[go: up one dir, main page]

NL2005163C2 - Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel. Download PDF

Info

Publication number
NL2005163C2
NL2005163C2 NL2005163A NL2005163A NL2005163C2 NL 2005163 C2 NL2005163 C2 NL 2005163C2 NL 2005163 A NL2005163 A NL 2005163A NL 2005163 A NL2005163 A NL 2005163A NL 2005163 C2 NL2005163 C2 NL 2005163C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
mono
polycarbodiimide
additional
functional group
isocyanate
Prior art date
Application number
NL2005163A
Other languages
English (en)
Inventor
Andries Johannes Derksen
Robrecht Leoonardus Johannes Bruggen
Original Assignee
Stahl Int Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to NL2005163A priority Critical patent/NL2005163C2/nl
Application filed by Stahl Int Bv filed Critical Stahl Int Bv
Priority to CN201180045071.8A priority patent/CN103119084B/zh
Priority to BR112013003650-8A priority patent/BR112013003650B1/pt
Priority to PT117262063T priority patent/PT2598555E/pt
Priority to KR1020137004712A priority patent/KR101811477B1/ko
Priority to PCT/NL2011/050397 priority patent/WO2012015295A1/en
Priority to MX2013001123A priority patent/MX347005B/es
Priority to JP2013521731A priority patent/JP5883865B2/ja
Priority to ES11726206.3T priority patent/ES2522550T3/es
Priority to PL11726206T priority patent/PL2598555T3/pl
Priority to EP11726206.3A priority patent/EP2598555B1/en
Application granted granted Critical
Publication of NL2005163C2 publication Critical patent/NL2005163C2/nl
Priority to US13/751,463 priority patent/US9546301B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettings-middel
Polycarbodiimides zijn bekend als effectieve ver-nettings-middelen die worden toegepast bij in water gedispergeerde polymeren welke carbonzure functies bevatten. Een overzicht van de ontwikkeling van de be-5 reiding en het gebruik van carbodiimides is beschreven in EP 1644428. Bijzonder interessant zijn de polycarbodiimides welke additionele reactieve functies hebben welke bijdragen aan de vernetting.
In EP0507407 worden de bereiding en het gebruik 10 beschreven van multifunctionele polycarbodiimides als vernettingsmiddelen. Deze vernettingsmiddelen bevatten carbodiimide groepen en tenminste één andere functionele groep. Beide groepen dragen bij aan de vernetting. Bij de gebruikte bereidingsmethode wordt een relatief grote 15 hoeveelheid (circa 50%) oplosmiddel gebruikt omdat anders de viscositeit te sterk oploopt tijdens de eerste fase van de bereiding van het multifunctionele polycarbo-diimide vernettingsmiddel. Hierdoor bevat het vernet-tingsmiddel een relatief grote hoeveelheid vluchtige 20 organische componenten, welke heden ten dage niet gewenst zijn om milieuredenen. Tevens blijkt dat door deze methode te gebruiken de concentratie aan carbodiimide-groepen en de concentratie aan andere reactieve groepen relatief laag is, waardoor de benodigde hoeveelheid aan 25 multifunctionele polycarbodiimide vernettingsmiddel relatief hoog is om een goede vernettingsgraad van het te vernetten polymeer te verkrijgen.
In US6566437 en US4118536 worden in de conclusies en voorbeelden beschreven hoe een alkoxysilaanfunctionele 30 polycarbodiimide gemaakt kan worden vanuit een isocyanaat 2 met een alkoxysilaanfunctie, maar deze polycarbodiimide bevat geen hydrofiele groepen en zal daarom niet goed dispergeerbaar zijn in water of waterige systemen.
Bovendien wordt in het voorbeeld van US6566437 36% van 5 een organisch oplosmiddel gebruikt, waardoor van de voordelen van de onderhavige werkwijze geen sprake is. In US4118536 wordt in een voorbeeld beschreven hoe een alkoxysilaanfunctionele carbodiimide gemaakt kan worden vanuit een isocyanaat met een alkoxysilaanfunctie, maar 10 in dat voorbeeld wordt de alkoxysilaanfunctionele carbodiimide in een zeer lage concentratie in een organisch oplosmiddel gemaakt, waardoor van de voordelen volgens de onderhavige werkwijze geen sprake is.
De onderhavige uitvinding beoogt thans een 15 werkwijze te verschaffen waarbij bovengenoemde nadelen op doeltreffende wijze worden opgeheven.
Beschrijving van de uitvinding
Hiertoe verschaft de onderhavige uitvinding een 20 werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, ten gebruike als vernettingsmiddel, welke werkwijze omvat: A. de reactie van een mono- en/of polyisocyanaat bij 80-180 °C in aanwezigheid van 0.05-5 25 gewichtsprocent van een carbodiimide katalysator, waarbij een polycarbodiimide of een isocyanaat functionele polycarbodiimide wordt gevormd welke gemiddeld 1-10 carbodiimidefuncties bevat ! B. het termineren en/of ketenverlengen van de 30 isocyanaatfunctionele polycarbodiimideketen, tijdens of na de vorming van de polycarbodiimideketen, door toevoeging van 0.05 tot 1.0 equivalent, ten opzichte van de isocyanaat-functies welke niet voor de carbodiimidevorming 3 worden gebruikt, van een verbinding die een hydrofiele groep en tevens één of meer amine en/of hydroxide functies bevat, tezamen met, voorafgaand of gevolgd door het afstoppen van de 5 resterende isocyanaatfuncties met een verbinding die één of meer amine en/of hydroxide functies bevat, waarbij deze amine en/of hydroxide bevattende verbindingen tevens een additionele functionele groep kunnen bevatten, 10 met het kenmerk dat in stap A 0.5 - 30 gewichts- procent van één of meerdere mono- en/of polyiso-cyanaten aanwezig is welke één of meer additionele functionele groepen bevat, waarvan de isocyanaat groep bij draagt aan de polycarbodiimide vorming, 15 en waarbij 0 tot 10% van een organisch oplosmiddel en/of 0 tot 30% van een weekmaker en/of 0 tot 30 % van een oppervlakte-actieve stof wordt toegevoegd, voor, tijdens of na de polycarbodiimide vormende reactie 20 en/of de termineringsreactie en/of de ketenver- lengende reactie.
Volgens EP0507407 wordt een additionele functie ingebracht door het termineren van een isocyanaat-functionele carbodiimide oligomeer met een hydroxide of 25 amine functionele verbinding welke deze additionele j
functie bevat. Verrassenderwijs bleek tijdens de I
onderhavige werkwijze dat indien de additionele reactieve functionele groep niet middels de werkwijze welke beschreven is in EP0507407 wordt ingebracht maar middels 30 een carbodiimidevormende reactie dat dan de viscositeit van de multifunctionele polycarbodiimide aanzienlijk lager is. Hierdoor is het mogelijk om het gebruik van een j oplosmiddel te vermijden of aanzienlijk te verminderen terwijl het nog wel mogelijk is de multifunctionele 4 polycarbodiimide met zodanig lage viscositeit te verkrijgen dat deze gemakkelijk in water te dispergeren is.
Een bijkomend voordeel van het inbrengen van de 5 additionele reactieve functionele groep middels een carbodiimidevormende reactie is dat de gemiddelde concentratie van zowel carbodiimide als de additionele functionele groep hoger is. De oorzaak is dat het gemiddelde molecuulgewicht bij eenzelfde aantal 10 carbodiimidefuncties per molecule van de resulterende polycarbodiimide lager is dan het gemiddelde molecuulgewicht van een polycarbodiimide waarbij de additionele functionele groep middels een termineringsreactie is ingebracht.
15 Een verder voordeel van de uitvinding is dat ten opzichte van bestaande polycarbodiimides met additionele functies de hoeveelheid oplosmiddel sterk verminderd kan worden of dat zelfs het gebruik van oplosmiddel geheel vermeden kan worden.
20 In de onderhavige werkwijze kan een hoeveelheid weekmaker worden gebruikt. De reden is dat een mengsel van polycarbodiimide met weekmaker een lagere viscositeit heeft dan de polycarbodiimide alleen. Daarmee bereikt men een betere verwerkbaarheid. Bij voorkeur wordt een 25 enigszins hydrofiele weekmaker gebruikt zoals tributoxy- ethylfosfaat, tetraethyleenglycol dimethylether of j triethyleenglycol-mono-2-hexyl-hexanoaat om ervoor zorg te dragen dat de polycarbodiimide tezamen met de weekmaker goed te dispergeren is in water of waterige 30 mengsels.
Omdat er een hydrofiele groep ingebouwd is in het polymeer zijn de producten welke volgens de methode van de onderhavige werkwijze worden gemaakt goed te 5 dispergeren in water en/of waterige polymeerdispersies waarin ze worden toegepast.
Er zijn een aantal mogelijkheden voor de samenstelling van de mono en/of diisocyanaat welke in de 5 werkwijze wordt gebruikt. De monoisocyanaat kan een isocyanaat met een lineaire of vertakte alkyl, alkyleen, alkyl-aryl of alkyleen-aryl group met 6- koolstofatomen zijn. Dit kan bijvoorbeeld een alkyl-, aryl-, of arylalkyl functionele isocyanaat zijn zoals 10 hexylisocyanaat, octylisocyanaat, undecylisocyanaat, dodecylisocyanaat, hexadecylisocyanaat, octadecylisocyanaat, cyclohexylisocyanaat, fenylisocyanaat, tolylisocyanaat, 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentylcyclohexane.
15 Een andere mogelijkheid is dat de monoisocyanaat en/of polyisocyanaat het adduct is van een polyisocyanaat en een hydroxy- of aminofunctionele verbinding met een lineaire of vertakte alkyl, alkyleen, alkyl-aryl of alkyleen-aryl group met 4-25 koolstofatomen.
20 Een volgende mogelijkheid is dat de monoisocyanaat een isocyanaat is met een alkyl, een alkyleen, een alkyl-aryl of een alkyleen-aryl group welke 1-50 fluoratomen bevat. Dit kan bijvoorbeeld fluorfenylisocyanaat, fluoro tolylisocyanaat, fluortolyl, 3-(Trifluor-25 methyl)fenylisocyanaat zijn.
Een volgende mogelijkheid is dat de monoisocyanaat en/of polyisocyanaat het adduct is van een polyisocyanaat en een hydroxy- of aminofunctionele verbinding welke tevens een alkyl, een alkyleen, een alkyl-aryl of een 30 alkyleen-aryl groep welke 1-50 fluoratomen bevat.
Een volgende mogelijkheid is dat de monoisocyanaat en/of polyisocyanaat het adduct is van een polyisocyanaat en een hydroxy- of aminofunctionele silicon, een hydroxyalkyl- of aminoalkylfunctionele silicon.
6
De polyisocyanaat die voor de bereiding van de polycarbodiimide wordt gebruikt is tolueen-2,4-diisocyanaat, tolueen-2,6-diisocyanaat en mengsels hiervan, is difenylmethaan-4,4-diisocyanaat, 1,4-5 fenyleendiisocyanaat, dicyclohexylmethaan-4,4'-diisocyanaat, 3-isocyanatomethyl-3,5, 5-trimethylcyclohexylisocyanaat, 1,6-hexyldiisocyanaat, 1,4-cyclohexyldiisocyanaat, norbonyldiisocyanaat, of een mengsel hiervan. De polyisocyanaten die bij voorkeur 10 worden gebruik zijn dicyclohexylmethaan-4,41-diisocyanaat of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanaat.
De monoisocyanaat welke één of meerdere additionele reactieve functionele groepen bevat en welke bij draagt 15 aan de vorming van de isocyanaatfunctionele polycarbodiimide is een isocyanaatverbinding met één of meerdere reactieve functionele groepen welke geen carbodiimide is, welke een reactiviteit hebben jegens functionele groepen in een polymeer of oligomeer 20 dispersie, emulsie of oplossing in water, of welke in staat zijn tot zelfcondensatie of zelf-additie, eventueel na hydrolyse. De reactieve functionele groep kan zijn een halogeen; alkenyl; arylalkeen; alkynyl; arylalkyn; alkadieen; aldehyde; dialkylacetal; dithioacetal; keton; 25 onverzadigde aldehyde; keton of carboxylzure ester; ! nitril; imine; alkylalkoxy silaan; alkoxysilaan; anhydride; gemengde anhydride; oxime-beschermde diisocyanaat; diketon; ketoester; thioketoester; ketothioester; thioketothioester; of een mengsel van één 30 of meerdere van zulke reactieve functionele groepen; de reactieve functionele groep kan ook een reactief ringsysteem zijn of een dergelijk systeem bevatten. Het reactieve ring systeem kan elke ring zijn die opent bij een electrofiele of nucleofiele aanval. Het reactieve 7 ringsysteem kan elke drie, vier, vijf, zes, zeven of acht ring zijn bevattende één of meerdere stikstof en/of zuurstof en/of zwavel atomen en/of keto en/of keton/enol functies. Voorbeelden die als een dergelijk reactief 5 ringsysteem genoemd kunnen worden zijn aziridine, epoxide, thiiraan, azirine, oxireen, thiireen, azetidine, oxetaan, thietaan, beta-lactam, beta-lacton, thiethanon, furan, pyrroline, dihydrofuran, dihydrothiofeen, pyrrolidine, tetrahydrofuran, tetrahydrothiofeen, 10 oxazolidine, dioxolaan, oxathiolaan, thiazolidine, imidazoline, dithiolaan, pyrazolidine, pyrazoline, oxazoline, thiazoline, imidazoline, dioxole, oxazolon, pyrrolidone, butyrolacton, thiobutyrolacton, butyrothiolacton, thiobutyrothiolacton, oxazolidon, 15 dioxolane-2-on, thiazolidinon, dihydropyridine, tetrahydropyridine, pyran, dihydropyran, tetrahydropyran, succinezuuranhydride, succinimide, thiopyran, dihydrothiopyran, tetrahydrothiopyran, dihydropyrimidine, tetrahydropyrimidine, hexahydropyrimidine, dioxaan, 20 morpholine, thiamorpholine, dithiaan en triazine.
De monoisocyanaat welke één of meerdere additionele reactieve functionele groepen bevat en welke bij draagt aan de vorming van de isocyanaatfunctionele polycarbodiimide is bij voorkeur een isocyanaatverbinding 25 welke een trimethoxysilaan, dimethoxymethylsilaan of een tri-ethoxysilaan omdat deze alkoxysilaangroepen op effectieve wijze kunnen bijdragen aan de vernettings- reactie middels zelf-condensatie, eventueel na hydrolyse. j
De mono- en/of polyisocyanaat welke een additionele j 30 functionele groep bevat is bij voorkeur (3-isocyanato-propyl)trimethoxysilaan, (3-isocyanatopropyl)tri-ethoxysilaan, of (3-isocyanatopropyl)methyl-dimethoxysilaan.
j 8
De in de werkwijze genoemde carbodiimide katalysator kan iedere conventionele carbodiimide katalysator zijn, maar is bij voorkeur 1-methylfosfoleen-l-oxide.
De verbinding die een hydrofiele groep en tevens één 5 of meer amine en/of hydroxy functies bevat is een polyethoxy mono- of diol met moleculegewicht tussen 100 en 3000 Dalton, een polyethoxy/polypropoxy mono- of diol met moleculegewicht tussen 100 en 3000 Dalton en een verhouding ethoxy/propoxy tussen 100/0 en 25/75, een 10 polyethoxy mono- of diamine met moleculegewicht tussen 100 en 3000 Dalton, een polyethoxy/polypropoxy mono- of diamine met moleculegewicht tussen 100 en 3000 Dalton en een verhouding ethoxy/propoxy tussen 100/0 en 25/75, een diol of diamine met een polyalkoxy zij keten, een hydroxy-15 of amine alkylsulfonaat, of een dialkylaminoalkyl-alcohol of amine, of een mengsel hiervan.
De verbinding die één of meer amine en/of hydroxide functies bevat tezamen met één of meerdere additionele reactieve functionele groepen is een verbinding met één 20 of meerdere reactieve functionele groepen met een reactiviteit jegens functionele groepen in een waterige dispersie, emulsie of oplossing, of jegens corresponderende groepen (bijvoorbeeld door zelfcondensatie of zelf-additie). De reactieve functionele groep kan zijn 25 een halogeen; alkenyl; arylalkeen; alkynyl; arylalkyn; alkadieen; aldehyde; dialkylacetal; dithioacetal; keton; onverzadigde aldehyde; keton of carboxylzure ester; nitril; imine; alkylalkoxy silaan; alkoxysilaan; anhydride; gemengd anhydride; oxime-beschermde 30 diisocyanaat; diketon; ketoester; thioketoester; ketothioester; thioketothioester; of een mengsel van één of meerdere van zulke reactieve functionele groepen; de reactieve functionele groep kan ook een reactief ringsysteem zijn of bevatten. Het reactieve ring systeem 9 kan elke ring zijn die opent bij een electrofiele of nucleofiele aanval. Het reactieve ringsysteem kan elke drie, vier, vijf, zes, zeven of acht ring zijn bevattende één of meerdere stikstof en/of zuurstof en/of zwavel 5 atomen en/of keto en/of keton/enol functies. Voorbeelden die als een dergelijk reactief ringsysteem genoemd kunnen worden zijn aziridine, epoxide, thiiraan, azirine, oxireen, thiireen, azetidine, oxetaan, thietaan, beta-lactam, beta-lacton, thiethanon, furan, pyrroline, 10 dihydrofuran, dihydrothiofeen, pyrrolidine, tetrahydrofuran, tetrahydrothiofeen, oxazolidine, dioxolaan, oxathiolaan, thiazolidine, imidazoline, dithiolaan, pyrazolidine, pyrazoline, oxazoline, thiazoline, imidazoline, dioxole, oxazolon, pyrrolidone, 15 butyrolacton, thiobutyrolacton, butyrothiolacton, thiobutyrothiolacton, oxazolidon, dioxolane-2-on, thiazolidinon, dihydropyridine, tetrahydropyridine, pyran, dihydropyran, tetrahydropyran, succinezuuranhydride, succinimide, thiopyran, 20 dihydrothiopyran, tetrahydrothiopyran, dihydropyrimidine, tetrahydropyrimidine, hexahydropyrimidine, dioxaan, morpholine, thiamorpholine, dithiaan en triazine.
De verbinding die een reactief proton bevat kan een ringsysteem zijn indien dit ringsysteem een reactief 25 proton bevat zoals in 2-methylaziridine, 4,4- dimethyloxazolidine, thiazolidine en dergelijke. Het reactieve proton kan aanwezig zijn in een hydroxyl-verbinding of aminoverbinding welke verbonden is met de additionele functionele groep of reactief ringsysteem via 30 een optionele alkyl, cycloalkyl of aryl groep, bijvoorbeeld zoals in 1-(2-hydroxyethyl)-ethyleneimine, glycidol, N-cyclohexyl-3-hydroxy-azetidine, 2-ethyl-3-hydroxyethyl-2-methyloxazolidine, 4-ethyl-4-hydroxy-oxazoline, allyl alcohol, methylethylketon oxime, 1- 10 amino-3-(triethoxysilyl)-propaan, l-amino-3-(trimethoxysilyl)-propaan. Bovendien is het mogelijk dat het reactieve proton aanwezig is in een hydroxyl-verbinding of aminoverbinding welke verbonden is aan een 5 additionele functionele groep via een optionele alkyl, cycloalkyl of aryl groep aan één of meerdere additionele functionele groepen. Een voorbeeld daarvan is di-(3-trimethoxy-silylpropyl)-amine. Ook verbindingen met twee of meer reactieve protonen kunnen worden gebruikt, zoals 10 bijvoorbeeld N-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,2-diaminoethaan.
De weekmaker is een weekmaker uit de groep van ftaalzure alkylesters, adipinezure alkylesters, sebacic alkyl esters, dodecaanzure alkyl esters, polyesters, 15 fosfate esters, polyethers, polyether-polyesters, vetzure esters, normale of gemodificeerde natuurlijke of minerale oliën, sulfoneerde oliën, ethoxyleerde oliën, geëpoxidideerde oliën, vetzuren, sulfonamides, fat j liquors, lecithine of mengsels daarvan. Bij voorkeur 20 wordt een enigszins hydrofiele weekmaker gebruikt zoals tributoxy-ethylfosfaat, tetraethyleenglycol dimethylether of triethyleenglycol-mono-2-hexyl-hexanoaat om ervoor zorg te dragen dat de polycarbodiimide tezamen met de weekmaker goed te dispergeren is in water of waterige 25 mengsels.
De oppervlakte actieve stoffen zijn de normaal gangbare oppervlakte actieve ionogene of niet-ionogene middelen die in de coatingsindustrie worden gebruikt met uitzondering van hydroxide en/of amine functionele types.
30 De reactie van de isocyanaatfunctionele polycarbodiimide met de verbinding die een hydrofiele groep en tevens één of meer amine en/of hydroxy functies bevat kan worden gekatalyseerd met katalysatoren die gangbaar zijn in de polymeerindustrie.
11
De uitvinding omvat tevens een coatingmengsel dat bestaat uit de polycarbodiimide als vernettingsmiddel en een in water gedispergeerde polymeer welke carbonzure groepen bevat en welke een oplosmiddel kan bevatten.
5 Voorbeelden van deze polymeren zijn polyurethanen, acrylaat of methacrylaat polymeren of copolymeren, polyvinylacetaten, latexen.
Daarnaast kan het coatingmengsel oplosmiddelen of conventionele additieven bevatten zoals emulgatoren, 10 kleurstoffen, pigmenten, bevochtigers, vloeimiddelen, siliconenoliën, vulstoffen, weekmakers, matterings-middelen.
Tenslotte omvat de uitvinding een uitgehard materiaal dat verkregen wordt door dit coatingmengsel op 15 een substraat aan te brengen en het water en oplosmiddel, indien aanwezig, te verdampen.
Geschikte substraten zijn bijvoorbeeld leer, kunstleer, plastics zoals polyurethaan, polyacrylaat, polyethyleen, polypropyleen, PVC of polyester, papier, 20 papierboard, textiel, vlies, doek, schuim, hout, glas, metaal, asfalt, steen, beton.
De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waartoe de uitvinding echter niet beperkt is. Het spreekt voor zich dat binnen 25 het kader van de beschermingsomvang vele andere uitboeringsvormen mogelijk zijn.
Voorbeelden
Voorbeelden 1-26: De bereiding van multifunctionele 30 polycarbodiimides.
Onder stikstofatmosfeer werd een mengsel van diisocyanaat, octadecylisocyanaat (in het vervolg aangeduid als ODIC), en een isocyanaat met additionele functionele groep zoals aangegeven in tabel 1 en 1- 12 methylfosfoleen-l-oxide onder roeren verwarmd tot 140 °C en het verwarmen werd voortgezet totdat een isocyanaat gehalte was bereikt corresponderend met het gewenste theoretische aantal carbodiimide functies in het 5 polymeer, zoals aangegeven in Tabel 1. De reactietijd was 4 tot 8 uur. Daarna werd het mengsel afgekoeld tot 90-100 °C. Hydroxyfunctionele verbindingen werden toegevoegd zoals aangegeven in Tabel 1. Er werd 0,01 gewichtsprocent dibutyl tin laureaat of bismuth carboxylaat toegevoegd 10 als katalysator en de mengsels werden doorgereageerd bij 90-100 °C totdat het isocyanaatgehalte zodanig was gedaald overeenkomstig met het wegreageren van de hydroxyfunctionele verbindingen. Daarna of tegelijkertijd werden aminofunctionele verbindingen toegevoegd zoals 15 aangegeven in Tabel 1. De volledigheid van de reactie werd gecontroleerd door middel van infrarood analyse. Gedurende de hierboven beschreven processtappen of daarna werden weekmakers toegevoegd zoals aangegeven in Tabel 1. Monsters werden blootgesteld aan een stabiliteitstest bij 20 50 °C. Om de twee weken werd het carbodiimide gehalte gecontroleerd. De producten waren tenminste 8 weken stabiel bij 50 °C.
r~ö ö ö o ö ö ö o ö ö δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ^
omoooooooooomoooooooooopopp -Ο CDCNO>mCN,'tOOOmOOr,--OOOOOOOOmomcOpOO
lb “ S ? § g ? ^ 5 ? 5! ^ ? tN S? 8 ^ S S 8 <° - 3 'n ni 111 «1 ϋ i
<0 ~ ^ f— £— O
q := cl oooooooomooopppooopcooqoqcococooop S~0 — ΝΝΝΜηη^^ηΝΝΝΝΝΝΡίΝΝΝ^^^τ-’^^^Ν Φ -P « O (3.8 ω o t3 £_J__ O) tT e s· s Q.
Φ ü_ CL Q- TnTornOOOUU
* LULULU L·: t! P h- h- I— CD
p eee ^i^^cnocdi- J l-HI- SoS)OCOf°£ -s CO CD ¢0 0 cn oo oo >- § 5 SNNSr-rOOrrO)ffiO)0)0)J5 1 SNNNCOfO'^'iNNNNNNSl: c
CO
_ro ω.......................................
3 CD CD Tf
w. CM CM CN CN
S__ m 3
_H c> T- CM CM XT τΤ O) CD CD CD CD
< CD T- t— <D CD CO CO CO CO CO
Q X
o' g (θ°σι^2°α)ωσί^Νΐ£)ίο mm m
Lii a *a
O
m
CO CO T-T-CMCMCNCMCMCNICM
03 coco cniocommioiOLoco 111 0.
2_____ 3 Q ,-SQSLoJLt'JLJf'(S^2o>CNCJCNCNCNCMCMCMSg8g2^U50 z ^ ^
X
Ο =: P5 52 cn in co
g3 S OO t- CO
0 5^ ooooooooooooooooooooooooooo <2mö) ooooooooooooooooooooooooooo
~ ' iMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
U 0
TO
TO Λ c -S' - — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 5 öQQQQQQQQQSQDQQDQQQQQQQQQOp ff 0^0.20.^0.0:0.0.^^0.0.0-0:0:0.0.0.^0:0.0:0.^0.0.
co — X
H Ë________ I-1 0 (1) 8 _ „^.,_,r,^m_Ov-CNlCOr)-mCDh~COC350T-CNCD'cfcr)CDI^·
rM O
rO o H |_^______ 14 a) IPDI is 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanaat b) HMDI is dicyclohexylmethaan-4,4'-diisocyanaat c) X-NCO is een isocyanaat met een additionele functionele 5 groep gespecificeerd in voetnoten d) MPEG750 is een polyethyleenglycol monomethylether welke een gemiddeld molecuulgewicht van 750 heeft e) MPEG350 is een polyethyleenglycol monomethylether welke een gemiddeld molecuulgewicht van 350 heeft 10 f) HDA is hexadecylalcohol g) OA is 1-octanol h) Silaan-NH is di-(3-trimethoxy-silylpropyl)-amine i) TBEP is tributoxy-ethylfosfaat j ) TG is tetraethyleenglycol dimethylether 15 k) De gebruikte isocyanaat met additionele functionele groep is in dit geval (3-isocyanatopropyl)trimethoxysilaan l) De gebruikte isocyanaat met additionele functionele groep is in dit geval (3-isocyanatopropyl)tri- 20 ethoxysilaan m) De gebruikte isocyanaat met additionele functionele groep is in dit geval methacryloylisocyanaat
Voorbeeld 27: Vergelijkingsexperiment: 25 De bereiding van multifunctionele polycarbodiimides zonder een isocyanaat welke een additionele functionele groep bevat.
Onder stikstofatmosfeer werd een diisocyanaat, zoals aangegeven in tabel 1, en 1-methylfosfoleen-l-oxide onder 30 roeren verwarmd tot 140 °C en het verwarmen werd voortgezet totdat een isocyanaat gehalte was bereikt corresponderend met het gewenste theoretische aantal carbodiimide functies in het polymeer, zoals aangegeven in Tabel 1. De reactietijd was 4 tot 8 uur. Daarna werd het 35 mengsel afgekoeld tot 90-100 °C. Hydroxyfunctionele verbinding werd toegevoegd zoals aangegeven in Tabel 1. Er werd 0,01 gewichtsprocent dibutyl tin laureaat toegevoegd 15 als katalysator en het mengsel werd doorgereageerd bij 90-100 °C totdat het isocyanaatgehalte zodanig was gedaald overeenkomstig met het wegreageren van de hydroxyfunctionele verbindingen. Daarna werd een 5 aminofunctionele verbinding toegevoegd zoals aangegeven in Tabel 1. De volledigheid van de reactie werd gecontroleerd door middel van infrarood analyse.
Bij vergelijking van de viscositeiten van Voorbeeld 27 met de viscositeiten van Voorbeelden 1 tot en met 4 en 10 10 tot en met 26 blijkt dat de viscositeiten van
Voorbeelden 1 tot en met 4 en 10 tot en met 26 veel lager zijn dan de viscositeit van Voorbeeld 27, terwijl een theoretisch gelijk aantal carbodiimide functies in de polymeer aanwezig is. Evenzo blijken de viscositeiten van 15 Voorbeelden 5 en 7 veel lager te zijn dan van voorbeeld 27, terwijl het gemiddelde theoretische aantal carbodiimide functies in de polymeer van Voorbeelden 5 en 7 hoger is dan van Voorbeeld 27.
20 Voorbeeld 28:
Het testen van de producten van voorbeelden 2, 12, 13, 15, 19, 23 en 24 met voorbeeld 27 als referentie als crosslinker in een polyurethaandispersie.
6 % Van de voorbeelden 2, 12, 13, 15, 19, 23 en 24 25 werden gemengd met RU-13-085 (een polyurethaan dispersie van Stahl Europa) of een top coat formule (een mengsel samengesteld uit polyurethaan dispersies van Stahl Europa). Van referentie Voorbeeld 27 werd eerst een 1:1 afdunning gemaakt in een oplosmiddel ten einde de 30 verwerkbaarheid te bevorderen, waarna 12% van deze afdunning werd gemengd metRU-13-085.
Elke dispersie werd, met een laagdikte van 200 pm, op glasplaat gestreken en de glasplaat met daarop de gestreken film werd 1 dag gedroogd bij kamertemperatuur en | 16 vervolgens 1 uur gedroogd bij 80 °C. Monsters van de gedroogde films werden blootgesteld aan een ethanol of MEK (methylethylketon, ofwel 2-butanon) opname test. In deze test worden stukken gedroogde en gewogen film 5 ondergedompeld in ethanol of MEK gedurende 1 uur en daarna wordt de gewichtstoename van de film bepaald. Deze gewichtstoename is een maat voor de mate van vernetting waarbij minder gewichtstoename wijst op een hogere mate van vernetting. Tevens werden de mechanische eigenschappen 10 en de rek gemeten van films met een MTS Synergy 200 apparaat. De mechanische eigenschappen zijn een maat voor de mate van vernetting waarbij een hogere reksterkte van een film wijst op een hogere mate van vernetting. De resultaten van de test zijn weergegeven in Tabel 2.
15 Uit de resultaten komt naar voren dat de vernetting met de crosslinker van Voorbeelden 2, 12, 13, 15, 19, 23 en 24 vergelijkbaar is als met de crosslinker Voorbeeld 27, wat blijkt uit de vergelijkbare spanningsopbouw die wordt verkregen bij het uitrekken van de films en uit de 20 vergelijkbare gewichtstoenames ten gevolge van het onderdompelen van de films in ethanol of MEK.
Tabel 2
Polyurethaan gebruikte Mechanische eigenschappen (MPa)a) Zwelling Zwelling crosslinker Ethanol0) MEKd) dispersie van M-100 M-200 RekD) (%) voorbeeld RU-13-085 geen 5.5 8.6 570 88 Lostop RU-13-085 2 8.5 15.9 290 27 80 RU-13-085 12 11.6 23.7 215 27 72 RU-13-085 13 9.5 20.2 245 24 63 RU-13-085 23 9.8 20.5 250 25 55 RU-13-085 24 8.1 19.0 285 25 55 RU-13-085 27 12.1 25.2 220 27 56
Top coat geen 2.8 3.9 225 53 63
Topcoat 15 3.0 - 190 2 3
Topcoat 19 2.8 - 165 10 4
Topcoat 27 3.6 - 170 6 6 17 a) MPa is megapascal (106 Nnf2) . De mechanische eigenschappen werden gemeten op een MTS Synergy 200 apparaat. De waarden bij M-100 en M-200 zijn rek-sterktes van de films wanneer ze respectievelijk 5 100% en 200% worden uitgerekt.
b) De rek is de maximale rek voordat de film breekt gemeten op een MTS Synergy 200 apparaat.
c) Zwelling Ethanol is de procentuele gewichtstoename van films ten gevolge van het onderdompelen in 10 ethanol.
d) Zwelling MEK is de procentuele gewichtstoename van films ten gevolge van het onderdompelen in MEK (methylethylketon, ofwel 2-Butanon).
i !

Claims (15)

1. Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, ten gebruike als vernettingsmiddel, welke werkwijze omvat: A. Het laten reageren van een mono- en/of 5 polyisocyanaat bij 80 - 180 °C in aanwezigheid van 0.05 - 5 gewichtsprocent van een carbodiimide katalysator, waarbij een polycarbodiimide of een isocyanaat functionele polycarbodiimide wordt gevormd welke gemiddeld 1 -10 carbodiimidefuncties 10 bevat B. het termineren en/of ketenverlengen van de isocyanaatfunctionele polycarbodiimideketen, tijdens of na de vorming van de polycarbodiimideketen, door toevoeging van 0.05 15 tot 1.0 equivalent, ten opzichte van de isocyanaatfuncties welke niet voor de carbodiimidevorming worden gebruikt, van een verbinding die een hydrofiele groep en tevens één of meer amine en/of hydroxide functies bevat, 20 tezamen met, voorafgaand of gevolgd door het afstoppen van de resterende isocyanaatfuncties met een verbinding die één of meer amine en/of hydroxide functies bevat, waarbij deze amine en/of hydroxide bevattende verbindingen tevens een 25 additionele functionele groep kunnen bevatten, met het kenmerk, dat in stap A 0.5-30 gewichtsprocent van één of meerdere mono- en/of polyisocyanaten aanwezig is welke één of meerdere additionele functionele groepen bevat, waarvan de isocyanaat 30 groep bij draagt aan de polycarbodiimide vorming en waarbij O tot 10% van een organisch oplosmiddel en/of 0 tot 30% van een weekmaker en /of 0 tot 30 % van een oppervlakte-actieve stof wordt toegevoegd, voor, tijdens of na de polycarbodiimide vormende reactie 5 en/of de afstopreactie en/of de ketenverlengende reactie.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de additionele functionele groep in de mono- en/of polyisocyanaat welke een additionele functionele groep 10 bevat een halogeen; alkenyl; arylalkeen; alkynyl; arylalkyn; alkadieen; aldehyde; dialkylacetal; dithioacetal; keton; onverzadigde aldehyde; keton of carboxylzure ester; nitril; imine; alkylalkoxy silaan; alkoxysilaan; anhydride; gemengde anhydride; oxime-15 beschermde diisocyanaat; diketon; ketoester; thioketoester; ketothioester; thioketothioester; of een mengsel van één of meer van dergelijke reactieve functionele groepen is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het 20 kenmerk, dat de mono- en/of polyisocyanaat welke een additionele functionele groep bevat een trimethoxysilaan, dimethoxymethylsilaan of een tri-ethoxysilaan bevat als additionele reactieve functionele groep.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, 25 dat de mono- en/of polyisocyanaat welke een additionele ! functionele groep bevat als additionele reactieve functionele groep een 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-ringsysteem heeft, dat één of meer stikstof-atomen en/of zuurstofatomen en/of zwavel-atomen en/of ketofuncties en/of 30 thioketofuncties bevat.
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de mono- en/of polyisocyanaat welke een additionele functionele groep bevat (3-isocyanato- propyl)trimethoxysilaan, (3-isocyanatopropyl)tri- ethoxysilaan of (3-isocyanatopropyl)methyldimethoxysilaan is .
6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polycarbodiimide crosslinker geen oplosmiddel 5 bevat.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de polycarbodiimide crosslinker geen weekmaker bevat.
8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat de weekmaker een fosfaat ester, polyether-polyester of 10 polyether is.
9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de verbinding die één of meer amine en/of hydroxide functies bevat tezamen met één of meerdere additionele reactieve functionele groepen een additionele reactieve 15 functionele groep bevat zoals een halogeen; alkenyl; arylalkeen; alkynyl; arylalkyn; alkadieen; aldehyde; dialkylacetal; dithioacetal; keton; onverzadigde aldehyde; keton of carboxylzure ester; nitril; imine; alkylalkoxy silaan; alkoxysilaan; anhydride; gemengd anhydride; oxime- 20 beschermde diisocyanaat; diketon; ketoester; thioketoester; ketothioester; thioketothioester; of een mengsel van één of meer van dergelijke reactieve functionele groepen.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het 25 kenmerk, dat de verbinding die één of meer amine en/of hydroxide functies bevat tezamen met één of meerdere additionele reactieve functionele groepen bij voorkeur een trimethoxysilaan, tri-ethoxysilaan, een epoxide, een aziridine of een oxazolidine bevat als additionele 30 reactieve functionele groep.
11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polyisocyanaat dicyclohexylmethaan-4,4'-diisocyanaat of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanaat is.
12. Werkwijze volgens conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de verbinding die een hydrofiele groep en één of meer amine en/of hydroxyl functies bevat een polyethoxy mono- of diol met moleculegewicht tussen 100 en 3000 5 Dalton, een polyethoxy/polypropoxy mono- of diol met moleculegewicht tussen 100 en 3000 Dalton en een verhouding ethoxy/propoxy tussen 100/0 en 25/75, een polyethoxy mono- of diamine met moleculegewicht tussen 100 en 3000 Dalton, een polyethoxy/polypropoxy mono- of 10 diamine met moleculegewicht tussen 100 en 3000 Dalton en een verhouding ethoxy/propoxy tussen 100/0 en 25/75, een diol of diamine met een polyalkoxy zij keten, een hydroxy-of amine alkylsulfonaat, of een dialkylaminoalkyl- alcohol of amine, of een mengsel hiervan is.
13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat 0,01 tot 0,30 equivalenten van een mono- of polyol of een mono- of polyamine ten opzichte van de polyisocyanaten worden toegevoegd voor, tijdens, of na de polycarbodiimide vorming, welke polyol of polyamine 20 bijvoorbeeld een mono of polyhydroxy-alkaan, een polyether mono- of polyol, een polyester polyol, een polycarbonaat polyol, een polycaprolactam polyol, een mono- of polyamino-alkaan, een polyether mono- of polyamine is.
14. Een coating mengsel dat bestaat uit de 25 polycarbodiimide crosslinker volgens conclusies 1-13 als vernettingsmiddel en een in water gedispergeerde polymeer welke carbonzure groepen bevat.
15. Uitgehard materiaal dat verkregen wordt door het coatingmengsel van conclusie 14 op een substraat aan te 30 brengen en het water en eventuele oplosmiddel te verdampen.
NL2005163A 2010-07-28 2010-07-28 Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel. NL2005163C2 (nl)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2005163A NL2005163C2 (nl) 2010-07-28 2010-07-28 Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel.
BR112013003650-8A BR112013003650B1 (pt) 2010-07-28 2011-06-06 Processo para a preparação de policarbodi-imidas multifuncionais que são usadas como agentes de reticulação
PT117262063T PT2598555E (pt) 2010-07-28 2011-06-06 Processo para a preparação de policarbodiimidas multifuncionais que são utilizadas como agentes de reticulação
KR1020137004712A KR101811477B1 (ko) 2010-07-28 2011-06-06 가교제로서 사용되는 다작용기 폴리카보디이미드의 제조방법
CN201180045071.8A CN103119084B (zh) 2010-07-28 2011-06-06 用于制备用作交联剂的多官能的聚碳二亚胺的方法
PCT/NL2011/050397 WO2012015295A1 (en) 2010-07-28 2011-06-06 Process for the preparation of multifunctional polycarbodiimides which are used as crosslinking agents
MX2013001123A MX347005B (es) 2010-07-28 2011-06-06 Proceso para la preparacion de policarbodiimidas multifuncionales que se usan como agentes reticulantes.
JP2013521731A JP5883865B2 (ja) 2010-07-28 2011-06-06 架橋剤として用いられる多官能ポリカルボジイミドの調製方法、コーティング混合物の製造方法、硬化された材料の製造方法
ES11726206.3T ES2522550T3 (es) 2010-07-28 2011-06-06 Proceso para la preparación de policarbodiimidas que se usan como agentes de reticulación
PL11726206T PL2598555T3 (pl) 2010-07-28 2011-06-06 Proces otrzymywania wielofunkcyjnych polikarbodiimidów stosowanych jako odczynniki sieciujące
EP11726206.3A EP2598555B1 (en) 2010-07-28 2011-06-06 Process for the preparation of multifunctional polycarbodiimides which are used as crosslinking agents
US13/751,463 US9546301B2 (en) 2010-07-28 2013-01-28 Process for the preparation of multifunctional polycarbodiimides which are used as crosslinking agents

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2005163A NL2005163C2 (nl) 2010-07-28 2010-07-28 Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel.
NL2005163 2010-07-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL2005163C2 true NL2005163C2 (nl) 2012-01-31

Family

ID=43031499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL2005163A NL2005163C2 (nl) 2010-07-28 2010-07-28 Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9546301B2 (nl)
EP (1) EP2598555B1 (nl)
JP (1) JP5883865B2 (nl)
KR (1) KR101811477B1 (nl)
CN (1) CN103119084B (nl)
BR (1) BR112013003650B1 (nl)
ES (1) ES2522550T3 (nl)
MX (1) MX347005B (nl)
NL (1) NL2005163C2 (nl)
PL (1) PL2598555T3 (nl)
PT (1) PT2598555E (nl)
WO (1) WO2012015295A1 (nl)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10010064B2 (en) * 2013-10-04 2018-07-03 Kerr Corporation Methods and compositions for treating a hoof of an ungulate animal
KR20160124804A (ko) * 2014-02-20 2016-10-28 바스프 에스이 후-개질된 폴리카르보디이미드
EP2957611A1 (en) 2014-06-20 2015-12-23 Nitto Denko Corporation Debondable adhesive composition
US10058502B2 (en) 2015-12-31 2018-08-28 L'oreal Nail polish compositions
WO2018092752A1 (ja) 2016-11-18 2018-05-24 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド共重合体
WO2018145066A1 (en) * 2017-02-06 2018-08-09 Basf Se Aqueous system for forming a coating on a substrate
EP3357953A1 (en) 2017-02-06 2018-08-08 Nitto Denko Corporation Composition and method for prevention of leading edge erosion in wind turbines
WO2018150601A1 (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 三井化学株式会社 ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物
KR102835821B1 (ko) * 2018-03-12 2025-07-18 닛신보 케미칼 가부시키가이샤 카르보디이미드 화합물의 제조방법
JP7239556B2 (ja) * 2018-03-12 2023-03-14 日清紡ケミカル株式会社 カルボジイミド化合物の製造方法
EP3787753A1 (en) 2018-05-03 2021-03-10 HFC Prestige International Holding Switzerland S.a.r.l. Multicomponent composition
WO2019221173A1 (ja) * 2018-05-15 2019-11-21 旭化成株式会社 化合物、硬化剤組成物、樹脂組成物、塗料組成物及び樹脂硬化物
CN108715628B (zh) * 2018-06-22 2022-04-01 上海朗亿功能材料有限公司 一种脂环族聚碳化二亚胺抗水解剂及其制备方法
EP3817826A2 (en) 2018-07-06 2021-05-12 HFC Prestige International Holding Switzerland S.a.r.l. Multicomponent composition
JP2021534078A (ja) 2018-07-06 2021-12-09 ウエラ インターナショナル オペレーションズ スウィッツァーランド エスエーアールエルWella International Operations Switzerland Sarl 多成分ｐｕｒ組成物
US11904042B2 (en) 2018-07-06 2024-02-20 HFC Prestige International Holding Switzerland S.a.r.l. Hair coloring composition and methods for its application and removal
US12053542B2 (en) 2018-07-06 2024-08-06 Wella International Operations Switzerland Sàrl Multicomponent silicone composition
EP3890683A1 (en) 2018-12-03 2021-10-13 HFC Prestige International Holding Switzerland S.a.r.l. Multicomponent in situ coloration composition
CN115038732B (zh) 2020-01-22 2025-08-05 科思创(荷兰)有限公司 (氮丙啶基羟基)-官能有机化合物
WO2022002987A1 (en) 2020-06-30 2022-01-06 Hfc Prestige Service Germany Gmbh Method for coloring anagenic hair with a two component composition
KR20230025883A (ko) 2020-07-01 2023-02-23 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 코팅된 기판의 제조방법 및 이에 사용되는 비수성, 경화성 필름-형성 조성물
EP3985046A1 (en) * 2020-10-15 2022-04-20 Essilor International Crosslinked gel formulation
CN115040699A (zh) * 2021-03-09 2022-09-13 上海硕创生物医药科技有限公司 热固化透明质酸钠涂层、医用导管及器械
PL4314175T3 (pl) 2021-03-31 2025-11-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Dwuskładnikowa wodna kompozycja powłokowa
FR3125423B1 (fr) 2021-07-23 2024-04-26 Oreal Composition cosmétique comprenant au moins un composé (poly)carbodiimide et au moins un alcoxysilane aminé
NL2028984B1 (en) 2021-08-18 2023-02-24 Stahl Int B V Process for the preparation of polycarbodiimides with aziridine functions, which may be used as crosslinking agent.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118536A (en) * 1976-10-08 1978-10-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silane-terminated polycarbodiimide primers and composite coatings therefrom
EP0507407A1 (en) * 1991-04-03 1992-10-07 Stahl Holland B.V. Multifunctional water-dispersible crosslink agents
EP1162237A1 (en) * 2000-06-05 2001-12-12 Rohm And Haas Company Wear-resistant coating composition and method of producing a coating

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5574083A (en) * 1993-06-11 1996-11-12 Rohm And Haas Company Aromatic polycarbodiimide crosslinkers
JP2843233B2 (ja) * 1993-07-16 1999-01-06 横浜ゴム株式会社 ウレタン樹脂組成物
DE19821666A1 (de) 1998-05-14 1999-11-25 Basf Ag Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)-benzol
JP2000178287A (ja) * 1998-12-15 2000-06-27 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 加水分解性アルコキシシラン基含有カルボジイミド化合物、その製造方法及び重合体組成物
JP4318828B2 (ja) * 1999-04-30 2009-08-26 日本ペイント株式会社 親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物
JP4278265B2 (ja) * 1999-04-30 2009-06-10 日本ペイント株式会社 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法
JP3601766B2 (ja) * 1999-05-10 2004-12-15 大日精化工業株式会社 乳化性ポリカルボジイミド化合物組成物、架橋性重合体組成物及び物品の処理方法
JP2000319286A (ja) * 1999-05-13 2000-11-21 Nitto Denko Corp アルコキシシリル基含有カルボジイミド及びこれを含む樹脂組成物
DE19958843A1 (de) * 1999-12-07 2001-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen
EP1598400A3 (en) 2000-06-05 2008-03-19 Rohm and Haas Company Wear-resistant coating composition and method of producing A coating
NL1023817C2 (nl) 2003-07-03 2005-01-04 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van stabiele polycarbodiimide dispersies in water, welke geen organische oplosmiddelen bevatten en als vernettingsmiddel kunnen worden gebruikt.
NL1031053C2 (nl) * 2006-02-02 2007-08-03 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van dispersies van vernettingsmiddelen in water.
US20090246393A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Polycarbodiimides
JP5319970B2 (ja) * 2008-06-24 2013-10-16 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物
EP2371873A1 (de) * 2010-04-01 2011-10-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Carbodiimidisierung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4118536A (en) * 1976-10-08 1978-10-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silane-terminated polycarbodiimide primers and composite coatings therefrom
EP0507407A1 (en) * 1991-04-03 1992-10-07 Stahl Holland B.V. Multifunctional water-dispersible crosslink agents
EP1162237A1 (en) * 2000-06-05 2001-12-12 Rohm And Haas Company Wear-resistant coating composition and method of producing a coating

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013003650B1 (pt) 2022-03-03
BR112013003650A2 (pt) 2021-04-13
JP2013538795A (ja) 2013-10-17
EP2598555B1 (en) 2014-10-08
CN103119084A (zh) 2013-05-22
CN103119084B (zh) 2014-11-19
MX2013001123A (es) 2013-06-03
KR20140004622A (ko) 2014-01-13
EP2598555A1 (en) 2013-06-05
WO2012015295A1 (en) 2012-02-02
ES2522550T3 (es) 2014-11-17
MX347005B (es) 2017-04-07
PL2598555T3 (pl) 2015-04-30
US20130144006A1 (en) 2013-06-06
PT2598555E (pt) 2014-11-10
JP5883865B2 (ja) 2016-03-15
KR101811477B1 (ko) 2017-12-26
US9546301B2 (en) 2017-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL2005163C2 (nl) Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel.
EP1981922B1 (en) Process for the preparation of dispersions of cross-linking agents in water
EP0507407B1 (en) Multifunctional water-dispersible crosslink agents
HK1002496B (en) Multifunctional water-dispersible crosslink agents
JP7030833B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
EP3263619A1 (de) Alkoxysilan- und allophanat-funktionalisierte beschichtungsmittel
EP3099698B1 (de) Silanmodifizierte formamide
EP4388022B1 (en) Process for the preparation of polycarbodiimides with aziridine functions, which may be used as crosslinking agent
CA2209753C (en) New polyamines and their use in aqueous coating compositions
US10329375B2 (en) Hydrophilic, alkoxysilane-containing isocyanurates
WO2022268707A1 (de) Beschichtungsmittel und daraus erhältliche beschichtungen mit verbesserten anschmutzungsresistenzen und (selbst-)reinigungseigenschaften
HK1123820B (en) Process for the preparation of dispersions of cross-linking agents in water
FR3120633A1 (fr) Composition de revêtement contenant un polyuréthane anionique et un réticulant polycarbodiimide en dispersion aqueuse

Legal Events

Date Code Title Description
MM Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20160801