MXPA06015082A

MXPA06015082A - Catalizadores de polimerizacion para producir polimeros con niveles bajos de ramificacion de cadena larga.

Info

Publication number: MXPA06015082A
Application number: MXPA06015082A
Authority: MX
Inventors: Max P Mcdaniel; Joel L Martin; Qing Yang; Michael Jensen; Mattew G Thorn; David C Rolfing; Ashish Sukhadia; Youlu Yu; Jerry T Lanier
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2007-03-26
Also published as: WO2006004709A2; RU2007102700A; CN1989158A; CA2569931A1; WO2006004709A3; EP1778749A2; BRPI0512400A; AU2005259951A1; US20050288461A1

Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones catalizadoras, metodos y polimeros que abarcan un metaloceno de Grupo 4 con ligandos de tipo h5-ciclopentadienilo puenteados, en combinacion con un cocatalizador y un soporte activador. Las composiciones y metodos descritos en este documento, proporcionan polimeros de etileno con niveles bajos de ramificacion de cadena larga.

Description

CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN PARA PRODUCIR POLÍMEROS CON NIVELES BAJOS DE RAMIFICACIÓN DE CADENA LARGA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere al campo de composiciones organometálicas, composiciones catalizadoras de polimerización de olefina, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas usando una composición catalizadora, y poliolefinas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que las mono-1-olefinas (a-olefinas) , que incluyen etileno, se pueden polimerizar con composiciones catalizadoras que emplean titanio, circonio, vanadio, cromo y otros metales, a menudo combinados con un óxido sólido y en la presencia de cocatalizadores. Estas composiciones catalizadoras pueden ser útiles para tanto homopolimerización de etileno asi como para copolimerización de etileno con comonómeros tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno u otras a-olefinas superiores. Por lo tanto, existe una búsqueda constante para desarrollar nuevos catalizadores de polimerización de olefina, procesos de activación del catalizador y métodos para elaborar y usar catalizadores que proporcionaran actividades catalíticas mejoradas y materiales poliméricos ajustados para usos finales específicos. El polietileno (PE) producido por un número de métodos, generalmente contiene cantidades pequeñas a moderadas de moléculas ramificadas de cadena larga. En algunos casos, la ramificación de cadena larga (LCB) se desea para mejorar la estabilidad de burbujeo durante el soplado de película o para mejorar la forma de procesamiento de resinas preparadas con catalizadores de metaloceno. Sin embargo, para muchos usos, la presencia de LCB se considera indeseable debido a la elasticidad incrementada que típicamente otorga a la resina. Por lo tanto, la capacidad para controlar el nivel de LCB en polietileno usando catalizadores basados de metaloceno es una meta deseable. Un ejemplo de esta necesidad se observa en el uso de catalizadores de puente o ansa-metaloceno, los cuales son catalizadores deseables para algunos propósitos, pero los cuales pueden servir para producir polímero con niveles LCB que son perjudiciales al desempeño de la película. Por lo tanto, las nuevas composiciones catalizadoras y métodos que permiten mejor control de niveles LCB con un intervalo de especificación deseado en una meta deseable.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención abarca composiciones catalizadoras, métodos para preparar composiciones catalizadoras, métodos para polimerización de olefinas y polímeros y copolimeros de etileno. En el curso de la examinación de catalizadores de polimerización de olefina basada en metaloceno, se descubrió que el contenido de LCB de resinas PE hechas con tales catalizadores se relacionó al tipo de catalizador de metaloceno empleado, y también se relacionó al activador de óxido sólido particular, o "soporte activador" el cual constituye un componente de la Composición catalizadora. En un aspecto, la presente invención abarca una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno estrechamente puenteado que contiene una porción insaturada pendiente unida al puente, un soporte activador de óxido sólido y un compuesto organoaluminio. La porción insaturada pendiente unida al puede del compuesto ansa-metaloceno puede ser una olefina pendiente. En otro aspecto, esta invención comprende el contacto del producto de un compuesto ar¡sa-metaloceno estrechamente puenteado que contiene una porción insaturada pendiente unida al puente, un soporte activador de óxido sólido y un compuesto organoaluminio. En un aspecto, la composición catalizadora de esta invención puede comprender el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio y al menos un soporte activador, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X^M1, en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido del mismo; (X1) y (X2) se conectan por un grupo puenteado sustituido que comprende un átomo enlazado a tanto (X1) como (X2) que comprende, carbono, silicio, germanio o estaño; en donde un sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado sustituido; cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido, alquinilo sustituido o alcadienilo sustituido enlazado al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2); y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos o ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; haluro o hidrógeno; b) el compuesto organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro; y n es un número inclusive de 1 a 3, y c) el soporte activador comprende: un óxido sólido tratado con en anión de electrón atrayente; un mineral estratificado, un soporte activador de ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos. En este aspecto, la Composición catalizadora de esta invención puede comprender al menos, ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un soporte activador. En un aspecto adicional de esta invención, el soporte activador puede comprender un óxido sólido tratado con un anión de electrón atrayente, en donde el óxido sólido comprende silice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido zinc, óxidos mezclados del mismo, o mezclas de los mismos. En este aspecto, el anión de electrón atrayente puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato insustituido o cualquier combinación del los mismos. Además, el soporte de activador puede además comprender un metal o ion de metal tal como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño o cualquiera de las combinaciones. En un aspecto adicional de esta invención, el soporte activador puede comprender un mineral estratificado, un soporte activador de ion intercambiable, o cualquier combinación del mismo. En este aspecto, el soporte activador puede comprender un mineral de arcilla, una arcilla apilada, una arcilla exfoliada, una arcilla en gel exfoliada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral aluminosilicato no estratificado o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto, esta invención además proporciona un proceso para producir una composición catalizadora de polimerización que comprende, poner en contacto al menos un compuesto de ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio y al menos un compuesto de óxido sólido tratado para producir la composición, en donde al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio y al menos un soporte activador se definen en este documento. En aún otro aspecto, esta invención proporciona un método de polimerización de olefinas, que comprende: poner en contacto etileno y un comonómero de a-olefina opcional con una composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolimero; en donde la composición catalizadora comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un soporte activador, y en donde al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un soporte activador se definen en este documento. En un aspecto adicional, la presente invención proporciona polímeros y copolimeros de etileno, y artículos hechos de estos, producido por poner en contacto etileno y un comonómero a-olefina opcional con una composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para formar un polímero o copolimero; en donde la composición catalizadora comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos uno compuesto organoaluminio, y al menos un soporte activador, y en donde al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un soporte activador se definen en este documento. En otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora se puede seleccionar de un compuesto I con la siguiente fórmula: en donde E comprende carbono, silicio, germanio o estaño: R1 es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R2 es un grupo alquenilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; y R3 es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En aún otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora puede ser un compuesto I con la siguiente fórmula: en donde E es carbono o silicio; R1 es metilo o fenilo; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo (CH2CH2C(CH3)=CH2) , 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) ; y R3 es H o t-butilo. en otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora puede ser un compuesto II con la siguiente fórmula: en donde R1 es metilo o fenilo; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) o 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) ; y R3 es H o t-butilo. En aún otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora puede ser un compuesto III con la siguiente fórmula: en donde R1 es metilo o fenilo; y R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) o 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) . En otro aspecto de esta invención, el soporte activador puede comprender: un óxido sólido tratado con un anión de electrón atrayente (también nombrado un óxido sólido químicamente tratado) ; un mineral estratificado; un soporte activador de ion intercambiable; o cualquier combinación de los mismos. En este aspecto, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido sólido tratado con un anión de electrón atrayente; en donde: el óxido sólido se puede seleccionar de silice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados del mismo, o mezcla de los mismos; y el anión de electrón atrayente puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato insustituido, o cualquier combinación del mismo. También en este aspecto, el soporte activador puede comprender una arcilla mineral, una arcilla apilada, una arcilla exfoliada, una arcilla en gel exfoliada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral silicato no estratificado, un mineral aluminosilicato estratificado, un mineral aluminosilicato no estratificado, o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto adicional, el soporte activador puede además comprender un metal o ion de metal tale como zinc, niquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño, o cualquier combinación del mismo. Ejemplos de soporte activador de óxido sólido incluyen, pero no se limitan a, alúmina clorada, alúmina fluorada, alúmina sulfatada, silice-alúmina fluorada, una arcilla apilada o combinaciones de los mismos. En otro aspecto, por ejemplo, el soporte activador puede ser un óxido sulfatado, y en otro aspecto, alúmina sulfatada.

En otro aspecto de la invención, el compuesto organoaluminio comprende un compuesto de la fórmula Al (X5) n (X6) 3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número entero de 1 a 3, inclusivo. En otro aspecto, el compuesto organoaluminio se puede seleccionar de trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos del compuesto organoaluminio incluyen, pero no se limitan a, trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio (TIBAL) . En un aspecto de esta invención, la actividad de las composiciones catalizadoras de esta invención se puede mejorar poniendo en precontacto algunos de los componentes de la reacción de polimerización para formar una primera mezcla, para un primer periodo de tiempo, antes que esta mezcla se ponga en contacto con los componentes de reacción de polimerización restantes, formando una segunda mezcla, por un segundo periodo de tiempo. Por ejemplo, el compuesto ansa-metaloceno precontactado con algunos de los otros componentes de reacción de polimerización, que incluyen pero no se limitan a, por ejemplo, un monómero a-olefina y un cocatalizador de organoaluminio, por algunos periodos de tiempo antes que esta mezcla se ponga en contacto con los componentes de reacción de polimerización restantes, que incluyen, pero no se limitan a, soporte activador de óxido sólido. La primera mezcla es típicamente llamada la mezcla "precontactada" y comprende componentes precontactados, y la segunda mezcla es típicamente llamada la mezcla "postcontactada" y comprende componentes postcontactados . Por ejemplo, la mezcla de al menos un metaloceno, monómero de olefina y compuesto cocatalizador de organoaluminio, antes del contacto con el soporte activador, es un tipo de mezcla "precontactada". La mezcla de metaloceno, monómero, cocatalizador de organoaluminio, y soporte activador acidico, formada de poner en contacto la mezcla precontactada con el soporte activador acidico, asi llamada la mezcla "postcontactada". Esta terminología se usa sin tener en cuenta que tipo de reacción ocurre entre los componentes de la mezcla. Por ejemplo, de conformidad a esta descripción, es posible para el compuesto organoaluminio precontactado, una vez que se mezcla con el metaloceno o metalocenos y el monómero de olefina, tener una formulación y estructura química diferente del compuesto organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla precontactada.

Esta invención también comprende métodos para elaborar composiciones catalizadoras que utilizan al menos un catalizador ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio como cocatalizador, y un soporte activador de óxido sólido. Los métodos de esta invención incluyen precontactar el catalizador metaloceno y un cocatalizador de organoaluminio con una olefina, típicamente pero no necesariamente un monómero para ser polimerizado o copolimerizado, antes de ponerse en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador de óxido sólido. La presente invención además comprende, nuevas composiciones catalizadoras, métodos para preparar composiciones catalizadoras y métodos para polimerización de olefinas que resultan en productividad mejorada. En un aspecto, estos métodos se pueden llevar a cabo sin la necesidad de usar concentraciones excesivas grandes del cocatalizador aluminoxano de metilo (MAO) costoso, o la composición catalizadora puede estar sustancialmente libre de MAO. Sin embargo, esta invención también proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno y un aluminoxano. En este aspecto, la composición catalizadora no es requerida para comprender ya sea un soporte activador acidico en donde el soporte activador comprende un óxido sólido químicamente tratado, y la composición catalizadora no se requiere para comprender un compuesto organoaluminio. Adicionalmente, esta invención abarca un proceso que comprende poner en contacto al menos un monómero y la composición catalizadora bajo condiciones de polimerización para producir el polímero. Asi, esta invención comprende métodos para preparar olefinas usando las composiciones catalizadoras preparadas como se describe en este documento. La presente invención también abarca nuevas poliolefinas. Esta invención también comprende un articulo que comprende el polímero producido con la composición catalizadora de esta invención. Esta y otras características, aspectos, modalidades y ventajas de la presente invención llegarán a ser aparentes después de una revisión de la siguiente descripción de tallada de las características descritas. La siguiente descripción de patente, presentada contemporáneamente con la presente solicitud, se incorpora por referencia en este documento en su totalidad: SOLICITUD DE PATENTE ESTADOUNIDENSE NÚMEROS DE SERIE 10/876,930, 10/877,039, 10/876,948 y 10/877021.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La FIGURA 1, ilustra las estructuras especificas de los metalocenos usados en los Ejemplos y Tablas. La FIGURA 2, proporciona comparación de cromatogramas de infiltración en gel (GPCs) para homopolimeros de etileno de los Ejemplos 5-9, indicados como E.5 hasta E.9 en la figura 2. La FIGURA 3, ilustra un diagrama obtenido del análisis SEC-MALS del homopolimero de etileno producido en los Ejemplos 5-9 (trazo de Rg contra Mw) . La FIGURA 4, muestra un diagrama obtenido de datos SEC-MALS y compara las concentraciones LCB de las dos muestras de PE hechas de conformidad a los Ejemplos 10 y 11. La FIGURA 5, proporciona un trazo de log ?(0) contra log (Mw) para polímeros preparados de conformidad con los Ejemplos 18-23 y Tabla 3.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona nuevas composiciones catalizadoras, métodos para preparar las composiciones catalizadoras, métodos para usar las composiciones catalizadoras para polimerizar olefinas, polímeros de olefina y artículos preparados de estos. En un aspecto, esta invención abarca una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno estrechamente puenteado que contiene una olefina funcionalmente pendiente al puente, un soporte activador de óxido sólido y un compuesto organoaluminio. En otro aspecto, esta invención comprende métodos para elaborar y usar la composición catalizadora .

Composición catalizadora y Componentes El compuesto Metaloceno En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto de puente o ansa-metaloceno puesto en contacto con una porción insaturada pendiente unida al puente, a lo largo con un soporte activador de óxido sólido y un compuesto organoaluminio además descrito en este documento. Como se usa en este documento, el término ansa-metaloceno se refiere simplemente a un compuesto metaloceno en el cual los dos ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo en la molécula están ligados a una porción de puente. Ansa-metaloceno útiles son típicamente "estrechamente puenteados", significa que los dos ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo están conectados por un grupo puenteado, en donde el enlace más corto de la porción de puente entre los ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo es un átomo sencillo. Asi, la longitud del puente o de la cadena entre los dos ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo es un átomo, aunque este átomo de puente es sustituido. Los metalocenos de esta invención son por lo tanto compuestos de tipo bis(?5-cicloalcadienilo puenteado, en donde las porciones ?5-cicloalcadienilo incluyen ligandos ciclopentadienilo, ligandos indenilo, ligandos fuorenilo y similares, que incluyen análogos sustituidos de cualquiera de estos. Además, el puente que conecta los dos ligandos tipo ?5-cicloalcadienilo es sustituido con un grupo insaturado pendiente. Esto es, un sustituyentes del grupo puenteado sustituido que comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo. En un aspecto de la invención, un sustituyente del grupo puenteado sustituido que comprende un grupo alquenilo, en dicho caso los ansa-metalocenos se pueden describir por contener una cadena en la cual la olefina pendiente está unida al puente. En un aspecto, el ansa-metaloceno de esta invención comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido del mismo; (X1) y (X2) se conectan por un grupo puenteado sustituido que comprende un átomo unido a tanto (X1) como (X2) que comprende carbono, silicio, germanio o estaño; en donde un sustituyentes del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado sustituido; cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido, alquinilo sustituido o alcadienilo unido al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2) ; y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro o hidrógeno. El enlace que conecta (X1) y (X2) , esto es, el enlace más corto de la porción de puente, es un átomo sencillo que comprende un átomo carbono, silicio, germanio o estaño. En un aspecto, el átomo de puente es un átomo de carbono o silicio, en cuyo caso el puente comprende un grupo metileno sustituido (o metilideno) o un grupo silileno sustituido. En otro aspecto, un sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En aún otro aspecto, este sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo alquenilo o un grupo alcanilo sustituido. Ejemplos de grupos alquenilo incluyen pero no se limitan a, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo u octenilo. En otro aspecto, el grupo alquenilo es 3-butenilo o 4-pentenilo. Asi, en un aspecto, el grupo insaturado pendiente puede contener el enlace doble carbono-carbono de 3 a 7 átomos de carbono removidos del mismo átomo de puente, y en otro aspecto, de 3 a 4 átomos de carbono removidos del mismo átomo de puente. Además de un grupo alquenilo, alquinilo o alcadienilo, cualquier otro sustituyente en el átomo de puente, cuando está presente, es independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro o hidrógeno. Además, esta descripción de los otros sustituyentes en el átomo de puente, puede incluir análogos sustituidos, insustituidos, ramificados, lineales o heteroátomos sustituidos de estas porciones. Además, no es necesario que el átomo de puente sea sustituido, diferente de un grupo insaturado tal como grupo alquenilo, alquinilo o alcadienilo. Por ejemplo, si el puente conecta (X1) y (X2) , comprende un grupo metileno sustituido (o metilideno) , el carbono metilideno puede ser sustituido con, por ejemplo, un grupo 3-butenilo, mientras el carbono metilideno puede también contener un átomo de hidrógeno unido a, en lugar de un grupo hidrocarbilo. Ejemplos de grupos insaturados que se pueden unir al grupo puenteado incluyen, pero no se limitan a, 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo (CH2CH2C (CH3) =CH2) , 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) ¡ o un análogo sustituido del mismo. En un aspecto, el grupo insaturado unido al grupo puenteado puede ser 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2 CH2CH=CH2) , o un análogo sustituido del mismo. Asi, ejemplos de grupos de puente entre (X1) y (X2) incluyen, pero no se limitan a: metil-3-butenilmetilideno (µ-CCH3(CH2CH2CH=CH2) ) ; metil-4-pentenilmetiliden (µ-CCH3(CH2CH2CH2CH=CH2) ) , fenil-3-butenilmetiliden (µ-C(C6H5) (CH2CH2CH=CH2) ) ; fenil-4-pentenilmetiliden (µ-C(C6H5)CH2CH2CH2CH=CH2) ) ; y similares. Además para contener un grupo puenteado, (X1) y (X2) puede también tener otros sustituyentes. Además, el grupo alquenilo, alquinilo o alcadienilo unido al grupo puenteado puede también tener sustituyentes. En dicho caso, estos sustituyentes se seleccionan del mismo grupo químico o porciones que "pueden servir como los ligandos (X3) y (X4) de los ansa-metalocenos . Asi, cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado herméticamente; cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido, alquinilo sustituido o alcadienilo sustituido unido al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2) ; y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos o ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico o un derivado del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; tan pronto como estos grupos no terminen la actividad de la composición catalizadora. Además, esta lista incluye sustituyentes que se pueden caracterizar en más de una de estas categorías tales como bencilo. Esta lista también incluye hidrógeno, por lo tanto, la noción de un indenilo sustituido y fluorenilo sustituido incluye indenilos parcialmente saturados y fluorenilos que incluyen, pero no se limitan a, tetrahidroindenilos, tetrahidrofluorenilos y octahidrofluorenilos . Ejemplos de cada uno de estos grupos sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, los siguientes grupos. En cada ejemplo representado abajo, a menos que se especifique de otra forma, R es independientemente un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación del mismo; cualquier derivado sustituido del mismo, que incluye pero no se limita a, un haluro-, un alcóxido-, o un derivado amida sustituido del mismo; cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno. También incluidos en estos grupos son cualquiera de los análogos insustituidos, ramificados o lineales del mismo. Ejemplos de grupos alifáticos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquenilo, un grupo cicloalquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, un grupo cíclico y similares, e incluye todos los análogos sustituidos, insustituidos, ramificados y lineales o derivados del mismo, en cada caso tiene de uno a 20 átomos de carbono. Asi, grupos alifáticos incluyen, pero no se limitan a, hidrocarbilo tales como parafinas y alquenilos. Por ejemplo, grupos alifáticos como se usa en este documento incluyen, metilo, etilo, propilo, n-butilo, terc-butilo, sec-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciciohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo y similares. Ejemplos de grupos aromáticos, en cada caso, incluyen pero no se limitan a, fenilo, naftilo, antracenilo y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en cada caso que tiene de 6 a 25 átomos de carbonos. Derivados sustituidos de compuestos aromáticos incluyen pero no se limitan a, tolilo, sililo, mesitilo y similares, que incluyen cualquier derivado heteroátomo sustituido del mismo. Ejemplos de grupos ciclicos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos, árenos tales como grupos fenilo, biciclico y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en cada caso tiene de 3 a 20 átomos de carbono. Asi grupos ciclicos heteroátomos sustituidos tales como furanilo se incluyen en este documento. En cada caso, grupos alifáticos y ciclicos comprenden una porción alifática y una porción cíclica, ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos tales como: - (CH2)mC6HqR5-q, en donde m es un número entero de 1 a 10, y q es un número entero de 1 a 5, inclusivo; - (CH2)mC6HqR??-q en donde m es un número entero de l a 10, y q es un número entero de 1 a 11, inclusivo; o - (CH2)mC5HqR9-q en donde m es un número entero de 1 a 10, y q es un número entero de 1 a 9, inclusivo. En cada caso y como se define anteriormente, R es independientemente: un grupo alifático; un grupo aromático; un grupo cíclico; cualquier combinación de los mismos; cualquier derivado sustituido del mismo, que incluye pero no se limita a, un derivado haluro-, un alcóxido o una amida sustituida del mismo; cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o hidrógeno. En un aspecto, grupos alifático o cíclico incluyen, pero no se limitan a: -CH2C6H5; -CH2CdH4F; -CH2C6H4C1; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4C1; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I ; CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6HOEt ; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; cualquier regioisómero del mismo, y cualquier derivado sustituido del mismo. Ejemplos de haluros, en cada caso, incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro. En cada caso, grupos oxigeno son grupos que contiene oxigeno, ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos alcoxi o ariloxi (-0R) , -OC(0)R, OC(0)H, -OSiR3, -OPR2, -0A1R2 y similares que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos alcoxi o ariloxi, incluyen grupos (-0R) , pero no se limitan a, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi sustituidos y similares. En cada caso, grupos azufre son grupos que contienen azufre, ejemplos de los cuales incluye, pero no se limitan a, -SR, -OS02R, -OS02OR, -SCN, -S02R, y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos nitrógeno son grupos que contienen nitrógeno, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -NH2, -NHR, -NR2, -N02, -N3 y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos fosforosos son grupos que contienen fósforo, los cuales incluyen, pero no se limitan a; -PH2, -PHR, -PR2, -P(0)R2, -P(OR)2, -P(0)(OR)2, y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos arsénico son grupos que contienen arsénico, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -AsHR, -AsR2, -As(0)R2, -As(OR)2, -As(0)(0R)2 y similares, que incluye derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos carbono son grupos que contienen carbono, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos alquil haluros que comprenden grupos alquilhaluro sustituidos con 1 a 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 1 a 20 átomos de carbono, -C(0)H, -C(0)R, -C(0)OR, ciano, -C(NR)H, -C (NR) R, -C(NR)OR y similares, que incluyen derivados sustituidos del mismo, en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos silicio son grupos que contienen silicio, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupo sililo, tal como grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo, grupos siloxi y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Por ejemplo, grupos silicio incluyen grupos trimetilsililo y feniloctilsililo. En cada caso, grupos germanio son grupos que contienen germanio, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos germanilo, tal como grupos alquilgermanilo, grupos arilgermanilo, grupos arilalquilgermanilos, grupos germiloxi y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos estaño son grupos que contienen estaño, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos estanilo, tales grupos alquilestanilo, grupos arilestanilo, grupos arialquilestanilo, grupos estanoxi (o "estaniloxi") , y similares, los cuales en cada caso tienen de 1 a 20 átomos de carbono, Asi, grupos estaño incluyen, pero no se limitan a, grupos estanoxi. En cada caso, grupos plata son grupos que contienen plata, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilplata, grupos arilplata, grupos arilalquilplata y similares, los cuales en cada caso, tienen de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos boro son grupos que contienen boro, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -BR2, -BX2, -BRX, en donde X es un grupo monoariónico tales como haluro, hidruro, alcóxido, alquil tioato y similares, y en donde R es cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En cada caso, grupos aluminio son grupos que contienen aluminio, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -A1R2, -A1X2, -A1RX, en donde X es un grupo monoaniónico tal como haluro, hidruro, alcóxido, alquiltiolato y similares, y en donde R en cada caso es alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos inorgánicos que se pueden usar como sustituyentes por ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos y boratobencenos sustituidos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a, -S02X, -0A1X2, -OSiX3, -OPX2, -SX, -0S02X, -AsX2, -As(0)X2, -PX2 y similares, én donde X es un grupo monoaniónico tal como haluro, hidruro, amida, alcóxido, alquil tiolato y similares, y en donde cualquier grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido o sustituyente en estos ligandos tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos organometálicos que se pueden usar como sustituyentes para ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilo sustituidos, en cada caso, incluyen, pero no se limitan a grupos organoboro, grupos organoaluminio, grupos organogalio, grupos organosilicio, grupos organogermanio, grupos organoestaño, grupos organoplata, grupos órgano-metales de transición y similares, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. En otro aspecto de esta invención, (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de n grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo amido, un grupo fosfido, un grupo alquilóxido, un grupo arilóxido, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un haluro. En otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente un hidrocarbilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, o un haluro. En otro aspecto, (X3) y (X4) son independientemente fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro. En aún otro aspecto, (X3) y (X4) son cloruro.

Se ha reportado en esta invención, numerosos procesos que se pueden emplear para preparar compuestos metaloceno. Por ejemplo las Patentes Estadounidenses Nos. 4,939,217, 5,191,132, 5,210,352, 5,347,026, 5,399,636, 5,401,817, 5,420,320, 5,436,305, 5,451,649, 5,496,781, 5,498,581, 5,541,272, 5,554,795, 5,563,284, 5,565,592, 5,571,880, 5,594,078, 5,631,203, 5,631,335, 5,654,454, 5,668,230, 5,705,578, 5,705,579, 6,187,880 y 6,509,427 describen tales métodos, cada uno de los cuales se incorporan por se referencia en este documento, en su totalidad. Otros procesos para preparar compuesto metaloceno que se puede emplear en esta invención se han reportado en referencias tales como: Koppl, A. Alt, H. G. J. Mol. Catal. A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.; Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan, 1986, 59, 97; Alt, H. G.; Jung, M. ; Kehr, G. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 153-181; y Alt, H. G.; Jung, M. J. Organomet. Chem. 1998, 568, 87-112; cada uno de los cuales se incorpora por referencia en este documento, en su totalidad. Los siguientes tratados también describen tales métodos: Whiles, P. C; Coutts, R. S. P.; Weigold, H. en Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium and Hafnium, Academic; New York, 1974.; Cardin, D. J. ; Lappert, M. F. ; and Raston, C. L.; Chemistry of Organo-Zirconium and Hafnium Compounds; Halstead Press; New York, 1986.

En aún otro aspecto de esta invención, ejemplos del ansa-metaloceno que son útiles en la composición catalizadora de esta invención incluye un compuesto con la fórmula I: en donde E es carbono, silicio, germanio o estaño; R1 es H o un grupo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R2 es un grupo alquenilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; y R3 es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En otro aspecto, ejemplos de ansa-metaloceno que son útiles en la composición catalizadora de esta invención incluye un compuesto con la fórmula I: en donde E es carbono o silicio; R1 es metilo o fenilo ; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2 ) , 4 -pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ) , 6- heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo (CH2CH2C(CH3)=CH2) , 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) ; y R3 es H o t-butilo. En todavía otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora es un compuesto con la fórmula II: en donde R1 es metilo o fenilo; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , ó 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) ; R3 es H o t-butilo. En otro aspecto, el ansa-metaloceno de la composición catalizadora es un compuesto con fórmula III: en donde R1 es metilo o fenilo; y R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) o 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) . En otro aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno de esta invención puede ser: dicloruro de metil-3-butenilmetilide (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2 , 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-5-hexenilmetiliden (? -ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-5-hexenilmetiliden (?b-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-3-butenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-4-pentenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-5-hexenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-6-heptenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-7-octenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto adicional de la presente invención, el ansa-metaloceno puede comprender: o combinaciones de los mismos.

El Compuesto Organoaluminio En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno que contiene una porción insaturada pendiente unida al puente, un soporte activador de óxido sólido, y un compuesto organoaluminio. Los compuestos organoaluminio que se pueden usar en esta invención incluyen, pero no se limitan al compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3- en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; n es un número entero de 1 a 3, inclusive. En un aspecto, (X5) es un alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de porciones (X5) incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, heptilo, octilo y similares. En otro aspecto, ejemplos de porciones (X5) incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, isohexilo, heptilo, octilo y similares. En otro aspecto, (X6) puede ser independientemente fluoruro, cloruro, bromuro, metóxido, etóxido o hidruro. En aún otro aspecto, (X6) puede ser cloruro. En la fórmula Al (X5) n (X6) 3_n, n es un número entero de 1 a 3, y típicamente, n es 3. El valor de n no es restringido para ser un número entero, por lo tanto ésta fórmula incluye compuestos sesquilhaluros u otros compuestos de agrupamiento organoaluminio. En general, ejemplos de compuestos organoaluminio que se pueden usar en esta invención incluyen, pero no se limitan a, compuestos trialquilaluminio, compuestos haluro de dialquilaluminio, compuestos alcóxido de dialquilaluminio, compuestos hidruro de dialquilaluminio y combinaciones de los mismos. Ejemplos de compuestos organoaluminio que son útiles en esta invención incluyen, pero no se limitan a: trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos . En un aspecto, la presente invención comprende poner en precontacto el ansa-metaloceno con al menos un compuesto organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla precontactada, antes del contacto con esta mezcla precontactada con el soporte activador de óxido sólido para formar el catalizador activo. Cuando la composición catalizadora se prepara de esta manera, típicamente, sin embargo, no necesariamente, una porción del compuesto organoaluminio se agrega a la mezcla precontactada y otra porción del compuesto organoaluminio se agrega a la mezcla postcontactada preparada cuando la mezcla precontactada se pone en contacto con el activador de óxido sólido. Sin embargo, todos los compuestos de organoaluminio se pueden usar para preparar el catalizador en ya sea la etapa precontactada o postcontactada. Alternativamente, todos los componentes catalizadores se pueden poner en contacto en una etapa única. Además, más de uno de los compuestos organoaluminio se pueden usar, en ya sea la etapa precontactada o la postcontactada. Cuando se agrega un compuesto organoaluminio en etapas múltiples, las cantidades del compuesto organoaluminio descrito en este documento incluyen la cantidad total de compuesto organoaluminio usado en las mezclas tanto precontactadas como postcontactadas, y se agrega cualquier compuesto organoaluminio adicional al reactor de polimerización. Por lo tanto, las cantidades totales de los compuestos organoaluminio descritas, se usan sin tener en cuenta un compuesto organoaluminio sencillo, o más de un compuesto organoaluminio. En otro aspecto, trietilaluminio (TEA) o triisobutilaluminio son compuestos organoaluminio típicos usados en esta invención.

El Soporte Activador En un aspecto, la presente invención abarca composiciones catalizadores que comprenden un soporte activador acidico, el cual puede comprender un óxido sólido químicamente tratado, y el cual es típicamente usado en combinación con un compuesto organoaluminio. En otro aspecto, el soporte activador comprende al menos un óxido sólido tratado con al menos un anión de electrón atrayente; en donde el óxido sólido puede ser silice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de estos, o mezclas de los mismos; y en donde al anión de electrón atrayente puede ser fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fluorofosfatos, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato insustituido o cualquier combinación de los mismos . El soporte activador incluyen el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos una fuente de anión de electrón atrayente. En un aspecto, el compuesto de óxido sólido comprende un óxido inorgánico. El óxido sólido puede ser opcionalmente calcinado antes de poner en contacto la fuente de anión de electrón atrayente. El producto de contacto también puede ser calcinado ya sea durante o después de que el compuesto de óxido sólido se ponga en contacto con la fuente de anión de electrón atrayente. En este aspecto, el compuesto de óxido sólido puede ser calcinado o no calcinado. En otro aspecto, el soporte activador puede comprender el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido calcinado y al menos una fuente de anión de electrón atrayente. El soporte activador exhibe actividad mejorada comparada al compuesto de óxido sólido sin tratar correspondiente. El soporte activador también funciona como un activador catalizador comparado al óxido sólido sin tratar correspondiente. Mientras no se pretenda ligar por teoría, se cree que el soporte activador puede funcionar como un compuesto de óxido sólido ionizante debilitando el enlace metal-ligando entre el ligando aniónico y el metal en el metaloceno. Sin embargo, el soporte activador es un activador sin tener en cuenta si ioniza el metaloceno, en resumen un ligando aniónico forma un par de iones, debilitando el , enlace metal-ligando en el metaloceno, simplemente coordinando un ligando aniónico cuando está en contacto con el soporte activador, o cualquier otro mecanismo porque la activación puede ocurrir. Mientras el soporte activador activa el metaloceno en la ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar cocatalizadores de la composición catalizadora. La función de activación del soporte activador es evidente en la actividad mejorada de la composición catalizadora como un todo, comparado a una composición catalizadora que contiene el óxido sólido sin tratar correspondiente. Sin embargo, se cree que el soporte activador puede funcionar como un activador, aún en la ausencia de un compuesto organoaluminio, aluminoxanos, compuestos organoboro, o compuestos iónicos ionizantes. En un aspecto, el soporte activador de esta invención comprende un material óxido inorgánico, un material óxido mezclado o una combinación de materiales óxido inorgánico, que es químicamente tratado con un componente de electrón atrayente, y opcionalmente tratados con un metal. Asi, el óxido sólido de esta invención abarca materiales de óxido tal como alúmina, compuestos "oxido mezclados" de los mismos tales como silice-alúmina, y combinaciones y mezclas de los mismos. Los compuestos óxido mezclados tales como fases químicas sencillas silice-alúmina con más de un metal combinado con oxigeno para formar un compuesto de óxido sólido, y se abarcan por esta invención. En un aspecto de esta invención, el soporte activador además comprende un metal o ion de metal que comprende zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos. Ejemplos de soporte activador que además incluyen un metal o ion de metal que incluye, pero no se limita a, alúmina clorada impregnada de zinc, alúmina fluorada impregnada de zinc, silice-alúmina clorada impregnada de zinc, silice-alúmina fluorada impregnada de zinc, alúmina sulfatada impregnada de zinc o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, el soporte activador de esta invención comprende un óxido sólido de relativamente alta porosidad, el cual exhibe comportamiento de ácido Lewis o de ácido Bronsted. El óxido de sólido es químicamente tratado con un componente del electrón atrayente, típicamente un anión del electrón atrayente, para formar un soporte activador. Mientras no se pretenda ligar por la siguiente declaración, se cree que el tratamiento del óxido inorgánico con un componente del electrón atrayente aumenta o mejora la acidez del óxido. Asi, el soporte activador exhibe acidez Lewis o Bronsted la cual es típicamente mayor que la acidez Lewis o Bronsted del óxido sólido sin tratar. Un método para cuantificar la acidez de los materiales de óxido sólido químicamente tratados y sin tratar, es comparando las actividades de polimerización de los óxidos tratados y sin tratar bajo reacciones catalizadas del ácido. En un aspecto, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido inorgánico sólido que comprende oxigeno y al menos un elemento que comprende un Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ó 15 de la tabla periódica, o que comprende oxigeno y al menos un elemento que comprende los elementos lantánidos o actinidos. (Véase: Hawley' s Condensed Chemical Dictionary, llava Ed. , John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; y Bochamann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6ta Ed. Wiley-Interscience, 1999) . Usualmente, el óxido inorgánico comprende oxigeno y al menos un elemento comprende Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr. Ejemplos adecuados de materiales de óxido sólido o compuestos que se pueden usar en el óxido sólido químicamente tratado de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, A1203, B203, BeO, Bi203, CdO, C?3?4, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, Mo03, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02 y similares, que incluyen óxidos mezclados del mismo, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de óxidos mezclados que se pueden usar en el soporte activador de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, óxidos mezclados de cualquier combinación de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Y, Zn, Zr y similares. Ejemplos de óxidos mezclados que se pueden usar en el soporte activador de la presente invención también incluyen, pero no se limitan a, silice-alúmina, silice-titania, silice-circonia, zeolitas, muchos minerales de arcilla, arcillas macizas, alúmina-titania, alúmina-circonia y similares. En un aspecto de esta invención, el material de óxido sólido es químicamente tratado por contacto con al menos un componente del electrón atrayente, típicamente una fuente de anión del electrón atrayente. Además, el material de óxido sólido es opcionalmente químicamente tratado con un ion de metal, después calcinado para formar un óxido sólido químicamente tratado, impregnado de metal o que contiene metal. Alternativamente, un material óxido sólido y una fuente de anión del electrón atrayente se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente. El método por el cual el óxido se pone en contacto con un componente del electrón atrayente, típicamente una sal o un ácido de un anión del electrón atrayente, incluye, pero no se limita a, gelificado, co-gelificado, impregnación de un compuesto en otro, y similares. Típicamente, siguiendo cualquier método de contacto, la mezcla de contacto del compuesto de óxido, anión del electrón atrayente y opcionalmente el ion de metal es calcinado. El componente del electrón atrayente usado para tratar el óxido es cualquier componente que incrementa la acidez Lewis o Bronsted del óxido sólido en el tratamiento. En un aspecto, el componente del electrón atrayente es un anión del electrón atrayente derivado de una sal, un ácido u otro compuesto tal como compuestos orgánicos volátiles que pueden servir como una fuente o precursor para el anión. Ejemplos de aniones del electrón atrayente incluyen, pero no se limitan a, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato insustituido y similares, que incluyen cualquier mezcla y combinaciones de los mismos. Además, otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuentes para estos aniones del electrón atrayente pueden también ser empleados en la presente invención. En un aspecto, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido sólido sulfatado, y en otro aspecto, el óxido químicamente tratado comprende alúmina sulfatada. Cuando el componente del electrón atrayente comprende una sal de un anión del electrón atrayente, el counterión o catión de la sal puede ser cualquier catión que permite a la sal revertirse o descomponerse nuevamente al ácido durante la calcinación. Factores que indican la forma adecuada de la sal particular para servir como una fuente para el anión del electrón atrayente incluyen, pero no se limitan a, la solubilidad de la sal en el solvente deseado, la carencia de reactividad adversa del catión, efectos de iones apareados entre el catión y anión, propiedades higroscópicas otorgadas a la sal por el catión, y similares, y estabilidad térmica del ion. Ejemplos de cationes adecuados en la sal de anión del electrón atrayente incluyen, pero no se limitan a, amonio, trialquil amonio, tetralquil amonio, tetraalquil fosfonio, H+, [H(OEt2)2]+, y similares. Además, combinaciones de uno o más diferentes aniones del electrón atrayente, en proporciones variadas, se pueden usar para confeccionar la acidez especifica del soporte activador al nivel deseado. Combinaciones de componentes del electrón atrayente se pueden poner en contacto con el material óxido simultáneamente o individualmente, y cualquier orden que proporciona la acidez del soporte activador deseado. Por ejemplo, un aspecto de esta invención emplea dos o más compuestos de fuentes de anión del electrón atrayente en dos o más etapas de contacto separadas. Asi, un ejemplo de tal proceso por el cual un soporte activador se prepara es como sigue: un compuesto de óxido sólido seleccionado, o combinación de compuestos de óxidos, se pone en contacto con un primer compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una primera mezcla, esta primera mezcla es después calcinada, la primera mezcla calcinada es después puesta en contacto con un segundo compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una segunda mezcla, después se calcina dicha segunda mezcla para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En tal proceso, los primeros y segundos compuestos de la fuente de anión del electrón atrayente son típicamente compuestos diferentes, aunque pueden ser el mismo compuesto. En un aspecto de la invención, el soporte activador de óxido sólido es producido por un proceso que comprende: 1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido. En otro aspecto de esta invención, el soporte activador de óxido sólido es producido por un proceso que comprende : 1) poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada; 3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente para formar una segunda mezcla; y 4) calcinar la segunda mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido. Asi, el soporte activador de óxido sólido es algunas veces referido simplemente como un compuesto de óxido sólido tratado. Otro aspecto de esta invención produce o forma el soporte activador de óxido sólido, contactando al menos un óxido sólido con al menos un compuesto de la fuente de anión del electrón atrayente, en donde al menos un compuesto de óxido sólido es calcinado antes, durante o después de poner en contacto la fuente de anión del electrón atrayente, y en donde hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos. En un aspecto de esta invención, una vez que el óxido sólido ha sido tratado y secado, puede ser subsecuentemente calcinado. Calcinado el óxido sólido tratado es generalmente conducido en ambiente de atmósfera, típicamente en una atmósfera de ambiente seco, a una temperatura de 200°C hasta 900°C, y por un tiempo de 1 minuto a 100 horas. En otro aspecto, la calcinación se conduce a una temperatura de 300°C hasta 800°C y en otro aspecto, la calcinación se conduce de 1 hora hasta 50 horas, y en otro aspecto la calcinación se conduce, de 3 horas hasta 20 horas. En todavía otro aspecto, la calcinación se puede llevar a cabo de 1 hasta 10 horas a una temperatura de 350°C hasta 550°C. Además, cualquier tipo de ambiente adecuado se puede usar durante la calcinación. Generalmente, la calcinación se conduce en una atmósfera oxidante, tal como aire. Alternativamente, se puede usar una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, o una atmósfera de reducción tal como hidrógeno o monóxido de carbono. En otro aspecto de la invención, el componente de óxido sólido usado para preparar el óxido sólido químicamente tratado tiene un volumen de poro mayor que 0.1 cc/g. En otro aspecto, el componente óxido sólido tiene un volumen de poro mayor que 0.5 cc/g, y en aún otro aspecto, mayor que 1.0 cc/g. En todavía otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene una superficie de área de 100 a 1000 m2/g. En otro aspecto, el componente de óxido sólido tiene un área de superficie de 200 hasta 800 m2/g, en toda via otro aspecto, de 250 hasta 600 m2/g. El material de óxido sólido puede ser tratado con una fuente de ion de haluro o ion de sulfato, o una combinación de aniones, y opcionalmente tratado con un ion de metal, después calcinado para proporcionar el soporte activador en la forma de un sólido particular. En un aspecto, el material de óxido sólido es tratado con una fuente de sulfato, llamada un agente de sulfatación, una fuente de ion cloruro, llamada un agente de cloración, una fuente de ion fluoruro, llamada un agente de fluoración, o una combinación de los mismos, y calcinado para proporcionar el activador de óxido sólido. En otro aspecto, soportes activadores acidicos útiles incluyen, pero no se limitan a: alúmina bromada; alúmina clorada; alúmina fluorada, alúmina sulfatada, silice-alúmina bromada, silice-alúmina clorada, silice-alúmina fluorada; silice-alúmina sulfatada; silice-circonia bromada, silice-circonia clorada, silice-circonia fluorada, silice-circonia sulfatada; una arcilla apilada tal como una montmorillonita maciza, opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro o sulfato; alúmina fosfatada, u otros aluminofosfatos, opcionalmente tratados con sulfato, fluoruro o cloruro; o cualquier combinación de los mismos. Además, cualquiera de los soportes activadores puede opcionalmente ser tratados con un ion de metal. En un aspecto de esta invención, el soporte activador de óxido tratado comprende un óxido sólido fluorado en la forma de un sólido particular, asi una fuente de ion fluoruro se agrega al óxido por tratamiento con un agente de fluoración. En todavía otro aspecto, el ion fluoruro se puede agregar al óxido formando una suspensión del óxido en un solvente adecuado tal como alcohol o agua, que incluye, pero no se limita a, de uno a tres alcoholes de carbono debido a su volatilidad y baja tensión de superficie. Ejemplos de agentes de fluoración que se pueden usar en esta invención incluyen, pero no se limitan a, ácido fluorhídrico (HF) , fluoruro de amonio (NH4F) , bifluoruro de amonio (NH4HF2) , tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4) , silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ( (NH4) 2SiF6) , hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6) , análogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, bifluoruro de amonio NH4HF2 se puede usar como el agente de fluoración, debido a su fácil uso y fácil disponibilidad. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido se puede tratar con un agente de fluoración durante la etapa de calcinación. Cualquier agente de fluoración capaz de poner en contacto completamente el óxido sólido durante la etapa de calcinación se puede usar. Por ejemplo, además a aquellos agentes de fluoración descritos previamente, se pueden usar agentes de fluoración orgánicos volátiles. Ejemplos de agente de fluoración orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no se limitan a, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y combinaciones de los mismos. Se pueden usar fluoruro de hidrógeno gaseoso o flúor cuando el óxido sólido es fluorado durante la etapa de calcinación. Un método conveniente de poner en contacto el óxido sólido con el agente de fluoración es vaporizar un agente de fluoración en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación. Similarmente, en otro aspecto de esta invención, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido sólido clorado en la forma de un sólido particular, asi una fuente de ion cloruro se agrega al óxido por el tratamiento con un agente de cloración. El ion cloruro se puede agregar al óxido formando una suspensión del óxido en un solvente adecuado. En otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido se puede tratar con un agente de cloración durante la etapa de calcinación. Se puede usar cualquier agente de cloración capaz de servir como una fuente de cloro y poner en contacto completamente el óxido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, se pueden usar agentes de cloración orgánicos volátiles. Ejemplos de agentes de cloración orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no se limitan a, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol, o cualquier combinación de los mismos. Cloruro de hidrógeno gaseoso o cloro del mismo se puede también usar con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente de poner en contacto el óxido con el agente de cloración es para vaporizar un agente de cloración en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.

Cuando el soporte activador comprende un óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido sólido tratado con un anión del electrón atrayente, el anión del electrón atrayente puede ser típicamente agregado al óxido sólido en una cantidad mayor que 1% en peso del óxido sólido. En otro aspecto, el anión del electrón atrayente se puede agregar al óxido sólido en una cantidad mayor que 2% en peso del óxido sólido, mayor que 3% en peso del óxido sólido, mayor que 5% en peso del óxido sólido, o mayor que 7% en peso del óxido sólido. En un aspecto, la cantidad de ion del electrón atrayente, por ejemplo ion fluoruro o cloruro, presente antes de calcinar el óxido sólido es generalmente de 2 hasta 5% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido, por ejemplo silice-alúmina, antes de la calcinación. En otro aspecto, la cantidad de ion del electrón atrayente, por ejemplo ion fluoruro o cloruro, presente antes de calcinar el óxido sólido es de 3 hasta 25% en peso, y en otro aspecto, de 4 hasta 20% en peso. Cuando se usa el ion haluro como el anión del electrón atrayente, se usa en una cantidad suficiente para depositar, después de la calcinación, de 0.1% hasta 50% en peso del ion haluro relativo al peso del óxido sólido. En otro aspecto, se usa haluro en una cantidad suficiente para depositar, después de la calcinación, de 0.5% hasta 40% en peso del ion haluro relativo al peso del óxido sólido, o de 1% hasta 30% en peso del ion haluro relativo al peso del óxido sólido. Si el ion fluoruro o cloruro se agrega durante la calcinación, tal como se calcinó en la presencia de CC1 , existe no típicamente, o únicamente, niveles trazados del ion fluoruro o cloruro en el óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con haluro, el óxido halurado se puede secar por cualquier método conocido en la técnica que incluye, pero no se limita a, filtración por succión seguida por evaporación, secado bajo vacio, secado por roclo y similares, a pesar que es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado. El silice-alúmina usado para preparar el silice-alúmina tratado puede tener un volumen de poro mayor que 0.5 cc/g. En un aspecto, el volumen de poro puede ser mayor que 0.8 cc/g, y en otro aspecto, el volumen de poro puede ser mayor que 1.0 cc/g. Además, el silice-alúmina puede tener un área de superficie mayor que 100 m2/g. En un aspecto, el área de superficie es mayor que 250 m2/g, y en otro aspecto, el área de superficie puede ser mayor que 350 m2/g. Generalmente, el silice-alúmina de esta invención tiene un contenido de 5 hasta 95%. En un aspecto, el contenido de alúmina del silice-alúmina puede ser de 5 hasta 50%, y en otro aspecto, el contenido de alúmina del silice-alúmina puede ser de 8% hasta 30% de alúmina en peso. El óxido sólido sulfatado comprende sulfato y un componente de óxido sólido tal como alúmina o silice-alúmina, en la forma de un sólido particular. Opcionalmente, el óxido sulfatado es adicionalmente tratado con un ion metal de forma tal, que el óxido sulfatado calcinado comprende un metal. En un aspecto, el óxido sólido sulfatado comprende sulfato y alúmina. En un aspecto de esta invención, la alúmina sulfatada se forma por un proceso en donde la alúmina es tratada con una fuente de sulfato, por ejemplo, pero no se limita a, ácido sulfúrico o una sal de sulfato tal como sulfato de amonio, sulfato de zinc, sulfato de aluminio, sulfato de níquel o sulfato de cobre. En un aspecto, este proceso se puede realizar formando una suspensión de alúmina en un solvente adecuado tal como alcohol o agua, en el cual la concentración deseada del agente de sulfatación ha sido agregada. Solventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, de uno a tres alcoholes de carbono debido a su volatilidad y baja tensión de superficie. En este aspecto, la cantidad de ion sulfato presente antes del calcinado es en general, de 1% hasta 50% en peso, de 2% hasta 30% en peso, de 5% hasta 25% en peso, en donde los porcentajes en peso se basan en el peso del óxido sólido antes del calcinado. Una vez impregnado con sulfato, el óxido sulfatado se puede secar por cualquier método conocido en la técnica que incluye, pero no se limita a, filtración por succión seguida por evaporación, secado bajo vacio, secado por roclo y similares, aunque es también posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente . Además de ser tratado con un componente del electrón atrayente tal como ion de haluro o sulfato, el óxido inorgánico sólido de esta invención puede opcionalmente ser tratado con una fuente de metal, que incluye sales de metal o compuestos que contienen metal. En un aspecto de la invención, estos compuestos se pueden agregar a o impregnar en el óxido sólido en forma de solución, y subsecuentemente convertir en el metal soportado en calcinación. Por lo tanto, el óxido inorgánico sólido puede además comprender un metal que contiene zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o una combinación de los mismos. Por ejemplo, se puede usar zinc para impregnar el óxido sólido porque proporciona buena actividad catalizadora y bajo costo. El óxido sólido puede ser tratado con sales de metal o compuestos que contienen metal antes, después o al mismo tiempo que el óxido sólido es tratado con el anión del electrón atrayente. Además, se puede usar cualquier método para impregnar el material de óxido sólido con un metal. El método por el cual el óxido se pone en contacto con una fuente de metal, típicamente una sal o compuesto que contiene metal, incluye, pero no se limita a, gelificado, co-gelificado, impregnación de un compuesto en otro, y similares. Siguiendo cualquier método de contacto, la mezcla de contacto del compuesto óxido, anión del electrón atrayente, y el ion de metal es típicamente calcinado. Alternativamente, un material de óxido sólido, una fuente de anión del electrón atrayente y la sal de metal o compuesto que contiene metal se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente. En otro aspecto, el compuesto ansa-metaloceno se puede poner en contacto con un monómero de olefina y un cocatalizador de organoaluminio para un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador acidico. Una vez la mezcla precontactada de metaloceno, monómero, cocatalizador de organoaluminio es puesto en contacto con el soporte activador, la composición además comprende el soporte activador acidico es llamada la mezcla "postcontactada". La mezcla postcontactada se puede dejar permanecer en contacto adicional para un segundo periodo de tiempo antes de ser cargada en el reactor en el cual el proceso de polimerización se llevará a cabo. Se han reportado varios procesos para preparar soportes activadores de óxido sólido que se pueden emplear en esta invención. Por ejemplo, las Patentes Estadounidenses Nos. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987 y 6,548,441, describen tales métodos, cada uno de las cuales se incorpora por referencia en este documento en su totalidad.

Soportes Activadores de Ion Intercambiable y Soportes Activadores de Mineral estratificado . En un aspecto de esta invención, el soporte activador usado en la preparación de las composiciones catalizadoras de esta invención puede comprender un soporte activador de ion intercambiable, que incluye, pero no se limita a compuestos de silicato y aluminosilicato o minerales, ya sea con estructuras estratificadas o no estratificado, y cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto de esta invención, aluminosilicatos estratificados de ion intercambiable tal como arcillas macizas se pueden usar como soportes activadores. Cuando el soporte activador acidico comprende un soporte activador de ion intercambiable, puede opcionalmente ser tratado con al menos un anión del electrón atrayente tal como aquellos descritos en este documento, sin embargo típicamente el soporte activador de ion intercambiable no es tratado con un anión del electrón atrayente. En un aspecto, el soporte activador de esta invención puede comprender minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y estratificados, capaces de ser expandidos. Soportes activadores minerales de arcilla típicos incluyen pero no se limitan a, aluminosilicatos estratificados de ion intercambiables tales como arcillas macizas. Aunque el término "soporte" usado, no significa para ser construido como un componente inerte de la composición catalizadora, sino más bien se considera ser una parte activa de la composición catalizadora, debido a su asociación intima con los componentes ansa-metaloceno y catalizador organoaluminio. Mientras no se pretenda ligar por teoria, se cree que el soporte activador intercambiable sirve como un reactivo con el ansa-metaloceno y componentes organoaluminio para formar una composición catalizadora usada para producir polímero. En un aspecto, los materiales de arcilla de esta invención abarcan materiales ya sea en estado natural o que se han tratado con varios iones mojados, intercambio iónico o apilados. Típicamente, el soporte activador de material de arcilla de esta invención comprende arcillas que han sido intercambiados con iones con grandes cationes, que incluyen cationes de complejos de metales altamente cargados, polinucleares. Sin embargo, los soportes activadores de material de arcilla de esta invención también abarcan arcillas que han sido intercambiadas con iones con sales simples, que incluyen, pero no se limitan a, sales de Al(III), Fe(II), Fe(III) y Zn(II) con ligandos tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato o nitrito. En un aspecto, el soporte activador de arcilla de esta invención comprende arcillas apiladas. El término arcillas apiladas se usa para referir a materiales de arcilla que han sido intercambiados con iones con cationes de complejo de metal, altamente cargados, típicamente polinucleares grandes. Ejemplos de tales iones incluyen, pero no se limitan a, iones Keggin los cuales pueden tener cargas tales como 7+, varios polioxometalatos y otros iones grandes. Asi, el término apilado se refiere a reacción de intercambio simple en el cual los cationes intercambiables de un material de arcilla se reemplazan con iones altamente cargados, grandes, tales como iones Keggin. Estos cationes poliméricos son después inmovilizados con las intercapas de la arcilla y después calcinados se convierten a "apilados" de óxido de metal, efectivamente que soportan las capas de arcilla como estructuras similares a columna. Asi, una vez que la arcilla se seca y se calcina para producir los apilados que soportan entre las capas de arcilla, la estructura reticular expandida se mantiene y la porosidad se mejora. Los poros resultantes pueden variar en forma y tamaño como una función del material apilado y el material de arcilla principal usado. Ejemplos de apilamientos y arcillas apiladas se encuentran en: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595); 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente Estadounidense No. 4,452,910; Patente Estadounidense No. 5,376,611; y Patente Estadounidense No. 4,060,480; cada uno de las cuales se incorpora en este documento en su totalidad. El proceso de apilamiento utiliza minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Se pueden usar cualquier arcilla apilada que puede mejorar la polimerización de olefinas en la composición catalizadora de la presente invención. Por lo tanto, minerales de arcilla adecuados para apilamiento incluyen, pero no se limitan a: alófanos; esmectitas; tanto dioctahedral (AI) como tri-octahedral (Mg) y derivados de los mismo tales como montmorillonitas (bentonitas) , nontronitas, hectoritas, o laponitas; halositas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; arcillas estratificado mezcladas; las arcillas fibrosas que incluyen pero no se limitan a sepiolitas, atapulgitas y paligorsquitas; una arcilla en serpentina; ilita; laponita, saponita; o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto, el soporte activador de arcilla apilada comprende bentonita o montmorillonita. El componente principal de bentonita es montmorillonita. La arcilla apilada puede ser pretratada en la presente invención. Por ejemplo, en una modalidad, se preparó una bentonita apilada secándola a 300°C bajo una atmósfera inerte, típicamente nitrógeno seco, por 3 horas, antes de ser agregada al reactor de polimerización. Este ejemplo de un pretratamiento no es limitante, debido a etapas de precalentamiento tales como esta muchas se pueden llevar a cabo a muchas otras temperaturas y tiempos, que incluye una combinación de etapas de temperatura y tiempo, todas las cuales se abarcan por esta invención. Los soportes activadores de intercambio iónico tales como arcillas apiladas se usan para preparar las composiciones catalizadoras de esta invención se pueden combinar con otros materiales de soporte inorgánicos, que incluyen, pero no se limitan a, zeolitas, óxidos inorgánicos, óxidos inorgánicos fosfatados y similares. En un aspecto, los materiales de soporte típicos que se pueden usar en este respecto, incluyen, pero no se limitan a, silice, silice-alúmina, alúmina, titania, circonia, magnesia, boria, alúmina fluorada, alúmina silatada, toria, aluminofosfato, fosfato de aluminio, silice fosfatado, alúmina fosfatada, silice-titania, silice/titania coprecipitado, alúmina fluorada/silada y cualquier combinación o mezcla de los mismos. La cantidad del compuesto ansa-metaloceno en relación al soporte activador de ion intercambiable usada para preparar la composición catalizadora de esta invención es típicamente de 0.1 % en peso hasta 15% en peso del complejo ansa-metaloceno, basado en el peso del componente de soporte activador (no basado en la mezcla metaloceno-arcilla final) . También se encontró que de 1% en peso hasta 10% en peso de ansa-metaloceno, funciona bien para proporcionar un catalizador que opera a actividades deseadas. La mezcla de ansa-metaloceno y el soporte activador de arcilla se pueden conectar y mezclar por cualquier longitud de tiempo para permitir el contacto entre el ansa-metaloceno y soporte activador. La deposición suficiente del componente de metaloceno en la arcilla se puede lograr sin calentar una mezcla de arcilla y complejo metaloceno. Por ejemplo, el compuesto ansa-metaloceno y el material de arcilla simplemente se mezclan de temperatura ambiente hasta 93.3°C (200°F) para lograr la deposición del ansa-metaloceno en el soporte activador de arcilla. En otro aspecto, el compuesto ansa-metaloceno y el material de arcilla se mezclan de 37-8°C (100°F) hasta 82.2°C (180°F) para lograr la deposición del ansa-metaloceno en el soporte activador de arcilla.

En otro aspecto, la presente invención abarca composiciones catalizadoras que comprenden un soporte activador acidico, el cual puede comprender un mineral estratificado. El término "mineral estratificado" es usado en usa en este documento para describir tales materiales como arcillas apiladas, arcillas de intercambio iónico, arcillas exfoliadas, arcillas gelificadas exfoliadas en otra matriz de óxido, minerales estratificado mezclados o diluidos con otros materiales y similares, o cualquier combinación de los mismos. Cuando el soporte activador acidico comprende un mineral estratificado, puede opcionalmente ser tratado con al menos un anión del electrón atrayente tales como aquellos descritos en este documento, sin embargo típicamente el mineral estratificado no se trata con un anión del electrón atrayente. Por ejemplo, al menos un mineral de arcilla se puede usar como el soporte activador. Minerales de arcilla generalmente incluyen, el grupo grande de minerales estratificados similares a láminas, finamente cristalinos que se encuentran en la naturaleza en sedimentos de granos finos, rocas sedimentarias y similares, y los cuales constituyen una clase de silicato anhidro y minerales de aluminosilicatos con estructuras similares a lámina y áreas de superficie muy altas. Este término también se usa para describir silicatos de magnesio anhidro con una estructura de filosilicato. Ejemplos de minerales de arcilla que se pueden usar en esta invención incluyen, pero no se limitan a, alófanos; esmectitas, tanto dioctahedral (Al) y tri-octahedral (Mg) y derivados del mismo tale como montmorillonitas (bentonitas) , nontronitas, hectoritas, o laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas, arcillas de capas mezcladas; las arcillas fibrosas que incluyen pero no se limitan a sepiolitas, atapulgitas y paligorsquitas; una arcilla en serpentina; ilita; laponita; saponita o cualquier combinación de los mismos. Muchos minerales de arcilla comunes corresponden a los grupos de arcilla caolinita, montmorillonita o ilita. Las arcillas apiladas también se pueden usar como el soporte activador de esta invención, como se describe en este documento. Reivindicaciones apiladas comprende minerales de arcilla, típicamente del grupo esmectita y otros filosilicatos además de las sepiolitas y paligorsquitas, que ha sido intercambiadas con el ion con cationes de complejo de metal altamente cargados, típicamente polinucleares, grandes. En un aspecto de esta invención, cuando se usan los minerales estratificados como soportes activadores o activadores de metaloceno, los minerales estratificados son típicamente calcinados antes de su uso como activadores.

Temperaturas de calcinación típicas pueden variar de 100°C hasta 700°C, de 150°C hasta 500°C o de 200°C hasta 400°C.

Ej emplos no Limi tantes de la Composición Ca tali zadora Ejemplos de la composición catalizadora de esta invención incluyen, pero no se limitan a lo siguiente. En un aspecto, la composición catalizadora puede comprender, o puede comprende el producto de contacto de, al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio y al menos un soporte activador, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende: o cualquier combinación de los mismos; b) el organoaluminio comprende trietilaluminio, triisobutilaluminio o una combinación de los mismos; y c) el soporte activador comprende un óxido sólido sulfatado. En otro aspecto, esta invención proporciona una composición catalizadora que comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio y al menos un soporte activador, en donde : a) el ansa-metaloceno comprende: cualquier combinación de los mismos; b) el organoalumino comprende trietilaluminio, triisobutilaluminio o una combinación de los mismos; y c) el soporte activador comprende alúmina sulfatada. En aún otro aspecto, esta invención proporciona una composición catalizadora que comprende al menos un metaloceno precontactado, al menos un compuesto organoaluminio precontactado, al menos una olefina precontactada y al menos un soporte activador acidico postcontactado, en donde: el metaloceno precontactado tiene la fórmula general I: en donde E es carbono, silicio, germanio o estaño ; R1 es fenilo o metilo ; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2 ) , 4 -pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2 ) ó 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ) ; y R3 es independientemente H o t-butilo ; el compuesto organoaluminio precontactado es triisobutil aluminio o trietil aluminio; la olefina precontactada es etileno o 1-hexeno; y el soporte activador acidico postcontactado comprende alúmina la cual ha sido tratada con ion de sulfato, ion de cloruro o ion de fluoruro; silice-alúmina el cual ha sido tratado con ion de fluoruro, o cualquier combinación de los mismos.

El Coca talizador Aluminoxano Opcional En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno que contiene una porción insaturada pendiente, un soporte activador y un compuesto organoaluminio, como se describe en este documento. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un cocatalizador de aluminoxano opcional además a estos otros compuestos. En aún otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno que contiene una porción insaturada pendiente, un cocatalizador de aluminoxano, un soporte activador opcional y un compuesto organoaluminio opcional. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición cocatalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno y un aluminoxano. En este aspecto, la composición catalizadora no se requiere por comprender ya sea un soporte activador acidico en donde el soporte activador comprende un óxido sólido químicamente tratado, y la composición catalizadora también no se requiere por comprender un compuesto organoaluminio. Asi, cualquiera de los compuestos ansa-metaloceno descritos en este documento se pueden combinar con cualquiera de los aluminoxanos (poli (óxidos de hidrocarbil aluminio)) descritos en este documento, o cualquier combinación de aluminoxanos descritos en este documento, para formar una composición catalizadora de esta invención. Aluminoxanos son también referidos como poli (óxidos de hidrocarbil aluminio) u organoaluminoxanos. Los otros componentes catalizadores son típicamente puesto en contacto con el aluminoxano en un solvente del compuesto hidrocarburo saturado, no obstante se puede usar cualquier solvente el cual es sustancialmente inerte a los reactivos, intermediarios y productos de la etapa de activación. La composición catalizadora formada en esta manera puede ser colectada por métodos conocidos por aquellos expertos en la técnica, que incluyen pero no se limitan a filtración, o la composición catalizadora se puede introducir en el reactor de polimerización son ser aislada. El compuesto aluminoxano de esta invención es un compuesto de aluminio oligomérico, en donde el compuesto aluminoxano puede comprender estructuras lineales, cíclicas o estructuras de jaula, o típicamente mezclas de los tres. Los compuestos aluminoxanos ciclicos que tiene la fórmula: r R en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a 10 se abarcan por esta invención. La porción (AlRO)n mostrada aqui también constituye la unidad de reemplazo en un aluminoxano lineal. Asi, los aluminoxanos lineales que tienen la fórmula: en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a 50, también abarcados por esta invención. Además, aluminoxanos pueden también tener estructuras de jaula de la fórmula Rt5m+aRbm-aAl4m?3m, en donde m es 3 ó 4 y es = nA?(3) -n0(2) + n0<); en donde nAi(3> es el número de tres átomos de aluminio coordinados, n0(2) es el número de dos átomos de oxigeno coordinados, n0< ) es el número de 4 átomos de oxigeno coordinados, R1 representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo de puente; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Asi, aluminoxanos que pueden servir como cocatalizadores opcionales en esta invención son generalmente representados por fórmulas tales como (R-Al-0)m, R(R-Al-0)nAlR2 y similares, en donde el grupo R es típicamente alquilo C?-C6 lineal o ramificado tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, en donde n típicamente representa un número entero de 1 hasta 50. En una modalidad, los compuestos aluminoxanos de esta invención incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propil-aluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentil-aluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano o combinaciones de los mismos. Mientras los organoaluminoxanos con diferentes tipos de grupos R se abarcan por la presente invención, aluminoxano del metilo (MAO) , aluminoxano de etilo o aluminoxano de isobutilo son cocatalizadores opcionales típicos usados en las composiciones catalizadoras de esta invención. Estos aluminoxanos se preparan de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y son algunas veces referidos como poli (óxido de metil aluminio), poli (óxido de etil aluminio) y poli (óxido de isobutil aluminio), respectivamente. Está también dentro del alcance de la invención, usar un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como se describe en la Patente Estadounidense No. 4,794,096, la cual se incorpora en este documento por referencia en su totalidad. La presente invención contempla muchos valores de n en las fórmulas (R-Al-0)n y R (R-Al-O) nAlR2, y típicamente n es al menos 3. Sin embargo, se prepara, se almacena y se usa dependiendo del organoaluminoxanos, el valor de n puede ser variable dentro de una muestra sencilla de aluminoxano, y tal combinación de organoaluminoxanos se comprende en los métodos y composiciones de la presente invención. En la preparación de la composición catalizadora de esta invención que comprende un aluminoxano opcional, la proporción molar del aluminio en el alumixoano para el metaloceno en la composición es usualmente de 1:10 hasta 100,000:1. En otro aspecto, la relación molar de aluminio en el alumixoano al metaloceno en la composición es usualmente de 5:1 hasta 15,000:1. La cantidad de aluminoxano opcional agregada a una zona de polimerización en una cantidad dentro de un intervalo de 0.01 mg/1 hasta 1000 mg/1, de 0.1 mg/1 hasta 100 mg/1, o de 1 mg/1 hasta 50 mg/1. Se pueden preparar organoluminoxanos por varios procedimientos los cuales son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de preparaciones organoaluminoxano se describen en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,242,099 y 4,808,561, cada una de las cuales se incorpora por referencia en este documento, en su totalidad. Un ejemplo de como se puede preparar un aluminoxano es como sigue. Agua, la cual se disuelve en un solvente orgánico inerte, se puede hacer reaccionar con un compuesto aluminio alquilo tal como A1R3 para formar el compuesto organoaluminoxano deseado. Mientras no se pretenda ligar por esta declaración, se cree que este método sintético puede proporcionar una mezcla de especies aluminoxano (R-Al-0)n tanto lineales como cíclicas, ambas las cuales se abarcan por esta invención. Alternativamente, los organoaluminoxanos se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto aluminio alquilo tal como AIR3 con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un solvente orgánico inerte.

El Coca talizador Organoboro Opcional . En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno que contiene una porción insaturada pendiente, un soporte activador y un compuesto organoaluminio, como se describe en este documento. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un cocatalizador organoboro opcional además a estos otros compuestos. En aún otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno que contiene una porción insaturada pendiente, un cocatalizador organoboro, un soporte activador opcional y un compuesto organoaluminio opcional.

En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno y un cocatalizador de organoboro. En este aspecto, la composición catalizadora no se requiere para comprender ya sea un soporte activador acidico, en donde el soporte activador comprende un óxido de sólido químicamente tratado, y la composición catalizadora no se requiere también para comprender un compuesto de organoaluminio. De este modo, cualquiera de los compuestos ansa-metaloceno descritos en este documento, puede ser combinado con cualquiera de los cocatalizadores de organoboro descritos en este documento o cualquier combinación de catalizadores de organoboro descritos en este documento, para formar una composición catalizadora de esta invención. En un aspecto, el compuesto organoboro comprende compuestos de boro neutral, sales de borato o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, los compuestos de organoboro de esta invención, pueden comprender un compuesto de fluoroorgano boro, un compuesto de fluoroorgano borato, o una combinación de los mismos. Cualquier compuesto de fluoroorgano boro o fluoroorgano borato conocido en la técnica, puede ser utilizado. El término compuestos fluoroorgano boro tienen su significado usual para referirse a compuestos neutrales de la forma BY3. El término compuesto de fluoroorgano borato también tiene su significado usual para referirse a las sales monoaniónicas de un compuesto de fluoroorgano de boro de la forma [catión] + [BY4] ", en donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Por conveniencia, compuestos de fluoroorgano boro y fluoroorgano borato, son típicamente referidos colectivamente por compuestos de organoboro, o ya sea nombrados como el contexto lo requiera. Ejemplos de compuestos de fluoroorgano borato que pueden ser usados como cocatalizadores en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, arilboratos fluorados tales como, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, AJ-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis- (pentafluorofenil) borato de litio, tetraquis [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de ?, ?-dimetilanilinio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) -fenil] borato de trifenilcarbenio, y similares, que incluyen mezclas de los mismos. Ejemplos de compuestos de fluoroorgano boro que pueden ser usados como cocatalizadores en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, tris (pentafluorofenil) boro, tris [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borono, y similares, que incluyen mezclas de los mismos. Aunque no se pretende ligar por la siguiente teoría, estos ejemplos de compuestos de fluoroorgano borato y fluoroorgano boro, y compuestos relacionados, se piensa, forman aniones "débilmente coordinantes", cuando se combinan con compuestos organometálicos, como se describe en la Patente Estadounidense 5,919,983, la cual se incorpora en este documento por referencia en su totalidad. En general, cualquier cantidad de compuesto organoboro puede ser utilizada en esta invención. En un aspecto, la relación molar del compuesto organoboro al compuesto metaloceno en la composición es desde 0.1:1 hasta 10:1. Típicamente, la cantidad del compuesto fluoroorgano boro o fluoroorgano borato usada como un cocatalizador para el metaloceno, está en un intervalo desde 0.5 mole hasta 10 moles de compuesto de boro por mole de compuesto metaloceno. En un aspecto, la cantidad de compuesto de fluoroorgano boro o fluoroorgano borato usada como un cocatalizador para el metaloceno, está en un intervalo desde 0.8 mole hasta 5 moles de compuesto de boro por mole de compuesto de metaloceno.

El Coca talizador de Compuesto Iónico Ionizante Opcional En un aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno que contiene una porción insaturada pendiente, un soporte activador, y un compuesto de organoaluminio, como se describe en este documento. En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un cocatalizador de compuesto iónico ionizante opcional además de estos otros componentes. En todavía otro aspecto, la presente invención proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto ansa-metaloceno que contiene una porción insaturada pendiente, un cocatalizador de compuesto iónico ionizante, un soporte activador opcional, y un compuesto de organoaluminio. Ejemplos de compuesto iónico ionizante son descritos en las Patentes Estadounidenses Números, 5,576,259 y 5,807,938, cada una de las cuales se incorpora en este documento por referencia en su totalidad. Un compuesto iónico ionizante es un compuesto iónico el cual puede funcionar para mejorar la actividad de la composición catalizadora. Mientras no se ligue por teoria, se cree que el compuesto iónico ionizante puede ser capaz de reaccionar con el compuesto de metaloceno y convertir el metaloceno en un compuesto de metaloceno catiónico. Nuevamente, mientras no se pretenda ligar por teoria, se cree que el compuesto iónico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante, completamente o parcialmente extrayendo un ligando aniónico, posiblemente un ligando non ?5-alcadienilo, tal como (X3) o (X4) , del metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante es un activador con respecto a si ioniza el metaloceno, sustrae un ligando (X3) o (X4) en una forma como para formar un par iónico, debilita el enlace metal- (X3) o metal- (X4) en el metaloceno, simplemente coordinado a un ligando (X3) o (X4) , o cualquier otro mecanismos por el cual puede ocurrir la activación. Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active el metaloceno solamente. La función de activación del compuesto iónico ionizante es evidente en la actividad mejorada de la composición catalizadora como un todo, comparada con una composición catalizadora que contiene composición catalizadora que no comprende algún compuesto iónico ionizante . Ejemplos de compuestos iónicos ionizantes incluyen, pero no se limitan a, los siguientes compuestos: tetraquis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (m-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (2, 4-dimetil) orato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de tri(n-butil) amonio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tri(n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (m-tolil) orato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (p-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (m-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (p-tolil) borato de tropilio, tetraquis (m-tolil) borato de tropilio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de tropilio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de tropilio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil]borato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de litio, tetraquis (fenil) borato de litio, tetraquis (p-tolil) borato de litio, tetraquis (m-tolil) orato de litio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de litio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de sodio, tetraquis (fenil) borato de sodio, tetraquis (p-tolil) borato de sodio, tetraquis (m-tolil) borato de sodio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de sodio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de potasio, tetraquis (fenil) borato de potasio, tetraquis (p-tolil) borato de potasio, tetraquis (m-tolil) borato de potasio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis (p-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (m-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (2, 4-dimetil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (m-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (3, 5-dimetil-fenil) aluminato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (p-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (m-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (2, 4-dimemetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis- (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (p-tolil) aluminato de tropilio, tetraquis (m-tolil) aluminato de tropilio, tetraquis (2, -dimetilfenil) aluminato de tropilio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetraquis (fenil) aluminato de litio, tetraquis (p-tolil) aluminato de litio, tetraquis (m-tolil) aluminato de litio, tetraquis (2, -dimetilfenil) aluminato de litio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de sodio, tetraquis (fenil) aluminato de sodio, tetraquis (p-tolil) aluminato de sodio, tetraquis (m-tolil) aluminato de sodio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de potasio, tetraquis (fenil) aluminato de potasio, tetraquis (p-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (m-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio. Sin embargo, los compuestos iónicos ionizantes no se limitan a estos en la presente invención.

El Monómero de Olefina En un aspecto, la presente invención abarca una composición catalizadora de polimerización que comprende un compuesto ansa-metaloceno estrechamente puenteado que contiene una cadena con una olefina pendiente unida al puente, un soporte activador de óxido sólido, y un compuesto de órgano aluminio. Los reactivos insaturados que son empleados en el proceso de polimerización con composiciones catalizadores y procesos de esta invención incluyen, compuestos de olefina que tienen desde 2 hasta 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos, un enlace doble olefinico. Esta invención abarca procesos de homopolimerización que usan una olefina única tal como etileno o propileno, asi como también reacciones de copolimerización con al menos, un compuesto olefinico diferente. En un aspecto de una reacción de copolimerización de etileno, los copolimeros de etileno comprenden una cantidad principal de etileno, (>50 por ciento en mole) y una cantidad menor de comonómero <50 por ciento en mole), aunque esto no es un requerimiento. Los comonómeros que pueden ser copolimerizados con etileno deben tener desde tres hasta 20 átomos de carbono en su cadena molecular. Las olefinas aciclicas, cíclicas, policiclicas, terminales (a) , internas, lineales, ramificadas, sustituidas, insustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas, pueden ser empleadas en esta invención. Por ejemplo, los compuestos típicos insaturados que pueden ser polimerizados con los catalizadores de esta invención incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales y mezclas de cualquiera dos o más de los mismos. Las olefinas cíclicas y biciclicas, incluyen pero no se limitan a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, pueden también ser polimerizadas como se describe anteriormente. En un aspecto, cuando se desea un copolimero, el monómero de etileno puede ser copolimerizado con un comonómero. En otro aspecto, ejemplos del comonómero incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-metil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, o los cinco decenos normales. En otro aspecto, el comonómero puede ser 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, o estireno. En un aspecto, la cantidad de comonómero introducida en una zona de reactor para producir el copolimero es en general, desde 0.01 hasta 10 por ciento en peso de comonómero, basado en el peso total del monómero y comonómero. En otro aspecto, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor es desde 0.01 hasta 5 por ciento en peso de comonómero, y en todavía otro aspecto, desde 0.1 hasta 4 por ciento en peso de comonómero, basado en el peso total del monómero y comonómero. Alternativamente, se puede usar una cantidad suficiente para dar las concentraciones descritas anteriormente en peso, en el copolimero producido. Mientras no se pretenda ligar por esta teoria, en el caso de que las olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas sean usadas como reactivos, se cree que la obstaculización esférica puede impedir y/o disminuir el proceso de polimerización. De este modo, la(s) porción (es) ramificadas y/o cíclicas de la olefina remueven algo del enlace doble de carbono-carbono, que no se podria esperar obstaculice la reacción en la forma en que lo podrían hacer los mismos sustituyentes de olefina situados más próximos al doble enlace carbono-carbono. En un aspecto, al menos un reactivo para las composiciones catalizadoras de esta invención es etileno, de manera que las polimerización son ya sea homopolimerizaciones o copolimerizaciones con una olefina diferente aciclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o insustituida. Además, las composiciones catalizadoras de esta invención pueden ser usadas en la polimerización de compuestos de diolefinas, que incluyen pero no se limitan a, 1, 3-butandieno, isopreno, 1, 4-pentadieno y 1, 5-hexadieno.

Preparación de la Composición Catalizadora Esta invención abarca una composición catalizadora y método que comprende, el producto de contacto de un ansa-metaloceno, un soporte activador de óxido sólido, y un compuesto de organoaluminio. En un aspecto de esta invención, el ansa-metaloceno es puesto en contacto previo con un monómero olefinico, no necesariamente el monómero de olefina a ser polimerizado, y un cocatalizador de organoaluminio por un primer periodo de tiempo, previo al contacto de esta mezcla puesta en contacto previo con el soporte activador de óxido sólido. En un aspecto, el primer periodo de tiempo para contacto, el tiempo de precontacto entre el ansa-metaloceno, el monómero olefinico, y el cocatalizador de organoaluminio, típicamente varia desde 1 minuto de tiempo hasta 24 horas, y desde 0.1 hasta 1 hora es típico. Los tiempos de precontacto de 10 minutos hasta 30 minutos también son típicos . Una vez que la mezcla puesta en contacto previo de ansa-metaloceno, monómero de olefina, y cocatalizador de organoaluminio es contactada con el activador de óxido sólido, esta composición (además que comprende el activador de óxido sólido) , es llamada la mezcla de contacto posterior. Típicamente, la mezcla de contacto posterior se puede dejar permanecer en contacto por un segundo periodo de tiempo, el tiempo de contacto posterior, antes de estar iniciando el proceso de polimerización. En un aspecto, los tiempos de contacto posteriores entre el soporte activador de óxido sólido y la mezcla puesta en contacto previo, típicamente varian desde 1 minuto de tiempo hasta 24 horas, y desde 0.1 hasta 1 hora es típico. Los tiempos de contacto posteriores desde 10 minutos hasta 30 minutos también son típicos . En otro aspecto de esta invención, los varios componentes catalizadores (por ejemplo, ansa-metaloceno, soporte activador, cocatalizador de organoaluminio, y opcionalmente, un hidrocarburo insaturado) , pueden ser puestos en contacto en el reactor de polimerización simultáneamente, mientras la reacción de polimerización está procediendo. Alternativamente, cualquiera de dos o más de estos componentes catalizadores pueden ser "puestos en contacto previo" en un recipiente o tubo, antes de su entrada a la zona de reacción. Esta etapa de pre-contacto puede ser un proceso continuo, en el cual, el producto puesto en contacto previo es alimentado continuamente al reactor, o puede ser un proceso en forma de etapas o en forma de lotes en el cual, un lote del producto puesto en contacto previo puede ser agregado para elaborar una composición catalizadora. Esta etapa de precontacto se puede llevar a cabo durante un periodo de tiempo que puede variar desde algunos segundos a tanto como varios dias, o prolongado. En este aspecto, la etapa de precontacto discontinua puede típicamente, durar 1 segundo hasta 1 hora. También en este aspecto, la etapa de contacto previo continua, puede durar típicamente, desde 10 segundos hasta 45 minutos, o desde 1 minuto hasta 30 minutos. Alternativamente, el proceso de precontacto se puede llevar a cabo en etapas múltiples, preferentemente que en una etapa única, en la cual, las mezclas múltiples se preparan, cada una que comprende una diferente serie de componentes catalizadores. Por ejemplo, al menos dos componentes catalizadores pueden ser puestos en contacto formando una primera mezcla, seguido por el contacto de la primera mezcla con al menos otro componente catalizador formando una segunda mezcla, y asi sucesivamente. Las etapas de contacto previo múltiples, se pueden llevar a cabo en un recipiente único o en recipientes múltiples. Además, las etapas de contacto previo múltiples, se pueden llevar a cabo en serie (secuencialmente), en paralelo, o una combinación de las mismas. Por ejemplo, una primera mezcla de dos componentes catalizadores se puede formar en un primer recipiente, una segunda mezcla que comprende la primera mezcla más un componente catalizador adicional se puede formar en el primer recipiente o en un segundo recipiente, el cual es típicamente colocado corriente abajo del primer recipiente. En otro aspecto, uno o más de los componentes catalizadores puede ser dividido y usado en diferentes tratamientos de precontacto. Por ejemplo, parte de un componente catalizador puede ser alimentado en un primer recipiente de precontacto para el contacto previo con al menos otro componente catalizador, mientras el resto del mismo componente catalizador puede ser alimentado en un segundo recipiente de precontacto para el contracto previo con al menos otro componente catalizador, o puede ser alimentado directamente en el reactor, o una combinación del mismo. El precontacto se puede llevar a cabo en cualquier equipo adecuado, tal como tanques, tanques de mezcla agitados, varios dispositivos de mezclado estáticos, un tubo, un matraz, un recipiente de cualquier tipo o cualquier combinación de los mismos. En un aspecto, por ejemplo, una composición catalizadora de esta invención se prepara poniendo en contacto 1-hexeno, trietilaluminio y ansa-metaloceno de circonio tal como dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) circonio por al menos 30 minutos, seguido por contacto de esta mezcla precontactada con un soporte activador de alúmina sulfatada por al menos, 10 minutos, hasta una hora para formar el catalizador activo. La etapa de precontacto típicamente incrementa 1 productividad del polímero, comparada con la misma composición catalizadora que es preparada sin esta etapa de precontacto. La actividad mejorada de esta composición catalizadora de esta invención, puede ser usada para homopolimerización de un monómero de a-olefina, tal como etileno o copolimerización de una a-olefina y un comonómero. Sin embargo, ni una etapa de precontacto ni una etapa de contacto posterior son requeridas para esta invención. La mezcla puesta en contacto posterior puede ser calentada a una temperatura y por una duración, suficiente para permitir la adsorpción, impregnación o interacción de la mezcla precontactada y el soporte activador de óxido sólido, de manera tal que una porción de los componentes de la mezcla precontactada es movilizada, adsorbida o depositada en este. Por ejemplo, la mezcla contactada posteriormente, puede ser calentada desde entre -17.8°C (0°F) hasta 65.5°C (150°F) . Las temperaturas entre 4.4°C (40°F) hasta 35°C (95°F) son típicas, si la mezcla se calienta toda. En un aspecto, la relación molar del compuesto ansa-metaloceno al compuesto organoaluminio puede ser desde 1:1 hasta 1:10,000. En otro aspecto, la relación molar del compuesto ansa-metaloceno al compuesto organoaluminio puede ser desde 1:1 hasta 1:1,000, y en otro aspecto, desde 1:1 hasta 1:100. Estas relaciones molares reflejan la relación del compuesto ansa-metaloceno a la cantidad total de compuesto organoaluminio en tanto la mezcla de precontacto como la mezcla de contacto posterior combinadas. Cuando se usa una etapa de precontacto, en general, la relación molar de monómero de olefina a compuesto ansa-metaloceno en la mezcla precontactada, puede ser desde 1:10 hasta 100,000:1, o desde 10:1 hasta 1,000:1. En otro aspecto de esta invención, la relación en peso del activador de óxido sólido al compuesto de organoaluminio puede variar desde 1:5 hasta 1,000:1. En otro aspecto, la relación en peso del activador de óxido sólido al compuesto de organoaluminio puede ser desde 1:3 hasta 100:1, y en aún otro aspecto, desde 1:1 hasta 50:1. En un aspecto adicional de esta invención, la relación en peso del ansa-metaloceno al soporte activador de óxido sólido puede ser desde 1:1 hasta 1:1,000,000. Aún otro aspecto de esta invención es la relación en peso del ansa-metaloceno al soporte activador de óxido sólido, el cual puede ser desde 1:10 hasta 1:100,000, y en otro aspecto, desde 1:20 hasta 1:1000.

Un aspecto de esta invención es que el aluminoxano no se requiere para formar la composición catalizadora descrita en este documento, una característica que permite costos de producción de polímero inferiores. Por consiguiente, en un aspecto, la presente invención puede usar compuestos de organoaluminio de tipo A1R3, y un soporte activador en la ausencia de aluminoxanos. Mientras no se pretenda ligar por teoria, se cree que los compuestos de organoaluminio probablemente no activan el catalizador de metaloceno en la misma manera como un organoaluminoxano. Adicionalmente, no se requieren compuestos de borato costosos o MgCl2, para formar la composición catalizadora de esta invención, aunque el aluminoxano, compuestos de borato, MgCl2, o cualquier combinación de los mismos, pueda ser opcionalmente usado en la composición catalizadora de esta invención. Además, en un aspecto, cocatalizadores tales como aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos iónicos ionizantes, o cualquier combinación de los mismos, pueden ser usados como cocatalizadores con el ansa-metaloceno, ya sea en la presencia o en la ausencia del soporte activador, y ya sea en la presencia o en la ausencia de los compuestos de organoaluminio . De este modo, en un aspecto, esta invención proporciona un proceso para producir una composición catalizadora, que comprende: poner en contacto un ansa-metaloceno, una olefina y un compuesto de organoaluminio por un primer periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende, un ansa-metaloceno precontactado, un compuesto de organoaluminio precontactado, y una olefina precontactada; y poner en contacto la mezcla precontactada con un soporte activador y opcionalmente, el compuesto organoaluminio adicional por un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla post-contactada que comprende un ansa-metaloceno post-contactado, un compuesto de organoaluminio post-contactado, una olefina postcontactada, y un soporte activador post-contactado. En este aspecto, el ansa-metaloceno pre-contactado puede comprender un compuesto con la fórmula: (X1) (X2) (X3) en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, o un análogo sustituido del mismo; (X1) y (X2) son conectados por un grupo puenteado sustituido que comprende un átomo unido a tanto (X1) como (X2) carbono, silicio, germanio o estaño; en donde un sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado sustituido; cualquier sustituyente en el alquenilo sustituido, alquinilo sustituido; o grupo alcadienilo sustituido unido al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2); y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido del mismo, cualquiera de los cuales que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono; o hidrógeno. En un aspecto, la actividad catalizadora del catalizador de esta invención es típicamente, mayor que o igual a 100 gramos de polietileno por gramo de óxido sólido químicamente tratado por hora (abreviado gP/ (gCTSO. hr) ) . En otro aspecto, el catalizador de esta invención puede ser caracterizado por una actividad mayor que o igual a 250 gP/ (gCTSO.hr) , y en otro aspecto, una actividad mayor que o igual a 500 gP/ (gCTSO. hr) . En todavía otro aspecto, el catalizador de esta invención puede ser caracterizado por una actividad mayor que o igual a 1000 gP/ (gCTSO.hr) , y en otro aspecto, una actividad mayor que o igual a 2000 gP/ (gCTSO.hr) . Esta actividad es medida bajo las condiciones de polimerización de suspensión, usando isobutano como el diluyente, y con una temperatura de polimerización de 90°C, y una presión de etileno de 37.9 bar (550 psig) . El reactor no debe tener sustancialmente indicación de cualquier escama en la pared, revestimiento u otras formas de incrustaciones después de hacer estas mediciones .

Utilidad de la Composición Catalizadora en los Procesos de Polimerización Las polimerizaciones que usan los catalizadores de esta invención, se pueden llevar a cabo en cualquier manera conocida en la técnica. Tales procesos de polimerización incluyen, pero no se limitan a, polimerizaciones de suspensión, polimerizaciones de fase gaseosa, polimerizaciones de solución y similares, que incluyen, combinaciones de reactores múltiples de los mismos. De este modo, se puede utilizar cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir polímeros que contienen etileno. Por ejemplo, un reactor agitado puede ser utilizado para un proceso por lotes, o la reacción se puede llevar a cabo continuamente en un reactor de bucle o en un reactor agitado continuo. Después de la activación del catalizador, se usa una composición catalizadora para homopolimerizar el etileno o copolimerizar el etileno con un comonómero. En un aspecto, un método de polimerización típico es un proceso de polimerización de suspensión (también conocido como el proceso que forma partículas) , el cual es bien conocido en la técnica y se describe, por ejemplo, en la Patente Estadounidense No. 3,248,179, el cual se incorpora por referencia en este documento en su totalidad. Otros métodos de polimerización de la presente invención para los procesos de suspensión, son aquellos que emplean un reactor de bucle del tipo descrito en la Solicitud de Patente No. 3,248,179, y aquellos utilizados en una pluralidad de reactores agitados ya sea en serie, paralelo, o combinaciones de los mismos, en donde las condiciones de reacción son diferentes en los diferentes reactores, los cuales también son incorporados por referencia en este documento, en su totalidad. En un aspecto, la temperatura de polimerización para esta invención puede variar desde 60°C hasta 280°C y en otro aspecto, la temperatura de la reacción de polimerización puede variar desde 70°C hasta 110°C. La reacción de polimerización típicamente ocurre en una atmósfera inerte, esto es, en atmósfera sustancial libre de oxigeno y bajo condiciones sustancialmente anhidras, de este modo, es en la ausencia de agua como la reacción comienza. Por lo tanto, la atmósfera inerte, seca, por ejemplo, nitrógeno seco o argón seco, es típicamente empleada en el reactor de polimerización. La presión de la reacción de polimerización puede ser cualquier presión que no termina la reacción de polimerización y típicamente conduce a una presión superior que las presiones de pre-tratamiento. En un aspecto, las presiones de polimerización pueden ser desde presión atmosférica hasta 68.95 bar (1000 psig). En otro aspecto, las presiones de polimerización pueden ser desde 3.45 bar (50 psig) hasta 55.16 bar (800 psig). Además, se puede usar hidrógeno en el proceso de polimerización de esta invención, para controlar el peso molecular del polímero. Las polimerizaciones que usan los catalizadores de esta invención se pueden llevar a cabo en cualquier manera conocida en la técnica. Tales procesos que pueden copolimerizar monómeros en los polímeros incluyen, pero no se limitan a polimerizaciones de suspensión, polimerizaciones de fase gaseosa, polimerizaciones de solución y combinaciones de reactores múltiples de los mismos. De este modo, se puede utilizar cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir polímeros que contienen olefina. Por ejemplo, un reactor agitado se puede utilizar para un proceso por lotes, o la reacción se puede llevar a cabo continuamente en un reactor de bucle o en un reactor agitado continuo. Típicamente, las polimerizaciones descritas en este documento se llevan a cabo usando un proceso de polimerización de suspensión en una zona de reacción de bucle. Los diluyentes adecuados usados en las polimerizaciones de suspensión son bien conocidos en la técnica e incluyen hidrocarburos los cuales son líquidos bajo condiciones de reacción. El término "diluyente" como se usa en esta descripción, no necesariamente significa un material inerte, como este término significa incluir compuestos y composiciones que pueden contribuir a procesos de polimerización. Ejemplos de hidrocarburos que pueden ser usados como diluyentes incluyen, pero no se limitan a, ciciohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Típicamente, el isobutano es usado como el diluyente en una polimerización de suspensión. Ejemplos de esta tecnología se encuentran en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892; cada una de las cuales se incorpora por referencia en este documento, en su totalidad. Para propósitos de la invención, el término reactor de polimerización incluye cualquier reactor de polimerización o sistema de reactor de polimerización conocido en la' técnica, que es capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir homopolimeros o copolimeros de la presente invención. Tales reactores pueden comprender reactores de suspensión, reactores de fase gaseosa, reactores de solución, o cualquier combinación de los mismos. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores tubulares. Los reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales o bucles horizontales. Los reactores de solución pueden comprender reactores de tanque agitado o de autoclave. Los reactores de polimerización adecuados por la presente invención pueden comprender al menos, un sistema de alimentación de material crudo, al menos un sistema de alimentación para el catalizador o componentes catalizadores, al menos un sistema de reactor, al menos un sistema de recuperación de polímero, o cualquier combinación adecuada del mismo. Los reactores adecuados por la presente invención pueden además, comprender cualquiera o una combinación de, un sistema de almacenamiento de catalizador, un sistema de extrusión, un sistema de enfriamiento, un sistema de reciclaje de diluyente, o un sistema de control. Tales reactores pueden comprender reciclaje directo y de toma continua de catalizador, diluyente y polímero. En general, un proceso continuo puede comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador, y un diluyente en un reactor de polimerización y la remoción continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas poliméricas y el diluyente. Los sistemas de reactor de polimerización de la presente invención, pueden comprender un tipo de reactor por sistema o sistemas de reactor múltiples que comprenden dos o más tipos de reactores operados en paralelo o en serie. Los sistemas de reactor múltiples pueden comprender reactores conectados en conjunto para realizar la polimerización, o reactores que no están conectados. El polímero puede ser polimerizado en un reactor bajo una serie de condiciones, y después, el polímero puede ser transferido a un segundo reactor para polimerización bajo una diferente serie de condiciones. En un aspecto de la invención, el sistema reactor de polimerización puede comprender al menos, un reactor de suspensión de bucle. Tales reactores se conocen en la técnica y pueden comprender bucles horizontales y verticales. Tales bucles pueden comprender un bucle único o serie de bucles. Los reactores de bucles múltiples pueden comprender bucles tanto horizontales como verticales. La polimerización de suspensión se puede realizar en un solvente orgánico que puede dispersar el catalizador y polímero. Ejemplos de solventes adecuados incluyen, butano, hexano, ciciohexano, octano e isobutano. El monómero, solvente, catalizador y cualquier comonómero, son continuamente alimentados a un reactor de bucle en donde ocurre la polimerización. La polimerización puede ocurrir a temperaturas y presiones bajas. El efluente de reactor puede ser flameado para remover la resina sólida. En aún otro aspecto de esta invención, el reactor de polimerización puede comprender al menos, un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de reciclaje continua que contiene uno o más monómeros continuamente reciclados a través del lecho fluidizado en la presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. La corriente de reciclaje puede ser retirada del lecho fluidizado y reciclada nuevamente en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero puede ser retirado del reactor y se puede agregar monómero nuevo o fresco, para reemplazar el monómero polimerizado. Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para polimerización de olefinas en fase gaseosa de etapas múltiples, en el cual, las olefinas son polimerizadas en la fase gaseosas en al menos, dos zonas de polimerización de fase gaseosa independientes, mientras se alimentan a un polímero que contiene catalizador en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización.

En todavía otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor tubular. Los reactores tubulares pueden elaborar polímeros por iniciación de radical libre, o empleando los catalizadores típicamente usados para coordinación de polimerización. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas, en donde el monómero fresco, iniciadores o catalizadores, son agregados. El monómero puede ser atrapado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalizadores, pueden ser atrapados en una corriente gaseosa e introducidos a otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas con intermezcladas por polimerización. El calor y presión se pueden emplear apropiadamente para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas. En otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución. Durante la polimerización de solución, el monómero es contactado con la composición catalizadora por agitación adecuada u otros medios. Un portador que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso se puede emplear. Si se desea, el monómero se puede llevar en la fase de vapor en contacto con el producto de reacción catalítica, en la presencia o ausencia de material liquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que resultarán en la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Se puede emplear agitación durante la polimerización para obtener mejor control de temperatura y mantener las mezclas de polimerización uniformes a través de la zona de polimerización. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de polimerización. La polimerización se puede efectuar en una manera por lotes, o en una manera continua. El reactor puede comprender una serie de al menos, un separador que emplea alta presión y baja presión para separar el polímero deseado. En un aspecto adicional de la invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender la combinación de dos o más reactores. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en al menos, dos reactores de polimerización separados interconectados por un dispositivo de transferencia, haciendo posible transferir los polímeros que resultan del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores, pueden ser diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores. Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manual del polímero de un reactor a reactores subsecuentes para polimerización continuada. Tales reactores pueden incluir cualquier combinación que incluye, pero no se limita a, reactores de bucle múltiples, reactores de gas múltiples, una combinación de reactores de gas y bucle, una combinación de reactores de autoclave o reactores de solución, con reactores de gas o bucle, reactores de solución múltiple o reactores de autoclave múltiples. Después que se producen los polímeros, pueden ser formados en varios artículos, que incluyen pero no se limitan a, recipientes domésticos, utensilios, productos de películas, cilindros, tanques de combustibles, tuberías, geomembranas, y revestimientos. Se pueden formar varios procesos de estos artículos. Usualmente, se agregan aditivos y modificadores al polímero para proporcionar los efectos deseados. Usando la invención descrita en este documento, los artículos pueden ser probablemente producidos a un bajo costo, mientras se mantienen los costos o todas las propiedades únicas de los polímeros producidos con catalizadores de metaloceno.

Polimeros de Etileno Preparados de Conformidad con esta Invención En un aspecto, el polímero de etileno producido usando la composición catalizadora de esta invención, puede ser caracterizado por niveles inferiores de ramificaciones de cadenas largas (LCB) que son típicamente observados cuando se usan catalizadores ansa-metaloceno sin una porción insaturada pendiente unida al puente, o cuando se usan soportes distintos que los soportes activadores de óxido sólido de esta invención. Las figuras 2 hasta 4 ilustran varios aspectos del homopolimero de olefina producido de conformidad con esta invención. La Figura 2 demuestra una comparación de cromatografía de permeación en gel (GPC) que corre para los polimeros producidos de conformidad con los Ejemplos 5-9, indicados como E.5 hasta E.9 en la Figura 2 de esta invención. Esta figura demuestra que la distribución en peso molecular del polímero (Mw/Mn) , puede ser reducida usando el catalizador y métodos de esta invención. Estos datos sugieren que la presencia de una olefina pendiente en la estructura de metaloceno (Ejemplos de contraste 5, 8 y 9 con Ejemplo 6 y Ejemplo 7), y el tipo de óxido sólido (Ejemplo de contraste 6 con Ejemplo 7; Ejemplos de contraste 5 y 9 con Ejemplo 8) , afectan la reducción de LCB. Como se demuestra en la Figura 2, el nivel más bajo de LCB se obtiene cuando se usa ansa-metaloceno en combinación con un soporte activador de óxido sólido sulfatado, como en el Ejemplo 6 en la Figura 2. Cuando el ansa-metaloceno no contiene olefina pendiente y se usa el soporte activador de óxido sólido fluorado, se produce el nivel más alto de LCB, como en el Ejemplo 8 en la Figura 2. Este LCB se manifiesta el mismo en alguna amplitud del perfil de distribución de peso molecular (MWD) , como se observa en la Figura 2. La combinación de cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) y la detección de distribución de luz de ángulos múltiples (MALS) , se usó para detectar y caracterizar la ramificación del polímero. Como se ilustra en la Figura 3, un diagrama obtenido del análisis SEC-MALS trazando el radio de giro (Rg) , una medición del tamaño molecular con Mw, del homopolimero de etileno producido en los Ejemplos 5-9, demostró un aspecto de la utilidad de la invención en la reducción de LCB. La desviación del radio de giro (Rg) de un control lineal conocido (en este caso, HÍD9640) , indica ramificación. Para los Ejemplos mostrados en la Tabla 1, la ramificación es predominantemente LCB, puesto que todas estas muestras PE fueron homopolimeros, y debido a que se determinó alguna ramificación de cadena corta in si tu por espectroscopia de 13C RMN por ser también baja a una concentración para contar las desviaciones de Rg tan largas como aquellas mostradas en la Figura 3. Las moléculas más compactas y altamente ramificadas, caracterizadas por un Rg menor, se obtuvieron por la combinación de un ansa-metaloceno carente de una olefina pendiente y un soporte activador de óxido sólido fluorado. Esta observación es consistente con el Ejemplo 8 en la Figura 2, en donde el nivel más alto de LCB se produjo cuando el ansa-metaloceno no contiene olefina pendiente y se empleó el soporte activador de óxido sólido. En la Figura 3, menos diferencias pronunciadas en los otros Ejemplos fueron más difíciles de discernir. La Figura 4 ilustra como el LCB varia con Mw usando datos SEC-MALS, comparando las concentraciones de LCB de las dos muestras de PE hechas en los Ejemplos 10 y 11, que demuestran como el LCB es reducido cuando se usa alúmina sulfatada como el soporte activador de óxido sólido en lugar de soporte activador de silice-alúmina fluorada. Este trazo también distingue ciertas características del LCB, el cual puede no ser evidente de la Figura 3, esto es, aún cuando el ansa-metaloceno contiene una olefina pendiente, se producen cantidades menores de LCB. Sin embargo, los niveles más bajos de LCB se producen cuando se usa el soporte activador de óxido sulfatado (Ejemplo 11) , opuesto al soporte activador de óxido sólido fluorado (Ejemplo 10) . Además, la Figura 4 ilustra como el número de ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono se incrementa con peso molecular incrementado, el cual además, amplifica el efecto de las ramificaciones de cadena larga en las propiedades reológicas de la resina. La Figura 5 traza log(?0) contra log (Mw) para polimeros preparados de conformidad con los Ejemplos 18-23 y Tabla 3, y además, ilustra como se manifiestan los niveles reducidos de LCB. Se observan polimeros de polietileno lineales para continuar una relación de ley de energía entre su viscosidad de corte cero, ?0 y su peso molecular promedio ponderado, Mw, con una energía muy cercana a 3.4. Esta relación se muestra por una linea recta con una inclinación de 3.4 cuando el logaritmo de ?0 es trazado contra el logaritmo de Mw. Las desviaciones de esta linea de polímero lineal son en general, aceptadas por ser causadas por la presencia de ramificación de cadena larga (LCB) . Janzen and Coiby presentan un modelo que predice la desviación esperada del trazo lineal de log(?o) contra log (Mw) para frecuencias dadas de LCB como una función del peso molecular promedio ponderado del polímero. Véase: ["Diagnosing long-chain branching in polyethylenes", J.

Mol . Struct . 485-486, 569-584 (1999)], el cual se incorpora en este documento por referencia en su totalidad. La Figura 5 muestra lineas para el comportamiento esperado para polimeros lineales y para el incremento esperado en la viscosidad de corte cero para las frecuencias de 1 LCB/106 carbonos, 1 LCB/105 carbonos, y 1 LCB/104 carbonos, como una función de Mw. Los puntos corresponden a las viscosidades de corte cero, obtenidas a partir de ajustes de los datos de viscosidad de fusión a la ecuación Carreau-Yasuda como una función de Mw obtenido de las mediciones de cromatografía de exclusión de tamaño para los polimeros, preparados de conformidad con esta invención y a sus ejemplos comparativos. Esta reducción en la cantidad de desviación de las viscosidades de corte cero de la linea de polímero lineal para los polimeros de conformidad con esta invención, comparados con sus ejemplos comparativos, indican los niveles inferiores de LCB para estos polimeros. De este modo, los Ejemplos 18 y 22 presentan el nivel más alto de LCB de aquellos mostrados en la Figura 5.

Definiciones Para definir más claramente los términos usados en este documento, se proporcionan las siguientes definiciones. En la magnitud de que se proporciona cualquier definición o empleo según cualquier documento incorporado en este documento por conflictos de referencia con la definición o el uso proporcionado en este documento, controlan la definición o el uso proporcionados en este documento. El término "polímero" es usando en este documento por significar homopolimeros que comprenden etileno y/o copolimeros de etileno y otros comonómeros olefinicos. "Polímero" es también usado en este documento por significar homopolimeros y copolimeros de cualquiera de otros monómeros polimerizables descritos en este documento. El término "cocatalizador" es usado en general, para referirse a los compuestos de organoaluminio que pueden constituir un componente de la composición catalizadora, pero también se refieren a los componentes opcionales de la composición catalizadora que incluyen, pero no se limitan a, aluminoxanos, compuestos de organoboro, o compuestos iónicos ionizantes, como se describe en este documento. En un aspecto, los cocatalizadores pueden ser compuestos de organoaluminio de la fórmula Al (X5) n (X6) 3-n, en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono; (X6) es alcóxido o arilóxido, cualquiera de los cuales que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, haluro o hidruro; y n es un número desde 1 hasta 3, inclusivo. El término cocatalizador puede ser usado con respecto a la función actual del compuesto o cualquier mecanismo químico por el cual el compuesto puede operar. El término mezcla "precontactada" es usado en este documento, para describir una primera mezcla de componentes catalizadores que son contactados por un primer periodo de tiempo previo a la primera mezcla a ser usada para formar una segunda mezcla o "post-contactada" de componentes catalizadores que son contactados por un segundo periodo de tiempo. Típicamente, la mezcla precontactada describe una mezcla de metaloceno, monómero de olefina y compuesto de organoaluminio, antes de que esta mezcla sea contactada con el soporte activador acidico y opcionalmente, un compuesto de organoaluminio. De este modo, "precontactado" describe componentes que son usados para contactarse entre si, pero antes de contactar los componentes en la segunda mezcla post-contactada. Por consiguiente, esta invención puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y tal componente, después que la mezcla ha sido preparada. Por ejemplo, de conformidad con esta descripción, es posible para el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez que es contactado con el metaloceno y el monómero de olefina, haber reaccionado para formar al menos, una formulación, compuesto químico diferente, o estructura, del compuesto organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla precontactada. En este caso, el compuesto o componente de organoaluminio precontactado, es descrito por comprender un compuesto de organoaluminio que se usó para preparar la mezcla precontactada . De manera similar, el término mezcla "postcontactada", es usado en este documento para describir una segunda mezcla de componentes catalizadores que son contactados por un segundo periodo de tiempo, y un constituyente el cual es la primera mezcla o "precontactada" de componentes catalizadores que fueron contactados por un primer periodo de tiempo. Típicamente, el término mezcla "postcontactada" es usado en este documento para describir la mezcla de metaloceno, monómero de olefina, compuesto organoaluminio y soporte activador acidico, formado de contactar la mezcla precontactada de una porción de estos componentes con cualquiera de los componentes adicionales agregados para elaborar la mezcla postcontactada. En general, el componente adicional agregado para elaborar la mezcla postcontactada es el activador de óxido sólido, y opcionalmente, puede incluir un compuesto de organoalumino el mismo o diferente del compuesto de organoaluminio usado para preparar la mezcla pre-contactada, como se describe en este documento. Por consiguiente, esta invención puede también distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla postcontactada y aquel componente, después que la mezcla ha sido preparada. El término metaloceno estrechamente puenteado ansa-metaloceno, describe un compuesto de metaloceno en el cual, los dos ligandos de tipo ?5-cicloalcadienilo en la molécula, están ligados por una porción puenteada, en donde el enlace más corto de la porción puenteada comprende un átomo. De este modo, la longitud del puente o la cadena entre los dos ligandos de tipo ciclopentadienilo es un átomo único, aunque este átomo puenteado es sustituido. De este modo, los metalocenos de esta invención son compuestos de tipo bis (?5-cicloalcadienil) puenteados, en donde las porciones ?5-cicloalcadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de fluorenilo y similares, que incluyen derivados sustituidos o análogos de cualquiera de estos. Los sustituyentes posibles en estos ligandos incluyen hidrógeno, por lo tanto, la descripción "derivados sustituidos de los mismos" en esta invención, comprenden ligandos parcialmente saturados tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, y similares. En algunos contextos, el metaloceno es referido simplemente como el "catalizador", en mucha de la misma forma el término "cocatalizador" es usado en este documento para referirse al compuesto de organoaluminio. Los términos "composición catalizadora", "mezcla catalizadora" y similares, no dependen del producto actual de la reacción de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del cocatalizador de aluminio, ansa-metaloceno, cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla precontactada, o el activador de óxido sólido después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos composición catalizadora, mezcla catalizadora y similares, incluyen composiciones tanto heterogéneas como composiciones homogéneas. El término "hidrocarbilo" es usado para especificar un grupo de radical hidrocarburo que incluye, pero no se limita a, arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo y similares, e incluye todos los heteroátomos sustituidos, insustituidos, ramificados, lineales, derivados sustituidos de los mismos. El término soporte activador de óxido sólido, soporte activador acidico, soporte activador, compuesto de óxido sólido tratado, o simplemente "activador", y similares, son usados en este documento para indicar un óxido inorgánico, sólido, tratado de porosidad relativamente alta, el cual presenta comportamiento acidico Bronsted o acidico Lewis, y el cual ha sido tratado con un componente de electrón atrayente, típicamente un anión, y el cual es calcinado. El componente de electrón atrayente es típicamente un compuesto de fuente de anión de electrón atrayente. De este modo, el compuesto de óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido, con al menos una fuente de compuesto de anión de electrón atrayente. Típicamente, el soporte activador o "compuesto de óxido sólido tratado", comprende al menos un compuesto de óxido sólido acidico, ionizante. Los términos soporte o soporte activador que no son usados para implicar estos componentes, son inertes, y este componente no debe ser construido como un componente inerte de la composición catalizadora. El término "arcilla" es usado en este documento para referirse a tal componente de la composición catalizadora, una porción sustancial del cual constituye una arcilla mineral o una mezcla de arcillas minerales que han sido penetradas por ya sea intercambio de cationes, apilamiento o simplemente humectación, que puede ser usado como un soporte activador en la composición catalizadora descrita en este documento. El compuesto de metal de transición y el cocatalizador de organometal, se hacen reaccionar con el soporte activador de arcilla para formar el catalizador activo. Mientras no se pretende ligar por la siguiente declaración, el componente de arcilla de la composición catalizadora de esta invención probablemente funciona como un soporte activador para el compuesto de metal de transición, asi como también un cocatalizador a partir del punto de reposo que está en contacto químico físico intimo con el componente de metal de transición. Como se usa en este documento, el término colectivo "arcilla mineral" es usado en este documento para describir el grupo grande de minerales de arcilla como láminas, finamente cristalinas, que se encuentran en la naturaleza en sedimentos de grano fino, rocas sedimentarias y similares. Las arcillas similares son una clase de silicato hidroso y minerales de aluminosilicato con estructuras como láminas y áreas de superficie muy altas. Este término es también usado para describir silicatos de magnesio hidrosos con una estructura de filosilicato. Muchos minerales de arcilla comunes pertenecen a grupos caolinita, montmorillonita o ilita de arcillas. De este modo, el término "arcilla mineral" no se usa en este documento para referirse al suelo de grano fino que consiste de partículas minerales, no necesariamente minerales de arcilla, que son menos de 0.002 mm en tamaño. El término "arcilla apilada" es usado en este documento para referirse a un componente de la composición catalizadora que comprende minerales de arcilla, típicamente de los del grupo esmectita y otros filosilicatos además de sepiolitas y paligorsquitas, que han sido intercambiados de iones con cationes de complejos metálicos altamente cargados, típicamente polinucleares, grandes. Ejemplos de tales iones incluyen, pero no se limitan a, iones Keggin, los cuales tienen cargas tales como 7+, varios polioxometalatos, y otros iones grandes. De este modo, el término apilado se refiere a una reacción de intercambio simple en la cual, los cationes intercambiables de un material de arcilla son reemplazados con iones altamente cargados, grandes, tales como iones Keggin. Estos cationes poliméricos son entonces inmovilizados dentro de las intercapas de la arcilla y cuando se calcinan son convertidos a "pilas" de óxido de metal, que soportan efectivamente las capas de arcillas como estructuras similares a columnas. Ejemplos de apilados y arcillas apiladas se encuentran en: T. J. Pinnavaia, Science 220 (4594), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S: Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inco., (1972); Patente Estadounidense No. 4,452,910; Patente Estadounidense No. 5,376,611; y Patente Estadounidense No. 4,060,480; cada una de las cuales se incorpora en este documento en su totalidad. Aunque cualquiera de los métodos, dispositivos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en este documento, se pueden usar en la práctica o pruebas de la invención, los métodos, dispositivos y materiales típicos son descritos en este documento.

Todas las publicaciones y patentes mencionadas en este documento, están incorporadas en este documento por referencia para propósitos de describir y divulgar, por ejemplo, los constructos y metodologías que se describen en las publicaciones, las cuales podrían ser usadas en conjunto con la invención actualmente descrita. Las publicaciones discutidas anteriormente y a través del texto, se proporcionan solamente para su descripción antes de la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en este documento está construido como una admisión de que los inventores no están titulados para antedatar tal descripción en virtud de la invención previa. Para cualquier compuesto particular descrito en este documento, cualquier estructura general presentada, también abarca todos los isómeros, regioisómeros y estereoisómeros conformacionales que pueden originarse de una serie particular de sustituyentes. La estructura general también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros y otros isómeros ópticos sean en formas enantioméricas o racémicas, asi como también mezclas de estereoisómeros, como el contexto lo requiera. La presente invención es además ilustrada por los siguientes ejemplos, los cuales no son construidos en cualquier forma como imposición de limitaciones sobre el alcance de los mismos. Por el contrario, es claramente entendido que los recursos pueden tener varios otros aspectos, modalidades, modificaciones y equivalentes de los mismos, los cuales, después de leer la descripción de este documento, pueden sugerir ellos mismos a uno de habilidad en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención o el alcance de las reivindicaciones adjuntas. En los siguientes ejemplos, a menos que se especifique de otro modo, las síntesis y preparaciones descritas en este documento, se llevaron a cabo bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno y/o argón. Se adquirieron solventes de fuentes comerciales y fueron secados típicamente sobre alúmina activada antes del uso. A menos que se especifique de otro modo, se obtuvieron reactivos a partir de fuentes comerciales.

EJEMPLO 1 Procedimien tos de Pruebas Generales Se determinó el Índice de fisión (MI, g/10 min) de conformidad con el ADTM D1238 condición F a 190°C con un peso de 2,160 gramos. Se determinó el Índice de fusión de carga alta (HLMI, g/10 min) de conformidad con el ASTM D1238 condición E a 190°C con un peso de 21,600 gramos. Se determinó la densidad del polímero en gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a 15°C por hora, y acondicionada por 40 horas a temperatura ambiente de conformidad con el ASTM D1505 y ASTM D1928, procedimiento C. Las distribuciones en peso molecular y peso molecular, se obtuvieron usando un sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, UK) equipado con un detector de Índice refractivo diferencial y tres columnas 7.5 mm x 300 mm 20 um Mezcladas A-LS (Polymer Labs) , que corren a 145°C. La velocidad de flujo de la fase móvil, 1, 2, 4-triclorobenceno (TCB) que contiene 0.5 g/L de 2, 6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) , se estableció a 1 ml/min y la concentración de soluciones de polímero se mantuvo generalmente en el intervalo de 1.0-1.5 mg/ml, dependiendo de los pesos moleculares. La preparación de muestra se condujo a 150°C por 4 horas con agitación uniforme y ocasional antes de que las soluciones sean transferidas a viales de muestra para inyección. Para minimizar el pico de solvente sin balancear, se usó el solvente con la misma composición como la fase móvil para la preparación de solución. Se empleó el método de calibración integral para deducir los pesos moleculares y distribuciones de peso molecular usando un polietileno lineal amplio de Company Chemicals Phillips Chevron, Marlex BHB5003, como el estándar amplio. La tabla integral del estándar amplio se pre-determinó en un experimento separado con SEC-MALS.

Mediciones de viscosidad para determinar características de viscosidad de corte Se realizaron mediciones de corte oscilatorio de deformación menor, en un reómetro oscilatorio ARES usando geometría de placa paralela (TA Instruments, anterior Rheometrics Inc.). Los datos se obtuvieron típicamente sobre un intervalo de frecuencia angular de 0.3 hasta 100 rads/s a una temperatura de 190°C. Las muestras desmenuzadas fueron estabilizadas con 0.1% en peso de BHT dispersado en acetona y después se secaron a vacio antes del moldeo. Las muestras fueron moldeadas por compresión a 184 °C por un total de tres minutos. Las muestras se dejaron fusionar a una presión relativamente baja por un minuto, y después se sometieron a una presión de alto moldeo por unos dos minutos adicionales. Las muestras moldeadas son entonces apagadas en una prensa fría (temperatura ambiente) . Se estamparon discos de 2 mm x 25.4 de diámetro de las losas moldeadas para caracterización reológica. La cámara de prueba del reómetro se blanqueó en nitrógeno para minimizar la degradación polimérica. El reómetro se precalentó a la temperatura inicial del estudio. Después de la carga de la muestra y después del equilibrio térmico del horno, los especímenes fueron exprimidos entre las placas a un espesor de 1.6 mm y el exceso se recortó. Las deformaciones se mantuvieron a un valor único a través de una frecuencia de barrido, pero las deformaciones más grandes se usaron para muestras de baja viscosidad para mantener una torsión medible. Los valores de deformación más pequeños se usaron para muestras de alta viscosidad para evitar la sobre carga al transductor de torsión y mantenerlo dentro de los limites viscoelásticos lineales de la muestra. El instrumento reduce automáticamente la deformación a altas frecuencias si es necesario, para mantenerlo de la sobre carga del transductor de torsión. Los datos de viscosidad se ajustaron con un modelo Carreau-Yasuda modificado [R. Byron Bird, Robert C. Armstrong, and Ole Hassager, Dynamics of Polymeri c Liquids, Volume 1 , Fluid Mechanics, (John Wiley & Sons, New York, 1987), p. 171-172), el cual se incorpora por referencia en este documento para obtener estimados de la viscosidad de corte cero, tiempo de relajación viscoso y un parámetro de amplitud, como se indica abajo. en donde: |?5| = magnitud del complejo de viscosidad en Pa. s ? = frecuencia angular en rad/s ?o = viscosidad de corte cero en Pa . s t? = tiempo de relajación viscoso en s a = parámetro de amplitud n = parámetro de ley de energía, ajustado a 0.1818 Peso Molecular Absoluto Determinado por Dispersión de Luz Se determinaron los datos de peso molecular usando SEC-MALS, el cual combina los métodos de cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) con detección de dispersión de luz de ángulos múltiples (MALS) . Un fotómetro de dispersión de luz de 18 ángulos DAWN EOS (Wyatt Technology, Santa Barbara, CA) , se unió a un sistema PL-210 SEC (Polymer Labs, UK) en un sistema Waters 150 CV Plus (Milford, MA) , a través de una linea de transferencia de calor, térmicamente controlada a la misma temperatura como las columnas SEC y su detector de Índice refractivo diferencial (DRI) (145°C) . A una velocidad de flujo establecida de 0.7 ml/min, la fase móvil 1,2,4-triclorobenceno (TCB) , se eluyó a través de tres columnas de 7.5 mm x 300 mm, 20 µM Mezcladas A-LS (Polymer Labs). Las soluciones de polietileno (PE) con concentraciones de ~1,2 mg/ml, dependiendo de las muestras, se prepararon a 150°C por 4 horas antes de ser transferidas a viales de inyección SEC situados en un carrusel calentado a 145°C.

Para polimeros de peso molecular superior, los tiempos de calentamiento prolongados fueron necesarios para obtener soluciones homogéneas verdaderas. Además de adquirir un cromatograma de concentración, también se adquirieron diecisiete cromatogramas de dispersión de luz a diferentes ángulos para cada inyección, usando software Astra®. En cada empalme cromatográfico, tanto el peso molecular absoluto (M) como el radio medio de raíz cuadrada (RMS) , también conocido como radio de giro (Rg) , se obtuvieron de una inclinación e intercepción de trazo Debye, respectivamente. Los métodos de este proceso se detallan en Wyatt, P. J., Anal . Chim . Acta , 272, 1 (1993), el cual está con ello, incorporado en este documento por referencia en su totalidad. El control PE lineal se empleó como una muestra de polietileno MWD de alta densidad amplia (Chevron Phillips Chemical Co.). El peso molecular promedio ponderado (Mw) , peso molecular promedio en número (Mn) , peso molecular promedio z (Mz) y distribución de peso molecular (Mw/Mn) , se computaron a partir de este dato, y se presentan en varias Tablas. Se usó el procedimiento Zimm-Stockmayer para determinar la cantidad de LCB en polimeros de etileno. Puesto que mide SEC-MALS M y Rg en cada empalme de un cromatograma simultáneamente, el Índice de ramificación gM, como una función de M, podria ser determinado en cada empalme directamente determinando la relación de la media cuadrada Rg de las moléculas ramificadas de aquellas de unas lineales, en el mismo M, como se muestra en la ecuación 1: en donde los subíndices br y lin representan polimeros lineales y ramificados, respectivamente. A un gM dado, el número promedio en peso de LCB por molécula (B3W) , se computó usando la ecuación Zimm-Stockmayer, mostrada en la ecuación 2, en donde las ramificaciones se asumieron por ser trifuncionales, o en forma de Y. la frecuencia LCB { LCB ) , el número de LCB por 100 C, del empalme ith , fue entonces computado directamente usando la ecuación 3: LCBMi = 1000*14*B3w/ (3) en donde MS es MW del empalme ith. La distribución LCB a través de la distribución en peso molecular (MWD) , (LCBD) fue de este modo establecido para un polímero completo.

Se usó una Distribución de Tamaño de Poro de Nitrógeno Quantacrome Autosorb-6, para determinar el área de superficie especifica ("área de superficie") y volumen de poro especifico ("volumen de poro") . Este instrumento se adquirió de la Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y.

EJEMPLO 2 Preparación de Soporte Activador de Silice-Alúmina Fluorado El silice-alúmina usado para preparar el soporte activador acidico de silice-alúmina fluorado en este Ejemplo fue típicamente, silice-alúmina Davison obtenido de W. R. Grace como Grado MS13-110, que contiene 13% de alúmina, que tiene un volumen de poro de 1.2 cc/g y un área de superficie de 400 m2/g. Este material se fluoró por impregnación a humedad incipiente con una solución que contiene bifluoruro de amonio en una cantidad suficiente para igualar 10% en peso del peso del silice-alúmina. Este material impregnado fue entonces secado en un horno a vacio por 8 horas a 100°C. Las muestras de silice-alúmina asi fluoradas fueron entonces calcinadas como sigue. Se colocaron 10 gramos de alúmina en un tubo de cuarzo de 1.75 pulgadas (4.445 centímetros) ajustado con un disco de cuarzo sinterizado en el fondo. Mientras el silice se soportó en el disco, se sopló aire seco a través del disco a la relación lineal de 0.045 a 0.051 centímetros cúbicos por hora (1.6 a 1.8 pies cúbicos estándares por hora). Se usó un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo para incrementar la temperatura del tubo a la relación de 400°C por hora, a una temperatura final de 500°C. A esta temperatura, el silice-alúmina se dejó fluidizar por tres horas en el aire seco. Posteriormente, el silice-alúmina se colectó y almacenó bajo nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera.

EJEMPLO 3 Preparación de un Soporte Activador de Alúmina Sulfa tada En general, la alúmina sulfatada se formó por un proceso en donde el alúmina fue tratado químicamente con una fuente de sulfato o bisulfato, típicamente, pero no limitado a, ácido sulfúrico, sulfato de amonio, o bisulfato de amonio. A continuación un ejemplo. Una alúmina comercial vendida como W. R. Grace Alúmina A, se sulfató por impregnación con una solución acuosa que contiene 15-20% de (NH4)2S04 o H2S04. Esta alúmina sulfatada se calcinó a 550°C en aire (240 °C/h de relación de rampa) , con un periodo de mantenimiento de 3 horas a esta temperatura. Posteriormente, la alúmina se colectó y almacenó bajo nitrógeno seco, y se usó sin exposición a la atmósfera.

EJEMPLO 4 Prepara ciones de Metaloceno Todas las manipulaciones que involucran reactivos sensibles al aire y los materiales se realizaron bajo nitrógeno por linea Schlenk estándar o técnicas de caja seca. El solvente de THF se destiló de potasio, mientras el éster dietilico anhidro, cloruro de metileno, pentano y tolueno (Fisher Scientific Company), se almacenaron sobre alúmina activada. Todos los solventes se desgasificaron y almacenaron bajo nitrógeno. Se adquirió cloruro de circonio (IV) (99.5%) y n-butillitio de Aldrich Chemical Company y se usaron como se recibieron. Los productos se analizaron por 1H RMN (300 MHz, CDC13, referenciado contra el pico CHCI3 a 7.24 ppm) o 13C RMN (75 MHz, CDC13, referenciado contra la linea central de CDC13 a 77.00 ppm).

Dicloruro de (Metil) (n-butil)metiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio (A) 6- (metil) -6- (n-butil) fulveno. Se agregó ciclopentadieno (16.5 g, 0.25 mol) a 2-hexanona (20 g, 0.2 mol) en metanol (100 ml) , seguido por la adición de pirrolidina (21.3 g, 0.3 mol) a 0°C. Esta mezcla se agitó a 1 hora a 0°C, después se agitó por 1.5 horas adicionales a temperatura ambiente. La reacción entonces se apagó con ácido acético (20 ml) , y esta mezcla se extrajo con Et20.

La capa orgánica resultante se lavó con agua y después se secó sobre Na2S04 anhidro. La remoción del solvente dio el producto como un liquido amarillo (23.7 g, 95% puro, GC) , el cual se usó en la síntesis de ligando sin purificación adicional. ?H RMN (300 MHz, CDC13) : d 6.52-6.62 (m, 4H) , 2.60 (t, J = 7,8 Hz, 2H) , 2.27 (s, 3H) , 1.56-1.68 (m, 2H) , 1.37- 1.50 (m, 2H) , 1.01 (t, J= 7.5 Hz, 3H) ; 13C RMN (75 MHz, CDC13) : d 154.28, 142.54, 130.69, 130.46, 120.68, 120.37, 36.62, 31.33, 22.77, 20.88, 13.95. 1- (Metil) -1- (n-butil) -1- (ciclopentadienil) -1- (fluorenil) metano Se agregó BuLi (8 ml, 10 M en hexanos, 80 mmol) por goteo a fluoreno (13.3 g, 80 mmol), disuelto en Et2? (200 ml) a 0°C. La mezcla resultante se calentó a temperatura ambiente y se agitó por 2 horas, dando origen a una solución rojo oscura de FluLi. El 6- (metil) -6- (n-butil) fulveno (11.85 g, 80 mmol) se agregó a la solución de FluLi por goteo a 0°C. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente por 3 horas, después esta reacción se apagó con agua, y la mezcla resultante se extrajo con Et20. La capa orgánica se lavó con agua y después se secó sobre Na2S04 anhidro. La remoción del solvente dio el producto crudo como un material amarillo viscoso. El producto crudo se purificó por cromatografía de columna en gel de silice con 5-10% de CH2C1 en heptano. El producto crudo (14.6 g, 58.1% de rendimiento), se obtuvo como un sólido amarillo pálido como una mezcla de los isómeros.

Dicloruro de (Metil) (n-butil) metiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio (Compuesto A). El ligando (3.14 g, 10 mmol) se disolvió en 30 ml de Et2? anhidro y se enfrió a 0°C bajo nitrógeno. Se agregó n-BuLi (8 ml, 2.5 M en hexanos, 20 mmol) por goteo a la solución de ligando. La mezcla resultante se calentó a temperatura ambiente y se agitó por unas 7 horas adicionales, dando origen a una solución roja. Esta solución se agregó por goteo a ZrCl (2.5 g, 10.7 mmol), suspendida en una mezcla de pentano (30 ml) y Et20 (10 ml) a 0°C, y la mezcla resultante se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche, dando origen a una suspensión naranja. El sólido se colectó por filtración, se lavó con Et20 (10 ml) y se extrajo con 180 ml de CH2C12. La remoción del solvente del extracto de CH2C12 dio el producto como un sólido naranja (3.8 g, 80.2% de rendimiento). XH RMN (300 MHz, CDC13) d 8.14-8.18 (m, 2H) , 7.85 (d, J= 9.0 Hz, 1H) , 7.67 (d, J= 9.0 Hz, 1H) , 7.56-7.62 (m, 2H) , 7.26-7.37 (m, 2H) , 6.35(t, J = 2.4 Hz, 2H) , 5.75-5.83 (m, 2H) , 3.05-3.18 (m, 1H) , 2.41 (s, 3H), 2.15-2.28 (m, 1H) , 1.75-1.90 (m, 2H) , 1.55-1.69 (m, 2H) , 1.05 (t, J = 7.5. Hz, 3H) . 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 129.35, 129.16, 125.09, 125.03, 124.93, 124.88, 123.45, 123.40, 123.31, 122.99, 122.18, 119.76, 118.72, 115.08, 102.60, 101.68, 78.95, 44.46, 40.35, 26.62, 25.71, 23.25, 14.23.

Dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio (B) , se preparó como se describe en la Patente Estadounidense No. 5,498,581. Los siguientes compuestos pueden ser preparados de conformidad con un procedimiento análogo a aquel descrito en la Patente Estadounidense No. 5,298,581, usando los precursores apropiados: dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de 5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) circonio; y dicloruro de metil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio.

Dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentidienil) (?5-9-fluorenil) -circonio (C) El esquema de reacción 1 ilustra el procedimiento preparativo para este metaloceno y los ligandos usados para preparar este metaloceno. 6-fenil-6- (4-pentenil) fulveno. Una muestra de pentenilfenona se preparó por el mismo procedimiento como aquél para la butenilfenona como se describe por Kóppl and Alt, J. Mol . Ca tal . A: Chemical , 2001, 165, 23, pero usando 4-bromo-l-buteno en lugar de alilbromuro. Un matraz de bola de fondo redondo de 1 1, se cargó con pentenilfenona (50 g, 287 mmol), THF (100 ml) , una barra agitadora y se enfrió a 0°C. Se agregó por goteo cloruro de ciclopentadienil magnesio (325 ml de una solución de aproximadamente 1.1 M en THF, 345 mmol) , via un embudo de adición mientras se mantiene la temperatura a 0°C. La mezcla resultante se calentó lentamente a temperatura ambiente, se sometió a reflujo por 3 horas, después se enfrió a temperatura ambiente. Esta reacción se neutralizó con 2M HCl, y se extrajo con pentano. Los extractos de pentano se secaron con sulfato de sodio, filtraron y evaporaron a sequedad para proporcionar 67 g de un aceite rojo. La elución de este aceite a través de silice usando heptano, proporcionó 33 g (52%) del producto 6-fenil-6- (4-pentil) fulveno) como un aceite rojo. lR RMN (CDC13, 30°C) : d 7.38 (m, 5H, C6H5) ; 6.63 (m, 1H), 6.58 (m, 1H) , 6.49 (m, 1H) , 6.11 (m, 1H, fulveno CH) ; 5.75 (m, 1H, alquenilo CH) ; 4.97 (m, 2H, alquenilo CH2) ; 2.94 (t, 2H) , 2.07 (dd, 2H, CH2) ; 1.53 (t, 2H, CH3) . 1- (fenil) -1- (4-pentenil) -1- (ciclopentadienil) -1-(fluorenil) metano Un matraz de bola de fondo redondo de 1 1, se cargó con fluoreno (23.2 g, 139.6 mmol), THF (400 ml), y una barra agitadora, y se enfrió a -78° C como n-butillitio (165 mmol) se agregó lentamente. La mezcla se calentó a temperatura ambiente, se agitó durante la noche, se enfrió a 0°C y 6-fenil-6- (5-pentenil) fulveno (38 g, 171 mmol), disuelto en THF, se agregó via cánula. Después de agitar por dos dias a temperatura ambiente, la reacción se apagó con solución saturada de NH4C1, el material orgánico se extrajo con éter dietilico, y los extractos se secaron sobre Na2S04 anhidro. Después de la remoción del solvente, se aisló 69.1 g de aceite amarillo. La cromatografía de este aceite a través de silice usando heptano, proporcionó 31.7 g (58%) del ligando deseado que se usó sin purificación adicional.

Dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio (Compuesto C) , Un matraz de bola de fondo redondo se cargó con ligando (1-(fenil) -1- (4-pentenil) -1- (ciclopentadienil) -1- (fluorenil)metano) (7.20 g, 18.6 mmol), se agregó lentamente éter (250 ml) , barra agitadora y se enfrió a -78°C como n-butillitio (40 mmol) . La mezcla se calentó a temperatura ambiente, se agitó durante la noche, y después se agregó via cánula a ZrCl4 (4.3 g, 18.5 mmol), agitando en pentano (250 ml) a 0°C. La mezcla naranja se calentó a temperatura ambiente, se agitó durante la noche, se centrifugó y el sobrenadante se decantó. El sólido restante se extrajo con cloruro de metileno. El extracto se centrifugó, el sobrenadante se decantó y se evacuó subsecuentemente a sequedad proporcionando un sólido rojizo (7.1 g, 70%). XH RMN (CDC13, 30°C): d 8.19 (m, 2H) , 7.87 (m, 2H), 7,63 (m, 3H) , 7.48 (m, 4H) , 6.94 (t, 1H) , 6.21 (d, 1H, ArCH) ; 6.47 (m, 1H) , 6.34 (m, 1H) , 5.95 (m, 1H) , 5.78 (m, 1H, CpH) ; 5.84 (m, 1H pentenil-CH) , 5.09 (m, 2H, pentenil-CH2) , 2.96 (m, 2H) , 2.22 (m, 2H) , 1.63 (m, 2H) . 13C RMN (CDC13, 30°C) : d 142.77, 138.19, 129.99, 129.88, 128.82, 128.67, 127.81, 127.57, 127.26, 125.35, 125.29, 125.23, 124.55, 124.07, 123.87, 123.83, 123.42, 122.77, 121.29, 120.23, 117.88, 115.57, 112.49, 103.62, 103.20, 79.10, 54.04, 39.98, 33.85, 23.38.

Esquema de Reacción 1 ETAPA 1- cetona Los siguientes compuestos pueden ser preparados de conformidad con un procedimiento análogo a aquel descrito en este documento para dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) circonio (Compuesto C) , usando los precursores apropiados: dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) circonio; y dicloruro de fenil-5-hecenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio.

Dicloruro de metiloctilsililbis (? -fluoren-9-il) circonio (IV) (D) Difluoren-9-il (metil) octilsilano. Una porción de n-Buli (40 ml, 10 M en hexanos, 400 mmol), se agregó por goteo a fluoreno (66.4 g, 400 mmol) disuelto en THF (500 ml) a -78 °C. La mezcla resultante se calentó a temperatura ambiente lentamente y se agitó durante la noche, dando origen a una solución rojo oscura. Esta solución se agregó por goteo a metiloctildiclorosilano (45.4 g, 200 mmol) en THF (50 ml) a temperatura ambiente durante un periodo de 4 horas. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante la noche, se apagó con agua y se extrajo con Et20 (800 ml) . Las capas orgánicas se combinaron, lavaron con agua y después secaron sobre Na2S04 anhidro. La remoción del solvente proporcionó un aceite rojizo. El aceite se purificó por cromatografía en columna en gel de silice con 5-10% (v/v) de CH2C12 en heptano. El producto puro (46 g, 47% de rendimiento), se obtuvo como un sólido amarillo. 1H RMN (300 MHz, CDC13) , d 7.88 (d, J = 7.8 Hz, 4H) , 7.22 -7.48 (m, 12H) , 4.14 (s, 2H) , 0.84-1.35 (m, 13H) , 0.55-0.65 (m, 2H) , 0.22-0.33 (m, 2H) , -0.36 (s, 3H) . 13C RMN (75 MHz, CDCI3) d 145.10, 145.06, 140.79, 140.75, 126.18, 126.14, 125.55, 125.52, 124.34, 124.25, 120.08 (2C) , 39.70, 33.24, 31.80, 28.90, 28.77, 23.14, 22.63, 14.10, 11.63, -7.12.

Dicloruro de metiloctilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) (Compuesto D) . Una muestra de difluoren-9-il (metil) octilsilano (4.25 g, 8.7 mmol), se disolvió en 50 ml de Et20 anhidro y se enfrió a -78°C bajo nitrógeno. Se agregó por goteo una porción de n-BuLi (7 ml, 2.5 M en hexanos, 17.5 mmol) a la solución de ligando. La mezcla resultante se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche, dando origen a una solución rojo oscura. Esta solución se agregó a ZrCl4 (2.03 g, 8.7 mmol), suspendida en 50 ml de pentano a 0°C durante aproximadamente 20 minutos. La mezcla resultante se calentó a temperatura ambiente y se agitó durante la noche, dando origen a una suspensión púrpura. El sólido se colectó por filtración, se lavó con pentano y se extrajo con 200 ml de CH2C12. La remoción del solvente a partir del extracto de CH2CI2 dio un sólido púrpura (4.8 g, 84.9% de rendimiento). XH RMN (300 MHz, CDC13) d 7.75-7.9 (m, 8H) , 7.35 (t, J= 7.6 Hz, 4H) , 7.01-7.11 (m, 4H) , 2.10-2.20 (m, 2H) , 1.97-2.10 (m, 2H) , 1.76 (quinteto, J = 7.2 Hz, 2H) , 1.65 (s, 3H) , 1.30-1.58 (m, 8H) , 0.92 6.4 Hz, 3H) . 13C RMN (75 MHz, CDC13) d 130.59, 130,34, 128.24, 128.13, 127.75, 127.66, 126.02, 125.99, 125.43, 125.36, 124.61 (no resuelto 2C) , 64.77, 33.65, 31.89, 29.43, 29.19, 22.95, 22.65, 18.26, 14.08, 0.31.

Dicloruro de metiloctenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) (E) se preparó como se describe en J.

Organomet . Chem . 1998, 562, 153-181. Los siguientes compuestos pueden ser preparados de conformidad con un procedimiento análogo a aquel descrito en J. Organomet . Chem . 1998, 562, 153-181, usando los precursores apropiados : dicloruro de metil-3-butenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV); dicloruro de metil-4-pentenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV): dicloruro de metil-5-hexenilsililbis (?5-fluoren- 9-il) circonio (IV); y dicloruro de metil-6-heptenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV).

Dicloruro de dimetilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) circonio (F) , se adquirió de Boulder Scientific Company, (Mead, Colorado) .

EJEMPLOS 5-11 Corridas Catalíticas Comparativas Variando el Metaloceno, Soporte Activador y Alqueno Pendiente del Metaloceno Los Ejemplos 5-11 en la Tabla 1, ilustran las corridas de polimerización de etileno realizadas en un reactor de autoclave de un galón (3.78 1) a 100°C, con dos litros de diluyente de isobutano y cocatalizador de triisobutilaluminio o trietilaluminio. No se agregó hidrógeno o comonómero. El etileno se alimentó a demanda para mantener la presión especificada por la longitud especificada de la corrida de polimerización (Tabla 1) . Las soluciones de ansa-metaloceno fueron preparadas usualmente disolviendo 20-25 mg de metaloceno en una mezcla de 0-5 ml de 1-hexeno, 0-5 ml de 1M de TIBA (Aldrich) o TEA (Akzo) , y 15-25 ml de heptano. En los Ejemplos 5-9, la solución de metaloceno se preparó disolviendo 22 mg de metaloceno en una mezcla de 5 ml de 1-hexeno, 5 ml de 1M de TEA, y 12 ml de heptano y sonicando la mezcla por 40 minutos. Para los Ejemplos 5-9, el reactor se cargó con TIBA, una alícuota de la solución de metaloceno, y el óxido sólido. Todos los materiales se agregaron a través de un puerto de carga mientras de ventila el isobutano. Un método para cargar el catalizador al reactor fue cargar el TIBA, óxido sólido y una alícuota de la solución de metaloceno a través de un puerto de carga mientras se ventila el isobutano. Para los Ejemplos 10 y 11 en la Tabla 1, los metalocenos fueron precontactados con hexeno y A1R3 por al menos, 16 horas. Alternativamente, una alícuota de la solución de metaloceno precontactada se contactó con el óxido sólido por adición via jeringa a una mezcla de óxido sólido en heptano, y esta solución post-contactada fue subsecuentemente usada para las corridas de polimerización. Después del tiempo de polimerización permitido, el flujo de etileno se detuvo, y el reactor se despresurizó lentamente y abrió para recuperar un polímero granular. En todos los casos, el reactor se limpió sin indicación de alguna escama en la pared, revestimiento u otras formas de incrustaciones. El polímero fue entonces removido y pesado. La actividad fue especifica como gramos de polímero producido pro gramo de compuesto de óxido sólido cargado por hora ( (g/g) /hr) . Para los ejemplos en la Tabla 1, la ramificación es predominantemente LCB, puesto que todas estas muestras de PE fueron homopolimeros y cualquier ramificación de cadena corta in si tu, se determinó por 13C RMN por ser también baja a una concentración para contar derivaciones Rg tan largas como se muestran en la Figura 3. > Cp O Cp p Tabla 1. Datos de polimerización para polimerizaciones realizadas en un reactor de autoclave A. Tipo de ansa-metaloceno usado como se muestra en la Figura 1. B. Peso en gramos de metaloceno usado. C. Tipo de cocatalizador de organoaluminio usado. TEA = trietilaluminio; TIBA = triisobutilaluminio . Cantidad de cocatalizador de organoaluminio usado, expresada como ml de una solución de hidrocarburo 1M. Presión de reactor durante la corrida de polimerización en peso, 37.9 bar (550 psis) 24.13 bar (350 psig) . Temperatura de reactor mantenida a través de la corrida de polimerización, en grados Celsius . G, Longitud de corrida de polimerización en minutos. H. Peso en gramos de comonómero de hexeno agregado a la corrida de polimerización. I, Tipo de óxido sólido usado. F-SA es silice-alúmina fluorada Davison calcinada a 500°C; S04-A es 15-20% de (NH4)S04 o H2S04 en Alúmina A Grace; calcinada a 550°C en aire (240°C/relación de rampa por hora), 3 horas de mantenimiento. Almacenada bajo N2. J. Peso en gramos de soporte activador de óxido sólido usado. K. Rendimiento de polímero en gramos. L. Actividad de polimerización en (gramos PE/gramos de metaloceno/hora) dividido por 106 M. Actividad de polimerización (gramos PE/gramos de óxido sólido/hora) dividido por 103.

EJEMPLOS 12-17 Preparación de Varias Composiciones Catalizadoras Precontactadas y Postcontactadas y Comparación de la Actividad de Polimerización de Estas Composiciones Los experimentos presentados en la Tabla 2, proporcionan una comparación de las composiciones catalizadoras que comprenden el catalizador de metaloceno, dicloruro de [?5-ciclopentadienil-?5- (9-fluorenil) hex-1-eno] circonio, CH2=CHCH2CH2C (CH3) Cp) ( 9-Flu) ZrCl2, trietilaluminio (TEA), monómero (etileno) y comonómero (1-hexeno) , y soporte activador de silice-alúmina fluorado, ambos con y sin la etapa de precontacto del metaloceno, TEA, y 1-hexeno. El Ejemplo 12 representa una corrida catalítica estándar, que se obtiene como sigue. Bajo una atmósfera de nitrógeno, 2 ml de 1-hexeno, 2 ml de una solución de solución catalizadora preparada de diclorhidrato de [?5-ciclopentadienil-?5- (9-fluorenil) hex-1-eno] circonio, CH2=CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, en tolueno (2 mg/ml), y 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio en solución de heptano se agregó a un tubo Diels-Alder. Esta solución fue inmediatamente agregada a 250 mg del soporte activador y la mezcla fue inmediatamente cargada al reactor. De este modo, el Ejemplo 12 de la Tabla 2 representa los datos de polimerización obtenidos del contacto simultáneo cercano de CH2=CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, TEA, 1-hexeno, y soporte activador de silice-alúmina fluorado, sin precontactar el ansa-metaloceno, trietilaluminio (TEA) y 1-hexeno, y por lo tanto, proporciona una linea base para la comparación con los Ejemplos 13 y 14. El Ejemplo 13 representa una corrida catalítica obtenida en la misma manera como la corrida estándar del Ejemplo 12, excepto que el Ejemplo 13 incluye una etapa de precontacto de 0.25 horas para el metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, TEA y 1-hexeno, antes de contactar esta mezcla con el soporte activador de silice-alúmina fluorada. El Ejemplo 14 representa una corrida catalítica obtenida en la misma manera como la corrida estándar del Ejemplo 12, excepto que el Ejemplo 14 no incluye precontacto del metaloceno, TEA y 1-hexeno, pero en su lugar, incluye una etapa de "postcontacto" (de conformidad con las definiciones de este documento) de 0.50 horas en la cual, todos los componentes, es decir, el metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, TEA, 1-hexeno, y el soporte activador de silice-alúmina fluorado, fueron contactados previo a agregar esta mezcla postcontactada al reactor. Este ejemplo demuestra que se obtiene un incremento en la actividad precontactando el metaloceno, TEA y 1-hexeno, comparado con la iniciación de polimerizaciones en la presencia de todos los reactivos sin ser precontactados. El Ejemplo 15 se preparó como sigue. El catalizador de metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) ( 9-Flu) ZrCl2 (24 mg) , se colocó en un tubo Diels-Alder y se mantuvo en la oscuridad cubriendo el tubo con papel aluminio. Una muestra de 12 ml de muestra de heptano seco (pero sin hexeno) , se agregó y esta mezcla se agitó mientras 2 ml de 15% en peso de trietilaluminio en heptano se agregó. Esta suspensión se obtuvo en la oscuridad a temperatura ambiente por 17 horas, para proporcionar una solución amarilla ligera. Esta muestra se mantuvo en la oscuridad hasta el uso. El Ejemplo 15 incluye una etapa de "postcontacto" de 0.25 horas por 2 mis de esta solución precontactada, 1 ml de 15% de TEA y el soporte activador de silice-alúmina fluorada, antes de agregarse al reactor. El Ejemplo 15 proporciona una linea base para comparación de los Ejemplos 16 y 17. El Ejemplo 16 se preparó como sigue. El catalizador de metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2 (24 mg) , se colocó en un tubo Diels-Alder y se mantuvo en la oscuridad cubriendo el tubo con papel aluminio. Una muestra de 12 ml de muestra de hexeno se agregó y esta mezcla se agitó mientras 2 ml de 15% en peso de trietilaluminio en heptano se agregó. Esta suspensión se obtuvo en la oscuridad a temperatura ambiente por 17 horas, para proporcionar una solución amarilla oscura en la cual todo el catalizador se ha disuelto. Esta muestra se mantuvo en la oscuridad hasta el uso. Este ejemplo incluye una etapa de "postcontacto" de 0.25 horas por 2 mis de esta solución, 1 ml de 15% de TEA y el soporte activador de silice-alúmina fluorada, antes de agregarse al reactor. El Ejemplo 17 se preparó como sigue. El catalizador de metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2 (10 mg) , se colocó en un tubo Diels-Alder, al cual se agregó 20 ml de 1-hexeno y 2 ml de 15% en peso de trietilaluminio en heptano. Esta mezcla se mantuvo en la oscuridad y el tubo Diels-Alder se colocó en un baño ultrasónico y se sónico por 10 minutos. Se obtuvo una solución amarillo oscura en la cual, todo el catalizador se ha disuelto. Esta muestra se mantuvo en la oscuridad hasta el uso. Este ejemplo incluye una etapa de "postcontacto" de 0.25 horas por 4 mis de esta solución, 1 ml de 15% de TEA y el soporte activador de silice-alúmina fluorada, antes de agregarse al reactor. Los Ejemplos 16 y 17 muestran que un gran incremento en la actividad se obtiene precontactando el metaloceno, TEA y 1-hexeno, comparado con el Ejemplo 15, en donde el 1-hexeno se excluyó. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo como sigue. Siguiendo cualquiera de las etapas de precontacto y postcontacto para una muestra particular, una suspensión catalizadora (que comprende metaloceno, organoaluminio, olefina y soporte activador) , se agregó a una autoclave de 1 galón (3.78 1) bajo una purga de isobutano. La autoclave se selló, se agregaron 2 litros de isobutano, y la agitación se inició y mantuvo a 700 rpm. El reactor fue rápidamente calentado a 80 °C durante un periodo de 2 minutos. Una muestra de 25 g de 1-hexeno se forzó en el reactor, y la presión total se llevó a 31.3 bar (450 psig) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 31.03 bar (450 psig) por 1 hora. El agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor se despresurizó rápidamente. La autoclave entonces fue abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido.

Tabla 2. Datos de Polimerización Relacionados con Componentes y Condiciones XE1 tiempo de precontacto es definido como el tiempo de contacto del ansa-metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) ( 9-Flu)ZrCl2, trietilaluminio (TEA), y 1-hexeno, el cual forma la mezcla precontactada. 2E1 tiempo de postcontacto es definido como el tiempo de contacto entre todos los cuatro componentes, el ansa-metaloceno CH2=CHCH2CH2C (CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, trietilaluminio (TEA) , 1-hexeno y soporte activador de silice alúmina fluorado. Esto también representa el tiempo de contacto entre la mezcla precontactada y el soporte activador de silice alúmina fluorada. 3Debido a que la relación de polimerización fue reducida al final de la corrida de 49 minutos, la actividad (g/g/hr) extrapolada en una base por hora, constituye un sobre estimado de la actividad. 4Ni la mezcla precontactada ni la postcontactada, contienen algún monómero de olefina. De este modo, la mezcla precontactada contiene el ansa-metaloceno CH2=CHCH2CH2C(CH3)-(Cp) (9-Flu) ZrC12, trietilaluminio (TEA) y heptano, pero no 1-hexeno. La mezcla postcontactada contiene la mezcla precontactada, trietilaluminio adicional (TEA) y silice-alúmina fluorada. 5La mezcla precontactada se mantiene en la oscuridad. 6La mezcla precontactada se somete a sonicación mientras se mantiene en la oscuridad. En la Tabla 2, la productividad es el g de polimero/g de catalizador producido durante tal corrida, la Actividad Catalizadora es el g de polimero/g de catalizador/unidad de tiempo, y es una mejor comparación entre corridas y la Actividad del Soporte Activador es el g de polimero/g de soporte activador/unidad de tiempo.

EJEMPLOS 18-23 Corridas Ca talí ticas Compara tivas Variando el Metaloceno, Comonómero, y Alqueno Pendiente del Metaloceno Los Ejemplos 18-23 en la Tabla 3, ilustran las corridas de polimerización de etileno, realizada en un reactor de autoclave de un galón a 90-100°C, con dos litros de diluyente de isobuteno y cocatalizador de trietilaluminio, asi como también los datos de caracterización del polímero que resultan a partir de estos. El comonómero de 1-hexeno se agregó como se indica en esta Tabla. El etileno se alimento a demanda para mantener la presión especifica por la longitud especificada de la corrida de polimerización (Tabla 3) . Los detalles específicos de cada corrida se proporcionan abajo.

EJEMPLO 18 Una solución base de metaloceno de (CH3)2C(9-Flu) (Cp) ZrCl2, se preparó bajo una atmósfera de nitrógeno cargando 20 mg de (CH3) 2C (9-Flu) (Cp) ZrCl2 a un vial de vidrio equipado con barra agitadora, seco, seguido por 16 ml de heptano desgasificado, seco y 4 ml de 15% en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano. Se colocó un septo de caucho en el vial, seguido por un tapón engarzado metálico. La solución base fue entonces agitada durante la noche. La reacción de polimerización se llevó a cabo en una autoclave de 1 galón (3.78 1) como sigue. Bajo una purga de isobutano, 1 ml de 15% de trietilaluminio (TEA) en heptano y 200 mg de soporte activador, inmediatamente seguido por 0.5 ml de la solución base de metaloceno, se cargaron a la autoclave. La autoclave se selló y se agregaron 2 litros de isobutano junto con 40 g de 1-hexeno. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 90°C durante un periodo de 5 minutos. La presión total se llevó a 37.9 bar (550 psig) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 37.9 bar (550 psig). Después de 30 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido.

EJEMPLO 19 Una solución base de metaloceno CH2=CH(CH2)2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, se preparó bajo una atmósfera de nitrógeno cargando 20 mg de CH2=CH(CH2)2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, a un vial de vidrio equipado con barra agitadora, seco, seguido por 16 ml de heptano desgasificado, seco y 4 ml de 15% de trietilaluminio (TEA) en heptano. Se colocó un septo de caucho en el vial, seguido por un tapón engarzado metálico. La solución base fue entonces agitada durante la noche. La reacción de polimerización se llevó a cabo en una autoclave de 1 galón (3.78 1) como sigue. Bajo una purga de isobutano, 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano y 200 mg de soporte activador, inmediatamente seguidos por 0.4 ml de la solución base de metaloceno, se cargaron a la autoclave. La autoclave se selló y se agregaron 2 litros de isobutano, junto con 40 g de 1-hexeno. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 90°C durante un periodo de 5 minutos. La presión total se llevó a 37.9 bar (550 psig) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 37.9 bar (550 psig). Después de 30 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido.

EJEMPLO 20 Una solución base de metaloceno CH3(CH2)3C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, se preparó bajo una atmósfera de nitrógeno, disolviendo 20 mg de CH3(CH2)3C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, en 20 ml de tolueno desgasificado, seco. La reacción de polimerización se llevó a cabo en una autoclave de 1 galón (3.78 1) como sigue. Bajo una purga de isobutano, 1 ml de 15% de trietilaluminio (TEA) en heptano y 200 mg de soporte activador, inmediatamente seguido por 1.0 ml de la solución base de metaloceno, se cargaron a la autoclave. La autoclave se selló y se agregaron 2 litros de isobutano. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 100°C durante un periodo de 8 minutos. La presión total se llevó a 31.03 bar (450 psig) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 31.03 bar (450 psig). Después de 60 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido.

EJEMPLO 21 Una solución base de metaloceno CH2=CH(CH2)2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, se preparó bajo una atmósfera de nitrógeno, disolviendo 20 mg de CH2=CH(CH2)2C(CH3) (Cp) (9-Flu) ZrCl2, en 20 ml de tolueno desgasificado, seco. La reacción de polimerización se llevó a cabo en una autoclave de 1 galón (3.78 1) como sigue. Bajo una purga de isobutano, 1 ml de 15% de trietilaluminio (TEA) en heptano y 200 mg de soporte activador, inmediatamente seguido por 1.0 ml de la solución base de metaloceno, se cargaron a la autoclave. La autoclave se selló y se agregaron 2 litros de isobutano. La agitación se inició y se mantuvo a 700 rpm conforme el reactor se calentó a 100°C durante un periodo de 8 minutos. La presión total se llevó a 31.03 bar (450 psig) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 31.03 bar (450 psig). Después de 60 minutos, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido.

EJEMPLO 22 Una solución base de metaloceno de CH3 (CH2) ? (CH3) Si (Flu) 2ZrCl2, se preparó bajo una atmósfera de nitrógeno cargando 30 mg de (metil) (n-octil) Si (Flu) 2ZrCl2 a un vial de vidrio equipado con barra agitadora, seco, seguido por 4 ml de 15% en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano, 4 ml de 1-hexeno desgasificado, seco, y 7 ml de heptano desgasificado seco. Se colocó un septo de caucho en el vial, seguido por un tapón engarzado metálico. La solución base fue entonces agitada durante la noche en una caja seca. La reacción de polimerización se llevó a cabo en una autoclave de 1 galón (3.78 1) como sigue. Bajo una purga de isobutano, la autoclave se cargó con 1 ml de 15% de trietilaluminio (TEA) en heptano, inmediatamente seguido por 800 mg de soporte activador y 2.5 ml de solución base de metaloceno. La autoclave se selló y se agregaron 1.8 litros de isobutano. La agitación se inició y se mantuvo a 900 rpm conforme el reactor se calentó a 95°C durante un periodo de 15 minutos. La presión total se llevó a 20.68 bar (300 psig) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 20.68 bar (300 psig) . Después de 2 horas, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido.

EJEMPLO 23 Una solución base de metaloceno de CH2=CH(CH2)6(CH3) Si (Flu) 2ZrCl2, se preparó bajo una atmósfera de nitrógeno cargando 30 mg de CH2=CH (CH2) 6 (CH3) Si (Flu) 2ZrCl2 a un vial de vidrio equipado con barra agitadora, seco, seguido por 4 ml de 15% en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano, 4 ml de 1-hexeno desgasificado, seco, y 7 ml de heptano desgasificado seco. Se colocó un septo de caucho en el vial, seguido por un tapón engarzado metálico. La solución base fue entonces agitada durante la noche en una caja seca. La reacción de polimerización se llevó a cabo en una autoclave de 1 galón (3.78 1) como sigue. Bajo una purga de isobutano, la autoclave se cargó con 1 ml de 15% de trietilaluminio (TEA) en heptano, inmediatamente seguido por 800 mg de soporte activador y 2.5 ml de solución base de metaloceno. La autoclave se selló y se agregaron 1.8 litros de isobutano. La agitación se inició y se mantuvo a 900 rpm conforme el reactor se calentó a 95°C durante un periodo de 15 minutos. La presión total se llevó a 20.68 bar (300 psig) con etileno. El etileno se alimentó al reactor a demanda para mantener la presión a 20.68 bar (300 psig) . Después de 2 horas, el agitador y calentamiento fueron entonces detenidos y el reactor fue rápidamente despresurizado. La autoclave fue entonces abierta y el polietileno sólido fue físicamente removido. Consistente con los parámetros a de Carreau-Yasuda en la (Tabla 3) y un trazo de viscosidad de corte cero contra el peso molecular promedio ponderado (Figura 5), los ejemplos comparativos 18, 20 y 22, que no contienen porción olefinica atada en la estructura de metaloceno, contienen más LCB que los ejemplos inventivos 19, 21, y 23, respectivamente, que lo que contienen las porciones de olefinas atadas.

Cp O Cp Tabla 3. Datos de polimerización para polimerizaciones realizadas en reactor de autoclave y datos de caracterización del polímero resultante.

A. Número de ejemplo y tipo. B. Tipo de ansa-metaloceno usado como se muestra en la Figura 1. C. Peso de metaloceno cargado al reactor (mg) . D. Tipo de cocatalizador de organoaluminio usado; TEA = trietilaluminio; 1 ml de 15% en peso de trietilaluminio (TEA) en heptano usado en cada caso. E. Carga de soporte activador (mg) ; el tipo de óxido usado fue silice-alúmina fluorada Davison (F-SA) calcinada a 500 °C. F. Presión de corrida de reactor (psig), 37.9 bar (550 pisg), 31.03 bar (450 psig), 20.68 bar (300 psig) . G. Temperatura de corrida del reactor (°C). H. Tiempo de corrida de reactor (minutos) . I. 1-hexeno cargado al reactor después de isobuteno (gramos). J. Rendimiento de polímero (gramos) . K. Mw/1000. L. Mn/1000. M. Mw/Mn, Índice de polidispersidad. N. Log (Mw) . O. ?(0); rotación exponencial estándar, por ejemplo, 2.51E+05 = 2.51xl05. P. Log (?(0)) . Q. Parámetro a Carreau-Yadsuda.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la presente se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Una composición catalizadora caracterizada porque comprende el producto de contacto de al menos un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un soporte activador, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X4)MX, en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido del mismo; (X1) y (X2) se conectan por un grupo puenteado sustituido que comprende un átomo enlazado a tanto (X1) como (X2) que comprende, carbono, silicio, germanio o estaño; en donde un sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado sustituido; cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido, alquinilo sustituido o alcadienilo sustituido enlazado al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2); y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos o ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; haluro o hidrógeno; b) el compuesto organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula Al(X5)„(X6)3-n, en donde (X5) es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro; y n es un número inclusive de 1 a 3, y c) el soporte activador comprende: un óxido sólido tratado con en anión de electrón atrayente; un mineral estratificado, un soporte activador de ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos. 2. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el óxido sólido es silice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido zinc, óxidos mezclados del mismo, o mezclas de los mismos . 3. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el anión de electrón atrayente es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato insustituido o cualquier combinación de los mismos. 4. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el anión de electrón atrayente está presente en el soporte activador, después de la calcinación, desde 0.1% hasta 50% en peso, con relación al peso del óxido sólido. 5. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el anión de electrón atrayente está presente en el soporte activador, después de la calcinación, desde 0.5% hasta 40% en peso, con relación al peso del óxido sólido. 6. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el soporte activador además comprende un metal o ion de metal tal como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño o cualquier combinación de los mismos. 7. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el soporte activador comprende un mineral estratificado, un soporte activador de ion intercambiable, o cualquier combinación del mismo, que comprende un mineral de arcilla, una arcilla apilada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estatificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, o cualquier combinación de los mismos. 8. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el mineral de arcilla comprende un alófano; una esmectita; una montmorillonita; una nontronita; una hectorita; una laponita; una halosita; una vermiculita; una mica; una fluoromica; un clorito; una arcilla de capa mezclada; una arcilla fibrosa; una sepiolita, una atapulgita, una paligorsquita; una arcilla serpentina; una ilita; una saponita; o cualquier combinación de los mismos. 9. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el grupo insaturado unido al grupo puenteado es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo (CH2CH2C(CH3)=CH2) , 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) , o un análogo sustituido del mismo. 10. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es un compuesto I con la siguiente fórmula: en donde E comprende carbono, silicio, germanio o estaño; R1 es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R2 es un grupo alquenilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; y R3 es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. 11. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es un compuesto I con la siguiente fórmula: en donde E es carbono o silicio; R1 es metilo o fenilo; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo (CH2CH2C(CH3)=CH2) , 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) ; y R3 es H o t-butilo. 12. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es un compuesto II con la siguiente fórmula: en donde R1 es metilo o fenilo; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) o 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) ; y R3 es H o t-butilo, 13. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es un compuesto III con la siguiente fórmula: en donde R1 es metilo o fenilo; y R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) o 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) . 14. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ansa-metaloceno es: dicloruro de metil-3-butenilrnetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?r'-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (? -9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-3-butenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-4-pentenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-5-hexenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-6-heptenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-7-octenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; o cualquier combinación de los mismos. 15. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque (X5) es metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, 1-hexilo, 2-hexilo, 3-hexilo, isohexilo, heptilo u octilo. 16. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque (X6) es fluoruro, cloruro, bromuro, metóxido, etóxido o hidruro. 17. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Al (X5) n (X6) 3_n es trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, triisohexilaluminio, trioctilaluminio, etóxido de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinación de los mismos. 18. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el soporte activador es alúmina clorada, alúmina fluorada, alúmina sulfatada, silice-alúmina fluorada, una arcilla apilada, o cualquier combinación de los mismo. 19. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende un cocatalizador que comprende al menos, un compuesto de aluminoxano, en donde el aluminoxano comprende un aluminoxano cíclico que tiene la fórmula: en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a 10; un aluminoxano lineal que tiene la fórmula: en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a 50; un aluminoxano de jaula de la fórmula Rt5m+c«R1:>m-c<Al4m?3m, en donde m es 3 ó 4 y a es = nA?<3) -n0(2) + n0( ¡; en donde nA?(3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, n0<2) es el número de dos átomos de oxigeno coordinados, n0( ) es el número de 4 átomos de oxigeno coordinados, R1 representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo de puente; en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; o cualquier combinación de los mismos. 20. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende un cocatalizador que comprende un compuesto organoboro, en donde el compuesto organoboro es tris (pentafluorofenil) boron, tris [3, 5-bis (trifluorometil) -fenil] boron, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) orato de litio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de trifenilcarbenio, o cualquier mezcla de los mismos. 21. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque comprende un cocatalizador que comprende un compuesto iónico ionizante, en donde el compuesto iónico ionizante es tetraquis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (m-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (2, 4-dimetil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tri(n-butil) amonio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tri(n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (m-tolil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de N, -dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (p-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis (2, -dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil]borato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (p-tolil) borato de tropilio, tetraquis (m-tolil)borato de tropilio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de tropilio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de tropilio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenil] borato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de litio, tetraquis (fenil) borato de litio, tetraquis (p-tolil) borato de litio, tetraquis (m-tolil) borato de litio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de litio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de sodio, tetraquis (fenil) borato de sodio, tetraquis (p-tolil) borato de sodio, tetraquis (m-tolil) borato de sodio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de sodio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de potasio, tetraquis (fenil) borato de potasio, tetraquis (p-tolil) borato de potasio, tetraquis (m-tolil) borato de potasio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis (p-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (m-tolil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (2, 4-dimetil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (m-tolil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (3, 5-dimetil-fenil) aluminato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (p-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (m-tolil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (2, 4-dimemetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis- (pentafluorofenil) aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis (p-tolil) aluminato de tropilio, tetraquis (m-tolil) aluminato de tropilio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de tropilio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de tropilio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de litio, tetraquis (fenil) aluminato de litio, tetraquis (p-tolil) aluminato de litio, tetraquis (m-tolil) aluminato de litio, tetraquis (2, -dimetilfenil) aluminato de litio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de sodio, tetraquis (fenil) aluminato de sodio, tetraquis (p-tolil) aluminato de sodio, tetraquis (m-tolil) aluminato de sodio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de potasio, tetraquis (fenil) aluminato de potasio, tetraquis (p-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (m-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, o cualquier combinación de los mismos. 22. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque: a) el ansá-metaloceno comprende: 25 los mismos; b) el compuesto organoaluminio comprende trietilaluminio, triisobutilaluminio, o una combinación de los mismos; y c) el soporte activador comprende un óxido sólido sulfatado. 23. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque: a) el ansa-metaloceno comprende: cualquier combinación de los mismos; b) el organoalumino comprende trietilaluminio, triisobutilaluminio o una combinación de los mismos; y c) el soporte activador comprende alúmina sulfatada. 24. Una composición catalizadora caracterizada porque comprende al menos, un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un soporte activador, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido del mismo; (X1) y (X2) se conectan por un grupo puenteado sustituido que comprende un átomo enlazado a tanto (X1) como (X2) que comprende, carbono, silicio, germanio o estaño; en donde un sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado sustituido; cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido, alquinilo sustituido o alcadienilo sustituido enlazado al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2); y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos o ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; haluro o hidrógeno; b) el compuesto organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro; y n es un número inclusive de 1 a 3, y c) el soporte activador comprende: un óxido sólido tratado con en anión de electrón atrayente; un mineral estratificado, un soporte activador de ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos. 25. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el óxido sólido es silice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido zinc, óxidos mezclados del mismo, o mezclas de los mismos. 26. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el anión de electrón atrayente es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato insustituido o cualquier combinación del los mismos. 27. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el soporte activador además comprende un metal o ion de metal tal como zinc, niquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño o cualquier combinación de los mismos. 28. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 24, caracterizada porque el soporte activador comprende un mineral de arcilla, una arcilla apilada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estatificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, o cualquier combinación de los mismos. 29. Una composición catalizadora caracterizada porque comprende al menos, un ansa-metaloceno precontactado, al menos un compuesto organoaluminio precontactado, al menos una olefina precontactada, y al menos un soporte activador post-contactado, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (x')M1, en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido del mismo; (X1) y (X2) se conectan por un grupo puenteado sustituido que comprende un átomo enlazado a tanto (X1) como (X2) que comprende, carbono, silicio, germanio o estaño; en donde un sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado sustituido; cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido, alquinilo sustituido o alcadienilo sustituido enlazado al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2); y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos o ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; haluro o hidrógeno; b) el compuesto organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro; y n es un número inclusive de 1 a 3; c) la olefina precontactada comprende al menos, un enlace doble carbono-carbono y desde 2 hasta 30 átomos de carbono; y d) el soporte activador comprende: un óxido sólido tratado con en anión de electrón atrayente; un mineral estratificado, un soporte activador de ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos. 30. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque el óxido sólido es sílice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido zinc, óxidos mezclados del mismo, o mezclas de los mismos. 31. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque el anión de electrón atrayente es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato insustituido o cualquier combinación del los mismos. 32. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque el soporte activador además comprende un metal o ion de metal tal como zinc, níquel, vanadio, tungsteno, molibdeno, plata, estaño o cualquier combinación de los mismos. 33. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada porque el soporte activador comprende un mineral de arcilla, una arcilla apilada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estatificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, o cualquier combinación de los mismos. 34. Una composición catalizadora caracterizada porque comprende al menos, un metaloceno precontactado, al menos un compuesto organoaluminio precontactado, al menos una olefina precontactada, y al menos un soporte activador acídico precontactado, en donde: el metaloceno precontactado tiene la fórmula general en donde E es carbono, silicio , germanio o estaño ; R1 es metilo o fenilo ; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2 ) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2 ) o 5-hexenilo ( CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ) ; y R3 es independientemente H o t-butilo ; el compuesto organoaluminio precontactado es triisobutilaluminio o trietilaluminio; la olefina precontactada es etileno o 1-hexeno; y el soporte activador acidico postcontactado comprende alúmina, la cual ha sido tratada con ion de sulfato, ion de cloruro o ion de fluoruro; la silice-alúmina la cual ha sido tratada con ion fluoruro, o cualquier combinación de los mismos. 35. Un proceso para producir una composición catalizadora, caracterizado porque comprende: poner en contacto un ansa-metaloceno, una olefina, y un compuesto de organoaluminio por un primer periodo de tiempo para formar una mezcla precontactada que comprende un ansa-metaloceno precontactado, un compuesto organoaluminio precontactado, y una olefina precontactada; y poner en contacto la mezcla precontactada con un soporte activador y opcionalmente compuesto organoaluminio adicional por un segundo periodo de tiempo para formar una mezcla postcontactada que comprende un ansa-metaloceno post-contactado, un compuesto organoaluminio postcontactado, una olefina postcontactada, y un soporte activador postcontactado. 36. El proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el ansa-metaloceno precontactado comprende un compuesto con la fórmula: (X1) (X2) (X3) en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido del mismo; (X1) y (X2) se conectan por un grupo puenteado sustituido que comprende un átomo enlazado a tanto (X1) como (X2) que comprende, carbono, silicio, germanio o estaño; en donde un sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado sustituido; cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido, alquinilo sustituido o alcadienilo sustituido enlazado al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2); y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos o ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; haluro o hidrógeno. 37. El proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque el ansa-metaloceno, la olefina y el compuesto organoaluminio, se contactan en la mezcla precontactada por un primer periodo de tiempo desde 1 minuto hasta 24 horas. 38. El proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la mezcla precontactada, el soporte activador, y el compuesto organoaluminio adicional óptimo, son contactados en la mezcla postcontactada por un segundo periodo de tiempo desde 1 minuto hasta 24 horas. 39. Un proceso para producir una composición catalizadora de polimerización, caracterizado porque comprende poner en contacto al menos, un compuesto ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un soporte activador para producir la composición, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X^M1, en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido del mismo; (X1) y (X2) se conectan por un grupo puenteado sustituido que comprende un átomo enlazado a tanto (X1) como (X2) que comprende, carbono, silicio, germanio o estaño; en donde un sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado sustituido; cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido, alquinilo sustituido o alcadienilo sustituido enlazado al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2); y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos o ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; haluro o hidrógeno; b) el compuesto organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3.n, en donde (X5) es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro; y n es un número inclusive de 1 a 3; c) el soporte activador comprende: un óxido sólido tratado con en anión de electrón atrayente; un mineral estratificado, un soporte activador de ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos. 40. El proceso de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el soporte activador comprende un óxido sólido tratado con un anión de electrón atrayente; en donde el óxido sólido es silice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos; y el anión de electrón atrayente es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato insustituido, o cualquier combinación de los mismos. 41. El proceso de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el ansa-metaloceno es un compuesto I con la siguiente fórmula: en donde E es carbono, silicio, germanio o estaño; R1 es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono; R2 es un grupo alquenilo que tiene de 3 a 12 átomos de carbono; y R3 es H o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. 42. El proceso de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el ansa-metaloceno es un compuesto I con la siguiente fórmula: en donde E es carbono o silicio; R1 es metilo o fenilo; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 3-metil-3-butenilo (CH2CH2C(CH3)=CH2) , 4-metil-3-pentenilo (CH2CH2CH=C (CH3) 2) ; y R3 es H o t-butilo. 43. El proceso de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el ansa-metaloceno es un compuesto II con la siguiente fórmula: en donde R1 es metilo o fenilo; R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2) , ó 4-pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2) ; R3 es H o t-butilo. 44. El proceso de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque el ansa-metaloceno es un compuesto III con la siguiente fórmula: en donde R1 es metilo o fenilo ; y R2 es 3-butenilo (CH2CH2CH=CH2 ) , 4 -pentenilo (CH2CH2CH2CH=CH2 ) , 5-hexenilo (CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ) , 6-heptenilo (CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ) o 7-octenilo ( CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2 ) . 45 . El proceso de conformidad con la reivindicación 39 , caracterizado porque el ansa-metaloceno es : dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de metil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-4-pentenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de fenil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-9-fluorenil) -circonio; dicloruro de fenil-5-hexenilmetiliden (?5-ciclopentadienil) (?5-2, 7-di-t-butil-9-fluorenil) circonio; dicloruro de metil-3-butenilsililbis (? -fluoren- 9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-4-pentenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-5-hexenilsililbis (?5-fluoren- 9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-6-heptenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; dicloruro de metil-7-octenilsililbis (?5-fluoren-9-il) circonio (IV) ; o cualquier combinación de los mismos. 46. Un método para polimerización de olefinas, caracterizado porque comprende: poner en contacto etileno y un comonómero de -olefina opcional con una composición catalizadora bajo condiciones para formar un polímero o copolimero; en donde la composición catalizadora comprende el producto de contacto de al menos, un ansa-metaloceno, al menos un compuesto organoaluminio, y al menos un soporte activador, en donde: a) el ansa-metaloceno comprende un compuesto que tiene la fórmula: (X1) (X2) (X3) (X )MX, en donde M1 es titanio, circonio o hafnio; (X1) y (X2) son independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo o un análogo sustituido del mismo; (X1) y (X2) se conectan por un grupo puenteado sustituido que comprende un átomo enlazado a tanto (X1) como (X2) que comprende, carbono, silicio, germanio o estaño; en donde un sustituyente del grupo puenteado sustituido comprende un grupo insaturado que comprende un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo alcadienilo, o un análogo sustituido del mismo, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y cualquier sustituyente adicional en el grupo puenteado sustituido; cualquier sustituyente en el grupo alquenilo sustituido, alquinilo sustituido o alcadienilo sustituido enlazado al grupo puenteado; cualquier sustituyente en (X1) y (X2); y (X3) y (X4) son independientemente un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos o ciclicos, un grupo oxigeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fosforoso, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germánico, un grupo estaño, un grupo plata, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado del mismo, cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono; haluro o hidrógeno; b) el compuesto organoaluminio comprende un compuesto con la fórmula: Al(X5)n(X6)3-n, en donde (X5) es hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; (X6) es un alcóxido o arilóxido cualquiera de los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro; y n es un número inclusive de 1 a 3; y c) el soporte activador comprende: un óxido sólido tratado con en anión de electrón atrayente; un mineral estratificado, un soporte activador de ion intercambiable, o cualquier combinación de los mismos. 47. El método de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque el soporte activador comprende un óxido sólido tratado con un anión de electrón atrayente; en donde el óxido sólido es sílice, alúmina, silice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o mezclas de los mismos; y el anión de electrón atrayente es fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, fluoroborato, fluorosulfato, trifluoroacetato, fosfato, fluorofosfato, fluorocirconato, fluorosilicato, fluorotitanato, permanganato, sulfonato sustituido, sulfonato insustituido, o cualquier combinación de los mismos . 48. Un polímero caracterizado porque se produce por el método de conformidad con la reivindicación 46. 49. Un articulo, caracterizado porque comprende un polímero producido por el método de conformidad con la reivindicación 46.