NL8301462A

NL8301462A - Vinylchloridepolymeren.

Info

Publication number: NL8301462A
Application number: NL8301462A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1984-11-16
Also published as: ATE39702T1; NO841641L; DE3475913D1; EP0124176A1; EP0124176B1; JPS6042408A; NO164908C; CA1243795A; ES531893A0; ES8502135A1; NO164908B

Description

* * Ί

LvG/WP/mjh P-

Stamicarbon B.V. te Galeen Uitvinders: Robert C. Tuyt te Mèerssen

Georges G. Evens te Maasmechelen, België Peter J. Meyer te Munstergeleen Dick A. Pons te Maassluis 1 PN 3471

VINYLCHLORIDEPQLYMEREN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de suspensiepolymerisatie van vinylchloride, met in monomeer oplosbare radikaalvormende initiatoren en eventueel in aanwezigheid van suspensiemiddelen tot vinylchloridepolymeren met tenminste 70 gew.% 5 vinylchloride-eenheden die goede verwerkingseigenschappen bezitten.

De suspensiepolymerisatie van vinylchloride, eventueel met daarmee copolymeriseerbare monomeren is algemeen bekend en wordt in grote omvang op technische schaal uitgevoerd. Vloeibaar vinylchloride wordt in water gesuspendeerd en met in monomeer oplosbare radikaalvor-10 men de initiatoren bij temperaturen tussen 30 °C en 80 °C

gepolymeriseerd. De polymerisatie vindt in de monomeerdruppeltjes plaats. Gebruikelijke initiatoren zijn laurylperoxide, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonaat, dialkylpercabonaten, in het bijzonder diisopropylpercarbonaat^, azoverbinding, in het bijzonder azo-15 bis-isobutyronitril, sulfonylperoxiden, in het bijzonder acetylcyclohexaansulfonylperoxide.

Suspensiemiddelen worden gebruikt om de verdeling van monomeer resp. monomeren in de waterfase te bevorderen en te stabiliseren en om het agglomereren van polymeerdeeltjes tijdens de polymeri-20 satie tegen te gaan. Gebruikelijke suspensiemiddelen zijn gelatine, guar, arabische gom, cellulosederivaten, polyvinylalcobolen, polymere suspensiemiddelen op basis van malexnezuur of acrylzuur, bijvoorbeeld copolymeren van maleïnezuur en vinylacetaat, xantaan gom, polyacrylamide en copolymeren van acrylamide en ander monomeren.

8301462 ••1/ t» 2

Gebleken is dat deeltjesgrootte, porositeit en vulgewicht van het polymeer, in het bijzonder van polyvinylchloride, en daardoor ook de verwerkingseigenschappen door keuze van de suspensiemiddelen kunnen worden beïnvloed. Met name blijkt bij vinylchloridepolymeren waarin 5 weekmakers worden opgenomen een duidelijke invloed van de suspensiemiddelen, die bij de polymerisatie worden gebruikt. Voor opname van weekmakers moet het polymeer een voldoende porositeit bezitten. Veelal geldt dat zg. visogen, dat zijn ongegeleerde deeltjes des te minder zullen voorkomen naarmate de porositeit groter is.

10 Sedert het bekend worden van de schadelijke eigenschappen van vinylchloride zijn de eisen die aan de verwijdering daarvan uit het polymeer worden gesteld steeds hoger geworden. Vinylchloride blijkt des te gemakkelijker uit het polymeer te kunnen worden verwijderd naarmate de porositeit groter is.

15 Grote porositeit van het polymeer gaat veelal gepaard met een laag vulgewicht. Bij een gegeven porositeit blijkt echter het vulgewicht uiteen te lopen. Naarmate het vulgewicht hoger is wordt de verwerkbaarheid, met name de doorzet in extrasie-inrichtingen beter. Men streeft er daarom naar vinylchloridepolymeren te bereiden, waarom 20 het vulgewicht bij een bepaalde, gewenste porositeit zo hoog mogelijk is.

Vanwege de invloed van de suspensiemiddelen op een reeks eigenschappen van het polymeer is de keuze daarvan bijzonder belangrijk. Door modificatie van suspensiemiddelen probeert men de 25 eigenschappen van de te bereiden polymeren steeds verder te verbeteren.

Het is bekend om daartoe aan het gebruikelijke primaire suspensiemiddel, waaronder men een wateroplosbaar suspensiemiddel verstaat, een secundair suspensiemiddel, waaronder men een suspen-30 siemiddel verstaat dat niet in water oplost, toe te voegen. Men krijgt dan veel betere resultaten dan bij het gebruik van alleen het primaire suspensiemiddel.

Zo is uit het Europese octrooischrift 2861 bekend dat men vinylchloridepolymeren met goede porositeit, een groot BET-oppervlak, 35 een smalle deeltjesgrootteverdeling, weinig visogen bij verwerking, en goede weekmakeropname kan bereiden door suspensiepolymerisatie van vinylchloride, desgewenst met daarmee copolymeriseerbare monomeren met 8301462 3 la monomeer oplosbare radikaalvormende Initlatoren en in aanwezigheid van primaire en secundaire suspensiemiddelen, door de polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van 0,005-0,5 gew.dln. per 100 gew.dln. monomeer van een op zichzelf bekend primair suspensiemiddel en als 5 secundair suspensiemiddel 0,005-0,5 gew.dln. per 100 gew.dln. monomeer van een polyvinylalcohol met een polymerisatiegraad van tenminste 250 en bij voorkeur ten minste 350 met een solvolysegraad van 40-70 mol.% met een smalle hydrolysegraadverdeling. Als primair suspen-siemiddel gebruikt men bij voorkeur een polyvinylalcohol met een solvolysegraad 10 van 70-90 mol.%.

De bovengenoemde polyvinylalcoholen welke gekarakteriseerd worden door o.a. een bepaalde solvolysegraad en welke als suspen-siemiddelen gebruikt worden, worden bereid door solvolyse van polyvi-nylacetaat, daar men polyvinylalcohol niet rechtstreeks kan bereiden 15 door polymerisatie van vinylalcohol, die tautomeer is met aceetalde-hyde. In waterig of alcoholisch milieu kan polyvinylacetaat met een zuur of een alkali als katalysator omgezet worden tot polyvinylalcohol. Bij hydrolyse in waterig milieu komt azijnzuur vrij en bij alco-holyse in alcoholisch milieu een azijnester. Met de term solvolyse 20 worden beide omzettingen omvat. De solvolyse kan volledig, maar ook onvolledig worden uitgevoerd. Een onvolledig gesolvolyseerd polyvinylalcohol kan als een copolymeer van vinylacetaat en vinylalcohol worden beschouwd, maar wordt in de praktijk polyvinylalcohol genoemd, waarbij de hydrolysegraad, of beter de solvolysegraad wordt vermeld.

25 De werking van secundaire suspensiemiddelen als polyvinyl alcohol met een solvolysegraad van 40—70 mol.%, bij voorkeur 50-60 mol.%, en een smalle hydrolysegraadverdeling wordt in het Europese octrooischrift 2861 verklaard uit het vermoeden dat dit secundaire suspensiemiddel in het grensoppervlak van het 30 vinylchloridemonomeer en het water wordt gedwongen waardoor het de structuur van het te vormen PVC zeer gunstig beïnvloedt.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt geheel onverwacht een beter resultaat geboekt als volgens het Europese octrooischrift 2861 nl. een lager visogengetal als onder gedefinieerd. 35 De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van vinylchlo-ridepolymeren door suspensiepolymerisatle in een polymerisatiereac-tor van vinylchloride, desgewenst met ten hoogste 30 gew.% van een of 8301462 4 meer daarmee copolymeriseerbare monomeren, met in monomeer oplosbare, radikaalvormende initiatoren en eventueel in aanwezigheid van primaire suspensiemiddelen, in een hoeveelheid van bij voorkeur 0,005-0,5 gew.dln. primair suspensiemiddel per 100 gew.dln. monomeer, gekenmerkt 5 doordat men voor of tijdens de polymerisatie aan de polymerisatiereac-tor toevoert per 100 gew.dln. uitgangsmonomeer 0,01 - 0,5 gew.dln. van tenminste één polyvinylester met een gemiddelde solvolysegraad van minder dan 70 mol.% en bij voorkeur van minder dan 55 mol.% en in het bijzonder van minder dan 25 mol.% welke polyvinylester gekozen wordt 10 uit de polymere vinylesters van een of meer alifatische en/of aromatische carbonzuren met 3-20 C-atomen per molecule eventueel gecopoly-mereseerd met een of meer andere monomeren, bij voorkeur gekozen uit onverzadigde mono- en dicarbonzuren zoals acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur, fumaarzuur en itaconzuur, acrylaten, methacrylaten, croto-15 naten, fumaraten, itaconaten, maleïnaten, lauraten,versataten, hydroxymonomeren zoals hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, acrylamide, acrylamidederivaten, diacetonacrylamide, sulfonzuren en sulfonaten zoals styreensulfonzuur, natriumvinylsulfonaat en vinylsulfonzuur, monoesters van alkyldiolen, dienen zoals butadieen, 20 vinylchloride en olefinen met 1-20 C-atomen per molecule zoals etheen, propeen en buteen.

Bijzonder geschikte polyvinylesters bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn polyvinylbenzoaat en polyvinylpropionaat.

De toegepaste polyvinylesters hebben bij voorkeur een visco-25 siteitsgemiddelde molmassa van 50.000-5.000.000.

De genoemde polyvinylesters kunnen op alle geschikte wijzen in de polymerisatiereactor gebracht worden bijvoorbeeld als waterige dispersie of als alcholische, met name methanolische, oplossing.

Gebruikelijke primaire suspensiemiddelen zijn gelatine, poly-30 mere suspensiemiddelen op basis van maleïnezuur of acrylzuur, bijvoorbeeld copolymeren van maleïnezuur en vinylacetaat. Zeer geschikte primaire suspensiemiddelen zijn polyvinylalcoholen met een solvolysegraad van 70 tot 99 mol.% en cellulosederivaten, in het bijzonder hydroxypropylcellulose, methylhydroxypropylcellulose en hydroxy-35 methylcellulose. Ook zeer geschikt zijn mengsels van bovengenoemde polyvinylalcoholen en/of cellulosederivaten.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende niet beperkende voorbeelden en vergelijkende experimenten.

8301462 5

Voorbeeld I

In een geëmaileerde autoclaaf van 100 1 brengt men 26 kg vinylchloride, 36,4 kg water, 15,6 g polyvinylalcohol met een gemiddelde solvolysegraad van 79 mol.% en een polymerisatiegraad van 1700 5 en 10,4 g van een polyvinylpropionaat met een gemiddelde solvolysegraad van minder dan 25 mol.%

Men verwarmt dit geheel onder roeren tot 330 K en houdt het op deze temperatuur totdat de druk in de autoclaaf die ca 950 kPA bedroeg daalt tot ca 800 kPA. Daarna laat men de druk af en stopt de 10 polymerisatie. Vervolgens scheidt men het polyvinylchloride af uit de suspensie en droogt het. Van dit polyvinylchloride bepaalt men de gemiddelde deeltjesgrootte, de porositeit, het vulgewicht, de volu-meweerstand en de 'dry blend' tijd.

De gemiddelde deeltjesgrootte (d) bepaalt men met de zeefana-15 lysemethode beschreven door Rosin en Rammler in Kolloid Zeitschrift 67 (1934), blz. 16-26 en Chem. Ing. Techn., 24 (1942), blz. 25-31.

De porositeit (ε) bepaalt men volgens de kwik-penetratiemethode bij een druk van 12 MPa. L.A. de Wit en J.J.F. Scholten, J. Cat. 36_ (1975), blz. 36-47, geven een algemene uiteen-20 zetting van de theorie van deze methode en Guyer, Böhlen en Guyer, Helv. Chim. Acta 42_ (1959), blz. 2103, beschrijven een apparaat voor de meting van de porositeit volgens deze methode.

Het vulgewicht bepaalt men volgens ISO B.60.

De volumeweerstand bepaalt men volgens ASTM D 257.

25 De 'dry blend' tijd bepaalt met door in een Pëchineycup (beschreven in ISO‘B.4574) bij 23 °C 50 gew.dln. dioctylftalaat, 100 gew.dln. PVC en 5 gew.dln. loodstabilisator te brengen en daarna de inhoud van deze Pëchineycup op 88 eC te brengen en vervolgens de 'dry blend' tijd te bepalen op de wijze als beschreven in ASTM D 2396-69.

30 Gevonden wordt voor het polyvinylchloride een d van 149 μη, een s van 0,29 m^/kg, een vulgewicht van 440 kg/m^, een volumeweerstand van 9 x 10^3 β cm en een 'dry blend' tijd van 6,6 minuten.

Voorbeeld II

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchloride gepolymeriseerd, behalve dat men 15,6 g van het genoemde polyvinylpropionaat toevoegt.

83 0 1 4 6 2 6

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld 1 vindt men voor het polyvinylchloride een d van 161 p,m, een t van 0,27 x 10“3 een vulgewicht van 470 kg/m3, een volumeweerstand van 8 x ÏO^·3 Ω cm. en een 'dry blend' tijd van 6,9 minuten.

5 Vergelijkend experiment A

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men geen polyvinylpropionaat toevoegt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor 10 het polyvinylchloride een d van 240 μια, een ε van 0,17 x 10“3 m3/kg, een vulgewicht van 535 kg/m3, een volumeweer stand van 8 x 1013 Ω cm en een 'dry blend' tijd van 15,0 minuten.

Vergelijkend experiment B

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchlo-15 ride gepolymeriseerd, behalve dat men geen polyvinylpropionaat toevoegt maar wel 41,6 g van een oplossing in methanol van per 100 g methanol 25 g van een polyvinylalcohol met een gemiddelde solvoly-segraad van 55 mol.% en met een polymerisatiegraad van 580 en met een 20 smalle solvolysegraadverdeling, d.w.z. fractie van meer dan 80 gew.% heeft een solvolysegraad tussen 45 en 65 mol.%.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een d van 155 μΐΒ, een ε van 0,29 x 10”3 m3/kg, een vulgewicht van 490 kg/m3, een volumeweer stand van 3 x 10 ^-3 Ω cm 25 en een 'dry blend' tijd van 7,0 minuten.

Vergelijkend experiment C

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men geen polyvinylpropionaat toevoegt maar wel 41,6 g van een oplossing van 25 g in 100 g methanol 30 van een polyvinylalcohol met een gemiddelde solvolysegraad van 48 mol.% (een product van de firma Sigma dat in de handel verkrijgbaar is onder de naam Polivic S202).

8301462

* "V

7

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een d van 155 μία, een ε van 0,29 x 10” 3 m3/kg, een vulgewicht van 485 kg/m.3, een volumeweerstand van 3 x 10^-3 q cm en een dry blend tijd van 7,0 minuten.

5 De resultaten van de voorbeelden en de vergelijkende experi menten zijn weergegeven in de onderstaande tabel. In deze tabel betekenen de cijfers.

I: nummer van het voorbeeld of het vergelijkende experiment 2: d in pm 10 3: ε in 10-3 m3/kg 4: vulgewicht in kg/m3 5: volumeweerstand in 10^-3 q cm 6: ’dry blend’ tijd in minuten 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6

Ί . I I I I

15 I | 149 | 0,29 | 440 | 9 | 6,6' lij 161 | 0,27 j 470 j 8 | 6,9 A | 240 | 0,17 | 535 j 8 | 15,0 B | 155 | 0,29 | 490 | 3 | 7,0 C | 155 | 0,29 | 485 | 3 | 7,0 1 2 3 4 5 6 8301462

Verder zijn een aantal proeven uitgevoerd waarbij het aantal 2 visogen (visogengetal) werd bepaald door een samenstelling met 100 3 gew.dln. PVC en 50 gew.dln. dioctylftalaat bij 150 °C op een wals te 4 geleren en na het geleren nog 7 minuten te mengen en dan een foelie 5 van 0,1 mm te vervaardigen en het aantal stippen per 100 cm2 te 6 tellen. Uit deze proeven blijkt dat het visogenaantal bij de producten gemaakt volgens de uitvinding op 1 ί 2 lag terwijl het bij de producten gemaakt volgens de vergelijkende experimenten varieerde tussen 5 en 25.

Claims

8 PN 3471

1. Werkwijze voor de bereiding van vinylchloridepolymeren door suspensiepolymerisatie in een polymerisatiereactor van vinylchlo-ride, desgewenst met ten hoogste 30 gew.% van één of meer daarmee copolymeriseerbare monomeren, met in monomeer oplosbare, radi- 5 kaalvormende initiatoren en eventueel in aanwezigheid van primaire suspensiemiddelen, met. het kenmerk, dat men voor of tijdens deze polymerisatie aan de polymerisatiereactor toevoert per 100 gew.dln. uitgangspolymeer 0,01-0,5 gew.dln. van tenminste één polyvinylester met een gemiddelde solvolysegraad van minder dan 70 10 mol.%, welke polyvinylester gekozen wordt uit de polymere vinyl- esters van alifatische en/of aromatische carbonzuren met 3-20 C-atomen per molecule.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een polyvinylester met een gemiddelde solvolysegraad van minder dan 55 15. mol.% toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een polyvinylester met een gemiddelde solvolysegraad van minder dan 25 moi.% toepast.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk dat men 20 als polyvinylester polyvinylbenzoaat en/of polyvinylpropionaat toepast.

5. Werkwijze zoals boven beschreven en in de voorbeelden is toegelicht.

6. Vinylchloridepolymeer bereid volgens één der conclusies 1-5. 8301462