretter til å justere tørrstoffinnholdet av den vandige harpiksoppløsning til det ønskede nivå. - When the resin product contains epoxide groups, as is the case for homopolymers and copolymers* of N-substituted diallylamines, it is desirable to stabilize the aqueous solution of the resin by adding a water-soluble acid, preferably a hydrohalic acid, such as hydrochloric acid, in sufficient amounts to convert the secondary and tertiary amine groups into the corresponding amine salts, and to cause the halogen ions to react at the epoxy groups to form halohydrin units. Water-soluble acids, other than halohalide acids, can be used if the halogen ion concentration of the reaction mixture is sufficiently high, e.g. at least 0.1 N and that the reactivity or nucleophilicity of the acid ion is sufficiently low so that the epoxide groups are essentially completely converted to the halohydrin . Examples of suitable halohalide acids are hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid and hydroiodic acid. Examples of other water-soluble acids that can be used include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid and acetic acid. All the acid can be added at once or it can be added in portions or continuously over a time period of, for example, 5 - 120 minutes, while heating to temperatures from 40° C. to about 80° C., or over a period of time of several days to several weeks at room temperature. Once the resin has been effectively stabilized, the pH adjusted to the range of 2.0 to 7.0 with a base to prevent an irreversible hydrolysis of the polymeric backbone. water is then added to adjust the solids content of the aqueous resin solution to the desired level. -

Den nødvendige mengde av syre vil tilnærmet være den stø-kiometriske ekvivalens av mengden av anvendt epihalogenhydrin som benyttes ved fremstilling av harpiksen. Imidlertid erholdes også tilfredsstillende resultater hvis forholdet mellom syreekvivalenter til ekvivalentene (mol) av epihalogenhydrin er fra 0,3 til ca. 1,2. The required amount of acid will be approximately the stoichiometric equivalence of the amount of epihalohydrin used in the production of the resin. However, satisfactory results are also obtained if the ratio of acid equivalents to the equivalents (mol) of epihalohydrin is from 0.3 to approx. 1.2.

De syrestabiliserte harpikser fremstilt fra polymerer av N-substituerte diallylaminer er enestående ved at de kan tørkes på konvensjonell måte, som ved sprøytetørking, frysetørking, valse-tørking, ovnstørking eller ved vakuumtørketeknikker. The acid-stabilized resins prepared from polymers of N-substituted diallylamines are unique in that they can be dried by conventional means, such as by spray drying, freeze drying, roller drying, oven drying or by vacuum drying techniques.

Hvis de stabiliserte harpikser anvendes i tørket form må de før bruk oppløses i vann og oppløsningen justeres til det ønskede tørrstoffinnhold. Oppløsningene aktiveres for bruk ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde av en base, enten i form av faststoff eller som en oppløsning, til å omdanne halogenhydringruppene til epoxyder. Dette vil vanligvis kreve en mengde av basen som noenlunde tilsvarer den kjemiske ekvivalent til mengden av tilstede-værende stabiliserende syre. Imidlertid kan fra 0,25 til ca. 2,5 ganger denne mengde anvendes. Både organiske og inorganiske baser kan anvendes for aktivering. Typiske baser som kan anvendes er alkalimetallhydroxyder, carbonater og bicarbonater, kalsiumhydroxyd, pyridin, benzyltrimethylammoniumhydroxyd, tetramethylammoniumhydr-oxyd, tetraethylammoniumhydroxyd eller blandinger derav. If the stabilized resins are used in dried form, they must be dissolved in water before use and the solution adjusted to the desired dry matter content. The solutions are activated for use by the addition of a sufficient amount of a base, either as a solid or as a solution, to convert the halohydrin groups to epoxides. This will usually require an amount of the base roughly equivalent to the chemical equivalent of the amount of stabilizing acid present. However, from 0.25 to approx. 2.5 times this amount is used. Both organic and inorganic bases can be used for activation. Typical bases that can be used are alkali metal hydroxides, carbonates and bicarbonates, calcium hydroxide, pyridine, benzyltrimethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or mixtures thereof.

Eksempel 3 Example 3

Del 1 - En copolymer av N-methyldiallylaminhydroklorid og svoveldioxyd fremstilles på følgende måte. Inn i en reaksjonsflaske utstyrt med kjøleanordning, innføres en oppløsning av 30,3 g N-methyldiallylamin i 156 g aceton og en for-kjølet oppløsning av 13,5 g svoveldioxyd i 9 0 g aceton. Blandingen av monomerene av-kjøles til ca. 20° C hvoretter 0,85 g tert-hutylhydrogenperoxyd-katalysator i form av en 5 %-ig oppløsning i aceton, tilsettes dråpevis til monomerblandingen i løpet av en periode på 2 timer, og det anvendes, kjøling for å bibeholde temperaturen på ca. 2 0 - 25° C. Det hvite bunnfall som dannes separeres fra reaksjonsmediet, vaskes omhyggelig med aceton og tørkes deretter i en vakuumovn ved 50° C over natten. Det erholdte produkt (46 g) er vannoppløselig og har en RSV på 0,47 (bestemt for en 0,1 %-ig oppløsning i en vandig opp-løsning av 0,1 molar natriumklorid ved 25° C). En elementæranalyse indikerte at copolymeren er en 1:1 molar copolymer. Part 1 - A copolymer of N-methyldiallylamine hydrochloride and sulfur dioxide is prepared in the following manner. A solution of 30.3 g of N-methyldiallylamine in 156 g of acetone and a pre-cooled solution of 13.5 g of sulfur dioxide in 90 g of acetone are introduced into a reaction bottle equipped with a cooling device. The mixture of the monomers is cooled to approx. 20° C after which 0.85 g of tert-butyl hydrogen peroxide catalyst in the form of a 5% solution in acetone is added dropwise to the monomer mixture over a period of 2 hours, and cooling is used to maintain the temperature at approx. 20 - 25° C. The white precipitate that forms is separated from the reaction medium, washed carefully with acetone and then dried in a vacuum oven at 50° C overnight. The product obtained (46 g) is water-soluble and has an RSV of 0.47 (determined for a 0.1% solution in an aqueous solution of 0.1 molar sodium chloride at 25° C). An elemental analysis indicated that the copolymer is a 1:1 molar copolymer.

Del 2 - En N-methyldiallylamin-sulfurdioxyd-copolymerepiklorhydrin polymer fremstilles på følgende måte: 22,45 g (tilsvarende 1,05 mol av diallylaminmonomerenhetene) av copolymeren fremstilt i del 1 av dette eksempel, oppløses i 50 g vann i en reaksjonsflaske, og det erholdes en lysegul oppløsning med pH på 1,2. Etter innstilling av pH av oppløsningen til 7,1 med en 1 molar vandig natriumhydroxydopp-løsning, tilsettes 14,6 g (1,58 mol) epiklorhydrin og deretter 32 g vann til.å gi en oppløsning inneholdende 25 % av reaksjonsfaststoff. Innholdet av flasken oppvarmes til 40° C, og reaksjonen følges ved Part 2 - An N-methyldiallylamine-sulfur dioxide copolymer epichlorohydrin polymer is prepared as follows: 22.45 g (corresponding to 1.05 mol of the diallylamine monomer units) of the copolymer prepared in part 1 of this example, is dissolved in 50 g of water in a reaction bottle, and a pale yellow solution with a pH of 1.2 is obtained. After adjusting the pH of the solution to 7.1 with a 1 molar aqueous sodium hydroxide solution, 14.6 g (1.58 mol) of epichlorohydrin and then 32 g of water are added to give a solution containing 25% of reaction solid. The contents of the bottle are heated to 40° C, and the reaction is monitored

å bestemme viskositeten for en 25 %-ig oppløsning ved 25° C ved anvendelse av Gardner-Holdt-viskositetsrør. I løpet av 15 minutter har viskositeten nådd ca. D på "Gardner-Holdt"-skalaen, og reaksjonen stoppes i det vesentlige ved tilsetning av 4 g av 1 molar salt-syreoppløsning og 412 g vann, under avkjøling. Den erholdte harpiks-oppløsning inneholder 5,2 % tørrstoff og har en pH på 3,7. En ytterligere mengde av 1 molar saltsyre tilsettes for å innstille pH to determine the viscosity of a 25% solution at 25°C using a Gardner-Holdt viscosity tube. Within 15 minutes, the viscosity has reached approx. D on the "Gardner-Holdt" scale, and the reaction is essentially stopped by the addition of 4 g of 1 molar hydrochloric acid solution and 412 g of water, while cooling. The resulting resin solution contains 5.2% dry matter and has a pH of 3.7. An additional amount of 1 molar hydrochloric acid is added to adjust the pH

på 3,0. of 3.0.

Eksempel 4 Example 4

Fremgangsmåten i henhold til eksempel 1 gjentaes med den unntagelse av i dette eksempel er polymeren som omsettes med epiklorhydrin en 1:1 molar copolymer av N-methyldiallylamin og dimethyl-diallylammoniumklorid. Copolymeren fremstilles i henhold til eksempel 1, del 1, med unntagelse av at blandingen av 35 g N-methyldiallylaminhydroklorid og 35 ,g dimeMzhyldiallylammoniumklorid erstattet 117 g diallylaminhydroklorid, og det ble anvendt 125 g dimethylsulfoxyd. Copolymeren (30 g) er vannoppløselig, har en RSV på 0,21 The procedure according to example 1 is repeated with the exception that in this example the polymer which is reacted with epichlorohydrin is a 1:1 molar copolymer of N-methyldiallylamine and dimethyl-diallylammonium chloride. The copolymer is prepared according to example 1, part 1, with the exception that the mixture of 35 g of N-methyldiallylamine hydrochloride and 35 g of dimeMzhyldiallylammonium chloride replaced 117 g of diallylamine hydrochloride, and 125 g of dimethyl sulfoxyd was used. The copolymer (30 g) is water soluble, has an RSV of 0.21

(bestemt for en 0,1 %-ig oppløsning i en vandig 0,1 molar natrium-hloridoppløsning ved 25° C) og inneholder ifølge analyse 50 mol% kvaternære amingrupper og 50 mol% tertiære amingrupper. Denne copolymer (26,65 g, tilsvarende 0,086 mol diallylaminmonomere enheter) oppløses i 50 g vann og gir en lysebrun viskøs oppløsning med pH på (determined for a 0.1% solution in an aqueous 0.1 molar sodium chloride solution at 25° C) and, according to analysis, contains 50 mol% quaternary amine groups and 50 mol% tertiary amine groups. This copolymer (26.65 g, corresponding to 0.086 mol of diallylamine monomeric units) is dissolved in 50 g of water and gives a light brown viscous solution with a pH of

1,2. Oppløsningens pH innstilles på 8,5 med en 1 molar vandig opp-løsning av natriumhydroxyd, og deretter tilsettes 11,8 g epiklorhydrin og 19,6 g vann, hvorved det erholdes en oppløsning inneholdende 30 % reaksjonstørrstoffer. Flaskens innhold oppvarmes til 45° C og reaksjonen forløper inntil en "Gardner-Holdt" viskositets-verdi større enn B oppnås, ved hvilket tidspunkt reaksjonen stoppes ved tilsetning av 5 g av en 1 molar saltsyreoppløsning og 520 g vann. Harpiksoppløsningen har et innhold av totale tørrstoffer på 1.2. The pH of the solution is adjusted to 8.5 with a 1 molar aqueous solution of sodium hydroxide, and then 11.8 g of epichlorohydrin and 19.6 g of water are added, whereby a solution containing 30% reaction solids is obtained. The contents of the flask are heated to 45° C and the reaction proceeds until a "Gardner-Holdt" viscosity value greater than B is obtained, at which point the reaction is stopped by the addition of 5 g of a 1 molar hydrochloric acid solution and 520 g of water. The resin solution has a total solids content of

3,9 % og har en pH på 2,7. 3.9% and has a pH of 2.7.

Eksempel 5 Example 5

Del 1 - En copolymer av acrylamid og diallylaminhydroklorid fremstilles på følgende måte. Et åpent reaksjonskar utstyrt med en mekanisk røreanordning fylles med 62,5 g diallylamin, 125 g vann og 62,5 g konsentrert saltsyre, pH var ca. 4,5. Til karet tilsettes deretter 62,5 g acrylamid oppløst i 112 g vann. Innholdet av karet blandes omhyggelig og det tilsettes til karet under omrøring 1,5 g av en 1 %-ig vandig oppløsning av jern(II)ammoniumsulfat, etter- Part 1 - A copolymer of acrylamide and diallylamine hydrochloride is prepared as follows. An open reaction vessel equipped with a mechanical stirring device is filled with 62.5 g of diallylamine, 125 g of water and 62.5 g of concentrated hydrochloric acid, the pH was approx. 4.5. 62.5 g of acrylamide dissolved in 112 g of water is then added to the vessel. The contents of the vessel are carefully mixed and 1.5 g of a 1% aqueous solution of iron (II) ammonium sulphate is added to the vessel while stirring, after

fulgt av 0,25 g av en 1 %-ig vandig oppløsning av kaliummetabisul- followed by 0.25 g of a 1% aqueous solution of potassium metabisul-

fit og 0,25 g av en 1 %-ig vandig oppløsning av ammoniumpersulfat, fit and 0.25 g of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate,

de to siste oppløsninger tilsettes samtidig og dråpevis. Reaksjonstemperaturen forløper eksotermisk og starter ved den herskende temperatur (27° C) og stiger til 61° C, ved hvilken temperatur var-meutviklingen stopper. Den erholdte copolymere oppløsning avkjøles ved fortynning til ca. 6 % i oppløsning av copolymere faststoffer. the last two solutions are added simultaneously and drop by drop. The reaction temperature proceeds exothermicly and starts at the prevailing temperature (27° C) and rises to 61° C, at which temperature the heat development stops. The obtained copolymer solution is cooled by dilution to approx. 6% in solution of copolymeric solids.

En del av denne oppløsning dialyseres mot destillert vann og fryse-tørkes deretter ved 4 0 - 4 5° C under vakuum i løpet av natten. Det isolerte faststoff er vannoppløselig, har en RSV på 0,91 bestemt for en 0,1 %-ig oppløsning i en vandig oppløsning på 0,1 molar natriumsulfat ved 25° C, og inneholder ifølge analyse 16,2 % nitrogen, 19,32 % oxygen og 5,24 % kloridioner, hvilket indikerer at copolymeren inneholder 19,6 vekt% diallylaminhydrokloridenheter. Part of this solution is dialysed against distilled water and then freeze-dried at 40 - 45° C under vacuum overnight. The isolated solid is water soluble, has an RSV of 0.91 determined for a 0.1% solution in an aqueous solution of 0.1 molar sodium sulfate at 25°C, and according to analysis contains 16.2% nitrogen, 19, 32% oxygen and 5.24% chloride ions, indicating that the copolymer contains 19.6% by weight diallylamine hydrochloride units.

Del 2 - En harpiks fremstilles av den ovenfor nevnte copolymer og epiklorhydrin på følgende måte: 5 g (tilsvarende 7,5 millimol av diallylmonomerenheteri) av den faste polymer av diallylaminhydroklorid og acrylamid, erholdt som vist i del 1, oppløses i 40 g vann og en vandig 1 molar oppløsning av natriumhydroxyd tilsettes til opp-løsningen for å innstille pH på 8,5. Oppløsningen overføres til en reaksjonsflaske utstyrt med termometer, omrører og varmekappe og 1,0 g (11 millimol) epiklorhydrin tilsettes flasken sammen med tilstrekkelig mengde vann for å gi en reaksjonsblanding inneholdende 12,5 % tørrstoff. Flaskens innhold oppvarmes•til 55 - 56° C og reaksjonsforløpet følges ved å bestemme viskositeten for en 12,5 %-ig oppløsning ved 25° C, ved anvendelse av "Gardner-Holdt"-visko-sitetsrør. Etter 70 minutter har viskositeten nådd J~ på "Gardner-Holdt"-skalaen, og reaksjonen termineres ved tilsetning av 3 g av en 1 molar saltsyreoppløsning og 65 g vann under avkjøling. Den erholdte harpiksoppløsning har en pH på 1,8. Part 2 - A resin is prepared from the above-mentioned copolymer and epichlorohydrin in the following way: 5 g (equivalent to 7.5 millimoles of diallyl monomer units) of the solid polymer of diallylamine hydrochloride and acrylamide, obtained as shown in part 1, are dissolved in 40 g of water and an aqueous 1 molar solution of sodium hydroxide is added to the solution to adjust the pH to 8.5. The solution is transferred to a reaction bottle equipped with a thermometer, stirrer and heating jacket and 1.0 g (11 millimoles) of epichlorohydrin is added to the bottle together with sufficient water to give a reaction mixture containing 12.5% solids. The contents of the bottle are heated to 55 - 56° C and the course of the reaction is followed by determining the viscosity of a 12.5% solution at 25° C, using "Gardner-Holdt" viscosity tubes. After 70 minutes the viscosity has reached J~ on the "Gardner-Holdt" scale and the reaction is terminated by the addition of 3 g of a 1 molar hydrochloric acid solution and 65 g of water while cooling. The resin solution obtained has a pH of 1.8.

Eksempel 6 Example 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 gjentaes med den unntagelse av at i dette eksempel er copolymeren som omsettes med epiklorhydrin en copolymer av acrylamid og N-methyldiallylaminhydroklorid. Denne copolymer fremstilles i henhold til eksempel 5, del 1, med den unntagelse av at 62,5 g N-methyldiallylamin har erstattet 62,5 g diallylamin. Den erholdte copolymer er vannoppløselig, har en RSV på 0,78 (bestemt for en 0,1 %-ig oppløsning i en vandig oppløs-ning av 0,1 mol natriumsulfat ved 25° C) og inneholder ifølge analyse 15,1 % nitrogen, 20,21 % oxygen og 4,56 % kloridioner, hvilket indikerer at copolymeren inneholder 19 vekt% N-methyldiallylamin-hydrokloridenheter. Denne copolymer (7 g, tilsvarende 8 millimol av N-methyldiallylaminmonomerenheter) oppløses i 50 g vann og det tilsettes en 1 molar vandig oppløsning av natriumhydroxyd for å innstille pH til 8,6. Deretter tilsettes l,.ll g (12 millimol) epiklorhydrin og 5,5 g vann, for å gi en oppløsning som inneholder 12,5 % reagerende faststoffer. Innholdet av flasken oppvarmes til 55 - 56° C og reaksjonen forløper inntil en "Gardner-Holdt"-visko-sitetsverdi på J erholdes, ved hvilken tid (30 minutter) reaksjonen ^.termineres ved tilsetning av 1,5 g av en 1 molar saltsyreoppløsning og 87 g vann. Harpiksoppløsningen har en pH på 2,2. The procedure according to example 5 is repeated with the exception that in this example the copolymer which is reacted with epichlorohydrin is a copolymer of acrylamide and N-methyldiallylamine hydrochloride. This copolymer is prepared according to example 5, part 1, with the exception that 62.5 g of N-methyldiallylamine has replaced 62.5 g of diallylamine. The resulting copolymer is water-soluble, has an RSV of 0.78 (determined for a 0.1% solution in an aqueous solution of 0.1 mol sodium sulfate at 25° C) and, according to analysis, contains 15.1% nitrogen , 20.21% oxygen and 4.56% chloride ions, indicating that the copolymer contains 19% by weight N-methyldiallylamine hydrochloride units. This copolymer (7 g, corresponding to 8 millimoles of N-methyldiallylamine monomer units) is dissolved in 50 g of water and a 1 molar aqueous solution of sodium hydroxide is added to adjust the pH to 8.6. Then 1.1 g (12 millimoles) of epichlorohydrin and 5.5 g of water are added to give a solution containing 12.5% reactive solids. The contents of the flask are heated to 55-56°C and the reaction proceeds until a "Gardner-Holdt" viscosity value of J is obtained, at which time (30 minutes) the reaction is terminated by the addition of 1.5 g of a 1 molar hydrochloric acid solution and 87 g of water. The resin solution has a pH of 2.2.

Eksempler 7 '-' 14 Examples 7 '-' 14

Porsjoner av epiklorhydrin-copolymerreaksjonsproduktene i henhold til eksemplene 3-6, aktiveres ved tilsetning av natriumhydroxyd til å gi en pH på 10, og harpiksene evalueres anvendt i laboratorieark i henhold til den generelle fremgangsmåte i eksempel 1. Forsøksresultatene for disse eksempler er vist i tabell I. Portions of the epichlorohydrin copolymer reaction products of Examples 3-6 are activated by addition of sodium hydroxide to give a pH of 10, and the resins are evaluated using lab sheets according to the general procedure of Example 1. The test results for these examples are shown in Table IN.

Eksempel 15 Example 15

Del 1 - Poly-(g-propionamidodiallylaminhydroklorid) fremstilles på følgende måte. Til et reaksjonskar inneholdende 213 g (3 mol) acrylamid oppløst i 213 g destillert vann, tilsettes under omrøring i løpet av 1 time 291 g (3 mol) diallylamin. Reaksjonsblandingens temperatur stiger til 60° C og bibeholdes ved denne temperatur i ytterligere 6 timer, etter hvilken tid blandingen avkjøles og en total mengde på 715 g fS-propionamidodiallylamin erholdes som en gul . oppløsning. En blanding av 47,7 g (0,2 mol) av oppløsningen ovenfor og 19,4 g (0,2 mol) konsentrert saltsyre innføres i en flaske utstyrt med en magnetisk omrører og flaskens innhold gjennomspyles med nitrogen i 1 time. Deretter tilsettes 0,5 g av en 90 %-ig tert-butylhydrogenperoxyd og flasken nedsenkes i et bad holdt ved 60° C og holdes der i 24 timer,'hvoretter flasken fjernes fra badet, avkjøles og luftes. Det erholdte produkt er en ekstremt viskøs, oransje-rødfarget oppløsning som inneholder 60,7 % faststoff, og inneholder ifølge analyse 8,33 % nitrogen og 10,5 % kloridioner, og har en RSV på 0,23, bestemt for en 1 %-ig oppløsning i en 1 molar vandig oppløsning av natriumklorid ved 25° C. Part 1 - Poly-(g-propionamidodiallylamine hydrochloride) is prepared as follows. To a reaction vessel containing 213 g (3 mol) of acrylamide dissolved in 213 g of distilled water, 291 g (3 mol) of diallylamine are added with stirring over the course of 1 hour. The temperature of the reaction mixture rises to 60° C. and is maintained at this temperature for a further 6 hours, after which time the mixture is cooled and a total amount of 715 g of fS-propionamidodiallylamine is obtained as a yellow. resolution. A mixture of 47.7 g (0.2 mol) of the above solution and 19.4 g (0.2 mol) of concentrated hydrochloric acid is introduced into a flask equipped with a magnetic stirrer and the contents of the flask are purged with nitrogen for 1 hour. Then 0.5 g of a 90% tert-butyl hydrogen peroxide is added and the bottle is immersed in a bath held at 60° C and kept there for 24 hours, after which the bottle is removed from the bath, cooled and aerated. The product obtained is an extremely viscous, orange-red colored solution containing 60.7% solids, and by analysis contains 8.33% nitrogen and 10.5% chloride ions, and has an RSV of 0.23, determined for a 1% -ig solution in a 1 molar aqueous solution of sodium chloride at 25°C.

Del 2 - En poly-(6-propionamidodiallylamin)-epiklorhydrinharpiks fremstilles på følgende måte: 43 g (tilsvarende 0,128 mol 3-pro-pionamidodiallylaminhydroklorid-monomerenheter) poly -(g-propiona-midodiallylaminhydroklorid)-oppløsning fremstilt ifølge del 1, innstilles på en pH på 8,5 med en 1 molar vandig natriumhydroxydopp-løsning (ca. 59 g). Oppløsningen overføres til en reaksjonsflaske og 26,5 vann og 17,8 g (0,192 mol) epiklorhydrin settes til flasken. Flaskens innhold oppvarmes til 4 0° C og reaksjonens forløp følges ved å bestemme oppløsningens viskositet ved anvendelse av "Gardner-Holdt"-viskositetsrør. Etter 1 time har viskositeten nådd C på "Gardner-Holdt"-skalaen og reaksjonen termiteres ved tilsetning av 125 g vann og 20 g av vandig 1 molar saltsyreoppløsning. Blandingen oppvarmes til 6 0° C, og det tilsettes en ytterligere mengde saltsyre for å holde pH på 2,0. Den erholdte produktoppløs-ning inneholder 10,4 % tørrstoff og har en "Brookfield"-viskositet på 11 eps. Part 2 - A poly-(6-propionamidodiallylamine)-epichlorohydrin resin is prepared as follows: 43 g (corresponding to 0.128 mol 3-propionamidodiallylamine hydrochloride monomer units) poly-(g-propionamidodiallylamine hydrochloride) solution prepared according to part 1, is set to a pH of 8.5 with a 1 molar aqueous sodium hydroxide solution (about 59 g). The solution is transferred to a reaction bottle and 26.5 g of water and 17.8 g (0.192 mol) of epichlorohydrin are added to the bottle. The contents of the bottle are heated to 40° C and the course of the reaction is followed by determining the viscosity of the solution using "Gardner-Holdt" viscosity tubes. After 1 hour the viscosity has reached C on the "Gardner-Holdt" scale and the reaction is termitized by the addition of 125 g of water and 20 g of aqueous 1 molar hydrochloric acid solution. The mixture is heated to 60°C and a further amount of hydrochloric acid is added to maintain the pH at 2.0. The resulting product solution contains 10.4% solids and has a "Brookfield" viscosity of 11 eps.

Eksempel 16 Example 16

Del 1 - En terpolymer av N-methyldiallylaminhydroklorid, acrylamid og svoveldioxyd fremstilles i henhold til fremgangsmåten vist i eksempel 3, del 1, med unntagelse av at reaksjonsflasken inneholder en oppløsning av 26,4 g N-methyldiallylaminhydroklorid, 12,4 g acrylamid og 11,2 g svoveldioxyd i 440 g aceton, det anvendes en 0,6 g tert-butylhydrogenperoxydkatalysator i form av en 5 %-ig opp-løsning i aceton, reaksjonstemperaturen holdes mellom 23 og 28° C under tilsetning av katalysatoren og reaksjonsblandingen omrøres i ytterligere 1 time ved 25 - 26° C. Det erholdte produkt (45 g) er vannoppløselig og har en RSV på 0,35 (bestemt for 0,1 %-ig oppløs-ning i en vandig oppløsning av 0,1 molar natriumklorid ved 25° C). Rea"ksjonsblandingen filtreres og det faste produkt vaskes omhyggelig med methanol. Det hvite polymere pulverprodukt tørkes over natten ved 45 - 50° C i en vakuumovn, og det erholdes 45 g. Den derved erholdte terpolymer inneholder 43,6 % av N-methyldiallylamin-hydrokloridenhetene. Part 1 - A terpolymer of N-methyldiallylamine hydrochloride, acrylamide and sulfur dioxide is prepared according to the procedure shown in example 3, part 1, with the exception that the reaction bottle contains a solution of 26.4 g of N-methyldiallylamine hydrochloride, 12.4 g of acrylamide and 11 .2 g of sulfur dioxide in 440 g of acetone, a 0.6 g tert-butyl hydrogen peroxide catalyst is used in the form of a 5% solution in acetone, the reaction temperature is kept between 23 and 28° C during the addition of the catalyst and the reaction mixture is stirred for a further 1 hour at 25 - 26° C. The product obtained (45 g) is water-soluble and has an RSV of 0.35 (determined for a 0.1% solution in an aqueous solution of 0.1 molar sodium chloride at 25 °C). The reaction mixture is filtered and the solid product is washed carefully with methanol. The white polymeric powder product is dried overnight at 45 - 50° C in a vacuum oven, and 45 g is obtained. The terpolymer thus obtained contains 43.6% of N-methyldiallylamine the hydrochloride units.

Del 2 - En harpiks av epiklorhydrin og terpolymeren fremstilt i henhold til del 1, fremstilles på følgende måte: 20 g av terpolymeren oppløses i 50 g vann i en reaksjonsflaske og det erholdes en oppløsning med pH på 1,3. Etter innstilling av oppløsningens pH til 7,7 med en 10 molar og deretter en 1 molar vandig oppløsning av natriumhydroxyd, tilsettes 8,2 g epiklorhydrin og 21 g vann og det erholdes en oppløsning inneholdende 25 % reaksjonsfaststoffer. Innholdet av flasken oppvarmes til 35 - 37° C og reaksjonsforløpet føl-ges ved å bestemme viskositeten ved anvendelse av "Gardner-Holdt"-viskositetsrør. Reaksjonen termineres når viskositeten har nådd H på "Gardner-Holdt"-skalaen, ved tilsetning av 3 g av en 1 molar saltsyreoppløsning og 470 g vann under avkjøling. Harpiksoppløs-ningen inneholder 4,42 % faststoffer. Ytterligere mengder av 1 molar saltsyre tilsettes fra tid til annen for å erholde pH på 2,5. Part 2 - A resin of epichlorohydrin and the terpolymer prepared according to part 1 is prepared as follows: 20 g of the terpolymer are dissolved in 50 g of water in a reaction bottle and a solution with a pH of 1.3 is obtained. After setting the pH of the solution to 7.7 with a 10 molar and then a 1 molar aqueous solution of sodium hydroxide, 8.2 g of epichlorohydrin and 21 g of water are added and a solution containing 25% reaction solids is obtained. The contents of the bottle are heated to 35 - 37° C and the course of the reaction is followed by determining the viscosity using "Gardner-Holdt" viscosity tubes. The reaction is terminated when the viscosity has reached H on the "Gardner-Holdt" scale, by adding 3 g of a 1 molar hydrochloric acid solution and 470 g of water under cooling. The resin solution contains 4.42% solids. Additional amounts of 1 molar hydrochloric acid are added from time to time to obtain a pH of 2.5.

Eksempler 17 - 23 Examples 17 - 23

Porsjoner av reaksjonsproduktene i henhold til eksemplene 15 og 16 aktiveres ved tilsetning av natriumhydroxyd for å gi en Portions of the reaction products of Examples 15 and 16 are activated by the addition of sodium hydroxide to give a

pH på ca. 10, oppløsningene modnes i 0,5 time og evalueres brukt i laboratorieark i henhold til den generelle fremgangsmåte i eksempel 1. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell II. pH of approx. 10, the solutions are matured for 0.5 hour and evaluated using laboratory sheets according to the general procedure of Example 1. The results of these tests are shown in Table II.

Eksempel 24 Example 24

Det fremstilles et poly-(N-methyldiallylaminhydroklorid) med RSV på 0,16 (målt for en 0,1 %-ig oppløsning i en vandig 1 molar natriumkloridoppløsning ved 25° C) i henhold til fremgangsmåten vist i eksempel 2, men i en 10 ganger større skala, og den erholdte polymer (518 g) oppløses i 1200 g vann i et reaksjonskar for å gi en A poly-(N-methyldiallylamine hydrochloride) with RSV of 0.16 (measured for a 0.1% solution in an aqueous 1 molar sodium chloride solution at 25° C) is prepared according to the method shown in example 2, but in a 10 times larger scale, and the resulting polymer (518 g) is dissolved in 1200 g of water in a reaction vessel to give a

oppløsning med en pH på 0,7. Etter innstilling av oppløsningens pH til 8,5 med en 1 molar vandig oppløsning av natriumhydroxyd, tilsettes 4 21 g epiklorhydrin og deretter 307 g vann, og det erholdes en oppløsning inneholdende 30 % reaksjonsfaststoffer. Innholdet av karet oppvarmes til 54 - 55° C, og reaksjonen følges ved hjelp av viskositetsmålinger med "Gardner-Holdt"-viskositetsrør. Når viskositeten hadde nådd C+ på "Gardner-Holdt"-skalaen (etter ca. 90 minutter) fortynnes reaksjonsmediet for å gi en harpiksoppløsning med et totalinnhold av faststoffer på 5,4 %, og harpiksoppløsningen innstilles til en pH på 3,0 ved hjelp av 1 molar saltsyre. En del av den ovenfor nevnte harpiksoppløsning (190,5 g) tørkes i en ovn ved 150° C i 3 timer og det erholdes 5,4 g av et sprøtt, oransje-gult solution with a pH of 0.7. After setting the pH of the solution to 8.5 with a 1 molar aqueous solution of sodium hydroxide, 4 21 g of epichlorohydrin and then 307 g of water are added, and a solution containing 30% reaction solids is obtained. The contents of the vessel are heated to 54 - 55° C, and the reaction is followed by means of viscosity measurements with "Gardner-Holdt" viscosity tubes. When the viscosity had reached C+ on the "Gardner-Holdt" scale (after about 90 minutes), the reaction medium is diluted to give a resin solution with a total solids content of 5.4%, and the resin solution is adjusted to a pH of 3.0 using of 1 molar hydrochloric acid. A portion of the above-mentioned resin solution (190.5 g) is dried in an oven at 150° C. for 3 hours and 5.4 g of a brittle, orange-yellow is obtained

faststoff, som er følsomt overfor fuktighet og er lett oppløselig i vann. solid, which is sensitive to moisture and is easily soluble in water.

Produktet fremstilt i henhold til dette eksempel evalu- The product manufactured according to this example evalu-

eres brukt i laboratorieark, i henhold til den fremgangsmåte som er vist i eksempel 1, en oppløsning av harpiksoppløsningen (betegnet som oppløsning A) og en 4,45 %-ig vandig oppløsning av det tørrede harpiksprodukt (betegnet som oppløsning B), aktiveres begge ved innstilling av pH til 10 - 11 med natriumhydroxyd. De erholdte resultater er vist i tabell III. are used in laboratory sheets, according to the method shown in example 1, a solution of the resin solution (designated as solution A) and a 4.45% aqueous solution of the dried resin product (designated as solution B), both are activated by adjusting the pH to 10 - 11 with sodium hydroxide. The results obtained are shown in table III.

Claims

1. Glued paper product with high wet and dry strength, characterized in that the cellulose fibers of the paper product contain 0.1-5% by weight, calculated on the dry weight of the fibers, of a hardened resin obtained by (A) a linear polymer containing units of the general formula

wherein R is hydrogen or lower alkyl, R' is hydrogen, alkyl or an alkyl group substituted with a carboxylate, cyano, ether, amino, amide, hydrazide or hydroxyl group, the linear polymer being: 1) a homopolymer of diallylamine or the N-substituted diallylamine, or a copolymer thereof, 2) a copolymer with units of formula (I) and units obtained from acrylic acid, methacrylic acid, or the lower alkyl esters, amides or nitriles of these acids, or sulfur dioxide, or 3) one terpolymer of diallylamine which is optionally N-substituted with a lower alkyl group, acrylamide and sulfur dioxide, is reacted at 30-80°C and a pH of 7-9.5 with B) 0.5-1.5 mol of an epihalohydrin, preferably epichlorohydrin, per moles of the sum of secondary and tertiary amino groups in the polymer.

2. Paper product according to claim 1, characterized in that it contains a resin where (A) is a homopolymer of N-methyldiallylamine or a homopolymer of 3-propionamidodiallylamine.