NL194005C - Een werkwijze, bad en cel voor het elektrolytisch afzetten van tin-bismutlegeringen. - Google Patents
Een werkwijze, bad en cel voor het elektrolytisch afzetten van tin-bismutlegeringen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL194005C NL194005C NL8820893A NL8820893A NL194005C NL 194005 C NL194005 C NL 194005C NL 8820893 A NL8820893 A NL 8820893A NL 8820893 A NL8820893 A NL 8820893A NL 194005 C NL194005 C NL 194005C
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- bismuth
- tin
- bath
- coating
- electrolytic
- Prior art date
Links
- JWVAUCBYEDDGAD-UHFFFAOYSA-N bismuth tin Chemical group [Sn].[Bi] JWVAUCBYEDDGAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 151
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 78
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 69
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 32
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 29
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 13
- MNMKEULGSNUTIA-UHFFFAOYSA-K bismuth;methanesulfonate Chemical compound [Bi+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MNMKEULGSNUTIA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N lead tin Chemical group [Sn].[Pb] LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 claims 1
- 229910001174 tin-lead alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 63
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 9
- -1 bismuth alkyl sulfonate Chemical class 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SYRPZXLPHBRVSJ-UHFFFAOYSA-N C=C.C=C.N.N.[Bi+3] Chemical group C=C.C=C.N.N.[Bi+3] SYRPZXLPHBRVSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 3
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 3
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 3
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- IKRZCYCTPYDXML-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O IKRZCYCTPYDXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016264 Bi2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- 229910017974 NH40H Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- JALQQBGHJJURDQ-UHFFFAOYSA-L bis(methylsulfonyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O JALQQBGHJJURDQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WXDIUFKKQXJMAQ-UHFFFAOYSA-N bismuth;methane Chemical compound C.[Bi] WXDIUFKKQXJMAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N dinuclear copper ion Chemical compound [Cu].[Cu] ALKZAGKDWUSJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
- H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
- H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
- H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
- H05K3/3473—Plating of solder
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
1 194005
Een werkwijze, bad en cel voor het elektrolytisch afzetten van tin-bismutlegeringen
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het tegengaan van hydrolytische precipitatie van bismut bij een elektrolytische bekledingswerkwijze, waarbij een bekleding van een tin-5 bismutlegering, die ten minste 10 gew.% bismut bevat, elektrolytisch wordt afgezet uit een zuur en water bevattend elektrolytisch bekledingsbad, dat oplosbaar tin en bismut bevat.
In de Europese octrooiaanvrage 255.558, voorbeeld 7, wordt een elektrolytisch bekledingsbad beschreven voor het aanbrengen van bismut of een bismut bevattende legering, waarbij het bad methylsulfonzuur bevat.
10 De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze zoals hierboven beschreven, met het kenmerk, dat het zuur en water bevattende elektrolytisch bekledingsbad meer dan 200 g/l methaansulfonzuur bevat. Het uitvoeren van de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk, dat een legeringsbekleding van bismut en tin met kleine korrels met elke gewenste dikte en procentuele samenstelling op het ondergedompelde gedeelte van een geleidend substraat elektrolytisch wordt afgezet.
15
Korte beschrijving van de tekening
De figuur is een correlatiekromme van het percentage bismut in het bekledingsbad als een functie van de gewichtsverhouding van bismut tot tin in een elektrolytisch bekledingsbad dat methaansulfonzuur als elektrolyt bevat. Oplosbaar bismut werd verschaft door bismutmethaansulfonaat-concentraat en een 20 oplosbare bismutanode, terwijl oplosbaar tin werd verschaft door stanno-methaansulfonaat-concentraat.
Samenvatting van de uitvinding a. Een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een elektrolytisch bekledingsbad voor het elektrolytisch afzetten van een tin-bismutlegering op een leidend substraat, bevattende: 25 b. oplosbaar bismut in een oplossing in water; c. oplosbaar tin in een oplossing in water, waarbij het oplosbare bismut en het oplosbare tin in het bad aanwezig zijn in hoeveelheden die voldoende zijn voor het afzetten van een tin-bismutlegering op het geleidende substraat en in een gewichtsverhouding ten opzichte van elkaar, die zo wordt gekozen, dat een gewenst bismutgehalte van de tin-bismutlegering op het geleidende substraat wordt verschaft; en 30 d. methaansulfonzuur als elektrolyt in een voldoende hoeveelheid om hydrolytische precipitatie van het oplosmiddel bismut tegen te gaan.
Een verdere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een elektrolytische bekledingscel voor de elektrolytische bekleding van tin-bismutlegering op een geleidend substraat, bevattende: a. een elektrolytisch bekledingsbad, bevattende 35 1. oplosbaar bismut in oplossing in water; 2. oplosbaar tin in oplossing in water, waarbij het oplosbare bismut en het oplosbare tin in het bad in voldoende hoeveelheden aanwezig zijn om een tin-bismutlegering op het geleidende substraat te verschaffen en in een gewichtsverhouding met betrekking tot elkaar, die zo gekozen wordt, dat een gewenst bismutgehalte van de tin-bismutlegering op het geleidende substraat wordt verschaft; en 40 3. meer dan 200 g/l methaansulfonzuur als elektrolyt om hydrolytische precipitatie van het oplosbare bismut tegen te gaan; b. een anode die in het bad is ondergedompeld; c. een geleidend substraat als kathode die in het bad is ondergedompeld; en d. een bron van elektriciteit voor het elektrolytisch afzetten van tin en bismut op het geleidende substraat. 45 De onderhavige uitvinding verschaft tevens een methode voor het elektrolytisch afzetten van een tin-bismutlegering op een geleidend substraat, bestaande uit: a. het verschaffen van een elektrolytisch bekledingsbad, bevattende 1. oplosbaar bismut in oplossing in water; 2. oplosbaar tin in oplossing in water, waarbij het oplosbare bismut en het oplosbare tin in het bad 50 aanwezig zijn in voldoende hoeveelheden om een tin-bismutlegering op het geleidende substraat af te zetten en in een gewichtsverhouding met betrekking tot elkaar, die zodanig is gekozen, dat een gewenst bismutgehalte van de tin-bismutlegering op het geleidende substraat wordt verschaft; 3. meer dan 200 g/l methaansulfonzuur als elektrolyt om hydrolytische precipitatie van het oplosbare bismut tegen te gaan; 55 b. het verschaffen van een anode, ondergedompeld in het bad; c. het verschaffen van voldoende elektriciteit aan het bad om de tin-bismutlegering elektrolytisch te doen afzetten of het geleidende substraat; en 194005 2 d. het onderdompelen van het geleidende substraat in het elektrolytisch bekledingsbad.
Extra voordelen en uitvoeringsvormen van de uitvinding zullen in de onderstaande beschrijving worden weergegeven en ten dele duidelijk worden uit de beschrijving of kunnen worden geleerd door het in praktijk brengen van de uitvinding. De voordelen van de uitvinding kunnen worden gerealiseerd en bereikt door 5 werkwijzen, materialen en combinaties die in bijzonderheden in de conclusies zijn weergegeven.
Beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding
In de onderhavige aanvrage wordt onder de term ”tin-bismutlegering” een elektrolytische legeringsbekleding verstaan, die meer dan 0 gew.% en minder dan 100 gew.% bismut van de elektrolytisch afgezette 10 legeringsbekleding bevat, waarbij de rest van de elektrolytisch beklede legering bekleding tin is. Gewoonlijk zal een tin-bismutlegering een minimaal bismutgehalte van ongeveer 0,1% en een maximaal bismutgehalte van ongeveer 99,9% bevatten.
Gevonden is, dat een tin-bismutlegering met nagenoeg elk gewenst bismutgehalte elektrolytisch kan worden afgezet op een geleidend substraat uit een betrekkelijk eenvoudig, veelzijdig elektrolytisch 15 bekledingsbad dat meer dan 200 g/l methaansulfonzuur als elektrolyt bevat. De afzetting van legeringen met een breed traject van het bismutgehalte uit een bad volgens de onderhavige uitvinding is mogelijk, ten dele omdat gevonden is, dat bismut meer hydrolytisch stabiel is bij aanwezigheid van voldoende hoeveelheden methaansulfonzuur, dan in gebruikelijke elektrolytische oplossingen die voor bismut worden toegepast, zoals zwavelzuur of chloridecitraat. Toepassing van meer dan 200 g/l methaansulfonzuur als elektrolyt is derhalve 20 één aspect van de onderhavige uitvinding, dat de elektrolytische afzetting van tin-bismutlegeringen met nagenoeg elk gewenst bismutgehalte mogelijk maakt.
Water bevattende, zure elektrolytische bekledingsbaden volgens de onderhavige uitvinding worden derhalve samengesteld uit 200 g/l methaansulfonzuur of meer.
Hydrolytische precipitatie in een uit een aantal componenten bestaande elektrolytoplossing is waarschijn-25 lijk vrij complex, maar in het geval van bismut kan de volgende reactie, waarbij oplosbare bismut wordt verschaft door bismuttrimethaansulfonaat, het mechanische van hydrolytische precipitatie op een simplistische wijze weergegeven:
O O
II II
30 Bi(0-S'CH3)3 + 3H20 -> Bi(OH)3 + 3HO-S-CH3
II II
o o
Bismuttri- Onoplosbaar wit Methaan- 35 methaan- precipitaat sulfonzuur sulfonaat bismuttrihydroxide
Teneinde stabiliteit van het bad te handhaven en hydrolytische precipitatie van bismut uit de badoplossing te voorkomen is de hoeveelheid vrij methaansulfonzuur als elektrolyt in het water bevattende zure elektroly-40 tisch bekledingsbad meer dan 200 g/l tot ongeveer 400 g/l, bij voorkeur tot ongeveer 300 g/l en met meer voorkeur 200 g/l tot ongeveer 250 g/l. Wanneer in het algemeen de concentratie vrij MSZ in het bekledingsbad beneden 200 g/l is, bijvoorbeeld beneden ongeveer 150 g/l, dan kan het bad ongewenste hydrolytische precipitatie van bismut na verloop van tijd ondergaan. Wanneer concentraties van ongeveer 200 g/l vrij MSZ in het bad worden gehandhaafd, vindt hydrolytische precipitatie zelden plaats en de mate van precipitatie is 45 zeer matig. Bij concentraties van ongeveer 250 g/l vrij MSZ heeft precipitatie van bismut gewoonlijk niet plaats in waarneembare hoeveelheden.
Oplosbaar bismut, beschikbaar voor de vorming van een tin-bismutlegering op een geleidend substraat, kan in een bad van de onderhavige uitvinding worden verschaft door het toevoegen van een bismutzout, bij voorkeur bismutalkylsulfonaat, direct aan het bad of door een oplosbare bismutmetaalanode. Elke bron van 50 oplosbaar bismut kan worden gebruikt zonder de andere, maar zij worden dikwijls tezamen gebruikt.
Voor de meeste toepassingen van de onderhavige uitvinding varieert de hoeveelheid oplosbaar bismut in het water bevattende zure bekledingsbad gewoonlijk van ongeveer 0,05 g/l van het bad tot ongeveer 150 g/l van het bad, bij voorkeur van ongeveer 0,05 g/l van het bad tot ongeveer 80 g/l van het bad. Oplosbaar bismut wordt bij voorkeur verschaft in badoplossingen van MSZ aanvankelijk in de vorm van bismuttrime-55 thaansulfonaatconcentraat (anderzijds aangeduid als bismutmethaansulfonaatconcentraat).
Het concentraat van bismuttrimethaansulfonaat kan worden bereid door omzetting van bismuttrioxide met 70% methaansulfonzuur. Gevonden is, dat in een productbadoplossing van 200-225 g bismuttrime- 3 194005 thaansulfonaat per liter bismut alleen stabiel is, wanneer het ten minste 200 g/l vrij methaansultonzuur in de oplossing aanwezig is. Naarmate de elektrolytische bekledingswerkwijze voortgaat, kan extra bismuttrime-thaansulfonaatconcentraat worden toegevoegd om een geschikt oplosbaar bismutgehalte in het bad te handhaven.
5 In een elektrolytisch bekledingssysteem volgens de onderhavige uitvinding wordt een oplosbare bismutanode toegepast om het bismutbekledingsbad aan te vullen, zodat verdere toevoegingen van bismutmethaansultonaat minimaal zijn of tijdens de werkwijze niet noodzakelijk zijn. De bismutanode die bijzonder bruikbaar is bij de onderhavige uitvinding is geconstrueerd uit oplosbaar bismutmetaal, gewoonlijk gegoten bismut van hoge zuiverheid. Het is gunstig gebleken de oplosbare bismutanode te omhullen met 10 een doek van polypropeen. Andere componenten van cellen, zoals het vat voor de elektrolytoplossing, zijn de gebruikelijke. De deskundigen op dit gebied zijn goed bekend met elektrolytische bekledingscellen en de samenstelling ervan en zullen derhalve in staat zijn een cel te vervaardigen overeenkomstig de leer van de onderhavige uitvinding.
Wanneer bismutanoden worden gebruikt voor het verschaffen van oplosbaar bismut, zal het 15 onderdompelingsgebied van de anoden geregeld moeten worden om de oplosbaarmakingssnelheid aan de bekledingsbehoefte tegemoet te laten komen en de concentratie van de oplossing in stand te houden. Bismutanoden leveren in het algemeen tin-bismutbekledingen met heldere, grijsachtige witte, satijnen afwerkingen.
Gevonden is, dat bismutanoden in bekledingsbaden die ongeveer 250 g/l vrij methaansultonzuur 20 bevatten, zeer actief zijn en een neiging hebben de concentratie van oplosbaar bismut te verhogen, waarbij langzaam de verhouding bismut/tin in het bekledingsbad stijgt tot een gehalte van ongeveer 5% bismut. Dit kan worden tegengegaan door extra tin aan het bad toe te voegen. De vorming van oplosbaar bismut wordt echter bij voorkeur minimaal gemaakt door het regelen van het onderdompelingsgebied van de bismutanode voor het verschaffen van een stroomdichtheid aan de anode van ongeveer 110 Ampère per 929 cm2, 25 waarbij het stroomrendement van de anode laag genoeg wordt om de oplosbaarmakingssnelheid van bismut te verhinderen.
In het geval van tin-bismutbekledingen die 1-2% bismut bevatten, nuttig voor het voorkomen van de groei van tinwhiskers en tinpest (allotrope transformatie in a-tin, de grijze kubieke vorm bij 12-70°C of lager) kan het de voorkeur verdienen bismut in cheleerde vorm aan het bad toe te voegen in plaats van in de 30 vorm van sulfonzuurconcentraat.
Wanneer cheleerd bismut wordt toegepast in het bad als de bron van bismutionen, kan het ook mogelijk zijn tinanoden te gebruiken in plaats van bismutanoden.
De volgende drie chelerende verbindingen kunnen worden gebruikt voor het verschaffen van cheleerd bismut aan het elektrolytisch bekledingsbad: 35 1. Tetra-ammoniumbismutdinitrilotriacetaat-chelaat (ongeveer 26% bismut als in water oplosbare transparante kristallen); 2. Diammoniumbismutdiëthyleentriaminepenta-acetaat-chelaat (ongeveer 325 g/l bismut in concentraat); 3. Trirnethaansulfonzuurbismuttrimethaansulfonaattrigluconaat-chelaat-complex (ongeveer 200 g/l bismut in concentraat).
40 De concentraties van deze bronnen voor bismut in het bad zijn berekend op dezelfde wijze als beschreven voor bismutmethaansulfonaat. Deze cheleerde verbindingen, in het bijzonder chelaat nr. 2, hebben een neiging om in hoge concentraties verzadiging te bereiken en een spontane ”break-down”-precipitatie in het MSZ-bad te veroorzaken. Het eerste bovengenoemde chelaat is gewoonlijk het bij voorkeur toegepaste chelaat in MSZ-elektrolytbaden volgens de onderhavige uitvinding.
45 Werkwijzen voor het maken van de bovenstaande bismutchelaten worden beschreven in de volgende alinea’s.
Tetra-ammoniumbismutdinitrilotriacetaat-chelaat
Reactieformulering 50--
Component Hoeveelheid
Bismut (Bi) 20,0 g
Bismuttrioxide (Bi203) 22,2 g 55 Nitrilotriazijnzuur (2m/m Bi) 36,6 g
Gedestilleerd water 200 ml 194005 4
Tetra-ammoniumbismutdinitrilotriacetaat-chelaat (vervolg)
Reactieformulering
Component Hoeveelheid 5 —-
Ammoniumhydroxide (29% NH3) 25 ml
Een suspensie van Bi203 en nitrilotriacetaat (NTA) wordt geroerd en gedurende 1 uur op 80% verwarmd.
10 Het IMH4OH wordt langzaam toegevoegd onder vorming van een oplossing helder als water. Indien kristallen verschijnen, wanneer de oplossing wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, wordt een weinig gedestilleerd water toegevoegd om de kristallen weer op te lossen. De oplossing is tegen verzadiging aan bij ongeveer 200 g/l bismut. De pH van de oplossing moet ongeveer 6,8 bij 25°C zijn. Elk residu wordt verwijderd door filtratie door gehard asvrij papier. Het filtraat kan in vacuo worden ingedampt bij 66-73,6 cm Hg en < 80°C 15 voor het winnen van de kristallen. De kristallen kunnen in vacuo worden gedroogd bij 73,6 cm Hg en < 50°C.
Het bismutgehalte van de kristallen is door analyse typisch 26,4%. De kristallen lossen gemakkelijk op in water onder vorming van heldere oplossingen die stabiel zijn bij pH-waarden van 7,0. Milde alkalische (pH
7,5-10) oplossingen zijn enigszins instabiel. Verhoging van de alkaliniteit (pH 10+) herstelt echter de 20 stabiliteit.
Een typische werkwijze voor de synthese van het diammoniumbismutdiëthyleentriaminepenta-acetaat-chelaat is hieronder beschreven:
Diammoniumbismutdiëthyleentriaminepenta-acetaat-chelaat (DPTA) 25 Reactieformulering
Component Hoeveelheid
Bismut (Bi) 60 g 30 Bismuttrioxide (Bi203), 98,5% 67,9 g
Diëthyleentriaminepenta-azijnzuur (DTPA) (1 m/m Bi) 116,0 g
Gedestilleerd of D.l. water 200 ml
Ammoniumhydroxide (29% NH3) 39 ml 30% waterstofperoxide 0,5 ml 35 -
Reactieprocedure
De reactor is een dikwandig bekerglas van boorsilicaatglas (PYREX®) met een inhoud van 600 ml met een TEFLON® ingekapselde magnetische roerder op een THERMOLYNE STIR-PLATE®. Een dekglas en een 40 thermometer zijn beschikbaar.
Het water wordt eerst toegevoegd en geroerd. Vervolgens wordt het DTPA toegevoegd onder vorming van een witte suspensie. Het NH40H wordt toegevoegd om het DTPA op te lossen. De verwarming wordt aangezet. Wanneer de oplossing nagenoeg helder is, wordt het bismuttrioxide toegevoegd onder vorming van een gele suspensie. Na ongeveer 1,5 uur bereikt de temperatuur van de oplossing ongeveer 90°C en 45 de oplossing is licht troebel en heeft een volume van ongeveer 300 ml. Vervolgens wordt het dekglas verwijderd teneinde verdamping te bevorderen tot ongeveer 200 ml. De oplossing wordt afgekoeld tot kamertemperatuur en gefiltreerd onder laag vacuo door REEVE ANGEL 934 AH glasvezelpapier, waarbij 175 ml heldergeel filtraat wordt verkregen, dat typisch een dichtheid van 1,74 g/ml bij kamertemperatuur bezit en vervolgens analyse 328 g/l bismut bevat. Het productconcentraat heeft in het algemeen een pH bij 50 kamertemperatuur van ten minste 6,0.
5 194005
Trimethaansulfonzuurbismuttrimethaansulfonaattriglutonaat-chelaatcomplex O O
II II
3CH3-S-OH · Bi(0-S-Ch3)3 · (gluconaat)3 5 II II
O O
Reactieformulering
Component Hoeveelheid 10 ---
Bismut (Bi) 20 g
Bismuttrioxide (Bi203), 98,5% 22,3 g 50% Gluconzuur (3 m.gl.zuur./m.Bi)* 91,3 ml
Gedestilleerd of D.l. water 30 ml 15 70% Methaansulfonzuur 58,1 ml * molaire verhouding van gluconzuur en bismut > 3
Reactieprocedure 20 De reactor is een dikwandig bekerglas van boorsilicaatglas met een inhoud van 250 ml met een magnetische roerder op een THERMOLYNE STIR-PLATE®. Een dekglas en een thermometer zijn beschikbaar.
Het water wordt eerst toegevoegd, gevolgd door het gluconzuur. De oplossing wordt geroerd en de verwarming wordt aangezet, wanneer het bismuttrioxide wordt toegevoegd onder vorming van een suspensie. De suspensie wordt verwarmd op ongeveer 94°C gedurende ongeveer 3 uur. 70% MSZ wordt 25 vervolgens toegevoegd in porties gedurende nog een uur. Wanneer alle MSZ is toegevoegd bij 86,5°C wordt de oplossing helder donkerrood. Na nog 2 uur wordt het waterstofperoxide druppelsgewijze toegevoegd om enig gevormd bismutiet te oxideren en de productoplossing wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, waarbij ongeveer 125 ml van een licht viskeuze donkerrode oplossing wordt verkregen. Ongeveer 0,5 ml van de productoplossing wordt verdund in een verhouding van 500/1 met D.l. water en toont geen 30 tekenen van hydrolyse of precipitatie. De productoplossing bezit volgens analyse 174 g/l bismut met een dichtheid van 1,518 g/ml bij 25°C.
Oplosbaar tin kan aan een bad volgens de onderhavige uitvinding worden toegevoegd door een zout van een tinverbinding of een oplosbare anode van tin. Elke bron van tin kan alleen worden toegepast of ze kunnen tezamen worden toegepast. De bij voorkeur toegepaste zouten van een tinverbinding, die bruikbaar 35 zijn in het water bevattende zure elektrolytisch bekledingsbad van de onderhavige uitvinding zijn tinzouten van alkylsulfonzuren, bijvoorbeeld alkylsulfonzuren met 1-5 koolstofatomen. Het met de meeste voorkeur toegepaste zout is stannomethaansulfonaat.
De bij voorkeur toegepaste hoeveelheid tinzout, uitgedrukt als tingehalte in het bad van de onderhavige uitvinding, varieert van ongeveer 0,05 g oplosbaar tin per I van het bad tot ongeveer 80 g oplosbaar tin per 40 1 van het bad, bij voorkeur van ongeveer 0,05 g oplosbaar tin per I van het bad tot ongeveer 50 g oplosbaar tin per I van het bad. Een voorkeurstraject voor stannomethaansulfonaat is van ongeveer 0,13 g/l tot ongeveer 208 g/l, met meer voorkeur van ongeveer 0,13 g/l tot ongeveer 104 g/l. Deze hoeveelheden stannomethaansulfonaat verschaffen respectievelijk ongeveer 0,05 g tot ongeveer 80 g oplosbaar tin per I van het bad en ongeveer 0,05 g tot ongeveer 50 g oplosbaar tin per I van het bad. In het algemeen zullen 45 voor de meeste commerciële doeleinden concentraties aan oplosbaar tin in het bad beneden ongeveer 5 g/l zelden praktisch zijn.
Stannomethaansulfonaat wordt bij voorkeur toegevoegd in een concentraat dat ongeveer 300 g/l tin in de stannovorm en 10-30 g/l vrij methaansulfonzuur bevat. Stannomethaansulfonaat-concentraat kan worden bereid door omzetting van stanno-oxide met methaansulfonzuur. Het concentraat kan eveneens elektroly-50 tisch worden gevormd onder toepassing van een tinanode in een membraancel die MSZ bevat.
Zoals toegelicht in de figuur werd een correlatiekromme van het percentage bismut in satijn-elektrolytische bekleding (tin-bismutcolegering, soms aangeduid ais legeringsbekleding) als een functie van de gewichtsverhouding van bismut tot totaal tin in het bad afgeleid van analyses van simultane monsters van tin-bismutcobekledingen en het bekledingsbad over een breed traject van legeringen van ongeveer 10% 55 tot ongeveer 90% bismut. Het bismutgehalte van de tin-bismut-elektrolytische bekledingen op de kathode-panelen varieert van ongeveer 3,38% tot ongeveer 98,48%. De gewichtsverhouding van bismut tot tin in de baden varieert van ongeveer 0,30 tot ongeveer 9,50 en de gewichtsconcentratie van totaal tin + bismut 194005 6 varieerde van ongeveer 27 tot ongeveer 66,5 g/l. De correlatiekromme van het percentage bismut in de elektrolytisch tin-bismutbekleding als functie van de gewichtsverhouding van bismut tot totaal tin in het bad is gebaseerd op chemische analyses van monsters die in de bovengenoemde trajecten zijn genomen. Bekledingsvariabelen, anders dan oplosbaar bismut- en tingehalte, kunnen natuurlijk worden ingesteld om 5 de gewenste bekledingssamenstelling te verschaffen bij de gewenste snelheid van de elektrolytisch bekledingsafzetting. Degene die de bekleding uitvoert, kan bijvoorbeeld de stroomdichtheid instellen teneinde het gewenste gemiddelde percentage bismut in de mengbekleding te bewerkstelligen. Het uitvoeren van dergelijke instellingen ligt binnen het vermogen van de deskundige op dit gebied. De toegelichte correlatiekromme is derhalve een nauwkeurige gids voor het berekenen van zowel concentraties 10 tin en bismut voor het volledige traject van tin-bismutlegeringen en in het bijzonder voor legeringen met 10-90% bismut in de mengbekleding.
Een rechtlijnige correlatie van het percentage bismut als een functie van de gewichtsverhouding van bismut tot totaal tin in het bad is gevonden in het traject van 0-15% bismut in de mengbekleding. In het traject van 1-2% bismut in de mengbekleding kan een andere rechtlijnige correlatie zijn met een hogere 15 helling dan de helling die in de figuur tot uitdrukking komt, zoals weergegeven in het Amerikaanse octrooischrift 4.331.518. De toegelichte correlatiekromme is echter een bruikbare gids voor bad-samenstelling, zelfs bij de laagste en hoogste trajecten voor het bismutgehalte.
De methode voor de berekening van de badformulering van de onderhavige uitvinding is gebaseerd op het gewenste percentage bismut in de tin-bismutbekleding. Het gewenste totale bismutgehalte van de 20 bekleding wordt gekozen. De correlatiekromme kan worden toegepast om de gewichtsverhouding tot tin overeenkomend met het percentage bismut in de bekleding te vinden. Een oplosbare concentratie tin voor het bad wordt gekozen en vermenigvuldigd met de gewichtsverhouding van bismut tot tin voor het verschaffen van de concentratie bismut noodzakelijk voor het bad. De volumina van het concentraat van bismutmethaansulfonaat en het concentraat van stannomethaansulfonaat voor 1 I van het bad kunnen 25 vervolgens worden berekend overeenkomstig de respectieve analyses van de concentraten van bismut en tin. Gewoonlijk wordt het vrije methaansulfonzuur dat door de concentraten wordt bijgedragen, afgetrokken van 250 g/l vrij methaansulfonzuur en de rest wordt gebruikt voor het berekenen van het volume van 70% methaansulfonzuur (zeg bij 938 g/l 100% MSZ) om toe te voegen vóór de concentraten.
Het bismutgehalte van de elektrolytische bekleding wordt natuurlijk bepaald door de gewichtsverhouding 30 van bismut tot tin in het bekledingsbad. Indien een breed traject van de tinconcentratie van 7,5-45 g/l wordt gekozen, moet het bismut in het bad variëren van 6-330 g/l voor 5-58% bismut in de bekleding. Het verdient de voorkeur de beste verdeling van de concentraties tin en bismut in het bekledingsbad voor een gegeven bismutgehalte in de elektrolytische bekleding volgens de correlatiekromme te bepalen.
Voor een optimale badstabiliteit en remming van hydrolytische precipitatie van bismut, wanneer 35 bismutanoden worden toegepast en tin in de bekleding wordt vervangen door toevoeging van zuur stannomethaansulfonaat-concentraat aan het bad bij frequente tussenpozen, is de minimale concentratie aan vrij methaansulfonzuur meer dan 200 g/l en de concentratie die de voorkeur verdient, is ongeveer 250 g/l.
Elektrolytische bekledingsbaden volgens de onderhavige uitvinding kunnen gebruikelijke hoeveelheden 40 toevoegsels bevatten, zoals oppervlakte-actieve stoffen, middelen voor het fijnmaken van korrels, primaire en/of secundaire glansmiddelen. Gemodificeerde aromatische aldehyden (of ketonen) en/of gemodificeerde alkyleenoxiden of de analoge verbindingen daarvan. Deze toevoegsels kunnen componenten van een glansen egaliseersysteem zijn, zoals BRI-TIN® en ULTRA STAN-100®, geproduceerd door Μ & T Chemicals,
Ine., voorheen de Vulcan Materials Company.
45 Het BRI-TIN® toevoegsysteem verleent een spiegelheldere afwerking aan de tin-bismutbekleding.
ULTRA STAN-100® is een systeem voor het bevorderen van satijnwitte bekledingen met uitstekende terugvloei- en soldeerbaarheidseigenschappen in zure bekledingsbaden. Het bestaat uit twee oplossingen, een primaire toevoegseloplossing die hoofdzakelijk wordt gebruikt om het bad op te maken, en een activatoroplossing die hoofdzakelijk wordt toegevoegd om aan de bekledingsbehoefte te voldoen. Deze 50 oplossingen bevatten de oppervlakte-actieve stoffen, glansmiddelen, egaliseermiddelen en verbeterende middelen noodzakelijk voor het bevorderen van de gewenste satijnwitte afwerking aan de elektrolytisch cobekleding van tin-bismut. Het bijzondere egaliseer- en glanssysteem is echter niet een essentieel kenmerk van de uitvinding.
Verschillende egaliseer- en glanssystemen kunnen resulteren in enige wijziging van de correlatie van het 55 percentage bismut in de bekleding als een functie van de gewichtsverhouding van bismut tot totaal tin in het bad of de cel. Zo kunnen ULTRA STAN-100® en BRI-TIN® resulteren in correlatiekrommen die overeenkomstig in vorm zijn, maar verschillend in kromming en met verschillende correlatie-evenwichtsconstanten.
7 194005
Dergelijke wijzigingen kunnen echter gemakkelijk worden geanticipeerd door een deskundige op dit gebied, die daarmee rekening kan houden.
Het geleidende substraat of kathode van de elektrolytische bekledingscellen van de onderhavige uitvinding kan elk object zijn dat voor elektriciteit geleidend is. Dikwijls zijn dergelijke objecten samengesteld 5 uit metalen, zoals ijzer, nikkel, roestvrij staal, zink, koper of combinaties van metalen. De bovengenoemde metalen zijn voorbeelden van gebruikelijke geleidende substraten, maar het spectrum van geleidende substraten die kunnen worden bekleed volgens de onderhavige uitvinding, is niet beperkt tot de weergegeven metalen.
De anode van de elektrolytische bekledingscellen van de onderhavige uitvinding is bij voorkeur een 10 oplosbare bismutmetaalanode die functioneert als een bron voor oplosbaar bismut. Echter omvatten andere anoden die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding, tinmetaalanoden. Onoplosbare anoden, zoals zircaloy, pyrolytisch grafiet en platina, kunnen worden gebruikt bij de onderhavige uitvinding, maar verdienen niet de voorkeur, aangezien zij dikwijls een slechte kwaliteit van de tin-bismut elektrolytische bekledingen en overmatige oxidatie van tin in de stannovorm verschaffen.
15 De verhouding van het anodegebied tot het kathodegebied moet worden geregeld voor de geschikte anodestroomdichtheid voor het regelen van de mate van oplosbaarmaking van de anode om aan de bekledingsvereisten te voldoen en opbouw van de concentratie van oplosbaar bismut in het bad te voorkomen. De vorming van oplosbaar bismut verhoogt de gewichtsverhouding van bismut tot tin, waarbij het bismutgehalte van de bekleding wordt gewijzigd. Voor 5% bismut in de bekleding zal de verhouding van 20 bismutanodeoppervlak tot kathodeoppervlak waarschijnlijk ongeveer 1/7-8 zijn. Voor 58% bismut in de bekleding zal de verhouding van bismutanodeoppervlak tot kathodeoppervlak waarschijnlijk in de orde van ongeveer 0,5/1 zijn. Voor een hoger bismutgehalte zal de verhouding waarschijnlijk in de orde van 2/1 zijn. Bismut in het traject van 1-2% in de bekleding van tin-bismut zal waarschijnlijk een verhouding van bismutanodeoppervlak tot kathodeoppervlak in de orde van 1/10 vereisen. In dat geval kan het bekledings-25 gedrag beter zijn, indien tinanoden van hoge kwaliteit worden vervangen in plaats van bismutanoden, waarbij bismut wordt toegevoegd in concentraten overeenkomstig de bekledingsbehoefte en de concentraties van vrij zuur in het bad wordt verlaagd tot beneden de anodeactiviteit.
In een typisch proces van de onderhavige uitvinding wordt een water bevattend zuur elektrolytisch bekledingsbad bereid in een elektrolytisch bekledingsvat dat bekend is, en bij kamertemperatuur (15°C tot 30 25°C) krachtig geroerd. Een anode, bij voorkeur een anode van oplosbaar bismutmetaal die in polypropeen kan zijn gewikkeld of daarmee omhuld, wordt ondergedompeld of in het bad geplaatst en de stroom wordt aangezet. Een kathodestroomdichtheid van ongeveer 2 tot ongeveer 40 amp/ft2 (0,043 A/cm2) moet gewoonlijk in stand gehouden worden. Het geleidende substraat met een verhouding van anodeoppervlak/ kathodeoppervlak, ingesteld overeenkomstig het gewenste bismutgehalte van de tin-bismutbekleding, wordt 35 vervolgens ondergedompeld in het water bevattende zure elektrolytisch bekledingsbad en matig heen en weer bewogen.
Het geleidende substraat wordt ondergedompeld in het bad en blijft ondergedompeld gedurende voldoende tijd voor de afzetting van een variabele legeringsbekleding van tin-bismut met de gewenste dikte op het geleidende substraat. Het geleidende substraat wordt vervolgens uit het water bevattende zure 40 elektrolytisch bekledingsbad genomen.
Het is van voordeel de stroom in het bad te handhaven, totdat het geleidende substraat volledig eruit is genomen. Dit maakt bevuiling van de plaat minimaal, hetgeen veroorzaakt wordt door verplaatsing van bismut uit de oplossing in een hoge concentratie door het substraat.
Het beklede geleidende substraat moet zo snel mogelijk grondig worden gewassen om de bevuiling 45 minimaal te maken.
Deze uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende voorbeelden.
Vervaardiging van het geleidende substraat
Geleidende substraten, toegepast voor de elektrolytische bekleding van bismut in voorbeelden I—IV, waren 50 stalen platen (oppervlak van de plaat 25 cm2) van Hull-celpanelen afgestript van zinkelektrolytische bekleding in 1:1 HCI en geactiveerd in 10% methaansulfonzuur bij kamertemperatuur, met grondig wassen met gedemineraliseerd water na elke behandeling. De gestripte panelen werden vervolgens elektrolytisch bekleed met 0,15-0,25 ml koper in een zuur cuprimethaansulfonaatbad, zoals beschreven in tabel A alvorens elektrolytisch te worden bekleed met 0,1-1,0 ml bismut. Gevonden werd, dat de hechting van de 55 elektrokoperplaat aan de stalen plaat zeer veel werd verbeterd door kort onderdompelen (bijvoorbeeld 5-10 seconden) van het gestripte paneel in 20-50 g/l HN03 bij kamertemperatuur en door zeer grondig wassen voorafgaande aan de activering in 10% methaansulfonzuur.
194005 θ
Tabel Α geeft een opsomming van de badsamenstelling voor de elektrolytische bekleding van de Hull-celpanelen met koper en tabel B bevat een opsomming van de bekledingsomstandigheden en de eigenschappen van de oplossing voor het bad dat gebruikt werd voor het bekleden van de panelen met koper. Tabel C geeft de bekledingsomstandigheden en de eigenschappen van de oplossing, die gelijk waren 5 in de voorbeelden I—IV.
TABEL A
Component Concentratie (g/l) 10 ----—---------—
Koper 25
Vrij methaansulfonzuur 40
Cuprimethaansulfonaat-concentraat (129 g/l Cu, 11 g/l vrij MSZ) 193,8 ml/l 69,5% methaansulfonzuur (938 g/l 100% MSZ) 40,4 ml/l 15 ---------—-------
TABEL B
Bekledingsomstandigheden 20 Temperatuur 20-25°C (kamertemperatuur)
Roeren geen
Anode Gerold elektrolytisch Cu
Verhouding anodeoppervlak tot kathodeoppervlak 2:1
Kathodestroomdichtheid A/cm2 [0,0022-0,027] 25 Kathodestroomrendement 100%
Eigenschappen oplossing:
Helderheid helder als water
Kleur lichtgele tint 30 Residu nagenoeg geen
TABEL C
35 Bekledingsomstandigheden
Temperatuur, °C Kamer (20-25°C)
Roeren circulatie oplossing krachtig 4q heen en weer bewegen kathode matig
Anoden gegoten bismut van hoge zuiverheid omhuld met polypro-peen
Verhouding anodeoppervlak tot kathodeoppervlak ingesteld volgens het gewenste 43 percentage bismut in de tin-bismutbekleding
Eigenschappen oplossing:
Helderheid helder als water gg Kleur lichtgele tint
Residu nagenoeg geen
Voorbeeld I
De panelen die elektrolytisch bekleed waren in het elektrolytisch bekledingsbad van tabel D, resulteerden in 55 een geleidend substraat met een elektrolytisch legeringsbekleding die 95% tin/5% bismut bevatte.
* 9 194005
TABEL D
ml/l g/l 5 Totaal tin 15,0
Stannomethaansulfonaat-concentraat 48,7
Bismut 12,0
Bismutmethaansulfonaat-concentraat 54,4
Vrij methaansulfonzuur 250,0 10 69,5% methaansulfonzuur 253,0 ULTRA STAN-100® primaire toevoeging oplossing 35 (3-1/2% v/v) ULTRA STAN-100® activatoroplossing (2-1/2% v/v) 25
Werktraject van kathodestroomdichtheid [0,0022-0,015 A/cm2] 15 Kathodestroomrendement 95+%
Voorbeeld II
De panelen die elektrolytisch waren bekleed in het elektrolytisch bekledingsbad van tabel E, resulteerden in 20 een geleidend substraat met een elektrolytisch afgezette legeringsbekleding die 90% tin/10% bismut bevatte
TABEL E
ml/l g/l 25 -
Totaal tin 15,0
Stannomethaansulfonaat-concentraat 48,7
Bismut 24,0
Bismutmethaansulfonaat-concentraat 109,0 30 Vrij methaansulfonzuur 250,0 69,5% methaansulfonzuur 241 ULTRA STAN-100® primaire toevoeging oplossing 35 (3-1/2% v/v) ULTRA STAN-100® activatoroplossing (2-1/2% v/v) 25 35 Werktraject van kathodestroomdichtheid [0,0022-0,043 A/cm2]
Kathodestroomrendement 95+%
Voorbeeld III
40 De panelen die elektrolytisch bekleed waren in het elektrolytisch bekledingsbad van tabel F, resulteerden in een geleidend substraat in een elektrolytisch afgezette legeringsbekleding die 42% tin/58% bismut bevatte. Deze verhouding van bismut tot tin omvat een eutectische bekleding.
TABEL F
45 -...... .
ml/l g/l
Totaal tin 7,5
Stannomethaansulfonaat-concentraat 24,4 50 Bismut 55,0
Bismutmethaansulfonaat-concentraat 275,0
Vrij methaansulfonzuur 250,0 69,5% methaansulfonzuur 200,0 ULTRA STAN-100® primaire toevoeging oplossing 35,0 55 (3-1/2% v/v) ULTRA STAN-100® activatoroplossing (4% v/v) 40,0
Claims (2)
1. Werkwijze voor het tegengaan van hydrolytische precipitatie van bismut bij een elektrolytische bekledingswerkwijze, waarbij een bekleding van een tin-bismutlegering, die ten minste 10 gew.% bismut bevat, elektrolytisch wordt afgezet uit een zuur en water bevattend elektrolytisch bekledingsbad, dat 45 oplosbaar tin en bismut en methaansulfonzuur bevat, met het kenmerk, dat het zuur en water bevattende elektrolytisch bekledingsbad meer dan 200 g/l methaansulfonzuur bevat.
2. Toepassing volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bij de elektrolytische bekledingswerkwijze een bekleding van een tin-bismutlegering met eutectische samenstelling elektrolytisch wordt afgezet. Hierbij 1 blad tekening
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1988/003536 WO1990004048A1 (en) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | A method, bath and cell for the electrodeposition of tin-bismuth alloys |
| US8803536 | 1988-10-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8820893A NL8820893A (nl) | 1990-10-01 |
| NL194005B NL194005B (nl) | 2000-12-01 |
| NL194005C true NL194005C (nl) | 2001-04-03 |
Family
ID=22208944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8820893A NL194005C (nl) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | Een werkwijze, bad en cel voor het elektrolytisch afzetten van tin-bismutlegeringen. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0397663B1 (nl) |
| JP (1) | JP2983548B2 (nl) |
| KR (1) | KR960008155B1 (nl) |
| AT (1) | ATE105877T1 (nl) |
| BR (1) | BR8807847A (nl) |
| DE (1) | DE3889667T2 (nl) |
| DK (1) | DK143590A (nl) |
| HK (1) | HK103095A (nl) |
| LU (1) | LU87746A1 (nl) |
| NL (1) | NL194005C (nl) |
| NO (1) | NO902630L (nl) |
| SE (1) | SE502520C2 (nl) |
| WO (1) | WO1990004048A1 (nl) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227046A (en) * | 1991-10-07 | 1993-07-13 | Unisys Corporation | Low temperature tin-bismuth electroplating system |
| EP0911428B1 (de) * | 1997-10-22 | 2003-01-08 | Goldschmidt AG | Verfahren zur Herstellung von Wismutverbindungen |
| WO2004034427A2 (en) | 2002-10-08 | 2004-04-22 | Honeywell International Inc. | Semiconductor packages, lead-containing solders and anodes and methods of removing alpha-emitters from materials |
| JP2005002368A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Ishihara Chem Co Ltd | ホイスカー防止用スズメッキ浴 |
| DE102005016819B4 (de) * | 2005-04-12 | 2009-10-01 | Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co KG | Elektrolyt, Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Wismut-Legierungsschichten und Verwendung des Elektrolyten |
| KR100849439B1 (ko) * | 2007-08-13 | 2008-07-30 | 다이섹(주) | 노광장비의 스텝퍼척 제조방법 |
| JP7508077B2 (ja) * | 2019-04-03 | 2024-07-01 | 奥野製薬工業株式会社 | 電気めっき用Ｂｉ－Ｓｂ合金めっき液 |
| CN117980544A (zh) * | 2023-07-12 | 2024-05-03 | 香港应用科技研究院有限公司 | 用于3D-IC低温键合的共电镀Sn-Bi合金焊料 |
| US20250034740A1 (en) * | 2023-07-12 | 2025-01-30 | Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited | Co-Electroplating Sn-Bi Alloy Solder for 3D-IC Low-Temperature Bonding |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3198877A (en) * | 1962-02-09 | 1965-08-03 | Anaconda Wire & Cable Co | Pothead closure sealed with bismuth-tin alloy |
| US3360446A (en) * | 1964-05-08 | 1967-12-26 | M & T Chemicals Inc | Electrodepositing a tin-bismuth alloy and additives therefor |
| FR2071199A5 (nl) * | 1969-12-19 | 1971-09-17 | Ibm France | |
| SU467145A1 (ru) * | 1972-08-15 | 1975-04-15 | Предприятие П/Я Х-5885 | Электролит дл осаждени сплава олово-висмут |
| SU463747A1 (ru) * | 1972-12-26 | 1975-03-15 | Морской Гидрофизический Институт Ан Укр.Сср | Электролит дл осаждени сплава олово-висмут |
| SU697610A1 (ru) * | 1977-11-22 | 1979-11-15 | Харьковский Ордена Ленина Политехнический Институт Им.В.И.Ленина | Электролит дл нанесени покрытий сплавом олово-висмут |
| US4252618A (en) * | 1980-02-11 | 1981-02-24 | Pitt Metals & Chemicals, Inc. | Method of electroplating tin and alkaline electroplating bath therefor |
| US4331518A (en) * | 1981-01-09 | 1982-05-25 | Vulcan Materials Company | Bismuth composition, method of electroplating a tin-bismuth alloy and electroplating bath therefor |
| US4717460A (en) * | 1983-12-22 | 1988-01-05 | Learonal, Inc. | Tin lead electroplating solutions |
| US4565610A (en) * | 1983-12-22 | 1986-01-21 | Learonal, Inc. | Bath and process for plating lead and lead/tin alloys |
| JPH0781196B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-08-30 | 株式会社大和化成研究所 | 有機スルホン酸塩からのビスマス及びビスマス合金めつき浴 |
-
1988
- 1988-10-14 WO PCT/US1988/003536 patent/WO1990004048A1/en not_active Ceased
- 1988-10-14 DE DE3889667T patent/DE3889667T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-14 NL NL8820893A patent/NL194005C/nl not_active IP Right Cessation
- 1988-10-14 BR BR888807847A patent/BR8807847A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-10-14 AT AT88910275T patent/ATE105877T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-14 KR KR1019900701270A patent/KR960008155B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-14 EP EP88910275A patent/EP0397663B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-14 JP JP63509334A patent/JP2983548B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-14 LU LU87746A patent/LU87746A1/en unknown
-
1990
- 1990-06-12 SE SE9002096A patent/SE502520C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1990-06-12 DK DK143590A patent/DK143590A/da not_active Application Discontinuation
- 1990-06-13 NO NO90902630A patent/NO902630L/no unknown
-
1995
- 1995-06-29 HK HK103095A patent/HK103095A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2983548B2 (ja) | 1999-11-29 |
| WO1990004048A1 (en) | 1990-04-19 |
| LU87746A1 (en) | 1991-05-07 |
| NL8820893A (nl) | 1990-10-01 |
| EP0397663A4 (en) | 1991-01-09 |
| ATE105877T1 (de) | 1994-06-15 |
| NO902630D0 (no) | 1990-06-13 |
| EP0397663A1 (en) | 1990-11-22 |
| BR8807847A (pt) | 1990-11-13 |
| KR900702085A (ko) | 1990-12-05 |
| DE3889667T2 (de) | 1994-10-13 |
| NL194005B (nl) | 2000-12-01 |
| DK143590A (da) | 1990-07-27 |
| DK143590D0 (da) | 1990-06-12 |
| NO902630L (no) | 1990-08-06 |
| JPH03503068A (ja) | 1991-07-11 |
| EP0397663B1 (en) | 1994-05-18 |
| HK103095A (en) | 1995-07-07 |
| SE502520C2 (sv) | 1995-11-06 |
| DE3889667D1 (de) | 1994-06-23 |
| KR960008155B1 (ko) | 1996-06-20 |
| SE9002096L (sv) | 1990-06-12 |
| SE9002096D0 (sv) | 1990-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5039576A (en) | Electrodeposited eutectic tin-bismuth alloy on a conductive substrate | |
| US4331518A (en) | Bismuth composition, method of electroplating a tin-bismuth alloy and electroplating bath therefor | |
| US3905878A (en) | Electrolyte for and method of bright electroplating of tin-lead alloy | |
| KR102861234B1 (ko) | 백금 전해 도금욕 및 백금 도금 제품 | |
| NL194005C (nl) | Een werkwijze, bad en cel voor het elektrolytisch afzetten van tin-bismutlegeringen. | |
| US4013523A (en) | Tin-gold electroplating bath and process | |
| US3576724A (en) | Electrodeposition of rutenium | |
| US4747916A (en) | Plating bath for electrodeposition of aluminum and process for the same | |
| JP5563462B2 (ja) | 有毒金属または半金属を使用することなく電気めっき法により黄色金合金析出物を得る方法 | |
| EP1098850A1 (en) | Rhodium sulfate compounds and rhodium plating | |
| US744170A (en) | Process of depositing metallic coatings on metallic objects. | |
| US4053372A (en) | Tin-lead acidic plating bath | |
| EP0032463A1 (en) | Electrodeposition of cadmium with selenium | |
| US4592809A (en) | Electroplating composition and process and surfactant compound for use therein | |
| Warwick et al. | The autocatalytic deposition of tin | |
| NL8001999A (nl) | Bad voor het platteren met zilver en een legering van goud en zilver en een werkwijze voor het platteren daarmede. | |
| US4270990A (en) | Acidic electroplating baths with novel surfactants | |
| US4936965A (en) | Method for continuously electro-tinplating metallic material | |
| CN115605635A (zh) | 银/锡电镀浴及其使用方法 | |
| AU632464B2 (en) | A method, bath and cell for the electrodeposition of tin-bismuth alloys | |
| JPS59232289A (ja) | 一様な紅色ないし紫色の金―銅―ビスマス合金を電解析出するための水浴 | |
| US6248228B1 (en) | Metal alloy halide electroplating baths | |
| US5443714A (en) | Process and electrolyte for depositing lead and lead-containing layers | |
| Bhatgadde et al. | Preparation and optimization of pyrophosphate bath for copper electroplating of microwave components | |
| US3980532A (en) | Deposition of brass by electroplating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20030501 |