NL1019733C2

NL1019733C2 - Method for manufacturing electrodes.

Info

Publication number: NL1019733C2
Application number: NL1019733A
Authority: NL
Inventors: Alberto Morpurgo; Yann-Vai Kervenic; Herre Sjoerd Jan Van Der Zant; Leonid Gurevich; Leonardus Petrus Kouwenhoven
Original assignee: Univ Delft Tech; Stichting Tech Wetenschapp; Stichting Fund Ond Material
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-07-15
Also published as: AU2003203304A1; WO2003057946A1

Description

I 'I '

Werkwijze voor het vervaardigen van elektrodenMethod for manufacturing electrodes

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verminderen van de afstand tussen elektroden, omvattende het door middel van elektrodepositie in een oplossing laten aangroeien van de elektroden waarbij tijdens 5 het aangroeien de geleidbaarheid over de elektroden wordt gemeten en de werkwijze wordt beëindigd wanneer de geleidbaarheid een vooraf te bepalen waarde heeft bereikt.The present invention relates to a method for reducing the distance between electrodes, comprising of electrodes growing in a solution by means of electrodeposition, the conductivity across the electrodes being measured during growth and the method being terminated when the conductivity has reached a predetermined value.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het artikel "Controlled fabrication of metallic electrodes with atomic 10 separation" van A.F. Morpurgo et al. Dat artikel beschrijft een werkwijze waarbij in een eerste stap metalen elektroden worden vervaardigd door middel van gebruikelijke microfabri-cagetechnieken. Dit kan bijvoorbeeld door middel van lithografie plaatsvinden, zoals gebruikelijk is voor het vervaar-15 digen van halfgeleiders etc. De scheiding tussen de elektroden, d.w.z. de afstand daartussen, is hierbij niet kritisch. De elektroden bevinden zich hierbij op een substraat. Het substraat en de daarop aangebrachte elektroden worden vervolgens in een elektrolytoplossing gebracht, samen met een te-20 genelektrode, waarna door een spanning over de tegenelektrode en de beide substraatelektroden aan te leggen, metaal door middel van elektrodepositie op de substraatelektroden wordt gedeponeerd teneinde de opening te dichten. Tijdens deze werkwijze wordt de stroomsterkte Im over de beide substraate-25 lektroden gemeten. Wanneer de opening tussen de substraatelektroden, hierna elektroden genoemd, wordt gedicht, neemt de stroomsterkte toe. De toename van de stroomsterkte is hierbij het gevolg van tunneling van elektronen over een afstand van 1 nanometer of kleiner.Such a method is known from the article "Controlled fabrication of metallic electrodes with atomic separation" by A. F. Morpurgo et al. That article describes a method in which metal electrodes are manufactured in a first step by means of conventional microfabrication techniques. This can, for example, take place by means of lithography, as is customary for the manufacture of semiconductors, etc. The separation between the electrodes, i.e. the distance between them, is not critical here. The electrodes are located on a substrate. The substrate and the electrodes applied thereto are then placed in an electrolyte solution together with a counter electrode, after which by applying a voltage across the counter electrode and the two substrate electrodes, metal is deposited on the substrate electrodes by means of an electrodeposition to open the aperture to close. During this method, the current intensity Im is measured over the two substrate electrodes. When the gap between the substrate electrodes, hereinafter referred to as electrodes, is closed, the current strength increases. The increase in current is the result of tunneling of electrons over a distance of 1 nanometer or less.

30 Hoewel met deze bekende werkwijze in zekere zin elektroden kunnen worden vervaardigd met een onderlinge afstand die kleiner is dan mogelijk is met behulp van alleen lithografische werkwijzen, is dit principe echter niet toegepast om elektroden met onderlinge afstanden van 1-25 nanome-35 ter te maken. Volgens deze bekende methode is bovendien geen 1 0 1 i 7 ·· ^ t 2 correlatie gevonden tussen afstand en stroomsterkte over afstand > 1 nanometer. Dit komt vanwege het feit, dat pas een stroom kan worden gemeten wanneer de afstand tussen de elektroden reeds 1 nanometer of minder bedraagt. Daardoor is het 5 niet mogelijk om op gecontroleerde wijze elektrodeafstanden van > 1 nanometer te vormen.Although with this known method electrodes can be produced in a certain sense with a mutual distance that is smaller than is possible with the aid of only lithographic methods, this principle has not, however, been applied to provide electrodes with mutual distances of 1-25 nanometers. to make. Moreover, according to this known method, no correlation was found between distance and current intensity over distance> 1 nanometer. This is due to the fact that a current can only be measured when the distance between the electrodes is already 1 nanometer or less. As a result, it is not possible to form electrode distances of> 1 nanometer in a controlled manner.

Een nadeel van deze bekende werkwijze is bovendien dat de korrelgroottes van het aangegroeide metaal onregelmatig en groot zijn. Daardoor wordt een niet voorspelbare aan-10 groeistructuur van de elektroden verkregen. Dit nadeel wordt zowel bij goud als bij andere metalen verkregen.Moreover, a disadvantage of this known method is that the grain sizes of the grown metal are irregular and large. As a result, an unpredictable growth structure of the electrodes is obtained. This disadvantage is achieved with both gold and other metals.

Een ander nadeel is dat de geleidbaarheid niet nauwkeurig te meten is.Another drawback is that the conductivity cannot be accurately measured.

De uitvinding heeft nu tot doel een verbeterde werk-15 wijze van de in de aanhef genoemde soort te verschaffen.The invention now has for its object to provide an improved method of the type mentioned in the preamble.

Met name heeft de uitvinding tot doel een verbeterde werkwijze te verschaffen waarmee de elektrodeafstand nauwkeurig kan worden voorspeld.In particular, the invention has for its object to provide an improved method with which the electrode distance can be accurately predicted.

Tevens heeft de uitvinding tot doel een werkwijze te 20 verschaffen waarmee de geleidbaarheid zeer nauwkeurig te meten is.It is also an object of the invention to provide a method with which the conductivity can be measured very accurately.

Daarnaast heeft de uitvinding tot doel een verbeterde werkwijze te verschaffen waarbij de depositielaag een zeer uniforme structuur met kleine korrelgroottes heeft.In addition, it is an object of the invention to provide an improved method in which the deposition layer has a very uniform structure with small grain sizes.

25 Ten slotte heeft de uitvinding tot doel een werkwij ze te verschaffen die bij metalen anders dan goud, een zeer regelmatige aangroei mogelijk maakt.Finally, it is an object of the invention to provide a method which enables very regular growth in metals other than gold.

Ter verkrijging van ten minste één van de hiervoor genoemde doelen, verschaft de uitvinding een werkwijze als in 30 de aanhef genoemd, welke wordt gekenmerkt doordat een meetopstelling voor het meten van de geleidbaarheid geschikt is voor het meten van een elektrische stroom tussen de elektroden bij een elektrodeafstand van > 1 nanometer, bij voorkeur in het traject van 1-50 nanometer. Met een dergelijke werk-35 wijze is het mogelijk om, door het meten van de geleidbaarheid, de afstand tussen de elektroden te bepalen. Met name is het mogelijk de geleidbaarheid reeds te meten wanneer de afstand tussen de elektroden aanzienlijk groter is dan 1 nano- i · 3 meter. Het is volgens de uitvinding reeds mogelijk een geleidbaarheid te meten wanneer de afstand tot 50 nanometer bedraagt .To obtain at least one of the aforementioned objects, the invention provides a method as mentioned in the preamble, which is characterized in that a measuring arrangement for measuring the conductivity is suitable for measuring an electric current between the electrodes at a electrode distance of> 1 nanometer, preferably in the range of 1-50 nanometers. With such a method, it is possible to determine the distance between the electrodes by measuring the conductivity. In particular, it is possible to already measure the conductivity when the distance between the electrodes is considerably greater than 1 nanometer. According to the invention, it is already possible to measure a conductivity when the distance is up to 50 nanometers.

Een bijzonder bevoorkeurde uitvoeringsvorm van de 5 werkwijze wordt verkregen wanneer de beide elektroden elk door middel van een weerstand van groter dan 1 kD zijn verbonden met een tegenelektrode, waarbij een gelijkspanning wordt aangelegd tussen de tegenelektrode en de beide elektroden teneinde metaal uit de oplossing waarin de elektroden 10 zich bevinden op de beide elektroden te doen afzetten; waarbij tussen een eerste van de beide elektroden en de tegenelektrode een wisselstroombron is voorzien en waarbij over de weerstand die is geplaatst tussen de tweede van de beide elektroden en de tegenelektrode een lock-in amplifier is 15 voorzien teneinde de geleidbaarheid te kunnen meten. Daardoor is een zeer nauwkeurige bepaling van de stroomsterkte door de weerstand die is geplaatst tussen de tweede van de beide elektroden en de tegenelektrode mogelijk. Met name ten opzichte van de opstelling zoals genoemd door Morpurgo et al is 20 hierdoor een zeer nauwkeurige meting mogelijk. Daardoor is ook de relatie tussen de stroomsterkte (Im, de monitorstroom-sterkte) en de afstand tussen de beide elektroden nauwkeurig uit te voeren.A particularly preferred embodiment of the method is obtained when the two electrodes are each connected by means of a resistance of greater than 1 kD to a counter-electrode, wherein a direct voltage is applied between the counter-electrode and the two electrodes to produce metal from the solution in which the to cause electrodes 10 to be deposited on both electrodes; wherein an alternating current source is provided between a first of the two electrodes and the counter-electrode and wherein a lock-in amplifier is provided over the resistor placed between the second of the two electrodes and the counter-electrode in order to be able to measure the conductivity. As a result, a very accurate determination of the current intensity through the resistor placed between the second of the two electrodes and the counter electrode is possible. In particular with regard to the arrangement as mentioned by Morpurgo et al. A very accurate measurement is hereby possible. As a result, the relationship between the current intensity (Im, the monitor current intensity) and the distance between the two electrodes can also be accurately performed.

Volgens een ander aspect verschaft de onderhavige 25 uitvinding, ter verkrijging van de ten minste één van de in het voorgaande genoemde doelen, een werkwijze, welke wordt gekenmerkt doordat de elektroden worden onderworpen aan een voorbehandeling teneinde een oxidelaag van het elektrodeop-pervlak te verwijderen. Hierdoor wordt een zeer regelmatig 30 oppervlak op de uitgangselektroden gevormd, waardoor de aangroei van de depositielaag op zeer egale wijze kan plaatsvinden. De korrelgrootte van de aangroeilaag blijft hierdoor zeer klein.According to another aspect, to obtain the at least one of the aforementioned objects, the present invention provides a method, which is characterized in that the electrodes are subjected to a pretreatment to remove an oxide layer from the electrode surface. A very regular surface is hereby formed on the output electrodes, as a result of which the growth of the deposition layer can take place in a very even manner. The grain size of the fouling layer therefore remains very small.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de voor-35 behandeling een elektrische behandelingsstap, welke ten minste bestaat uit een spanningsverandering over de elektroden. Deze kan bijvoorbeeld bestaan uit het aanleggen van een hoge spanning over de elektroden welke vervolgens in zeer korte 4 tijd sterk wordt verlaagd. Het is gebleken dat daardoor een oxidelaag kan worden verwijderd. Een andere voorkeursuitvoeringsvorm bestaat uit het over de elektroden aanleggen van een blokspanning. Hierbij wordt de spanning herhaaldelijk in 5 hoofdzaak instantaan gevarieerd tussen twee waarden. De oxidelaag is daardoor zeer effectief te verwijderen.According to a preferred embodiment, the pre-treatment comprises an electrical treatment step, which comprises at least a voltage change across the electrodes. This may, for example, consist of applying a high voltage across the electrodes, which is then greatly reduced in a very short time. It has been found that an oxide layer can thereby be removed. Another preferred embodiment consists of applying a block voltage across the electrodes. Hereby the voltage is repeatedly varied substantially instantaneously between two values. The oxide layer can therefore be removed very effectively.

De maximale spanning die kan worden aangelegd wordt bepaald door de samenstelling van de elektrolytoplossing, waarbij moet worden voorkomen dat elektrolyse optreedt.The maximum voltage that can be applied is determined by the composition of the electrolyte solution, whereby electrolysis must be prevented.

10 De waarde van het spanningsverschil van de blokspan ning dient zodanig te zijn dat de oxidelaag wordt verwijderd en wordt in hoofdzaak bepaald door de aard van de oxidelaag en de samenstelling van de elektrolytoplossing. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm varieert de blokspanning tussen een 15 minimale spanning van ^-0,5 V en een maximale spanning van 2:-0,5 V. Bij voorbeeld kan het spanningsverschil van de blokspanning ten minste 1 V, bij voorkeur 1,5 V en met nog meer voorkeur 2,0 V, bedragen.The value of the voltage difference of the block voltage should be such that the oxide layer is removed and is mainly determined by the nature of the oxide layer and the composition of the electrolyte solution. According to a preferred embodiment, the block voltage varies between a minimum voltage of ^ -0.5 V and a maximum voltage of 2: -0.5 V. For example, the voltage difference of the block voltage can be at least 1 V, preferably 1.5 V and even more preferably 2.0 V.

De tijd gedurende welke een bepaalde waarde van de 20 blokspanning telkens wordt aangelegd totdat de spanning wordt gewijzigd, is binnen brede grenzen te variëren. Afhankelijk van de aard van de gebruikte opstelling voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding kan deze periode sterk worden gevarieerd. Bij voorbeeld en bij voorkeur wordt de 25 spanning na een periode van telkens maximaal 10 seconden gewijzigd. Echter, ook een periode van maximaal 5 seconden, of zelfs maximaal 1 seconde is mogelijk.The time during which a certain value of the block voltage is applied each time until the voltage is changed can be varied within wide limits. Depending on the nature of the arrangement used for carrying out the method according to the invention, this period can be greatly varied. For example and preferably the voltage is changed after a period of a maximum of 10 seconds each. However, a period of a maximum of 5 seconds, or even a maximum of 1 second is also possible.

Volgens de uitvinding wordt de voorbehandeling bij voorkeur uitgevoerd in dezelfde oplossing als waarin de depo-30 sitie wordt uitgevoerd. Daardoor wordt voorkomen dat de elektroden uit de oplossing moeten worden gehaald en in aanraking kunnen komen met zuurstof uit de lucht. De kans is derhalve zeer klein te achten dat het oppervlak van de elektroden weer geoxideerd raakt.According to the invention, the pretreatment is preferably carried out in the same solution in which the deposition is carried out. This prevents the electrodes from having to be removed from the solution and coming into contact with oxygen from the air. The chance is therefore very small that the surface of the electrodes becomes oxidized again.

35 De voorbehandeling dient derhalve voorafgaande aan het deponeren te worden uitgevoerd.The pre-treatment must therefore be carried out prior to depositing.

Tijdens de elektrodepositie wordt een spanning aangelegd over de tegenelektrode en de beide elektroden, welke ty ’ o £ 5 men wil laten aangroeien. Wanneer een positieve spanning over de tegenelektrode en de beide substraatelektroden wordt aangelegd zal de tegenelektrode, welke bij het deponeren van platina is vervaardigd van platina, langzaam oplossen. De 5 spanning die nodig is om de platina-elektrode op te lossen hangt in grote mate af van de samenstelling van de elek-trolietoplossing alsmede van andere, aan de deskundige in de techniek bekende, parameters. Een negatieve spanning zorgt ervoor dat platina vanuit de oplossing op de elektrode, wat 10 zowel de tegenelektrode als de substraatelektrode kan zijn, afhankelijk van de spanning, neerslaat. Hierbij geldt in het algemeen dat een grotere negatieve spanning ertoe leidt dat op meer plaatsen platina wordt gedeponeerd. Juist door de hiervoor beschreven voorbehandeling wordt de oxidelaag ver-15 wijderd, waardoor het aantal mogelijke nucleatieplaatsen maximaal wordt vergroot.Doordat het aantal nucleatieplaatsen zeer groot is zullen de gevormde korrels kleiner worden dan bij een kleiner aantal nucleatieplaatsen, zodat ook de aangroei van metaal regelmatiger is.During the electrode position, a voltage is applied across the counter electrode and the two electrodes, which is typically wanted to grow. When a positive voltage is applied across the counter electrode and both substrate electrodes, the counter electrode, which is made of platinum when depositing platinum, will slowly dissolve. The voltage required to dissolve the platinum electrode depends to a large extent on the composition of the electrolyte solution as well as on other parameters known to those skilled in the art. A negative voltage causes platinum to precipitate from the solution on the electrode, which can be both the counter electrode and the substrate electrode, depending on the voltage. It generally holds here that a greater negative voltage leads to platinum being deposited in more places. It is precisely by the pretreatment described above that the oxide layer is removed, whereby the number of possible nucleation sites is maximally increased. Because the number of nucleation sites is very large, the granules formed will become smaller than at a smaller number of nucleation sites, so that the growth of metal will also be more regular. is.

20 Een metaal dat zeer goed toepasbaar is bij de werk wijze volgens de uitvinding is platina. Platina heeft als eigenschap, dat bij het deponeren van platina vanuit een oplossing door middel van een depositiewerkwijze een platinalaag met kleine korrelgroottes wordt verkregen. Platina is boven-25 dien zeer robuust. Het nadeel, dat een oxidelaag wordt gevormd op platina, dat aan de lucht is blootgesteld, kan eenvoudig worden ondervangen door de hierdoor beschreven voorbe-handelingswerkwijze, waarmee de oxidelaag kan worden verwijderd.A metal that is very well applicable in the method according to the invention is platinum. Platinum has the property that, when depositing platinum from a solution, a platinum layer with small grain sizes is obtained by means of a deposition method. Platinum is above 25 very robust. The disadvantage that an oxide layer is formed on platinum exposed to the air can easily be overcome by the pretreatment process described herein, with which the oxide layer can be removed.

30 Voorbeeld:Example:

De werkwijze volgens de uitvinding werd als volgt uitgevoerd. Door middel van gebruikelijke lithografische methoden werd een substraat voorzien van twee elektroden. Daartoe werd in eerste instantie, op thermisch geoxideerde sili-35 ciumwafels een titaniumlaag van 7 nanometer en een platina-laag van 25 nanometer aangebracht. Na "lift-off", was de 6 scheidingsafstand tussen de beide elektroden tussen 40 en 80 nanometer. Het substraat werd in een gebufferde oplossing van waterstoffluoride gebracht, gedurende 20 seconden, waardoor het siliciumdioxide in een laagdikte van 30 nanometer 5 isotroop werd geëtst. De uiteinden van de elektroden zijn daardoor vrijstaand. Dergelijke vrijstaande elektrode-uiteinden verminderen de mogelijke vorming van parallelle geleiding over het substraatoppervlak. Ook het ontwerp van het monster, op een positie verder weggelegen van de elektrode-10 uiteinden is van belang voor de nauwkeurige bepaling van de monitorstroomsterkte. Ten opzichte van de opstelling zoals beschreven door Morpurgo et al is het elektrodeoppervlak dat in contact staat met de elektrolyt verminderd waardoor de gevoeligheid van de meting wordt verbeterd.The method according to the invention was carried out as follows. A substrate was provided with two electrodes by conventional lithographic methods. To this end, a titanium layer of 7 nanometers and a platinum layer of 25 nanometers were initially applied to thermally oxidized silicon wafers. After "lift-off", the 6 separation distance between the two electrodes was between 40 and 80 nanometers. The substrate was placed in a buffered solution of hydrogen fluoride for 20 seconds, whereby the silica was etched in a layer thickness of 30 nanometers isotropic. The ends of the electrodes are therefore free-standing. Such free-standing electrode ends reduce the possible formation of parallel conductivity over the substrate surface. The design of the sample, at a position further away from the electrode ends, is also important for the accurate determination of the monitor current. Compared to the arrangement as described by Morpurgo et al, the electrode surface in contact with the electrolyte is reduced thereby improving the sensitivity of the measurement.

15 Elektrodepositie van metaal vanuit de elektrolytop- lossing wordt als volgt uitgevoerd. In een waterige oplossing van 0,1 M K2PtCl4 en 0,5 M H2SO4 werd het monster gebracht.Electrodeposition of metal from the electrolyte solution is performed as follows. The sample was introduced into an aqueous solution of 0.1 M K 2 PtCl 4 and 0.5 M H 2 SO 4.

Het platinaoppervlak van de uitgangselektroden wordt gereinigd door een substraat met de elektroden in een zuurstof-20 plasma te brengen. Vervolgens wordt het substraat in een oplossing gebracht waarna een blokgolfsignaal over de elektroden wordt aangelegd. De spanning varieert van -1,8 V tot + 0,7 V, waarbij elke spanning telkens gedurende 400 milliseconden wordt aangehouden. Deze voorbehandeling wordt een aan-25 tal seconden uitgevoerd. De totale tijdsduur van de voorbehandeling is afhankelijk van de dikte en aard van de oxide-laag alsmede van het metaal. Ook het spanningsverschil van de blokspanning is hierbij van invloed. Na de voorbehandeling wordt platina door middel van elektrodepositie op de elektro-30 den aangebracht, waardoor de afstand tussen de elektroden langzaam aan vermindert. Hiertoe wordt een spanning aangelegd over de tegenelektrode en de beide elektroden. Bij voorbeeld kan deze spanning ongeveer 420 millivolt bedragen. De tegenelektrode is van hetzelfde materiaal vervaardigd als de elek-35 troden, in dit geval van platina.The platinum surface of the output electrodes is cleaned by placing a substrate with the electrodes in an oxygen plasma. The substrate is then brought into a solution, after which a square wave signal is applied over the electrodes. The voltage varies from -1.8 V to + 0.7 V, each voltage being maintained for 400 milliseconds. This pre-treatment is carried out for about 25 seconds. The total duration of the pre-treatment depends on the thickness and nature of the oxide layer as well as on the metal. The voltage difference of the block voltage also has an influence on this. After the pretreatment, platinum is applied to the electrodes by electrodeposition, whereby the distance between the electrodes is slowly reduced. For this purpose a voltage is applied across the counter electrode and the two electrodes. For example, this voltage can be approximately 420 millivolts. The counter electrode is made of the same material as the electrodes, in this case of platinum.

Fig. 1 toont een schema voor het uitvoeren van een dergelijke werkwijze. De elektroden 1, 2 en de tegenelektrode 8 zijn geplaatst in een oplossing 3. Een wisselspanning is 10 Ίί.FIG. 1 shows a diagram for carrying out such a method. The electrodes 1, 2 and the counter electrode 8 are placed in a solution 3. An alternating voltage is 10 Ίί.

7 aangelegd tussen de elektroden 1, 2. De beide elektroden 1, 2 zijn elk verbonden met een wisselspanningsbron 4 door weerstanden 5, 5' van elk 10 k-ohm. De wisselspanning over de weerstand 5' wordt gemeten met behulp van een zogenoemde 5 "lock-in" amplifier 6. De spanning over de tegenelektrode 8 enerzijds en de elektroden 1, 2 anderzijds wordt geleverd door de spanningsbron 7.7 applied between the electrodes 1, 2. The two electrodes 1, 2 are each connected to an alternating voltage source 4 by resistors 5, 5 'of 10 k ohm each. The alternating voltage across the resistor 5 'is measured with the aid of a so-called 5 "lock-in" amplifier 6. The voltage across the counter electrode 8 on the one hand and the electrodes 1, 2 on the other hand is supplied by the voltage source 7.

Het is gebleken dat zeer uniforme platinakorrels op de elektroden worden gevormd. De afmeting daarvan bedraagt 10 minder dan 5 nanometer.It has been found that very uniform platinum granules are formed on the electrodes. The size thereof is 10 less than 5 nanometers.

De spanning die bij de voorbehandeling wordt aangelegd over de beide elektroden wordt beperkt door elektrolyse van de oplossing. Een dergelijke elektrolyse dient te worden voorkomen.The voltage applied to the two electrodes during the pretreatment is limited by electrolysis of the solution. Such electrolysis must be prevented.

15 De waarde van de gelijkspanning over de tegenelek trode en de elektroden bepaalt de snelheid van aangroei op de elektroden. In het algemeen zal een hoge spanning een snellere aangroei leveren. Ook de samenstelling van de elektrolyt-oplossing is hierbij van belang.The value of the direct voltage across the counter electrode and the electrodes determines the rate of growth on the electrodes. In general, a high voltage will provide faster growth. The composition of the electrolyte solution is also important here.

20 De geleidbaarheid tussen de beide elektroden tijdens de aangroei wordt uitgevoerd met gebruikmaking van een lock-in amplifier. De weerstanden dienen een waarde te hebben van bij voorkeur ten minste 1 kQ, bij voorkeur 10 kQ. Juist bij kleinere stroomsterktes geeft een grote waarde van de weer-25 standen een grotere gevoeligheid. Doordat volgens de onderhavige uitvinding twee weerstanden, aan de beide elektroden elk één, zijn voorzien wordt een zeer symmetrische elektrodeposi-tiewerkwijze verkregen.The conductivity between the two electrodes during the growth is carried out using a lock-in amplifier. The resistors should have a value of preferably at least 1 kΩ, preferably 10 kΩ. It is precisely at smaller currents that a large value of the resistors gives a greater sensitivity. Because according to the present invention two resistors, one on each of the two electrodes, are provided, a very symmetrical electrode deposition method is obtained.

In de figuur 2 is een grafiek opgenomen waarbij de 30 monitorstroomsterkte versus de plateertijd is weergegeven.Figure 2 shows a graph in which the monitor current strength versus the plating time is shown.

Een lage Im komt overeen met een grote scheidingsafstand tussen de elektroden. Aan de rechterzijde van de grafiek wordt een hoge Im getoond, waar de elektroden volledig door geplateerd platina zijn verbonden.A low Im corresponds to a large separation distance between the electrodes. A high Im is shown on the right-hand side of the graph where the electrodes are fully connected by plated platinum.

35 De toename van Im tussen 30 en 40 seconden in de gra fiek, toont een duidelijke vermindering van de elektrode-afstand aan. Bij I bedraagt de stroomsterkte 30 nA en is de scheiding 16 nanometer, bij J is de stroomsterkte Im 90 nA en o 8 de elektrodeafstand 10 nanometer terwijl bij K de stroom-sterkte Im 140 nA bedraagt en de scheiding is gereduceerd tot 3,5 nanometer. Deze correlatie is zeer consistent en is weergegeven in figuur 3.The increase in Im between 30 and 40 seconds in the graph shows a clear reduction in the electrode distance. At I the current is 30 nA and the separation is 16 nanometers, at J the current is Im 90 nA and o 8 the electrode distance is 10 nanometers while at K the current is Im 140 nA and the separation is reduced to 3.5 nanometers . This correlation is very consistent and is shown in Figure 3.

5 Het blijkt uit de voorgaande beschrijving van de uitvinding en het voorbeeld dat de relatie tussen Im en de elektrodescheidingsafstand zich op reproduceerbare wijze uitstrekt tot scheidingen van wel 20 nanometer. Door middel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de elektro-10 deafstand zeer nauwkeurig te voorspellen door tijdens de aan-groeistap de stroomsterkte te meten. Als uitgangsmateriaal kunnen hierbij volgens gebruikelijke lithografische werkwijze verkregen elektroden worden gebruikt.It appears from the foregoing description of the invention and the example that the relationship between Im and the electrode separation distance extends in a reproducible manner to separations of up to 20 nanometers. By means of the method according to the present invention, the electrode distance can be predicted very accurately by measuring the current intensity during the growth step. Electrodes obtained by conventional lithographic method can be used as the starting material.

Volgens de uitvinding wordt het voordeel verkregen 15 dat het oppervlak van de uitgangselektroden zeer regelmatig kan worden gevormd door gebruikmaking van de voorbehandeling waarbij een elektrische behandelingsstap wordt uitgevoerd welke ten minste bestaat uit een spanningsverandering over de elektroden. Daardoor wordt de oxidelaag op nauwkeurige wijze 20 verwijderd.According to the invention the advantage is obtained that the surface of the output electrodes can be formed very regularly by using the pre-treatment in which an electrical treatment step is carried out which consists at least of a voltage change across the electrodes. As a result, the oxide layer is accurately removed.

De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt voor alle metalen die zich op elektrochemische wijze laten deponeren. De uiteindelijke nauwkeurigheid die kan worden verkregen, wordt in grote mate beïnvloed door de korrelgrootte van 25 de aangroeiende laag. Korrels van ongeveer 20 nanometer (zoals het geval is bij goud) zijn in principe ongeschikt om elektrodeafstanden van 10 nanometer of kleiner te maken. Met name kan de uitvinding voordelig worden toegepast met metalen, welke een kleine korrelgrootte en een grote intrinsieke 30 sterkte hebben, direct na het deponeren.The method according to the invention is suitable for all metals that can be deposited in an electrochemical manner. The final accuracy that can be obtained is largely influenced by the grain size of the growing layer. Granules of approximately 20 nanometers (as is the case with gold) are in principle unsuitable for making electrode distances of 10 nanometers or smaller. In particular, the invention can be applied advantageously with metals which have a small grain size and a high intrinsic strength, immediately after depositing.

De uitvinding is met name zeer geschikt toepasbaar bij gebruikmaking van platina-elektroden. Platina-elektroden met een scheidingsafstand van slechts enkele nanometers zijn zeer robuust. Wanneer de elektroden in lucht worden gehouden 35 en een spanning van 5 Volt over de elektroden wordt aangelegd, bij een scheidingsafstand van bij voorbeeld slechts 3,5 nanometer, is geen afname van de kwaliteit van de elektroden meetbaar. Dit is een zeer grote verbetering ten opzichte van 9 de gebruikelijke goudelektroden. Deze elektroden bezwijken reeds bij een spanning van enkele tienden volt. Derhalve zijn platina-elektroden volgens de onderhavige uitvinding zeer geschikt voor metingen die bij grote elektrische velden worden 5 uitgevoerd.The invention is particularly suitable for use with the use of platinum electrodes. Platinum electrodes with a separation distance of only a few nanometers are very robust. When the electrodes are kept in air and a voltage of 5 Volts is applied over the electrodes, with a separation distance of, for example, only 3.5 nanometers, no decrease in the quality of the electrodes can be measured. This is a very large improvement compared to the usual gold electrodes. These electrodes already collapse at a voltage of a few tenths volts. Platinum electrodes according to the present invention are therefore very suitable for measurements carried out at large electric fields.

De uitvinding is niet beperkt tot de in het voorbeeld gegeven waarden. Nadere uitvoeringsvormen welke liggen binnen het bereik van de bijgaande conclusies, behoren eveneens tot de uitvindingsgedachte. Voordelen anders dan hier- 10 voor met name genoemd, zijn door deskundigen in de techniek eenvoudig af te leiden.The invention is not limited to the values given in the example. Further embodiments which are within the scope of the appended claims also belong to the inventive concept. Advantages other than those specifically mentioned can easily be deduced by those skilled in the art.

f π '! :> f r ."· .· , ^f π '! :> f r. "·. ·, ^

Claims

Method for reducing the distance between electrodes, comprising of allowing the electrodes to grow by means of an electrode position, wherein during the growth the specific conductivity over the electrodes is measured and the method is terminated when the specific conductivity has reached a predetermined value, characterized in that a measuring arrangement for measuring the conductivity is suitable for measuring an electric current between the electrodes at an electrode distance of greater than 1 nanometer, preferably from 1 to 50 nanometers.

2. A method according to claim 1, characterized in that the electrodes are subjected to a pretreatment in order to remove an oxide layer from the electrode surface.

Method according to claim 1 or 2, characterized in that the electrodes are made from platinum.

Method according to claims 1 to 3, characterized in that the pre-treatment comprises an electrical treatment step 20, which consists at least of a change in the voltage applied across the electrodes.

Method according to one of Claims 1 to 4, characterized in that a block voltage is applied to the electrodes.

Method according to claim 5, characterized in that the voltage difference of the block voltage is at least 1 Volt; preferably at least 1.5 volts; even more preferably at least 2.0 Volts.

7. Method according to claim 5 or 6, characterized in that the block voltage varies between a minimum voltage of -0.5 Volts and a maximum voltage of £ -0.5 Volts.

A method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the voltage is changed after a period of in each case a maximum of 10 seconds, preferably a maximum of 5 seconds, more preferably a maximum of 1 second. «*

The method according to any of claims 1 to 8, characterized in that the pre-treatment is carried out prior to fouling.