NL1002524C2 - Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel. - Google Patents

Description

Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavel-verbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.

De uitvinding heeft betrekking op een katalysator op drager voor de selectieve oxidatie van zwavelwaterstof tot elementaire zwavel, een werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator, alsmede op een werkwijze voor de 5 selectieve oxidatie van oxideerbare zwavelverbindingen, zoals zwavelwaterstof, mercaptanen en thiofenen, tot elementaire zwavel.

De noodzaak om gassen welke in chemische processen verder worden verwerkt, aan afnemers worden geleverd of aan de 10 atmosfeer worden vrijgegeven, te zuiveren van zwavelverbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof, mercaptanen en thiofenen, is algemeen bekend. Er zijn veel aardgasvoorkomens waarin het aardgas samen met zwavelwaterstof voorkomt. Ook komen grote hoeveelheden zwavelwaterstof vrij 15 bij het hydrogenerend ontzwavelen van aardoliefracties, die eventueel via een absorptie-desorptie methode verder geconcentreerd worden.

Een van de meest bekende methoden voor het omzetten van zwavelwaterstof in niet-schadelijke elementaire zwavel is 20 het zogenaamde Claus-proces. Hierbij verbrandt men eerst ca één-derde van het H2S, waarbij SO2 gevormd wordt. Door de verbrandingscondities worden de meeste organische verontreinigingen in de gasstroom ook verbrand. De resterende H2S reageert met het gevormde SO2 eerst thermisch en vervolgens 25 in aanwezigheid van een katalysator tot water en elementaire zwavel, volgens de navolgende reactie: 2 H2S + S02 <---> 2 H20 + 3/n Sn (1) 1002524 2

In de praktijk wordt de katalytische reactie uitgevoerd in een aantal na elkaar geplaatste katalysatorbedden. Desondanks wordt de H2S echter niet kwantitatief in elementaire zwavel omgezet, voornamelijk ten 5 gevolge van de ligging van het thermodynamisch evenwicht van de reactie.

Er blijft een restgehalte over aan H2S en SO2. Nu is het in het algemeen niet toegelaten om H2S-houdend restgas te spuien, zodat dit dient te worden verbrand, waarbij de 10 zwavelwaterstof en andere zwavelverbindingen evenals de in de gasfase aanwezige elementaire zwavel worden geoxideerd tot zwaveldioxide. Door de grote hoeveelheden H2S die verwerkt worden, zijn de hoeveelheden SO2 die op deze wijze geëmitteerd worden nog steeds aanzienlijk.

15 Met het strenger worden van de milieu-eisen zal dit niet meer toegestaan zijn in verband met de te hoge emissie van zwaveldioxide die zou ontstaan. Het is daarom nodig het restgas van de Claus-installatie, het tail gas, verder te behandelen in een tail gas-installatie.

20 Er is voorgesteld de zwavelwaterstof die aanwezig is in het tailgas selectief tot elementaire zwavel te oxideren, eventueel na hydrogenering van resterend SO2, tot H2S. Voor dergelijke selectieve oxidatie processen past men specifieke katalysatoren toe.

25 Uit het Amerikaanse octrooischrift 4.818.740, waarvan de inhoud bij referentie hierin opgenomen is, is een dergelijke katalysator bekend, onder toepassing waarvan nevenreacties in hoge mate worden vermeden, terwijl de hoofdreactie met een voldoende omzettingsgraad en 30 selectiviteit plaatsvindt.

De katalysator volgens dit octrooi bevat een drager waarvan het oppervlak dat met de gasfase in aanraking kan komen onder de reactie-omstandigheden geen alkalische eigenschappen vertoont, terwijl op dit oppervlak een 35 katalytisch actief materiaal is aangebracht. Voorts is het specifieke oppervlak van deze katalysator kleiner dan 20 m2/g 1 o 0 1 5 2 4 3 en bezit minder dan 10% van het totale porievolume in deze katalysator een poriestraal tussen 5 en 500 A.

Een verbetering van de methode vermeld in genoemd Amerikaans octrooischrift 4.818.740 is beschreven in de 5 Europese octrooipublikatie 409.353, waarvan de inhoud bij referentie hierin opgenomen is. Deze octrooipublikatie heeft betrekking op een katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen tot elementaire zwavel omvattende tenminste één katalytisch actief materiaal en eventueel een 10 drager, welke katalysator een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A bezit, terwijl de katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.

Een derde variant van een dergelijke katalysator is 15 beschreven in WO-A 95/07856. Volgens deze octrooipublicatie omvat de katalysator ten minste één katalytisch actief materiaal dat aangebracht is op een dragermateriaal, welk dragermateriaal voorafgaand aan het aanbrengen van het katalytisch actief materiaal voorzien is van ten minste één 20 alkalimetaal promotor.

De effectiviteit met betrekking tot de omzetting van H2S tot elementaire zwavel kan in het algemeen door het optreden van de volgende nevenreacties nadelig worden beïnvloed: 25 1. de door-oxidatie van zwavel: 1/n Sn + 02 -> S02 (2) 2. de omgekeerde (of liever teruggaande) Claus evenwichtsreactie: 3/n Sn + 2 H20 ---> 2 H2S + S02 (3) 30 Hierbij reageert de eenmaal gevormde zwavel met de eveneens aanwezige waterdamp terug onder vorming van zwavelwaterstof en zwaveldioxide.

Tail gas bevat in het algemeen naast elementaire zwavel ook een aanzienlijke hoeveelheid aan waterdamp, welke 35 hoeveelheid tussen 10 en 40 vol.% kan liggen. Deze waterdamp bevordert in sterke mate de teruggaande Clausreactie. Het vergaand verwijderen van waterdamp heeft evidente technische 1002524 4 nadelen, zoals het benodigd zijn van een extra koel-/opwarmtrap, een extra zwavelwinningstrap of een hydrogeneringstrap gevolgd door een water verwijderende quench-trap. Een werkwijze, waarbij de omzetting naar 5 elementaire zwavel niet of slechts in geringe mate beïnvloed wordt door het watergehalte van het voedingsgas is daarom gewenst.

Een andere belangrijke omstandigheid is dat men niet alleen vanwege het tegengaan van het "doorslippen" van H2S, 10 maar ook op grond van regeltechnische overwegingen in het algemeen bij de selectieve oxidatie enige zuurstofovermaat zal toepassen. Juist deze zuurstofovermaat kan echter aanleiding geven tot het dooroxideren van de gevormde elementaire zwavel, waardoor de effectiviteit van het proces nadelig wordt 15 beïnvloed.

Afhankelijk van de keus van de katalysator en de reactie omstandigheden kan men met dergelijke katalysatoren conversies van zwavelverbindingen die aan het Claus-proces worden toegevoerd verkrijgen tot ca 99,2 gew.%.

20 Een bezwaar van de hierboven beschreven katalysatoren voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen is, dat na nagenoeg volledige conversie van de zwavelwaterstof de oxidatie van de gevormde zwavel tot SO2 met stijgende temperatuur sterk toeneemt. Een illustratie 25 daarvan is gegeven in de voorbeelden.

Technisch is het heel moeilijk om de temperatuur aan het eind van het katalysatorbed in de reactor nauwkeurig in de hand te houden. Voor het verwerken van grote gasstromen, zoals bij de tailgassen van een Clausinstallatie, komen in de 30 praktijk alleen adiabatische reactoren in aanmerking.

Aangezien de selectieve oxidatiereactie exotherm is, bepalen ingangstemperatuur en conversie de uitgangstemperatuur.

Voor het bereiken van een voldoende hoge conversie is een minimale ingangstemperatuur vereist. Anderzijds streeft 35 men er naar een zo hoog mogelijke conversie te bereiken. Bij adiabatische reactoren verkrijgt men daarbij vaak een eindtemperatuur, die zo hoog is, dat de selectiviteit weer 10 0 *> 5 2 4 5 sterk daalt, bijvoorbeeld tot een waarde van ongeveer 80%, Duidelijk is, dat er behoefte bestaat aan een katalysator die minder aanleiding geeft tot oxidatie van zwavel tot SO2, meer in het bijzonder bij hogere temperaturen.

5 Bij de twee eerstgenoemde octrooipublicaties was er sprake van, dat de poriestructuur van de katalysator(drager) en belangrijke rol speelde. Terwijl bij de derde variant de aard van de drager invloed had, is nu gebleken, dat door een specifieke keus van een katalytisch materiaal het verloop van 10 de selectiviteit met de temperatuur verbeterd kan worden, dat wil zeggen, dat de daling van de selectiviteit pas bij hogere temperatuur optreedt.

Gebleken is, dat door toepassing van een katalytisch actief materiaal bestaande uit een mengoxide, waarbij ten 15 minste twee metalen in de vorm van ionen in het oxidische rooster opgenomen zijn en op atomaire schaal met elkaar gemengd zijn, een aanzienlijk verbeterde selectiviteit verkregen wordt. Eén van de metalen dient gemakkelijk van waardigheid te kunnen veranderen, terwijl ten minste één van 20 de andere metalen niet of slechts moeilijk van waardigheid kan veranderen, dit alles onder de condities van selectieve oxidatie (temperaturen van 180 tot 350°C; p02 0,01 tot 0,5 bar). De basis voor dit effect is niet duidelijk. Verondersteld kan worden, dat door de aanwezigheid van het 25 tweede metaal de zuurstof die benodigd is voor de oxidatie van zwavel naar SO2 onvoldoende beschikbaar kan komen.

De uitvinding betreft derhalve in de eerste plaats een katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen tot elementaire zwavel omvattende tenminste één 30 katalytisch actief materiaal dat aanwezig is op een dragermateriaal, waarbij het katalytisch actief materiaal ten minste gedeeltelijk bestaat uit een mengoxide met een oxidisch rooster, waarin ten minste twee metalen in de vorm van ionen opgenomen zijn.

35 Voor het vaststellen van de aanwezigheid van een dergelijk mengoxide, dat bij voorkeur ten minste 75 % van het katalytisch actief materiaal vormt, en waarin de metalen op 1 0 0 2 3 £ 4 6 atomaire schaal gemengd zijn, kan men gebruik maken van 'extended X-ray absorption edge fine structure' (EXAFS). Dit is een techniek waarmee men de atomaire omringing van atomen kan bepalen, zonder dat een geordende structuur noodzakelijk 5 is. Wel moet men eerst vaststellen dat de metaalionen uniform in het katalytisch actieve materiaal aanwezig zijn. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren met behulp van een combinatie van röntgendiffractie en temperatuur-geprogrammeerde reductie. Het röntgendiffractie patroon mag geen scherpe diffractiemaxima 10 vertonen, terwijl het TPR profiel geen aparte pieken voor de afzonderlijke metaaloxiden mag laten zien.

Een bijzonder geschikte methode voor het bepalen van atomaire menging is de Mössbauer spectroscopie, hetgeen bijvoorbeeld bij ijzer en tin mogelijk is.

15 Als eerste metaal, het metaal dat gemakkelijk van waardigheid kan veranderen, past men bij voorkeur ijzer en/of chroom, meer in het bijzonder ijzer, toe. Het tweede metaal, het metaal niet of slecht moeilijk van waardigheid kan veranderen, past men liefst tin, zink, cerium, antimoon en/of 20 germanium toe. Van deze metalen heeft zink de voorkeur.

De onderlinge verhouding van deze metalen is bij voorkeur tussen 25/75 en 97,5/2,5, meer in het bijzonder 95/5 tot 50/50, op atomaire basis.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm heeft de 25 katalysator volgens de uitvinding een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g en een gemiddelde poriestraal van tenminste 25 A , terwijl de katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.

Opgemerkt wordt dat in de onderhavige uitvinding de 30 afwezigheid van Claus-activiteit gedefiniëerd wordt als de afwezigheid van invloed van water op de selectiviteit van de oxidatiereactie van H2S naar zwavel in aanwezigheid van minimaal een stoechiometrische hoeveelheid O2 bij 250°C. Meer in het bijzonder betekent dit, dat in aanwezigheid van 35 30 vol.% water de selectiviteit van de reactie naar elementaire zwavel niet meer dan 15% lager mag zijn dan de 1002524 7 selectiviteit in afwezigheid van water. Deze definitie van de Clausactiviteit is gebaseerd op de evenwichts Claus-reactie 3/n Sn + 2 H20 <-> 2 H2S + S02 (3)

Als een materiaal Clausactief is, heeft de 5 aanwezigheid van water tot gevolg, dat de reactie in de richting van H2S en S02 verloopt, waardoor een deel van de zwavel weer omgezet wordt in H2S en S02. H2S wordt vervolgens geoxideerd met de aanwezige 02 naar zwavel en waterdamp, waarna de Clausactieve katalysator de zwavel weer omzet in 10 S02. Door deze samenloop van reacties zal bij aanwezigheid van water een katalysator met Clausactieve plaatsen aanleiding geven tot een sterke daling van de selectiviteit.

In het kader van de uitvinding wordt onder specifiek oppervlak verstaan het BET-oppervlak, zoals gedefinieerd door 15 S. Brunauer et al, in J.A.C.S. ££}, 309 (1938). Toegepast werd een stikstofadsorptie bij 77 K volgens de zogenaamde driepuntsmeting. Voor de berekening werd als oppervlak voor een stikstofmolecuul 16,2 A2 aangenomen.

De gemiddelde poriestraal wordt bepaald uitgaande 20 van een cylindrisch poriemodel onder toepassing van de navolgende formule: „ ... ., ro 20.000xporievolumeicm31 g)

Gemiddeldeporiestraa^A) =---\-—- BEToppervlak(m2 / g)

Het hierin toegepaste porievolume wordt gravimetrisch bepaald door impregnatie met water onder vacuüm. 25 Het specifieke porievolume kan tevens bepaald worden met behulp van kwikporosimetrie tot een druk van 2000 bar. De waarden verkregen met beide methoden stemmen goed met elkaar overeen.

Het specifieke oppervlak van de katalysator volgens 30 de uitvinding kan zowel overeenkomen met de waarden volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.818.740, als met de waarden volgens de Europese octrooipublicatie 409.353. Meer in het bijzonder is het specifieke oppervlak ten minste 25 m2/g, 1 0 0 2 5 Z 4 δ aangezien bij dergelijke waarden een goede activiteit verkregen kan worden.

Bij voorkeur zal het specifiek oppervlak van de katalysator niet groter zijn dan 300 m2/g katalysator. Bij 5 hogere waarden zijn in het algemeen geen specifieke aanvullende voordelen te behalen.

De eis ten aanzien van de gemiddelde poriestraal is van belang in verband met de aard van de reactie. Bij te veel kleine poriën bestaat het gevaar, dat door een te lange 10 verblijftijd van zwavel in de poriën een dooroxidatie van zwavel naar SO2 optreedt, hetgeen ongewenst is. De gemiddelde poriestraal bedraagt in het algemeen bij voorkeur minimaal 100 A, terwijl een bovengrens gevormd wordt door 2000 A. Boven deze grens is in het algemeen geen extra voordeel te behalen, 15 terwijl anderzijds problemen kunnen ontstaan met de bereiding van de drager. Meer in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan een gemiddelde poriestraal die niet groter is dan 500 A.

De katalysator volgens de uitvinding kan desgewenst gepromoteerd zijn met een of meer promoteren. Het is 20 bijvoorbeeld mogelijk de drager te promoteren met een alkalimetaal, zoals beschreven in WO-A 95/07856. De aard en hoeveelheid van de alkalimetaal promotor kunnen variëren. Ten aanzien van de aard kan opgemerkt worden, dat deze gebaseerd kan zijn op de gangbare alkalimetalen, meer in het bijzonder 25 lithium, kalium en natrium, waarbij laatstgenoemde de meeste voorkeur geniet.

De katalysator volgens de uitvinding kan ook één of meer andere promoterende materialen bevatten. Geschikte promoterende materialen volgens de uitvinding zijn 30 fosforverbindingen. Deze kunnen onder meer op de katalysator aangebracht worden door impregnatie met een oplosbare fosfor verbinding.

De katalysator volgens de uitvinding bevat in het algemeen 0,1-50 gew.% berekend op de totale massa van de 35 katalysator, van een materiaal dat katalytisch actief is voor de selectieve oxidatie van H2S naar elementaire zwavel.

1 0 0 2 5 2 A

9

Benadrukt dient te worden, dat het hierbij gaat can het aktieve materiaal dat toegankelijk is voor de reactiegassen. Door sinteren of door een afwijkende bereidingsmethode kan immers ook een deel van het actieve 5 materiaal, in het bijzonder metaaloxide worden ingekapseld, bijvoorbeeld door het dichtsinteren van nauwe poriën in de drager. Het verschil tussen ingekapseld metaaloxide en op de drager aanwezige metaaloxide kan echter gemakkelijk worden vastgesteld met TPR, temperatuur-geprogrammeerde reductie.

10 Details van deze meettechniek zijn beschreven in N.W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones en B.D. McNicol, Catal.Rev. Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982). De hoeveelheid aanwezig metaaloxide dat voor gassen toegankelijk is kan aldus worden vastgesteld.

De katalysator bestaat uit een dragermateriaal 15 waarop een katalytisch actief materiaal aanbracht is. De actieve component is bij voorkeur op de drager aanwezig in een gewichtsgehalte tussen 0,1 en 40%, liefst 0,1-10 gew.% betrokken op het totaalgewicht van de katalysator.

In het algemeen wordt als drager een keramisch 20 materiaal toegepast, dat onder reactie-omstandigheden geen Clausactiviteit vertoont, danwel voor deze activiteit gedesactiveerd is. Geschikte materialen zijn onder meer siliciumoxide, aluminiumoxide, of gesinterde metalen.

Siliciumdioxide blijkt bij toepassing als drager 25 goede resultaten op te leveren en de toepassing daarvan heeft dan ook de voorkeur.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen in principe onder toepassing van bekende methoden voor de bereiding van gedragen katalysatoren worden bereid.

30 Bij de bereiding van de katalysator is het essentiëel, dat de actieve component in de vorm van een mengoxide op het dragermateriaal aangebracht wordt. Gebleken is, dat de conventionele methoden, waarbij voorafgaand aan het calcineren de zuurresten, zoals chlorides, door wassen met 35 water zoveel mogelijk verwijderd worden, niet tot de vorming van mengoxides met atomaire menging leiden. De bekende methode, zoals bijvoorbeeld beschreven in GB-A 2.164.867, 1002524 10 omvat het oplossen van diverse metaalchlorides in water, het precipiteren van de metalen, wassen van de precipitaten tot geen Cl* meer in het waswater aangetoond kan worden, gevolgd door het vormen van de katalysator en het calcineren ervan.

5 Met een dergelijke werkwijze verkrijgt men een mengsel van oxides. Het verwijderen van de chlorides werd nodig geacht omdat de chlorides van de onderhavige metalen vluchtig zijn. Bij calcineren treedt dan een transport van de metalen over het oppervlak op, hetgeen tot een verlaging van 10 het actieve oppervlak leidt (sinteren). In de praktijk betekent dit dat de activiteit zo sterk daalt, dat de katalysator niet meer toepasbaar is.

Verrassenderwijs is nu gebleken, dat door het aanbrengen van een beheerste hoeveelheid chloride, 15 bijvoorbeeld in de vorm van NH4CI, het sinteren van de metalen uitstekend in de hand te houden is en tegelijkertijd de vorming van een mengoxide bevorderd wordt. De hoeveelheid chloride die men bij voorkeur toepast, ligt tussen 0,1 en 20 gew.%, betrokken op de hoeveelheid metaalionen. Anders gezegd, 20 past men een gewichtsverhouding metaalionen tot chloride toe, die gelegen is tussen 4:1 en ca 1000:1.

Teneinde de hoeveelheid chloride goed in de hand te kunnen houden heeft het de voorkeur de metalen aan te brengen in de vorm van andere zouten dan de chlorides. Zeer geschikt 25 kan men gebruik maken van ammonium-metaal-zouten zoals -citraten. In het geval van ijzer en zink gebruikt men ammonium-ijzer-citraat en ammonium-zink-citraat. Bij co-impregnatie met behulp van waterige oplossingen van deze twee verbindingen, waaraan een geringe hoeveelheid NH4CI was 30 toegevoegd, werd na calcineren een mengoxide, zoals hierin gedefiniëerd, verkregen. Zonder toevoeging van chloride werd een mengsel van oxides verkregen, zoals ook uit de voorbeelden zal blijken.

Om de katalysatordrager in geschikte vorm te 35 brengen, kan deze zonodig vooraf aan een sinterbehandeling worden onderworpen, voorafgaand aan het aanbrengen en/of er na. Ook kan een sinterbehandeling eventueel worden uitgevoerd 1002524 11 met een gerede katalysator, waardoor microporiën worden dichtges interd.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het selektief oxideren van zwavelhoudende verbindingen, 5 in het bijzonder zwavelwaterstof, tot elementaire zwavel onder toepassing van de katalysator volgens de uitvinding.

Volgens deze werkwijze wordt zwavelwaterstof direkt tot elementaire zwavel geoxideerd door een zwavelwaterstof-houdend gas samen met een zuurstofhoudend gas bij verhoogde 10 temperatuur over de katalysator te leiden.

Opgemerkt zij, dat voor het verkrijgen van optimale resultaten niet alleen de aard van de katalysator, doch ook de procesvariabelen bepalend zijn. Met name zijn daarbij de gekozen temperatuur en de contacttijd voor de oxidatie van 15 belang. Het is door de toepassing van de onderhavige katalysator overigens wel mogelijk een overmaat zuurstof en/of de aanwezigheid van water in het te behandelen gas te dulden.

Het oxidatieproces wordt uitgevoerd door aan het zwavelwaterstofhoudend gas, onder toepassing van een op 20 zichzelf bekende verhoudingsregelaar, zuurstof of een zuurstofhoudend gas toe te voegen in zodanige hoeveelheid, dat de molaire verhouding van zuurstof tot zwavelwaterstof ligt tussen 0,5 en 25,0 en bij voorkeur tussen 0,5 en 1,5.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden 25 toegepast voor de selectieve oxidatie van alle gassen, die zwavelhoudende verbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof bevatten. Voorbeelden van processen waarbij de oxidatie volgens de uitvinding geschikt kan worden toegepast, zijn de processen zoals beschreven in de Europese octrooiaanvrage 30 91551, de Europese octrooiaanvrage 78690 en in het Amerikaanse octrooischrift 4.311.683.

De werkwijze volgens de uitvinding is bij uitstek geschikt om gas te oxideren dat niet meer dan 2,5% H2S bevat, omdat dan een normale, adiabatisch werkende reaktor kan worden 35 toegepast.

Bij de oxidatie wordt de ingangstemperatuur van het katalysatorbed boven 150°C en bij voorkeur boven 170°C gekozen.

1002524 12

Deze temperatuur wordt mede bepaald door de eis dat de temperatuur van het katalysatorbed moet liggen boven de dauwpuntstemperatuur van de gevormde zwavel.

Onder toepassing van op zichzelf bekende maatregelen 5 wordt de maximale temperatuur in het katalysatorbed in het algemeen beneden 330°C en bij voorkeur beneden 300°C gehouden.

Wanneer het H2S gehalte hoger is dan 2,5 vol.% kan het nodig zijn om maatregelen te nemen teneinde te voorkomen dat door de vrijkomende reaktiewarmte de temperatuur in de 10 oxidatiereaktor te hoog wordt. Zulke maatregelen omvatten bijvoorbeeld de toepassing van een gekoelde reaktor, bijvoorbeeld een buisreaktor, waarbij de katalysator zich in een buis bevindt, welke omgeven is door een koelmiddel. Een andere methode is het recirculeren van de gasstroom met een 15 lage conversie per doorgang door de reactor en koeling van de gasstroom na de reactor.

De werkwijze volgens de uitvinding kan met bijzonder voordeel worden toegepast voor de selektieve oxidatie van de zwavelwaterstofhoudende restgassen afkomstig uit een Claus-20 installatie. Afgezien van de zeer hoge selektiviteit van de katalysator volgens de uitvinding wordt daarbij het zeer belangrijke voordeel verkregen, dat het verwijderen van water voorafgaande aan de oxidatie niet meer nodig is. Wanneer men onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding 25 bedoelde restgassen oxideert, kan men deze bij voorkeur eerst door een hydrogeneringsreaktor leiden, waarin bijvoorbeeld een cobalt-molybdeen bevattende katalysator aanwezig is en waarin alle zwavelbestanddelen tot zwavelwaterstof worden gehydrogeneerd.

30 De werkwijze volgens de uitvinding is verder bijzonder geschikt voor het ontzwavelen van bijvoorbeeld stookgassen, raffinaderijgassen, biogas, cokesovengas, ventgassen van chemische installaties zoals viscosefabrieken, of gassen die worden afgefakkeld op gas- en/of olie-35 winplaatsen.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden toegelicht.

10 02 5 24 13

Bereiding van de katalysatoren 5 Voor de bereiding van de katalystoren werd als drager gebruik gemaakt van cilindrische siliciumdioxide extrudaten met een diameter van 2,1 mm en een lengte van ongeveer 10 mm. Het siliciumdioxide had een specifiek oppervlak van 45 m2 per g, een porievolume van 1,1 ml/g en een 10 gemiddelde poriediameter van 70 mm. De actieve component(en) werd(en) aangebracht door porievolume impregnatie. De ijzer bevattende precursor was ammoniumijzercitraat, terwijl het zink ook als een citraatoplossing werd geïmpregneerd. Zonodig werd salmiak (ammoniumchloride) in wisselende hoeveelheden aan 15 de geïmpregneerde oplossing toegevoegd. Het is van belang op te merken dat na het calcineren van de katalysator geen chloride meer in het materiaal kon worden aangetoond. Na het impregneren werd het dragermateriaal gedroogd en vervolgens gecalcineerd bij 500°C. Bij het calcineren werd er zorg voor 20 gedragen dat de temperatuur niet te hoog opliep door de oxydatie van het citraat. Dit geschiedde door de luchtstroom over de katalysator in te stellen.

Katalytische experimenten 25

Een gasstroom die bestond uit 1% H2S, 5% O2, 30% water en stikstof werd met een ruimtelijke doorvoersnelheid ("space velocity") van 12000 h'1 door het katalysatorbed geleid. Uit de analyse van de gasstroom voor en na de reactor 30 werd de conversie en de selectiviteit berekend. Bij de hier beschreven metingen was het katalysatorbed zo klein gekozen dat de temperatuur binnen het bed nagenoeg uniform was.

Figuur 1 geeft de conversie van de zwavelwaterstof en de selectiviteit van een ijzeroxide katalysator volgens de 35 bekende stand van de techniek. De conversie en de selectiviteit zijn als functie van de temperatuur van het katalysatorbed uitgezet. De metingen vingen aan bij een 1002524 14 temperatuur van 180°C, waarbij de conversie en de selectiviteit werden bepaald. Nadat het katalysatorbed was gestabiliseerd, wat bleek uit het feit dat de conversie en de selectiviteit niet meer veranderden, werd de temperatuur met 5 ongeveer 10°C opgevoerd, waarna de meting op dezelfde wijze werd herhaald. Als de temperatuur op 320°C was gekomen, werd de temperatuur op dezelfde wijze steeds met ongeveer 10°c verlaagd. De aldus verkregen resultaten zijn in figuur 1 uitgezet; de open vierkantjes geven de conversie aan gemeten 10 tijdens het voor de derde maal opvoeren van de temperatuur en de open cirkels de bijbehorende selectiviteit. De gesloten vierkantjes en cirkels geven de resultaten gemeten tijdens het voor de vierde maal opwarmen van het katalysatorbed.

Uit de resultaten van figuur 1 blijkt duidelijk dat 15 de selectiviteit van de katalytische reactie bij temperaturen boven ongeveer 240°C sterk afneemt. Voor de technische uitvoering van de selectieve oxydatie is dit zeer nadelig. Zoals boven is uiteengezet, is het technisch niet mogelijk de eindtemperatuur van het katalysatorbed op ongeveer 240°C in te 20 stellen. Een hogere eindtemperatuur die meestal niet te vermijden is, leidt dan tot een aanzienlijk lagere selectiviteit. Uit het feit dat de curves gemeten tijdens het voor de derde en vierde maal opwarmen van het katalysatorbed samenvallen blijkt wel dat de katalysator geheel stabiel is.

25 In figuur 2 is de conversie en de selectiviteit van ijzer-zinkoxide katalysatoren op dezelfde wijze gemeten uitgezet als functie van de temperatuur. De belading van de siliciumdioxide drager is in beide gevallen 5 gew.% ijzeroxide en 10 gew.% zinkoxide. Bij de katalysator waarvan de gegevens 30 in het linkergedeelte van figuur 2 zijn weergegeven is volgens de uitvinding 2 gew.% chloride op de drager geïmpregneerd. In het linkergedeelte van de figuur zijn de resultaten gemeten aan een katalysator volgens de onderhavige uitvinding weergegeven in de rechter figuur die voor een ijzer-zinkoxide 35 katalysator waarin de ijzer- en zinkionen niet op atomaire schaal zijn gemengd. Als de rechter afbeelding van figuur 2 (een ijzer-zinkoxide katalysator) wordt vergeleken met die van 1002524 15 figuur 1 (een ijzeroxide katalysator), dan blijkt dat de aanwezigheid van het zinkoxide in de katalysator de selectiviteit bij hogere temperatuur slechts in geringe mate verbetert. Hoewel de chemische samenstelling van de beide 5 katalysatoren waarvan de resultaten in figuur 2 zijn uitgezet niet verschilt, is het duidelijk dat de selectiviteit van de katalysator waarvan de resultaten in het linkergedeelte van de figuur zijn gegeven aanmerkelijk minder snel afneemt met de temperatuur dan die in de rechter figuur. Terwijl bij de 10 katalysator waarvan de gegevens in het linkergedeelte van de figuur staan de selectiviteit bij 320°C nog ongeveer 60% bedraagt, is die bij de katalysator waaraan geen chloride is toegevoegd bij de bereiding de selectiviteit bij dezelfde temperatuur slechts ongeveer 20%. Een katalysator waarvan bij 15 toenemende temperatuur de selectiviteit minder snel draalt, maakt het mogelijk de emissie van zwavelverbindingen bij Claus installaties sterk te verminderen.

Het is van belang de atomaire menging van ijzer- en zinkionen in een oxide rooster aan te tonen. In het geval van 20 ijzerverbindingen gaat dit uitstekend met behulp van Mössbauer spectroscopie. In figuur 3 zijn Mössbauer spectra opgenomen van "bulk" zinkferriet, ZnFe2Ü4. Ook is een Mössbauer spectrum opgenomen van een oplossing van ijzer- en zinkcitraat die na droging gecalcineerd is. In beide gevallen wordt een 25 karakteristiek spectrum van zinkferriet verkregen. Het onderste spectrum van figuur 3 is gemeten aan een ijzer-zinkoxide katalysator waarin aanvankelijk geen chloride ionen aanwezig waren. Het is duidelijk dat dit spectrum sterk afwijkt van het spectrum van zinkferriet. Als daarentegen 30 aanvankelijk 2 gew.% chloride in de katalysator aanwezig was, resulteerde dat na calcineren in de katalysator waarvan het Mössbauer spectrum onder (c) in figuur 3 is opgenomen. Het is duidelijk dat het laatste spectrum identiek is aan dat van zinkferriet. Aangezien fijn verdeeld op een drager aangebracht 35 ijzeroxide of zinkferriet geen duidelijk röntgendiffractie patroon vertonen, kan deze gevolgtrekking niet met röntgendiffractie worden bereikt.

1002524 16

Uit de resultaten van de linker afbeelding in figuur 2 is duidelijk dat de conversie bij het voor de derde maal opwarmen van de katalysator hoger is dan bij het voor de vierde maal opwarmen. Dit wijst er op dat de katalysator 5 deactiveert. De volgende experimenten zijn uitgevoerd om de oorzaak van de deactivering vast te stellen.

In figuur 4 waarin resultaten weergegeven zijn gemeten aan een katalysator waarin 5 gew.% ijzeroxide op siliciumoxide was aangebracht, wordt nagegaan wat de invloed 10 is van de toevoeging van chloride ionen aan de katalysator voor droging en calcinering. Links staan de resultaten voor een katalysator waaraan voor het drogen en calcineren 2 gew.% chloride ionen waren toegevoegd en rechts een katalysator waarin aanvankelijk geen chloride ionen aanwezig waren. De 15 experimentele resultaten zijn weergegeven gemeten tijdens de eerste keer (gevulde vierkantjes), de tweede keer (open vierkantjes), de derde keer (gesloten cirkels) en de vierde keer (open cirkels) opwarmen. Het is duidelijk dat de katalysator waaraan chloride ionen waren toegevoegd veel 20 minder actief is. Tijdens de vierde maal opwarmen bereikt de katalysator waarin aanvankelijk geen chloride ionen aanwezig zijn een conversie van 100% bij een temperatuur van ongeveer 240°C, terwijl de katalysator die aanvankelijk chloride ionen bevatte eerst bij een temperatuur van ongeveer 280°C 100% 25 conversie vertoonde. Ook de activiteit tijdens het voor de eerste maal opwarmen is voor de katalysator aanvankelijk geen chloride bevat aanzienlijk hoger. Het is belang ook hier op te merken dat de chemische samenstelling van de beide katalysatoren na calcineren identiek is. Tijdens het 30 calcineren ontstaat er ijzerchloride dat vluchtig is. Door transport van het ijzerchloride ontstaan er grotere ijzeroxide deeltjes, waardoor het actieve oppervlak lager wordt. De aanwezigheid van grotere ijzeroxide deeltjes in de gecalcineerde katalysator blijkt uit het feit dat het 35 röntgendiffractie patroon van de gecalcineerde katalysator duidelijk de maxima van Y-Fe203 (maghemiet) vertoont, terwijl 1002524 17 dat van de katalysator die aanvankelijk geen chloride bevat geen duidelijk te identificeren diffractiemaxima laat zien.

Hoewel het chloride nodig is om de atomaire menging van ijzer- en zinkionen in een oxide rooster te 5 bewerkstelligen, moet men de minimale hoeveelheid in de katalysator aanbrengen om de activiteit van de katalysator zo min mogelijk te verlagen. Om de optimale hoeveelheden chloride aan te brengen in de katalysator voor calcineren en de optimale ijzer/zink verhouding vast te stellen is de 10 temperatuur waarbij de maximale opbrengst aan zwavel wordt gemeten als maat voor de activiteit en de selectiviteit bij hogere temperaturen gebruikt. Een optimale katalysator vertoont de maximale conversie van zwavelwaterstof in elementair zwavel bij een zo laag mogelijke temperatuur.

15 In figuur 5 is de bovenstaande temperatuur uitgezet als functie van het aantal malen dat de katalysator is opgewarmd naar 320°C voor een aantal katalysatoren met een verschillende samenstelling voor het calcineren. De ijzer/zink verhouding en het chloride gehalte zijn aan de rechterzijde 20 van de figuur aangegeven. Deactivering van de katalysator blijkt uit het toenemen van de temperatuur waarbij de maximale zwavelopbrengst wordt verkregen. Uit de resultaten van deze figuur blijkt dat de katalysator met 5 gew.% ijzer, 1 gew.% Zn en aanvankelijk 0,2 gew.% chloride de beste resultaten levert. 25 Na de vierde maal opwarmen neemt de temperatuur van de maximale zwavelopbrengst niet merkbaar meer toe en blijft nagenoeg constant op 240eC.

1002524

Claims (14)

1. Katalysator op drager voor de selectieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen tot elementaire zwavel omvattende tenminste één katalytisch actief materiaal dat aanwezig is op een dragermateriaal, waarbij het katalytisch 5 actief materiaal ten minste gedeeltelijk bestaat uit een mengoxide met een oxidisch rooster, waarin ten minste twee metalen in de vorm van ionen opgenomen zijn.

2. Katalysator volgens conclusie 1, waarbij het eerste metaal onder de condities van genoemde selectieve oxidatie van 10 valentie kan veranderen.

3. Katalysator volgens conclusie 2, waarbij ijzer toegepast wordt als het eerste metaal.

4. Katalysator volgens conclusie 1-3, waarbij het tweede metaal onder de condities van genoemde selectieve 15 oxidatie niet of slechts moeilijk van valentie kan veranderen.

5. Katalysator volgens conclusie 4, waarbij als tweede metaal gebruik gemaakt wordt van zink, cerium, antimoon, tin en/of germanium, meer in het bijzonder zink.

6. Katalysator volgens conclusie 1-5, waarbij de 20 atomaire verhouding van het eerste en het tweede metaal ligt tussen 25/75 en 97,5/2,5, meer in het bijzonder tussen 95/5 en 50/50.

7. Katalysator volgens conclusie 1-6, welke katalysator een specifiek oppervlak van meer dan 20 m2/g, bij voorkeur 25 meer dan 25 m2/g, en een gemiddelde poriestraal van tenminste 100 A bezit, terwijl de katalysator onder de reactiecondities in hoofdzaak geen activiteit voor de Claus-reactie bezit.

8. Katalysator volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat het dragermateriaal S1O2 is.

9. Katalysator volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat het katalytisch aktieve materiaal op de drager aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1-50 gew.%, berekend op de totale massa van de katalysator. 1002524

10. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens een of meer der conclusies 1-9, omvattende het aanbrengen van verbindingen van de ten minste twee metalen op het oppervlak van een dragermateriaal, gevolgd door drogen en 5 calcineren van het dragermateriaal, waarbij tijdens het calcineren een hoeveelheid halogenide op het dragermateriaal aanwezig is.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij het dragermateriaal geïmpregneerd wordt met één of meer 10 oplossingen van genoemde metaalverbindingen, en tijdens of na het impregneren en hoeveelheid chloride, bijvoorbeeld ammoniumchloride op het oppervlak van het dragermateriaal gebracht wordt.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, waarbij de 15 hoeveelheid chloride ligt tussen 0,1 en 20 gew.%, betrokken op de gewichtshoeveelheid van de metalen.

13. Werkwijze voor de selektieve oxidatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bijzonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel, met het kenmerk, dat een 20 zwavelwaterstofhoudend gas samen met een zuurstofhoudend gas bij verhoogde temperatuur over de katalysator volgens een of meer van de conclusies 1-9 wordt geleid.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van zuurstof tot oxideerbare 25 zwavelverbindingen tussen 0,5 en 25 gehouden wordt. 1002524