NL8003500A - PROCESS FOR HYDROFORMYLATION OF AN OLEYENE. - Google Patents
PROCESS FOR HYDROFORMYLATION OF AN OLEYENE. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8003500A NL8003500A NL8003500A NL8003500A NL8003500A NL 8003500 A NL8003500 A NL 8003500A NL 8003500 A NL8003500 A NL 8003500A NL 8003500 A NL8003500 A NL 8003500A NL 8003500 A NL8003500 A NL 8003500A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- hydroformylation
- reaction medium
- liquid reaction
- olefin
- stripping
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 78
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 61
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 60
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 58
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 41
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 22
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 20
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 11
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical class CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 6
- AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCC)C1=CC=CC=C1 AAXGWYDSLJUQLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 4
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 4
- FTZILAQGHINQQR-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentanal Chemical compound CCCC(C)C=O FTZILAQGHINQQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
/ "Werkwijze voor het hydroformyleren van een alkeen"./ "Process for hydroformylating an olefin".
Werkwijzen voor het hydroformyleren van een alkeen ter bereiding van een carbonylderivaat met één koolstofatoom meer dan het oorspronkelijke alkeen door het alkeen te laten reageren met synthesegas in aanwezigheid van een metaal uit groep VIII, bijvoor-5 beeld rhodium, dat complexgebonden is met een organische ligand, terwijl koolmonoxyde ook een component van het katalysator complex is, zijn algemeen bekend en nemen steeds in technische betekenis toe. De techniek is bijvoorbeeld samengevat in het Amerikaanse octrooischrift 3*527.809. Men brengt het alkeenreagens met de katβίο lysator en het synthesegas (een mengsel van koolmonoxyde en waterstof) in aanraking in aanwezigheid van een vloeibaar reactiemedium, dat al of geen inert vloeibaar oplosmiddelspecies omvat. Daarbij laat men bijvoorbeeld een gas, dat koolmonoxyde en waterstof bevat, borrelen door het vloeibare reactiemedium, dat zich bevindt in een 15 hydroformyleerreactor, die men mechanisch kan roeren of slechts kan worden beroerd door de borrelende werking van het doorgeleide rea-gensgas. Het gas kan behalve waterstof en koolmonoxyde ook dampen van het reagerende alkeen bevatten in een verhouding, die afhangt van factoren als omzettingsreactiesnelheid en vluchtigheid van het 20 alkeen.Processes for hydroformylating an olefin to prepare a carbonyl derivative having one carbon more than the original olefin by reacting the olefin with synthesis gas in the presence of a Group VIII metal, eg rhodium, which is complex-bonded with an organic ligand while carbon monoxide is also a component of the catalyst complex, it is well known and continues to increase in technical significance. For example, the technique is summarized in U.S. Pat. No. 3,552,809. The olefin reagent is contacted with the catalyst and the synthesis gas (a mixture of carbon monoxide and hydrogen) in the presence of a liquid reaction medium, which may or may not contain an inert liquid solvent species. For example, a gas containing carbon monoxide and hydrogen is bubbled through the liquid reaction medium contained in a hydroformylation reactor, which can be stirred mechanically or stirred only by the bubbling action of the reactant gas passed through. The gas may contain, in addition to hydrogen and carbon monoxide, vapors of the reacting olefin in a ratio which depends on factors such as conversion reaction rate and volatility of the olefin.
Het door hydroformylering verkregen aldehydeproduct kan op verschillende wgzen uit het vloeibare hydroformyleringsreactie-medium worden gewonnen, maar vooral als het aldehyde een betrekkelijk laag molekuulgewicht heeft, bijvoorbeeld wanneer het 3 tot 7 kool-25 stofatomen bevat, en in het hg zonder als het 3 tot 5 koolstofatomen bevat, kan men het handzaam afstrippen in dampvorm, bijvoorbeeld 8003500 2 door destillatie, afdamping, of in het bijzonder door afstripping uit de hydroformyleerreactiezone met de gassen, die men door de aanwezige vloeistof laat borrelen. Deze techniek vordt door Hershman et al. beschreven in "I & EC Product Research and 5 Development", <8, 372-375 (1969) in een discussie over de hydrofor-mylering van propeen in een met gas doorborrelde reactor.The aldehyde product obtained by hydroformylation can be recovered from the liquid hydroformylation reaction medium on various methods, but especially if the aldehyde has a relatively low molecular weight, for example when it contains 3 to 7 carbon atoms, and in the hg without if it contains 3 to 5 carbon atoms can be conveniently stripped off in vapor form, for example 80035002 by distillation, evaporation, or in particular stripping from the hydroformylation reaction zone with the gases bubbled through the liquid present. This technique is described by Hershman et al. In "I & EC Product Research and Development", <8, 372-375 (1969) in a discussion of the hydroformylation of propylene in a gas-bubbled reactor.
In latere jaren zijn er verschillende octrooischrif-ten en andere publicaties verschenen, die betrekking hebben op het gebruik van speciale reactieoplosmiddelen en/of speciale methoden 10 voor het afstrippen van het aldehydeproduct uit het vloeibare reactie-medium. Zo beveelt men bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 4.148.830 aan hoogkokende reactiebijproducten als reactieoplosmiddel te gebruiken en het aldehydeproduct vervolgens in een aparte ver-dampingsbeverking uit het reactiemedium te winnen.In later years, several patents and other publications have appeared which relate to the use of special reaction solvents and / or special methods for stripping the aldehyde product from the liquid reaction medium. For example, U.S. Pat. No. 4,148,830 recommends using high boiling reaction by-products as the reaction solvent and then recovering the aldehyde product from the reaction medium in a separate evaporation enhancement.
15 Toepassing van intensief afstrippen van het vloeibare reactiemengsel niet slechts ter winning van het aldehydeproduct, maar ook ter vermindering van de vorming van hoogkokende bijproducten wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.151.209, welk intensief strippen niet slechts ter winning van het product, 20 maar ook ter vermindering van de katalysatordeactivering dient.The use of intensive stripping of the liquid reaction mixture not only to recover the aldehyde product, but also to reduce the formation of high-boiling by-products is described in U.S. Pat. No. 4,151,209, which intensive stripping is not only to recover the product, but also serves to reduce catalyst deactivation.
Het strippen kan geschieden door destillatie, eenvoudige verdamping, of in het bijzonder door de strippende werking van de reactiegassen, die door de in de hydroformyleerreactor aanwezige vloeistof borrelen. Men kan desgewenst allerlei inerte reactieoplosmiddelen gebruiken, 25 waaronder in het bijzonder polyalkyleenglycolen met een molekuul-gewicht van tenminste 500, hoewel de uitvinding zelf in beginsel is gelegen in de graad van afstripping, die men gebruikt en niet in de keuze van het oplosmiddel. Als primaire regeling voor de graad van af stripping gebruikt men in dit Amerikaanse octrooischrift 30 4.151.209 de verhouding van fosfor, die zich in hoogkokende bij producten bevindt tot fosfor, die zich in de aanwezige ligand bevindt (in het reactiesysteem, waarop dit Amerikaanse octrooischrift 4.151.209 betrekking heeft, gebruikt men een triorganofosfineligand). Het Amerikaanse octrooischrift 4,151.209 leert niets over de regeling 35 van het strippen wanneer men een andere ligand dan een triorgano- 800 3 5 00 3 fosfine gebruikt en zolang men de opgegeven hoge graad van strippen gebruikt, houdt men ach. niet bezig met de identiteit van eventueel apart toegevoegd oplosmiddelspecies, dat aan het reactiesysteem kan worden toegevoegd, mits het chemisch inert in het systeem is, ver-5 enigbaar met reagentia en katalysatoren is en zodanig niet vluchtig is, dat het tijdens het afstrippen niet merendeels als topproduct wordt verwijderd.Stripping can be effected by distillation, simple evaporation, or in particular by the stripping action of the reaction gases which bubble through the liquid contained in the hydroformylation reactor. A variety of inert reaction solvents may be used, if desired, including, in particular, polyalkylene glycols having a molecular weight of at least 500, although the invention itself is essentially the degree of stripping used and not the choice of solvent. The primary control for the degree of stripping in this U.S. Pat. No. 4,151,209 is the ratio of phosphorus contained in high boiling by-products to phosphorus contained in the ligand present (in the reaction system to which this U.S. Pat. 4,151,209, a triorganophosphine ligand is used). U.S. Pat. No. 4,151,209 teaches nothing about stripping control when using a ligand other than a triorgano-800 3,500,3 phosphine, and as long as the specified high degree of stripping is used, one is held back. not concerned with the identity of any separately added solvent species, which may be added to the reaction system, provided that it is chemically inert in the system, is compatible with reagents and catalysts, and is not volatile such that it is not largely volatile during stripping if top product is removed.
Er zijn nog meer factoren, die de handhaving van optimum omstandigheden bij het strippen nadelig beïnvloeden. Zo kan 10 bijvoorbeeld met name te intensief strippen leiden tot een situatie, waarin deels afhankelijk van de afmetingen van het hydroformyleer-reactievat, het zich in het vat bevindende vloeibare reactiemedium zodanig met gasbellen geexpandeerd raakt, dat het boven uit de reactor met de ontwijkende gassen wordt meegesleept. Er bestaat ook 15 steeds behoefte aan bruikbare middelen voor het zo mogelijk verminderen van de energiebehoeften van en de eisen, die gesteld moeten worden aan de gashanteerinrichting van de reactiesystemen, die in de stand der techniek worden beschreven en waarvan het Amerikaanse octrooischrift h.151.209 een voorbeeld is.There are other factors that adversely affect the maintenance of optimum stripping conditions. Thus, for example, too intensive stripping can lead to a situation in which, depending in part on the dimensions of the hydroformylation reaction vessel, the liquid reaction medium contained in the vessel becomes expanded with gas bubbles in such a way that it exits from the top of the reactor with the evasive gases. is carried away. There is also a continuing need for useful means to reduce, as far as possible, the energy needs and requirements of the gas handling apparatus of the reaction systems described in the prior art, of which U.S. Pat. example.
20 Ook blijkt, dat het regelsysteem van het Amerikaanse octrooischrift k.151.209 in wezen is gericht op reactiesystemen, waarin men fosforhoudende liganden toepast. D.w.z. het Amerikaanse octrooischrift k.151.209 behandelt een regelsysteem, dat berust op het volgen van de relatieve concentraties van bepaalde fosforderiva-25 ten in het vloeibare reactiemedium, met het resultaat, dat men in fosforvrije ligandsysternen moet zoeken naar andere regelparameters, of ten hoogste kan afgaan op analogiën tussen de chemie van organische verbindingen van fosfor en die van bijvoorbeeld, antimoon.It also appears that the control system of US Pat. No. 151,209 is essentially directed to reaction systems in which phosphorus-containing ligands are used. I.e. United States Patent Specification 151,209 deals with a control system based on monitoring the relative concentrations of certain phosphorus derivatives in the liquid reaction medium, with the result that one must search for other control parameters in phosphorus-free ligand systems, or at the most can go off by analogies between the chemistry of organic compounds of phosphorus and that of, for example, antimony.
De uitvinding beoogt nu een nauwkeurigere en doel-30 matigere regelmethode te geven voor hydroformyleersystemen als bovenbesproken. Bij de werkwijze van de uitvinding kan men de mate van strippen van het reactieproduct betrouwbaar regelen zonder dat zich daarbij kostbare nadelen voordoen van mogelijk overstrippen en voorkomende moeilijkheden door medeneming van de reactievloeistof, die 35 men soms bij de bekende werkwijzen ondervindt, 8003500 kThe invention now aims to provide a more precise and more efficient control method for hydroformylation systems as discussed above. In the process of the invention, the degree of stripping of the reaction product can be reliably controlled without the costly drawbacks of possible stripping and of difficulties encountered by entraining the reaction liquid sometimes encountered in the known processes, 8003500 k
Volgens de uitvinding wordt het afstrippen, dat men bij het winnen van aldehydeproduct uit het vloeibare reactiemengsel, dat gevormd is door hydroformylering van een ^-ethenisch onverzadigde verbinding met als katalysator een metaal uit groep VIII, dat 5 complex gebonden is met een organische ligand, die in een vloeibaar reactiemedium is opgelost, vergemakkelijkt onder handhaving van een minimale vorming van ongewenste hoogkokende bijproducten door in het reactiemedium een inert oplosmiddel met betrekkelijk hoog molekuul-gewicht op te nemen als nader zal worden verklaard. Eet molekuul-10 gewicht van de toegevoegde, inerte vloeistof en de hoeveelheid, die men van deze inerte vloeistof gebruikt, worden zodanig gekozen, dat, wanneer de afstripverhouding op een zodanig peil wordt ingesteld, dat het vloeibare reactieproductmengsel, dat wordt afgestript, 1 tot 2 g molekulen door hydroformylering geproduceerd aldehyde per liter be-15 vat, de molfractieproductaldehyde in het reactieproductmengsel 0,1* tot 0,7 bedraagt. De kern van de uitvinding ligt in grote mate in het gebruik van aanzienlijke hoeveelheden inerte vloeistof met hoog molekuulgewicht, waardoor bij een gegeven (en betrekkelijk geringe) molekulaire concentratie van productaldehyde in het mengsel, 20 zijn molfractie in dit mengsel, tegelijkertijd betrekkelijk hoog is, omdat zelfs een grote gewichtshoeveelheid oplosmiddel met hoog molekuulgewicht slechts enkele molen tot het mengsel bijdraagt· D.w.z. toevoeging van het oplosmiddel met hoog molekuulgewicht verlaagt de molaire dichtheid van het mengsel, d.w.z. het totaal aantal molen 25 van alle componenten, die in een volumeeenheidsvloeistof aanwezig zijn. Aldus kan men productaldehyde gemakkelijker afsplitsen uit een mengsel met kleine molaire dichtheid, dat aanzienlijke hoeveelheden oplosmiddel met hoog molekuulgewicht bevat, dan bij gebruikmaking van een oplosmiddel met lager molekuulgewicht in dezelfde ge-30 wichtshoeveelheid, dat dan ook een betrekkelijk grote molaire dichtheid in het mengsel veroorzaakt. Bijproducten van de hydroformyleer-reactie als condensatiederivaten van het aldehyde, worden ook gemakkelijker afgestript,omdat hier weer:dezelfde beschouwingen gelden in verband met het verkrijgen van een grotere molfractie uit een 35 mengsel van geringe molaire dichtheid, vergeleken bij een mengsel met 800 3 5 00 # * 5 grotere molaire dichtheid. Hoewel een zeer geringe vluchtigheid hij het toegevoegde inerte oplosmiddel ook. gewenst is, zoals reeds bekend is, is bij de uitvinding ook. een hoog molekuulgevicht vereist en oplosmiddelen van geringe vluchtigheid, maar tegelijkertijd betrekke-5 lijk gering molekuulgevicht, zijn dan ook voor de onderhavige doeleinden niet geschikt.According to the invention, the stripping which, upon recovery of aldehyde product from the liquid reaction mixture formed by hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound with a catalyst of Group VIII metal, which is complex bound with an organic ligand, is dissolved in a liquid reaction medium, while maintaining a minimal formation of undesirable high-boiling by-products, facilitates the inclusion of an inert solvent of relatively high molecular weight in the reaction medium as will be explained in more detail. The molecular weight of the added inert liquid and the amount of this inert liquid used are chosen such that when the stripping ratio is adjusted to such a level that the liquid reaction product mixture being stripped is 1 to 2 g of molecules of aldehyde produced by hydroformylation per liter contain, the mole fraction product aldehyde in the reaction product mixture is 0.1 * to 0.7. The core of the invention is largely in the use of significant amounts of high molecular weight inert liquid, so that at a given (and relatively low) molecular concentration of product aldehyde in the mixture, its mole fraction in this mixture is at the same time relatively high, because even a large amount of high molecular weight solvent contributes only a few moles to the mixture addition of the high molecular weight solvent decreases the molar density of the mixture, i.e. the total number of moles of all components present in a volume unit liquid. Thus, one can more easily cleave product aldehyde from a mixture of low molar density containing significant amounts of high molecular weight solvent than using a lower molecular weight solvent in the same amount by weight which is therefore a relatively high molar density in the mixture causes. By-products of the hydroformylation reaction, as condensation derivatives of the aldehyde, are also more easily stripped, because again: the same considerations apply with regard to obtaining a larger mole fraction from a mixture of low molar density, compared to a mixture with 800 3 5 00 # * 5 greater molar density. Although very volatile, it also has the added inert solvent. is desirable, as already known, is also the case with the invention. therefore, a high molecular weight required and solvents of low volatility, but at the same time relatively low molecular weight, are therefore unsuitable for the present purposes.
Het nettoresultaat van een dergelijke werkwijze is, dat het bij, bijvoorbeeld, een bepaalde hoeveelheid afgestript gas of een bepaalde hoeveelheid opkook in een strip of flitsdestillatie, 10 gemakkelijker is een bepaalde lage molaire concentratie van aldehyde-product in het reactiemedium te handhaven dan wanneer het reactie-medium van betrekkelijk laag molekuulgevicht is. De betrekkelijk lage molaire concentratie van productaldehyde, die men door de onderhavige werkwijze gemakkelijk kan handhaven, leidt ook tot geringere vorming 15 van ongewenste condensatieprodueten uit het aldehyde in het reactiemedium.The net result of such a process is that with, for example, a certain amount of stripped gas or a certain amount of boiling in a strip or flash distillation, it is easier to maintain a certain low molar concentration of aldehyde product in the reaction medium than when reaction medium is of relatively low molecular weight. The relatively low molar concentration of product aldehyde, which can be easily maintained by the present process, also leads to less formation of undesirable condensation products from the aldehyde in the reaction medium.
De onderhavige verbetering heeft ruwweg betrekking op in vloeistoffase uitgevoerde katalytische hydroformyleerprocessen en er zal blijken, dat de details van het betrokken reactiesysteem se-20 cundair zijn. D.w.z. regeling van de parameters strekt zich in hoofdzaak eerder uit over dampdruk, oplosbaarheid en molekuulgevicht van de verschillende systeemcomponenten dan over hun chemische samenstelling. De methode is algemeen van toepassing op elk hydroformy-leersysteem, waarin het aldehydeproduct als damp moet worden afge-25 scheiden van het vloeibare reactiemedium, waarin het gevormd is,The present improvement roughly relates to liquid phase catalytic hydroformylation processes and it will be seen that the details of the reaction system involved are secondary. I.e. control of the parameters mainly extends over vapor pressure, solubility and molecular weight of the various system components rather than their chemical composition. The method is generally applicable to any hydroformylation system in which the aldehyde product must be separated as vapor from the liquid reaction medium in which it is formed,
De uitvinding zetelt niet in de ontdekking van een of ander nieuw hydroformyleerreactiesysteem, voor zover het de chemie van dergelijke systemen betreft, maar slechts in een betere werkwijze voor het snel en doeltreffend verwijderen van vluchtige reactieproducten uit het 30 reactiemengsel onder gelijktijdige inhibitie van de bijproductvor-ming. In het volgende wordt echter een samenvatting gegeven van de techniek van het hydroformyleren, waarvan de toepasbaarheid door toepassing van de onderhavige verbetering is toegenomen.The invention is not in the discovery of some novel hydroformylation reaction system as far as the chemistry of such systems is concerned, but only in a better process for the rapid and effective removal of volatile reaction products from the reaction mixture while simultaneously inhibiting the by-product formation. ming. In the following, however, a summary is given of the hydroformylation technique, the applicability of which has increased by applying the present improvement.
Metalen uit groep VIII in het algemeen en in het bij-35 zonder rhodium en ruthenium en vooral rhodium, worden in organometaal- 800 35 00 6 complexen gebruikt als katalysatoren voor de reactie van een synthese-gas (te weten een mengsel van waterstof en koolmonoxyde) met «(-alkenen onder vorming van aldehydederivaten van de alkenen met 1 koolstof meer dan het oorspronkelijke alkeen. Hoewel men bij dergelijke 5 werkwijzen een groot gebied van alkeenvoedingen kan gebruiken, waaronder gesubstitueerde alkenen en in het bijzonder alkenen met geen andere heteroatomen dan zuurstof, omvatten alkenische voedingen van technische betekenis hoofdzakelijk «x-alkenische koolwaterstoffen met 2 tot 20 koolstofatomen, in het bijzonder 2 tot 8 koolstofatomen.Group VIII metals in general, and especially rhodium and ruthenium, and especially rhodium, are used in organometallic 800 35 00 6 complexes as catalysts for the reaction of a synthesis gas (i.e. a mixture of hydrogen and carbon monoxide ) with [(-olefins) to form aldehyde derivatives of the olefins having 1 carbon more than the original olefin. Although such processes can employ a wide range of olefin feeds, including substituted olefins and especially olefins with no hetero atoms other than oxygen olefinic feeds of technical significance mainly comprise «x-olefinic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms, especially 2 to 8 carbon atoms.
10 Hoewel de onderhavige verbetering van algemene toepassing is op de hydroformylering van alkenen met 2 tot 20 koolstofatomen, leert een beschouwing van de dampdruk bij de temperaturen, die normaliter in hydroformyleersystemen worden toegepast, dat, als nader zal worden verklaard, de meest waardevolle toepassingen liggen op het gebied 15 van alkenen,in het bijzonder alkenische koolwaterstoffen met 2 tot 6 koolstofatomen. Bijzonder waardevol zijn daarbij werkwijzen voor het hydroformyleren van etheen en propeen. Deze bekende hydroformyleer-processen worden bij superatmosferische druk uitgevoerd, bijvoorbeeld onder een partiële druk van U tot 20 atmosfeer waterstof en kool-20 monoxyde samen en bij een molverhouding van waterstof tot koolmonoxyde van 0,5:1 tot 10:1. De temperatuur van de hydroformyleerreactie bei draagt normaliter 80 tot 150°C. De reactieparameters van de hydroformylering worden hier natuurlijk besproken bij wijze van algemene achtergrond en niet als beperkingen aan de onderhavige verbetering, 25 die met de hydroformyleerreactie zelf rechtstreeks niets van doen heeft.Although the present improvement is of general application to the hydroformylation of olefins of 2 to 20 carbon atoms, a consideration of the vapor pressure at the temperatures normally employed in hydroformylation systems teaches that the most valuable applications will be explained below. in the field of olefins, especially olefinic hydrocarbons having 2 to 6 carbon atoms. Processes for the hydroformylation of ethylene and propylene are particularly valuable here. These known hydroformylation processes are carried out at superatmospheric pressure, for example under a partial pressure of U to 20 atmospheres of hydrogen and carbon monoxide together and at a hydrogen to carbon monoxide molar ratio of 0.5: 1 to 10: 1. The temperature of the hydroformylation reaction is normally 80 to 150 ° C. The hydroformylation reaction parameters are of course discussed here as a general background and not as limitations to the present improvement, which has nothing to do directly with the hydroformylation reaction itself.
Het vloeibare reactiemedium of de katalysatoroplos-sing, die men gebruikt, is reeds bekend, (a) het katalysatorcomplex, (b) bijvoorbeeld een overmaat van de organische ligand, die men bij 30 het vormen van het complex gebruikt, boven de hoeveelheid, die voor het complexbinden van de metaalcomponent van de katalysator nodig is, (c) het hydroformyleerreactieproduct naast de bijproducten, die bijvoorbeeld ontstaan door ongewenste condensatie van het hydrofor-myleerproduct, het aldehyde, met zichzelf, (d) een hoeveelheid te 35 hydroformyleren alkeen, die wisselt met het molekuulgewicht van dit 800 35 00 t · τ alkeen (waarbij de hoeveelheid vloeibaar alkeen in het reactie-medium gewoonlijk groter is bij alkenen met hoog molekuulgewicht dan bij alkenen met lager molekuulgewicht als etheen) en (e) in de meeste systemen, waarbij men alkenen van laag of middelmatig molekuulgewicht 5 verwerkt, een inert reactieoplosmiddel. Bij alkenen met hoger gewicht, bijvoorbeeld octeen, kan het alkeen in vloeistoffase zelf als reactieoplosmiddel fungeren.The liquid reaction medium or the catalyst solution used is already known, (a) the catalyst complex, (b) for example an excess of the organic ligand used in the formation of the complex, above the amount of complexing of the metal component of the catalyst is necessary, (c) the hydroformylation reaction product in addition to the by-products, which arise, for example, from undesired condensation of the hydroformylation product, the aldehyde, with itself, (d) an amount of hydroformylating olefin which is varies with the molecular weight of this 800 35 00 t · τ olefin (where the amount of liquid olefin in the reaction medium is usually greater in high molecular weight olefins than in lower molecular weight olefins such as ethylene) and (e) in most systems, using low or medium molecular weight olefins, an inert reaction solvent. In higher weight olefins, e.g., octene, the liquid phase olefin itself may act as a reaction solvent.
De in het reactiemengsel aanwezige katalysator kan, zoals bekend, elk metaal uit groep VIII zijn, dat complex gebonden is 10 met een organische ligand. Hoewel het complex wordt gekenmerkt als bestaande uit metaal en organische ligand, is de werkelijk bij de reactie fungerende actieve katalysator een hydridocarbonyl. D.w.z. het katalytische metaal wordt met waterstof en koolmonoxyde alsmede met een organische ligand complex gebonden. Hoewel men andere orga-15 nische liganden kan gebruiken, zijn de belangrijkste hetzij een-tan-dige, hetzij veeltandige triorganofosfinen, triorganofosfieten, triorganoarsinen, of triorganostibinen, waarbij de fosfinen en fosfie-ten van bijzondere technische betekenis zijn. Eenvoudige eentandige fosfinen en fosfieten, bijvoorbeeld trifenylfosfine en trifenylfos-20 fiet, worden gewoonlijk in de techniek gebruikt. Veeltandige liganden hebben echter het voordeel, dat men geen grote overmaat ligand nodig heeft, als gewoonlijk bij eentandige liganden wordt gebruikt.The catalyst present in the reaction mixture, as is known, can be any Group VIII metal complex bonded with an organic ligand. Although the complex is characterized as consisting of metal and organic ligand, the active catalyst actually acting in the reaction is a hydridocarbonyl. I.e. the catalytic metal is bound with hydrogen and carbon monoxide as well as with an organic ligand complex. While other organic ligands may be used, the most important are either monotentate or polytentate triorganophosphines, triorganophosphites, triorganoarsines, or triorganostibins, the phosphines and phosphites having particular technical significance. Simple monotentine phosphines and phosphites, for example triphenylphosphine and triphenylphosphine, are commonly used in the art. Multidentate ligands, however, have the advantage of not requiring a large excess of ligand as is commonly used with monodentate ligands.
Zo kan men bijvoorbeeld gebruikmaken van de met fosfine gemodficeer-de, op ferroceengebaseerde liganden beschreven in het Amerikaanse 25 octrooischrift U. 138Λ20 en van de sterisch gehinderde, tweetandige fosforhoudende liganden, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.139.565. Liganden, die gemodificeerd zijn door de opneming van elektronegatieve substituenten in het molekuul hebben eveneens voordelen, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.152.3M*.For example, use can be made of the phosphine-modified ferrocene-based ligands described in U.S. Patent U. 138,20 and the sterically hindered bidentate phosphorus-containing ligands described in U.S. Patent U,139,565. Ligands which have been modified by the incorporation of electronegative substituents into the molecule also have advantages, as described in U.S. Patent No. 152,3M *.
30 Het katalytische complex kan in situ in de hydroformyleerreactor worden gevormd, of het kan vooraf worden gevormd, waarbij de precieze aard en oorsprong van de hydroformyleerkatalysator buiten de uitvinding valt. Als stand der techniek, die enigszins relevant voor de onderhavige uitvinding is, kan echter een wijze van inbrengen van 35 katalysator in het reactiesysteem worden genoemd, waarbij men als 800 3 5 00 δ oplosmiddel, vaarin men de katalysator in het reactiesysteem brengt, gebruikmaakt van polyalkyleenglycolen met betrekkelijk laag molekuul-gewicht als beschreven in de lopende Amerikaanse octrooiaanvrage volgnummer 828,132, ingediend op 26 augustus 1977. De relevantie van 5 deze polyalkyleenglycolen met laag molekuulgevicht ten opzichte van de uitvinding is, dat zij chemisch gelijk zijn aan de polyalkyleenglycolen, die, als nader zal worden verklaard, bijzonder geschikt zijn als reactieoplosmiddelen bij de onderhavige werkwijze. De poly-glycolen van genoemde Amerikaanse octrooiaanvrage zijn uitermate 10 verenigbaar met de polyalkyleenglycolen, die men bij de uitvinding als reactieoplosmiddelen gebruikt, maar zij hebben een veel lager molekuulgewicht, zodat hun gebruik als oplosmiddel voor het inbrengen van de katalysator in het reactiesysteem niet tot de voordelen van de uitvinding leidt, waarbij men een hoger molekuulgewicht 15 nodig heeft.The catalytic complex can be formed in situ in the hydroformylation reactor, or it can be preformed, the precise nature and origin of the hydroformylation catalyst being outside the scope of the invention. However, as the prior art, which is somewhat relevant to the present invention, there may be mentioned a method of introducing catalyst into the reaction system, using as the 800 3 500 δ solvent solvent before introducing the catalyst into the reaction system. relatively low molecular weight polyalkylene glycols as disclosed in copending U.S. Application Serial No. 828,132, filed August 26, 1977. The relevance of these low molecular weight polyalkylene glycols to the invention is that they are chemically similar to the polyalkylene glycols, which as will be further explained, are particularly suitable as reaction solvents in the present process. The polyglycols of said US patent application are extremely compatible with the polyalkylene glycols used as reaction solvents in the invention, but they have a much lower molecular weight, so that their use as a solvent to introduce the catalyst into the reaction system is not advantages of the invention, in which a higher molecular weight is required.
De in het hydroformyleerreactiemedium te handhaven katalysatorconcentratie is voor een succesvolle toepassing van de onderhavige uitvinding niet kritisch. Wanneer echter het katalytische metaal bijvoorbeeld rhodium is en de ligand trifenylfosfine is, be-20 vat het vloeibare reactiemedium 0,01 tot 1,0 % rhodium en tot 20 % of meer trifenylfosfine, berekend op het gewicht, indien onderdrukking van isoaldehyden gewenst is. Bij de hydroformylering van etheen bestaat dit isoaldehydeprobleem niet en kan men zeer geringe ligand-concentraties gebruiken, bijvoorbeeld van 1 % of minder. In afwezig-25 heid van het toegevoegde inerte reactieoplosmiddel, waarop de onderhavige uitvinding betrekking heeft, kan het trifenylfosfinegehalte bij de hydroformylering van propeen bijvoorbeeld wel k0 % bedragen.The catalyst concentration to be maintained in the hydroformylation reaction medium is not critical to the successful application of the present invention. However, when the catalytic metal is, for example, rhodium and the ligand is triphenylphosphine, the liquid reaction medium contains 0.01 to 1.0% rhodium and up to 20% or more triphenylphosphine by weight, if suppression of isoaldehydes is desired. In the hydroformylation of ethylene, this isoaldehyde problem does not exist and very low ligand concentrations can be used, for example of 1% or less. In the absence of the added inert reaction solvent to which the present invention pertains, the triphenylphosphine content in the hydroformylation of propene can be, for example, as much as 0%.
De ligandconcentratie bedraagt bijvoorbeeld echter ten hoogste ^5 gew.jS.For example, the ligand concentration is at most ^ 5 wt%.
30 De identiteit van het inerte oplosmiddel, dat men soms in het reactiesysteem gebruikt, is volgens de stand der techniek niet kritisch, mits het met het katalysatorsysteem en de reagentia en de reactieproducten vermengbaar is, zodanig weinig vluchtig is, dat het afstripping van reactieproducten en bijproducten bevordert 35 en natuurlijk hetzij chemisch inert in het hydroformyleersysteem is, 800 3 5 00 * * 9 hetzij in dit systeem een derivaat vormt, dat op zichzelf inert is, maar toch aan de andere opgesomde eisen blijft voldoen. (D.w.z, een geschikt oplosmiddel kan ook een oplosmiddel zijn, dat in de reactor gehydrogeneerd zou kunnen worden en daarna in gehydrogeneerde vorm 5 voor verdere reactie inert is). Het molekuulgevicht van het reactie-oplosmiddel is volgens de stand der techniek geen factor van betekenis, behalve voor zover dit verband houdt met vluchtigheid, zodat een betrekkelijk hoog molekuulgewicht natuurlijk gewenst is teneinde het inerte oplosmiddel als een zwaar eindproduct te kunnen behouden, 10 terwijl de reactieproducten worden afgestript. Aldus is het uit de stand der techniek, bijvoorbeeld uit het Amerikaanse octrooischrift U.151.209 reeds bekend allerlei inerte vloeistoffen te gebruiken, waaronder, bijvoorbeeld, alkylbenzenen, pyridine en alkylpyridinen, tertiaire aminen, hoogkokende esters als dialkyldicarboxylaten en 15 triorganofosfaten, alsmede esters van polyolen als trimethylolpropaan en pentaerytritol, ketonen, alkoholen als butanolen, nitrillen, als azijnzuurnitril en koolwateiSfcoffen, waaronder zowel verzadigde koolwaterstoffen als keroseen, minerale olie, eyclohexaan, nafta als aromaten, bijvoorbeeld bifenyl. Er wordt in het Amerikaanse octrooi-20 schrift 1*. 151.209 verder de nadruk op gelegd, dat, naast de zojuist opgesomde, volgens de stand der techniek te gebruiken oplosmiddelen, de volgens de leer van dit Amerikaanse octrooischrift k.151.209 sterke mate van afstripping het gewenst maakt uitermate weinig vluchtige oplosmiddelen te gebruiken, in het bijzonder verbindingen of 25 mengsels van verbindingen, die minder vluchtig zijn dan de bij de hydroformyleerreactie gebruikte liganden, waarvan er vele op zichzelf zeer weinig vluchtig zijn. Aldus leert het Amerikaanse octrooischrift 1*. 151.209» dat bijzonder goed te gebruiken oplosmiddelen bijvoorbeeld trifenylfosfineoxyde en polyglycolen, als polyethyleenglycol en poly-30 propyleenglycol zijn, die molekuulgewichten van tenminste 500 hebben.The identity of the inert solvent, which is sometimes used in the reaction system, is not critical according to the prior art, provided that it is miscible with the catalyst system and the reagents and the reaction products, is so volatile that the stripping of reaction products and promotes by-products and, of course, is either chemically inert in the hydroformylation system, 800 3 5 00 * * 9 or forms in this system a derivative which is inert in itself, yet continues to meet the other listed requirements. (That is, a suitable solvent may also be a solvent which could be hydrogenated in the reactor and then inert in hydrogenated form 5 for further reaction). The molecular solvent of the reaction solvent is not a significant factor in the prior art, except insofar as it is related to volatility, so that a relatively high molecular weight is of course desirable in order to retain the inert solvent as a heavy end product, while the reaction products are stripped. Thus it is already known from the prior art, for example from US patent U.151.209, to use all kinds of inert liquids, including, for example, alkylbenzenes, pyridine and alkylpyridines, tertiary amines, high-boiling esters such as dialkyldicarboxylates and triorganophosphates, and esters of polyols such as trimethylolpropane and pentaerythritol, ketones, alcohols such as butanols, nitriles, acetic nitrile and hydrocarbons, including both saturated hydrocarbons and kerosene, mineral oil, cyclohexane, naphtha and aromatics, e.g. biphenyl. U.S. Pat. No. 20 writes 1 *. 151,209 further emphasized that, in addition to the solvents to be used in the prior art listed above, the high degree of stripping, according to the teachings of this U.S. Pat. No. 151,209, makes it desirable to use extremely low volatile solvents, in particular especially compounds or mixtures of compounds which are less volatile than the ligands used in the hydroformylation reaction, many of which are very little volatile per se. Thus, U.S. Patent 1 * teaches. 151,209 that particularly good usable solvents are, for example, triphenylphosphine oxide and polyglycols, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, which have molecular weights of at least 500.
De leer van dit Amerikaanse octrooischrift luidt dus, dat het molekuulgewicht van de als oplosmiddelen gebruikte polyalkylenen een in verband met vluchtigheid belangrijke factor is, hoewel het molekuulgewicht op zichzelf verder geen betekenis heeft.Thus, the teaching of this US patent is that the molecular weight of the polyalkylenes used as solvents is an important factor in volatility, although the molecular weight per se has no further significance.
35 Als reeds opgemerkt, is het ook bekend als oplosmiddel 800 35 00 10 sommige of alle hoogkokende aldebydecondensatieproducten te gebruiken, die in de loop van de hydroformyleerreactie als bijproducten worden gevormd, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.1U8.830.As already noted, it is also known to use as solvent 800 35 00 10 some or all of the high boiling aldebyde condensation products which are formed as by-products in the course of the hydroformylation reaction, as described in U.S. Patent No. 1,188,30.
5 Volgens de uitvinding is het mogelijk een oplosmiddel van allerlei zojuist genoemde typen te gebruiken, met dien verstande, dat behalve de geringe vluchtigheid ook het molekuulgevicht op zichzelf een belangrijke factor is, D.w.z. het is gewenst, dat het oplosmiddel een molekuulgewicht heeft van tenminste 700 (of meer in sommi-10 ge gevallen als nog zal worden verklaard) zelfs hoewel de vluchtigheid van het oplosmiddel, indien dit de enige in beschouwing te nemen factor zou zijn, bij een lager molekuulgewicht voldoende gering zou zijn om te voldoen aan de eisen van de stand der techniek als bijvoorbeeld worden gegeven doorbet Amerikaanse octrooischrift U.151.209. 15 Afgaande op deze eis ten aanzien van het molekuulgewicht van het oplosmiddel, kan het oplosmiddel, voor zover het om zijn chemische eigenschappen gaat, tot allerlei hier bovengenoemde typen behoren. Bijzonder bruikbare oplosmiddelen, die aan alle bovengenoemde krite-ria voldoen en ook technisch in een groot gebied van molekuulgewich-20 ten verkrijgbaar zijn, zijn de polyalkyleenglycolen, vooral, omdat ze gemakkelijk verkrijgbaar zijn, polyethyleenglycol en polypropyleen-glycol. In dit verband heeft de uitdrukking "polyalkyleenglycol" betrekking op zowel polyalkyleenglycolen als zodanig (d.w.z. de poly-mere alkyleenglycolen met aan elk einde een hydroxylgroep) als ook 25 op die, welke aan een of beide einden zijn afgekapt met een alkoxy-groep, bijvoorbeeld butoxy. Behalve dat zij in een groot gebied van molekuulgewichten gemakkelijk verkrijgbaar zijn, zijn deze stoffen ook goed inert en ook verenigbaar met de verschillende componenten van het hydroformyleersysteem.According to the invention, it is possible to use a solvent of all kinds just mentioned, with the proviso that besides the low volatility, the molecular weight itself is an important factor, i.e. it is desirable that the solvent has a molecular weight of at least 700 (or more in some cases as will be explained) even though the volatility of the solvent, if this would be the only factor to be considered, at a lower molecular weight would be sufficiently low to meet the requirements of the prior art as taught, for example, by U.S. Patent No. UI, 151,209. Judging from this requirement with respect to the molecular weight of the solvent, the solvent, as far as its chemical properties are concerned, can be of any of the above types. Particularly useful solvents that meet all of the above criteria and are also technically available in a wide range of molecular weights are the polyalkylene glycols, especially since they are readily available, polyethylene glycol and polypropylene glycol. In this connection, the term "polyalkylene glycol" refers to both polyalkylene glycols per se (ie, the polymeric alkylene glycols having a hydroxyl group at each end), as well as those truncated at one or both ends with an alkoxy group, for example butoxy. In addition to being readily available in a wide range of molecular weights, these materials are also well inert and also compatible with the various components of the hydroformylation system.
30 Men voert bij de onderhavige verbeterde werkwijze de • V 4 , , , hydroformylering op dezelfdewij ze uit als bij allerlei varianten van de bekende werkwijzen, waarbij men van een toegevoegd inert oplosmiddel gebruik-maakt. Desgewenst kan men meahanische beroering van de vloeibare inhoud van de hydroformyleerreactor toepassen, maar het 35 is eenvoudig en voldoende een adequate beroering te bewerkstelligen 800 35 00 » m 11 door het synthesegas door het vloeibare reactiemedium te laten borrelen. Een mengsel van gassen en dampen, dat boven aan het reactievat wordt onttrokken, bevat het aldehydeproduct in dampvorm, alsmede niet gereageerd hebbend alkeen. Men wint het aldehyde uit deze ont-5 trokken gassen en dampen, die men daarna samen met vers alkeen en synthesegas terugleidt naar de reactieborrelaar. Keactietemperatuur en -druk worden ingesteld- op de bekende waarden, waarbij de hydro-formyleerreactie bij technisch bevredigende verhoudingen en opbrengsten plaats heeft. De mate van gasteruggeleiding kan worden geva-10 rieerd teneinde de mate te regelen, waarin product uit het in het reactievat aanwezige vloeibare reactiemengsel wordt afgestript.In the present improved process, the hydroformylation is carried out in the same manner as in various variants of the known processes using an added inert solvent. If desired, mechanical stirring of the liquid content of the hydroformylation reactor can be used, but it is simple and sufficient to effect adequate stirring by bubbling the synthesis gas through the liquid reaction medium. A mixture of gases and vapors withdrawn from the top of the reaction vessel contains the aldehyde product in vapor form, as well as unreacted olefin. The aldehyde is recovered from these extracted gases and vapors, which are then returned to the reaction bubbler together with fresh olefin and synthesis gas. The reaction temperature and pressure are adjusted to the known values, the hydroformylation reaction taking place at technically satisfactory ratios and yields. The rate of gas recirculation can be varied to control the degree to which product is stripped from the liquid reaction mixture contained in the reaction vessel.
Er blijkt natuurlijk, dat de mate van afstripping wordt beïnvloed door alle drie factoren (temperatuur, druk en mate van gasteruggeleiding) en dat men, zoals reeds bekend is, elk van deze factoren enige 15 mate kan variëren teneinde een gewenste mate van productafstripping te verkrijgen.It appears, of course, that the degree of stripping is influenced by all three factors (temperature, pressure and degree of gas return) and that, as already known, each of these factors may vary to some extent in order to obtain a desired degree of product stripping .
Een eventuele andere werkwijze, die men kan gebruiken in plaats van bovenbeschreven werkwijze voor het afstrippen van product uit de reactor met teruggeleide gassen, is het onttrekken van 20 een kleine stroom vloeistof uit de hydroformyleringsreactor en het destilleren daarvan onder winning van een destillaat, dat het alde-hydroproduct bevat, onder achterlating van een destillatierest, die het reactieoplosmiddel en de katalysator bevat, welke rest men daarna naar de hydroformyleerreactor terugleidt. Nog een andere mogelijk-25 heid is, het onderwerpen van de ontrokken kleine stroom aan eenvoudige afdamping, hoewel destillatie de voorkeur verdient, omdat dit een scherpere scheiding tussen reactieproduct en hoogkokend oplosmiddel vergemakkelijkt.An optional other method, which may be used in place of the method described above for stripping product from the recycled gas reactor, is to withdraw a small stream of liquid from the hydroformylation reactor and distill it to recover distillate. alde hydroproduct, leaving a distillation residue, containing the reaction solvent and catalyst, the residue then being returned to the hydroformylation reactor. Yet another possibility is to subject the withdrawn small stream to simple evaporation, although distillation is preferred because it facilitates a sharper separation between reaction product and high boiling solvent.
Als reeds uiteengezet brengt uitvoering van de reactie 30 en de productwinning volgens de stand der techniek beschouwingen met zich mee inzake vluchtigheid, chemische verenigbaarheid en product-afbraak via intermolekulaire condensatiereacties (waarop bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 1*. 151,209 de nadruk wordt gelegd).As already set forth, conducting the reaction 30 and the prior art product recovery involves considerations of volatility, chemical compatibility, and product degradation through intermolecular condensation reactions (which are emphasized, for example, in U.S. Pat. No. 1,515,209).
Al deze factoren blijven voor de onderhavige verbeterde werkwijze 35 natuurlijk van belang, maar men heeft zich pas thans gerealiseerd, 800 35 00 12 dat nog een andere parameter van technische betekenis is voor de uitvoering van de productwinning bij minimale kosten en optimale doelmatigheid ten aanzien van bijvoorbeeld de vereiste mate van gascirculatie, die nodig is ter winning van de vluchtige producten on-5 der gelijktijdige voorkoming van opzameling van zwaardere reaetie-bijproducten. Deze extra parameter is de molfractie van aldehyde in het vloeibare reactiemedium, dat zich in de hydroformyleerreactor bevindt en in verbintenis met de molfractie, de molconcentratie van productaldehyde in de vloeistof. Indien geringe vluchtigheid het 10 enige punt van overweging bij de uitverkiezing van het te gebruiken inerte reactieoplosmiddel is, zou men er bij de samenstelling van het vloeibare reactiemengsel, waaruit het aldehydeproduct moet worden afgestript slechts voor behoeven te zorgen, dat het oplosmiddel chemisch inert is, dat het met de andere componenten van het systeem 15 verenigbaar is en dat het ter instandhouding van vloeibaarheid in voldoende hoeveelheid aanwezig is. Bij een dergelijk systeem kan men bijvoorbeeld volgens de doeleinden van het Amerikaanse octrooischrift 4.151.209 de katalysatoractiviteit handhaven. Er kunnen echter ter verkrijging van deze doeleinden met volgens de stand der techniek 20 te gebruiken oplosmiddelen strenge afstripomstandigheden nodig zijn. Eventueel kan men bij minder strenge afitripomstandigheden onder gebruikmaking van de volgens de techniekte gebruiken oplosmiddelen de grens bereiken van de omstandigheden, waaronder een opzameling van hoogkokende bijproducten begint op te treden.Of course, all these factors remain important for the present improved process 35, but it has only recently been realized, 800 35 00 12, that yet another parameter is of technical significance for carrying out product extraction at minimal cost and optimum efficiency in terms of for example, the degree of gas circulation required to recover the volatile products while avoiding accumulation of heavier reaction by-products. This additional parameter is the mole fraction of aldehyde in the liquid reaction medium, which is contained in the hydroformylation reactor and, in association with the mole fraction, the mole concentration of product aldehyde in the liquid. If low volatility is the only consideration in the selection of the inert reaction solvent to be used, then in the composition of the liquid reaction mixture from which the aldehyde product is to be stripped off, one would only need to ensure that the solvent is chemically inert, that it is compatible with the other components of the system 15 and that it is present in sufficient quantity to maintain fluidity. Such a system can maintain, for example, the catalyst activity according to the purposes of U.S. Patent 4,151,209. However, severe stripping conditions may be required to achieve these purposes with solvents to be used according to the prior art. Optionally, at less severe afitrip conditions, using the solvents used in the art, one can reach the limit of the conditions under which a collection of high boiling by-products begins to occur.
25 Volgens de onderhavige uitvinding wordt het afstrippen vergeleken bij de stand der techniek vergemakkelijkt door als inert oplosmiddel een vloeistof te gebruiken met een hoger molekuulgewicht dan men vroeger beoogde»zonder dat men bijvoorbeeld de molverhouding van oplosmiddel tot andere componenten behoeft te wijzigen. In wezen 30 brengt vervanging van een oplosmiddel (of een andere systeemcompo-nent) met een betrekkelijk laag molekuulgewicht door een oplosmiddel met hoog molekuulgewicht een vermindering teweeg in de molaire dichtheid van het mengsel, d.w.z, het totale aantal molen van alle componenten van welke aard dan ook, die in een volumeeenheid van de 35 vloeistof aanwezig zijn.Het resultaat van deze modificatie is, dat 800 35 00 13 "bij een constante molaire aldehydeconcentratie in het mengsel, de molfractie aldehyde groter is in het gemodificeerde mengsel met de kleinere molaire dichtheid dan in het ongemodificeerde mengsel, waar-in de molaire dichtheid hoger is bij gebreke aan toegevoegd oplos-5 middel met hoog molekuulgewicht. Eventueel en bij voorkeur vereist het handhaven van een bepaalde molfractie aldehyde in het gemodificeerde mengsel, dat het oplosmiddel met hoog molekuulgewicht, een heeft lagere aldehydeconcentratie/ (uitgedrukt in, bijvoorbeeld molen per liter) dan ter handhaving van dezelfde aldehyde molfractie in het 10 ongemodificeerde mengsel vereist is. Aldus kan men, desgewenst, hetzij de hoeveelheid afstripgas verminderen, hetzij bij onveranderde hoeveelheid afstripgas de opbrengst van de aldehydeafstripping per eenheidshoeveelheid afstripgas vergroten. Aangezien de vorming van ongewenste condensatiederivaten van productaldehyde een functie is 15 van de concentratie van dit aldehyde in het reactiemengsel, bevordert de onderhavige werkwijze de vermindering van dergelijke nevenreacties of heft ze bijna geheel op. Men verkrijgt bijzonder bevredigende resultaten bij een molfractie van productaldehyde in het vloeibare reactiemengsel van 0,¾ tot 0,7.According to the present invention, stripping is facilitated compared to the prior art by using, as an inert solvent, a liquid with a higher molecular weight than previously envisaged without having to change, for example, the molar ratio of solvent to other components. Essentially, replacement of a relatively low molecular weight solvent (or other system component) with a high molecular weight solvent causes a reduction in the molar density of the mixture, ie, the total number of moles of all components of any kind therefore, which are contained in a volume unit of the liquid. The result of this modification is that at a constant molar aldehyde concentration in the mixture, 800 35 00 13 ", the mole fraction of aldehyde is greater in the modified mixture with the lower molar density. than in the unmodified mixture, wherein the molar density is higher due to lack of added high molecular weight solvent Optionally and preferably, maintaining a given mole fraction of aldehyde in the modified mixture requires the high molecular weight solvent, one has lower aldehyde concentration / (expressed in, for example, mill per liter) than to maintain va n the same aldehyde mole fraction in the unmodified mixture is required. Thus, if desired, either the amount of stripping gas can be reduced or, with an unchanged amount of stripping gas, the yield of the aldehyde stripping per unit amount of stripping gas can be increased. Since the formation of unwanted condensation derivatives of product aldehyde is a function of the concentration of this aldehyde in the reaction mixture, the present process promotes or almost completely eliminates such side reactions. Particularly satisfactory results are obtained with a mole fraction of product aldehyde in the liquid reaction mixture from 0.1 to 0.7.
20 Het is ter verkrijging van de gewenste afneming in molekulaire dichtheid aan te bevelen in het hydroformyleerreactie-medium een zodanige hoeveelheid verdunningsmiddel met hoog molekuulgewicht op te nemen, dat het verkregen vloeibare mengsel tenminste 50 % verdunningsmiddel met hoog molekuulgewicht bevat, berekend op 25 productaldehydevrije basis. Kleinere hoeveelheden verdunningsmiddel hebben natuurlijk wel enig effect, maar een hoeveelheid van tenminste 50 gew./ί is gewenst. Grotere hoeveelheden dan 50 gew.? zijn gewenst tot een bovengrens, die wordt bepaald door het feit, dat er in vele reactiesystemen een aanzienlijke overmaat ligand, bijvoor-30 beeld trifenylfosfine aanwezig is, die zelf een aanzienlijke fractie van het reactiemedium vormt. Zo kan de vloeistof bijvoorbeeld vaak 30-1*0 gev.% overmaat ligand bevatten, hetgeen dus onvermijdelijk een aanzienlijke component is. Algemeen gesproken verdient het dan aanbeveling het verdunningsmiddel in het reactiemedium op te nemen in 35 een hoeveelheid van tenminste 50 gew.Jf, waarbij kleinere hoeveelheden 800 3 5 00 in de orde van gew.£ of zelfs minder nog altijd voordelig zijn, terwijl de bovengrens normaliter wordt bepaald door het feit, dat er andere essentiele componenten aanwezig zijn, bijvoorbeeld de organische ligand, waarvan men de concentratie slechts kan verminderen 5 ten koste van een mindere opbrengst. In de meeste situaties bevat het verdunde reactiemedium, berekend op het gewicht, UO tot 60 %, of algemener Uo tot 95 gev.% verdunningsmiddel met hoog molekuulgewicht, berekend op productaldehydevrije basis. Het productaldehyde zelf vormt bijvoorbeëü ruwweg 10 tot 15 l van het totale reactiemengsel.To obtain the desired decrease in molecular density, it is recommended to include in the hydroformylation reaction medium such an amount of high molecular weight diluent that the resulting liquid mixture contains at least 50% high molecular weight diluent, calculated on a product aldehyde free basis. . Smaller amounts of diluent do have some effect, of course, but an amount of at least 50 wt / lb is desirable. Amounts greater than 50 wt.? are desirable up to an upper limit, which is due to the fact that in many reaction systems there is a significant excess of ligand, eg triphenylphosphine, which itself constitutes a substantial fraction of the reaction medium. For example, the liquid can often contain 30-1% by weight excess of ligand, which is therefore inevitably a significant component. Generally speaking, it is then recommended to include the diluent in the reaction medium in an amount of at least 50 wt%, with smaller amounts of 800 3 5 00 in the order of wt or less still being advantageous, while the upper limit normally it is determined by the fact that there are other essential components present, for example the organic ligand, the concentration of which can only be reduced at the expense of a lower yield. In most situations, the dilute reaction medium, by weight, contains UO up to 60%, or more generally Uo up to 95% by weight, high molecular weight diluent, calculated on product aldehyde-free basis. The product aldehyde itself, for example, constitutes roughly 10 to 15 l of the total reaction mixture.
10 Als de te hydroformyleren alkeen etheen is, verdient het aanbeveling dat het toegevoegde verdunningsmiddel een molekuulgewicht van 700 tot 800 heeft. Als het reagerende alkeen propeen of een hogere alkeen is, verdient het de voorkeur, dat het verdunningsmiddel een molekuulgewicht van 1500 tot 2000 heeft. Terzake van het 15 molekuulgewicht van het verdunningsmiddel geldt natuurlijk, dat sommige bekende reactieoplosmiddelen al' een hoog molekuulgewicht hebben, hoewel niet kan worden aagenomen, dat men in het hydroformyleer-systeem, waarin zij gebruikt worden, onder enige extra regeling van het afstripsysteem enig gebruik van de voordelen van de onderhavige 20 werkwijze kan maken. Bij voorkeur moet het inerte oplosmiddel echter een molekuulgewicht van tenminste 700 hebben opdat een bepaalde hoeveelheid daarvan enige invloed van betekenis kan hebben op de verlaging van de molaire dichtheid van het mengsel. Als het molekuulgewicht van het verdunningsmiddel stijgt, wordt het natuurlijk doel-25 treffender ten aanzien van de gewenste vermindering van molaire dichtheid, hoewel bij toenemend molekuulgewicht van het verdunningsmiddel de reactiesnelheid van de hydroformylering kan teruglopen en de massaoverdrachtseigenschappen van het verkregen mengsel minder goed worden, zoda^ïn sommige gevallen gewenst is de katalysatorcon-30 centratie te vergroten en/of de hoeveelheid vloeibaar reactiemedium per eenheid gewenste aldehydeopbrengst te vergroten. Hoewel er geen scherpe bovengrenzen staat voor het molekuulgewicht van het oplosmiddel, waarbij de onderhavige werkwijze onuitvoerbaar wordt, verdient het de voorkeur, dat het molekuulgewicht van de verdunnende 35 vloeistof niet boven 3000 stijgt.When the olefin to be hydroformylated is ethylene, it is recommended that the added diluent has a molecular weight of 700 to 800. When the reacting olefin is propylene or a higher olefin, it is preferred that the diluent has a molecular weight of 1500 to 2000. Regarding the molecular weight of the diluent, it is of course true that some known reaction solvents already have a high molecular weight, although it cannot be presumed that in the hydroformylation system in which they are used, some use of the stripping system will require some use. of the advantages of the present method. Preferably, however, the inert solvent should have a molecular weight of at least 700 so that a certain amount thereof can have some significant influence on the reduction of the molar density of the mixture. As the molecular weight of the diluent increases, the natural target becomes more effective at the desired reduction in molar density, although as the molecular weight of the diluent increases, the reaction rate of the hydroformylation may decrease and the mass transfer properties of the resulting mixture deteriorate, so in some cases it is desirable to increase the catalyst concentration and / or increase the amount of liquid reaction medium per unit of desired aldehyde yield. Although there are no sharp upper limits for the molecular weight of the solvent, making the present process impracticable, it is preferred that the molecular weight of the diluent liquid not exceed 3000.
800 3 5 00 15800 3 5 00 15
Bij het uitvoeren van de hydroformyleerreactie onder gebruikmaking van het onderhavige verdunde reactiemedium, is het, als eerder uiteengezet, gemakkelijker een betrekkelijk geringe concentraat productaldehyde te handhaven dan wanneer men onverdund 5 reactiemedium gebruikt. Vermindering van aldehydeconcentratie betekent vermindering van bijproductvorming. Het aldehydegehalte (d.w.z. het gehalte aan gewenst als hydroformyleringsproduct verkregen aldehyde ter onderscheid van ongewenste zware bijproducten, die ook en aldehyderest in het molekuul kunnen hebben) wordt geregeld 10 door regeling van de intensiteit van de productafstripping, die men ter verwijdering van het aldehyde uit het reactiemedium gebruikt.In conducting the hydroformylation reaction using the present dilute reaction medium, it is easier to maintain a relatively low concentrate of product aldehyde as previously explained than when using undiluted reaction medium. Reduction of aldehyde concentration means reduction of by-product formation. The aldehyde content (ie the content of aldehyde desired as hydroformylation product to distinguish undesirable heavy by-products, which may also have an aldehyde residue in the molecule) is controlled by controlling the intensity of the product stripping, which is removed from the aldehyde from the reaction medium used.
De details omtrent de handhaving van deze regeling ligt natuurlijk voor de hand. D.w.z. verhoging van de afstriptemperatuur of vergroting van de hoeveelheid doorgeleid afstripgas verminderen het product-15 aldehydegehalte van het reactieproductmengsel, dat men afstript.The details regarding the enforcement of this scheme are, of course, obvious. I.e. increasing the stripping temperature or increasing the amount of stripping gas passed through decreases the product aldehyde content of the reaction product mixture which is stripped.
Het verdient bij het uitvoeren van de onderhavige werkwijze aanbeveling het afstrippen zodanig te regelen, dat in het vloeibare reactiemedium in de hydroformyleerreactor een aldehydegehalte wordt gehandhaafd van 1 tot 2 grammolen per liter. Men verkrijgt zeer goede 20 resultaten als de aldehydeconcentratie 1 tot 1,5 bedraagt ingeval van propionaldehyde en 1,5 tot 2,0 bedraagt ingeval van butyraldehyden. Deze betrekkelijk geringe aldehydegehalten zijn aan te bevelen, wanneer het gewenst is de vorming van ongewenste aldehydecondensatie-producten tot een minimum te beperken. Er blijkt echter, dat het 25 binnen het kader van de uitvinding ook mogelijk is, de onderhavige verdunningsmethoden niet te gebruiken voor vermindering van de bijproductvorming door af stripping bij deze betrekkelijk geringe aldehydeconcentratie, maar ook voordeel te trekken uit het feit, dat bij een gegeven en onveranderde aldehydeconcentratie in het reactiemeng-30 sel de afstripsnelheid kan worden verminderd met tot resultaat energiebesparing en bijvoorbeeld besparingen in de gascirculatie-inrich-ting voor het afstrippen, D.w.z. men kan de betere eigenschappen van het onderhavige verdunde mengsel (verbeterd ten aanzien van het gemak, waarmee men het aldehyde eruit kan afstrippen), hetzij gebruiken 35 voor het vollediger af strippen van het aldehyde zonder daarbij bij- 800 3 5 00 16 voorbeeld de snelheid van de hercirculatie van het afstripgas te vergroten, hetzij, eventueel, gebruiken voor het onveranderd laten van de aldehydeconcentraties in de vloeistof, maar dan economisch voordeel behalen uit de opneming van het verdunningsmiddel door ver-5 mindering van de intensiteit van de afstripbewerking.When carrying out the present process it is recommended to control the stripping so that an aldehyde content of 1 to 2 grammes per liter is maintained in the liquid reaction medium in the hydroformylation reactor. Very good results are obtained if the aldehyde concentration is 1 to 1.5 in the case of propionaldehyde and 1.5 to 2.0 in the case of butyraldehydes. These relatively low levels of aldehyde are recommended when it is desired to minimize the formation of unwanted aldehyde condensation products. However, it appears that within the scope of the invention it is also possible not to use the present dilution methods for reducing stripping by-product formation at this relatively low aldehyde concentration, but also to take advantage of the fact that at a given and unchanged aldehyde concentration in the reaction mixture the stripping rate can be reduced resulting in energy savings and, for example, savings in the gas circulator before stripping, ie one can use the better properties of the present dilute mixture (improved in ease of stripping the aldehyde), or to strip the aldehyde more completely without, for example, speed. increase the stripping gas recirculation, or use it, if desired, to leave the aldehyde concentrations in the liquid unchanged, but then gain economic benefit from the incorporation of the diluent by decreasing the intensity of the stripping operation.
De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.The following examples illustrate the invention.
Voorbeeld IExample I
Men hydroformyleert propeen tot butyraldehyde door 10 propeen, vermengd met synthesegas te laten borrelen door een vloeibaar reactiemedium of katalysatoroplossing, die zich bevindt in een hydroformyleerreactor, die bij 115°C en een absolute druk van 22 atmosfeer werkt en wordt afgekoeld door zijn vloeibare inhoud te laten hercirculeren door een uitwendige warmteuitwisselaar en terug 15 boven in het vat. De reactor wordt beroerd door de borrelende werking van de gasborrelaar. Het onder in de reactor opborrelende gasmengsel bestaat, uitgedrukt in mol.# uit 32,68 % waterstof, 13,16 % koolmonoxyde, 21,T9 % propeen, 25,25 % propaan, 5,12 % methaan, iets minder dan 1 % butyraldehyden en nog kleinere hoeveelheden van 20 verschillende nevenbestanddelen. Propaan en methaan zijn aanwezig doordat men ze zich heeft laten opzamelen in de loop van een terug-geleiding van gassen vanuit de reactor via een productwinningsbehan-deling en terug in de reactor, waarbij men ongeregelde opzameling voorkwam door continu een hoeveelheid teruggeleid gas door te spuien. 25 Het vloeibare reactiemedium, of de katalysatoroplos sing, dat zich in de hydroformyleerreactor bevond, had de volgende samenstelling.Propylene is hydroformylated to butyraldehyde by bubbling propylene mixed with synthesis gas through a liquid reaction medium or catalyst solution contained in a hydroformylation reactor operating at 115 ° C and an absolute pressure of 22 atmospheres and cooled by its liquid content. recirculate through an external heat exchanger and back into the top of the vessel. The reactor is stirred by the bubbling action of the gas bubbler. The gas mixture bubbling up in the reactor, expressed in moles # consists of 32.68% hydrogen, 13.16% carbon monoxide, 21, T9% propene, 25.25% propane, 5.12% methane, slightly less than 1% butyraldehydes and even smaller amounts of 20 different side components. Propane and methane are present because they have been allowed to collect in the course of a recycle of gases from the reactor via a product recovery treatment and back into the reactor, avoiding uncontrolled collection by continuously flushing an amount of recycled gas . The liquid reaction medium, or the catalyst solution, contained in the hydroformylation reactor had the following composition.
800 3 5 00 17800 3 5 00 17
Vloeibaar reactiemedium bij butyraldehydeproductieLiquid reaction medium in butyraldehyde production
Component Mol.# Gew.# Molen per 1 oplossing i-Butyr aldehyde 1+,55 1,31 0,164 n-Butyraldehyde 47,38 13,69 1,71 5 Butanolen 1,35 0,4o 0,046 TPP^ 33,11 34,79 1,19 TPPO^ 2,69 3,00 0,097 (3) EDPP0' 2,19 2,00 0,079Component Mol. # Wt. # Mill per 1 solution i-Butyr aldehyde 1 +, 55 1.31 0.164 n-Butyraldehyde 47.38 13.69 1.71 5 Butanols 1.35 0.4o 0.046 TPP ^ 33.11 34 .79 1.19 TPPO ^ 2.69 3.00 0.097 (3) EDPP0 '2.19 2.00 0.079
Zware eindpro- 10 ducten 0,78 0,55 0,033Heavy finished products 0.78 0.55 0.033
Rhodium 0,63 0,26 0,023Rhodium 0.63 0.26 0.023
Polyglycol^ 7.32 44.0 0.209Polyglycol ^ 7.32 44.0 0.209
Totaal 100,0 100,0 3,6 15 (1) Trifenylfosfine (2) Trifenylfosfineoxyde (3) Propyldifenylfosfine (4) Polypropyleenglycol aan een einde afgekapt met een butoxygroep, molekuulgevicht 1500, van Union Carbide Corp., onder de naam 20 "UCON LB625".Total 100.0 100.0 3.6 15 (1) Triphenylphosphine (2) Triphenylphosphine oxide (3) Propyldiphenylphosphine (4) Polypropylene glycol truncated with a butoxy group, molecular weight 1500, from Union Carbide Corp., under the name 20 "UCON LB625 ".
Het butyraldehydengehalte in het reactiemedium wordt op 1,9 Mol per liter gehandhaafd als uit bovenstaande tabel blijkt door de snelheid te regelen, waarmee men het gas in het reactie-25 medium laat borrelen. Onder de boven opgesomde omstandigheden van druk, temperatuur en reactiemedium handhaafd men het gewenste butyraldehydengehalte door de borrelsnelheid van het gas te regelen op 350 molen gas per uur per liter vloeibaar reactiemedium in de hydro-formyleerreactor onder uitsluiting van vloeistof, die zich ter her-30 circulatie in de koelkringloop bevindt.The butyraldehydes content in the reaction medium is maintained at 1.9 Mol per liter as shown in the above table by controlling the rate at which the gas is bubbled into the reaction medium. Under the conditions of pressure, temperature and reaction medium listed above, the desired butyraldehyde content is maintained by controlling the bubble rate of the gas to 350 moles of gas per hour per liter of liquid reaction medium in the hydroformylation reactor, excluding liquid, which is re-mixed. circulation in the cooling circuit.
Het gas, dat van het oppervlak van het vloeibare reactiemedium ontwijkt, gaat omhoog door een korte sectie van geperforeerde gas-vloeistof contactschotels (5 schotels) en gaat daarbij in tegen een kleine omlaagvloeiende stroom van ruw butyraldehyde-35 product, dat als wasvloeistof dient en aanwezig is in een hoeveel- 800 35 00 18 heid ran 0,05 tot 0,1 g ruv butyraldehyde per liter gas, die van het oppervlak van het vloeibare reactieaedium ontwijkt en de sectie met geperforeerde schotels binnenkomt. Dit ruve butyraldehyde ofwel de koelvloeistof bestaat, berekend op het gewicht, uit 88 % n-butyral-5 dehyde, 7,5 % isobutyraldehyde, 2 % propaan en 1,5 % propeen. Vanaf de onderste schotel stroomt de spoelVoeistof in de hydroformyleerreactor terug. Het productgas, dat de sectie met geperforeerde schotels bovenaan verlaat, bestaat uit 183 g mol totaal gas per uur per liter vloeistof in de hydroformyleerreactor en bestaat in mol.? uit 10 30,1 % waterstof, 9,1 % koolmonoxyde, 5,6 % methaan, 18,8 % propeen, 28,1 % propaan, 0,6 % isobutyraldehyde, 6,5 % normaal butyraldehyde en kleinere hoeveelheden ondergeschikte verdunnende bestanddelen.The gas, which escapes from the surface of the liquid reaction medium, rises through a short section of perforated gas-liquid contact trays (5 trays) thereby counteracting a small downflow of crude butyraldehyde-35 product which serves as a washing liquid and is present in an amount of 0.05 to 0.1 g of crude butyraldehyde per liter of gas which escapes from the surface of the liquid reaction medium and enters the perforated tray section. This crude butyraldehyde or the cooling liquid consists, based on weight, of 88% n-butyral-5 dehyde, 7.5% isobutyraldehyde, 2% propane and 1.5% propene. The flushing liquid flows back from the bottom tray into the hydroformylation reactor. The product gas, leaving the perforated tray section at the top, consists of 183 g moles of total gas per hour per liter of liquid in the hydroformylation reactor and consists in moles. from 10 30.1% hydrogen, 9.1% carbon monoxide, 5.6% methane, 18.8% propene, 28.1% propane, 0.6% isobutyraldehyde, 6.5% normal butyraldehyde and smaller amounts of minor diluents .
Het gas bevat ook 0,5 g zware eindproducten per uur per liter vloeibaar reactiemedium in de hydroformyleerreactor of 0,001 mol.# in 15 het reactoruitlaatgas. Het zojuist beschreven gas wordt daarna zonder aanzienlijke drukverlaging tot 50°C afgekoeld onder vorming van een ruw aldehydeproductcondensaat en een terug te leiden gasstroom.The gas also contains 0.5 g of heavy end products per hour per liter of liquid reaction medium in the hydroformylation reactor or 0.001 mol # in the reactor exhaust gas. The gas just described is then cooled to 50 ° C without significant pressure drop to form a crude aldehyde product condensate and a gas stream to be recycled.
De hoofdmassa van het gas wordt naar de hydroformyleerreactor teruggeleid, terwijl een deel wordt afgeventileerd teneinde de opzameling 20 van inerte stoffen te blijven beheersen. Het merendeel van de gecondenseerde vloeistof wordt als ruw aldehydeproduct afgevoerd, terwijl een klein gedeelte wordt teruggezonden naar de bovenkant van de sectie met geperforeerde schotels als eerde is uiteengezet.The main mass of the gas is returned to the hydroformylation reactor, while a portion is vented to continue controlling the inert collection. Most of the condensed liquid is discharged as crude aldehyde product, while a small portion is returned to the top of the perforated tray section set forth previously.
De nettobereide hoeveelheid gassen en dampen, d.w.z.The net amount of gases and vapors prepared, i.e.
25 de som van af gevoerd ruw aldehydeproduct, het teruggeleide gas en de gasventilatiestroom, bedraagt 179,5 Mol per uur per liter vloeibaar reactiemedium van katalysatoroplossing, dat zich in de hydroformyleerreactor bevindt en bevat 55*22 mol waterstof, 16,63 mol koolmonoxyde, 33,59 mol propeen, 50,38 mol propaan, 10,35 mol nor-30 maal butyraldehyde, 1,00 mol isobutyraldehyde, 10,17 mol methaan, 0,1U mol water, 0,02 mol butanolen en voor de rest ondergeschikte verdunningsmiddelen. De ruimte-tijdopbrengst van n-butyraldehyde be-lj draagt 12 tot g mol per liter vloeibaar reactiemedium per uur, berekend, als boven, op basis van in de reactor zelf aanwezige vloei-35 stof. De concentratie van zware eindproducten loopt in de katalysa- 800 3 5 00 19 toroplossing op het vloeibare reactiemedium gedurende lange tijd, d.w.z. over een periode van maanden, niet aanzienlijk op en de katalysatoractiviteit ondergaat over een periode van maanden geen aanzienlijke daling.The sum of the withdrawn crude aldehyde product, the recycled gas and the gas ventilation flow, is 179.5 mol per hour per liter of liquid reaction medium of catalyst solution contained in the hydroformylation reactor and contains 55 * 22 mol hydrogen, 16.63 mol carbon monoxide, 33.59 moles propene, 50.38 moles propane, 10.35 moles nor-30 times butyraldehyde, 1.00 moles isobutyraldehyde, 10.17 moles methane, 0.1U moles water, 0.02 moles butanols and the remainder minor thinners. The space-time yield of n-butyraldehyde bej carries 12 to g mol per liter of liquid reaction medium per hour, calculated, as above, based on liquid present in the reactor itself. The concentration of heavy end products does not increase significantly in the catalyst solution on the liquid reaction medium for a long time, i.e. over a period of months, and the catalyst activity does not experience a significant drop over a period of months.
5 Hoewel men in dit voorbeeld werkt bij een druk van 22,k atmosfeer, kan men lagere drukken tot 10 atmosfeer gebruiken, maar daaronder begint de reactiesnelheid meer te dalen dan normaliter gewenst is. De bovengrens aan de druk wordt alleen gesteld door economische overwegingen in verband met de sterkte van de te ont-10 werpen inrichting, hoewel natuurlijk, wanneer de druk stijgt de molen afstripgas, die per eenheid af te strippen aldehyde nodig zijn om voor de handliggende redenen toenemen. Normaliter stijgt de druk niet boven 70 atmosfeer.Although operating in this example at a pressure of 22 k atmospheres, lower pressures up to 10 atmospheres can be used, but below this the reaction rate begins to drop more than is normally desired. The upper limit of pressure is set only by economic considerations related to the strength of the device to be designed, although of course, when the pressure increases the mill stripping gas, which is required per unit aldehyde to be stripped for obvious reasons increase. Normally the pressure does not rise above 70 atmospheres.
15 Voorbeeld IIExample II
Men hydroformyleert etheen tot propionaldehyde door het vermengd met synthese gas en teruggeleid reactiegas evenals in voorbeeld I te laten borrelen door een vloeibaar reaetiemdium, dat zich bevindt in een hydroformyleerreactor, die werkt bij 115°C en 20 35 atmosfeer en, evenals in voorbeeld I wordt gekoeld door hercircu latie van de aanwezige vloeistof door een uitwendige warmteuitwisse-laar en vandaar terug naar de bovenkant van het reactievat. Evenals in voorbeeld I wordt de reactorinhoud beroerd door de werking van de gasborrelaar. Het gas, dat men onder in de reactor laat borrelen, 25 bestaat, in mol.%, uit 60,5 % waterstof, 19,9 % koolmonoxyde, 10,7 % etheen, 3,0 % methaan, 0,6 % ethaan, 0,6 % kooldioxyde, 2,0 % propionaldehyde en voor de rest uit ondergeschikte verontreinigingen.Ethylene is hydroformylated to propionaldehyde by bubbling mixed with synthesis gas and recycled reaction gas as in Example I through a liquid reaction medium contained in a hydroformylation reactor operating at 115 ° C and atmosphere and, as in Example I, cooled by recirculation of the liquid present through an external heat exchanger and then back to the top of the reaction vessel. As in Example I, the reactor contents are stirred by the action of the gas bubbler. The gas, which is bubbled into the bottom of the reactor, consists, in mol%, of 60.5% hydrogen, 19.9% carbon monoxide, 10.7% ethylene, 3.0% methane, 0.6% ethane , 0.6% carbon dioxide, 2.0% propionaldehyde and the rest from minor impurities.
Men laat dit gas door het vloeibare reactiemedium of de katalysator borrelen in een hoeveelheid van 177,1 Molen per uur per liter kata-30 lysatoroplossing in de reactor zelf, evenals in voorbeeld I en het propionaldehyde, dat met de ontwijkende gassen uit de katalysator-oplossing wordt afgestript, bedraagt 20,5 Molen propionaldehyde per liter katalysatoroplossing per uur.This gas is bubbled through the liquid reaction medium or catalyst in an amount of 177.1 moles per hour per liter of catalyst solution in the reactor itself, as well as in Example 1 and the propionaldehyde, which escapes from the catalyst. solution is stripped to 20.5 moles propionaldehyde per liter of catalyst solution per hour.
Het vloeibare reactiemedium of de katalysatoroplossing, 35 diezich in de hydroformyleerreactor bevindt en waardoor men het gas 800 3 5 00 20 laat borrelen aLs zojuist uiteengezet, heeft de volgende samenstelling:The liquid reaction medium or the catalyst solution, which is contained in the hydroformylation reactor and through which the gas is bubbled 800 as stated above, has the following composition:
Vloeibaar reactiemedium bij propionaldehydeproductie Component Mol.ff Gev.ff Molen per 1 oplossing 5 Propionaldehyde 53 >0 8,7 1,37 2-Methylpent anal 0,07 0,02 0,0018Liquid reaction medium in propionaldehyde production Component Mol.ff Gev.ff Mill per 1 solution 5 Propionaldehyde 53> 0 8.7 1.37 2-Methylpent anal 0.07 0.02 0.0018
Ester MW 17¾ 1,¾ 0,7 0,036¾Ester MW 17¾ 1, ¾ 0.7 0.036¾
Zware eindproducten 0,6 0,¾ 0,01¾¾Heavy end products 0.6 0, ¾ 0.01¾¾
Trifenylfosfine 0,9 0,6 0,022 10 Rhodium 0,0¾ 0,01 0,001Triphenylphosphine 0.9 0.6 0.022 10 Rhodium 0.0¾ 0.01 0.001
Polyglycol^1 ^ M,1 89,6 1,1¾ (1) Polypropyleenglycol, dat een einde met een butoxygroep is af-15 gekapt. Mol.gewicht 725, Van Union Carbide Corporation onder de naam "UC0N LB165".Polyglycol ^ 1 ^ M, 1 89.6 1.1¾ (1) Polypropylene glycol, which has been cut off with a butoxy group. Mol. Weight 725, from Union Carbide Corporation under the name "UC0N LB165".
De van het oppervlak van de katalysatoroplossing ontweken gassen worden boven uit de hydroformyleerreactor gezogen en 20 tot 50°C afgekoeld bij den absolute druk van 3¾,67 atmosfeer. Het condensatieproduct wordt weggezogen als ruw aldehydeproduet en het niet gecondenseerde gas wordt teruggeleid naar de hydroformyleerreactor. De boven uit de hydroformyleerreactor onttrokken gas, bestaan, in mol.ff, uit 63,¾ ff waterstof, 12,7 ff koolmonoxyde, lk,1 ff 25 propionaldehyde, 3,7 ff methaan, 3,0 ff stikstof, 1,3 ff etheen, 0,8 ff -¾ w -¾ ethaan, 2,1 x 10 ff methylpentanal en 2,1 x 10 ester.The gases escaped from the surface of the catalyst solution are drawn from the top of the hydroformylation reactor and cooled to 20 to 50 ° C at the absolute pressure of 3 van67 atmosphere. The condensation product is drawn off as a crude aldehyde product and the uncondensed gas is returned to the hydroformylation reactor. The gas withdrawn from the hydroformylation reactor above consists, in mols., Of 63.ff hydrogen, 12.7 ff carbon monoxide, 1 kf, 1 ff propionaldehyde, 3.7 ff methane, 3.0 ff nitrogen, 1.3 ff ethylene, 0.8 ff -¾ w -¾ ethane, 2.1 x 10 ff methylpentanal and 2.1 x 10 ester.
Als het reactiesysteem op deze manier werkt, bedraagt de ruimte-tijdopbrengst van propionaldehyde 16,9 Molen propionaldehyde per uur per liter katalysatoroplossing, De molaire dichtheid 30 van de katalysatoroplossing met inbegrip van het verdunnende poly-alkyleenglycol bedraagt 2,6 Molen per liter. De concentratie van zware eindproducten loopt gedurende een langdurige tijd niet aanzienlijk op en de katalysatoractiviteit is eveneens lange tijd stabiel.When the reaction system works in this manner, the space-time yield of propionaldehyde is 16.9 moles of propionaldehyde per hour per liter of catalyst solution. The molar density of the catalyst solution including the diluting polyalkylene glycol is 2.6 moles per liter. The concentration of heavy end products does not increase significantly over a long period of time and the catalyst activity is also stable for a long time.
35 Hoewel de werkwijze bij dit voorbeeld wordt uitgevoerd 800 35 00 21 bij een druk van 35 atmosfeer kan men lagere drukken tot 15 atmosfeer gebruiken, maar daaronder begint de reactiesnelheid meer te dalen dan normaliter gewenst is. De bovengrens aan de druk wordt sleehts ingegeven door economische overwegingen ten aanzien van de 5 sterkte, die de te gebruiken inrichting hebben, hoewel natuurlijk, wanneer de druk toeneemt het aantal molen afstripgas, dat per eenheid af te strippen aldehyde nodig is om voor de hand liggende redenen toeneemt. Normaliter gebruikt men een druk van niet meer dan 70 atmosfeer.Although the process is carried out in this example 800 35 00 21 at a pressure of 35 atmospheres, lower pressures up to 15 atmospheres can be used, but below this the reaction rate begins to drop more than is normally desired. The upper limit of pressure is only dictated by economic considerations as to the strength of the device to be used, although of course as the pressure increases the number of moles of stripping gas required per unit of aldehyde to be stripped for reasons that are increasing. Normally, a pressure of no more than 70 atmospheres is used.
800 3 5 00800 3 5 00
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4999879A | 1979-06-18 | 1979-06-18 | |
| US4999879 | 1979-06-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8003500A true NL8003500A (en) | 1980-12-22 |
Family
ID=21962853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8003500A NL8003500A (en) | 1979-06-18 | 1980-06-17 | PROCESS FOR HYDROFORMYLATION OF AN OLEYENE. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS565431A (en) |
| BE (1) | BE883888A (en) |
| BR (1) | BR8003734A (en) |
| CA (1) | CA1123859A (en) |
| DE (1) | DE3022025A1 (en) |
| FR (1) | FR2459217A1 (en) |
| GB (1) | GB2055362A (en) |
| IT (1) | IT1148872B (en) |
| NL (1) | NL8003500A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58179240A (en) * | 1982-04-15 | 1983-10-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Surface treatment of moldings |
| US4528403A (en) * | 1982-10-21 | 1985-07-09 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols |
| BR8707736A (en) * | 1986-07-01 | 1989-10-31 | Davy Mckee London | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALDEHYDES BY HYDROFORMILLATION |
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| CA1327365C (en) * | 1988-06-29 | 1994-03-01 | Stephen R. Stobart | Process for catalytic hydroformylation |
| US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
| US5367106A (en) * | 1993-09-20 | 1994-11-22 | Hoechst Celanese Corporation | Coupled secondary oxo reaction system |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2351077A1 (en) * | 1976-05-13 | 1977-12-09 | Celanese Corp | PERFECTED PROCESS FOR HYDROFORMYLATION OF OLEFINS WITH A COMPLEX RHODIUM CATALYST |
| AT356639B (en) * | 1977-01-20 | 1980-05-12 | Stamicarbon | METHOD FOR CATALYTICALLY IMPLEMENTING OLEFINICALLY UNSATURATED COMPOUNDS WITH HYDROGEN AND CARBON MONOXIDE |
-
1980
- 1980-06-12 CA CA353,891A patent/CA1123859A/en not_active Expired
- 1980-06-12 DE DE3022025A patent/DE3022025A1/en not_active Withdrawn
- 1980-06-16 BR BR8003734A patent/BR8003734A/en unknown
- 1980-06-17 JP JP8099080A patent/JPS565431A/en active Pending
- 1980-06-17 IT IT22826/80A patent/IT1148872B/en active
- 1980-06-17 GB GB8019817A patent/GB2055362A/en not_active Withdrawn
- 1980-06-17 NL NL8003500A patent/NL8003500A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-06-17 FR FR8013452A patent/FR2459217A1/en active Pending
- 1980-06-18 BE BE0/201086A patent/BE883888A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8022826A0 (en) | 1980-06-17 |
| FR2459217A1 (en) | 1981-01-09 |
| CA1123859A (en) | 1982-05-18 |
| JPS565431A (en) | 1981-01-20 |
| BE883888A (en) | 1980-12-18 |
| BR8003734A (en) | 1981-01-13 |
| IT1148872B (en) | 1986-12-03 |
| DE3022025A1 (en) | 1981-01-08 |
| GB2055362A (en) | 1981-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69307240T2 (en) | Hydroformylation process | |
| US4287370A (en) | Hydroformylation process for the production of n-valeraldehyde | |
| US11141719B2 (en) | Methods of treating a hydroformylation catalyst solution | |
| US5367106A (en) | Coupled secondary oxo reaction system | |
| US9688598B2 (en) | Hydroformylation process | |
| JP6571652B2 (en) | Hydroformylation process | |
| CA2943211C (en) | Hydroformylation process | |
| NL8003500A (en) | PROCESS FOR HYDROFORMYLATION OF AN OLEYENE. | |
| AU612580B2 (en) | Process for the production of aldehydes by hydroformylation | |
| US4329511A (en) | Hydroformylation process improved by choice of reaction solvent and control of product stripping parameters | |
| NL8005027A (en) | Process for the hydroformylation of olefins. | |
| EP0017183B1 (en) | Hydroformylation medium, process of production thereof and process for producing aldehydes using the hydroformylation medium | |
| WO2019094290A1 (en) | Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process | |
| WO2017083106A1 (en) | Process for producing aldehydes | |
| US11229900B2 (en) | Methods to rejuvenate a deactivated hydroformylation catalyst solution | |
| EP4448170B1 (en) | Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes | |
| EP4448171B1 (en) | Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes | |
| US12246310B2 (en) | Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process | |
| JP7438945B2 (en) | Method for producing cyclic hemiacetal compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |