NL2007190C2

NL2007190C2 - METHOD AND APPARATUS FOR TREATMENT OF A MELTING SLIP

Info

Publication number: NL2007190C2
Application number: NL2007190A
Authority: NL
Inventors: Robert Benno Wiegers; Maria Geertruida Johanna Sijbers; Gerardus Elisabeth Maria Regina Michael Smeets
Original assignee: Etna B V
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2013-01-29
Also published as: EP2737091A1; WO2013015690A1

Description

Werkwijze en apparaat voor behandeling van een smeltslakMethod and apparatus for treating a melt slag

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor behandeling van een calcium silicaathoudende smeltslak gevormd in een metallurgisch proces volgens 5 de aanhef van conclusie 1. Voorts heeft de uitvinding betrekking op een apparaat volgens de aanhef van conclusie 17. Tevens heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze volgens conclusie 23.The present invention relates to a method for treating a calcium silicate-containing melt slag formed in a metallurgical process according to the preamble of claim 1. The invention also relates to an apparatus according to the preamble of claim 17. The invention also relates to a method according to claim 23.

In de stand van de techniek zijn diverse processen bekend waarbij ertsen bij hoge temperatuur omgezet worden naar enerzijds het beoogde (metallurgisch) product en 10 anderzijds naar een of meerdere reststofstromen/bijproducten.Various processes are known in the prior art in which high temperature ores are converted to the intended (metallurgical) product on the one hand and to one or more residual material flows / by-products on the other hand.

Bij ondermeer de staalproductie en de thermische fosforproductie komt als een van de bijproducten een calciumsilicaat houdende reststofstroom vrij in de vorm van een smeltslak. Bij de bekende staalproductieprocessen wordt deze reststroom aangeduid als een staalslak, deze smeltslak ontstaat zowel bij de ruwijzerproductie als bij de raffinage 15 van het ruwijzer tot staal. Bij de thermische fosforproductie wordt de reststroom aangeduid als fosforslak.In steel production and thermal phosphorus production, among other things, a residual silicate containing calcium silicate is released in the form of a melt slag. In the known steel production processes, this residual stream is referred to as a steel slag, this melt slag is formed both in the pig iron production and in the refining of the pig iron into steel. With thermal phosphorus production, the residual flow is referred to as phosphorus slag.

Deze calciumsilicaat houdende smeltslakken worden gekenmerkt door een hoog gehalte aan minerale componenten (veelal silicium- en aluminium- verbindingen). Een door bijvoorbeeld röntgenfluorescentie analyse bepaalde samenstelling van een 20 staalslak heeft als componenten typisch CaO (40-50%), SiC>2 (10-20 %), AI2O3 (1 -3%), MgO (5-10%), FeO (10-40%) en in geringe mate Na20 (<1%). Daarnaast zijn mogelijk nog andere elementen aanwezig. Alle hierboven en hierna genoemde percentages zijn gewichtspercentagesThese calcium silicate-containing melt slags are characterized by a high content of mineral components (mostly silicon and aluminum compounds). A composition of a steel slag determined by, for example, X-ray fluorescence analysis typically has CaO (40-50%), SiC> 2 (10-20%), Al 2 O 3 (1-3%), MgO (5-10%), FeO (10-40%) and slightly Na 2 O (<1%). In addition, other elements may also be present. All percentages mentioned above and below are weight percentages

Een samenstelling van een fosforslak is typisch CaO (45-50%), Si02 (40-45%) , AI2O3 25 (1 - 3%), MgO (1 - 2%), P2O5 (0 - 3%) en in geringe mate Na20 (<1%). Daarnaast zijn mogelijk nog andere elementen aanwezig.A composition of a phosphorus slag is typically CaO (45-50%), SiO 2 (40-45%), Al 2 O 3 (1 - 3%), MgO (1 - 2%), P 2 O 5 (0 - 3%) and in minor degree of Na 2 O (<1%). In addition, other elements may also be present.

Met name de staalslak bevat reactieve calcium- en magnesium- verbindingen. De reactiviteit van deze calcium- en magnesium- verbindingen houdt in dat in de gestolde toestand onder inwerking van lucht en/of vocht, deze calcium- en magnesium-30 verbindingen verdere reacties ondergaan. In feite zijn de tijdens de stolling van de staalslak gevormde calcium- en magnesium- verbindingen metastabiel.The steel slag in particular contains reactive calcium and magnesium compounds. The reactivity of these calcium and magnesium compounds means that in the solidified state under the action of air and / or moisture, these calcium and magnesium compounds undergo further reactions. In fact, the calcium and magnesium compounds formed during the solidification of the steel slag are metastable.

22

Mede gezien de aanwezigheid van deze reactieve componenten (die zowel een duurzaamheids als milieu-implicatie hebben) wordt er slechts zeer beperkt gebruik gemaakt van de staalslak voor hoogwaardige toepassingen.Partly in view of the presence of these reactive components (which have both a sustainability and environmental implication), only very limited use is made of the steel slag for high-quality applications.

De hoeveelheden van de staalslak bedragen wereldwijd vele honderden miljoenen 5 tonnen per j aar. De meeste staalslak wordt ofwel naar stortplaatsen gebracht ofwel (in het geval er toch sprake kan zijn van een nuttige toepassing) verhoudingsgewijs laagwaardig in infrastructurele werken gebruikt.The quantities of the steel slag amount to hundreds of millions of tons per year worldwide. Most steel slag is either taken to landfills or (in the event that recovery can be involved) used relatively low-value in infrastructure works.

Ook fosforslak wordt in grote hoeveelheden geproduceerd. Alhoewel fosforslak veelal geen reactieve componenten bevat, wordt ook zij slechts laagwaardig ingezet (als al 10 van een gebruik sprake is).Phosphorus slag is also produced in large quantities. Although phosphorus slag usually contains no reactive components, it is also only used in a low-grade manner (if use is already made of it).

Van belang is vast te stellen dat het bovengenoemde probleem zich richt op de niet-hoogoven slakken van de staalproductie alsmede smeltslakken afkomstig uit de non-ferro industrie vanwege de geheel andere samenstelling dan van de hoogovenslakken. Hoogovenslakken kennen daarnaast ook reeds een hoogwaardige toepassing in de 15 cement industrie.It is important to note that the above-mentioned problem focuses on the non-blast furnace slag from the steel production as well as melt slag from the non-ferrous industry due to the completely different composition than from the blast furnace slag. Blast furnace slags also have a high-quality application in the cement industry.

De gemeenschappelijke factor van de smeltslakken die onderwerp van het bovengenoemd probleem zijn, is dat bij het afkoelen een sterk en duurzaam steenachtig materiaal kan ontstaan vermits een aantal inherente problemen kunnen worden opgelost: 20 1. De smeltslak bevat een oververzadiging aan gassen die bij het afkoelen onvoldoende of niet ontwijken uit de smeltslak, achterblijven in de gestolde slak en door bijvoorbeeld de vorming van grove insluitingen tot (locale) verzwakkingen van het product aanleiding kunnen geven.The common factor of the slags that are the subject of the above-mentioned problem is that a strong and durable stony material can arise during cooling, since a number of inherent problems can be solved: 1. The slags contain an excess of saturation of gases which are cooled during cooling insufficient or no evasion from the melt slag, remaining in the solidified slag and, for example, due to the formation of coarse inclusions, can lead to (local) weakening of the product.

2. In de praktijk wordt de smeltslak vanwege zijn status als bijproduct zo snel 25 mogelijk verwijderd uit het productieproces zonder aandacht voor de verwerking daarvan. Hierbij wordt veelal een zo snel mogelijke afkoeling tot stolling toegepast. Dit leidt voor de smeltslak in zijn algemeenheid tot een verhoudingsgewijs zwak materiaal dat veel (koel)scheuren kan bevatten.2. In practice, because of its status as a by-product, the melt slag is removed from the production process as quickly as possible without attention to its processing. In this case, cooling to solidification is usually applied as quickly as possible. For the melt slag in general, this leads to a relatively weak material that can contain many (cooling) cracks.

3. In sommige gevallen (als bij het staalslak) bevat de smelt nog reactieve 30 metastabiele bestanddelen die pas in de gestolde fase na afkoeling en veelal op de langere termijn tot zogenoemde nareacties aanleiding geven. Afhankelijk van de specifieke reactant kan deze nareactie met volumevergroting gepaard gaan. Hierdoor kan scheurvorming in het product ontstaan of kan andere (visuele) schade ontstaan 3 zoals bijvoorbeeld door uitbloeiingen.3. In some cases (such as with the steel slag) the melt still contains reactive metastable components that only give rise to so-called post-reactions in the solidified phase after cooling and often in the longer term. Depending on the specific reactant, this post-reaction may be accompanied by an increase in volume. This may cause cracks in the product or other (visual) damage 3 such as, for example, bleeding.

4. Bij het gieten van de smeltslak tot steenachtige producten met een grote wanddikte (zoals bij blokken) ontstaan tijdens de stolling vaak relatief grote temperatuurverschillen. Dit wordt veroorzaakt doordat de smeltslak een relatief lage 5 warmtegeleidingcoëfïïciënt heeft, in de kern van het gietstuk de smeltslak nog een hoge temperatuur heeft en aan de buitenkant de smeltslak reeds (sterk) aan het afkoelen is, mogelijk al gestold is. Deze temperatuurverschillen veroorzaken thermische spanningen in het product wat tot afname van de sterkte kan leiden of zelfs tot scheurvorming en andere vormen van schade in het product.4. When casting the melt slag into stony products with a large wall thickness (such as with blocks), relatively large temperature differences often arise during solidification. This is caused by the fact that the melt slag has a relatively low heat conductivity coefficient, the melt slag in the core of the casting still has a high temperature and on the outside the melt slag is already (strongly) cooling, possibly already solidified. These temperature differences cause thermal stresses in the product which can lead to a decrease in strength or even to cracking and other forms of damage in the product.

10 In een aantal octrooien, waaronder WO 0104064, CA 2 278 099 , US 5.720.835, RU 2297396 worden verschillende methoden genoemd om het ontgassen van de oververzadigde smeltslak te bewerkstelligen:In a number of patents, including WO 0104064, CA 2 278 099, US 5,720,835, RU 2297396, various methods are mentioned for effecting the degassing of the supersaturated melt slag:

Hierbij maakt men gebruik van het (intensief) mengen in een specifiek daartoe geëigende installatie(deel) van de slak met een van buiten toegediend gas, zoals het 15 laten doorstomen met een gas (bijvoorbeeld CO2 of Ar) om de smelt in sterke beweging te krijgen waardoor het oplossend vermogen voor de gassen afheemt en een belangrijk deel van de opgeloste gassen vrijkomen. Ook dit vindt veelal in een apart (reactor)vat plaats dat voorzien is van de benodigde in- en uitvoer van de gassen.Hereby, use is made of (intensive) mixing in a specific installation (part) of the slag with an externally applied gas, such as allowing it to flow with a gas (for example CO2 or Ar) in order to move the melt in strong motion. which reduces the dissolving power for the gases and releases an important part of the dissolved gases. This too often takes place in a separate (reactor) vessel that is provided with the required input and output of the gases.

Deze methoden zijn bedoeld om een (bijna) volledige ontgassing te bewerkstelligen.These methods are intended to achieve an (almost) complete degassing.

20 Zover hier op wordt ingegaan worden verblijftijden van enkele uren genoemd. Hierbij vindt veelal gelijktijdig het inmengen van additieven en overige componenten plaats hetgeen de benodigde verblijftijd eveneens kan beïnvloeden. In CA 2 278 099 wordt een proces beschreven waarmee uitgaande van een minerale smelt hoogwaardige bouwproducten worden verkregen. De essentie van deze vinding ligt in het in grotere 25 hoeveelheden toevoegen van mineralen (5 tot 35 %) om de samenstelling te beïnvloeden en voorts het voorbehandelen van de smelt in een vat waarin op diverse wijzen voor ontluchting wordt gezorgd en vervolgens na het gieten het plaatsen van de mallen in een ovensysteem waarin door het meermaals opwarmen en afkoelen van de smelt de gewenste eindproduct eigenschappen worden verkregen.Insofar as this is discussed, residence times of a few hours are mentioned. The mixing of additives and other components often takes place simultaneously, which can also influence the required residence time. CA 2 278 099 describes a process with which high-quality building products are obtained from a mineral melt. The essence of this finding lies in the addition of minerals (5 to 35%) in larger quantities to influence the composition and furthermore the pretreatment of the melt in a vessel in which venting is provided in various ways and then after casting. placing the molds in an oven system in which the desired end-product properties are obtained by repeatedly heating and cooling the melt.

30 In octrooischrift GB 986,289 (Slagceram) wordt de samenstelling van de smeltslak significant gewijzigd door het toevoegen van grotere hoeveelheden zand (> 20 %) dat ondermeer tot doel heeft een glasachtig product (zoals een keramische dakpan) te kunnen maken. Voorts dient het verkregen mengsel van zand en smeltslak gedurende 4 meerdere uren op hoge temperatuur te worden gehouden om het zand de gelegenheid te geven om op te lossen en te reageren. Ook hier wordt een complexe temperatuurcyclus uitgevoerd met afkoelen en weer opwarmen om een gewenste structuur van het mengsel te verkrijgen.In patent GB 986,289 (Slagceram), the composition of the melt slag is changed significantly by adding larger amounts of sand (> 20%) which, among other things, aims to make a glassy product (such as a ceramic roof tile). Furthermore, the resulting mixture of sand and melt slag must be kept at high temperature for several hours to allow the sand to dissolve and react. Here too, a complex temperature cycle is carried out with cooling and reheating to obtain a desired structure of the mixture.

5 In Japans octrooi JP2009270132 wordt gewag gemaakt van de omzetting van de reactieve componenten in de smeltslak naar stabiele verbindingen. Hierbij wordt gebruikt gemaakt van een niet nader omschreven toeslagstof die in de gesmolten massa wordt gemengd waarna het hete mengsel verder verhit wordt tot temperaturen boven 1600 °C om de gewenste reacties te laten plaatsvinden.Japanese patent JP2009270132 mentions the conversion of the reactive components in the melt slag to stable compounds. Hereby use is made of an additive, not specified, which is mixed in the molten mass, after which the hot mixture is further heated to temperatures above 1600 ° C to allow the desired reactions to take place.

10 Japans octrooi JP6329450 vermeldt het met een aangepaste bulldozer mengen van minerale (semi) vloeibare smeltslak met kwarts dan wel kwarts houdende bijproducten voor het maken van een gestabiliseerd granulaat.Japanese patent JP6329450 discloses mixing mineral (semi) liquid slag with quartz or quartz-containing by-products with a modified bulldozer for making a stabilized granulate.

In Brits octrooi GB 2 437 796 A wordt vermeld dat een (glas)keramisch product wordt vervaardigd op basis van een hoogovenslak door toevoeging van grotere hoeveelheden 15 magnesium-verbindingen. Vervolgens worden door toevoeging van borax en rutiel overige (proces)eigenschappen van de hoogovenslak verbeterd voor de productie van een keramisch product (bijvoorbeeld tegels).In British patent GB 2 437 796 A it is stated that a (glass) ceramic product is manufactured on the basis of a blast furnace slag by adding larger amounts of magnesium compounds. Subsequently, by adding borax and rutile, other (process) properties of the blast furnace slag are improved for the production of a ceramic product (for example tiles).

In Nederlands octrooi NL1003885 wordt de uitvinding van een gootsysteem voor transport van een gesmolten materiaal op hoge temperatuur vermeld. Dit gootsysteem 20 omvat een goot voorzien van een stalen buitenmantel met een verwarmbare vuurvaste binnenzijde ter voorkoming van te hoge temperatuurspanningen in de goot.Dutch patent NL1003885 discloses the invention of a gutter system for transporting a molten material at high temperature. This gutter system 20 comprises a gutter provided with a steel outer jacket with a heatable refractory inside to prevent excessive temperature stresses in the gutter.

Het is een doelstelling van de uitvinding een werkwijze te verschaffen die de verwerkbaarheid van de smeltslak verbetert. Tevens is het een doelstelling om de structuur van de gestolde smeltslak te verbeteren en relatief hoogwaardige toepassingen 25 daarvan mogelijk te maken.It is an object of the invention to provide a method which improves the processability of the melt slag. It is also an objective to improve the structure of the solidified slag and to enable relatively high-quality applications thereof.

Derhalve heeft de uitvinding betrekking op bovengenoemde werkwijze omvattend: - bereiden in een oven van een gesmolten materiaal uit erts, waarbij zich op het oppervlak van het gesmolten materiaal een vloeibare smeltslak vormt; 30 - afscheiden van de vloeibare smeltslak van het gesmolten materiaal; - gieten van de afgescheiden vloeibare smeltslak in een gietmal; - afkoelen van de smeltslak in de gietmal; 5 waarbij de werkwijze verder omvat, voorafgaand aan het gieten, het toevoegen van ten minste een eerste hulpstof, die ten minste één alkali-element bevattende stof omvat, aan de afgescheiden vloeibare smeltslak om een vloeibare slak-legering te vormen, voor het verlagen van een stoltemperatuur van de vloeibare slak-legering ten opzichte van een 5 stoltemperatuur van afgescheiden vloeibare smeltslak.The invention therefore relates to the above-mentioned method comprising: - preparing in a furnace a molten material from ore, wherein a liquid melt slag forms on the surface of the molten material; - separating the liquid melt slag from the molten material; - pouring the separated liquid melt slag into a casting mold; cooling the melt slag in the casting mold; Wherein the method further comprises, prior to casting, adding at least a first auxiliary substance, comprising at least one alkali element-containing substance, to the separated liquid melt slag to form a liquid slag alloy, for reducing a solidification temperature of the liquid slag alloy relative to a solidification temperature of separated liquid melt slag.

De uitvinding voorziet dat door de wijziging van de samenstelling van de smeltslak, de stoltemperatuur (of de temperatuur van het stoltraject) van de smeltslak wordt verlaagd. Zonder zich te willen beperken tot een bepaalde theoretische verklaring, wordt aangenomen dat de wijziging van de samenstelling van de smeltslak leidt in de richting 10 van een samenstelling welke in het fase diagram een lagere smelttemperatuur heeft, bijvoorbeeld een sterker eutectisch karakter van de vloeibare fase vertoont.The invention provides that by changing the composition of the melt slag, the solidification temperature (or the temperature of the solidification range) of the melt slag is lowered. Without wishing to limit itself to a certain theoretical explanation, it is assumed that the change in the composition of the melt slag leads in the direction of a composition which in the phase diagram has a lower melting temperature, for example shows a stronger eutectic character of the liquid phase .

Door de verlaging van de stol(traject)temperatuur zullen de thermische spanningen die het gevolg zijn van temperatuursverschillen en daarmee samenhangende thermische uitzettingsverschillen in het gestolde materiaal afnemen. Het optreden van bijvoorbeeld 15 scheuren in het gestolde materiaal wordt aanzienlijk verminderd. Dit maakt verwerking van de smeltslak tot relatief grote gietstukken zonder scheurvorming mogelijk. Daarnaast heeft de werkwijze het voordeel dat de viscositeit van de vloeibare smeltslak afneemt. De toevoeging van de alkali-element bevattende stof verlaagt de viscositeit van de smeltslak, doordat de alkali atomen een polymerisatie van de 20 silicaatbestanddelen van de smeltslak verhinderen dan wel onderdrukken. Gezien de één-waardige valentie van alkali-elementen is de hindering/onderdrukking sterker dan van elementen met hogere valentiewaarde.Due to the lowering of the solidification (range) temperature, the thermal stresses that are the result of temperature differences and associated thermal expansion differences in the solidified material will decrease. The occurrence of, for example, 15 cracks in the solidified material is considerably reduced. This allows processing of the melt slag into relatively large castings without cracking. In addition, the method has the advantage that the viscosity of the liquid melt slag decreases. The addition of the substance containing the alkali element lowers the viscosity of the melt slag, because the alkali atoms prevent or suppress a polymerization of the silicate components of the melt slag. Given the monovalent valence of alkali elements, the hindrance / suppression is stronger than that of elements with a higher valence value.

Door de lagere viscositeit wordt bereikt dat opgeloste gassen makkelijker kunnen ontwijken uit de vloeistof. Daarnaast kan een verbeterde voeding van het 25 gietmalvolume vanuit de vloeibare fase tijdens het stollingsproces worden verkregen, zodat een relatief dunner wanddikte van het gegoten product kan worden bereikt. Omdat de stoltemperatuurverlaging het temperatuursverschil tussen de feitelijke procestemperatuur van de smeltslak en de stoltemperatuur vergroot, kan de verlaging van de stoltemperatuur eveneens aangewend worden voor een aanmerkelijke 30 energieterugwinning uit de vloeibare slak.The lower viscosity ensures that dissolved gases can more easily escape from the liquid. In addition, an improved feed of the casting mold volume from the liquid phase during the solidification process can be obtained, so that a relatively thinner wall thickness of the cast product can be achieved. Because the solidification temperature reduction increases the temperature difference between the actual process temperature of the melt slag and the solidification temperature, the reduction of the solidification temperature can also be used for a considerable energy recovery from the liquid slag.

De uitvinding maakt bovendien mogelijk om tot een vormen van producten middels een continu proces te komen, vergelijkbaar met de mogelijkheden in de staalindustrie.The invention moreover makes it possible to arrive at a forming of products by means of a continuous process, comparable to the possibilities in the steel industry.

66

Daarnaast voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij het alkali-element gekozen wordt uit kalium, en natrium. Deze elementen vertonen het gewenste effect en hebben geen nadelige invloed op de metastabiele Ca- en Mg-componenten in de smeltslak.In addition, the invention provides a method as described above, wherein the alkali element is selected from potassium, and sodium. These elements exhibit the desired effect and have no adverse effect on the metastable Ca and Mg components in the melt slag.

5 In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij de calciumsilicaat houdende smeltslak een staalslak of een thermische fosforslak is met minder dan 1% Na20.In one embodiment, the invention provides a method as described above, wherein the calcium silicate-containing slag is a steel slag or a thermal phosphorus slag with less than 1% Na 2 O.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij de vloeibare slak-legering tussen 1% en 5% alkali-element-oxide 10 component bevat, waarbij het alkali-element gekozen wordt uit een groep van ten minste één van natrium en kalium. Toevoeging van dergelijke hoeveelheden tot deze samenstelling leidt tot een stoltemperatuur verlaging in de orde van 200 tot 300° (Celsius schaal).In one embodiment, the invention provides a method as described above, wherein the liquid slag alloy contains between 1% and 5% alkali element oxide component, wherein the alkali element is selected from a group of at least one of sodium and potassium. Addition of such amounts to this composition leads to a solidification temperature reduction in the order of 200 to 300 ° (Celsius scale).

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven 15 beschreven, waarbij de alkali-element bevattende stof gekozen wordt uit een carbonaat-of een halogenideverbinding. Alkalicarbonaten ontleden waarbij CO2 vrijkomt dat fijn verdeeld is in de slak en daardoor kan dienen als kiem voor het vormen van gasbellen voor gassen opgelost in de slak en daarmee het ontgassen bevorderd wordt. De toepassing van alkali-halogenide heeft als voordeel dat de halogenide een reactie kan 20 aangaan met de metastabiele Ca- en/of Mg-componenten waarbij een stabielere Ca-en/of Mg componenten wordt gevormd.In an embodiment the invention provides a method as described above, wherein the alkali element-containing substance is selected from a carbonate or a halide compound. Alkali carbonates decompose, releasing CO2 that is finely distributed in the slag and can therefore serve as a nucleus for forming gas bubbles for gases dissolved in the slag and thereby promoting degassing. The use of alkali halide has the advantage that the halide can react with the metastable Ca and / or Mg components to form a more stable Ca and / or Mg components.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het toevoegen van een tweede hulpstof die silicaatverbindingen omvat, waarbij een hoeveelheid van de toe te voegen tweede hulpstof afhankelijk is van 25 een hoeveelheid instabiele reactieve calcium- en/of magnesiumoxides, en waarbij een werkzame component van de toe te voegen silicaatverbindingen geen calcium- of magnesiumsilicaat is en bovendien fijnkorrelig is (bij voorkeur <100 micrometer).In one embodiment, the invention provides a method as described above, comprising adding a second auxiliary substance comprising silicate compounds, wherein an amount of the second auxiliary substance to be added is dependent on an amount of unstable reactive calcium and / or magnesium oxides, and wherein an active component of the silicate compounds to be added is not a calcium or magnesium silicate and, moreover, is fine-grained (preferably <100 micrometres).

Deze tweede hulpstof dient om de metastabiele Ca- en Mg-componenten in de slak verder te stabiliseren in de vorm van een respectieve silicaatverbinding.This second auxiliary substance serves to further stabilize the metastable Ca and Mg components in the slag in the form of a respective silicate compound.

30 In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij de tweede hulpstof een amorfe stof is.In an embodiment, the invention provides a method as described above, wherein the second auxiliary substance is an amorphous substance.

Dit type stof heeft minder energie nodig om over te gaan naar vloeibare fase in tegenstelling tot kristallijne stoffen waarbij extra energie nodig is om kristalrooster te 7 verbreken. Als gevolg hiervan kan de amorfe stof relatief sneller vloeibaar worden en reageren met de metastabiele Ca- en Mg-componenten in de smelt slak In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij de amorfe stof een vliegas is, in het bijzonder een 5 koolstofhoudende vliegas.This type of substance needs less energy to switch to liquid phase as opposed to crystalline substances where extra energy is needed to break crystal lattice. As a result, the amorphous substance can liquefy relatively quickly and react with the metastable Ca and Mg components in the melt slag. In one embodiment, the invention provides a method as described above, wherein the amorphous substance is a fly ash, in particular a 5 carbonaceous fly ash.

Het is gebleken dat vliegas uit kolengestookte energiecentrales zeer geschikt is voor deze toepassing. Door de koolstof in de vliegas wordt bovendien een versterking van de ontgassing verkregen door kooldioxidevorming in de vloeibare slak-legering.It has been found that fly ash from coal-fired power plants is very suitable for this application. Moreover, the carbon in the fly ash results in a reinforcement of the degassing by carbon dioxide formation in the liquid slag alloy.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven 10 beschreven, waarbij de silicaatverbindingen van de tweede hulpstof geen kwarts omvatten. Op deze wijze wordt voorkomen dat het kwartsgehalte van de slak-legering stijgt, en wordt een toename van thermische spanningsopbouw in het gietproduct als gevolg van de ‘kwartssprong’ bij ongeveer 573 °C voorkomen.In an embodiment the invention provides a method as described above, wherein the silicate compounds of the second auxiliary substance do not comprise quartz. In this way, the quartz content of the slag alloy is prevented from rising, and an increase in thermal stress build-up in the cast product due to the "quartz jump" at about 573 ° C is prevented.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven 15 beschreven, omvattend na het toevoegen van ten minste de eerste hulpstof en voorafgaand aan het gieten, het onttrekken van warmte aan de vloeibare slak-legering. Omdat de slak ongeveer de temperatuur van het gesmolten metaal heeft bij verlaten van de oven, en de smelttemperatuur van de gemodificeerde slak veel lager is (ca 1200 °C ten opzichte van ca. 1500 °C), kan excess warmte onttrokken worden uit de vloeibare 20 slak zonder dat de slak-legering het stoltraject bereikt.In one embodiment, the invention provides a method as described above, comprising after adding at least the first excipient and prior to casting, withdrawing heat from the liquid slag alloy. Because the slag has about the temperature of the molten metal on leaving the oven, and the melting temperature of the modified slag is much lower (about 1200 ° C compared to about 1500 ° C), excess heat can be extracted from the liquid 20 slag without the slag alloy reaching the solidification path.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het tijdens het onttrekken van warmte aan de vloeibare slak-legering verlagen van de temperatuur van de vloeibare slak-legering tot een temperatuur die circa 50° (Celsius schaal) ligt boven de stoltemperatuur van de 25 vloeibare slak-legering.In one embodiment, the invention provides a method as described above, comprising lowering the temperature of the liquid slag alloy while extracting heat from the liquid slag alloy to a temperature which is approximately 50 ° (Celsius scale) above the solidification temperature of the liquid slag alloy.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het actief mengen van de vloeibare smeltslak en de ten minste eerste hulpstof tijdens het toevoegen van ten minste de eerste hulpstof.In one embodiment, the invention provides a method as described above, comprising actively mixing the liquid melt slag and the at least first excipient during the addition of at least the first excipient.

Het mengen verbetert het legeringsproces van de smeltslak tot de slak-legering.The mixing improves the alloying process from the melt slag to the slag alloy.

30 In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het toevoegen van trillingsenergie aan de vloeibare slak-legering en/of de vloeibare smeltslak voorafgaand aan het gieten in de gietmal.In one embodiment, the invention provides a method as described above, comprising adding vibratory energy to the liquid slag alloy and / or the liquid slag prior to casting into the casting mold.

88

Het toevoegen van trillingen verbetert het ontgassen van de vloeibare slak. Hierbij is de afname van de viscositeit door toevoeging van de eerste hulpstof faciliterend op het met trillingen verkregen resultaat.The addition of vibrations improves the degassing of the liquid slag. The decrease in viscosity by adding the first auxiliary substance hereby facilitates the result obtained with vibrations.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven 5 beschreven, waarbij de vloeibare slak-legering voorafgaand aan het gieten wordt opgesplitst over meerdere gietstralen.In one embodiment the invention provides a method as described above, wherein the liquid slag alloy is split over several casting jets prior to casting.

Ook deze maatregel heeft als voordeel dat de ontgassing verder verbeterd wordt.This measure also has the advantage that the degassing is further improved.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, waarbij na het gieten in de gietmal de afkoelsnelheid in een gebied rond 10 573°C aangepast wordt aan de hoeveelheid in de slak-legering aanwezige kwarts.In an embodiment the invention provides a method as described above, wherein after casting in the casting mold the cooling rate in an area around 10 573 ° C is adjusted to the amount of quartz present in the slag alloy.

Door de afkoelsnelheid te sturen kan het optreden van thermische spanningen als gevolg van de kwartssprong verminderen door middel van spanningsrelaxatie.By controlling the cooling rate, the occurrence of thermal stresses due to the quartz jump can be reduced by means of stress relaxation.

In een uitvoeringsvorm voorziet de uitvinding een werkwijze zoals hierboven beschreven, omvattend het granuleren van de slak-legering tijdens het gieten.In one embodiment, the invention provides a method as described above, comprising granulating the slag alloy during casting.

15 Eveneens heeft de uitvinding betrekking op het hierboven genoemde apparaat, omvattend een invoer voor een vloeibare smeltslak die afkomstig is van een bereidingsproces van een gesmolten materiaal uit erts in een oven, waarbij de invoer gekoppeld is aan de oven voor het ontvangen van de vloeibare smeltslak; een uitvoer voor het gieten van de ontvangen vloeibare smeltslak in een gietmal; een transportgoot 20 die zich uitstrekt van de invoer tot de uitvoer, voor het laten stromen van de vloeibare smelt-slak van de invoer naar de uitvoer, waarbij het apparaat verder omvat een invoer voor het toevoegen van ten minste een hulpstof aan de ontvangen vloeibare smeltslak om een vloeibare slak-legering te vormen, waarbij de transportgoot is voorzien van één of meer schoepen of geleidingen voor het in gebruik mengen van de ten minste eerste 25 hulpstof en de stromende vloeibare slak-legering.The invention also relates to the above-mentioned apparatus, comprising an input for a liquid melt slag from a preparation process of a molten material from ore in an oven, the input being coupled to the oven for receiving the liquid melt slag ; an output for pouring the received liquid melt slag into a casting mold; a transport trough 20 extending from the inlet to the outlet for flowing the liquid melt slag from the inlet to the outlet, the apparatus further comprising an inlet for adding at least one auxiliary substance to the received liquid melt slag to form a liquid slag alloy, wherein the transport trough is provided with one or more blades or guides for mixing the at least first auxiliary substance and the flowing liquid slag alloy in use.

Verdere uitvoeringsvormen van de werkwijze of het apparaat volgens de onderhavige uitvinding worden beschreven in de volgconclusies.Further embodiments of the method or apparatus according to the present invention are described in the subclaims.

De uitvinding zal hieronder nader worden toegelicht aan de hand van enkele tekeningen, waarin enkele uitvoeringsvoorbeelden worden getoond. De tekeningen zijn 30 slechts bedoeld voor illustratieve doeleinden, en dienen niet als beperking van de uitvindingsgedachte, die wordt gedefinieerd door de bij gevoegde conclusies.The invention will be explained in more detail below with reference to a few drawings, in which some exemplary embodiments are shown. The drawings are intended for illustrative purposes only, and are not intended to limit the inventive concept, which is defined by the appended claims.

Daarbij tonen: 9Display thereby: 9

Figuur 1 een processchema van een werkwijze in overeenstemming met een uitvoeringsvorm van de uitvinding;Figure 1 is a process diagram of a method in accordance with an embodiment of the invention;

Figuren 2a, 2b schematisch een apparaat in overeenstemming met een uitvoeringsvorm van de uitvinding.Figures 2a, 2b schematically an apparatus in accordance with an embodiment of the invention.

5 In de hiernavolgende figuren verwijzen dezelfde verwijzingscijfers telkens naar overeenkomstige onderdelen in die figuren.In the following figures, the same reference numerals always refer to corresponding parts in those figures.

Figuur 1 toont een processchema van een werkwijze van een behandeling van een smeltslak die kan worden toegepast in samenhang met een metallurgisch proces.Figure 1 shows a process diagram of a method of treatment of a melt slag that can be used in conjunction with a metallurgical process.

In bedoelde metallurgische processen wordt in een oven bij hoge temperatuur uit 10 erts(en) en toevoegingen een vloeibaar basismateriaal, vaak een vloeibaar metaal, gewonnen. Voorbeelden zijn processen voor de bereiding van staal, non-ferro metalen en thermische fosforproductie.In said metallurgical processes, a liquid base material, often a liquid metal, is recovered in a high-temperature furnace from 10 ore and additives. Examples are processes for the preparation of steel, non-ferrous metals and thermal phosphorus production.

De erts(en) is(zijn) de grondstof dat het te winnen basismateriaal bevat, zoals ijzererts, of een fosforhoudend erts, een non-ferro erts en bijkomstige componenten zoals 15 bijvoorbeeld kalksteen. Tij dens de bereiding van het vloeibaar basismateriaal wordt toevoegstof(fen) toegevoegd om het basismateriaal vrij te maken dan wel te stabiliseren uit de erts.The ore (s) is (are) the raw material that contains the base material to be recovered, such as iron ore, or a phosphorus-containing ore, a non-ferrous ore and ancillary components such as, for example, limestone. Additive (s) are added during the preparation of the liquid base material to release or stabilize the base material from the ore.

Bij deze processen ontstaat naast het vloeibaar basismateriaal een bijproduct in de vorm van een smeltslak dat gevormd wordt uit een reactieproduct van de bijkomstige 20 componenten van het erts en/of componenten van de toevoegstof(fcn).In these processes, in addition to the liquid base material, a by-product in the form of a melt slag is formed which is formed from a reaction product of the additional components of the ore and / or components of the additive (fcn).

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de behandeling en verwerking van de smeltslak.The present invention relates to a method for the treatment and processing of the melt slag.

In figuur 1 wordt een stroomschema getoond van een proces 100 voor het behandelen en verwerken van de smeltslak.Figure 1 shows a flow chart of a process 100 for treating and processing the melt slag.

25 In een eerste stap 101, wordt de smeltslak afgescheiden van het vloeibare basismateriaal. Typisch bevindt het vloeibaar basismateriaal zich met de smeltslak in een oven of reactor, waar een procestemperatuur heerst die bepaald wordt door het (metallurgisch) proces om het basismateriaal vrij te maken.In a first step 101, the melt slag is separated from the liquid base material. Typically, the liquid base material is in a furnace or reactor with the melt slag, where there is a process temperature determined by the (metallurgical) process to release the base material.

In de thermische ertsverwerking zoals de staalbereiding of de thermische 30 fosforproductie is de procestemperatuur bij benadering tussen 1500 en 1700 °C.In the thermal ore processing such as the steel preparation or the thermal phosphorus production, the process temperature is approximately between 1500 and 1700 ° C.

Bij het afscheiden heeft de smeltslak derhalve een temperatuur die hoofdzakelijk overeenkomt met de procestemperatuur in het thermisch ertsverwerkingsproces.Upon separation, the melt slag therefore has a temperature which essentially corresponds to the process temperature in the thermal ore processing process.

1010

In een volgende stap 102, worden aan de smelts lak tenminste een eerste hulpstof toegevoegd. Een hulpstof bevat één of meer alkali bevattende componenten (elementen of verbindingen) die de eigenschap hebben om een legering met de afgescheiden vloeibare smeltslak te vormen of een reactie aan te gaan met de afgescheiden vloeibare 5 slak, waarbij de samenstelling van de vloeibare slak-legering wijzigt zodanig dat de stoltemperatuur of de stoltrajecttemperatuur wordt verlaagd.In a subsequent step 102, at least a first auxiliary substance is added to the melt lacquer. An adjuvant contains one or more alkali-containing components (elements or compounds) which have the property of forming an alloy with the separated liquid slag slag or reacting with the separated liquid slag, the composition of the liquid slag alloy changes such that the solidification temperature or the solidification range temperature is lowered.

Er wordt vermoed dat de uitvinding voorziet dat een eutectische of peritectische samenstelling wordt verkregen, of althans een samenstelling die een lager smeltpunt heeft en volgens de fasentheorie een eutectische of peritectische samenstelling dichter 10 benadert dan de samenstelling van de afgescheiden smeltslak.It is suspected that the invention provides for a eutectic or peritectic composition to be obtained, or at least a composition having a lower melting point and, according to phase theory, a eutectic or peritectic composition closer to the composition of the separated slag.

In het geval van staalproductie is de smeltslak een calciumsilicaat houdend restproduct, dat wordt gekenmerkt door een hoog gehalte aan minerale componenten (veelal silicium- en aluminium- verbindingen). Daarnaast kan de staalslak ook nog reactieve metastabiele calcium- en magnesium- verbindingen bevatten.In the case of steel production, the slag is a residual product containing calcium silicate, which is characterized by a high content of mineral components (mostly silicon and aluminum compounds). In addition, the steel slag may also contain reactive metastable calcium and magnesium compounds.

15 Voor dit type smeltslak omvat de eerste hulpstof een alkali-element bevattende stof, zoals natrium, en/of kaliumverbindingen. Toevoeging van dit element (deze elementen) zorgt ervoor dat de samenstelling van de smeltslak “opschuift” in de richting van een eutectisch of peritectisch punt (gebied), dat uit fasediagrammen en/of fasen-informatie bekend is voor smeltslak materiaal.For this type of melt slag, the first auxiliary substance comprises an alkali element-containing substance, such as sodium, and / or potassium compounds. Addition of this element (these elements) ensures that the composition of the melt slag "shifts" in the direction of a eutectic or peritectic point (area) that is known for phase slag material from phase diagrams and / or phase information.

20 Volgens de uitvinding bevat de vloeibare slak-legering na toevoeging van de eerste hulpstof tussen 1% en 5% natrium- en/of kaliumoxideverbinding (in gewichts%) of heeft een samenstellingsgebied tussen ongeveer 1% en ongeveer 6 % natrium- of kalium-oxide, of tussen ongeveer 2% en ongeveer 4% natrium- of kalium-oxide. Daarnaast wordt in deze stap optioneel een tweede hulpstof toegevoegd voor het 25 stabiliseren van de reactieve calcium- en/of magnesiumverbindingen in de smeltslak. Deze tweede hulpstof bevat silicaathoudende stoffen, die zich verbinden met de reactieve calcium- en magnesiumverbindingen tot een stabiel calciumsilicaat respectievelijk magnesiumsilicaat.According to the invention, the liquid slag alloy after addition of the first auxiliary substance contains between 1% and 5% sodium and / or potassium oxide compound (in% by weight) or has a composition range between approximately 1% and approximately 6% sodium or potassium oxide, or between about 2% and about 4% sodium or potassium oxide. In addition, a second auxiliary substance is optionally added in this step for stabilizing the reactive calcium and / or magnesium compounds in the melt slag. This second auxiliary substance contains silicate-containing substances which connect with the reactive calcium and magnesium compounds to form a stable calcium silicate or magnesium silicate, respectively.

Het zal duidelijk zijn dat voorafgaand aan deze legerings- of reactiestap de 30 samenstelling van de afgescheiden vloeibare smeltslak wordt bepaald. Op basis hiervan kan dan bepaald worden in welke hoeveelheid de eerste hulpstof en indien nodig de tweede hulpstof wordt toegevoegd.It will be clear that prior to this alloying or reaction step the composition of the separated liquid slag is determined. Based on this, it can then be determined in what amount the first excipient and if necessary the second excipient are added.

1111

Wat betreft het toevoegen van calciumverbindingen wordt opgemerkt dat dit bij voorkeur alleen wordt toegepast wanneer geen reactieve calcium of magnesium verbindingen in de smeltslak aanwezig zijn en deze zelf in de smeltslak dan wel tijdens het afkoelen alleen stabiele fase vormen.Regarding the addition of calcium compounds, it is noted that this is preferably only used if no reactive calcium or magnesium compounds are present in the melt slag and they themselves form stable phase in the melt slag or during cooling.

5 In een volgende stap 103, wordt(worden) de in stap 102 toegevoegde hulpstoffen) actief gemengd met de smeltslak om het legerings/reactieproces te bevorderen. Door het mengen ontstaat uit de smeltslak een vloeibare slaklegering.In a next step 103, the auxiliaries added in step 102 are (are) actively mixed with the melt slag to promote the alloy / reaction process. A liquid slag alloy is formed by mixing the melt slag.

Doordat de samenstelling van de slak wordt veranderd zal de stoltemperatuur (of smelttemperatuur) daarvan worden gewijzigd (dwz verlaagd). Uitgaande van de 10 genoemde fasentheorie, wordt door in het fasediagram “op te schuiven” naar het eutectisch punt, de smelttemperatuur verlaagd in de richting van de minimum liquidus temperatuur die bij het eutecticum optreedt. Als gevolg hiervan blijft de slak dus tot lagere temperatuur vloeibaar dan zonder legerings- of reactiestap 102.Because the composition of the slag is changed, the solidifying temperature (or melting temperature) thereof will be changed (ie lowered). Starting from the mentioned phase theory, by "shifting" to the eutectic point in the phase diagram, the melting temperature is lowered in the direction of the minimum liquidus temperature that occurs at the eutectic. As a result, the slag remains liquid to a lower temperature than without alloying or reaction step 102.

Voor een staalslak leidt dit tot een temperatuurverlaging van ca 1500 tot ca 1200 °C.For a steel slag, this leads to a temperature reduction of approximately 1500 to approximately 1200 ° C.

15 Bijkomstig heeft het legeren van de slak zoals bovenbeschreven tot gevolg dat het stoltraject relatief verkleind wordt (bij aangepaste maar niet-eutectische samenstelling) en het stoltraject pas bij relatief lagere temperatuur plaatsvindt dan bij de afgescheiden vloeibare slak. Het ‘twee fasen’ traject waarbij de slak bestaat uit een vaste en een vloeibare component wordt door de legeringstap kleiner, verschuift naar lagere 20 temperatuur, hetgeen de gietbaarheid van de slaklegering verhoogt.In addition, the alloying of the slag as described above has the consequence that the solidification range is relatively reduced (with modified but non-eutectic composition) and the solidification range only takes place at a relatively lower temperature than with the separated liquid slag. The "two-phase" trajectory in which the slag consists of a solid and a liquid component becomes smaller due to the alloying step, shifts to a lower temperature, which increases the castability of the slag alloy.

De vakman realiseert zich dat afhankelijk van de samenstelling sprake kan zijn van binaire, temaire, quatemaire of hogere orde fasesystemen .The person skilled in the art realizes that depending on the composition, there may be binary, temaire, quaternary or higher-order phase systems.

Om de gewenste reacties te bevorderen is naar mogelijkheid de eerste en indien nodig de tweede hulpstof in een uitvoeringsvorm een amorfe stof: ten opzichte van kristallijne 25 stoffen heeft een stof met amorfe structuur het voordeel dat geen transformatie van de kristalstructuur naar de vloeibare fase hoeft plaats te vinden. Hierdoor wordt menging en oplossen van de hulpstoffen) vergemakkelijkt en relatief versneld.In order to promote the desired reactions, the first and, if necessary, the second auxiliary substance in an embodiment is possibly an amorphous substance: compared to crystalline substances, an substance with an amorphous structure has the advantage that no transformation of the crystal structure into the liquid phase is necessary to find. This makes mixing and dissolving of the excipients easier and relatively accelerated.

Tijdens of volgend op het mengen omvat de werkwijze dat de slak-legering een ontgassingsbehandeling ondergaat.During or after mixing, the method comprises that the slag alloy undergoes a degassing treatment.

30 De ontgassing kan plaatsvinden door de slak-legering te schudden waarbij gasbellen kunnen ontwijken uit de slak-legering. Door deze vorm van ontgassing neemt de hoeveelheid restgas in de slak-legering af, zodat een beter stolstructuur van de slak 12 wordt verkregen. Ook is deze stap voordelig om opbouw van inwendige spanning in de gestolde slak door eventueel aanwezig gas te verminderen.The degassing can take place by shaking the slag alloy whereby gas bubbles can escape from the slag alloy. This form of degassing reduces the amount of residual gas in the slag alloy, so that a better solidification structure of the slag 12 is obtained. This step is also advantageous for reducing the build-up of internal stress in the solidified slag by any gas present.

Zoals hierboven reeds beschreven, wordt de ontgassing tevens verbeterd door de toegevoegde hulpstoffen) die ondermeer voor een lagere viscositeit zorgdragen.As already described above, the degassing is also improved by the added additives which, among other things, ensure a lower viscosity.

5 Vervolgens wordt in een stap 104, aan de slak-legering actief warmte onttrokken bijvoorbeeld met behulp van een warmtewisselend element. Zoals hierboven al toegelicht, wordt door de vorming van de slak-legering de smelt/stoltemperatuur (of het smelt/stoltraject) verlaagd. Omdat de afgescheiden slak vrijkomt met een relatief hoge temperatuur ten opzichte van de smelt/stoltemperatuur van de slak-legering is er een 10 overmaat aan warmte-inhoud in de vloeibare fase van de slak-legering. Deze overmaat aan warmte kan worden onttrokken. De energie-inhoud ervan kan elders worden ingezet Er wordt opgemerkt dat de energieterugwinning 104 eveneens kan plaatsvinden (tenminste gedeeltelijk) gelijktijdig met de toevoegfase 102 en/of de mengfase 103, afhankelijk van de feitelijke temperatuur van de smeltslak.Subsequently, in a step 104, heat is actively extracted from the slag alloy, for example with the aid of a heat-exchanging element. As already explained above, the melt / solidification temperature (or the melting solidification range) is lowered by the formation of the slag alloy. Because the separated slag is released with a relatively high temperature with respect to the melt / solidification temperature of the slag alloy, there is an excess of heat content in the liquid phase of the slag alloy. This excess heat can be withdrawn. Its energy content can be used elsewhere. It is noted that energy recovery 104 can also take place (at least partially) simultaneously with the addition phase 102 and / or the mixing phase 103, depending on the actual temperature of the melt slag.

15 In deze stap kan de temperatuur van de slak legering tot circa 50° (graden Celsius) boven de smelt/stoltemperatuur (of de temperatuur van de aanvang van de stolling) worden verlaagd. Door de verminderde viscositeit van de slak-legering is op dit moment de vloeibaarheid voldoende voor het uitvoeren van een gietproces.In this step, the temperature of the slag alloy can be lowered to approximately 50 ° (degrees Celsius) above the melt / solidification temperature (or the temperature of the start of the solidification). Due to the reduced viscosity of the slag alloy, the fluidity is currently sufficient for carrying out a casting process.

Het processchema omvat na de laatste stap 104 twee alternatieven 105 - 107; 108 - 110 20 voor de verdere behandeling van de afgekoelde vloeibare slak-legering.The process scheme comprises two alternatives 105 - 107 after the last step 104; 108 - 110 for the further treatment of the cooled liquid slag alloy.

In het eerste alternatief 105- 107 wordt in stap 105, de vloeibare slak-legering in een gietmal gegoten. In een uitvoeringsvorm omvat deze stap het opsplitsen van de slak-legering over een aantal (meer dan één) gietstralen. Dit heeft als voordeel dat hierdoor een betere uitwisseling van gassen uit de slak-legering naar de atmosfeer kan 25 plaatsvinden.In the first alternative 105-107, in step 105, the liquid slag alloy is poured into a casting mold. In one embodiment, this step comprises splitting the slag alloy over a number of (more than one) casting jets. This has the advantage that this allows a better exchange of gases from the slag alloy to the atmosphere.

In hiernavolgende stap 106 vindt stolling en afkoeling van de slak-legering in de gietmal plaats. Door de verlaagde viscositeit is een relatief dunnere wanddikte en hogere vormdefïnitie van het gegoten product mogelijk dan voor een staalslak uit de stand van de techniek.In step 106 below, solidification and cooling of the slag alloy takes place in the casting mold. Due to the reduced viscosity, a relatively thinner wall thickness and higher shape definition of the cast product is possible than for a steel slag from the prior art.

30 In een verdere uitvoeringsvorm bevindt zich in de gietmal een hoeveelheid al gestolde smeltslak in de vorm van een stapeling brokken of granulaat waartussen zich holtes bevinden. De vloeibare smeltslak wordt hierop gegoten en vult dankzij de lage viscositeit de holtes tussen de brokken of granulaat. Bovendien wordt hierdoor de 13 wanddikte van de smelt in de mal gereduceerd zodat ook minder thermische spanningen zullen optreden. De brokken dienen bij voorkeur te bestaan uit de gelijke samenstelling als de smelt om een zo homogeen mogelijk eindproduct te verkrijgen. Doordat een deel van de massa in de gietmal al gestold was, zal de totale krimp in het 5 gietmalvolume als gevolg van het stollen van het vloeibare materiaal dat wordt toegevoegd relatief geringer zijn. Op deze wijze kan een product vervaardigd worden met verminderde thermische spanning.In a further embodiment, an amount of already melted slag is present in the casting mold in the form of a stack of lumps or granules between which there are cavities. The liquid melt slag is poured on it and, thanks to its low viscosity, fills the cavities between the lumps or granules. Moreover, this reduces the wall thickness of the melt in the mold so that less thermal stresses will also occur. The chunks should preferably consist of the same composition as the melt in order to obtain an end product that is as homogeneous as possible. Because part of the mass in the casting mold has already solidified, the total shrinkage in the casting mold volume as a result of the solidification of the liquid material being added will be relatively smaller. In this way a product can be manufactured with reduced thermal stress.

In een uitvoeringsvorm, als er kwarts aanwezig is in de slak-legering, wordt de afkoeling bestuurd, op zodanige wijze dat het gebied van de zogenoemde kwartssprong 10 (dwz. de fasetransformatie van kwarts bij ca 573°C) met lage afkoelsnelheid wordt doorlopen. Deze fasetransformatie gaat gepaard met een volumeverandering, die een mechanische spanning in het gegoten materiaal kan genereren. Door de afkoeling (afkoelsnelheid) in de tijd te sturen kan door tijdsafhankelijke spanningsrelaxatie de inwendige spanning ten gevolge van thermische uitzetting en de kwartssprong worden 15 beperkt.In one embodiment, if quartz is present in the slag alloy, the cooling is controlled in such a way that the area of the so-called quartz jump 10 (i.e., the phase transformation of quartz at about 573 ° C) is traversed at a low cooling rate. This phase transformation is accompanied by a volume change that can generate a mechanical stress in the cast material. By controlling the cooling (cooling rate) over time, time-dependent voltage relaxation can reduce the internal stress due to thermal expansion and the quartz jump.

Ten slotte wordt in stap 107 als eindproduct een gietproduct verkregen. Na stap 107 eindigt 111 het processchema in deze eerste variant.Finally, a casting product is obtained as a final product in step 107. After step 107, the process scheme in this first variant ends 111.

In een tweede variant van het processchema volgt na de stap 104 van het afkoelen tot nabij het eutectisch punt, een tweede alternatief 108 - 110 voor de verdere behandeling 20 van de vloeibare slak-legering.In a second variant of the process scheme, after the step 104 of cooling down to near the eutectic point, a second alternative 108 - 110 for the further treatment of the liquid slag alloy follows.

In het tweede alternatief 108 - 110 wordt in stap 108, de vloeibare slak-legering gegoten en gegranuleerd, dat wil zeggen het gestolde slak-legeringsmateriaal bestaat uit korrelachtig materiaal, granulaat.In the second alternative 108 - 110, in step 108, the liquid slag alloy is poured and granulated, i.e., the solidified slag alloy material consists of granular material, granulate.

Het granulaat wordt opgevangen en verzameld in een opslagvolume.The granulate is collected and collected in a storage volume.

25 In een daaropvolgende stap 109, die tenminste in tijd gedeeltelijk kan samenvallen met het granuleerproces 108, vindt afkoeling van het granulaat plaats.In a subsequent step 109, which can at least partially coincide in time with the granulation process 108, cooling of the granulate takes place.

Optioneel wordt stap 109 benut voor het warmte onttrekken (geforceerde koeling) aan het granulaat ten behoeve van bijvoorbeeld energieterugwinning. Deze geforceerde koeling is op voordelige wijze mogelijk, omdat eventuele verhoogde thermische en/of 30 inwendige spanning door de geforceerde afkoeling weliswaar tot scheurvorming en breuk van het gestolde slakmateriaal kan leiden, maar in granulaat is scheuring en/of verbrokkeling van het materiaal toelaatbaar.Optionally, step 109 is utilized for extracting heat (forced cooling) from the granulate for, for example, energy recovery. This forced cooling is advantageously possible, because any increased thermal and / or internal stress due to the forced cooling can indeed lead to cracking and breaking of the solidified slag material, but cracking and / or crumbling of the material is permissible in granulate.

In stap 110 wordt het gekoelde granulaat verzameld als eindproduct.In step 110, the cooled granulate is collected as a final product.

1414

Na stap 110 eindigt 112 het processchema in deze tweede variant.After step 110, the process scheme in this second variant ends 112.

Figuren 2a, 2b tonen schematisch een apparaat in overeenstemming met een uitvoeringsvorm van de uitvinding.Figures 2a, 2b schematically show an apparatus in accordance with an embodiment of the invention.

Het apparaat 200 is ingericht voor gebruik bij de uitvoering van de werkwijze 100 5 volgens de uitvinding.The device 200 is adapted for use in carrying out the method 100 according to the invention.

Het apparaat 200 omvat een buisvormig lichaam 201. Het buisvormig lichaam 201 is aan een uiteinde voorzien van een invoer 202. De invoer 202 is ingericht voor het ontvangen van de vloeibare smeltslak uit de oven. De invoer kan daartoe gekoppeld zijn aan een uitvoer van de oven, of voorzien van bijvoorbeeld een opening waar een 10 gietstroom 300 uit de oven kan worden ingevoerd in het buisvormig lichaam. Aan een tegenoverliggend uiteinde is het buisvormig lichaam voorzien van een uitvoer 203.The device 200 comprises a tubular body 201. The tubular body 201 is provided at one end with an inlet 202. The inlet 202 is adapted to receive the liquid melt slag from the oven. To this end, the inlet can be coupled to an outlet of the oven, or provided with, for example, an opening where a pouring stream 300 from the oven can be introduced into the tubular body. At an opposite end, the tubular body is provided with an outlet 203.

In een uitvoeringsvorm is het buisvormig lichaam voorzien van een isolerende bekledingswand, bijvoorbeeld in de vorm van een vuurvaste laag .In one embodiment, the tubular body is provided with an insulating covering wall, for example in the form of a refractory layer.

Tijdens gebruik is het buisvormig lichaam geplaatst onder een helling zodanig dat de 15 invoer zich ten opzichte van het grondniveau boven de uitvoer bevindt.During use, the tubular body is placed at an angle such that the inlet is above the outlet relative to the ground level.

Voorts is de invoer 202 ingericht voor het ontvangen van een stroom 301 van de hulpstof om de slak-legering te vormen met het smeltslak-materiaal.Furthermore, the input 202 is adapted to receive a stream 301 of the excipient to form the slag alloy with the hot slag material.

Op een inwendige wand 201a van het buisvormig lichaam 201 zijn een aantal mengschoepen of richels 205 geplaatst die zijn ingericht om tijdens gebruik een 20 stroming van de langsstromende combinatie van smeltslak 300 en hulpstoffen 301 te verstoren, waardoor een verbetering van de menging van de slak-legering en de hulpstoffen kan plaatsvinden alsmede een verbetering van de ontgassing.A number of mixing vanes or ridges 205 are arranged on an internal wall 201a of the tubular body 201 which are adapted to disrupt, during use, a flow of the flowing combination of melt slag 300 and auxiliary substances 301, thereby improving the mixing of the slag. alloy and the auxiliary materials can take place as well as an improvement of the degassing.

Het buisvormig lichaam 201 heeft daarbij zodanige lengte dat gedurende de doorlooptijd van de stromende smeltslak 300 en hulpstoffen 301 combinatie de 25 vorming van de slak-legering (dwz. het vormen van de hoofdzakelijke eutektische of peritektische samenstelling) wordt bereikt/voltooid. De lengte zal ook kunnen afhangen van een te overbruggen afstand tussen het invoerpunt van uit de oven en een verwerkingspunt van de slak-legering.The tubular body 201 has a length such that the formation of the slag alloy (ie the formation of the mainly eutectic or peritectic composition) is achieved / completed during the cycle time of the flowing melt slag 300 and auxiliary materials 301 combination. The length may also depend on a distance to be bridged between the input point from the oven and a processing point of the slag alloy.

In een uitvoeringsvorm heeft het buisvormig lichaam een diameter tussen ongeveer 20 30 en ongeveer 40 cm.In one embodiment, the tubular body has a diameter between approximately 20 and approximately 40 cm.

In een uitvoeringsvorm is het apparaat 200 tevens voorzien van een tril- of schudinstallatie 206, 207 die is ingericht voor het toevoeren van trillingsenergie aan het buisvormig lichaam 201. In samenhang met het legerings- of reactieproces in het 15 apparaat wordt door de toevoer van trillingen bereikt dat in de slak-legering aanwezige gasbellen eenvoudiger kunnen ontwijken, waardoor de structuur van de gestolde slak-legering minder grote insluitingen heeft en de porositeit gestuurd dan wel gereduceerd kan worden. Er wordt opgemerkt dat poriën met een vergelijkbare grootte zoals 5 gevonden in bijv. kalkzandsteen en (schuim)bcton meestal acceptabel zijn in het gegoten slakproduct.In one embodiment, the device 200 is also provided with a vibrating or shaking device 206, 207 which is adapted to supply vibration energy to the tubular body 201. In connection with the alloying or reaction process in the device, the supply of vibrations is achieves that gas bubbles present in the slag alloy can more easily escape, so that the structure of the solidified slag alloy has fewer large inclusions and the porosity can be controlled or reduced. It is noted that pores with a similar size as found in e.g. sand-lime brick and (foam) bcton are usually acceptable in the cast slag product.

Aan het uiteinde van het buisvormig lichaam 201 bevindt zich de uitvoer 203 voor uitvoer van de slak-legering. Aan de uitvoer 203 is een warmtewisselend element 208 gekoppeld dat is ingericht voor het opvangen van de vloeibare slak-legering na passage 10 daarvan door het buisvormig lichaam 201 en voor het onttrekken van warmte aan de slaklegering die in contact is met het warmtewisselende element.At the end of the tubular body 201 is the outlet 203 for outlet of the slag alloy. Connected to the outlet 203 is a heat-exchanging element 208 which is adapted to receive the liquid slag alloy after passage thereof through the tubular body 201 and to extract heat from the slag alloy which is in contact with the heat-exchanging element.

Het warmtewisselend element omvat een warmtegeleidende plaat 208 die inwendig is voorzien van kanalen 209. Door de kanalen 209 kan een vloeibaar medium worden geleid voor het afVoeren van warmte uit de warmtegeleidende plaat 208.The heat exchanging element comprises a heat-conducting plate 208 which is internally provided with channels 209. A liquid medium can be conducted through the channels 209 for dissipating heat from the heat-conducting plate 208.

15 Het warmtewisselend element wordt zodanig gestuurd dat de vloeibare slak-legering wordt gekoeld tot circa 50° (Celsius schaal) boven de smelttemperatuur van de slak-legering. De onttrokken warmte kan gebruikt worden als warmtebron op andere plaatsen bijvoorbeeld binnen de installatie(s) waar dit proces wordt uitgevoerd, ook kunnen energieterugwinningstechnieken worden toegepast op de onttrokken 20 warmte(stroom).The heat exchanging element is controlled such that the liquid slag alloy is cooled to approximately 50 ° (Celsius scale) above the melting temperature of the slag alloy. The extracted heat can be used as a heat source at other places, for example within the installation (s) where this process is carried out, energy recovery techniques can also be applied to the extracted heat (current).

Figuur 2b toont een dwarsdoorsnede van het buisvormig lichaam ter plekke van de lijn Ilb-IIb in figuur 2a. Het buisvormig lichaam 201 omvat een isolerende bekledingswand, die zich op de binnenwand van het buisvormig lichaam bevindt, of althans op het gedeelte van de binnenwand waarmee de vloeibare slak in aanraking zou 25 kunnen komen. Voorts is in het bodemgedeelte (laaggelegen deel) van het buisvormig lichaam één van de mengschoepen 205 zichtbaar.Figure 2b shows a cross-section of the tubular body at the location of the line Ilb-IIb in Figure 2a. The tubular body 201 comprises an insulating covering wall, which is located on the inner wall of the tubular body, or at least on the part of the inner wall with which the liquid slag could come into contact. Furthermore, one of the mixing vanes 205 is visible in the bottom portion (low-lying portion) of the tubular body.

In een uitvoeringsvorm is de mengschoep 205 uitgevoerd als een vanaf de wand taps toelopend lichaam, mogelijk een plaatvormig of vinvormig lichaam.In one embodiment, the mixing blade 205 is designed as a body tapering from the wall, possibly a plate-shaped or fin-shaped body.

Aan de vakman zal duidelijk zijn dat ook andere vormen van de mengschoep mogelijk 30 zijn, zoals richels of staafvormige uitsteeksels op het bodemgedeelte van het buisvormig lichaam. Ook kan het buisvormig lichaam uitgevoerd worden in de vorm van een goot.It will be clear to the skilled person that other forms of the mixing blade are also possible, such as ridges or rod-shaped projections on the bottom part of the tubular body. The tubular body can also be in the form of a gutter.

1616

Verdere kenmerken, toepassingsmogelijkheden en voordelen van de uitvinding blijken uit de navolgende beschrijving van uitvoeringsvoorbeelden van de uitvinding, die in de figuren van de tekening zijn weergegeven. Daarbij vormen alle beschreven of weergegeven kenmerken op zichzelf of in willekeurige combinatie het onderwerp van 5 de uitvinding, onafhankelijk van hun samenvatting in de conclusies of hun terugverwijzing alsmede onafhankelijk van hun formulering respectievelijk voorstelling in de beschrijving respectievelijk in de tekening.Further features, application possibilities and advantages of the invention are apparent from the following description of exemplary embodiments of the invention, which are shown in the figures of the drawing. In this connection, all the features described or represented per se or in any combination form the subject of the invention, independently of their summary in the claims or their referral, and regardless of their formulation or presentation in the description or in the drawing.

Het apparaat volgens de uitvinding kan ook worden toegepast bij een werkwijze waarbij aan de smeltslak een silicaathoudende hulpstof wordt toegevoegd.The device according to the invention can also be used in a method in which a silicate-containing auxiliary substance is added to the melt slag.

10 In deze werkwijze wordt beoogd om de metastabiele of reactieve calcium- en/of magnesiumverbindingen om te vormen naar stabiele componenten in de smeltslak. De werkwijze heeft betrekking op een behandeling van een calcium silicaathoudende smeltslak in een metallurgisch proces, omvattend: 15 - bereiden in een oven van een gesmolten materiaal uit erts, waarbij zich op het oppervlak van het gesmolten materiaal een vloeibare smeltslak vormt; - afscheiden van de vloeibare smeltslak van het gesmolten materiaal; - gieten van de afgescheiden vloeibare smeltslak in een gietmal; - afkoelen van de smeltslak in de gietmal; 20 waarbij de werkwijze verder omvat: voorafgaand aan het gieten, het toevoegen van ten minste een hulpstof die silicaatverbindingen omvat, waarbij een hoeveelheid van deze toe te voegen hulpstof afhankelijk is van een hoeveelheid instabiele reactieve calcium- en/of magnesiumoxides in de smeltslak, en waarbij een werkzame component van de toe te 25 voegen silicaatverbindingen geen calcium- of magnesiumsilicaat is.In this method it is intended to convert the metastable or reactive calcium and / or magnesium compounds into stable components in the melt slag. The method relates to a treatment of a calcium silicate-containing melt slag in a metallurgical process, comprising: - preparing in a furnace a molten material from ore, wherein a liquid melt slag forms on the surface of the molten material; - separating the liquid melt slag from the molten material; - pouring the separated liquid melt slag into a casting mold; cooling the melt slag in the casting mold; Wherein the method further comprises: prior to casting, adding at least one auxiliary substance comprising silicate compounds, wherein an amount of said auxiliary substance to be added is dependent on an amount of unstable reactive calcium and / or magnesium oxides in the melt slag, and wherein an active component of the silicate compounds to be added is not a calcium or magnesium silicate.

Met behulp van deze werkwijze en de toepassing van het apparaat volgens de uitvinding wordt een verbeterde kwaliteit van de smeltslak en een verbeterde stabiliteit van het daaruit gegoten product verkregen.With the aid of this method and the use of the apparatus according to the invention, an improved quality of the melt slag and an improved stability of the product cast therefrom are obtained.

Claims

A method for treating a calcium silicate-containing melt slag in a metallurgical process, comprising: - preparing in a furnace a molten material from ore, wherein a liquid melt slag forms on the surface of the molten material; - separating the liquid melt slag from the molten material; - pouring the separated liquid melt slag into a casting mold; 10. cooling the melt slag in the casting mold; the method further comprising: prior to casting, adding at least a first auxiliary substance, comprising at least one alkali element-containing substance, to the separated liquid melt slag to form a liquid slag alloy, for lowering a liquid slag 15 solidification temperature of the liquid slag alloy relative to a solidification temperature of the melt slag.

The method of claim 1, wherein the alkali element is selected from potassium, and sodium. 20

A method according to claim 1 or 2, wherein the calcium silicate-containing slag is a steel slag or a thermal phosphorus slag with less than 1% Na 2 O.

4. A method according to any one of the preceding claims wherein the liquid slag alloy contains between 1 and 5% alkali element oxide component, wherein the alkali element is selected from a group of at least one of sodium and potassium.

The method of claim 2, wherein the alkali element-containing substance is selected from a carbonate and a halide compound. 30

A method according to any one of the preceding claims, comprising adding a second excipient comprising silicate compounds, wherein an amount of the second excipient to be added is dependent on an amount of unstable reactive calcium and / or magnesium oxides, and wherein an active component of the silicate compounds to be added is not a calcium or magnesium silicate.

The method of claim 6, wherein the second auxiliary substance is an amorphous substance. 5

The method of claim 6, wherein the amorphous substance is a carbonaceous fly ash.

9. Method according to claim 6, wherein the silicate compounds of the second auxiliary substance do not comprise quartz.

A method according to any one of the preceding claims, comprising after adding at least the first excipient and prior to casting, withdrawing heat from the liquid slag alloy. 15

A method according to claim 10, comprising lowering the temperature of the liquid slag alloy while extracting heat from the liquid slag alloy to a temperature that is approximately 50 ° C above the solidifying temperature of the liquid slag alloy. 20

A method according to any one of the preceding claims, comprising actively mixing the liquid melt slag and the at least first excipient during the addition of at least the first excipient.

A method according to any one of the preceding claims, comprising adding vibration energy to the liquid slag alloy and / or the liquid melt slag prior to casting into the casting mold.

14. A method according to any one of the preceding claims, wherein the liquid slag alloy is split over several casting jets prior to casting.

A method according to any one of the preceding claims wherein after casting in the casting mold the cooling rate in an area around 573 ° C is adjusted to the amount of quartz present in the slag alloy.

A method according to any of the preceding claims 1-14, comprising granulating the slag alloy during the casting.

Apparatus for use in the treatment of a melt slag in a metallurgical process as claimed in any of the foregoing claims 1-15, comprising: - an input for a liquid melt slag which originates from a preparation process of a molten material from ore in an oven wherein the input is coupled to the oven for receiving the liquid melt slag; - output for pouring the received liquid melt slag into a casting mold; 15. a transport trough extending from the inlet to the outlet, for flowing the liquid melt slag from the inlet to the outlet, the apparatus further comprising: an inlet for adding at least a first auxiliary substance to the received liquid melt slag to form a liquid slag alloy, wherein the transport trough is provided with one or more blades or guides for mixing the at least first auxiliary substance and the flowing liquid melt slag in use.

18. Device as claimed in claim 17, further comprising one or more vibration elements which are coupled to at least the transport trough for supplying vibration energy thereto.

19. Device as claimed in claim 17 or 18, wherein the outlet is provided with a cooling funnel for extracting heat from the liquid slag alloy or wherein the transport trough is provided with a cooling wall over a part of its length on the side of the outlet for extracting heat.

An apparatus according to claim 19, wherein the cooling funnel and / or cooling wall comprises a heat-exchanging element in a contact wall of the cooling funnel and / or cooling wall for the liquid slag alloy.

Device as claimed in 19 or 20, wherein the outlet is provided with an outlet piece for dividing the flow of liquid slag alloy into a number of cast samples.

The device of any one of claims 17-21, wherein the transport trough is a tubular body. 10

23. Method for treating a calcium silicate-containing melt slag in a metallurgical process, comprising: - preparing in a furnace a molten material from ore, wherein a liquid melt slag forms on the surface of the molten material; - separating the liquid melt slag from the molten material; - pouring the separated liquid melt slag into a casting mold; cooling the melt slag in the casting mold; wherein the method further comprises: prior to casting, adding at least one auxiliary substance comprising silicate compounds, wherein an amount of said auxiliary substance to be added is dependent on an amount of unstable reactive calcium and / or magnesium oxides in the melt slag, and wherein an active component of the silicate compounds to be added is not a calcium or magnesium silicate. 25

The method of claim 23, wherein the excipient is an amorphous substance.

The method of claim 24, wherein the amorphous substance is a carbonaceous fly ash. 30

The method of claim 24, wherein the silicate compounds of the excipient do not comprise quartz.

An apparatus according to any one of claims 17 to 22 for use in a method according to any of claims 1 to 16 or a method according to any of claims 23 to 26. 5