NL9301373A - Polyester laminated metal sheet. - Google Patents
Polyester laminated metal sheet. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9301373A NL9301373A NL9301373A NL9301373A NL9301373A NL 9301373 A NL9301373 A NL 9301373A NL 9301373 A NL9301373 A NL 9301373A NL 9301373 A NL9301373 A NL 9301373A NL 9301373 A NL9301373 A NL 9301373A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polyester resin
- metal sheet
- resin film
- laminated
- laminated metal
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 144
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 144
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 204
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 204
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 64
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 37
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 34
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 30
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 30
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 29
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 28
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 21
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 16
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 14
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 13
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 10
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 9
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 54
- 230000008859 change Effects 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000005029 tin-free steel Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 235000021485 packed food Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920006230 thermoplastic polyester resin Polymers 0.000 description 2
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical compound CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 description 1
- 150000004782 1-naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 101100096719 Arabidopsis thaliana SSL2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 208000010201 Exanthema Diseases 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009421 Myristica fragrans Nutrition 0.000 description 1
- 101100366560 Panax ginseng SS10 gene Proteins 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000208734 Pisonia aculeata Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 201000005884 exanthem Diseases 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000001115 mace Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L stannous sulfate Chemical compound [SnH2+2].[O-]S([O-])(=O)=O RCIVOBGSMSSVTR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910000375 tin(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000037330 wrinkle prevention Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/16—Tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/22—Nickel or cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/24—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/30—Iron, e.g. steel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/40—Closed containers
- B32B2439/66—Cans, tins
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Met polyester gelamineerde metaalplaatPolyester laminated metal sheet
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een met een polyester-hars-foelie gelamineerde metaalplaat en op voorwerpen die daaruit worden vervaardigd.The present invention relates to a metal sheet laminated with a polyester resin film and to objects manufactured therefrom.
Tegenwoordig worden metaalplaten, bijvoorbeeld platen waarop tin door middel van elektrolyse is aangebracht, tin-vrij-staal (TFS) en aluminium, veel gebruikt voor blikjes na het aanbrengen van één of meer lak-bekledingen. Aan de toepassing van een dergelijke lakbekleding zijn echter nadelen verbonden, inclusief verhoogde energiekosten als gevolg van een langere hardingsduur, en de afvoer van oplosmiddel tijdens het harden, dat moet worden verwijderd door bijvoorbeeld verassen om vervuiling van het milieu te voorkomen.Today, metal plates, for example, plates to which tin has been electrolysed, tin-free steel (TFS) and aluminum, are widely used for cans after applying one or more lacquer coatings. However, the use of such a lacquer coating has drawbacks, including increased energy costs due to a longer cure time, and the removal of solvent during curing, which must be removed by, for example, incineration to avoid environmental contamination.
Om de bovengenoemde problemen te vermijden is onlangs de laminering van een thermoplastische polyesterhars-foelie op een metaalplaat beschreven, bijvoorbeeld in U.S. octrooischrift nr. 4.517·255» gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage nr. Hei 3“212.433. U.S. octrooischrift nr. 4.6i4.691 en Japanse octrooipublikaties nrs. Sho 57-23-584 en Sho 60- 4058.To avoid the above problems, the lamination of a thermoplastic polyester resin film to a metal sheet has recently been described, for example, in U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,517,255, published Japanese Patent Application No. Hei 3, 212,433. U.S. U.S. Patent No. 4,64,691 and Japanese Patent Publication Nos. Sho 57-23-584 and Sho 60-4058.
De met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens deze referenties wordt tot een blikje gevormd door middel van de volgende werkwijzen om een blikje te maken: (1) Eén kant van het laminaat dat wordt gebruikt voor de buitenkant van het blikje wordt bekleed met lak of drukinkt en vervolgens gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 20 minuten bij een temperatuur van ongeveer 160 tot 220°C verhit voor het harden van de voorbeklede lak of drukinkt. Daarna wordt het laminaat op het blikje gevormd.The polyester resin sheet laminated metal sheet of these references is formed into a can by the following can making methods: (1) One side of the laminate used for the outside of the can is coated with lacquer or printing ink and then heated at a temperature of about 160 to 220 ° C for about 1 to about 20 minutes to cure the precoated lacquer or printing ink. Then the laminate is formed on the can.
(2) Nadat het laminaat is gevormd op het blikje wordt de buitenkant van het blikje bekleed met lak of drukinkt en vervolgens gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 20 minuten bij een temperatuur van ongeveer l60 tot 220°C verhit voor het harden van de voorbeklede lak of drukinkt.(2) After the laminate is formed on the can, the outside of the can is coated with lacquer or printing ink and then heated at a temperature of about 160 to 220 ° C for about 1 to about 20 minutes to cure the pre-coated lacquer or printing ink.
(3) Het laminaat wordt op een blikje gevormd zonder bekleden en verhitten.(3) The laminate is formed on a can without coating and heating.
Het blikje dat wordt verkregen volgens iedere werkwijze (1) - (3) die hierboven is beschreven, wordt met hete stoom en heet water bij 100 tot 130°C in een retort behandeld voor het steriliseren van levensmiddelen die daarin zijn verpakt.The can obtained by any of the methods (1) - (3) described above is treated with hot steam and hot water at 100 to 130 ° C in a retort to sterilize foods packaged therein.
In het bijzonder, voor het aanbrengen van een nek in het bovenste gedeelte van het door dieptrekken gevormde blikje met een grote hoogte zoals een door trekken en strekken gevormd blikje, wordt het gevormde blikje opnieuw gedurende ongeveer 1 tot 4 minuten bij een temperatuur van ongeveer l80 tot ongeveer 220°C verhit voor het ontlaten van de toegenomen inwendige spanning in de gelamineerde polyesterhars-foelie in het bovenste gedeelte van het gevormde blikje, omdat de inwendige spanning in de gelamineerde polyesterhars-foelie wordt geaccumuleerd in het gevormde deel door het heftig vormen. Wanneer het hiervoor genoemde gevormde blikje niet opnieuw wordt verhit kan de gelamineerde polyesterhars-foelie eenvoudig van de metaalplaat worden getrokken vanaf de nek van de bovenkant van het gevormde blikje.In particular, for placing a neck in the upper portion of the deep-drawn can of high height such as a draw and stretch can, the shaped can is re-formed for about 1 to 4 minutes at a temperature of about 180 heated to about 220 ° C to relieve the increased internal stress in the laminated polyester resin film in the top portion of the molded can, because the internal stress in the laminated polyester resin film is accumulated in the molded part by vigorous molding. When the aforementioned molded can is not reheated, the laminated polyester resin film can be easily pulled from the metal sheet from the neck of the top of the molded can.
Het heeft daarom de voorkeur dat de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat die voor een blikje wordt gebruikt dat is gevormd volgens verschillende werkwijzen die hierboven zijn beschreven uitstekend is met betrekking tot alle karakteristieken, inclusief de vormbaarheid, de hechting van de polyesterhars-foelie aan de metaalplaat na heftig vormen en het voorkomen van de buitenkant van het blikje na behandeling in een retort. Het laminaat volgens deze referenties is echter niet altijd uitstekend met betrekking tot deze karakteristieken die hiervoor zijn beschreven.It is therefore preferred that the polyester resin foil laminated metal sheet used for a can formed by various methods described above is excellent in all characteristics, including the formability, the adhesion of the polyester resin foil to the metal sheet after violent molding and the appearance of the outside of the can after treatment in a retort. However, the laminate of these references is not always excellent with respect to these characteristics described above.
U.S. octrooischrift nr. 4.517*255 beschrijft een werkwijze voor het lamineren van een kristallijne polyesterhars-foelie aan een metaalplaat die is verhit op een temperatuur boven de smelttemperatuur van de polyesterhars-foelie en daarna onmiddellijk afschrikken van het laminaat. In deze beschrijving wordt aangenomen dat de kristallijne polyesterhars-foelie voldoende aan de metaalplaat is gehecht door een amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag die als een resultaat van de verhit-tingsstap is gevormd op het grensvlak van de kristallijne polyesterhars-foelie en de metaalplaat. Wanneer het laminaat volgens deze beschrijving echter tot een blikje wordt gevormd volgens werkwijze (3) voor het maken van een blikje die hierboven is beschreven, en het gevormde blikje vervolgens in een retort wordt behandeld voor het steriliseren van levensmiddelen die daarin zijn verpakt, worden ontelbare melkachtige vlekken, die de handelswaarde van de verpakking verminderen, op de buitenkant van het blikje waargenomen, hoewel de gelamineerde polyesterhars-foelie niet van de metaalplaat wordt afgetrokken. Er wordt aangenomen dat een dergelijke melkachtige verandering het gevolg is van het verschil in herkris-tallisatie-snelheid van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag in het gedeelte dat in kontakt staat met de hete stoom ten opzichte van het gedeelte dat in kontakt staat met heet water. Wanneer het oppervlak van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat uniform wordt bevochtigd met heet water of hete stoom worden de melkachtige vlekken niet waargenomen.U.S. U.S. Patent No. 4,517 * 255 describes a method for laminating a crystalline polyester resin film to a metal sheet heated to a temperature above the melting temperature of the polyester resin film and then immediately quenching the laminate. In this specification, it is believed that the crystalline polyester resin film is sufficiently adhered to the metal sheet by an amorphous, unoriented polyester resin layer formed on the interface of the crystalline polyester resin film and the metal sheet as a result of the heating step. . However, when the laminate of this description is formed into a can according to the can making method (3) described above, and the shaped can is then treated in a retort to sterilize foods packed therein, innumerable milky stains, which reduce the commercial value of the package, are observed on the outside of the can, although the laminated polyester resin film is not pulled off the metal sheet. It is believed that such a milky change is due to the difference in rate of recrystallization of the amorphous, unoriented polyester resin layer in the portion in contact with the hot steam relative to the portion in contact with hot water. When the surface of the polyester resin film-laminated metal sheet is uniformly wetted with hot water or steam, the milky spots are not observed.
Wanneer het laminaat volgens deze beschrijving volgens werkwijzen (1) of (2) voor het maken van blikjes, die hiervoor zijn beschreven, op een blikje wordt gevormd, wordt een dergelijke melkachtige verandering niet altijd waargenomen op de buitenkant van het blikje na behandeling in een retort. Een grote sferoliet van polyesterhars groeit echter langdurig door de herkristallisatie van de amorfe, niet-georiënteerde polyester-hars-laag tijdens het verhitten van het laminaat of het verkregen blikje. Als resultaat hiervan wordt de gelamineerde polyesterhars-foelie door het heftig vormen eenvoudig van de metaalplaat afgetrokken.When the laminate of this description is formed on a can according to methods (1) or (2) for making cans described above, such a milky change is not always observed on the outside of the can after treatment in a retort. However, a large polyester resin spherolite grows for a long time due to the recrystallization of the amorphous, unoriented polyester resin layer during the heating of the laminate or the can obtained. As a result, the laminated polyester resin film is simply pulled off the metal sheet by the violent molding.
De gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage nr. Hei 3“212.433 beschrijft een werkwijze voor het vervaardigen van een met copolyester-foelie gelamineerde metaalplaat waarvan wordt beweerd dat deze een uitstekende weerstand heeft tegen een dergelijke melkachtige verandering na behandeling in een retort. In het bijzonder wordt deze beschrijving gekenmerkt door het lamineren van een copolyesterhars-foelie, die bestaat uit 75 tot 99 mol# polyethyleentereftalaat en 1 tot 25 mol# van een andere polyesterhars, op een metaalplaat bij een temperatuur beneden de smelttemperatuur en boven de verwekingstemperatuur van de copolyester-hars-foelie en vervolgens snel afschrikken van het laminaat voor het verkleinen van de hoeveelheid van de amorfe, niet-georiënteerde copoly-esterhars-laag die wordt gevormd als een resultaat van de verhittingsstap tijdens het lamineren, waardoor de melkachtige verandering door behandeling in een retort, zoals hierboven is beschreven, wordt veroorzaakt. Bij de werkwijze volgens deze beschrijving wordt onvermijdelijk een kleine hoeveelheid amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag gevormd tussen het oppervlak van de metaalplaat en de biaxiaal georiënteerde copolyesterhars -laag. Wanneer de amorfe, niet-georiënteerde copolyesterhars-laag in het geheel niet wordt gevormd zal de gelamineerde, biaxiaal georiënteerde copolyesterhars-foelie niet aan de metaalplaat hechten. Daarom is het, volgens deze beschrijving, zeer moeilijk om een met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat te verkrijgen die een goede hechting en vormbaarheid vertoont en die geen melkachtige verandering vertoont tijdens behandeling in een retort wanneer het laminaat tot een blikje wordt gevormd volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, omdat de copolyesterhars die wordt gesmolten bij een temperatuur onder de smelttemperatuur en boven de verwekingstemperatuur van de ge bruikte copolyesterhars-foelie een hoge viscositeit heeft en het oppervlak van de metaalplaat niet uniform wordt bevochtigd door de gesmolten copolyesterhars.Published Japanese Patent Application No. Hei 3, 212,433 discloses a method of manufacturing a copolyester film laminated metal sheet which is said to have excellent resistance to such milky change after retort treatment. In particular, this description is characterized by laminating a copolyester resin film, which consists of 75 to 99 moles # of polyethylene terephthalate and 1 to 25 moles # of another polyester resin, on a metal sheet at a temperature below the melting temperature and above the softening temperature of the copolyester resin film and then quickly quenching the laminate to reduce the amount of the amorphous, unoriented copolyester resin layer that is formed as a result of the heating step during lamination, causing the milky change by treatment in a retort, as described above. In the process of this disclosure, a small amount of amorphous, unoriented polyester resin layer is inevitably formed between the surface of the metal sheet and the biaxially oriented copolyester resin layer. If the amorphous, unoriented copolyester resin layer is not formed at all, the laminated, biaxially oriented copolyester resin film will not adhere to the metal sheet. Therefore, according to this description, it is very difficult to obtain a polyester resin foil laminated metal sheet which exhibits good adhesion and formability and which does not exhibit milky change during retort treatment when the laminate is formed according to the method (3 ) for the manufacture of cans, because the copolyester resin melted at a temperature below the melting temperature and above the softening temperature of the copolyester resin film used has a high viscosity and the surface of the metal sheet is not uniformly wetted by the molten copolyester resin.
Wanneer het laminaat volgens deze beschrijving volgens de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes tot een blikje wordt gevormd, kan de gelamineerde copolyesterhars-foelie in het gevormde deel eenvoudig van de metaalplaat worden afgetrokken, omdat de hechting van de gelamineerde copolyesterhars-foelie slechter is dan degene die wordt beschreven in U.S. octrooischrift nr. 4.517*255·When the laminate according to this description is formed into a can according to the methods (1) or (2) of making cans, the laminated copolyester resin film in the molded part can be easily peeled off the metal sheet because the adhesion of the laminated copolyester resin film is worse than the one described in US Patent No. 4,517 * 255
Het is experimenteel mogelijk om het optreden van de melkachtige verandering van het laminaat met een amorfe, niet-georiënteerde poly-esterhars-laag volgens de werkwijzen die in deze octrooischriften worden beschreven en die hiervoor uiteen zijn gezet te voorkomen door gebruik van een speciale retort, waarin het laminaat gewoonlijk alleen in kontakt staat met hete stoom of heet water. Deze werkwijzen zijn echter niet rendabel. Verder kan deze melkachtige verandering eveneens worden voorkomen door het opnieuw langdurig verhitten van het laminaat vóór afschrikken op een temperatuur boven de glasovergangstemperatuur, bijvoorbeeld 120 seconden op l60eC, bij de vervaardigingswerkwijze van de met poly-esterhars-foelie gelamineerde metaalplaat. Deze werkwijze van het opnieuw verhitten is echter niet geschikt voor de continue produktie van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaten bij hoge snelheid en is niet geschikt vanuit een economisch standpunt, omdat een toevoeging van apparatuur voor opnieuw verhitten noodzakelijk is. Verder wordt een dergelijke melkachtige verandering eveneens voorkomen door het opnieuw verhitten van het laminaat bij de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes. De hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat wordt echter slecht door het heftige vormen.It is experimentally possible to prevent the occurrence of the milky change of the laminate with an amorphous, unoriented polyester resin layer according to the methods described in these patents and set forth above by using a special retort, in which the laminate usually only contacts hot steam or hot water. However, these methods are not cost effective. Furthermore, this milky change can also be prevented by re-heating the laminate for a long time before quenching at a temperature above the glass transition temperature, for example 120 seconds at 160 ° C, in the manufacturing process of the polyester resin film laminated metal sheet. However, this reheating method is not suitable for the continuous production of the polyester resin film laminated metal sheets at high speed and is not suitable from an economic standpoint, since an addition of reheating equipment is necessary. Furthermore, such a milky change is also prevented by reheating the laminate in the cans manufacturing methods (1) or (2). However, the adhesion of the laminated polyester resin film to the metal sheet is poor due to the violent molding.
Bij het laminaat volgens U.S. octrooischrift nr. 4.614.691 wordt een dergelijke melkachtige verandering aan de buitenkant van het blikje dat is gevormd door de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes door een behandeling in een retort niet waargenomen. Deze melkachtige verandering wordt echter iets waargenomen bij de buitenkant van het blikje dat is gevormd volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, omdat de aanwezigheid van een amorfe, niet-georiënteerde polyester-hars-laag die een dergelijke melkachtige verandering veroorzaakt aanzienlijk is verminderd als gevolg van een laminering bij een temperatuur beneden de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie. Het gebruik van een polyesterhars-foelie die is voorbekleed met het gespeci- ficeerde hechtmiddel is echter een absoluut vereiste bij deze beschrijving. Daarom is de werkwijze van deze beschrijving nadelig vanuit het standpunt van de materiaalkosten en de behandeling van een grote hoeveelheid oplosmiddel die wordt verwijderd tijdens het harden van het voorbeklede hechtmiddel, wat luchtverontreiniging veroorzaakt.'With the laminate according to U.S. U.S. Patent No. 4,614,691 does not observe such a milky change on the outside of the can formed by the methods (1) or (2) of making cans by retort treatment. However, this milky change is slightly observed on the outside of the can formed by the can manufacturing method (3), because the presence of an amorphous, unoriented polyester resin layer causing such milky change is significant decreased due to a lamination at a temperature below the melting temperature of the polyester resin film used. However, the use of a polyester resin film pre-coated with the specified adhesive is an absolute requirement in this description. Therefore, the method of this disclosure is disadvantageous from the standpoint of material cost and the treatment of a large amount of solvent that is removed during the curing of the pre-coated adhesive causing air pollution.
De Japans octrooipublikatie nr. Sho 57~23.584 beschrijft een metaal-struktuur die is bedekt met een thermoplastische polyesterhars die wordt bereid door verestering van een dicarbonzuur, waarin het gehalte aan tereftaalzuur ten minste 45 mol# van het dicarbonzuur bedraagt, met een diol, waarin het gehalte aan 1,4-butaandiol ten minste 55 mol# van de diol bedraagt. De polyesterhars heeft een relatieve viscositeit van 1,2 tot 1,8, een kleefpunt dat niet lager is dan 130°C en een mate van kris-talliniteit tot 30#. In deze beschrijving wordt een metaalsubstraat bedekt met een thermoplastische hars die 45 mol# polybutyleentereftalaat bevat dat een amorfe, niet-georiënteerde struktuur heeft. Daarom kan, als het laminaat volgens deze beschrijving volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes tot een blikje wordt gevormd en het gevormde blikje na het verpakken van levensmiddelen in een retort wordt behandeld, de buitenkant van het blikje melkachtig worden, omdat de gelamineerde amorfe, niet-georiënteerde laag niet-uniform wordt hergekristalliseerd door de behandeling in een retort. Verder kunnen, wanneer het laminaat volgens deze beschrijving wordt gevormd tot een heftig gevormd blikje zoals een door trekken en strekken gevormd blikje volgens werkwijze (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, vele scheurtjes voorkomen in het heftig gevormde gedeelte, omdat de biaxiaal georiënteerde polyesterhars met een uitstekende vormbaarheid niet aanwezig is op het oppervlak van het laminaat volgens deze beschrijving.Japanese Patent Publication No. Sho 57-23584 discloses a metal structure covered with a thermoplastic polyester resin prepared by esterification of a dicarboxylic acid, in which the content of terephthalic acid is at least 45 mol # of the dicarboxylic acid, with a diol, in which the 1,4-butanediol content is at least 55 mol # of the diol. The polyester resin has a relative viscosity of 1.2 to 1.8, an adhesive point not lower than 130 ° C and a degree of crystallinity up to 30 #. In this description, a metal substrate is covered with a thermoplastic resin containing 45 moles of polybutylene terephthalate which has an amorphous, unoriented structure. Therefore, if the laminate according to this description is formed into a can according to method (3) for making cans and the formed can is treated in a retort after packaging foodstuffs, the outside of the can may become milky, because the laminated amorphous, unoriented layer non-uniformly recrystallized by retort treatment. Furthermore, when the laminate according to this description is formed into a violently shaped can such as a pull and stretch formed can according to method (1) or (2) of manufacturing cans, many cracks may occur in the violently shaped portion because the biaxially oriented polyester resin with excellent moldability is not present on the surface of the laminate according to this description.
Bovendien beschrijft de Japanse octrooipublikatie nr. Sho 60-4058 een uiteinde van een blikje dat is gemaakt van een met polyesterhars gelamineerde metaalplaat, waarbij een polyesterhars door middel van verhitten aan een metaalplaat wordt gebonden, waarbij de polyesterhars wordt bereid door verestering van een dicarbonzuur, waarin het gehalte aan tereftaalzuur ten minste 66 mol# van het dicarbonzuur bedraagt, met een diol, waarin het gehalte aan 1,4-butaandiol ten minste 45 mol# van het diol bedraagt, en die een intrinsieke viscositeit van 0,7 tot 2,8 heeft.In addition, Japanese Patent Publication No. Sho 60-4058 discloses an end of a can made of a polyester resin laminated metal sheet, wherein a polyester resin is bonded to a metal sheet by heating, the polyester resin being prepared by esterification of a dicarboxylic acid, wherein the terephthalic acid content is at least 66 mol # of the dicarboxylic acid, with a diol, wherein the 1,4-butanediol content is at least 45 mol # of the diol, and having an intrinsic viscosity of 0.7 to 2, 8 has.
Het uiteinde van het blikje volgens deze beschrijving die wordt gevormd volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes kan niet worden gebruikt voor de toepassing waarbij een uitstekende weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort wordt vereist, omdat een amorfe, niet-georiënteerde struktuur wordt gevormd die hetzelfde is als die in de Japanse octrooipublikatie nr. Sho 57-23.584. Verder kunnen, wanneer het uiteinde van het blikje volgens deze beschrijving wordt verkregen volgens werkwijze (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, vele scheurtjes in het heftig gevormde gedeelte, zoals het gedeelte dat door middel van een dubbele zoom aan het lichaam van het blikje aangebracht, voorkomen.The tip of the can according to this description which is formed according to the can making method (3) cannot be used for the application requiring excellent resistance to a milky change by treatment in a retort because an amorphous, non- oriented structure is formed which is the same as that in Japanese Patent Publication No. Sho 57-23,584. Furthermore, when the tip of the can according to this description is obtained according to the method (1) or (2) for the manufacture of cans, many cracks in the violently shaped part, such as the part attached to the body by means of a double seam of the can.
Zoals hierboven is beschreven bezitten de laminaten volgens deze beschrijvingen niet alle kenmerken die worden vereist voor het blikje dat na het verpakken van levensmiddelen in een retort wordt behandeld.As described above, the laminates of these descriptions do not have all of the features required for the can that is retorted after food packaging.
Dienovereenkomstig is het een eerste doel van de onderhavige uitvinding om een met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat te verschaffen die een verbeterde weerstand tegen een dergelijke melkachtige verandering heeft zoals hierboven is besproken, die wordt waargenomen aan de buitenkant van een blikje na behandeling in een retort voor het steriliseren van de verpakte levensmiddelen en die tevens een verbeterde hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan een metaalplaat en een vormbaarheid tot uiteinden van blikjes, lichamen van blikjes in driedelige blikjes, getrokken en opnieuw getrokken blikjes, door trekken en strekken gevormde blikjes en schroefdoppen heeft.Accordingly, it is a primary object of the present invention to provide a polyester resin film laminated metal sheet which has improved resistance to such milky change as discussed above, which is observed on the outside of a can after treatment in a retort for sterilizing the packaged foods and also providing improved adhesion of the laminated polyester resin film to a metal sheet and moldability to the ends of cans, can bodies in three-piece cans, drawn and drawn cans, pull and stretch cans and screw caps has.
Het is een ander doel van deze uitvinding om een goedkope werkwijze voor de continue vervaardiging van een dergelijke met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat met hoge snelheid te verschaffen.It is another object of this invention to provide an inexpensive method for the continuous manufacture of such a polyester resin film laminated metal sheet at high speed.
Samenvatting van de uitvindingSummary of the invention
De bovengenoemde doelen worden bereikt volgens de onderhavige uitvinding, die een werkwijze verschaft voor de vervaardiging van een met een polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat met een uitstekende weerstand tegen een melkachtige verandering na behandeling in een retort, een uitstekende hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat na heftig vormen en een uitstekende vormbaarheid. De onderhavige uitvinding bestaat uit het door middel van verhitten binden van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie met een grote kristallisatie-snelheid, en die in het bijzonder hoofdzakelijk bestaat uit polybutyleen-tereftalaat en polyethyleentereftalaat, of een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie waarin een gedeelte van het polyethyleentereftalaat is vervangen door polyethyleenisoftalaat, met gespecificeerde kenmerken op één of beide kanten van het oppervlak van een behandelde metaalplaat met uitstekende hechting voor de gebruikte polyesterhars-foelie, en daar- na afschrikken.The above objects are achieved according to the present invention, which provides a method of manufacturing a polyester resin film laminated metal sheet having excellent resistance to a milky change after retort treatment, excellent adhesion of the laminated polyester resin film to the metal sheet after heavy molding and excellent formability. The present invention consists in heat bonding a biaxially oriented polyester resin film with a high crystallization rate, and in particular mainly consisting of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, or a biaxially oriented polyester resin film in which a portion of the polyethylene terephthalate has been replaced with polyethylene isophthalate, with specified features on one or both sides of the surface of a treated metal sheet with excellent adhesion to the polyester resin film used, and then quenching.
Meer in het bijzonder bestaat de werkwijze volgens de uitvinding uit het door middel van verhitten binden van een biaxiaal georiënteerde poly-esterhars-foelie aan één of beide kanten van een metaalplaat met een bekleding van een enkele laag gehydrateerd chroomoxide' of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide. De biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie omvat ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.# polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 90 gew.% polyethyleentereftalaat en heeft een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C en een minimale halve kristallisatieduur die minder is dan ongeveer 200 seconden op één of beide kanten van de metaalplaat.More particularly, the process of the invention consists in heat bonding a biaxially oriented polyester resin film to one or both sides of a metal sheet with a single layer of hydrated chromium oxide coating or a double layer consisting of from a bottom layer of metallic chrome and a top layer of hydrated chrome oxide. The biaxially oriented polyester resin film comprises about 10 to about 60 wt% polybutylene terephthalate and about 40 to about 90 wt% polyethylene terephthalate and has a glass transition temperature of about 40 to about 70 ° C and a minimum half crystallization time of less than about 200 seconds on one or both sides of the metal sheet.
De onderhavige uitvinding wordt vollediger uitgelegd met betrekking tot de volgende gedetailleerde beschrijving, inclusief voorkeursvormen.The present invention is explained more fully with respect to the following detailed description, including preferred forms.
Gedetailleerde beschrijving van de uitvindingDetailed description of the invention
Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie door middel van verhitten aan één kant of aan beide kanten van een metaalplaat gebonden, waarbij het metaaloppervlak is behandeld om bij voorkeur uitstekende hechteigenschap-pen te verschaffen voor de polyesterhars-foelie en de met een polyesterhars-foelie gebonden metaalplaat wordt daarna afgeschrikt. De biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie bestaat hoofdzakelijk uit polybutyleentereftalaat en polyethyleentereftalaat, of een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie waarin een gedeelte van het bovengenoemde polyethyleentereftalaat is vervangen door polyethyleenisoftalaat.In the method of the present invention, a biaxially oriented polyester resin film is bonded to one side or both sides of a metal sheet by heating, the metal surface being treated to preferably provide excellent adhesion properties for the polyester resin film and the metal sheet bonded with a polyester resin film is then quenched. The biaxially oriented polyester resin film mainly consists of polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, or a biaxially oriented polyester resin film in which part of the above polyethylene terephthalate has been replaced by polyethylene isophthalate.
Volgens deze uitvinding zijn verscheidene kenmerken van de met polyesterhars-foelie gebonden metaalplaat belangrijk en deze omvatten de volgende: (1) kenmerken van de gebruikte polyesterhars-foelie; (2) kenmerken van de polyesterhars-foelie na laminering aan de metaalplaat, in het bijzonder de kenmerken van de polyesterhars-laag die in kontakt staat met het oppervlak van de metaalplaat; (3) gebruik van de aan het oppervlak behandelde metaalplaat die bij voorkeur een uitstekende hechting voor de gelamineerde polyesterhars-foelie heeft en (4) keuze van de lamineringsomstandigheden met betrekking tot de kenmerken van de gebruikte polyesterhars-foelie.According to this invention, several features of the polyester resin sheet-bonded metal sheet are important and include the following: (1) features of the polyester resin sheet used; (2) characteristics of the polyester resin film after lamination to the metal sheet, in particular the characteristics of the polyester resin layer that contacts the surface of the metal sheet; (3) use of the surface-treated metal sheet which preferably has excellent adhesion to the laminated polyester resin film and (4) selection of the lamination conditions with respect to the characteristics of the polyester resin film used.
Volgens de onderhavige uitvinding worden alle hierboven beschreven faktoren geregeld binnen hun respektievelijke trajecten die de voorkeur hebben voor het verkrijgen van een met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat met een uitstekende weerstand tegen een melkachtige verandering tijdens behandeling in een retort; uitstekende hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan een metaalplaat, Zelfs na heftig vormen; en een uitstekende vormbaarheid tot een getrokken blikje met een grote hoogte van het blikje, zoals door trekken en strekken gevormde blikjes.According to the present invention, all of the factors described above are controlled within their respective ranges to obtain a polyester resin film laminated metal sheet having excellent resistance to a milky change during retort treatment; excellent adhesion of the laminated polyester resin film to a metal sheet, even after violent molding; and excellent formability into a drawn can with a high can height, such as can formed by pulling and stretching.
De onderhavige uitvinding kan verder worden samengevat door het lamineren van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie waarin de amorfe, niet-georiënteerde laag die is gevormd tussen een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie en de metaalplaat onmiddellijk na het lamineren wordt hergekristalliseerd bij een optimale en voorkeurssnelheid, voordat het laminaat wordt afgeschrikt.The present invention can be further summarized by laminating a biaxially oriented polyester resin film in which the amorphous, unoriented layer formed between a biaxially oriented polyester resin film and the metal sheet is recrystallized immediately after lamination at an optimum and preferred rate, before the laminate is quenched.
De met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt voor de buitenkant van blik-jes-materialen zoals uiteinden van blikjes, lichamen van blikjes bij driedelige blikjes, getrokken blikjes, getrokken en opnieuw getrokken blikjes, door trekken en strekken gevormde blikjes met een grote hoogte van het blikje en schroef doppen, die alle in hete stoom en heet water in een retort worden behandeld voor het steriliseren van verpakte levensmiddelen.The polyester resin sheet laminated metal sheet of the present invention can be used for the exterior of can materials such as can ends, can bodies by three piece cans, drawn cans, drawn and redrawn cans, pull and stretch cans with a high height of the can and screw caps, all of which are treated in hot steam and hot water in a retort for sterilizing packaged food.
De polyesterhars-foelieThe polyester resin foil
De met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding wordt vervaardigd door het door middel van verhitten binden van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie aan een metaalplaat, waarbij de polyesterhars-foelie uit ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.J» polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 90 gew.% polyethyleentereftalaat bestaat en waarbij de hars een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C heeft en de minimale duur voor halve kristallisatie ten minste minder is dan 200 seconden. Verder is de metaalplaat bedekt met een enkele laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide. Na binden van de polyesterhars-foelie wordt de met polyesterhars-foelie gebonden metaalplaat afgeschrikt .The polyester resin film laminated metal sheet of the present invention is produced by heat bonding a biaxially oriented polyester resin film to a metal sheet, the polyester resin film of about 10 to about 60 weight percent polybutylene terephthalate and about 40 up to about 90% by weight of polyethylene terephthalate and wherein the resin has a glass transition temperature of about 40 to about 70 ° C and the minimum half crystallization time is at least less than 200 seconds. Furthermore, the metal sheet is covered with a single layer of hydrated chromium oxide or a double layer consisting of a bottom layer of metallic chromium and an upper layer of hydrated chromium oxide. After bonding the polyester resin foil, the metal sheet bonded with polyester resin foil is quenched.
Bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het zeer belangrijk dat ten minste een gedeelte van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag die is gevormd tussen een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie en een metaalplaat door binden door middel van verhitten wordt hergekristalliseerd vóór afschrikken van het verkregen laminaat. De samenstelling en de kenmerken van de polyesterhars-foelie die wordt gebruikt voor het laminaat dat is gevormd volgens werkwijze’ (ï) of (2) voor het vervaardigen van blikjes zijn echter verschillend van degene voor het laminaat dat is gevormd volgens werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, hoewel de mate van herkristallisatie van de polyesterhars-laag die in kontakt staat met de metaalplaat in het gevormde blikje vóór behandeling in een retort na het verpakken van levensmiddelen in dezelfde toestand moet worden gehouden. De toestand van de polyesterhars-laag die in kontakt staat met de metaalplaat wordt vertegenwoordigd door de relatieve verhouding van de dichtheid in de gelamineerde polyesterhars-foelie (D) en wordt hieronder uitgelegd. Eerst worden echter de kenmerken en de samenstelling van de biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die wordt gebruikt voor de onderhavige uitvinding gedetailleerd toegelicht.In the process of the present invention, it is very important that at least a portion of the amorphous, unoriented polyester resin layer formed between a biaxially oriented polyester resin film and a metal sheet be recrystallized by heating before quenching. the laminate obtained. However, the composition and characteristics of the polyester resin film used for the laminate formed by method '(ï) or (2) for the manufacture of cans are different from that for the laminate formed by method (3) for the manufacture of cans, although the degree of recrystallization of the polyester resin layer in contact with the metal sheet in the formed can prior to treatment in a retort after packaging foodstuffs must be kept in the same condition. The state of the polyester resin layer in contact with the metal sheet is represented by the relative density ratio in the laminated polyester resin film (D) and is explained below. First, however, the features and composition of the biaxially oriented polyester resin film used for the present invention are explained in detail.
Het gebruik van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 10 tot 60 gew.% polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot 90 gew.% polyethyleentereftalaat met een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C en een minimum duur voor kristallisatie die korter is dan 200 seconden heeft de voorkeur voor het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes. Aan de andere kant heeft, voor het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, het gebruik van een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit ongeveer 40 tot 60 gew.% polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.% polyethyleentereftalaat en die een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C en een minimum duur voor halve kristallisatie die korter is dan 20 seconden heeft de voorkeur.The use of a biaxially oriented polyester resin film consisting of 10 to 60 wt% polybutylene terephthalate and about 40 to 90 wt% polyethylene terephthalate with a glass transition temperature of about 40 to about 70 ° C and a minimum crystallization time of less than 200 seconds is preferred for the laminate formed by method (1) or (2) for manufacturing cans. On the other hand, for the laminate formed by the can manufacturing method (3), the use of a biaxially oriented polyester resin film consisting of about 40 to 60 wt% polybutylene terephthalate and about 40 to about 60 wt % polyethylene terephthalate and having a glass transition temperature of about 40 to about 70 ° C and a minimum crystallization time of less than 20 seconds is preferred.
Het is met name mogelijk om een polyesterhars-film te gebruiken die brede optimale trajecten heeft in zowel de samenstelling als de minimale duur voor halve kristallisatie voor het laminaat dat wordt gevormd door de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, omdat een grote hoeveelheid van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag die wordt gevormd tijdens de vervaardigingswerkwijze van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat wordt hergekristalliseerd door opnieuw verhitten bij de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes. Het is gewoonlijk echter onmogelijk om deze polyesterhars-foelie te gebruiken voor het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes, omdat het laminaat bij deze werkwijze zonder opnieuw verhitten aan een blikje wordt gevormd en de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag die de melkachtige verandering door een behandeling in een retort veroorzaakt niet wordt hergekristalliseerd.In particular, it is possible to use a polyester resin film which has wide optimal ranges in both the composition and the minimum half crystallization time for the laminate formed by the methods (1) or (2) of making cans, because a large amount of the amorphous, unoriented polyester resin layer formed during the manufacturing process of the polyester resin film laminated metal sheet is recrystallized by reheating in the methods (1) or (2) of making cans. However, it is usually impossible to use this polyester resin film for the laminate formed by the can manufacturing process (3), because the laminate is formed in this process without reheating on a can and the amorphous, unoriented polyester resin layer which causes the milky change by retort treatment is not recrystallized.
Aan de andere kant kan het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes eveneens worden gebruikt voor het laminaat dat wordt gevormd door de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, omdat wordt aangenomen dat de amorfe, niet-ge-oriënteerde polyesterhars-laag die wordt gevormd bij de vervaardigings-werkwijze, wordt versneld door het opnieuw verhitten bij deze werkwijzen voor het vervaardigen van blikjes.On the other hand, the laminate formed by the method (3) of making cans can also be used for the laminate formed by the methods (1) or (2) of making cans, since it is assumed that the amorphous, unoriented polyester resin layer formed in the manufacturing process is accelerated by reheating in these can-making processes.
Bij de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding leidt een vermindering van de hoeveelheid poly-butyleentereftalaat tot een slechte weerstand tegen de melkachtige verandering door een behandeling in een retort of tot een slechte hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie na het heftig vormen, omdat wordt aangenomen dat enkele gedeelten van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars die is gevormd tijdens de vervaardigingswerkwijze van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat achterblijft door een afname in de kristallisatiesnelheid, zelfs wanneer opnieuw verhitten van het laminaat wordt toegepast bij de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes, of er groeit een grote sferoliet door het opnieuw verhitten van het laminaat dat is gevormd volgens ieder van deze werkwijzen voor het vervaardigen van blikjes. Aan de andere kant leidt een verhoging van de hoeveelheid polybutyleentereftalaat tot een slecht voorkomen van het oppervlak en het kleven van ieder ander oppervlak van het opgewonden laminaat door de isolatie van oligomeren van de polyesterhars op het oppervlak van de gelamineerde polyesterhars-foelie. Verder is het moeilijk om een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie met een toename in de hoeveelheid polybutyleentereftalaat industrieel te vervaardigen, omdat de kristallisatiesnelheid van de geëxtrudeerde polyesterhars zeer groot wordt en de biaxiale verlenging van de geëxtrudeerde polyesterhars zeer moeilijk wordt.In the polyester resin film-laminated metal sheet of the present invention, a reduction in the amount of polybutylene terephthalate results in poor resistance to the milky change due to retort treatment or poor adhesion of the laminated polyester resin film after violent molding. because some portions of the amorphous, unoriented polyester resin formed during the manufacturing process of the polyester resin film laminated metal sheet are believed to remain due to a decrease in the crystallization rate even when reheating the laminate is used in the processes ( 1) or (2) for the manufacture of cans, or a large spherolite grows by reheating the laminate formed by any of these cans manufacturing methods. On the other hand, an increase in the amount of polybutylene terephthalate leads to poor surface appearance and adhesion of any other surface of the wound laminate by the isolation of oligomers from the polyester resin to the surface of the laminated polyester resin film. Furthermore, it is difficult to industrially manufacture a biaxially oriented polyester resin film with an increase in the amount of polybutylene terephthalate because the crystallization rate of the extruded polyester resin becomes very high and the biaxial extension of the extruded polyester resin becomes very difficult.
Vanwege de hierboven beschreven redenen heeft het gebruik van een polyethyleentereftalaat dat bestaat uit 10 tot 60 gew.% polybutyleentereftalaat met een minimale duur voor de halve kristallisatie van ten minste minder dan 200 seconden de voorkeur voor het laminaat dat wordt gevormd door de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes. Het heeft meer voorkeur om een polyesterhars-foelie te gebruiken die bestaat uit 20 tot 60 gev.% polybutyleentereftalaat en 40 tot 80 gew.# polyethyleentereftalaat met een minimale duur voor halve krisatallisatie van minder dan 100 seconden bij deze toepassing. Verder is het onontbeerlijk om een polyesterhars-foelie te gebruiken die bestaat uit ongeveer 40 tot 80 gew.% polyethyleentereftalaat met een minimale 'duur voor halve kristallisatie van minder dan 100 seconden bij deze toepassing. Verder is het onontbeerlijk om een polyesterhars-foelie te gebruiken die bestaat uit ongeveer 40 tot ongeveer 60 gevi.% polybutyleentereftalaat en ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.# polyethyleentereftalaat met een minimale duur voor halve kristallisatie van minder dan 20 seconden voor het laminaat dat is gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes. Het heeft meer de voorkeur om een polyesterhars-foelie te gebruiken die bestaat uit 45 tot 55 gew.# polybutyleentereftalaat en 45 tot 55 gew.# polyethyleentereftalaat met een minimale duur voor halve kristallisatie van ongeveer 0,5 tot 12 seconden vanuit het standpunt van een stabiele en snelle produktie van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding.For the reasons described above, the use of a polyethylene terephthalate consisting of 10 to 60% by weight polybutylene terephthalate with a minimum crystallization time of at least less than 200 seconds is preferred for the laminate formed by the processes (1) or (2) for the manufacture of cans. It is more preferred to use a polyester resin film consisting of 20 to 60 wt% polybutylene terephthalate and 40 to 80 wt% polyethylene terephthalate with a minimum half-crystallization time of less than 100 seconds in this application. Furthermore, it is indispensable to use a polyester resin film consisting of about 40 to 80% by weight of polyethylene terephthalate with a minimum crystallization time of less than 100 seconds in this application. Furthermore, it is indispensable to use a polyester resin film consisting of about 40 to about 60% by weight of polybutylene terephthalate and about 40 to about 60% by weight of polyethylene terephthalate with a minimum crystallization time of less than 20 seconds for the laminate which is formed by method (3) for manufacturing cans. It is more preferred to use a polyester resin film consisting of 45 to 55 wt.% Polybutylene terephthalate and 45 to 55 wt.% Polyethylene terephthalate with a minimum crystallization time of about 0.5 to 12 seconds from the standpoint of a stable and fast production of the laminate according to the present invention.
De minimale duur voor halve kristallisatie van de polyesterhars-foelie die wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding wordt gedefinieerd als de minimale duur voor halve kristallisatie van de polyesterhars in een temperatuurtraject waarin de gebruikte polyesterhars kristalliseert. Deze eigenschap kan worden bepaald met gebruik van een apparaat voor de meting van de kristallisatiesnelheid van een polymeer, bijvoorbeeld het apparaat met de handelsnaam MK-701 dat is vervaardigd door Kotaki Co., Ltd., en kan aan de hand van de volgende Avrami-vergelij-kingen worden berekend:The minimum crystallization time of the polyester resin film used in the present invention is defined as the minimum crystallization time of the polyester resin in a temperature range in which the used polyester resin crystallizes. This property can be determined using an apparatus for measuring the crystallization rate of a polymer, for example the apparatus of the trade name MK-701 manufactured by Kotaki Co., Ltd., and can be described by the following Avrami- equations are calculated:
waarbij "X" de kristalliniteit van de gebruikte polyesterhars voorstelt; "K" een konstante voor de kristallisatiesnelheid van de gebruikte polyesterhars voorstelt; "n" de avrami-index voorstelt; "t” de tijd (seconden) voorstelt; "Io" een transparante intensiteit van gedepolariseerd licht bij het begin van de meting voorstelt, of meer in het bijzonder stelt Io een waarde voor die kan worden verkregen nadat een gesmolten polyesterhars voor kristallisatie in een bad van siliconenolie is ondergedompeld en daar 10 seconden wordt gehouden; MIt" een transparante intensiteit van gedepolariseerd licht na t seconden van de meting voorstelt, of meer in het bijzonder stelt It de waarde na 10+t seconden voor; en "Ig” een transparante intensiteit van gedepolariseerd licht aan het einde van de meting voorstelt, of Ig stelt de waarde voor waarbij de I-log t curve een bijna rechte lijn toont.wherein "X" represents the crystallinity of the polyester resin used; "K" represents a constant for the crystallization rate of the polyester resin used; "n" represents the avrami index; "t" represents the time (seconds); "Io" represents a transparent intensity of depolarized light at the start of the measurement, or more specifically Io represents a value that can be obtained after a molten polyester resin for crystallization in a bath of silicone oil is immersed and held there for 10 seconds; MIt "represents a transparent intensity of depolarized light after t seconds of measurement, or more specifically, It represents the value after 10 + t seconds; and "Ig" represents a transparent intensity of depolarized light at the end of the measurement, or Ig represents the value at which the I-log t curve shows an almost straight line.
Verder wordt, bij de polyesterhars-foelie die wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding, een gedeelte van het polyethyleentereftalaat vervangen door polyethyleenisoftalaat of ook kan een ander polymeer worden gebruikt. Er moet echter veel aandacht worden besteed aan het toevoegen van deze polymeren. Het heeft bijvoorbeeld geen voorkeur dat de hoeveelheid polyethyleenisoftalaat die wordt toegevoegd aan de polyesterhars-foelie die ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.% polybutyleentereftalaat bevat groter is dan ongeveer 15 mol# polyethyleentereftalaat, omdat de kristallisatiesnelheid van deze polyesterhars-foelie langzamer wordt met de toename van de hoeveelheid polyethyleenisoftalaat.Furthermore, in the polyester resin film used in the present invention, some of the polyethylene terephthalate is replaced with polyethylene isophthalate or another polymer may also be used. However, great attention should be paid to the addition of these polymers. For example, it is not preferred that the amount of polyethylene isophthalate added to the polyester resin film containing about 10 to about 60% by weight of polybutylene terephthalate be greater than about 15 moles of # polyethylene terephthalate because the crystallization rate of this polyester resin film becomes slower with the increase the amount of polyethylene isophthalate.
De glasovergangstemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie is eveneens een belangrijke faktor bij de onderhavige uitvinding. Deze glasovergangstemperatuur kan worden gemeten bij een verhittingssnelheid van 10eC/minuut, bijvoorbeeld in een differential scanning calorimeter (SS10) die is vervaardigd door Seiko Denshi Kogyo Co. Bij de onderhavige uitvinding is het noodzakelijk om een polyesterhars-foelie met een glasovergangstemperatuur van ongeveer 40 tot ongeveer 70°C te gebruiken. Wanneer een polyesterhars-foelie met een glasovergangstemperatuur onder ongeveer 40°C wordt gebruikt kan ieder ander oppervlak van het gekromde laminaat vast blijven zitten bij de vervaardigingswerkwijze. Verder is de weerstand tegen corrosie van deze met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat belangrijk, omdat deze polyesterhars-foelie een slecht barrie-re-vermogen heeft. Bij de onderhavige uitvinding wordt de bovengrens van de glasovergangstemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie automatisch bepaald door de samenstelling van de polyesterhars-foelie. De glasovergangstemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie wordt namelijk onder 70°C gehouden, omdat de hoeveelheid polybutyleentereftalaat in de gebruikte polyesterhars-foelie bij voorkeur wordt beperkt tot het traject van ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew.# met betrekking tot de weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort. Hoewel een polyesterhars-foelie met een glasovergangstemperatuur boven ongeveer 70 °C kan worden bereid door een afname van de hoeveelheid polybutyleen-tereftalaat die in polyethyleentereftalaat wordt gemengd, heeft een dergelijke hars-foelie een slechte weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort.The glass transition temperature of the polyester resin film used is also an important factor in the present invention. This glass transition temperature can be measured at a heating rate of 10eC / minute, for example, in a differential scanning calorimeter (SS10) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co. In the present invention, it is necessary to use a polyester resin film having a glass transition temperature from about 40 to about 70 ° C. When a polyester resin film with a glass transition temperature below about 40 ° C is used, any other surface of the curved laminate may remain stuck in the manufacturing process. Furthermore, the corrosion resistance of this polyester resin film laminated metal sheet is important because this polyester resin film has poor barrier performance. In the present invention, the upper limit of the glass transition temperature of the polyester resin film used is automatically determined by the composition of the polyester resin film. Namely, the glass transition temperature of the polyester resin film used is kept below 70 ° C, because the amount of polybutylene terephthalate in the polyester resin film used is preferably limited to the range of about 10 to about 60 weight percent with respect to milky resistance. change due to treatment in a retort. Although a polyester resin film having a glass transition temperature above about 70 ° C can be prepared by decreasing the amount of polybutylene terephthalate mixed in polyethylene terephthalate, such a resin film has poor resistance to a milky change by retort treatment.
De mechanische eigenschappen van de gebruikte polyesterhars-foelie zijn eveneens belangrijke faktoren vanuit het standpunt van vormbaarhèid van de polyesterhars-foelie. In het bijzonder de rek bij breuk van de polyesterhars-foelie, die bij een snelheid van 100 mm/min bij 25°C in een gewone trekbank kan worden bepaald, moet ten minste hoger zijn dan 80#. Wanneer een polyesterhars-foelie met een rek bij breuk beneden ongeveer 80# wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding, ontstaan bij licht vervormen tot uiteinden van blikjes veel scheurtjes in de gelamineerde foelie omdat de vormbaarhèid van de foelie slecht is.The mechanical properties of the polyester resin film used are also important factors from the viewpoint of moldability of the polyester resin film. In particular, the elongation at break of the polyester resin film, which can be determined at a speed of 100 mm / min at 25 ° C in an ordinary tensile machine, must be at least higher than 80 #. When a polyester resin film having an elongation to break below about 80 # is used in the present invention, slight deformation to can ends causes many cracks in the laminated film because the moldability of the film is poor.
De dikte van de polyesterhars-foelie die wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding bedraagt bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 80 pm en met meer voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer 30 pm. Als de dikte van de gebruikte polyesterhars-foelie kleiner is dan ongeveer 5 pm kan na het vormen geen goede weerstand tegen corrosie worden verkregen en kan het kontinu lamineren van de dunne polyesterhars-foelie aan de metaalplaat moeilijk worden. Het gebruik van een polyesterhars-foelie met een dikte die groter is dan ongeveer 80 pm is economisch ongewenst voor het lamineren van een foelie aan een metaalplaat, omdat dit duur is in vergelijking met epoxyfenol-lak die veel wordt gebruikt in de blikjes-industrie.The thickness of the polyester resin film used in the present invention is preferably about 5 to about 80 µm, more preferably about 10 to about 30 µm. If the thickness of the polyester resin film used is less than about 5 µm, good corrosion resistance cannot be obtained after molding and continuous laminating of the thin polyester resin film to the metal sheet may become difficult. The use of a polyester resin film with a thickness greater than about 80 µm is economically undesirable for laminating a film to a metal sheet, because it is expensive compared to epoxy phenol paint widely used in the can industry.
Er wordt bij deze uitvinding tevens overwogen dat toevoegsels zoals antioxidantia, stabiliseermiddelen, antistatische middelen, smeermiddelen en corrosie-inhibitoren en andere bekende toevoegsels en adjuvantia in hoeveelheden die zijn bekend en worden gewenst voor verschillende presta-tie-kenmerken kunnen worden toegevoegd tijdens de vervaardigingswerkwijze van de polyesterhars-foelie.It is also contemplated in this invention that additives such as antioxidants, stabilizers, antistatic agents, lubricants and corrosion inhibitors and other known additives and adjuvants in amounts known and desired for various performance characteristics may be added during the manufacturing process of the polyester resin film.
Ten tweede zullen de kenmerken van de polyesterhars-foelie na lamineren aan de metaalplaat nu worden besproken.Second, the features of the polyester resin film after lamination to the metal sheet will now be discussed.
Bij de onderhavige uitvinding heeft het, gezien vanuit de standpunten van weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort, hechting aan de metaalplaat na vormen en weerstand tegen corrosie na vormen, de voorkeur dat de kenmerken van de polyesterhars-foelie na lamineren aan de metaalplaat door ieder van de volgende faktoren in een optimaal traject dat dus de voorkeur heeft worden geregeld. Deze faktoren omvatten: (1) relatieve verhouding van de dichtheid in de gelamineerde poly-esterhars-foelie; en (2) resterende mate van biaxiale oriëntatie in de gelamineerde poly-esterhars-f oelie.In the present invention, from the standpoints of resistance to a milky change by retort treatment, adhesion to the metal sheet after molding, and resistance to corrosion after molding, it is preferred that the characteristics of the polyester resin film after lamination to the metal sheet are controlled by each of the following factors in an optimal range which is thus preferred. These factors include: (1) relative ratio of the density in the laminated polyester resin film; and (2) residual biaxial orientation in the laminated polyester resin film.
De relatieve verhouding van de dichtheid in de gelamineerde poly-esterhars-foelie kan als volgt worden bepaald: monster (a), (b) en (c) kan respektievelijk volgens de volgende werkwijzen worden bereid:The relative density ratio in the laminated polyester resin film can be determined as follows: Sample (a), (b) and (c) can be prepared by the following methods, respectively:
Monster (a): en met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat wordt bij 25°C ondergedompeld in een verdunde oplossing van zoutzuur. Na oplossen van de metaalplaat wordt de verkregen foelie 3 uur met water gespoeld en vervolgens 1 dag bij 30°C in een exsiccator bij aanwezigheid van silicagel (droogmiddel) gedroogd.Sample (a): A polyester resin film-laminated metal sheet is immersed in a dilute hydrochloric acid solution at 25 ° C. After dissolving the metal sheet, the resulting film is rinsed with water for 3 hours and then dried in a desiccator in the presence of silica gel (desiccant) for 1 day at 30 ° C.
Monster (b): dezelfde met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat als bij monster (a) werd bereid, wordt 1 minuut bij een temperatuur van het smeltpunt van de foelie + 30°C onder een stikstof-atmosfeer ver-• hit en vervolgens onmiddellijk ondergedompeld in vloeibare stikstof. Daarna wordt alleen de gelamineerde foelie verkregen door toepassing van dezelfde werkwijze als bij de bereiding van monster (a).Sample (b): The same polyester resin film-laminated metal sheet as was prepared in Sample (a), is heated at a temperature of the melting point of the film + 30 ° C under a nitrogen atmosphere for 1 minute and then immediately immersed in liquid nitrogen. Thereafter, only the laminated film is obtained using the same procedure as in the preparation of sample (a).
Monster (c): dezelfde met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat als is bereid bij monster (a) wordt 1 uur onder een atmosfeer van stikstof op een temperatuur verhit, waarbij een maximale dichtheid wordt verkregen in het traject van de kristallisatietemperatuur van de gelamineerde polyesterhars-foelie. Daarna wordt een gelamineerde foelie verkregen door toepassing van dezelfde werkwijze als bij de bereiding van monster (a).Sample (c): The same polyester resin foil laminated metal sheet prepared in Sample (a) is heated to a temperature under an atmosphere of nitrogen for 1 hour to obtain maximum density in the crystallization temperature range of the laminated polyester resin. mace. Then, a laminated film is obtained using the same method as in the preparation of sample (a).
Bij de monster die zijn bereid volgens de werkwijze die hierboven is beschreven komt monster (b) overeen met de toestand waarin de foelie een bijna amorfe, niet-georiënteerde struktuur heeft en komt monster (c) overeen met de toestand waarin de foelie een maximale kristallisatie-struktuur heeft.In the sample prepared according to the method described above, sample (b) corresponds to the condition in which the film has an almost amorphous, unoriented structure, and sample (c) corresponds to the condition in which the film has maximum crystallization structure.
De relatieve verhouding van de dichtheid in de gelamineerde polyesterhars-foelie (D) wordt berekend met gebruik van de volgende formule, door gebruik te maken van de dichtheid van respektievelijk de monsters (a), (b) en (c) die zijn gemeten volgens een bekende werkwijze waarbij een buis met een dichtheidsgradient wordt gebruikt: D (%) = {(Da - Db)/(Dc - Db)} x 100 waarbij Da, Db en Dc de dichtheid van de monsters (a), (b) en (c) voor- stelt.The relative density ratio in the laminated polyester resin film (D) is calculated using the following formula, using the density of samples (a), (b) and (c), respectively, measured according to a known method using a tube with a density gradient: D (%) = {(Da - Db) / (Dc - Db)} x 100 where Da, Db and Dc are the density of the samples (a), (b) and (c) proposes.
D die volgens de bovenstaande formule is berekend vertegenwoordigt de mate van kristallisatie van de polyesterhars-laag die in kontakt staat met de metaalplaat.D calculated according to the above formula represents the degree of crystallization of the polyester resin layer in contact with the metal sheet.
Bij de onderhavige uitvinding wordt D in het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (1), (2) of (3) voor het vervaardigen van blikjes bij voorkeur geregeld binnen het traject van ongeveer 35 tot ongeveer 85#. Als D kleiner is dan ongeveer 35# wordt het zeer moeilijk om een melkachtige verandering door behandeling in een retort te voorkomen, omdat wordt aangenomen dat een groot gedeelte van de gelamineerde, bi-axiaal georiënteerde polyesterhars-foelie kan overgaan naar de amorfe, niet-georiënteerde laag en niet kristalliseert vóór afschrikken van het laminaat tijdens de vervaardigingswerkwijze. Bij het laminaat dat wordt gevormd tijdens werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes kan de ondergrens van D in het laminaat vóór vormgeven volgens deze werkwijzen tot ongeveer 20# worden vergroot, vanwege de kristallisatie van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag bij de lamineringswerkwijze door het opnieuw verhitten bij deze werkwijzen. Bij het laminaat dat wordt gevormd door werkwijze (3) voor het vervaardigen van blikjes moet D groter zijn dan ongeveer 25# na lamineren aan de metaalplaat bij de vervaardigingswerkwijze van het laminaat, omdat bij deze werkwijze voor het vervaardigen van blikjes geen opnieuw verhitten van het laminaat wordt toegepast. Aan de andere kant heeft het bij de onderhavige uitvinding tevens de voorkeur dat D niet groter is dan ongeveer 85#, omdat vele scheurtjes in de gelamineerde polyesterhars-foelie voortkomen uit de verslechtering van de vormbaarheid van de gelamineerde foelie, in het bijzonder de vormbaarheid door vormen onder invloed van druk. Bij het laminaat dat wordt gevormd volgens de werkwijzen (1) of (2) voor het vervaardigen van blikjes heeft het de voorkeur dat D niet groter is dan 70#, omdat de herkristallisatie van de amorfe, niet-georiënteerde polyesterhars-laag voortschrijdt door het opnieuw verhitten.In the present invention, D in the laminate formed by method (1), (2) or (3) for making cans is preferably controlled within the range of from about 35 to about 85 #. If D is less than about 35 #, it becomes very difficult to prevent a milky change from retort treatment because it is believed that a large portion of the laminated biaxially oriented polyester resin film can transition to the amorphous, non- oriented layer and does not crystallize before quenching the laminate during the manufacturing process. In the laminate formed during methods (1) or (2) of making cans, the lower limit of D in the laminate before molding according to these methods can be increased to about 20 #, due to the crystallization of the amorphous, unoriented polyester resin layer in the lamination process by reheating in these processes. In the laminate formed by can manufacturing method (3), D must be greater than about 25 # after laminating to the metal sheet in the manufacturing process of the laminate, because in this manufacturing process of cans no reheating of the laminate is used. On the other hand, in the present invention, it is also preferred that D is not greater than about 85 #, because many cracks in the laminated polyester resin film result from the deterioration of the formability of the laminated film, in particular the formability by forms under the influence of pressure. In the laminate formed by the methods (1) or (2) for the manufacture of cans, it is preferred that D is not greater than 70 #, because the recrystallization of the amorphous, unoriented polyester resin layer proceeds by reheat.
Verder is de resterende mate van biaxiale oriëntatie (B0) ook een belangrijke faktor bij de onderhavige uitvinding. Deze B0 wordt aan de hand van de volgende werkwijzen bepaald.Furthermore, the residual degree of biaxial orientation (B0) is also an important factor in the present invention. This B0 is determined by the following methods.
(1) de intensiteit van de röntgendiffraktie van de polyesterhars-foelie vóór en na lamineren aan de metaalplaat wordt gemeten in het traject van 2Θ = 20° tot 30®; (2) een punt op 2Θ = 20® en 2Θ = 30® wordt verbonden door een rechte lijn en deze lijn wordt aangeduid als de basislijn; (3) de hoogte van de piek die verschijnt in 2Θ = 23° tot 29° van de diffraktie-intensiteitscurve vanaf de basislijn wordt gemeten; en de hoogte in de polyesterhars-foelie vóór en na lamineren aan de metaalplaat wordt weergegeven door respektievelijk Ia en Ib; en (k) een resterende mate van biaxiale oriëntatie (BO) wordt weergegeven door de volgende vergelijking: BO {%) = Ib/Ia x 100(1) the intensity of the X-ray diffraction of the polyester resin film before and after lamination to the metal sheet is measured in the range 2Θ = 20 ° to 30®; (2) a point at 2Θ = 20® and 2Θ = 30® is connected by a straight line and this line is referred to as the baseline; (3) the height of the peak appearing in 2Θ = 23 ° to 29 ° of the diffraction intensity curve from the baseline is measured; and the height in the polyester resin film before and after laminating to the metal sheet is represented by Ia and Ib, respectively; and (k) a residual degree of biaxial orientation (BO) is represented by the following equation: BO {%) = Ib / Ia x 100
Bij de onderhavige uitvinding kan, wanneer de BO kleiner is dan ongeveer 5#» de vormbaarheid van de gelamineerde polyesterhars-foelie slecht worden. In het geval van een BO groter dan ongeveer 85# kan de hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat slecht worden. Daarom wordt de BO bij voorkeur geregeld tot een traject van ongeveer 5 tot ongeveer 85X en met meer voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer $0% bij heftig vormen.In the present invention, when the BO is less than about 5%, the moldability of the laminated polyester resin film may deteriorate. In the case of a BO greater than about 85 #, the adhesion of the laminated polyester resin film to the metal sheet may become poor. Therefore, the BO is preferably controlled to a range from about 5 to about 85X, and more preferably about 10 to about $ 0%, in vigorous molding.
Het metaalsubstraatThe metal substrate
De metaalplaat die bruikbaar is bij deze uitvinding kan een stalen plaat, een vertinde staalplaat, een vernikkelde staalplaat en een aluminium plaat zijn. Verder wordt, volgens de onderhavige uitvinding, voor het verschaffen van de gewenste uitstekende hechteigenschappen van de metaalplaat aan de polyesterhars-foelie, de metaalplaat bedekt met een enkele laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide.The metal sheet useful in this invention may be a steel sheet, a tinned steel sheet, a nickel plated steel sheet and an aluminum sheet. Furthermore, according to the present invention, to provide the desired excellent bonding properties of the metal sheet to the polyester resin film, the metal sheet is covered with a single layer of hydrated chromium oxide or a double layer consisting of a bottom layer of metallic chrome and a top layer hydrated chromium oxide.
De hoeveelheid tin en nikkel in de vertinde en vernikkelde metaalplaat is vanwege economische redenen bij voorkeur lager dan respektievelijk ongeveer 5.6 g/m2 en ongeveer 3.0 g/m2. Wanneer de hoeveelheden tin en nikkel echter lager zijn dan ongeveer 0,05 g/m2 is het effekt van tin of nikkel op dergelijke kenmerken als bijvoorbeeld weerstand tegen corrosie van de verpakte levensmiddelen nauwelijks aanwezig, ondanks de toevoeging van een verdere bekledingswerkwijze.The amount of tin and nickel in the tin-plated and nickel-plated metal sheet is, for economic reasons, preferably less than about 5.6 g / m2 and about 3.0 g / m2, respectively. However, when the amounts of tin and nickel are less than about 0.05 g / m2, the effect of tin or nickel on such characteristics as, for example, corrosion resistance of the packaged foodstuffs is hardly present, despite the addition of a further coating process.
Zoals hierboven is vermeld, is het bij de onderhavige uitvinding een belangrijke faktor dat de gebruikte metaalplaat wordt bedekt met een enkele laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag die bestaat uit een onderste laag metalliek chroom en een bovenste laag gehydrateerd chroomoxide voor het verkrijgen van een uitstekende hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat na het vormen van uiteinden van blikjes, getrokken blikjes en door trekken en strekken gevormde blikjes.As noted above, in the present invention, it is an important factor that the metal sheet used is covered with a single layer of hydrated chromium oxide or a double layer consisting of a lower layer of metallic chromium and an upper layer of hydrated chromium oxide to obtain excellent adhesion of the laminated polyester resin film to the metal sheet after forming the ends of cans, drawn cans and pull and stretch cans.
De hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide als chroom in de enkele laag of de dubbele laag die de voorkeur heeft bedraagt ongeveer 5 tot ongeveer 25 mg/m2. De hoeveelheid metalliek chroom bedraagt ongeveer 10 tot ongeveer 150 mg/m2. Als de hoeveelheid gehydrateerd chroomoxide als chroom lager is dan ongeveer 5 mg/m2 of hoger is dan ongeveer 25 mg/m2 kan de hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat na vormgeven slecht worden, zelfs wanneer de hoeveelheid metalliek chroom ongeveer 10 tot ongeveer 150 mg/m2 bedraagt, wanneer de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat in een retort aan hete stoom en heet water wordt blootgesteld. Het heeft de voorkeur dat metalliek chroom wordt afgezet, omdat de hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat en de weerstand tegen corrosie van het verkregen laminaat worden verbeterd.The amount of hydrated chromium oxide as chromium in the single layer or the double layer is about 5 to about 25 mg / m2. The amount of metallic chromium is about 10 to about 150 mg / m2. If the amount of hydrated chromium oxide as chromium is less than about 5 mg / m2 or greater than about 25 mg / m2, the adhesion of the laminated polyester resin film to the metal sheet after molding may become poor even if the amount of metallic chromium is about 10 to about 150 mg / m2 when the polyester resin film laminated metal sheet is exposed to hot steam and hot water in a retort. It is preferred that metallic chromium be deposited because the adhesion of the laminated polyester resin film to the metal sheet and the corrosion resistance of the obtained laminate are improved.
De afzetting van metalliek chroom bij de onderhavige uitvinding in een hoeveelheid die groter is dan ongeveer 150 mg/m2 is echter niet noodzakelijk, omdat de weerstand tegen corrosie niet aanzienlijk wordt verbeterd.However, the deposition of metallic chromium in the present invention in an amount greater than about 150 mg / m 2 is not necessary because the corrosion resistance is not significantly improved.
Wanneer de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt voor blik-materiaal waarin zeer corrosieve levensmiddelen en dranken zijn verpakt en met hete stoom en heet water in een retort worden behandeld, kan de polyesterhars-foelie, waarbij één kant van de polyesterhars-foelie die in kontakt staat met de metaalplaat uniform en dun is voorbekleed met een thermoset-hars zoals epoxy-fenol-hars, op de aan het oppervlak behandelde metaalplaat worden gelamineerd of kan de polyesterhars-foelie op het oppervlak van de metaalplaat die is voorbekleed met de thermoset-hars die hierboven is beschreven, worden gelamineerd. Een dergelijk voorbekleden met een thermoset-hars op een gebruikte polyesterhars-foelie of op de gebruikte metaalplaat kan echter duur zijn.When the polyester resin film laminated metal sheet of the present invention is used for tinplate material in which highly corrosive foods and beverages are packaged and treated with hot steam and hot water in a retort, the polyester resin film with one side of the polyester resin film that contacts the metal sheet uniformly and thinly pre-coated with a thermoset resin such as epoxy-phenol resin, can be laminated to the surface-treated metal sheet or the polyester resin film may be on the surface of the metal sheet which is pre-coated with the thermoset resin described above are laminated. However, such pre-coating with a thermoset resin on a used polyester resin film or on the used metal sheet can be expensive.
Vervaardiging van de met polvesterhars-foelie gelamineerde metaalplaatManufacture of the metal sheet laminated with polvester resin foil
Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt de biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie met de hierboven beschreven kenmerken kontinu door middel van verhitten aan een oppervlak van de metaalplaat gebonden, onder omstandigheden waarbij de temperatuur van de metaalplaat die moet worden gelamineerd met de polyesterhars-foelie, de dikte van de gebruikte metaalplaat, de dikte van de gebruikte polyesterhars-foelie, de oppervlakte temperatuur van de gebruikte lamineerwals, de druk die wordt uitgeoefend op de lamineerwals en de duur tot het af koelen van het lami- naat na lamineren alle worden geregeld binnen voorkeurstrajecten met betrekking tot de genoemde kenmerken van de gebruikte polyesterhars-foe-lie.According to the method of the present invention, the biaxially oriented polyester resin film having the above-described characteristics is continuously bonded to a surface of the metal sheet by heating under conditions where the temperature of the metal sheet to be laminated with the polyester resin film, the thickness of the metal sheet used, the thickness of the polyester resin film used, the surface temperature of the laminating roller used, the pressure exerted on the laminating roller and the time to cool the laminate after lamination are all controlled within preferred ranges with respect to said characteristics of the polyester resin film used.
In het bijzonder is het bij de onderhavige uitvinding belangrijk en heeft het zeer veel voorkeur dat de metaalplaat die moet worden gelamineerd met de polyesterhars-foelie op een temperatuur wordt gehouden boven de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie en dat de op-pervlaktetemperatuur van een lamineerwals wordt geregeld op een temperatuur beneden de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie. Als de temperatuur van de metaalplaat lager is dan de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie kan de gelamineerde polyesterhars-foelie niet voldoende aan de metaalplaat zijn gehecht en kan deze door licht vormen van de metaalplaat worden afgetrokken. Als de oppervlakte-temperatuur van de lamineerwals hoger is dan de smelttemperatuur van de gebruikte polyesterhars-foelie kan de kontinue en stabiele vervaardiging van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding zeer moeilijk worden, omdat de buitenkant van de gelamineerde polyesterhars-foelie onder invloed van hitte die wordt doorgegeven van de lamineerwals kan smelten en daarbij aan de lamineerwals kan hechten.In particular, it is important in the present invention and it is very much preferred that the metal sheet to be laminated with the polyester resin film is kept at a temperature above the melting temperature of the used polyester resin film and that the surface temperature of a laminating roller is controlled at a temperature below the melting temperature of the polyester resin film used. If the temperature of the metal sheet is lower than the melting temperature of the polyester resin film used, the laminated polyester resin film may not be sufficiently adhered to the metal sheet and may be pulled off the metal sheet by light molding. If the surface temperature of the laminating roller is higher than the melting temperature of the polyester resin film used, the continuous and stable manufacture of the polyester resin film laminated metal sheet of the present invention can become very difficult because the exterior of the laminated polyester resin film can melt under the influence of heat transmitted from the laminating roller and thereby adhere to the laminating roller.
In het algemeen heeft het bij de vervaardiging van de met polyesterhars-foelie gelamineerde metaalplaat volgens de onderhavige uitvinding tevens de voorkeur dat een polyesterhars-foelie met een hogere graad van biaxiale oriëntatie die op de metaalplaat wordt gelamineerd, op een hogere temperatuur wordt verhit. Bij het gebruik van een dunnere polyesterhars-foelie of het gebruik van een dikkere metaalplaat heeft het de voorkeur om de oppervlaktetemperatuur van de metaalplaat of de lamineerwals te verlegen. Het is bij de onderhavige uitvinding namelijk belangrijk dat de faktoren die de kenmerken van de gelamineerde polyesterhars-foelie beïnvloeden binnen een optimaal traject dat de voorkeur heeft worden geregeld.Generally, in the manufacture of the polyester resin film laminated metal sheet of the present invention, it is also preferred that a polyester resin film having a higher degree of biaxial orientation laminated to the metal sheet be heated at a higher temperature. When using a thinner polyester resin film or using a thicker metal sheet, it is preferable to shy away from the surface temperature of the metal sheet or laminating roller. Namely, in the present invention, it is important that the factors affecting the characteristics of the laminated polyester resin film be controlled within a preferred range.
De werkwijze voor het verhitten van de metaalplaat die moet worden gelamineerd met de polyesterhars-foelie wordt bij de onderhavige uitvinding niet beperkt. Vanuit het standpunt van de kontinue en stabiele vervaardiging van het laminaat bij hoge snelheid is het verhitten door middel van walsen die worden verhit door induktie-verhitting, induktie-ver-hitting en/of weerstand-verhitten, welke worden gebruikt voor het opnieuw vloeibaar maken van gegalvaniseerd tin bij de vervaardigingswerkwijze van galvaniseren met tin, geschikt als een werkwijze voor het verhitten van de metaalplaat, omdat de metaalplaat snel kan worden verhit en de temperatuur van de verhitte metaalplaat eenvoudig kan worden geregeld. Verder heeft het bij de onderhavige uitvinding eveneens de voorkeur dat verhitten met een wals die wordt verhit door hete stoom of verhitten in een elektrische oven kan worden gebruikt als een hulp-werkwijze voor het voorverwarmen van de metaalplaat die moet worden gelamineerd.The method of heating the metal sheet to be laminated with the polyester resin film is not limited in the present invention. From the standpoint of the continuous and stable manufacture of the laminate at high speed, heating by means of rollers heated by induction heating, induction heating and / or resistance heating is used for re-liquefaction of galvanized tin in the tin plating manufacturing method, suitable as a method of heating the metal sheet, because the metal sheet can be heated quickly and the temperature of the heated metal sheet can be easily controlled. Furthermore, it is also preferred in the present invention that heating with a roller heated by hot steam or heating in an electric oven can be used as an auxiliary method of preheating the metal sheet to be laminated.
De onderhavige uitvinding wordt meer gedetailleerd toegelicht aan’de hand van de volgende voorbeelden. Er moet echter worden begrepen dat deze voorbeelden alleen als toelichting dienen en niet zijn bedoeld om het gebied van de uitvinding of de conclusies en de geest daarvan op enige wijze te beperken.The present invention is illustrated in more detail by the following examples. However, it is to be understood that these examples are illustrative only and are not intended to limit the scope of the invention or the claims and the spirit thereof in any way.
Voorbeeld IExample I
Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 50 gew.% polybutyleentereftalaat en 50 gew.% polyethyleentereftalaat en die een dikte van 12 pm, een minimum kristallisatieduur van 7,5 seconden, een glasovergangstemperatuur van 49°C en een rek bij breuk van 122% heeft werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen waarvan de oppervlakte temperatuur aan beide zijden van een TFS-strook 120°C bedroeg. De TFS-strook had een dikte van 0,22 mm en een breedte van 250 mm en bezat een bekleding van metalliek chroom van 105 mg/m2 en gehydrateerd chroomoxide van 17 mg/m2 chroom dat was verhit op 250°C door gebruik van een paar walsen die zijn verhit door induktie-verhitten bij een lamineer-snelheid van 25 m/min. Na vier seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 35°C afgeschrikt.A biaxially oriented polyester resin film consisting of 50% by weight polybutylene terephthalate and 50% by weight polyethylene terephthalate and having a thickness of 12 µm, a minimum crystallization time of 7.5 seconds, a glass transition temperature of 49 ° C and an elongation at break of 122 % was laminated using a pair of laminating rolls whose surface temperature on both sides of a TFS strip was 120 ° C. The TFS strip had a thickness of 0.22 mm and a width of 250 mm and had a metallic chromium coating of 105 mg / m2 and hydrated chromium oxide of 17 mg / m2 chromium which had been heated at 250 ° C using a pair of rollers heated by induction heating at a laminating speed of 25 m / min. After four seconds, the laminate was quenched in water at a temperature of 35 ° C.
Voorbeeld IIExample II
Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 4l gew.% polybutyleentereftalaat en 59 gew.# polyethyleentereftalaat en die een dikte van 12 pm, een minimum duur van halve kristallisatie van 20 seconden, een glasovergangstemperatuur van 58eC en een rek bij breuk van 128# heeft werd op beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I, onder dezelfde omstandigheden als bij voorbeeld I, gelamineerd. Na 10 seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 35°C afgeschrikt .A biaxially oriented polyester resin film consisting of 4 wt% polybutylene terephthalate and 59 wt% polyethylene terephthalate and having a thickness of 12 µm, a minimum crystallization time of 20 seconds, a glass transition temperature of 58eC and an elongation at break of 128 # Laminated on both sides of the same TFS strip as in Example I under the same conditions as in Example I. After 10 seconds, the laminate was quenched in water at a temperature of 35 ° C.
Voorbeeld IIIExample III
Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 58 gew.% polybutyleentereftalaat en 42 gew.% polyethyleentereftalaat en die een dikte van 12 μιη, een minimum duur van halve kristallisatie van 2,8 seconden, een glasovergangstemperatuur van 42°C en een rek bij breuk van 121# heeft werd op dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I, onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, gelamineerd. Na vier seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 35'C afgeschrikt.A biaxially oriented polyester resin film consisting of 58% by weight of polybutylene terephthalate and 42% by weight of polyethylene terephthalate and having a thickness of 12 µm, a minimum crystallization time of 2.8 seconds, a glass transition temperature of 42 ° C and an elongation at fracture of 121 # was laminated on the same TFS strip as in Example I under the same conditions as in Example I. After four seconds, the laminate was quenched in water at a temperature of 35 ° C.
Voorbeeld IVExample IV
Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 30 gew.# polybutyleentereftalaat en 70 gew.# gecopolymeriseerd polyethyleen-tereftalaat dat 9 mol# polyethyleenisoftalaat bevat en die een dikte van 15 ym, een minimum duur van halve kristallisatie van 80 seconden, een glasovergangstemperatuur van 6leC en een rek bij breuk van 132# heeft werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen waarvan de op-pervlaktetemperatuur aan beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I 117°C bedroeg, die op 233°C was verhit met gebruik van een paar walsen die zijn verhit door induktie-verhitting bij een lamineer-• snelheid van 100 m/min. Na één seconde werd het laminaat in water met een temperatuur van 35°C afgeschrikt.A biaxially oriented polyester resin film consisting of 30% by weight polybutylene terephthalate and 70% by weight copolymerized polyethylene terephthalate containing 9 moles of polyethylene isophthalate and having a thickness of 15 µm, a minimum duration of half crystallization of 80 seconds, a glass transition temperature of 6leC and has an elongation to break of 132 # was laminated using a pair of laminating rollers whose surface temperature on both sides of the same TFS strip as in Example I was 117 ° C, which had been heated to 233 ° C using a pair of rollers heated by induction heating at a laminating speed of 100 m / min. After one second, the laminate was quenched in water at a temperature of 35 ° C.
Voorbeeld VExample V
Een biaxiaal georiënteerde polyesterhars-foelie die bestaat uit 15 gew.# polybutyleentereftalaat en 85 gew.# polyethyleentereftalaat en die een dikte van 20 ym, een minimum duur van halve kristallisatie van 34 seconden, een glasovergangstemperatuur van 68eC en een rek bij breuk van 115# heeft werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen waarvan de oppervlaktetemperatuur aan beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I l40eC bedroeg, die op 265eC was verhit met gebruik van een paar walsen die zijn verhit door induktie-verhitting bij een lami-neersnelheid van 60 m/min. Na twee seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 50°C afgeschrikt.A biaxially oriented polyester resin film consisting of 15% by weight polybutylene terephthalate and 85% by weight polyethylene terephthalate and having a thickness of 20 µm, a minimum crystallization time of 34 seconds, a glass transition temperature of 68 ° C and an elongation at break of 115 # has been laminated using a pair of laminating rolls whose surface temperature on both sides of the same TFS strip as in Example 11 was 140eC heated to 265eC using a pair of rolls heated by induction heating at a laminating speed from 60 m / min. After two seconds, the laminate was quenched in water at a temperature of 50 ° C.
Voorbeeld VIExample VI
Een koud gewalste strook staal met een dikte van 0,22 mm werd elek-trolytisch ontvet en vervolgens onder bekende omstandigheden afgebeten. De strook staal werd, na spoelen met water, gegalvaniseerd met 1,5 g/m2 tin door toepassing van een galvaniseer-elektrolyt voor tin bestaande uit 80 g/1 stannosulfaat, 60 g/1 fenolsulfonzuur (65# oplossing) en 0,06 g/1 geëthoxyleerd α-naftol in water onder een kathodische stroomdichtheid van 20 A/dm2 bij een elektrolyt-temperatuur van 45°C. Na spoelen met water werd een TFS-foelie, die bestaat uit een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide die 13 mg/m2 chroom bevat en een onderste laag metalliek chroom van 80 g/m2, gevormd door kathodische behandeling van beide kanten van de vertinde strook staal door toepassing van een elektrolyt bestaande uit 50 g/l chroomzuur en 0,5 g/1 zwavelzuur in water onder een kathodische stroomdichtheid van 40 A/dm2 bij een elektrolyt-temperatuur van 50° C. De aldus behandelde vertinde strook staal werd met heet water gespoeld en gedroogd.A cold-rolled strip of steel with a thickness of 0.22 mm was electrolytically degreased and then stripped under known conditions. The strip of steel, after rinsing with water, was galvanized with 1.5 g / m2 tin using a tin electroplating electrolyte consisting of 80 g / l stannous sulfate, 60 g / l phenol sulfonic acid (65 # solution) and 0.06 g / l ethoxylated α-naphthol in water under a cathodic current density of 20 A / dm2 at an electrolyte temperature of 45 ° C. After rinsing with water, a TFS film consisting of an upper layer of hydrated chromium oxide containing 13 mg / m2 of chromium and a lower layer of metallic chromium of 80 g / m2 was formed by cathodic treatment of both sides of the tinned strip of steel by using an electrolyte consisting of 50 g / l chromic acid and 0.5 g / l sulfuric acid in water under a cathodic current density of 40 A / dm2 at an electrolyte temperature of 50 ° C. The tinned strip of steel thus treated was heated with water rinsed and dried.
Dezelfde polyesterhars-foelie als in voorbeeld I werd op beide zijden van de vertinde strook staal die hierboven is beschreven, onder dezelfde omstandigheden als bij voorbeeld I, gelamineerd. Na zes seconden werd het laminaat afgeschrikt in water.The same polyester resin film as in Example I was laminated on both sides of the tinned strip of steel described above under the same conditions as in Example I. After six seconds, the laminate was quenched in water.
Vergeli.ikingsvoorbeeld aComparative example a
Een biaxiaal georiënteerde polyethyleentereftalaat-foelie met een dikte van 12 pm, een glasovergangstemperatuur van 74®C, een minimum duur van halve kristallisatie van 42 seconden en een rek bij breuk van 130% werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen en een opper-vlaktetemperatuur van 130°C aan beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I, die op 287°C was verhit door gebruik van een walsen die door induktie-verhitten zijn verhit bij een lamineersnelheid van 25 m/min. Na 10 seconden werd het laminaat in water met een temperatuur van 50®C afgeschrikt.A biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 µm, a glass transition temperature of 74®C, a minimum duration of semi-crystallization of 42 seconds and an elongation at break of 130% was laminated using a pair of laminating rollers and a surface temperature of 130 ° C on both sides of the same TFS strip as in Example I, which had been heated to 287 ° C using induction heating rollers heated at a laminating speed of 25 m / min. After 10 seconds, the laminate was quenched in water at a temperature of 50 ° C.
Vergeli.ikingsvoorbeeld bComparative example b
Biaxiaal georiënteerd, gecopolymeriseerd polyethyleentereftalaat dat 12 mol# polyethyleenisoftalaat bevat en dat een dikte van 12 pm, een glasovergangstemperatuur van J2®C, een minimum duur van halve kristallisatie van 318 seconden en een rek bij breuk van 139# heeft werd gelamineerd met gebruik van een paar lamineerwalsen waarvan de oppervlakte-temperatuur aan beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I* 128°C bedroeg en die was verhit op 233°C bij een lamineersnelheid van 100 m/min en die vervolgens onmiddellijk was af geschrikt met water met een temperatuur van 50°C.Biaxially oriented, copolymerized polyethylene terephthalate containing 12 mol # of polyethylene isophthalate and having a thickness of 12 µm, a glass transition temperature of J2®C, a minimum crystallization time of 318 seconds and an elongation at break of 139 # was laminated using a pair of laminating rollers whose surface temperature on both sides of the same TFS strip as in Example 1 was * 128 ° C and heated to 233 ° C at a laminating speed of 100 m / min and then immediately quenched with water with a temperature of 50 ° C.
De kenmerken van de monsters die werden verkregen bij voorbeelden I-VI en vergelijkingsvoorbeelden a en b werden onderzocht aan de hand van de volgende testmethoden, nadat D en B0 in de polyesterhars-laag, net vóór behandeling in een retort, waren bepaald door toepassing van de vergelijkingen die zijn beschreven in de beschrijving van de onderhavige Q 7 n 4 τ -* * uitvinding.The characteristics of the samples obtained in Examples I-VI and Comparative Examples a and b were examined by the following test methods, after D and B0 in the polyester resin layer, just before retort treatment, were determined using the equations described in the description of the present Q 7 n 4 τ - * * invention.
Sommige monsters werden onderzocht nadat ze opnieuw waren verhit op 220eC gedurende 2 minuten.Some samples were examined after reheating at 220 ° C for 2 minutes.
De resultaten worden in tabel A hieronder getoond.The results are shown in Table A below.
(1) Hechting van de gelamineerde polvesterhars-laag na het vormen Het verkregen laminaat werd door middel van een stanspers tot een ronde uitslag met een diameter van 187 mm gestansd. De uitslag werd onder de volgende omstandigheden voor vorming tot een door trekken en strekken gevormd blikje gevormd:(1) Adhesion of the laminated polyester resin layer after molding. The laminate obtained was die-cut to a round projection with a diameter of 187 mm by means of a punch press. The rash was formed into a pull and stretch can formed under the following conditions:
Omstandigheden van het vormen A. Trek-werkwijze Trekverhouding: 1,50 B. Werkwijze van het opnieuw trekkenForming conditions A. Drawing method Drawing ratio: 1.50 B. Drawing method
Eerste verhouding van het opnieuw trekken: 1,29 Tweede verhouding van het opnieuw trekken: 1,24 Derde verhouding van het opnieuw trekken: 1,20First retraction ratio: 1.29 Second retraction ratio: 1.24 Third retraction ratio: 1.20
Krommingsdiameter in een hoek van matrijzen die worden gebruikt voor de werkwijze van het opnieuw trekken: 0,4 mm Belading voor het voorkomen van rimpels: 6000 kg C. Gemiddelde verhouding van de dikte van een metaalplaat van het lichaam van een blikje ten opzichte van het uiteinde van een blikje: -20%Angle bend diameter of dies used for the pull-back process: 0.4 mm Wrinkle-prevention load: 6000 kg C. Average ratio of the thickness of a metal sheet of the body of a can relative to the tip of a can: -20%
De hechting van de gelamineerde polyesterhars-foelie aan de metaalplaat werd visueel onderzocht met betrekking tot de mate van het loslaten van de hars-laag in een kopje dat werd verkregen bij iedere werkwijze van het opnieuw trekken.The adhesion of the laminated polyester resin film to the metal sheet was visually examined for the extent of the release of the resin layer in a cup obtained by each drawing procedure.
(2) Weerstand tegen een melkachtige verandering door behandeling in een retort(2) Resistance to a milky change from retort treatment
Het verkregen laminaat werd tot een grootte van 50 mm x 100 mm gesneden. Het uitgesneden monster werd op een plaat van roestvast staal, die een temperatuur van ongeveer 20 tot ongeveer 30 °C heeft, geplaatst en werd vervolgens 30 minuten in een retort behandeld met hete stoom van 120eC. Daarna werd het voorkomen van het oppervlak van het monster dat was blootgesteld aan hete stoom visueel onderzocht.The resulting laminate was cut to a size of 50 mm x 100 mm. The cut sample was placed on a stainless steel plate, which has a temperature of about 20 to about 30 ° C, and was then retorted with hot steam at 120 ° C for 30 minutes. Thereafter, the appearance of the surface of the sample exposed to hot steam was visually examined.
(3) Vormbaarheid(3) Formability
De vormbaarheid van de gelamineerde polyesterhars-laag werd onderzocht door een waarde van de stroom tussen de anode van het metaal dat is blootgesteld via scheurtjes van de gelamineerde polyesterhars-laag in het inwendige van het verkregen, door trekken en strekken 'gevormde blikje door (1), waarin Z% natriumchloride-oplossing was gevuld, en een kathode van een staaf roestvast staal die in het blikje is geplaatst bij een konstant voltage van 6,3 volt.The moldability of the laminated polyester resin layer was investigated by a value of the current between the anode of the metal exposed through cracks of the laminated polyester resin layer in the interior of the resulting pull and stretch can formed by (1). ), in which Z% sodium chloride solution was charged, and a cathode of a stainless steel rod placed in the can at a constant voltage of 6.3 volts.
Opmerkingen *PBT en PET vertegenwoordigen respektievelijk polybutyleentereftalaat en polyethyleentereftalaat. *D vertegenwoordigt een relatieve verhouding van de dichtheid.Notes * PBT and PET represent polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, respectively. * D represents a relative density ratio.
*B0 vertegenwoordigt een resterende mate van biaxiale oriëntatie.* B0 represents a residual degree of biaxial orientation.
*( ) vertegenwoordigt gecopolymeriseerd polyethyleentereftalaat dat polyethyleenisoftalaat bevat.* () represents copolymerized polyethylene terephthalate containing polyethylene isophthalate.
* - vertegenwoordigt geen meting van stroom omdat de gelamineerde polyester-foelie had losgelaten.* - does not represent flow measurement because the laminated polyester film had peeled off.
Claims (17)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002103523A CA2103523C (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Polyester laminated metal sheet |
| NL9301373A NL9301373A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Polyester laminated metal sheet. |
| FR9310046A FR2709089B1 (en) | 1993-08-06 | 1993-08-17 | Metallic sheet laminated with a polyester resin film and process for its production. |
| DE4329826A DE4329826C2 (en) | 1993-08-06 | 1993-09-03 | Metal sheet laminated with polyester |
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002103523A CA2103523C (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Polyester laminated metal sheet |
| CA2103523 | 1993-08-06 | ||
| NL9301373 | 1993-08-06 | ||
| NL9301373A NL9301373A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Polyester laminated metal sheet. |
| FR9310046A FR2709089B1 (en) | 1993-08-06 | 1993-08-17 | Metallic sheet laminated with a polyester resin film and process for its production. |
| FR9310046 | 1993-08-17 | ||
| DE4329826 | 1993-09-03 | ||
| DE4329826A DE4329826C2 (en) | 1993-08-06 | 1993-09-03 | Metal sheet laminated with polyester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9301373A true NL9301373A (en) | 1995-03-01 |
Family
ID=27427072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9301373A NL9301373A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Polyester laminated metal sheet. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CA (1) | CA2103523C (en) |
| DE (1) | DE4329826C2 (en) |
| FR (1) | FR2709089B1 (en) |
| NL (1) | NL9301373A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW343178B (en) † | 1995-11-02 | 1998-10-21 | Toyo Koban Kk | Process for producing a laminated metal sheet and production facility therefor (1) |
| JP6635233B1 (en) * | 2018-05-31 | 2020-01-22 | 東洋製罐株式会社 | Resin-coated steel can and method for producing the same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2055687A (en) * | 1979-07-05 | 1981-03-11 | Toray Industries | Polyester film-heat-bonded metal sheet and container and closure made thereof |
| DE3836858A1 (en) * | 1988-10-19 | 1990-05-10 | Toyo Kohan Co Ltd | Steel sheeting coated with a polyester resin film, in particular for drawn-and-ironed cans, and process for the production thereof |
| DE3925141A1 (en) * | 1989-07-28 | 1991-01-31 | Toyo Kohan Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING STEEL SHEETS LAMINATED WITH A POLYESTER RESIN FILM |
| DE4029553A1 (en) * | 1989-09-18 | 1991-03-28 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | COATED METAL SHEET FOR DRAWN CAN |
| DE3934904A1 (en) * | 1988-03-31 | 1991-05-02 | Toyo Kohan Co Ltd | Steel sheet laminated with resin film |
| GB2242159A (en) * | 1990-03-19 | 1991-09-25 | Toyo Kohan Co Ltd | Copolyester resin film - metal sheet laminates |
| EP0544545A1 (en) * | 1991-11-27 | 1993-06-02 | Toyo Seikan Kaisha Limited | Laminated draw-formed container having excellent shock resistance and process for producing the same |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS604058B2 (en) * | 1974-10-09 | 1985-02-01 | 吉崎 鴻造 | container lid |
| SU730610A1 (en) * | 1977-08-12 | 1980-04-30 | Предприятие П/Я Р-6594 | Laminate |
| JPS5935344B2 (en) * | 1978-04-25 | 1984-08-28 | 東レ株式会社 | Heat treatment method for coated metal containers |
| JPS5723584A (en) * | 1980-07-15 | 1982-02-06 | Kenki Eng | Composite crane |
| JPS5892520A (en) * | 1981-11-30 | 1983-06-01 | Toyo Kohan Co Ltd | Preparation of resin film covered metal plate |
| US4517255A (en) * | 1982-07-15 | 1985-05-14 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Method for production of metal sheet covered with polyester resin film |
| DE3227282A1 (en) * | 1982-07-21 | 1984-01-26 | Toyo Kohan Co., Ltd., Tokyo | Metal sheet coated with polyester resin film and process for manufacture thereof |
| US4614691A (en) * | 1984-10-01 | 1986-09-30 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Method for production of metal sheet covered with polyester resin film |
| DE3436412A1 (en) * | 1984-10-04 | 1986-04-17 | Toyo Kohan Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Process for the lamination of metal sheeting with polyester film |
| JPH03212433A (en) * | 1990-01-17 | 1991-09-18 | Toyo Kohan Co Ltd | Production of metal plate coated with polyester resin having excellent heat resistance |
| JP3139505B2 (en) * | 1991-08-12 | 2001-03-05 | 東レ株式会社 | Film for metal lamination |
| JPH0596683A (en) * | 1991-10-07 | 1993-04-20 | Teijin Ltd | Polyester film for bonding formation of metallic plate |
| KR0171632B1 (en) * | 1992-01-16 | 1999-03-30 | 이따가끼 히로시 | Polyester film for metal plate joining and its use |
-
1993
- 1993-08-06 CA CA002103523A patent/CA2103523C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-06 NL NL9301373A patent/NL9301373A/en active Search and Examination
- 1993-08-17 FR FR9310046A patent/FR2709089B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-03 DE DE4329826A patent/DE4329826C2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2055687A (en) * | 1979-07-05 | 1981-03-11 | Toray Industries | Polyester film-heat-bonded metal sheet and container and closure made thereof |
| DE3934904A1 (en) * | 1988-03-31 | 1991-05-02 | Toyo Kohan Co Ltd | Steel sheet laminated with resin film |
| DE3836858A1 (en) * | 1988-10-19 | 1990-05-10 | Toyo Kohan Co Ltd | Steel sheeting coated with a polyester resin film, in particular for drawn-and-ironed cans, and process for the production thereof |
| DE3925141A1 (en) * | 1989-07-28 | 1991-01-31 | Toyo Kohan Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING STEEL SHEETS LAMINATED WITH A POLYESTER RESIN FILM |
| DE4029553A1 (en) * | 1989-09-18 | 1991-03-28 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | COATED METAL SHEET FOR DRAWN CAN |
| GB2242159A (en) * | 1990-03-19 | 1991-09-25 | Toyo Kohan Co Ltd | Copolyester resin film - metal sheet laminates |
| EP0544545A1 (en) * | 1991-11-27 | 1993-06-02 | Toyo Seikan Kaisha Limited | Laminated draw-formed container having excellent shock resistance and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2103523C (en) | 2001-01-02 |
| FR2709089B1 (en) | 1995-11-17 |
| DE4329826A1 (en) | 1995-03-09 |
| DE4329826C2 (en) | 1998-12-24 |
| FR2709089A1 (en) | 1995-02-24 |
| CA2103523A1 (en) | 1995-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10227156B2 (en) | Laminated metal sheet for two-piece can and two-piece laminated can body | |
| JP5673860B2 (en) | Laminated metal plate and canned food containers | |
| NL194862C (en) | Laminate comprising a metal plate or metal strip laminated on one or both sides with a polyester resinous layer. | |
| JP6884640B2 (en) | A method for manufacturing a can made of a thermoplastic polyester resin-coated metal plate, a thermoplastic polyester resin-coated metal plate, and a thermoplastic polyester resin-coated metal plate. | |
| JP5403195B1 (en) | Laminated metal plate and canned food containers | |
| CN107405881A (en) | Container resin-coated metal sheet | |
| WO2015064100A1 (en) | Laminated metal sheet for container, method for producing metal can, and method for evaluating metal sheet moldability | |
| CN107428131B (en) | Laminated metal sheets for containers | |
| US5900325A (en) | Polyester laminated metal sheet | |
| JP3091054B2 (en) | Polyester resin coated metal plate with excellent hot water resistance | |
| NL9301373A (en) | Polyester laminated metal sheet. | |
| CA2000356C (en) | Copolyester resin film laminated metal sheet and method for production thereof | |
| US5272011A (en) | Copolyester resin film laminated metal sheet | |
| JPWO1997037846A1 (en) | Highly processable polyester resin film coated metal sheet and method for manufacturing same | |
| JPWO1997037845A1 (en) | Highly processable polyethylene terephthalate resin coated metal sheet | |
| JP2014210363A (en) | Laminated metal plate, production method thereof, and can container for food | |
| JP3849826B2 (en) | Film-coated metal sheet for forming process | |
| JP2803837B2 (en) | Manufacturing method of polyester resin film laminated steel sheet | |
| GB2280638A (en) | Polyester laminated metal sheet | |
| JP3041151B2 (en) | Polycarbonate resin-coated metal plate and method for producing the same | |
| JP2790647B2 (en) | Composite coated steel sheet excellent in DI formability and method for producing the same | |
| JP2003220679A (en) | Polyester film for metal sheet laminating | |
| NL9300575A (en) | A laminated metal layer with a thermoplastic resin in a double layer, as well as a process for its preparation. | |
| JP2937547B2 (en) | Resin-coated metal plate for container material and metal container | |
| JP4288870B2 (en) | Resin coated seamless can |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1C | A request for examination has been filed | ||
| BN | A decision not to publish the application has become irrevocable |