[go: up one dir, main page]

NL1033949C2 - Artificial grass constructed from fibers consisting of a core and a mantle, as well as an artificial grass field built from it. - Google Patents

Artificial grass constructed from fibers consisting of a core and a mantle, as well as an artificial grass field built from it. Download PDF

Info

Publication number
NL1033949C2
NL1033949C2 NL1033949A NL1033949A NL1033949C2 NL 1033949 C2 NL1033949 C2 NL 1033949C2 NL 1033949 A NL1033949 A NL 1033949A NL 1033949 A NL1033949 A NL 1033949A NL 1033949 C2 NL1033949 C2 NL 1033949C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
core
artificial grass
jacket
cellulose
grass according
Prior art date
Application number
NL1033949A
Other languages
Dutch (nl)
Inventor
Peter Van Reijen
Original Assignee
Desseaux H Tapijtfab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38844986&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NL1033949(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Desseaux H Tapijtfab filed Critical Desseaux H Tapijtfab
Priority to NL1033949A priority Critical patent/NL1033949C2/en
Priority to US12/663,396 priority patent/US20100173102A1/en
Priority to CN200880023816A priority patent/CN101730772A/en
Priority to EP08766718.4A priority patent/EP2167732B2/en
Priority to PCT/NL2008/000145 priority patent/WO2008150156A1/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1033949C2 publication Critical patent/NL1033949C2/en

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/02Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from cellulose, cellulose derivatives, or proteins
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03Polysaccharides or derivatives thereof
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/05Cellulose or derivatives thereof
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/05Cellulose or derivatives thereof
    • D06M15/07Cellulose esters
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N7/00Flexible sheet materials not otherwise provided for, e.g. textile threads, filaments, yarns or tow, glued on macromolecular material
    • D06N7/0063Floor covering on textile basis comprising a fibrous top layer being coated at the back with at least one polymer layer, e.g. carpets, rugs, synthetic turf
    • D06N7/0065Floor covering on textile basis comprising a fibrous top layer being coated at the back with at least one polymer layer, e.g. carpets, rugs, synthetic turf characterised by the pile
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E01CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01CCONSTRUCTION OF, OR SURFACES FOR, ROADS, SPORTS GROUNDS, OR THE LIKE; MACHINES OR AUXILIARY TOOLS FOR CONSTRUCTION OR REPAIR
    • E01C13/00Pavings or foundations specially adapted for playgrounds or sports grounds; Drainage, irrigation or heating of sports grounds
    • E01C13/08Surfaces simulating grass ; Grass-grown sports grounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/18Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/20Polyalkenes, polymers or copolymers of compounds with alkenyl groups bonded to aromatic groups
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34Polyamides
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00Properties of the materials
    • D06N2209/14Properties of the materials having chemical properties
    • D06N2209/141Hydrophilic

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

Korte aanduiding: Kunstgras opgebouwd uit vezels die bestaan uit een kern en een mantel, alsmede een daaruit opgebouwd kunstgrasveld.Brief indication: Artificial grass made from fibers that consist of a core and a sheath, as well as an artificial grass field built from it.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op kunstgras 5 opgebouwd uit vezels die bestaan uit een kern en een mantel, waarbij de kern en de mantel zijn samengesteld uit verschillende materialen. Verder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van dergelijke kunstgrasvezels.The present invention relates to artificial grass 5 constructed from fibers consisting of a core and a jacket, the core and the jacket being composed of different materials. The present invention furthermore relates to a method for manufacturing such artificial grass fibers.

Een dergelijk type kunstgras is op zich bekend uit het ten name van 10 de onderhavige aanvrager verleend Europees octrooi EP 0 996 781, waarbij een polyamide bevattend garen wordt toegepast voor het vervaardigen van kunstgras, waarbij het garen, als aanvulling op polyamide, ook een polyolefineverbinding bevat, gekozen uit de groep bestaande uit polypropeen, LLDPE en een blokcopolymeer van polypropeen en polyetheen. Naast de daaruit bekende methode voor het 15 vervaardigen van een garen, waarbij het polymeer wordt geëxtrudeerd ter vorming van monofilamenten, die vervolgens tot bandjes worden verder verwerkt, waarbij een aantal bandjes wordt getwijnd ter vorming van een garen, is ook een methode geopenbaard waarbij het garen door middel van co-extrusie wordt verkregen. Tijdens een dergelijke co-extrusie bestaat de mantel uit polyamide, terwijl de kern 20 uit één van de hiervoor genoemde kunststoffen bestaat.Such a type of artificial grass is known per se from European patent EP 0 996 781, granted in the name of the present applicant, in which a polyamide-containing yarn is used for the manufacture of artificial grass, wherein the yarn, in addition to polyamide, also comprises a polyolefin compound contains selected from the group consisting of polypropylene, LLDPE and a block copolymer of polypropylene and polyethylene. In addition to the method of manufacturing a yarn known therefrom, in which the polymer is extruded to form monofilaments, which are subsequently further processed into strips, wherein a number of strips are twisted to form a yarn, a method has also been disclosed wherein yarn is obtained by co-extrusion. During such a co-extrusion the jacket consists of polyamide, while the core 20 consists of one of the aforementioned plastics.

Uit de internationale aanvrage WO 2004/106601 is een garen voor een kunstgrasveld bekend, waarbij het garen een zogenaamd tapefilament is, bestaande uit een kernlaag en twee buitenlagen van een materiaal anders dan de kernlaag, waarbij de kernlaag polyester en/of polyolefinemateriaal bevat en de 25 buitenlagen hoge dichtheid polyetheen bevatten.From the international application WO 2004/106601 a yarn for an artificial grass field is known, wherein the yarn is a so-called tape filament, consisting of a core layer and two outer layers of a material other than the core layer, wherein the core layer contains polyester and / or polyolefin material and the 25 outer layers contain high density polyethylene.

De Japanse octrooipublicatie JP 2003 342848 openbaart een garen voor een kunstgrasveld, bestaande uit een geconjugeerd garen, samengesteld uit een harssamenstelling, omvattende 70-99 gew.% nylon (polyamide) en 1-30 gew.% polyetheen, als de inwendige laag, en polyetheen als de buitenlaag.Japanese patent publication JP 2003 342848 discloses a yarn for an artificial grass field consisting of a conjugated yarn composed of a resin composition comprising 70-99% by weight of nylon (polyamide) and 1-30% by weight of polyethylene, as the inner layer, and polyethylene as the outer layer.

30 Een bij kunstgras bekend fenomeen, in het bijzonder wanneer het kunstgras wordt toegepast voor het spelen van voetbal, is het optreden van brandwonden wanneer de spelers een sliding maken. Dit probleem doet zich niet voor bij natuurgras, welk natuurlijk materiaal een hoog gehalte aan water bezit en bij contact zacht aanvoelt, waardoor de wrijving met de huid hoog zal zijn. Deze hoge 1033949 2 wrijving is vanuit het oogpunt van het beschadigen van de huid nadelig, maar door het feit dat natuurgras na contact enigszins zal afslijten, is er bij het contact tussen de huid en het natuurgras geen sprake van brandwonden. Daarnaast kan worden gemeld dat natuurgras zacht is en, na afslijten, opnieuw zal aangroeien, waarbij 5 bovendien kan worden opgemerkt dat het relatief zachte karakter van natuurgras ook bijdraagt tot goede veerkrachtige of resiliëntie eigenschappen.A phenomenon known to artificial grass, in particular when the artificial grass is used for playing football, is the occurrence of burns when the players make a sliding. This problem does not occur with natural grass, which natural material has a high water content and feels soft on contact, so that the friction with the skin will be high. This high friction 1033949 2 is disadvantageous from the point of view of damaging the skin, but due to the fact that natural grass will wear off slightly after contact, there is no question of burns in the contact between the skin and the natural grass. In addition, it can be reported that natural grass is soft and, after abrasion, will grow again, and it can furthermore be noted that the relatively soft nature of natural grass also contributes to good resilient or resiliency properties.

Daarentegen is er bij de keuze van de voor kunstgras toegepaste materialen in het algemeen sprake van een controverse. Het voor het kunstgras toegepaste materiaal is bijvoorbeeld een zacht materiaal dat de beschikking heeft 10 over een groot elastisch bereik. Een dergelijke eigenschap resulteert in een goede veerkracht, maar ook in een grote mate van wrijving, waarbij dit laatste aspect zal leiden tot een overmatige hechting van de huid aan het kunstgras, wanneer een sliding wordt uitgevoerd, en aldus tot onvermijdelijke beschadigingen van de huid, hetgeen ongewenst is. Op het gebied van warmte-ontwikkeling bij een dergelijke 15 sliding worden deze materialen als slecht beoordeeld, ondanks het feit dat door de hoge mate van wrijving de contacttijd tussen de huid en het kunstgras beperkt blijft. Het voor het kunstgras toegepaste materiaal kan ook een hard materiaal zijn dat de beschikking heeft over een klein elastisch bereik, hetgeen resulteert in slechte veerkrachtige eigenschappen, maar waarbij de wrijving echter beperkt is. De 20 beperking op het gebied van de wrijving zal het beschadigen van de huid doen verminderen. Daarnaast worden deze harde materialen op het gebied van warmteontwikkeling tijdens een sliding als goed beoordeeld omdat de contacttijd groter is.On the other hand, the choice of materials used for artificial grass is generally controversial. The material used for the artificial grass is, for example, a soft material that has access to a large elastic range. Such a property results in good resilience, but also in a high degree of friction, the latter aspect of which will lead to an excessive adhesion of the skin to the artificial grass when a sliding is carried out, and thus to unavoidable damage to the skin, which is undesirable. In the field of heat development with such a sliding, these materials are assessed as poor, despite the fact that the contact time between the skin and the artificial grass is limited due to the high degree of friction. The material used for the artificial grass can also be a hard material that has a small elastic range, which results in poor resilient properties, but where the friction is limited, however. The limitation in the area of friction will reduce skin damage. In addition, these hard materials are assessed as good in the area of heat development during sliding because the contact time is longer.

Voornoemde kunstgrasvelden zijn reeds vele jaren bekend, waarbij hockey een van de meest veelvuldig beoefende sporten op kunstgras is. Ook 25 kunnen hier voetbal, rugby, tennis, ski en golf worden genoemd.The aforementioned artificial grass pitches have been known for many years, with hockey being one of the most frequently practiced sports on artificial grass. Football, rugby, tennis, skiing and golf can also be mentioned here.

Om de hiervoor genoemde problemen op het gebied van menselijke huid-veld-interactie te vermijden wordt op grote schaal, met name tijdens belangrijke sportwedstrijden, op het kunstgrasveld grote hoeveelheden water aangebracht. Bij kunstgrasvelden voor het beoefenen van de hockeysport wordt aldus het 30 kunstgrasveld nagenoeg volledig onder water gezet, hetgeen vanuit milieu-oogpunt ongewenst is.In order to avoid the aforementioned problems in the field of human skin-field interaction, large amounts of water are applied to the artificial grass field on a large scale, in particular during important sports competitions. With artificial grass fields for practicing hockey sport, the artificial grass field is thus almost completely submerged in water, which is undesirable from an environmental point of view.

Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een bijzonder type kunstgras dat de gunstige eigenschappen van natuurgras, in het bijzonder op het gebied van veerkracht en sliding, zoveel mogelijk imiteert.An object of the present invention is to provide a special type of artificial grass that imitates the favorable properties of natural grass, in particular in the field of resilience and sliding, as much as possible.

33

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een kunstgras dat een hoge duurzaamheid bezit en uit commercieel beschikbare materialen kan worden samengesteld.Another object of the present invention is to provide an artificial grass that has high durability and can be assembled from commercially available materials.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 5 van een kunstgrasvezel die de noodzaak voor het onder water zetten van het kunstgrasveld ontbeert.Another object of the present invention is to provide an artificial grass fiber that lacks the necessity to flood the artificial grass field.

De onderhavige uitvinding zoals vermeld in de aanhef wordt gekenmerkt doordat het materiaal voor de mantel een hydrofiliciteit bezit die verschilt van de hydrofiliciteit van het materiaal dat is toegepast voor de kern, in het 10 bijzonder dat het materiaal voor de mantel een hydrofiliciteit bezit die hoger is dan de hydrofiliciteit van het materiaal dat is toegepast voor de kern.The present invention as stated in the preamble is characterized in that the material for the jacket has a hydrophilicity that differs from the hydrophilicity of the material used for the core, in particular that the material for the jacket has a hydrophilicity that is higher then the hydrophilicity of the material used for the core.

Onder toepassing van een dergelijk type kunstgras zal het kunstgras enige mate van vochtopname vertonen, waardoor aan een of meer van de hiervoor genoemde doelstellingen wordt voldaan. Doordat het kunstgras volgens de 15 onderhavige uitvinding enigszins vochtig aanvoelt, zal bij het beoefenen van een balspel, in het bijzonder hockey, de bal gemakkelijk over het veld rollen. Bovendien zal bij een contactsport, in het bijzonder voetbal, de kans op nadelige blessures, nadat bijvoorbeeld een sliding is gemaakt, tot een minimum zijn beperkt.Using such a type of artificial grass, the artificial grass will exhibit some degree of moisture absorption, whereby one or more of the aforementioned objectives are met. Because the artificial grass according to the present invention feels somewhat moist, when practicing a ball game, in particular hockey, the ball will easily roll over the field. Moreover, in the case of contact sports, in particular football, the chance of adverse injuries after, for example, sliding has been made, will be limited to a minimum.

De onderhavige uitvinders hebben gevonden dat het materiaal voor 20 de mantel bij voorkeur is gekozen uit de groep van polyurethaan, cellulose, chitosan, polyvinylalcohol en derivaten daarvan, of een combinatie hiervan, waarbij met name een of meer derivaten van cellulose behorende tot de groep van viscose, cellulose(di)acetaat en cellulose(tri)acetaat zijn toegepast. Chitosan is een lineaire polysacharide en wordt verkregen uit chitine. Een bijzonder voordeel van chitosan is 25 dat het een goede hechting aan het materiaal voor de kern vertoont en ook antibacteriële eigenschappen bezit.The present inventors have found that the material for the sheath is preferably selected from the group of polyurethane, cellulose, chitosan, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, or a combination thereof, in particular one or more derivatives of cellulose belonging to the group of viscose, cellulose (di) acetate and cellulose (tri) acetate have been used. Chitosan is a linear polysaccharide and is obtained from chitin. A particular advantage of chitosan is that it exhibits good adhesion to the core material and also has antibacterial properties.

Als een geschikt materiaal voor de kern kan een materiaal worden genoemd, gekozen uit de groep van polyesters, polypropeen, ethylvinylacetaat (EVA), verzadigd styreen thermoplastisch elastomeer (SEBS), polyamiden, 30 polyetheenverbindingen en copolymeren van etheen en acrylaat, of combinaties hiervan. Met name geschikte polyetheenverbindingen zijn gekozen uit de groep van high density polyetheen (HDPE), medium density polyetheen (MDPE), low density polyetheen (LDPE), linear low density polyetheen (LLDPE) en anhydride gemodificeerde polyolefinen, in het bijzonder polypropeenverbindingen en 4 polyetheenverbindingen. Als geschikte polyamiden kunnen worden genoemd polyamiden van het type 6, 6.6, 6.10 en 6.12. Geschikte polyesters zijn polybuteentereftalaat en polyetheentereftalaat.As a suitable material for the core, there can be mentioned a material selected from the group of polyesters, polypropylene, ethyl vinyl acetate (EVA), saturated styrene thermoplastic elastomer (SEBS), polyamides, polyethylene compounds and copolymers of ethylene and acrylate, or combinations thereof. Particularly suitable polyethylene compounds are selected from the group of high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and anhydride modified polyolefins, in particular polypropylene compounds and 4 polyethylene compounds . Suitable suitable polyamides are polyamides of the type 6, 6.6, 6.10 and 6.12. Suitable polyesters are polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate.

In een bijzondere uitvoeringsvorm is het gewenst dat zich tussen 5 het materiaal voor de kern en het materiaal voor de mantel een middel bevindt dat de hechting tussen het materiaal voor de kern en het materiaal voor de mantel bevordert, waarbij in een bijzondere uitvoeringsvorm geldt dat het hechtings-bevorderend middel een copolymeer van etheen en methylacrylaat is.In a special embodiment it is desirable that there is a means between the material for the core and the material for the jacket that promotes the adhesion between the material for the core and the material for the jacket, wherein in a special embodiment it holds that the adhesion promoter is a copolymer of ethylene and methyl acrylate.

Met name geschikte uitvoeringsvormen van het onderhavige 10 kunstgras worden gevormd door een combinatie van polyamide(kern) en cellulose-(tri)diacetaat(mantel), LDPE (kern) en cellulose(tri/di)acetaat (mantel), polypropeen met SEBS (kern) en cellulose(tri/di)acetaat (mantel). Een ander geschikt materiaal voor de kern is het materiaal dat naast EVA ook copolymeren van etheen en acrylaat, polypropeen en/of polyetheen, of combinaties hiervan bevat.Particularly suitable embodiments of the present artificial grass are formed by a combination of polyamide (core) and cellulose (tri) diacetate (jacket), LDPE (core) and cellulose (tri / di) acetate (jacket), polypropylene with SEBS ( core) and cellulose (tri / di) acetate (jacket). Another suitable material for the core is the material which, in addition to EVA, also contains copolymers of ethylene and acrylate, polypropylene and / or polyethylene, or combinations thereof.

15 Het materiaal voor de kern, zoals toegepast in de onderhavige kunstgrasvezel, bezit in het bijzonder een elasticiteitsmodulus (gemeten volgens ASTM D638) van ten hoogste 500 MPa, in het bijzonder een elasticiteitsmodulus (gemeten volgens ASTM D638) van ten hoogste 300 MPa.The material for the core, as used in the present artificial grass fiber, in particular has an elastic modulus (measured according to ASTM D638) of at most 500 MPa, in particular an elastic modulus (measured according to ASTM D638) of at most 300 MPa.

Het materiaal voor de mantel bezit bij voorkeur een elasticiteits-20 modulus (gemeten volgens ASTM D638) van ten minste 500 MPa, in het bijzonder een elasticiteitsmodulus (gemeten volgens ASTM D638) van ten minste 750 MPa.The material for the jacket preferably has an elasticity modulus (measured according to ASTM D638) of at least 500 MPa, in particular an elasticity modulus (measured according to ASTM D638) of at least 750 MPa.

In het onderhavige kunstgras, op gebouwd uit vezels die bestaan uit een kern van een kunststofmateriaal en een mantel, verdient het de voorkeur dat de dikte van de mantel een volume-aandeel liggend in het gebied 1-40 vol.%, op basis 25 van de gehele vezel, bezit.In the present artificial grass, constructed from fibers consisting of a core of a plastic material and a sheath, it is preferable that the thickness of the sheath be a volume share in the range of 1-40% by volume, based on the whole fiber.

Hoewel in de onderhavige beschrijvingsinleiding steeds is gesproken van een mantel, is het in een bepaalde uitvoeringsvorm ook mogelijk dat de mantel een aantal (sub)lagen omvat, waarbij ten minste een van de lagen een materiaal omvat gekozen uit de groep van polyurethaan, cellulose, chitosan, 30 polyvinylalcohol en derivaten daarvan, of een combinatie hiervan, waarbij het met name de voorkeur verdient dat voor de buitenste mantellaag een of meer derivaten van cellulose behorende tot de groep van viscose, cellulose(di)acetaat en cellulose(tri)acetaat zijn toegepast.Although in the present description of the description it has always been referred to as a jacket, it is also possible in a particular embodiment for the jacket to comprise a number of (sub) layers, wherein at least one of the layers comprises a material selected from the group consisting of polyurethane, cellulose, chitosan, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, or a combination thereof, wherein it is particularly preferred that for the outer clad layer one or more derivatives of cellulose belong to the group of viscose, cellulose (di) acetate and cellulose (tri) acetate applied.

Volgens de onderhavige uitvinders is het mogelijk het onderhavige 5 kunstgras volgens een aantal manieren te vervaardigen. Een mogelijke manier is het eerste oplossen, indien mogelijk, van het mantelmateriaal, waarna de aldus verkregen oplossing op het kernmateriaal wordt aangebracht, waarna het daarbij toegepaste oplosmiddel wordt weggenomen, waarbij het materiaal voor de kern 5 vooraf kan zijn geactiveerd.According to the present inventors, it is possible to manufacture the present artificial grass in a number of ways. A possible way is the first dissolving, if possible, of the jacket material, after which the solution thus obtained is applied to the core material, whereafter the solvent used thereby is removed, whereby the material for the core 5 can be activated in advance.

Een andere mogelijkheid is het toepassen van een co-extrusieproces, waarbij als voorwaarde geldt dat het materiaal voor de mantel smeltbaar en derhalve extrudeerbaar moet zijn. Daarnaast is het mogelijk om een gecombineerd chemisch/extrusieproces toe te passen, waarbij het kernmateriaal, 10 eventueel vooraf geactiveerd met bijvoorbeeld fumaarzuur opgelost in ethanol, wordt bedekt met het materiaal voor de mantel.Another possibility is to use a co-extrusion process, the condition being that the material for the jacket must be meltable and therefore extrudable. In addition, it is possible to use a combined chemical / extrusion process in which the core material, optionally pre-activated with, for example, fumaric acid dissolved in ethanol, is covered with the material for the jacket.

Hoewel in de onderhavige aanvrage steeds wordt gesproken van het op een kern van een kunststofmateriaal aanbrengen van een mantel, is het in een bijzondere uitvoeringsvorm ook mogelijk om voor het gebruikelijke, bij een 15 kunstgrasveld toegepaste vulmateriaal of infill een materiaal te gebruiken waarvan de hydrofiliciteit hoger is dan de hydrofiliciteit van het materiaal, in het bijzonder de buitenste laag daarvan, dat is toegepast voor het vervaardigen van de kunstgrasvezels.Although in the present application it is always referred to that a casing is applied to a core of a plastic material, in a special embodiment it is also possible to use a material whose hydrophilicity is higher for the usual filling material or infill applied to an artificial grass field. is then the hydrophilicity of the material, in particular the outer layer thereof, which has been used for the production of the artificial grass fibers.

In een bijzondere uitvoeringsvorm van de onderhavige aanvrage is 20 het ook mogelijk om het materiaal voor de kern te hydrofiliseren om aldus de adhesie met water te verbeteren, of om de interactie met de (nog aan te brengen) hydrofiele mantel te verbeteren. Het hydrofiliseren geschiedt bij voorkeur door een of meer reactieve groepen op het kernmateriaal te graften, bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride op een kern van polyetheen, in het bijzonder LDPE en 25 LLDPE.In a particular embodiment of the present application it is also possible to hydrophilize the material for the core so as to improve adhesion with water, or to improve the interaction with the (yet to be applied) hydrophilic sheath. The hydrophilization is preferably carried out by digging one or more reactive groups on the core material, for example maleic anhydride on a polyethylene core, in particular LDPE and LLDPE.

Het voor de mantel toegepaste materiaal kan ook een of meer additieven bevatten, zoals bijvoorbeeld additieven die het opnemen en afgeven van vocht bevorderen, additieven die de groei van algen en/of schimmels negatief beïnvloeden, additieven die de elasticiteit van de kunstgrasvezel als zodanig 30 beïnvloeden, additieven die de UV bestandheid verkrijgen, additieven die de rolweerstand van de vezel beïnvloeden, additieven die een kleur aan de vezel verschaffen.The material used for the jacket can also contain one or more additives, such as, for example, additives that promote the absorption and release of moisture, additives that adversely affect the growth of algae and / or fungi, additives that influence the elasticity of the artificial grass fiber as such. , additives that achieve UV resistance, additives that influence the rolling resistance of the fiber, additives that provide a color to the fiber.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een kunstgrasvezel, bestaande uit een kern van een 6 kunststofmateriaal en een mantel, waarbij de kern en de mantel zijn samengesteld uit verschillende materialen, zoals vermeld in de bijgevoegde conclusies.The present invention further relates to a method for manufacturing an artificial grass fiber consisting of a core of a plastic material and a jacket, wherein the core and the jacket are composed of different materials, as stated in the appended claims.

De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een aantal voorbeelden worden toegelicht, waarbij echter dient te worden opgemerkt dat de 5 onderhavige uitvinding in geen geval tot dergelijke bijzondere voorbeelden is beperkt.The present invention will be explained below with reference to a number of examples, but it should be noted, however, that the present invention is by no means limited to such special examples.

Voorbeeld 1Example 1

Polyamide 6 werd geëxtrudeerd, waarbij het aldus verkregen kernmateriaal, als bandjes of monofilamenten, aanvullend werd gewassen met warm 10 water ter verwijdering van de zogenaamde spin finish. Het aldus geëxtrudeerde kernmateriaal werd aansluitend door een bad met een oplossing van een adhesie-promotor geleid, waarbij een oplossing van fumaarzuur werd toegepast, in het bijzonder 1 - 2 % fumaarzuur in een azeotropisch mengsel van ethanol met water, waarbij een verblijftijd liggend in het gebied van 10-30 seconden werd toegepast. 15 Een ander, geschikt hechtingsbevorderend middel is tereftaalzuur. Nadat voornoemde activering werd uitgevoerd, werd onder toepassing van een zogenaamde coatingspinkop een commercieel verkrijgbare viscose, rayon aangebracht. Na voornoemde coatingstap werd een coagulatie uitgevoerd, te weten het geleiden van het aldus verkregen materiaal door een coagulatiebad, in het 20 bijzonder een waterige samenstelling met daarin 9 gewichtsprocent zwavelzuur en 13 gewichtsprocent natriumsulfaat, waarbij het viscose werd geregenereerd en derhalve omgezet in cellulose. Het aldus van de mantellaag voorziene kernmateriaal werd gedroogd en eventueel met water gewassen. De aldus verkregen kunstgrasvezel Is te omschrijven als een vezel die een zeer resiliënte kern bevat en 25 een zeer dunne mantel die hydrofiel is en op het gebied van sliding-interactie een verbetering oplevert ten opzichte van een in de handel verkrijgbaar kunstgrasvezel die geen mantel bezit die een hydrofiliciteit vertoont die verschilt van de hydrofiliciteit van het materiaal dat is toegepast voor de kern.Polyamide 6 was extruded, the core material thus obtained, as bands or monofilaments, being additionally washed with warm water to remove the so-called spin finish. The core material thus extruded was subsequently passed through a bath with a solution of an adhesion promoter, using a solution of fumaric acid, in particular 1 - 2% fumaric acid in an azeotropic mixture of ethanol with water, with a residence time lying in the 10-30 seconds. Another suitable adhesion promoter is terephthalic acid. After the aforementioned activation was carried out, a commercially available viscose rayon was applied using a so-called coating spinneret. After the aforementioned coating step, a coagulation was carried out, namely the guiding of the material thus obtained through a coagulation bath, in particular an aqueous composition containing 9% by weight of sulfuric acid and 13% by weight of sodium sulphate, the viscose being regenerated and therefore converted into cellulose. The core material thus provided with the jacket layer was dried and possibly washed with water. The artificial grass fiber thus obtained can be described as a fiber that contains a highly resilient core and a very thin sheath that is hydrophilic and provides an improvement in the field of sliding interaction compared to a commercially available artificial grass fiber that does not have a sheath that exhibits a hydrophilicity different from the hydrophilicity of the material used for the core.

Voorbeeld 2 30 Hetzelfde uitgangsmateriaal voor de kern als vermeld in voorbeeld 1 werd toegepast, waarbij, na het wassen met warm water ter verwijdering van de spin finish, het geëxtrudeerde materiaal werd geleid door een bad waarin zich een oplossing van het aan te brengen mantelmateriaal bevindt. Als geschikte mantel-materialen kunnen worden genoemd: cellulose(di)acetaat, opgelost in koud aceton, 7 cellulose(tri)acetaat, opgeloste in koud methyleenchloride en polyvinylalcohol, opgelost in koud 6N waterstofchloride. De twee eerst genoemde mantelmaterialen genieten de voorkeur vanwege de goede hechting met polyamide. Verder zijn de aldus verkregen, van een mantelmateriaal voorziene kernmaterialen volgens 5 eenvoudige wijze aan de lucht droogbaar, omdat de toegepaste oplosmiddelen de beschikking hebben over een laag kookpunt. De met voorbeeld 2 verkregen kunstgrasvezel bevat een zeer resiliënte kern, op welke kern zich een dunne mantel bevindt die hydrofiel is waardoor aldus de sliding-interactie een duidelijke verbetering vertoont ten opzichte van een kunstgrasvezel die voornoemd 10 mantelmateriaal niet bezit.Example 2 The same starting material for the core as mentioned in example 1 was used, wherein, after washing with hot water to remove the spin finish, the extruded material was passed through a bath containing a solution of the jacket material to be applied . Suitable coating materials may be: cellulose (di) acetate, dissolved in cold acetone, cellulose (tri) acetate, dissolved in cold methylene chloride and polyvinyl alcohol, dissolved in cold 6N hydrochloric acid. The two first-mentioned jacket materials are preferred because of the good adhesion with polyamide. Furthermore, the core materials thus provided with a sheathing material can be air-dried in a simple manner because the solvents used have a low boiling point. The artificial grass fiber obtained with example 2 contains a highly resilient core, on which core there is a thin sheath that is hydrophilic, so that the sliding interaction shows a clear improvement with respect to an artificial grass fiber that does not have the above-mentioned sheath material.

Voorbeeld 3Example 3

Als kernmateriaal werd polyamide 6.6 toegepast, waarbij het door middel van co-extrusie te verwerken mantelmateriaal smeltbaar moet zijn, waarbij werden toegepast: cellulose(di)-acetaat, cellulose(tri)acetaat en polyvinylalcohol. 15 Het mantelmateriaal werd door middel van co-extrusie op het kernmateriaal aangebracht. Een voordeel van voornoemde co-extrusie is dat het gebruik van (schadelijke) oplosmiddelen wordt vermeden, naast de mogelijkheid dat het materiaal voor de kern en het materiaal voor de mantel in de contactzone enigszins onderling kunnen vermengen waardoor de hechting tussen beide materialen wordt 20 bevorderd. De aldus verkregen vezel bevat een zeer resiliënte kern en een hydrofiele mantel, hetgeen een verbetering op het gebied van sliding-interactie met zich meebrengt ten opzichte van kunstgrasvezels zonder hydrofiele buitenlaag.The core material used was polyamide 6.6, whereby the jacket material to be processed by means of co-extrusion must be meltable, using cellulose (di) acetate, cellulose (tri) acetate and polyvinyl alcohol. The shell material was applied to the core material by co-extrusion. An advantage of the aforementioned co-extrusion is that the use of (harmful) solvents is avoided, in addition to the possibility that the material for the core and the material for the sheath in the contact zone can mix slightly with each other, whereby the adhesion between the two materials is promoted. . The fiber thus obtained contains a highly resilient core and a hydrophilic sheath, which entails an improvement in the field of sliding interaction with respect to artificial grass fibers without a hydrophilic outer layer.

Voorbeeld 4Example 4

Het in voorbeeld 1 geëxtrudeerde kernmateriaal werd toegepast, 25 waarbij het als filamenten verkregen kernmateriaal gedurende een lange tijd, ten hoogste 24 uren, werd ondergedompeld in een 1N waterstofchloride (HCI) oplossing om een gedeeltelijke hydrolyse van de amide-functies in het polyamide te bewerkstelligen. De aldus behandelde filamenten werden herhaaldelijk gewassen met water om vervolgens te worden blootgesteld aan een waterige oplossing die 9 30 volume-delen di-epoxybutaan, 1 volume-deel ethanol en 1 volume-deel natrium-carbonaat (0,025 M in water) bevat. Het blootstellen geschiedde bij een temperatuur van 80 eC gedurende 15 uren. Na voornoemde behandeling werden de aldus behandelde filamenten gewassen met water en gedroogd onder lucht waarna de geactiveerde filamenten in contact werden gebracht met een waterige oplossing (1 8 volume% azijnzuur) die 1,5 % chitosan bevat, in het bijzonder door de filamenten door de waterige oplossing te trekken, of door de waterige oplossing te vernevelen op de filamenten. Tenslotte werden de filamenten gedurende één uur gedroogd om het chitosan verder te laten reageren met het polyamide. De aldus verkregen vezel, 5 bestaande uit een kern van polyamide en een mantellaag van chitosan, is te beschouwen als een vezel die een zeer resiliënte kern bevat voorzien van een dunne, hydrofiele mantel, welke vezel qua sliding-interactie een duidelijke verbetering vertoont ten opzichte van een kunstgrasvezel die voornoemde combinatie van mantel- en kernmateriaal niet bezit. Verder kan nog worden 10 opgemerkt dat chitosan als mantellaag een anti-bacteriële werking vertoont en de groei van algen doet afremmen.The core material extruded in Example 1 was used, the core material obtained as filaments being immersed for a long time, at most 24 hours, in a 1 N hydrogen chloride (HCl) solution to effect a partial hydrolysis of the amide functions in the polyamide . The filaments thus treated were repeatedly washed with water before being exposed to an aqueous solution containing 9 parts by volume of di-epoxybutane, 1 part by volume of ethanol and 1 part by volume of sodium carbonate (0.025 M in water). Exposure was at a temperature of 80 ° C for 15 hours. After the aforementioned treatment, the filaments thus treated were washed with water and dried in air, after which the activated filaments were contacted with an aqueous solution (1.8% by volume of acetic acid) containing 1.5% of chitosan, in particular by the filaments through the by drawing an aqueous solution, or by spraying the aqueous solution onto the filaments. Finally, the filaments were dried for one hour to allow the chitosan to further react with the polyamide. The fiber thus obtained, consisting of a polyamide core and a chitosan cladding layer, can be considered as a fiber which comprises a highly resilient core provided with a thin, hydrophilic cladding, which fiber exhibits a clear improvement in sliding interaction compared to of an artificial grass fiber that does not have the aforementioned combination of jacket and core material. It can further be noted that chitosan as an overlay layer exhibits an antibacterial effect and inhibits the growth of algae.

Voorbeeld 5Example 5

Dezelfde handelingen als vermeld in Voorbeelden 1-3 werden toegepast, behalve dat steeds als kernmateriaal een polyetheenverbinding werd 15 toegepast, in het bijzonder LDPE en LLDPE. De aldus verkregen vezel bevat een zeer resiliënte kern en een hydrofiele mantel, hetgeen een verbetering op het gebied van sliding-interactie met zich meebrengt ten opzichte van kunstgrasvezels zonder hydrofiele buitenlaag. De in dit voorbeeld toegepaste kernmaterialen kunnen ook worden gemodificeerd, zoals hierna omschreven in voorbeelden 6-8, om een 20 bijzonder goede hechting met het mantelmateriaal te verkrijgen.The same operations as mentioned in Examples 1-3 were used, except that always a polyethylene compound was used as the core material, in particular LDPE and LLDPE. The fiber thus obtained contains a highly resilient core and a hydrophilic sheath, which entails an improvement in the field of sliding interaction with respect to artificial grass fibers without a hydrophilic outer layer. The core materials used in this example can also be modified, as described below in Examples 6-8, to obtain a particularly good adhesion with the jacket material.

Voorbeeld 6Example 6

Een geëxtrudeerd kernmateriaal van het type polyetheen, in het bijzonder LDPE en LLDPE, of polypropeen werd gehydrofiliseerd door het “graften” van een reactieve groep, in het bijzonder maleïnezuuranhydride, op de hydrofobe 25 polymeerketens. Het polymeer werd opgelost in een geschikt oplosmiddel, bijvoorbeeld o-dichloorbenzeen, en vervolgens werden een geschikte initiator, bijvoorbeeld tertiair butylperoxide, 10 gew.% op basis van het polymeer, en maleïnezuuranhydride, 1 gew.% ten opzichte van het polymeer, ingemengd. Na 1 uur verwarmen bij een temperatuur van 170 °C onder een atmosfeer van stikstof 30 werd het reactieproduct gezuiverd door neerslaan in kokend aceton. Voornoemde zuiveringsstap werd tweemaal herhaald. Het verkregen product is een polymeerketen waarvan ongeveer 0,05% van de aanwezige koolstofatomen een hydrofiele groep bezitten. Indien gewenst kunnen de aldus aangebrachte grafts worden gehydrolyseerd door de verkregen filamenten gedurende ongeveer 10 9 minuten in kokend water te handhaven. Door voornoemde hydrolyse zullen de aanwezige anhydride-functies worden omgezet in carboxylfuncties, hetgeen resulteert in een lagere contacthoek met water waardoor een sterke adhesie van water optreedt.An extruded core material of the polyethylene type, in particular LDPE and LLDPE, or polypropylene was hydrophilized by "grafting" a reactive group, in particular maleic anhydride, on the hydrophobic polymer chains. The polymer was dissolved in a suitable solvent, for example o-dichlorobenzene, and then a suitable initiator, for example tertiary butyl peroxide, 10% by weight based on the polymer, and maleic anhydride, 1% by weight relative to the polymer, were mixed in. After heating for 1 hour at a temperature of 170 ° C. under an atmosphere of nitrogen, the reaction product was purified by precipitation in boiling acetone. Said purification step was repeated twice. The product obtained is a polymer chain of which about 0.05% of the carbon atoms present have a hydrophilic group. If desired, the grafts thus applied can be hydrolyzed by maintaining the resulting filaments in boiling water for about 10 minutes. By the aforementioned hydrolysis, the anhydride functions present will be converted into carboxyl functions, which results in a lower contact angle with water, resulting in a strong adhesion of water.

5 Voorbeeld 7Example 7

Een polyetheenverbinding, in het bijzonder LDPE, werd in een dubbele schroefextruder in aanwezigheid van 1 gew.% maleïnezuuranhydride en een geschikte initiator, bijvoorbeeld 0,15 gew.% dicumylperoxide, geëxtrudeerd bij een temperatuur van ongeveer 200 °C onder een atmosfeer van stikstof. Onder 10 toepassing van een verblijftijd van ongeveer 5 minuten werd 60% van het aldus toegevoegde maleïnezuuranhydride gegraft op de koolstofketen. De aldus verkregen filamenten kunnen worden gehydrolyseerd door het materiaal te handhaven in kokend water gedurende ongeveer 10 minuten. Door voornoemde hydrolyse zullen de aanwezige anhydride-functies worden omgezet in carboxyl-15 functies, waardoor een sterke adhesie van water wordt verkregen.A polyethylene compound, in particular LDPE, was extruded in a twin screw extruder in the presence of 1% by weight maleic anhydride and a suitable initiator, for example 0.15% by weight dicumyl peroxide, at a temperature of about 200 ° C under an atmosphere of nitrogen. Using a residence time of about 5 minutes, 60% of the maleic anhydride thus added was grafted on the carbon chain. The filaments thus obtained can be hydrolyzed by maintaining the material in boiling water for about 10 minutes. By the aforementioned hydrolysis the anhydride functions present will be converted into carboxyl functions, whereby a strong adhesion of water is obtained.

Voorbeeld 8Example 8

Een polyetheenverbinding, in het bijzonder LDPE, werd geëxtrudeerd waarna de aldus verkregen filamenten in contact werden gebracht met een oplossing van de volgende samenstelling: 20 - maleïnezuuranhydride, bij voorkeur 2 tot 3 gew.%, op basis van het polymeer, - foto-initiator, bij voorkeur 3-6 gew.% ten opzichte van het anhydride, waarbij geschikte foto-initiatoren benzofenon, benzoyldimethyldital en thioxanthaan zijn, bij voorkeur benzofenon, 25 - oplosmiddel, zoals aceton of ethylacetaat, waarbij aceton de voorkeur verdient.A polyethylene compound, in particular LDPE, was extruded and the filaments thus obtained were contacted with a solution of the following composition: 20-maleic anhydride, preferably 2 to 3% by weight, based on the polymer, photo-initiator , preferably 3-6% by weight relative to the anhydride, with suitable photoinitiators being benzophenone, benzoyldimethyldital and thioxanthan, preferably benzophenone, solvent such as acetone or ethyl acetate, acetone being preferred.

Nadat de filamenten met voornoemde oplossing werden bevochtigd, werd een behandeling met UV-straling uitgevoerd. De aldus toegepaste behandeling bestond uit het gedurende 1 tot 7 minuten blootstellen aan een UV-lamp die ook in 30 het golflengtegebied van 200-300 nm straling uitzendt, met een intensiteit van 2500-6000 pW/cm2 en een temperatuur in het gebied van 35-85 °C, waarbij een temperatuur boven 60 °C de voorkeur verdient omdat maleïnezuuranhydride zal gaan smelten en aldus beter kan reageren. Onder toepassing van voornoemde UV-handeling werd door de onderhavige uitvinders geconstateerd dat 70-90% van het 10 toegevoegde maleïnezuuranhydride op de koolstofketen werd gegraft. Na het beëindigen van het fotograften is het mogelijk de niet-gereageerde reagentia te verwijderen door spoelen met aceton, gevolgd door water. Daarnaast was het mogelijk de aldus aangebrachte grafts te hydrolyseren door de filamenten 5 gedurende een periode van ongeveer 10 minuten in kokend water te handhaven, waardoor de aanwezige anhydride-functies werden omgezet in carboxylfuncties, resulterend in een sterke adhesie met water.After the filaments were wetted with the aforementioned solution, a treatment with UV radiation was carried out. The treatment thus applied consisted of exposure to a UV lamp for 1 to 7 minutes which also emits radiation in the wavelength range of 200-300 nm, with an intensity of 2500-6000 pW / cm 2 and a temperature in the range of 35 -85 ° C, with a temperature above 60 ° C being preferred because maleic anhydride will melt and thus be able to react better. Using the aforementioned UV-action, it was found by the present inventors that 70-90% of the added maleic anhydride on the carbon chain was taken. After photographing is finished, it is possible to remove the unreacted reagents by rinsing with acetone followed by water. In addition, it was possible to hydrolyze the grafts thus applied by maintaining the filaments 5 in boiling water for a period of about 10 minutes, whereby the anhydride functions present were converted into carboxyl functions, resulting in a strong adhesion with water.

De onderhavige uitvinders hebben geconstateerd dat de in voornoemde Voorbeelden 5-8 genoemde hydrolysestap wordt weggelaten wanneer 10 aansluitend een mantelmateriaal moet worden aangebracht. In het bijzonder wordt de hydrolysestap uitgevoerd wanneer op het kernmateriaal geen mantel wordt aangebracht. Voornoemde Voorbeelden 5-8 resulteren in een kunstgrasvezel die een zeer resiliënte kern bevat, waarbij de grafts als zodanig reeds als een hydrofiele mantel op het kernmateriaal kunnen worden beschouwd, waarbij het tevens mogelijk 15 is om op het aldus gemodificeerde kernmateriaal alsnog een hydrofiele mantel aan te brengen, zoals omschreven in Voorbeelden 1-4, waardoor de sliding-interactie verder wordt verbeterd.The present inventors have found that the hydrolysis step mentioned in the aforementioned Examples 5-8 is omitted when a jacket material is subsequently to be applied. In particular, the hydrolysis step is carried out when no sheathing is applied to the core material. The aforementioned Examples 5-8 result in an artificial grass fiber containing a highly resilient core, the grafts as such already being considered as a hydrophilic sheath on the core material, whereby it is also possible to still apply a hydrophilic sheath to the thus modified core material. as described in Examples 1-4, thereby further improving the sliding interaction.

20 103394920 1033949

Claims (23)

1. Kunstgras opgebouwd uit vezels die bestaan uit een kern van een kunststofmateriaal en een mantel, waarbij de kern en de mantel zijn samengesteld 5 uit verschillende materialen, met het kenmerk, dat het materiaal voor de mantel een hydrofiliciteit bezit die verschilt van de hydrofiliciteit van het materiaal dat is toegepast voor de kern.1. Artificial grass composed of fibers consisting of a core of a plastic material and a jacket, the core and the jacket being composed of different materials, characterized in that the material for the jacket has a hydrophilicity that differs from the hydrophilicity of the material used for the core. 2. Kunstgras volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het materiaal voor de mantel een hydrofiliciteit bezit die hoger is dan de hydrofiliciteit van het 10 materiaal dat is toegepast voor de kern.2. Artificial grass according to claim 1, characterized in that the material for the jacket has a hydrophilicity that is higher than the hydrophilicity of the material used for the core. 3. Kunstgras volgens een of meer van de conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het materiaal voor de mantel is gekozen uit de groep van polyurethaan, cellulose, chitosan, polyvinylalcohol en derivaten daarvan, of een combinatie hiervan.Artificial grass according to one or more of claims 1-2, characterized in that the material for the jacket is selected from the group consisting of polyurethane, cellulose, chitosan, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, or a combination thereof. 4. Kunstgras volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat een of meer derivaten van cellulose behorende tot de groep van viscose, cellulose(di)acetaat en cellulose(tri)acetaat zijn toegepast.Artificial grass according to claim 3, characterized in that one or more derivatives of cellulose belonging to the group of viscose, cellulose (di) acetate and cellulose (tri) acetate are used. 5. Kunstgras volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het materiaal voor de kern is gekozen uit de groep van 20 polyesters, polypropeen, ethylvinylacetaat (EVA), verzadigd styreen thermoplastisch elastomeer (SEBS), polyamiden, polyetheenverbindingen en copolymeren van etheen en acrylaat, of combinaties hiervan.Artificial grass according to one or more of the preceding claims, characterized in that the material for the core is selected from the group consisting of polyesters, polypropylene, ethyl vinyl acetate (EVA), saturated styrene, thermoplastic elastomer (SEBS), polyamides, polyethylene compounds and copolymers of ethylene and acrylate, or combinations thereof. 6. Kunstgras volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de polyetheenverbindingen zijn gekozen uit de groep van high density polyetheen 25 (HDPE), medium density polyetheen (MDPE), low density polyetheen (LDPE), linear low density polyetheen (LLDPE) en anhydride gemodificeerde polyolefinen, in het bijzonder polypropeenverbindingen en polyetheenverbindingen.6. Artificial grass according to claim 5, characterized in that the polyethylene compounds are selected from the group of high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) and anhydride modified polyolefins, in particular polypropylene compounds and polyethylene compounds. 7. Kunstgras volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat zich tussen het materiaal voor de kern en het materiaal voor 30 de mantel een middel bevindt dat de hechting tussen het materiaal voor de kern en het materiaal voor de mantel bevordert.7. Artificial grass according to one or more of the preceding claims, characterized in that there is a means between the material for the core and the material for the jacket that promotes the adhesion between the material for the core and the material for the jacket . 8. Kunstgras volgens een of meer van de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het materiaal voor de kern polyamide en het materiaal voor de mantel cellulose(tri/di)acetaat is. 1033949The artificial grass according to one or more of claims 1-7, characterized in that the material for the core is polyamide and the material for the jacket is cellulose (tri / di) acetate. 1033949 9. Kunstgras volgens een of meer van de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het materiaal voor de kern LDPE en het materiaal voor de mantel cellulose(tri/di)acetaat is.The artificial grass according to one or more of claims 1-7, characterized in that the material for the core is LDPE and the material for the jacket is cellulose (tri / di) acetate. 10. Kunstgras volgens een of meer van de conclusies 1-7, met het 5 kenmerk, dat het materiaal voor de kern een combinatie van polypropeen met SEBS en het materiaal voor de mantel cellulose(tri/di)acetaat is.10. Artificial grass according to one or more of claims 1-7, characterized in that the material for the core is a combination of polypropylene with SEBS and the material for the cellulose (tri / di) acetate jacket. 11. Kunstgras volgens een of meer van de conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het materiaal voor de kern naast EVA ook copolymeren van etheen en acrylaat, polypropeen en/of polyetheen, of combinaties hiervan bevat.11. Artificial grass according to one or more of claims 1-7, characterized in that the material for the core also contains copolymers of ethylene and acrylate, polypropylene and / or polyethylene, or combinations thereof, in addition to EVA. 12. Kunstgras volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het materiaal voor de kern een elasticiteitsmodulus (gemeten volgens ASTM D638) van ten hoogste 500 MPa bezit.Artificial grass according to one or more of the preceding claims, characterized in that the material for the core has an elastic modulus (measured according to ASTM D638) of at most 500 MPa. 13. Kunstgras volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het materiaal voor de kern een elasticiteitsmodulus (gemeten volgens ASTM D638) van ten 15 hoogste 300 MPa bezit.13. Artificial grass according to claim 12, characterized in that the material for the core has an elastic modulus (measured according to ASTM D638) of at most 300 MPa. 14. Kunstgras volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het materiaal voor de mantel een elasticiteitsmodulus (gemeten volgens ASTM D638) van ten minste 500 MPa bezit.Artificial grass according to one or more of the preceding claims, characterized in that the material for the jacket has an elastic modulus (measured according to ASTM D638) of at least 500 MPa. 15. Kunstgras volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het materiaal 20 voor de mantel een elasticiteitsmodulus (gemeten volgens ASTM D638) van ten minste 750 MPa bezit.Artificial grass according to claim 14, characterized in that the material 20 for the jacket has an elastic modulus (measured according to ASTM D638) of at least 750 MPa. 16. Kunstgras volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de dikte van de mantel een volume-aandeel liggend in het gebied 1 - 40 vol.%, op basis van de gehele vezel, bezit.Artificial grass according to one or more of the preceding claims, characterized in that the thickness of the casing has a volume share in the range 1 - 40 volume%, based on the entire fiber. 17. Kunstgras volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het hechtingsbevorderend middel een copolymeer van etheen en methylacrylaat is.The artificial grass according to claim 7, characterized in that the adhesion promoter is a copolymer of ethylene and methyl acrylate. 18. Kunstgras volgens een of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de mantel een aantal lagen omvat, waarvan ten minste een van de lagen een materiaal omvat gekozen uit de groep van polyurethaan, cellulose, 30 chitosan, polyvinylalcohol en derivaten daarvan, of een combinatie hiervan.18. Artificial grass according to one or more of the preceding claims, characterized in that the jacket comprises a number of layers, at least one of the layers of which comprises a material selected from the group consisting of polyurethane, cellulose, chitosan, polyvinyl alcohol and derivatives thereof , or a combination of these. 19. Kunstgras volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat voorde buitenste mantellaag een of meer derivaten van cellulose behorende tot de groep van viscose, cellulose(di)acetaat en cellulose(tri)acetaat zijn toegepast.Artificial grass according to claim 18, characterized in that one or more derivatives of cellulose belonging to the group of viscose, cellulose (di) acetate and cellulose (tri) acetate are used for the outermost layer layer. 20. Werkwijze ter vervaardiging van een kunstgrasvezel, bestaande uit een kern van een kunststofmateriaal en een mantel, waarbij de kern en de mantel zijn samengesteld uit verschillende materialen, met het kenmerk, dat het materiaal voor de kern wordt geëxtrudeerd ter verkrijging van geëxtrudeerd kernmateriaal, waarbij het materiaal voor de mantel op het geëxtrudeerde kernmateriaal wordt 5 aangebracht.A method of manufacturing an artificial grass fiber consisting of a core of a plastic material and a sheath, the core and the sheath being composed of different materials, characterized in that the material is extruded for the core to obtain extruded core material, the material for the sheath being applied to the extruded core material. 21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het aanbrengen van het materiaal voor de mantel geschiedt door het geëxtrudeerde kernmateriaal te leiden door een bad van het aan te brengen mantelmateriaal.A method according to claim 20, characterized in that the material for the sheathing is applied by passing the extruded core material through a bath of the sheathing material to be applied. 22. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het 10 aanbrengen van het materiaal voor de mantel geschiedt door het materiaal voor de kern en het materiaal voor de mantel gelijktijdig te extruderen.22. Method as claimed in claim 20, characterized in that the material for the casing is applied by extruding the material for the core and the material for the casing simultaneously. 23. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 20-21, met het kenmerk, dat het geëxtrudeerde kernmateriaal eerst van een hechtingsbevorderend middel wordt voorzien waarna het materiaal voor de mantel op het aldus 15 voorbehandelde kernmateriaal wordt aangebracht. 20 10339 4923. Method as claimed in one or more of the claims 20-21, characterized in that the extruded core material is first provided with an adhesion-promoting agent, whereafter the material for the sheath is applied to the core material thus pretreated. 20 10339 49
NL1033949A 2007-06-07 2007-06-07 Artificial grass constructed from fibers consisting of a core and a mantle, as well as an artificial grass field built from it. NL1033949C2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1033949A NL1033949C2 (en) 2007-06-07 2007-06-07 Artificial grass constructed from fibers consisting of a core and a mantle, as well as an artificial grass field built from it.
US12/663,396 US20100173102A1 (en) 2007-06-07 2008-06-05 Artificial grass composed of fibres comprising of a core and a cladding, as well as an artificial lawn made up thereof
CN200880023816A CN101730772A (en) 2007-06-07 2008-06-05 The pedaline that is made of the fiber that comprises core and clad reaches by its chinampa of making
EP08766718.4A EP2167732B2 (en) 2007-06-07 2008-06-05 Artificial grass composed of fibres comprising of a core and a cladding, as well as an artificial lawn made up thereof
PCT/NL2008/000145 WO2008150156A1 (en) 2007-06-07 2008-06-05 Artificial grass composed of fibres comprising of a core and a cladding, as well as an artificial lawn made up thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1033949 2007-06-07
NL1033949A NL1033949C2 (en) 2007-06-07 2007-06-07 Artificial grass constructed from fibers consisting of a core and a mantle, as well as an artificial grass field built from it.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1033949C2 true NL1033949C2 (en) 2008-12-09

Family

ID=38844986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1033949A NL1033949C2 (en) 2007-06-07 2007-06-07 Artificial grass constructed from fibers consisting of a core and a mantle, as well as an artificial grass field built from it.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100173102A1 (en)
EP (1) EP2167732B2 (en)
CN (1) CN101730772A (en)
NL (1) NL1033949C2 (en)
WO (1) WO2008150156A1 (en)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1026444C2 (en) * 2004-06-17 2005-12-20 Ten Cate Thiolon Bv Artificial grass sports field provided with an infill material as well as such an infill material.
US8795834B2 (en) * 2009-02-09 2014-08-05 Sapturf, Llc Synthetic turf having cooling layer
US20110151256A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 Oliver Wang Synthetic yarn
WO2013060634A1 (en) * 2011-10-28 2013-05-02 Bonar B.V. Shockpad for artificial turf systems
NL2007720C2 (en) * 2011-11-04 2013-05-08 Desso Sports Systems N V ARTIFICIAL GRASS FIELD.
NL2008854C2 (en) * 2012-05-22 2013-11-25 Desso Sports Systems N V ARTIFICIAL GRASS FIELD.
JP5794737B2 (en) * 2012-07-02 2015-10-14 住友ゴム工業株式会社 Artificial grass
CN102808368A (en) * 2012-08-14 2012-12-05 青岛青禾人造草坪有限公司 Artificial turf capable of being fully recycled and manufacturing method thereof
CN103014898B (en) * 2013-01-07 2014-11-12 江苏共创人造草坪有限公司 Artificial grass fiber with hydrophilic surface and artificial turf
ES2921978T3 (en) * 2013-02-27 2022-09-05 Watershed Geosynthetics Llc Methods for joining strips of synthetic grass
NL1040263C2 (en) 2013-06-19 2014-12-22 Micronext B V Cool artificial turf.
ES2462870B1 (en) * 2014-01-28 2015-06-11 Mondo Tufting, S.A. Procedure for obtaining an artificial fiber, artificial fiber obtained and use
EP3122942B1 (en) 2014-03-27 2018-01-03 Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH Artificial turf and production method
EP3088575B1 (en) 2015-04-27 2017-11-01 Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH Artificial turf and production method
DK3228737T3 (en) 2016-04-04 2019-02-25 Polytex Sportbelaege Produktions Gmbh Artificial grass with marbled monofilament
EP3421649B1 (en) * 2017-06-30 2020-11-25 Dow Global Technologies LLC Artificial turf filaments, and articles made therefrom
CN107523898B (en) * 2017-09-25 2021-02-19 广州爱奇实业有限公司 Grass fiber and method for preparing simulated lawn
EP3467203A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-10 Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH Compostable turf with decomposition inhibitor
EP3480361A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH Artificial turf fiber with a non-circular cladding
EP3480344A1 (en) * 2017-11-03 2019-05-08 Polytex Sportbeläge Produktions-GmbH Production of an artificial turf fiber with a non-circular cladding
CN107988655B (en) * 2017-12-29 2020-08-18 广州爱奇实业有限公司 Grass silk fiber, preparation method thereof and simulated lawn prepared by adopting grass silk fiber
JP6729916B2 (en) * 2018-10-30 2020-07-29 ポリテックス・シュポルトベレーゲ・プロドゥクシオンス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングPolytex Sportbelaege Produktions GmbH Artificial grass
WO2021053041A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Mattex International Sarl Water-retaining artificial turf
CN111395102B (en) * 2020-02-24 2022-06-10 广州傲胜人造草股份有限公司 A hydrophobic sports artificial turf
WO2023099574A1 (en) 2021-12-01 2023-06-08 Polytex Sportbeläge Produktions-Gmbh Artificial turf and production method

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0259940A2 (en) * 1986-09-12 1988-03-16 Koninklijke Nijverdal-Ten Cate N.V. Method of manufacturing an artificial grass and an artificial grass obtained therewith
US5009954A (en) * 1985-07-12 1991-04-23 Ohio University Sheath core fiber and its method of manufacture
US5272005A (en) * 1992-03-25 1993-12-21 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Sheath/core composite materials
JPH10235025A (en) * 1997-02-27 1998-09-08 Toyobo Co Ltd Fiber construction, and method of sliding or moving object using it
US20020177379A1 (en) * 2000-09-05 2002-11-28 Jean-Claude Abed Nonwoven absorbent materials made with cellulose ester containing bicomponent fibers
WO2005111281A1 (en) * 2004-05-19 2005-11-24 Ten Cate Thiolon B.V. Method for producing a synthetic fibre for use in an artificial grass sports field and such a synthetic fibre
WO2006068476A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Tapijtfabriek H. Desseaux N.V. Artificial grass built up of fibres that consist of a core and a cladding, as well as an artificial lawn built up therefrom

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1006606C2 (en) 1997-07-17 1999-01-19 Desseaux H Tapijtfab Yarn for artificial grass, method of manufacturing the yarn and artificial grass field in which said yarn is incorporated.
AU2003238715B2 (en) 2003-05-28 2010-06-24 Lankhorst Indutech B.V. Yarn for an artificial turf ground cover, artificial turf ground cover and playing field including such a yarn and method for producing such a yarn

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5009954A (en) * 1985-07-12 1991-04-23 Ohio University Sheath core fiber and its method of manufacture
EP0259940A2 (en) * 1986-09-12 1988-03-16 Koninklijke Nijverdal-Ten Cate N.V. Method of manufacturing an artificial grass and an artificial grass obtained therewith
US5272005A (en) * 1992-03-25 1993-12-21 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Sheath/core composite materials
JPH10235025A (en) * 1997-02-27 1998-09-08 Toyobo Co Ltd Fiber construction, and method of sliding or moving object using it
US20020177379A1 (en) * 2000-09-05 2002-11-28 Jean-Claude Abed Nonwoven absorbent materials made with cellulose ester containing bicomponent fibers
WO2005111281A1 (en) * 2004-05-19 2005-11-24 Ten Cate Thiolon B.V. Method for producing a synthetic fibre for use in an artificial grass sports field and such a synthetic fibre
WO2006068476A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Tapijtfabriek H. Desseaux N.V. Artificial grass built up of fibres that consist of a core and a cladding, as well as an artificial lawn built up therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
US20100173102A1 (en) 2010-07-08
EP2167732B1 (en) 2014-10-01
EP2167732A1 (en) 2010-03-31
CN101730772A (en) 2010-06-09
WO2008150156A1 (en) 2008-12-11
EP2167732B2 (en) 2022-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1033949C2 (en) Artificial grass constructed from fibers consisting of a core and a mantle, as well as an artificial grass field built from it.
EP1056389B1 (en) Braided suture
KR100358424B1 (en) Monofilament and process for producing the same
NL1035682C2 (en) Synthetic turf field.
US4932404A (en) Chitin fibers and process for the production of the same
EP1828449B1 (en) Artificial grass built up of fibres that consist of a core and a cladding, as well as an artificial lawn built therefrom
JP3701539B2 (en) Monofilament and manufacturing method thereof
CN113062009B (en) Degradable base fabric for artificial turf and preparation process thereof
EP3615717A1 (en) Filament or fibre absorbing acid and/or basic gases, method for manufacturing such a filament or such a fibre, textile item comprising such a filament or such a fibre
JP4402381B2 (en) Polylactic acid monofilament and method for producing the same
EP1688470A1 (en) Hydrophilic coated products and process for their production
JP2691957B2 (en) Composite yarn for marine products and its manufacturing method
NL1036340C2 (en) PLASTIC FIBER FOR USE IN AN ARTIFICIAL GRASS FIELD.
JP2007330772A (en) String for racket
JP2779972B2 (en) Degradable fishing line and its production method
JP4664167B2 (en) Biodegradable resin filament with controlled biodegradability and method for producing the same
US6060007A (en) Process for forming dyed braided suture
JP7584121B2 (en) Manufacturing method of fibers for industrial materials
KR100978931B1 (en) Superabsorbent fibers having high strength and a method of manufacturing the same
JP2954727B2 (en) Resin-coated fibers, yarns and fiber products having an effect of preventing aquatic organisms from adhering
KR20240135175A (en) Rubber toothbrush filaments comprising thermoplastic elastomer and manufacturing method thereof
KR20240137355A (en) High-strength biodegradable polymer fiber manufacturing method using solution dry-jet wet spinning
KR20240005285A (en) Bristle manufactured from polyester resin comprising reduced graphene and manufacturing method thereof
JPH03292832A (en) Composite fiber having excellent adhesion of marine product
JP2023184444A (en) continuous wire rod

Legal Events

Date Code Title Description
PLED Pledge established

Effective date: 20111013