NL1003020C2

NL1003020C2 - Cyclopentadieenverbinding met een niet-coördinerend anion.

Info

Publication number: NL1003020C2
Application number: NL1003020A
Authority: NL
Inventors: Rutgerus Antonie Jacob Postema
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1996-05-03
Publication date: 1997-11-06
Also published as: JP2000509739A; WO1997042231A1; EP0896592A1; AU2410897A

Description

- 1 -

CYCLOPENTADIEENVERBINDING MET EEN NIET-COÖRDINEREND

ANION

De uitvinding heeft betrekking op een 5 precursor voor een katalysator, omvattende een overgangsmetaal of lanthanide met een ligandsysteem waarin ten minste één Cp-derivaat aanwezig is.

Dergelijke precursors zijn algemeen bekend binnen het betreffende veld van de techniek voor het 10 vervaardigen van katalysatoren voor het polymeriseren van α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. In Chemistry & Industry, 7 November 1994, pagina 857-862 wordt een overzicht gegeven van deze precursors en de wijze waarop deze tot 15 katalysator worden geactiveerd. Bij het activeren worden de precursors in contact gebracht met een alkylerende verbinding en een activator of, indien het metaal reeds meerdere alkylgroepen als liganden bevat met enkel een activator. Algemeen wordt aangenomen dat 20 hierbij een actief ionenpaar wordt gevormd, waarvan het kation de feitelijke, actieve katalysator is. Deze activering vindt in het algemeen in situ plaats in de polymerisatie-installatie. Uit US-A-5.198.401 is bekend om in het bijzonder precursors met ligandsystemen, 25 waarin twee Cp-derivaten voorkomen te activeren tot een katalysator waarin het anion een labiel, niet-coördinerend anion is. Dit anion wordt hierbij gebonden aan een kation aan de polymerisatie-installatie toegevoerd.

30 Een nadeel van de bekende precursors is dat bij hun activering op de hiervoor beschreven wijze nevenproducten kunnen worden gevormd die van negatieve invloed kunnen zijn op het polymerisatieproces of, indien zij zelf katalytische werking vertonen, 35 aanleiding kunnen geven tot het vormen van onbedoelde bijprodukten. Voorts blijft in het reactiemengsel het kation achter of een afgeleide daarvan. Bij de 1003020 - 2 - werkwijze volgens US-A-5.198.401 is dit N-N-dimethylalinine, een giftige stof, die in het gevormde polymeer terechtkomt en de toepasbaarheid daarvan, bij voorbeeld voor voedselverpakkingen, beperkt. Er is 5 daarom behoefte aan precursors die in situ kunnen worden geactiveerd zonder dat de genoemde nadelige effecten optreden.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een precursor die ten minste ten dele in deze behoefte 10 voorzien.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de precursor een niet-coördinerend anion A" bevat dat een katalysator, verkregen door het activeren van de precursor, kan stabiliseren en dat is gebonden 15 aan een kationische groep van het Cp-derivaat of is gebonden aan een kationische groep die deel uitmaakt van of is gebonden aan een aan het Cp-derivaat gebonden brug binnen de precursor, waarbij de kationische groep een subgroep bevat welke kan reageren met een metaal-20 gebonden alkyl-, benzyl-, of fenylgroep.

De precursor volgens de uitvinding is eenvoudig te activeren door deze in contact te brengen met enkel een alkylerende verbinding, waarbij het anion het bij de activering kationisch geworden metaal 25 stabiliseert zonder het vermogen van het kationische metaalcomplex om als katalysator te werken aan te tasten. Het anion moet daarom voldoende labiel zijn om verdrongen te kunnen worden door een te polymeriseren monomeer. Hoewel de uitvinder zich niet aan een 30 mogelijke theoretische verklaring wil binden, lijkt het navolgende een plausibele beschrijving van het optredende mechanisme. Door reactie met de alkylerende verbinding worden twee of meer van de niet-Cp-liganden aan het metaal vervangen door een alkylgroep, waarvan 35 er vervolgens ten minste een weer reageert met de aan de kationische groep gebonden subgroep die met een metaalgebonden alkyl-, benzyl-, of fenylgroep kan 1003020 - 3 - reageren. Hierbij wordt het metaal kationisch en komt ook het niet-coördinerende anion vrij. Het niet-cöordinerende anion stabiliseert dan het kationische metaalcomplex. Hiermee is een katalysator gevormd die, 5 op de aanwezigheid van een neutraal restant van de kationische groep na, overeenkomt met de als hiervoor omschreven bekende precursor, nadat deze met een niet-coördinerend anion, zonodig in aanwezigheid van een alkylerende verbinding, tot een katalysator is 10 geactiveerd.

De precursor volgens de uitvinding onderscheidt zich van de bekende precursors door het kenmerk dat hij het niet-coördinerende anion reeds bevat zodat deze altijd in de juiste hoeveelheid 15 beschikbaar is en dat hij door het toevoegen van een alkylerende verbinding direct wordt omgezet in de actieve katalysator zonder de vorming van ongewenste bijprodukten.

Als basis voor de precursor volgens de 20 uitvinding kan in wezen elke verbinding dienen waarin een overgangsmetaal o£ lanthanide met een ligandsysteem met ten minste één Cp-derivaat aanwezig is en die door een niet-coördinerend anion, zonodig in aanwezigheid van een alkylerend agens, tot een katalysator kan 25 worden geactiveerd. Van dergelijke verbindingen zijn er zeer vele bekend. De precursor volgens de uitvinding onderscheidt zich van deze bekende verbindingen doordat hij een kationische groep bevat, gebonden aan het Cp-derivaat o£ een kationische groep die deel uitmaakt van 30 of is gebonden aan een aan het Cp-derivaat gebonden brug binnen de precursor, waarbij de kationische groep een groep bevat welke kan reageren met een metaal-gebonden alkyl-, benzyl- of fenylgroep. Aldus bestaat de precursor volgens de uitvinding ook in een zeer 35 groot aantal varianten. Op zich bekende basisvormen van verbindingen die, indien zij op een van de hierboven gespecificeerde posities een niet-coördinerend anion 1003020 - 4 - gebonden aan een kationische groep bevatten, als precursor volgens de uitvinding kunnen dienen zijn bijvoorbeeld: 5 (R^pJMR1» (I)

Hierin zijn:

RnCp een cyclopentadienylderivaat, waarin Cp een cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep is, 10 bijvoorbeeld een indenyl- of een fluorenylgroep, met inbegrip van de overeenkomstige verbindingen die in de Cp-ring ten minste een heteroatoom bevatten, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, zoals dat voorkomt op de binnenzijde van de 15 omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, 1989/1990? de R-groepen elk apart waterstof, een koolwaterstofradicaal met 1-20 C-atomen, bijvoorbeeld alkyl, aryl, aralkyl, of een overeenkomstige groep die in plaats van koolstof of 20 waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem bevat; M een overgangsmetaal gekozen uit groep 4, 5 of 6 van het Periodiek Systeem der Elementen of een lanthanide, bij voorkeur titanium, zirconium of hafnium, dat zowel 25 in de hoogste valentietoestand kan verkeren als in gereduceerde valentietoestand; R1 een mono-anionisch ligand met uitsluiting van een Cp-derivaat of daarvan afgeleide groep en met uitsluiting van een alkylgroep. In samenhang met de 30 keuze van een hierna nog nader te specificeren component R3 van de kationische groep kunnen voor R1 nog andere beperkingen en voorkeuren gelden. Deze zullen bij de bespreking van de kationische groep nader worden gespecificeerd.

35 Voorts geldt dat n loopt van 0 tot en met het aantal voor substitutie vrije plaatsen aan Cp en dat m de valentietoestand van M minus 1 is.

1003020 5 - 5 -

Dergelijke verbindingen zijn bijvoorbeeld bekend uit EP-A-420.134.

Z-----Y

\ \ (II)

(RnCp)----M

10 ^R1» waarin R, R1, Cp, n en M zijn als hiervoor gedefinieerd, m de valentie van M minus 2 is en Z een 15 brug vormt tussen Cp en Y. Dergelijke verbindingen zijn bekend uit US-A-5.272.236 en Z en Y hebben hier dezelfde betekenis als in genoemd octrooischrift.

20 (RnCp) (RnCp')MRLm (III) waarin R, R1, Cp, n en M zijn als hiervoor gedefinieerd, Cp' onafhankelijk van Cp gekozen kan zijn uit dezelfde groep als Cp en m gelijk is aan de 25 valentie van M minus 2. Dergelijke verbindingen zijn bekend uit EP-A-406.912.

(RnCp_A '-RnCp‘ JMR1* (IV) 30 waarin R, R1, Cp, Cp’ en n zijn als hiervoor gedefinieerd, A' een brug vormt tussen Cp en Cp' en m gelijk is aan de valentie van M minus 2. Dergelijke verbindingen en daarin geschikt toepasbare bruggen en 35 een proces voor de vervaardiging ervan zijn bekend uit EP-A-459.320.

De precursor volgens de uitvinding onderscheidt zich van de genoemde verbindingen doordat een kationische groep X* in de precursor aanwezig is.

40 Tevens is aan deze kationische groep X* een niet- 1003020 - 6 - coordinerend anion A“ gebonden. De precursor bevat aldus een groep van de vorm -X^A", waarbij in alle genoemde complexen (I)-(IV) X de plaats kan innemen van een groep R. In complexen van de vorm (II) kan X ook 5 gebonden zijn aan Y of Z of kan X ook deel uit maken van Z. In complexen van de vorm (IV) kan X ook deel uitmaken van de brug A' of daaraan gebonden zijn.

De kationische groep X+ heeft bij voorkeur de vorm 10 -Q-D+(R2)k(R3) (V)

Hierin kan 0 afwezig zijn of een koolwaterstofgroep met 1-20 C-atomen bijvoorbeeld alkylideen, arylideen, 15 arylalkylideen, eventueel met een gesubstitueerde zijketen. Bij voorkeur heeft 0 de volgende structuur: (-ER4-)p 20 waarin bij voorkeur p = 1-4, E een atoom uit groep 14 van het Periodiek Systeem en de R4-groepen elk apart waterstof, een koolwaterstofradicaal met 1-20 C-atomen, bijvoorbeeld alkyl, aryl, aralkyl zijn of een overeenkomstige groep die in plaats van koolstof of 25 waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 15-16 van het Periodiek Systeem bevat. Voorbeelden van dergelijke Q-groepen zijn dan dialkylsilileen, dialkylgermyleen, tetraalkyldisililyleen, tetraalkylsiliethyleen. De alkylgroepen in een 30 dergelijke Q-groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.

Verder is D een hetero-atoom gekozen uit groep 15 of 16, is R2 een koolwaterstofradicaal met 1-20 C-atomen, bijvoorbeeld alkyl, aryl, aralkyl, of een 35 overeenkomstige substituent die in plaats van koolstof of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 15-16 van het Periodiek Systeem bevat, is R3 een groep die 100302; - 7 - kan reageren met een metaal-gebonden alkyl-, benzyl- of fenylgroep en bij voorkeur H, en is k de valentie van D minus 1 wanneer X is gebonden aan Cp, Cp' of aan een brug en gelijk aan de valentie van D minus 2, wanneer X 5 deel uitmaakt van een brug. De eerder beschreven groep R1 mag niet reactief zijn met R3 en bij voorkeur is R1 een halogeen, met meer voorkeur chloor.

Voorbeelden van overgangsmetaalverbindingen met een van Cp afgeleid ligand waarin een kationische 10 groep aanwezig is zijn bekend uit het Journal of

Organometallic Chemistry 486 (1995) 287-289. In deze publicatie wordt geleerd dat het inbouwen van N-functionaliteit in Cp-complexen de oplosbaarheid en het associatiegedrag daarvan beïnvloedt. Het inzicht, dat 15 de in het voorafgaande beschreven voordelen kunnen worden bereikt door in Cp-bevattende overgangsmetaalcomplexen een niet-coördinerend anion op te nemen, is geheel afwezig in deze referentie.

Bijzonder geschikte verbindingen waarin de 20 actuele valentietoestand van het metaal niet de hoogst mogelijke valentietoestand is en die niet bekend zijn uit de stand van de techniek zijn die volgens de navolgende formule VI: 25 ( (R2)kD0~RnCp)M(R1)m (VI) waarin m gelijk is aan de actuele valentie van M minus 1. De kationische groep X+ kan in deze verbindingen 30 gevormd door verbinding van een groep R3. Bij voorkeur is M Ti(III) en m dus 2. De aanwezigheid van de -QD(R2)k-groep is essentieel voor de katalytische werking van deze verbindingen.

Voorbeelden van precursors volgens de 35 uitvinding gebaseerd op de bekende precursors volgens formules I-IV en zich daarvan onderscheidend door de aanwezigheid van een kationische groep volgens formule 1003020 - 8 - ' V en een daaraan gebonden niet-cordinerende anion zijn de volgende: (la) [R„Cp~Q-D+(R2)*(R3) ] [A“]MR1m 5 (Ha) [R„Cp-0-D+(R2)k(R3)][A-] Z MRln 10 | /

Y

15 RnCp , , 1 \ (Hb) [A-][ (R3)(R2)kD+-0-]-Z MRLm I /

Y

20 (IIc) RnCp 25 | \ Z . MR1,, 1 ^, Y-[Q-D+(R2)k(R3)][A-] 30 (Hd) RnCp 35 | [ (R2)k(R3)-D+][A-]^^ MR1m y — 40 (lila) ( [RnCp-0-D+(R2)k(R3) ] [ A"] ) (RnCp ' JMR1,,, 45 (IHb) (RnCp)([RnCp'-0-D+(R2)k(R3)][A-])MR1m (IVa) [RnCp'-0~D+(R2)k(R3)][A-] 50 | A’ ^MRlb

RnCp^ 10030?? - 9 - - (IVb) [R„Cp-0-D+(R2)k(R3)][A-] A'^^MR1» B I / 5 RnCp' (IVC) R Cp' 10 I \ t A“ ] [ (R3 ) (R2 )kD+-Q- ]- A ' MR1» R„cp"^ 15 (ivd) R„Cp^ 20 t(R3)(R2)jtD+HA·]^^ MR1»

RaCp'-^^" 25

Een voorbeeld van een precursor volgens de uitvinding gebaseerd op een verbinding volgens formule VI is de volgende: 30 (Vla) ([ RnCp-Q-D+ (R2) k (R3) ] [ A" ] )MR1»

Het anion A' is een niet-coördinerend anion 35 en kan een katalysator verkregen door het activeren van de precursor stabiliseren. Bij voorkeur bevat A" ten minste een element uit groep 13. Bijzonder geschikt zijn de niet-coördinerende anionen welke bekend zijn uit US-A-5.198.401. Deze bestaan bijvoorbeeld uit een 40 verbinding van een metaal of metalloide met een formele valentie m' met meer dan m' radicalen die onafhankelijk van elkaar een hydride radicaal, een gebrugd of ongebrugd dialkylamido radicaal, alkoxide en aryloxide radicaal, een hydrocarbyl of gesubstitueerd hydrocarbyl 45 radicaal, een halocarbyl of gesubstitueerd halocarbyl radicaal of een hydrocarbyl- of halocarbyl 1003020 - 10 - gesubstitueerd organometalloide radicaal, die elk, maar niet meer dan een tegelijk, een halide radicaal kunnen zijn. De lading van het anion is gelijk aan het aantal radicalen minus de formele valentie van het metaal of 5 metalloide. Geschikte metalen zijn bijvoorbeeld Al, Au, en Pt. Geschikte metalloiden zijn bijvoorbeeld B, P en Si.

Geschikte B-bevattende verbindingen zijn bijvoorbeeld tetra(fenyl)boraat, tetra(p-tolyl)boraat, tetra(o-10 tolyl)boraat, tetra(pentafluorfenyl)boraat, tetra(o,p-dimethylfenyl) boraat,tetra(m,m-dimethylfenyl)boraat en tetra(p-trifluoromethylfenylJboraat. Bij voorkeur wordt tetra(pentafluorofenyl)boraat toegepast.

De precursors volgens de uitvinding worden 15 vervaardigd op een wijze, analoog aan het vervaardigen van een verbinding volgens een der formules I-IV of de verder genoemde geschikte uitgangsverbindingen onder toepassing van de daarvoor beschreven werkwijzen. Het verschil met deze werkwijzen is gelegen in het feit dat 20 op een geschikt moment tijdens het uitvoeren van de bekende werkwijze de kationische groep wordt gebonden aan het Cp-derivaat of aan een aan het Cp-derivaat gebonden brug binnen de precursor of wordt ingebouwd in deze brug en dat daarna een niet-coördinerend anion A~, 25 dat een katalysator verkregen door het activeren van de precursor kan stabiliseren, wordt gebonden aan de kationische groep. Bij voorkeur wordt voor het vervaardigen van een precursor volgens de uitvinding allereerst een verbinding van de vorm -QD(R2)k 30 gebonden aan een van de onderdelen, waaruit volgens daarvoor bekende werkwijze een overeenkomstige basisverbinding kan worden vervaardigd. Deze onderdelen zijn in overeenstemming met het voorafgaande een Cp-derivaat of een brug. Het verbinden van de -QD(R2)k-35 groep aan een Cp-derivaat of de beschreven bruggen is voor de vakman uit te voeren met behulp van daarvoor op zich bekende chemische reacties. Vervolgens wordt 1003520 - 11- over eenkomst ig de bekende werkwijze voor het vervaardigen van de basisverbinding de analoge verbinding, voorzien van een gebonden -QD(R2)k-groep vervaardigd. In de volgende stap wordt dan de R3-groep 5 aan de -QD(R2)k-groep gebonden, waarbij de totale verbinding wordt geneutraliseerd door een tegenion T" zodat een groep van de vorm -QD+(R2)k(R3)T“ of anders aangeduid X+T~ ontstaat. In een laatste stap wordt de aldus verkregen verbinding dan in contact gebracht met 10 een verbinding van de vorm Z+A“, waarin A~ het niet-coördinerend anion is en Z* een positief geladen tegenion. Dit dient te gebeuren onder omstandigheden, waarin A" en T~ van positie wisselen waarbij de precursor volgens de uitvinding wordt verkregen. Dit 15 kan bijvoorbeeld gebeuren door de verbindingen op te lossen in een medium waarin de verbinding Z+T~, als regel een zout, niet oplosbaar is. Als tegenion T~ worden bij voorkeur haliden toegepast, bij voorkeur chloride en als tegenion Z* bij voorkeur alkalimetalen, 20 bij voorkeur lithium. Indien de verbinding HA bestaat kunnen de laatste en de voorlaatste stap worden gecombineerd en kan A“ in een enkele stap aan de -QD(R2)k-groep worden verbonden met dien verstande dat de R3-groep in de precursor in dat geval waterstof is.

25 De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het polymeriseren van a-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren in aanwezigheid van een katalysator omvattende een overgangsmetaal of lanthanide met een 1igandsysteem 30 waarin ten minste één Cp-derivaat aanwezig is en die is gestabiliseerd met een niet-coördinerend anion A".

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A-5.198.401. Bij deze werkwijze wordt een metalloceenverbinding volgens formule III of IV zoals 35 hiervoor gedefinieerd (dus een uit de stand van de techniek bekende precursor) en waarin R1 een organisch radicaal is, als regel methyl, in een organisch 1003020 - 12 - oplosmiddel gereageerd met een complex waarin het niet-coördinerend anion aanwezig is, waarna een olefinisch monomeer door de oplossing wordt geleid. Hierbij wordt het overeenkomstige olefinische polymeer gevormd. In 5 het complex is ten minste een waterstofatoom aanwezig, dat zich bij de reactie van het complex met de verbinding volgens formule III of IV verbindt met het organisch radicaal R1.

Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat 10 naast de gewenste katalysator nevenproducten kunnen worden gevormd, zoals ook beschreven in US-A-5.198.401, die van negatieve invloed kunnen zijn op het polymerisatieproces of, indien zij zelf katalytische werking vertonen, aanleiding kunnen geven tot het 15 vormen van onbedoelde bijproducten.

De uitvinding stelt zich ten doel een werkwijze te verschaffen die dit nadeel niet of in verminderde mate vertoont.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt 20 doordat de katalysator is gevormd door het in contact brengen van een precursor volgens de uitvinding zoals hiervoor beschreven met een alkylerende verbinding.

Met de werkwijze volgens de uitvinding is het niet-coördinerende anion reeds één op één gebonden aan 25 de precursor aanwezig en behoeft niet in complexvorm te worden toegevoegd, waarmee de vorming van vreemde componenten in het polymerisatiemengsel wordt vermeden.

In de werkwijze volgens de uitvinding kunnen de hiervoor beschreven precursors worden toegepast. De 30 keuze van de geschikte precursor zal de vakman uitvoeren op basis van zijn kennis van de geschiktheid van de bij de activering met de alkylerende verbinding gevormde katalysator voor de beoogde polymerisatie.

Deze toepassingsmogelijkheden zijn veelal op zich 35 bekend uit de publicaties waarin de betreffende katalysatoren en hun eigenschappen worden beschreven. Overigens is een veelvoud van werkwijzen voor het in 1003020 - 13 - solutie, suspensie of in de gasfase polymeriseren van olefinische monomeren onder invloed van overgangsmetalen met een Cp-derivaat als ligand op zich zelf bekend. Omdat de precursor volgens de uitvinding 5 na activering in wezen gelijk is aan de volgens de bekende werkwijze vervaardigde katalysatoren of daarvan slechts verschilt door de aanwezigheid van de resterende -Q-D(R2)k-groep is hij in principe toepasbaar in elk deze bekende werkwijzen.

10 Geschikte alkylerende verbindingen zijn verbindingen die voldoen aan de algemene formule M'R5k_ mX 'm, waarbij M' is een element uit groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen, k is de oxidatietoestand van M', R5 is een 15 koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen, X' is een halogeenatoom of een alkoxy-groep met 1-20 koolstofatomen, m een waarde heeft van 0, 1 of 2, en (k-m)£l. Voor het geval dat k>l kan X' ook een waterstofatoom zijn. Voor het geval dat m=l mogen de 20 alkyl en/of alkoxy-groepen gelijk of verschillend zijn. Mengsels van deze verbindingen kunnen ook worden toegepast. Ook zijn oligomere organo-aluminiumverbindingen met lineaire en cyclische strukturen, zoals bijvoorbeeld MAO (methylaluminoxaan), 25 geschikt. Voorbeelden van geschikte alkylerende verbindingen zijn methyllithium, butyllithium, phenyllithium, ethylbutylmagnesium, butyloctylmagnesium, methylmagnesiumchlor ide, ethylmagnesiumethoxide, ethylmagnesiumchloride, 30 ethylmagnesiumbromide, phenylmagnesiumbromide, ethylmagnes iumhydr ide, benzylmagnesiumchlor ide, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, trioctylaluminium, ethylaluminiumsesquichloride, ethylaluminiumdichloride, 35 diethylaluminiumethoxide, dioctylaluminiumjodide, diethylaluminiumhydride, methylaluminoxaan, ethylaluminoxaan, triethylboor en dimethylboorbromide.

1003020 - 14 -

Bij voorkeur worden als alkylerende verbinding butyllithium, triethyl-aluminium, triisobutylaluminium, trioctylaluminium of methylaluminoxaan toegepast.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de 5 hand van de navolgende voorbeelden.

Experiment 1

Synthese van (fCpEtNMe,H1 iBfC.Feï.nTICl..

10 1.1. Synthese van dimethvlaminoethvlcvclopenta- dienvltitaniumtr ichlor ide.

Aan een tot -60 °C gekoelde oplossing van 1,96 gram (9,37 mmol) trimethyl-silyl-dimethylaminoethylcyclopentadieen in 30 ml 15 dichloormethaan werd een tot -60 °C gekoelde oplossing van 1,0 ml (9,12 mmol) titaniumtetrachloride in 30 ml dichloormethaan toegevoegd. Hierbij ontstond vrijwel onmiddellijk een oranje/bruine oplossing. Na ongeveer 10 uur roeren bij kamertemperatuur werd het 20 reactiemengsel gefiltreerd en het filtraat ingedampt tot enkele milliliters. Hieraan werd vervolgens 50 ml kookpuntsbenzine (KPB) toegevoegd, waardoor een slurry ontstond, waaruit zich een geel/oranje gekleurd neerslag afscheidde. Dit neerslag werd gewassen met 25 kookpuntsbenzine en ingedampt. Hierbij werd 2,4 gram (ή:91%) NMe2EtCpTiCl3 als een oranje/gele, vaste stof verkregen.

Een lH-NMR (CDjClj) analyse leverde de volgende samenstelling op: 6,9 ppm (dd, 2H ar); 6,8 ppm (dd, 2H 30 ar); 3,2 ppm (t, 2H CH2N); 3,0 ppm (t, 2H CH2); 2,6 ppm (s, 6H NMe?).

1.2. Synthese van dimethvlaminohvdrochloride-ethvlcvclopentadienvltitanium-trichloride.

35 Aan een oplossing van 1,0 gram (3,4 mmol) dimethylaminoethylcyclopentadienyl-titaniumtrichloride in 30 ml dichloormethaan (DCM) werd bij 1003020 - 15 - - .

kamertemperatuur achtereenvolgens 0,5 ml (3,9 mmol) 2.ltrimethylchloorsilaan en 0,3 ml (7,4 mmol) methanol toegevoegd. Hierbij ontstaat vrijwel onmiddellijk een rood/oranje slurry.

5 Na 2 uur roeren werd de slurry tweemaal gewassen met 50 ml KPB en ingedampt. Hierbij werd 1,1 gram dimethylaminohydrochloride-ethylcyclopenta-dienyltitaniumtr ichloride als een oranje poeder 10 verkregen (kwantitatief).

Een 1H-NMR (D20) analyse leverde de volgende samenstelling op: 6,4 ppm (m, 4H ar); 4,7 ppm (s, NHC1); 3,3 ppm (m, 2H CH2); 3,0 ppm (m, 2H CH2); 2,8 ppm 15 (d, 6H NMe?).

1.3. Synthese van dimethvlammoniumtetrakis f pentafluorophenvl) boraat-ethvl-cvclopentadienvltitaniumtr ichloride.

20 Aan een tot -60 °C gekoelde slurry van 1,07 gram (3,28 mmol) van het onder 1.2 verkregen dimethylamino-hydrochloride- ethylcyclopentadienyltitaniumtrichloride in 30 ml DCM werd een tot -60 °C gekoelde oplossing van 2,64 gram 25 (3,2 mmol) LiB(C6F5)4'2Et20 in 30 ml DCM toegevoegd. Na enkele minuten werd het koelen gestaakt, waarna zich een gele slurry vormde. Na 3,5 uur werd de slurry gefiltreerd en het filtraat ingedampt. Hierbij werd een geel gekleurd schuim verkregen. Na opname in KPB werd 30 een gele slurry verkregen, hetgeen vervolgens twee maal met KPB werd gewassen en ingedampt. Hierbij werd 2,8 gram (tj:93%) diethyletheraat van dimethylammoniumtetra-kis(pentafluorophenyl)boraat- ethylcyclopentadienyltitaniumtrichloride als een geel 35 poeder verkregen (Precursor A).

Uit een ^ NMR (CD2C12) analyse volgde als 1003020 - 16 - samenstelling: 7,1 ppm (dd, 2H ar); 6,8 ppm (dd, 2H ar); 5,3 ppm (s, 1H NH); 3,4 ppm (m, 2H CH2N); 3,3 ppm (m, 2H CHj); 3,0 ppm (d, 6H NMe2) · 1»1 PPm (t, CH3CH20). Uit een neutronenactiverings-analyse (NAA) volgde dat 5 de verhouding Ti: Cl: F is als = 1: 3,1: 24,7 (mol/mol).

Experiment 2

Synthese van (fCp*EtNMe,Hl rB(C,F.K 1 ITiCl..

10 2.1 Synthese van dimethvlaminoethvltetramethvl-cvclopentadienvltitanium-trichloride.

Aan een tot -65 °C gekoelde slurry van 22,9 gram (61,8 mmol) TiCl3*3THF in 250 ml THF werd een tot -15 65 °C gekoelde slurry van 12,3 gram (61,7 mmol) dimethylaminoethyltetramethyl- cyclopentadienyllithium in 150 ml KPB toegevoegd. Hierbij ontstond een lichtgroen gekleurde slurry. Na 2 uur bij -65 °C werd het reactiemedium opgewarmd naar kamertemperatuur, 20 waarbij een donkergroene slurry ontstond. Na 2 dagen roeren bij kamertemperatuur werd 30 ml uit het reactiemengsel gehaald. Na indampen werd 1,65 gram Cp*EtNMe2TiCl2*LiCl verkregen. Vervolgens werd deze verbinding (4,66 mmol) in 30 ml THF opgelost en 1,14 25 gram (7,95 mmol) AgCl toegevoegd bij kamertemperatuur. Na enkele minuten ontstond een rood/bruine oplossing.

Na 2 uur roeren werd het reactie- mengsel ingedampt. Hieraan werd 40 ml DCM toegevoegd en de verkregen slurry gefiltreerd. Het filtraat werd ingedampt en 30 vervolgens werd 50 ml kookpuntsbenzine toegevoegd, waardoor een slurry ontstond, waaruit zich een neerslag afscheidde. Het rood/bruin gekleurde neerslag werd gewassen met KPB en ingedampt. Hierbij werd 1,1 gram (ή:70%) NMe2EtCp*TiCl3 als een rood/bruine, vaste stof 35 verkregen.

Uit een 1H-NMR (CD2C12) analyse volgde als samenstelling 1 0 0 3 0 2 0 - 17 - : 2,9 ppm (t, 2H CH2N) ; 2,6 ppm (t, 2H CH2); 2,4 ppm (d, 6H NMe2)* 2,2 ppm (s, 12H CpCH3).

5 2.2 Synthese van dimethvlaminohvdrochloride- ethvltetramethvlcvclopenta-dienvltitaniumtrichlor ide.

Aan een oplossing van 1,1 gram (3,2 mmol) dimethylaminoethyltetramethylcyclo- pentadienyltitaniumtrichloride in 30 ml DCM werd bij 10 kamertemperatuur achtereenvolgens 0,5 ml (3,9 mmol) trimethylchloorsilaan en 0,25 ml (6,4 mmol) methanol toegevoegd. Hierbij ontstond vrijwel onmiddellijk een rood/oranje slurry. Na 2 uur roeren werd de slurry gewassen met twee porties van 50 ml KPB en ingedampt.

15 Hierbij werd 1,2 gram dimethylaminohydrochloride- ethyltetra-methylcyclopentadienyl- titaniumtrichlor ide als een oranje poeder verkregen (kwantitatief).

Uit een lH-NMR (D20) analyse volgde als samenstelling: 20 4,8 ppm (s, Η NH) j 3,1 ppm (m, 2H CH2); 2,9 ppm (m, 2H CH2); 2,9 ppm (d, 6H NMe2)f 2,0 ppm (d, 12H CpMe)· 2.3 Synthese van 25 dimethvlammoniumtetrakis(oentafluorophenvl) boraat-ethvl-tetramethvlcvclopentadienvltitaniumtr ichlor ide.

Aan een tot -60 °C gekoelde slurry van 0,75 gram (1,96 mmol) dimethylamino-hydrochloride-ethyltetramethylcyclo- pentadienyltitaniumtr ichloride 30 in 30 ml DCM werd een tot -60 °C gekoelde oplossing van 1,6 gram (1,92 mmol) LiB(C6F5)4*2Et20 in 30 ml DCM toegevoegd. Na enkele minuten werd het koelen gestaakt. Na 10 uur roeren werd de gevormde oranje/geel gekleurde slurry gefiltreerd en het filtraat ingedampt. Hierbij 35 werd een oranje/rood gekleurd schuim verkregen. Na opname in KPB werd een oranje/rode slurry verkregen, hetgeen vervolgens twee maal met KPB werd gewassen en 1003020 - 18 - ingedampt. Hierbij werd 1,75 gram (f|:90%) diethyletheraat van dimethylammoniumtetrakis-(pentafluorophenyl) boraat-ethyltetramethylcyclo-pentadienyltitaniumtrichloride (precursor B) als een 5 oranje poeder verkregen.

Uit een XH NMR (CD2C12) analyse volgde als samenstelling: 5,2 ppm (s, 1H NH); 3,4 ppm (g, 2H

CH3CH20)j 3,2 ppm (m, 2H CHjN); 3,1 ppm (m, 2H CH2)j 3,0 ppm (d, 6H NMe2); 2,3 ppm (12H CpMe4); 1,1 ppm (t, 10 CH3CH20).

Uit een NAA volgde dat de verhouding Ti: Cl: F is als = 1: 3,1: 21,0 (mol/mol).

15 Voorbeeld III-V en vergelijkend voorbeeld A.

Solutie-polvmerisatie van etheen.

De gesynthetiseerde verbindingen uit Experiment A en B, hierna aangeduid als precursor A en B, werden getest in een batch proces voor solutie-20 polymerisatie van etheen onder isotherme condities.

Aan een 1,3 liter reactor werden 400 ml pentamethylheptaan en etheen gedoseerd en verwarmd werd tot de polymerisatie-temperatuur van 160 °C; de druk bedroeg uiteindelijk 2 MPa. Vervolgens werd 25 achtereenvolgens een hoeveelheid van een oplossing van een alkylerend agens en een precursor-slurry in tolueen voorgemengd bij kamertemperatuur gedurende 1 minuut, waarna het mengsel aan de reactor werd gedoseerd. Het katalysatordoseervat werd met 100 pentamethylheptaan 30 nagespoeld. De druk in de reactor werd constant gehouden door toevoer van etheen. De temperatuur in de reactor werd door koeling op een temperatuur van 160 ± 5 °C gehouden. Na een bepaalde tijd werd de polymerisatie gestopt en werd het gevormde polymeer uit 35 het reactiemengsel gewonnen door dit laatste uit de reactor af te tappen en onder vacuum bij 50 °C te drogen. De toegepaste precursors en alkylerende agentia 1003020 - 19 - en de gegevens van de verkregen polymeren zijn vermeld in tabel 1.

Tabel 1: Resultaten polymerisatie-experimenten.

5 * Concentratie Ti in reactor: 0,02 mmol/1.

TABEL 1

Voorbeeld Precursor Alkylerend Al/Ti Activiteit 10 agens (1) mol/mol gram III B MAO 80 1,6 IV B TEA 80 1,6 V A MAO 80 0,6 A (2) (2) (2) 1,2

SBSSSSSBSBSBSSSSSSSSSSSBSSSSBSSSBSESBSSSBSSSSSSSSSSeaB

15 (1) AO: Witco (1,6 M in tolueen); TEA:triethyl aluminium.

20 (2) Vergelijkend voorbeeld:

Cp*EtNMe2Ti (III )Me2/dimethylaniliniumtetra-kis(pentafluorophenyl)boraat ([DMAH][B(C6F5)4])/ triethylaluminium (molaire verhouding 1:2:80).

25

Uit de voorbeelden blijkt dat uit de precursors volgens de uitvinding actieve katalysatoren zijn te vervaardigen door het toevoegen van een relatief geringe hoeveelheid alkylerend agens, met 30 andere woorden bij een zeer gunstige (lage)

Al/overgangsmetaal ratio. In het vergelijkend voorbeeld blijft in het gevormde polymeer een bepaalde hoeveelheid N,N-dimethylaniline achter, waardoor dit in principe niet voor verpakking van voedsel in aanmerking 35 komt.

1003020

Claims

1. Precursor voor een katalysator, omvattende een overgangsmetaal of lanthanide met een 5 ligandsysteem waarin ten minste één Cp-derivaat aanwezig is met het kenmerk, dat de precursor een niet-coördinerend anion A~ bevat, dat een katalysator verkregen door het activeren van de precursor kan stabiliseren en dat is gebonden aan 10 een kationische groep van het Cp-derivaat of is gebonden aan een kationische groep die deel uitmaakt van of is gebonden aan een aan het Cp-derivaat gebonden brug binnen de precursor, waarbij de kationische groep een subgroep bevat 15 welke kan reageren met een metaal-gebonden alkyl-, benzyl- of phenylgroep.

2. Precursor volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de kationische groep van de vorm is:

20 -QD+(R2)k(R3) waarin 0» D, R2, R3 en k de betekenis hebben zoals gedefinieerd in de beschrijving.

3. Precursor volgens conclusie 1 of 2, waarin Q de 25 structuur (-ER4-)P heeft, waarin p * 1-4, E is een atoom uit groep 14 30 van het Periodiek Systeem en de R4-groepen elk apart waterstof, een koolwaterstofradicaal met 1-20 C-atomen zijn of een overeenkomstige groep die in plaats van koolstof of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 15-16 van het 35 Periodiek Systeem bevat.

4. Precursor volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de groep R3 een waterstofatoom is. 1003020 - 21 -

5. Precursor volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk dat het heteroatoom D stikstof is.

6. Precursor volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk dat het overgangsmetaal titanium is.

7. Precursor volgens conclusie 6, met het kenmerk dat titanium een oxidatietoestand heeft van 3+.

8. Precursor volgens een der conclusies 1-7, waarin het niet-coordinerend anion tetra(pentafluorofenyl)boraat is.

9. Werkwijze voor het polymeriseren van a-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren in aanwezigheid van een katalysator omvattende een overgangsmetaal of lanthanide met een ligandsysteem waarin ten minste één Cp-15 derivaat aanwezig is en die is gestabiliseerd met een niet-coördinerend anion A', met het kenmerk, dat de katalysator wordt bereid door het in contact brengen van een precursor volgens een der conclusies 1-8 met een alkylerende verbinding.

10 ö 3 ö 2 ft RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTlFIKAHE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kanmark van oa aanvrager ol van degamaenagaa 8498NL Nederlandse aanvrage tv.' Indienngsoaum 1003020 3 mei 1996 Ingaroapan voonangsasiim Aanvrager (Naam) DSM N.V. Oaum van nat verzoek voor aan onoarzoax van mtemaionaai type Door aa insane# voor intemaaonaai Onoarzoak (ISA) aan nat verzoek voor aan onderzoek van niomaDonaa! type bageaeno nr. SN 27507 NL I· CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij Depassmg van varscMlande dauiAcaDas. alia rtaasifiraaeaymboian opgaven) Volgens oa inamaoonaie etassifieaea (IPC) Int.Cl.6: C 08 F 10/00, C 08 F 4/603 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onoerrocfttt minimum documentatie I Classificatiesysteem Classificatiesymoolen ~ I Int.Cl.6; C 08 F Onoarzocnta anoara ooavnenaee dan oa mvamum doaimantaoa voor zover oergeijke oocumanon m da onderzocnta gabaoan zin opganoman * III.! · GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsolad) j IV.1_1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (ppmerkingen op aanvullinoSDiad) ! =orm PCT.’ISA/23i(si CS :9Si \b