NL2009320C2

NL2009320C2 - Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing.

Info

Publication number: NL2009320C2
Application number: NL2009320A
Authority: NL
Inventors: Jan Noordegraaf; Franciscus Petrus Antonius Kuijstermans; Matthijs Gebraad
Original assignee: Synbra Tech Bv
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2012-08-14
Publication date: 2014-02-18
Also published as: JP6309007B2; EP2885344A1; JP2015524874A; WO2014027888A1; CN104520364A

Description

Korte aanduiding: Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, werkwijze ter vervaardiging hiervan, alsmede de toepassing.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op deeltjesvormig, 5 expandeerbaar polymeer dat tot een vlam vertragende schuim met fijne celstructuur en geringe dichtheid verwerkbaar is en ter verbetering van de warmte-isolatiewaarde hiervan een warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal op basis van koolstof bevat. Verder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, 10 alsmede op een schuimmateriaal hiermee verkregen.

Uit het Europees octrooi EP 1 486 530 (overeenkomend met NL 1023638) ten name van de onderhavige aanvrager is expandeerbaar polystyreen (EPS) bekend waarbij zich in de polystyreendeeltjes als warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal actieve kool bevindt. De daarbij van toepassing zijnde actieve 15 kool bezit een deeltjesgrootte £ 12 micrometer. Een met een dergelijk warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal verkregen schuim voldoet aan de eisen van de brandwerendheid volgens de B2-test, te weten DIN 4102, deel 2.

Uit WO 2010/041936 ten name van de onderhavige aanvrager is expandeerbaar polystyreen (EPS) bekend waarbij actieve kool met een bepaalde 20 deeltjesverdeling als middel voor het verhogen van de thermische isolatiewaarde wordt toegepast.

Uit het Amerikaans octrooi 6.130.265 is een methode voor het bereiden van grafiet bevattende EPS bekend, waarbij een hoeveelheid van 0,05-25 gew.% grafiet, op basis van styreenpolymeer, wordt toegevoegd.

25 Uit het Amerikaans octrooi 6.340,713 is een deeltjesvormig, expandeerbaar polystyreen bekend, welk styreenpolymeer 0,05 tot 8 gew.% homogeen verdeelde grafietdeeltjes met een gemiddelde deeltjesafmeting van 1 tot 50 pm bevat.

Een methode voor het verhogen van de warmte-isolatie van EPS is 30 verder op zich bekend uit de internationale octrooiaanvrage WO 00/43442, waarbij in een extruder styreenpolymeer wordt gesmolten en ten minste met een blaasmiddel en aluminiumdeeltjes, die hoofdzakelijk in de plaatjesvorm zijn, wordt gemengd en gemeenschappelijk geëxtrudeerd, waarbij het toegepaste gehalte 2009320 2 aluminiumdeeltjes ten hoogste 6 gew.% bedraagt, waarna het extrudaat wordt afgekoeld en tot deeltjes wordt verkleind. Dergelijke polymeren bevatten ten minste aluminium in de vorm van deeltjes om de warmte-isolerende eigenschappen hiervan te verbeteren, waarbij de aluminiumdeeltjes homogeen zijn verdeeld en als 5 infraroodstraling reflecterend materiaal zijn ingebouwd. De aluminiumdeeltjes hebben de beschikking over een plaatachtige vorm waarvan de afmeting varieert van 1 tot 15 pm.

De grondstof die gebruikt wordt ter vervaardiging van expandeerbaar polystyreen (EPS) kan niet alleen via het extrusieproces, zoals 10 bekend is uit de hiervoor genoemde internationale octrooiaanvrage, maar ook via suspensiepolymerisatie worden verkregen. Het aldus verkregen EPS-granulaat wordt in het algemeen toegepast als grondstof in de verpakkingsindustrie en in de bouw. De methode voor de verdere verwerking omvat een voorschuimhandeling, waarbij een hoeveelheid stoom in een expansievat door een laag van EPS-korrels 15 wordt geleid, waardoor het in de EPS-korrels aanwezige blaasmiddel, gebruikelijk pentaan, wordt verdampt waarbij het opschuimen van de korrels plaatsvindt. Na een bewaarperiode van ongeveer 4-48 uur, ook wel aangeduid als besterven, wordt de aldus voorgeschuimde korrel in een matrijs gebracht waarbij onder invloed van stoom de korrels verder worden geëxpandeerd. De hierbij toegepaste matrijs is van 20 kleine openingen voorzien zodat tijdens het expanderen het nog aanwezige blaasmiddel kan ontsnappen terwijl de korrels in de gewenste vorm fuseren. De afmeting van deze vorm is in principe niet beperkt, waarbij zowel blokken voor de bouwindustrie als verpakkingsmateriaal voor de food- en non-food-industrie kunnen worden verkregen.

25 Voor het vervaardigen van een schuim wordt veelal een vlam vertragend middel toegevoegd. Dergelijke schuimmaterialen worden tot producten en voorwerpen verder verwerkt waarbij de brandvertraging of vlamvertraging aan een door de nationale overheden bepaalde eis moet voldoen. Van dergelijke vlam vertragende middelen wordt verondersteld dat de chemische belasting voor mens 30 en milieu onaanvaardbaar is. Derhalve is het zogenaamd uitfaseren van bepaalde vlam vertragende middelen aan de orde.

Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een deeltjesvormige, expandeerbare polymeerkorrel, waarbij na verdere verwerking een 3 vlam vertragende schuim wordt verkregen dat een in de praktijk gewenste, voldoende lage warmtegeleidingscoëficiënt bezit om aldus voor de beoogde warmte-isolatie-eigenschappen te kunnen worden toegepast.

Een ander aspect van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 5 van een werkwijze ter vervaardiging van expandeerbare polymeerkorrels, waarbij styreenpolymeren in aanwezigheid van een of meer aanvullende bestanddelen kunnen worden omgezet in een materiaal dat na opschuimen en vormen een verhoogde warmte-isolatiewaarde bezit.

Nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding is het 10 verschaffen van een werkwijze ter vervaardiging van expandeerbare polymeerkorrels waarbij een vlam vertragend middel wordt toegepast dat een geringe biotoxiciteit vertoont, veilig voor mens en dier is en voldoet aan de veiligheidseisen zoals die worden toegepast in de bouw- en constructie-industrie.

• De uitvinding, zoals vermeld in de aanhef, wordt gekenmerkt, 15 doordat zich in de polymeerdeeltjes als warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal koolstof met een deeltjesgrootte < 1 pm bevindt, en een gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) als vlam vertragend middel omvat.

Onder toepassing van een dergelijk type koolstof als warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal wordt aan een of meer aspecten van de 20 onderhavige uitvinding voldaan. Bovendien is het hiervoor genoemde vlam vertragend middel te beschouwen als een middel dat voorziet in het behalen van de in de bouw- en constructie-industrie toegepaste veiligheidseisen, alsmede een geringe belasting voor mens en milieu vormt.

Als een ondergrens van de deeltjesgrootte wordt een 25 voorkeurswaarde van 0,1 pm genoemd. De onderhavige uitvinding sluit met name de toepassing van roet als koolstofbron uit.

Het is met name wenselijk dat de deeltjesgrootte D50 ten hoogste 1 pm bedraagt, in het bijzonder dat de deeltjesgrootte D50 ten hoogste 0,8 pm bedraagt.

30 Met Dgo-waarde respectievelijk D50-waarde wordt het 90ste respectievelijk 50ste percentiel bedoeld, zijnde de deeltjesgrootte waarbeneden zich 90%, respectievelijk 50% van de populatie bevindt. Uit een cumulatieve verdelingscurve, verkregen door Malvern Instruments met de producten Mastersizer en Lazersizer, kan op eenvoudige wijze de D10 (de grootte waarbeneden zich 10% 4 van de populatie bevindt), D50 (de grootte waarbeneden zich de helft van de populatie bevindt) en D90 (de grootte waarbeneden zich 90% van de populatie bevindt) worden genomen en deze drie waarden (D10, D50 en D90) worden toegepast om de deeltjesgrootteverdeling in poeder te karakteriseren. Met name 5 geeft de verhouding (D90-D10)/D50 (ook wel deeltjesgrootteverdeling genoemd) een goede indicatie betreffende de spreiding van grootten die aanwezig zijn in het poeder.

Anders gezegd is het 10de percentiel de deeltjesgrootte waarvoor geldt dat 10% van de deeltjes kleiner is of gelijk aan deze waarde is en dus 90% 10 van de deeltjes groter.

Anders gezegd is het 50de percentiel de deeltjesgrootte waarvoor geldt dat 50% van de deeltjes kleiner is of gelijk aan deze waarde is en dus 50% van de deeltjes groter. De D50 bedraagt bij voorkeur ten hoogste 1,0 pm, met name ten hoogste 0,8 pm.

15 Anders gezegd is het 90de percentiel de deeltjesgrootte waarvoor geldt dat 90% van de deeltjes kleiner is of gelijk aan deze waarde is en dus 10% van de deeltjes groter.

In het onderhavig deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer is het wenselijk dat als gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) een blokcopolymeer 20 van polystyreen en gebromeerd polybutadieen wordt toegapast.

Het gewichtspercentage broom bevindt zich bij voorkeur in een gebied van 60 - 70 gew.%, op basis van het gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen). Voor het gewichtspercentage styreen wordt een voorkeursgebied van 30 -50 gew.%, op basis van het gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen), 25 genoemd.

In een bijzondere uitvoeringsvorm is het wenselijk dat het molecuulgewicht van het gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) zich bevindt in een gebied van 60.000 - 150.000.

De hoeveelheid gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) ligt bij 30 voorkeur in een gebied van 0,7 - 2,2 gew.%, op basis van het totale gewicht van het deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer.

De hoeveelheid hexabroomcyclododecaan (HBCD) bedraagt in een bijzondere uitvoeringsvorm minder dan 1,0 gew.%, in het bijzonder minder dan 0,6 gew.%, met name minder dan 0,2 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,05 gew.%, 5 berekend op basis van het totale gewicht van het deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer.

Voornoemde waarden zijn met name gunstig gebleken vanuit het oogpunt van compatibiliteit met het polymeer, de vereiste vlam vertragende 5 eigenschappen, biotoxiciteit, thermische stabiliteit en duurzaamheid.

Het in de onderhavige uitvinding van toepassing zijnde polymeer is gekozen uit de groep van polystyreen, expanded polypropyleen (EPP), expanded cellular polyethylene (EPE), polyfenyleenoxide (PPO), polypropeenoxide enf polymelkzuur, of een combinatie hiervan.

10 Polymelkzuur (PLA: poly lactic acid) is een verzamelnaam van polymeren op basis van melkzuurmonomeren, waarbij de structuur van polymelkzuur afhankelijk van de samenstelling kan variëren van volledig amorf tot half-kristallijn of kristallijn. Polymelkzuur kan bijvoorbeeld worden geproduceerd uit melkproducten, zetmeel, meel en maïs. Melkzuur is het monomeer waaruit 15 polymelkzuur is opgebouwd en dit monomeer komt in twee stereo-isomeren voor, te weten L-melkzuur en D-melkzuur. Polymelkzuur bevat aldus een bepaald gedeelte L-melkzuurmonomeren en een bepaald gedeelte D-melkzuurmonomeren. De verhouding tussen de L- en D- melkzuurmonomeren in polymelkzuur bepaalt de eigenschappen daarvan. Er wordt ook wel gesproken over een D-waarde of ΟΣΟ gehalte (percentage D-melkzuur-monomeren). Op dit moment in de handel verkrijgbaar polymelkzuur heeft een verhouding L:D van 100:0 tot 75:25; anders gezegd een D-gehalte van 0 tot 25%, ofwel tussen 0 en 0,25.

Een voorbeeld van de verdere verwerking van PLA granulaat is als volgt. PLA granulaat wordt na impregnate met bijvoorbeeld 6-8 % C02 onder een 25 druk van bijvoorbeeld 20 bar geschuimd. Daarna wordt het PLA opnieuw als schuim geïmpregneerd met bijvoorbeeld 6 % C02 en in een matrijs gevormd met een stoomdruk van 0,2 tot 0,5 bar. Hierdoor wordt het vormdeel verkregen op overeenkomstige wijze als besproken voor EPS korrels hiervoor.

PLA-korrels worden gemaakt via een zogenaamde kopafslag vanuit 30 een extrusie-inrichting. Hiervoor wordt vast PLA in een extrusie-inrichting gebracht en gesmolten. Vervolgens wordt het gesmolten PLA door een matrijs, bijvoorbeeld een zogenaamde onderwater granulator, geperst en via kopafslag worden de PLA-korrels gevormd. Het is tevens mogelijk dat uit een in-line polymerisatieproces vloeibaar PLA direct in de extrusie-inrichting wordt afgeleverd dat aldus niet eerst 6 hoeft te worden gesmolten. Bij voorkeur wordt als extrusie-inrichting een dubbelschroef extruder toegepast. In een extrusie-inrichting kan het polymelkzuur of het mengsel van polymelkzuur en eventueel een of meer andere biologisch afbreekbare polymeren met eventueel een of meer van keten extender middel, 5 kiemvormend middel en smeermiddel worden verwerkt tot deeltjes. Dergelijk deeltjesvormig polymelkzuur is ook beschreven in PCT/NL2008/000109 van de onderhavige uitvinders.

Na de extrusie van het polymelkzuur wordt een blaasmiddel toegevoegd door middel van impregnatie van de PLA-korrels ter verkrijging van 10 expandeerbaar PLA (EPLA). Voorbeelden van blaasmiddelen die kunnen worden gebruikt zijn C02, MTBE, stikstof, lucht, (iso-)pentaan, propaan, butaan en dergelijke of een of meer combinaties hiervan. De eerste manier is dat het polymelkzuur wordt gevormd tot deeltjes, bijvoorbeeld door middel van extrusie, welke deeltjes vervolgens expandeerbaar worden gemaakt door impregnatie met 15 een blaasmiddel. De tweede manier is dat het polymelkzuur wordt gemengd met een blaasmiddel, dat vervolgens direct tot expandeerbare deeltjes wordt gemaakt, bijvoorbeeld door middel van extrusie.

De onderhavige uitvinders veronderstellen dat de toepassing van in het bijzonder grafeen of exfoliated grafiet, welk eerst genoemd materiaal als één 20 atoom dikke vlakke laag van sp2-gebonden koolstofatomen is op te vatten, waarvan de koolstofatomen zijn gerangschikt in een honingraatachtig vlak uitgevoerd kristalrooster, voor het verkrijgen van een bepaalde warmte-isolatiewaarde in een geringere hoeveelheid kan worden toegepast dan de gebruikelijke, volgens de stand van de techniek toegepaste warmte-isolatiewaarde verhogende materialen, in het 25 bijzonder in vergelijking met andere koolstofbronnen, bijvoorbeeld grafiet of actieve kool. Uit aanvullende experimenten is gebleken dat het in de onderhavige als grafeen aangeduide materiaal ook als exfoliated grafiet met een 0,1 - 0,8 urn afmeting is te beschouwen. Derhalve dient onder grafeen in de beschrijving exfoliated grafiet met een 0,1 - 0,8 urn afmeting te worden verstaan. Een dergelijke 30 verlaging van de hoeveelheid toegevoegd warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal heeft een gunstig effect op de uiteindelijke kleur van EPS, welk materiaal van origine een witte kleur heeft. Voornoemde toeslagstoffen dragen bij aan een enigszins grijze “verkleuring” van het oorspronkelijk wit gekleurde EPS.

7

In een bijzondere uitvoeringsvorm is het met name gewenst dat exfoliated grafiet met een aspectverhouding 2 10:1, met name 2 100:1 wordt toegepast. Een dergelijke, laagvormige structuur heeft een bijzonder goede invloed op de verhoging van de warmte-isolatiewaarde.

5 Het is met name gewenst dat de hoeveelheid koolstof 1-15 gew.% bedraagt, op basis van polymeer, bij voorkeur dat de hoeveelheid koolstof 2-8 gew.% bedraagt, op basis van polymeer.

Het moet duidelijk zijn dat het in bepaalde uitvoeringsvormen gewenst is dat aanvullend nog een of meer andere warmte-isolatiewaarde 10 verhogende middelen in het deeltjesvormig expandeerbaar polymeer aanwezig zijn, gekozen uit de groep van grafiet, carbon black, aluminiumpoeder, AI(OH)3, Mg(OH)2 . en AI203i ijzer, zink, koper en legeringen hiervan.

Ter verkrijging van een goede brandvertragende werking werd voorheen als een brandvertragend middel hexabroomcyclododecaan (HBCD) 15 toegepast. De onderhavige vinding ziet met name toe op het toepassen van een vervanger voor HBCD waarbij een eindproduct wordt verkregen dat, in het bijzonder qua brandeisen, vergelijkbaar is met een HBCD bevattend polymeerproduct. De onderhavige uitvinding heeft met name tot doel de hoeveelheid HBCD te minimaliseren, in het bijzonder de hoeveelheid HBCD te reduceren tot nul.

20 Indien het verkregen product aan strenge brandveiligheidseisen moet voldoen, is het gewenst dat aanvullend een of meer brandvertragende middelen, gekozen uit de groep van dicumylperoxide, gebromeerde polymeerverbindingen, in het bijzonder polystyreenverbindingen, en 2,3-dimethyl- 2,3-difenylbutaan, worden toegevoerd, waarbij de hoeveelheid hiervan tussen 1,0 25 en 8 gew.% ligt, op basis van de hoeveelheid polymeer. Ook is het mogelijk dat als hulpstof een fosforverbinding, gekozen uit de groep van polyfosfonaten, difenylfosfonaat, bisfenol A-bis(difenylfosfaat) en resorcinol aromatisch polyfosfaatverbindingen, of een combinatie, wordt toegevoegd

Het in de onderhavige aanvrage vermelde exfoliated grafiet kan 30 worden verkregen door een koolstofbron aan mechanische afschuifkrachten te onderwerpen, in het bijzonder door grafiet aan een dergelijke behandeling te onderwerpen. Een voorbeeld van een dergelijke behandeling is bijvoorbeeld het extrusieproces waarbij grafiet in de extruder aan grote afschuifkrachten wordt onderworpen waardoor het grafiet zal worden omgezet in vlakke koolstofplaten, in 8 het bijzonder exfoliated grafiet. De koolstofbron kan in bepaalde uitvoeringsvormen als masterbatch worden gedoseerd, of direct als een poedervormig materiaal, welk poedervormig materiaal zodanig is voorbehandeld dat de gewenste deeltjesgrootte, zoals vermeld in de conclusies, is verkregen.

5 De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van deeltjesvormig expandeerbaar polymeer, waarbij aan een extruder polymeer wordt toegevoerd en met ten minste een blaasmiddel, gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen), koolstofbron en een of meer andere hulpstoffen, zoals vermeld in de bijgevoegde onderconclusies, wordt gemengd en 10 aansluitend geëxtrudeerd, afgekoeld en verder tot deeltjes verkleind.

In een bijzondere uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding verder betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer, waarbij monomeer, gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen), blaasmiddel, warmte-isolatiewaarde verhogend middel en een of meer 15 andere hulpstoffen, zoals vermeld in de bijgevoegde onderconclusies, aan een polymerisatiereactie in een reactor worden onderworpen. Het is met name gewenst dat de dichtheid van EPS, als een voorkeur verdienend polymeer zich bevindt in het gebied van 850-1050 kg/m3.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een 20 polymeerschuimmateriaal op basis van deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer zoals hiervoor beschreven, waarbij het polymeerschuimmateriaal bij voorkeur voor warmte-isolatiedoeleinden wordt toegepast, bijvoorbeeld in de bouwindustrie maar ook als verpakkingsmateriaal in de food- en non-foodindustrie.

De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een aantal 25 voorbeelden worden toegelicht waarbij echter dient te worden opgemerkt dat de onderhavige uitvinding in geen geval tot dergelijke voorbeelden is beperkt.

Figuur 1 vertoont de meetresultaten van diverse koolstofbronnen.

Figuur 2 vertoont grafisch de dichtheid vs de lambda-waarde van diverse EPS materialen.

30 Van verschillende producten werd de deeltjesgrootteverdeling bepaald, zoals weergegeven in onderstaande tabel.

9

Product, type koolstof D10 050 D90

In de handel verkrijgbaar EPS vormdeel, grafiet 2 4 12 g Door aanvrager in de handel gebracht EPS vormdeel, 2 5 31 actief kool

Onderhavige uitvinding, grafeen micronised grafiet 0,4 0,8 1

Het is met name wenselijk dat de D50 waarde ten hoogste 1 pm, in 10 het bijzonder ten hoogste 0,8 μιτι bedraagt.

Van een aantal in de handel verkrijgbare producten werd een aantal mechanische eigenschappen bepaald, alsmede een brandtest uitgevoerd. Uit de meetresultaten is duidelijk waarneembaar dat de toevoeging van grafeen of exfoliated grafiet een gunstige invloed vertoont op de warmtegeleidbaarheid van het 15 uiteindelijke, op EPS gebaseerde schuimvormdeel.

In de hierna ingevoegde tabel betekent: 1= HBCD als vlam vertragend middel 2= geen vlam vertragend middel 3= resorcinol als vlam vertragend middel 20 4= Emerald 3000 (in de handel gebracht door Chemtura) als vlam vertragend middel 5= FR122P (in de handel gebracht door ICI) als vlam vertragend middel 6=XP-7720 FR122P (in de handel gebracht door Albemarle) als 25 vlam vertragend middel

De tabel geeft achtereenvolgens de kolommen weer van type uitgangsmateriaal, gew.% vlam vertragend middel, gew.% dicumylperoxide, dichtheid (g/l), Lambda (W/mK), dichtheid (g/l), drukstekte (kPa), dichtheid (g/l), breeksterkte (kPa) en tenslotte de brandtest DIN 4102-1 B2 waarbij nt= niet 30 gemeten en pass=voldaan.

10 I§ ”88888888818^88888888 * o* ό· Qc» CL* OL CL· CL· CL· o» CL· CL· CL· Cl* O. O· OL o* CL· 5 ^ 2 z m a -2^^^^^^1¾¾¾¾^¾¾¾^¾¾¾¾¾¾¾¾¾ 111 n r r IQ (D r Q O φ τ» « 2 Μ η N CM h r> ίο ri <*> c 12 ·»»* <n C>| ** v· »* t»* »" v* ·***

Is 00

I e W W O »·. «J^'go ^ 2 » ς «> c ς c ς C ¢- CCC

S ϊ d q β» n h ' φ «ο rJ n JB s·*^' CN 04 t· T- r· t"* *»> ** t- SS_ GJ J*·*’ _r-£ *mir -«j* " G> ..η* ,» ν» _ r G» G* G» G» C €» G* G» G? «& 2 s s § s s s § 3 £? ö 5 o) jjj «s

Q

* gr r* o ^ -fs ^ n V o n n o 01¾¾¾¾ g g g g g 5e® © n ® 1»· o w f*« <** h· -*» ' '

^JEJIt ^|SB ^fSS0 ^(PP MpSP ^ ^SP

#s o « Q-oS§§ö§§§^?SiS§?!2SSS8

SjrtoMnartnftHNoNrtNrtooortrtMrtrt 5500000000000000000000000 15 gJEoooooooooooooo'ooooooooö 3£_ ωΐ>»<*>0000»-Λ^-«Ι>ίΝΙΟΟΟΟΟΟΟ€ΝΙ^Ο«> gr Si $ï *£ *f 5; ξ£ ;f g> $£ *f jf £» jf r£ o* <£ W" j| gr o' «F él cd ii.............." " nnnnn η n® !$ O 2 o o o o’ o" o o o o o o*1 o o” o ö 20 «i g|*ggg$gt*i|giggg g ITpl »e ° ....... \ r- ** M ^ 25 11 ! 1 g «“ ^ **S. **"S *-"N **N, K Q. Q.

sff ii!!!!II! I|| ii1¾¾iiffsfiff II! il|u§§S6SSSSênii,....

,|!1||ϋ?ί2?22Γ»ι!!ΐίΙΪΙ

30 ifg£§S&&!!!!SS§g*££l&&&S

Él J&&IIiilliilgggHSeS8 11

Het materiaal EPS 710F 0,7 - 1,0 mm deeltjesgrootte Synbra Technology met 5,5 % pentaan, werd in dubbelschroefextruder met een capaciteit van 125kg/uur gesmolten, onder toevoeging van P1000 Polyethyleen (Baker Huigjes) 0,1% en Grafeen Masterbatch respectievelijk een grafeen concentraat waardoor effectief 4% 5 Grafeen in het polystyreen werd ingebracht. De temperatuur van de extruder ligt bij voorkeur tussen 150°C -230°C, in deze uitvoeringsvorm werd ook extra pentaan als blaasmiddel toegevoegd 0,8%. Het mengsel wordt geleid naar een koelextruder met temperaturen tussen 60°C en 150°C, waarmee een grijs gekleurde XPS plaat werd gemaakt.

10 Het verkregen schuim had een dichtheid van 35kg/m3. De isolatiewaarde van het schuim is bepaald op 31,1 mW/mK voor de masterbatch en 30,9 mw/mK voor het concentraat en beide producten haalden de brandtest DIN4102 B2.

In de bijgevoegde figuur 2 is grafisch een aantal metingen 15 weergegeven waarbij op de horizontale as de dichtheid en op de verticale as de lambda (W/mK) is weergegeven. Uit deze weergave volgt duidelijk dat voor het in de handel verkrijgbare Neopor, voorzien van 4 gew.% grafiet (hoofdzakelijk met een afmeting > 1 urn, in het bijzonder 1-50 urn), een hogere lambda-waarde wordt verkregen bij eenzelfde dichtheid voor EPS waaraan exfoliated grafiet 20 (deeltjesafmeting tussen 0,1 - 0, 8 um) in een bepaald gewichtspercentage is toegevoegd.

Bepaling deeltjesafmeting exfoliated grafiet

Van geschuimde EPS werd een hoeveelheid van 10 g grijs EPS opgelost in 28 ml tolueen. De slurry werd voor analyse toegepast. Het residu werd 25 gedispergeerd door ultrasoon en verdere toevoeging van tolueen en geanalyseerd met een ALV instrument. Deeltjesafmetingbepaling werd bepaald door een Malvern Zetasizer. Een verdere verdunning met tolueen werd uitgevoerd, indien nodig. Zetasizer GMA is een zogenaamd Dynamic Light Scattering instrument met de volgende specificatie: Correlator: ALV5000/60X0 External Goniometer Correlator: 30 ALV-125 Detector: ALV / SO SIPD Single Photon Detector with Static and Dynamic 12

Enhancer ALV Laser Fiber optics: Cobolt Samba 300 DPSS Laser, Wavelength: 532 nm, 300 mW Power Temperature Control: Static Thermal Bath: Haake F8-C35. Er werden geen speciale standaarden toegepast, het instrument meet de Brownian motion van de deeltjes en onder toepassing van Einsein -Stokes vergelijking 5 worden de gemeten waarden omgezet in deeltjesafmeting. Hierbij veronderstelt men dat het oplosmiddel water is en dat de deeltjes, bij benadering, bolvormig zijn. De straal werd gemeten.

[750 [780 d50=2*r50 d80=2*r80 10-----

Straaldeeltje all in % (m/m) (nm) Diameter, micron

Natural graphite G11/95 352 169540 0,7 339

Natural graphite G12/95 350 45818 0,7 92

Graphite Kropfmühl UF2 96/97 "35Ï 75141 ~ÖJ "Ï5Ö ' 15_____

Deeltje geëxtraheerd uit EPS met

Grafeen dispersion, 4 % Grafeen toevoeging 127 423 0,25 0,85

Deeltje geëxtraheerd uit EPS grafeen masterbatch, 3% Grafeen toevoeging 95 200 0,19 0,4 20

Het is duidelijk dat het referentiemateriaal grafiet een grotere deeltjesafmeting bezit en agglomereert, hetgeen ook visueel waarneembaar was. Het in EPS aanwezig exfoliated grafiet vertoont veel fijnere deeltjes met een 25 gemiddelde van 3 tot 5 maal kleiner dan de deeltjesafmeting van grafiet. Hoewel er sprake was van enige agglomeraten van kleine deeltjes, die zijn toch minder overheersend aanwezig dan met grafiet. In de bijgevoegde figuur 1 zijn de resultaten grafisch weergegeven.

30 2009320

Claims

1. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer dat tot een vlam vertragend schuim met fijne celstructuur en geringe dichtheid verwerkbaar is en ter 5 verbetering van de warmte-isolatiewaarde hiervan een warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal op basis van koolstof bevat, met het kenmerk, dat zich in de polymeerdeeltjes als warmte-isolatiewaarde verhogend materiaal koolstof met een deeltjesgrootte < 1 pm bevindt, en een gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) als vlam vertragend middel omvat.

2. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deeltjesgrootte D50 ten hoogste 1 pm bedraagt.

3. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de deeltjesgrootte D50 ten hoogste 0,8 pm bedraagt.

4. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het polymeer is gekozen uit de groep van polystyreen, expanded polypropyleen (EPP), expanded cellular polyethylene (EPE), polyfenyleenoxide (PPO), polypropeenoxide en polymelkzuur, of een combinatie hiervan.

5. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat als koolstof exfoliated grafiet, in het bijzonder met een deeltjesafmeting in het gebied 0,1 - 0,8 pm, is toegepast waarbij de aspectverhouding van exfoliated grafiet £10:1 bedraagt.

6. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens conclusie 5, met 25 het kenmerk, dat de aspectverhouding van exfoliated grafiet £ 100:1 bedraagt.

7. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid koolstof 1-15gew.% bedraagt, op basis van de hoeveelheid deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer. 2009320

8. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hoeveelheid koolstof 2-8 gew.% bedraagt.

9. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de conclusies 5-8, met het kenmerk, dat exfoliated grafiet, in het bijzonder met een 5 deeltjesafmeting in het gebied 0,1 - 0,8 pm, is verkregen door het mechanisch afschuiven van een koolstofbron, in het bijzonder grafiet.

10. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de ondergrens van de deeltjesgrootte van de koolstof > 0, 1 pm bedraagt.

11. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) een blokcopolymeer van polystyreen en gebromeerd polybutadieen is.

12. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens conclusie 11, met 15 het kenmerk, dat het gewichtspercentage broom zich bevindt in een gebied van 60 - 70 gew.%, op basis van het gebromeerd SBS(styréen-butadieen-styreen).

13. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de conclusies 11-12, met het kenmerk, dat het gewichtspercentage styreen zich bevindt in een gebied van 30 - 50 gew.%, op basis van het gebromeerd

14. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de conclusies 11-13, met het kenmerk, dat molecuulgewicht van het gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) zich bevindt in een gebied van 60.000 - 150.000.

15. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van 25 de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) ligt in een gebied van 0,7 - 2,2 gew.%, op basis van het totale gewicht van het deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer.

16. Deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid 30 hexabroomcyclododecaan (HBCD) minder is dan 1,0 gew.%, in het bijzonder minder dan 0,6 gew.%, met name minder dan 0,2 gew.%, bij voorkeur minder dan 0,05 gew.%, berekend op basis van het totale gewicht van het deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer.

17. Werkwijze voor het vervaardigen van deeltjesvormig, 5 expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-16, met het kenmerk, dat aan een extruder polymeer wordt toegevoerd en met ten minste een blaasmiddel, gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen), koolstof met een deeltjesgrootte < 1 pm, en een of meer andere gewenste hulpstoffen wordt gemengd en aansluitend geëxtrudeerd, afgekoeld en verder tot deeltjes verkleind.

18. Werkwijze voor het vervaardigen van deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de voorgaande conclusies 1-16, met het kenmerk, dat monomeer, blaasmiddel, gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) en koolstof met een deeltjesgrootte < 1 pm, en een of meer andere gewenste hulpstoffen aan een polymerisatie in een reactor worden onderworpen en 15 eventueel in een vervolgstap worden afgekoeld en verder tot deeltjes verkleind.

19. Werkwijze volgens conclusies 17-18, met het kenmerk, dat als hulpstof nog een of meer warmte-isolatiewaarde verhogende middelen worden toegevoegd, gekozen uit de groep van grafiet, carbon black, aluminiumpoeder, AI(OH)3, Mg(OH)2, Al203, ijzer, zink, koper en legeringen hiervan.

20. Werkwijze volgens conclusies 17-19, met het kenmerk, dat als hulpstof een fosforverbinding, gekozen uit de groep van polyfosfonaten, difenylfosfonaat, bisfenol A-bis(difenylfosfaat) en resorcinol aromatisch polyfosfaatverbindingen, of een combinatie, wordt toegevoegd.

20 SBS(styreen-butadieen-styreen).

21. Polymeerschuimmateriaal op basis van deeltjesvormig, 25 expandeerbaar polymeer volgens een of meer van de conclusies 1-16.

22. Toepassing van koolstof met een deeltjesgrootte < 1 pm in een vlam vertragend schuimmateriaal, dat een gebromeerd SBS(styreen-butadieen-styreen) als vlam vertragend middel omvat, op basis van deeltjesvormig, expandeerbaar polymeer voor het verhogen van de warmte-isolatiewaarde hiervan.

23. Toepassing volgens conclusie 22 in de bouwindustrie.

24. Toepassing volgens conclusie 22 in de verpakkingsindustrie. 2009320