MEJORAMIENTO DE LA CALIDAD DEL ZIRCON Esta invención se relaciona al mejoramiento de la calidad del zircón. En particular, se relaciona a un proceso para mejorar la calidad de un grado inferior de zircón a un grado superior del mismo, el cual es adecuado para el uso como un opacificador para vidriado de cerámica. El zircón se utiliza comúnmente como un opacificador en los vidriados de cerámica. La opacidad del zircón en los vidriados de cerámica resulta de la reflexión y refracción de la luz por las fases del zircón y las partí cu Las suspendidas cn la matriz del vidriado claro. Para ser opaca, la capa de vidriado debe contener granos de zircón finamente subdivididos y altamente dispersados, de preferencia tener bordes ásperos, con el zircón que tiene un i nd i cr rofrac i vo c foronte a aquel de la matriz. Asi, en general, mientras más pequeñas son las partículas de zircón opacificante y más grande es su concentración en número, más efectiva es la opacidad del zircón. Similarmente, mientras más alta es la pureza o el grado del zircón opacificante, aparecerá más blanco el producto vidriado. A fin de que el zircón sea utilizado como un opacificador en los vidriados de cerámica, éste debe ser molido extensivamente a ya sea la forma de harina o la especificación del tamaño de partícula del opacifa cador . Sin embargo, el zircón mineral es muy duro y por lo tanto dificil de moler, y un [actor de costo mayor en la producción de un opacificador de zircón asi es el costo de la molienda. Convencionalmente, ningún tratamiento del zircón se lleva a cabo antes de la molienda final del mismo para producir diferentes productos de tamaño de partícula del opacificador . Asi, hasta ahora, la calidad del opacificador ha sido determinada solamente por la pureza o el grado del zircón que se muele a los diversos productos de tamaño de partícula del opacificador . Típicamente, el único grado de pureza del zircón que se considera aceptable para el uso como un opacificador es un grado primario o premio como es opuesto al estándar u otros grados inferiores que son inaceptables. Además, dependiendo de la aplicación comercial propuesta, un número de productos molidos de zircón se producen con tamaños de grano variantes y precios para igualarse. Mientras más fino es el producto de zircón molido, más costoso es éste. Los productos de zircón molidos más comunes son el zircón que tiene una especificación de tamaño de harina, que es una malla de 325 (dgs de 45 mieras), y el zircón que tiene una especificación de tamaño de opacificador, en donde todas las partículas son ya sea típicamente más pequeñas que 9 o 6 o 5 o 3 mieras, dependiendo de la aplicación del zircón molido. Un objetivo de esta invención por lo tanto es adicionar valor a un grado de pureza inferior del concentrado del zircón, por ejemplo grado estándar, al mejorarlo a un grado de opacificador superior adecuado para el uso en la industria para el vidriado opacificado de alto graao. De acuerdo a la invención, se proporciona un proceso para mejorar la calidad de un grado inferior de zircón a un grado superior del mismo que es adecuado para el uso como un opacificador para vidriado, el proceso que incluye mezclar un grado inferior pulverizado de zircón con por lo menos un mmeralizador, para obtener una mezcla de zircón/mmeralizador; calcinar la mezcla de zircón/mmeralizador, para producir un producto calcinado; lavar el producto calcinado; y en una etapa de pulverización, pulverizar el producto calcinado lavado, para obtener un grado superior del zircon que es adecuado para el uso como un opacificador para vidriado . Por ?grado inferior de zircon' se propone el zircón que no se puede utilizar directamente como un opacificador en un vidriado de cerámica. Asi, un grado inferior de zircón contiene una o más impurezas inaceptables, tales como Fe203, A1203 y/o T?02, con la impureza que está presente en una concentración su Cic entemente alta a fin de prevenir que el zircón sea utilizado directamente como un opacificador en un vidriado de cerámica. Asi, el grado inferior del zircón puede ser zircon de grado estándar, o un grado aún más inferior del zircón, tal como zircón de grado de fundición. El zircón de grado estándar contiene típicamente hasta 0.2% en peso de Fe203 y hasta 0.25% en peso de T?02- El zircón de grado de fundición contiene típicamente hasta 0.25% en peso de Fe20-3 y hasta 0.5% en peso de T?02. En contraste, el zircón de grado primario que, como es indicado anteriormente en la presente, es adecuado para el uso como un opacificador, usualmente contiene un máximo de 0.06% en peso de Fe203 y un máximo de 0.12% en peso de Ti02. El material de alimentación de zircón, es decir el grado inferior de zircón, se obtiene típicamente como un subproducto en la producción mineral de titanio y luego es usualmente disponible como un concentrado particulado seco o e? t racto minctal . Va a ser apreciado que el tamaño de partícula del grado inferior del zircón es sin importancia y no influye en sus propiedades opacificantes, o carece de las mismas. El proceso puede incluir, en una primera etapa de pulverización, la pulverización de grado inferior del zircón, con la etapa de pulverización en la cual el producto calcinado lavado se pulveriza constituyendo de esta manera una segunda etapa de pulverización. En la primera etapa de pulverización, el grado inferior del zircón se puede pulverizar, por ejemplo moler, suficientemente de manera fina de modo que pasa a través de un tamiz de malla 200, es decir de modo que todas las partículas del zircón son de 74 mieras o más pequeñas. Por ejempio, se puede pulverizar a la especificación de tamaño de harina del zircón o la malla 325 en la cual dgs para todas las partículas es 45 mieras. El mineralizador, cuya función es reducir la temperatura de reacción de calcinación y/o catalizar la reacción de calcinación, puede ser un haluro de metal alcalino, particularmente un fluoruro de metal alcalino tal como NaF, o cualquier otro mineralizador alcalino tal como (NH4)2S04. El zircón pulverizado y el mineralizador se mezclan preferiblemente de manera suficiente de modo que la mezcla es una mezcla homogénea. La calcinación se puede efectuar en un horno de aire o por cualquier otro medio adecuado, por ejemplo en un horno rotatorio y la temperatura de calcinación puede ser de 600°C a 900°C. La calcinación del zircón en la presencia del mineralizador sirve, entre otras cosas, para remover el exceso de impurezas no deseadas, particularmente Fe203 y AI2O3, presentes en el grado inferior del zircón. El lavado del producto calcinado puede ser por medio de agua, y sirve para remover el exceso del mineralizador.
En la segunda etapa de pulverización, el producto calcinado lavado se puede pulverizar, por ejemplo moler, abajo de un tamaño de partícula más pequeño que 1.5 mieras, es decir dso<1.5 mieras como es medido con un analizador de tamaño de Partícula Sedigraph 5100, que es la especificación aceptable para un producto opacificador superfino de zircón. Sin embargo, en cambio puede ser pulverizado a la especificación del producto opací ficador fino del zircón, en la cual so<2.1 mieras, o para la especificación del producto microfino del zircón, en la cual d5o<1.8 mieras, dependiendo en la aplicación considerada del producto final. Preferiblemente, la molienda húmeda se emplea en la segunda etapa de pulverización. El proceso luego puede incluir secar el zircón de grado superior que se obtiene de la segunda etapa de pulverización. El grado superior del zircón que se obtiene asi contiene niveles más bajos de las impurezas, por ejemplo Fe203 y AI2O3, que afectan perjudicialmente las propiedades opacificantes del zircon. Las propiedades opacificantes del grado superior del zircón que es obtenido son asi similares a, o mejores que, aquellas del grado primario del zircón. El grado superior del zircón se puede utilizar asi como un opacificador en los vidriados de cerámica. La invención ahora será descrita en más detalle con referencia a los dibujos acompañantes.
En los dibujos La FIGURA 1 representa un diagrama de flujo simplificado de un proceso de acuerdo a la invención para mejorar la calidad de grado inferior del zircón a un grado superior del mismo; y la FIGURA 2 muestra una gráfica de parámetros CIÉ L* para diferentes concentraciones del opacificador de zircón, de acuerdo con el Ejemplo 3. Refiriéndose a la Figura 1, el número de referencia 10 generalmente indica un proceso para mejorar la calidad de un grado inferior del zircón a un grado superior del zircón. El proceso 10 incluye una primera etapa de pulverización 12 con una linea de alimentación de zircón (ZrSi04) 14 que conduce a la etapa 12. Una linea de t ansferencia de zircón pulverizado 16 conduce desde la primera etapa de pulverización 12 a una etapa de mezclado 18, con una linea de adición de mineralizador 20 que también conduce a la etapa de mezclado 18. Una linea de transferencia 22 conduce desde la etapa de mezclado 18 a un horno de aire o un calcinador 24. Una linea de transferencia de producto calcinado 26 conduce desde el horno 24 a una etapa de lavado 28, con una linea de adición de agua de lavado 30 que también conduce 'a la etapa 28.
Una linea de transferencia 32 conduce desde la etapa de lavado 28 a una segunda etapa de pulverización o molienda 34, con una linea de remoción del zircón 36 que se conduce desde La etapa 34 a un secador 38. Una linea de remoción del producto 40 se conduce desde el secador 38. En el uso, un concentrado de zircón de grado estándar, como se define anteriormente, se introduce en la primera etapa de pulverización 12, a lo largo de la linea de flujo 14. En la etapa 12, el zircon de grado estándar es pre-molido abajo de la malla 325. El zircón pulverizado resultante pasa a lo largo de la linea 16 al mezclador 18 donde se mezcla con los mineralizadores que se adicionan a lo largo de la linea 20. El zircón pulverizado y los neutralizadores se mezclan en una mezcla homogénea. La mezcla luego se pasa a lo largo de la linea 22 al horno de aire 24 donde se calcina a una temperatura entre 600°C y 900°C durante un periodo suf3 cíente de tiempo a fin de producir un producto calcinado de material. El exceso de impurezas, particularmente Fe203 y A1203, presentes en el zircón de grado estándar se remueven durante el proceso de calcinación. Este producto pasa después a lo leirgo de la linea 26 a la etapa de lavado 28 donde se lava con agua para remover el exceso del mmeralizador . El producto de zircón lavado pasa a lo largo de la linea 32 en la segunda etapa de pulverización 34 donde es molido húmedo abajo de un tamaño de partícula más pequeño de 1.5 mieras, es decir el producto opacificador superfino de zircón. Este zircon luego pasa a lo largo de la linea de flujo 36 al secador 38 donde se seca, con el producto secado que es removido a lo largo de la linea 40. El producto de zircón superfino resultante es adecuado para el uso como un opací ficac'or en el vidriado de cerámica. El proceso 10 se simuló en una escala de laboratorio al moler (etapa 12) un lote de concentrado de zircón de grado estándar al tamaño de harina de zircón de malla 325. El tamaño de partícula medio, djo se determinó en 12.3 mieras con un analizador de tamaño de partícula Sedigraph 5100. El zircon pre-molido resultante se mezcLó con dos mmeralizadores, NaF y (NH4)2S04, en un mezclador volteador de cono Y (etapa 18), y se calcino después a 700°C en el horno de aire 24, y durante un tiempo necesario para la impregnación de 5 minutos después de que el equilibrio de la temperatura ha sido alcanzado, para permitir que la reacción del zircón y los mmeralizadores tomen lugar para producir el producto calcinado en bruto. El producto calcinado en bruto se lavo en agua fria (etapa 28) para remover el exceso de los mmeralizadores y las impurezas presentes en el producto calcinado. El producto lavado resultante luego se molió húmedo, en una simulación de la segunda etapa de pulverización 34, en un molino RAPID serie MMS con un frasco de molienda de porcelana de 300 ml utilizando un medio de molienda de zirconio estabilizado con itria a fin de eliminar cualquier contaminación. EJEMPLO 1 Una mezcla de 1 mol de harina de zircón de malla 325 de grado estándar (producida en la etapa 12 como es descrito anteriormente), 0.2 moles de NaF y 0.2 moles de (NH4)2S04 se calcinó a un producto calcinado en bruto, el cual es de esta manera un opací ficador mejorado, de acuerdo a la invención. Después de lavar el producto calcinado en bruto, el opacificador en bruto resultante se pulverizó a un dso de 1.3 mieras como es medido con un analizador de tamaño de partícula Sedigraph 5100. El producto calcinado se marcó como referencia en el laboratorio acreditado de Ceram Research en Store-on-Trent, Inglaterra, contra un estándar aceptable, específ camente Zircosil 5 (marca comercial), que es un opacificador de grado primario utilizado en la írdustria de cerámica y tiene un tamaño de partícula (valor dso) de 1.5 mieras, es decir es un producto opacificador de grado primario superfino. EL color del producto opacificador, después de la aplicación a una loseta de revestimiento de esmalte cerámico adecuado, se estimó en los fundamentos de 1 I
los parámetros L , a y b , calculados de los espectros de reflectancia difusa, como es medido por un colorímetro de Hunterlab de acuerdo al método recomendado por la Comission Internationale de I'Eclairage (CIÉ). Los resultados de las medidas de color para tanto el producto de la invención como la marca de referencia se dan en la Tabla 1. Tabla 1: Parámetros CIÉ L*, a* y b* para Opacificadores de Zircón
En la Tabla 1, el parámetro L indica la blancura de la loseta en una escala de 100 para el blanco y 0 para el negro. Un valor L de 93.47 se obtuvo para el zircón mejorado en la calidad comparado a L = 92.39 para la marca de referencia. Este es un resultado significante en vista del hecho de que una diferencia de más que 1 es considerada sustancial en la industria de vidriado, indicando que el zircón mejorado en la calidad es superior aún para la marca de referencia.
En el coloramiento, un valor positivo b indica amarillo en la loseta. En la Tabla 1, el mejoramiento en b* (menos amarillo) soporta el descubrimiento de que el zircón mejorado en calidad de la invención es superior a La marca de referencia. Similarmente, el mejoramiento en el valor positivo a* , que indica menos rojo sobre la loseta, refuerza la conclusión de que la muestra de zircón mejorada en la calidad imparte una blancura sobre la loseta que es más brillante que aquella de la marca de referencia. Por lo tanto, la ventaja de utilizar el zircón mejorado de la invención para un opacificador superior en los vidriados como un sustituto para eL opací I icador de grado primario no tratado es evidente. A fin de realizar los análisis químicos para evaluar la influencia de los mineralizadores durante la etapa de calcinación sobre el concentrado de zircón tratado, un lote de 500 g de zircón mejorado se preparó y se evaluó contra una muestra de control de zircón de grado estándar de malla 325 no tratado. Los análisis químicos para ei contenido de Fe, Ca y Al se llevaron a cabo con la ayuda de la Espectroscopia de Fluorescencia de rayos X. Estos análisis químicos se reflejan en la Tabla 2. Tabla 2: Análisis químicos para el opacificador de zircón
Con rol : Invención Zircón estándar de malla Zircón mejorado en 325 la calidad Fe203 0.20 0.04 CaO 0.12 0.02 A1203 0.53 0.12 La Tabla 2 muestra el resultado sorprendente de que la etapa de calcinación en la presencia de los mmeralizadores ha reducido las concentraciones Fe, Ca y Al en la muestra del zircón mejorada en la calidad por un factor que varia entre aproximadamente 4 y 6 veces. EJEMPLO 2 Una muestra del mismo lote del producto calcinado pulverizado como en el Ejemplo 1 fue contra la marca de referencia (Muestra ZT, Tabla 3), pero esta vez contra tres productos opacificadores del zircón superfino de grado primario disponibles comercialmente África del Sur, designados ZP1, ZP2 y ZP3 respectivamente. Se preparó una mezcla vidriada opac ficadora/transparente al 12% en peso de cada muestra, mezclada y aplicada a una loseta de revestimiento de esmalte cerámico Johnson cuadrada de 152 mm por medio de una pistola de roclo de alta presión a una ganancia de peso total de 21 gramos y cocida en un horno de mufla a una temperatura de 1080°C. Las losetas se analizaron en los laboratorios del Solicitante de acuerdo al método prescrito CIÉ y los resultados de los parámetros L , a* y b* para cada uno del producto de la invención y las marcas de referencia se dan en la Tabla 3. Tabla 3: Parámetros CIÉ L , a' y b* para opacificadores de zircon
Como es ilustrado en la Tabla 3, el valor más alto L^ entre la marca de referencia corresponde a la muestra ZP1 (88.62), mientras que las muestras ZP2 y ZP3 tienen valores ligeramente menores de 88.20 y 88.10 respectivamente. Un incremento sustancial en el valor L* a 90.11 se observa para la muestra del zircón mejorado, dándole una apariencia mucho más blanca comparada a las muestras de marca de referencia superfina de grado primario. ZT produce valores más bajos para a+ y b* , indicando una tendencia para el acromatismo. Los valores a para las muestras de la marca de referencia, ZP1, ZP2 y ZP3, varian de 2.08 a 2.26 comparados a 1.57 para la muestra del zircón mejorado de acuerdo a la invención, mientras que los valores b vanan de 5.65 a 6.14 para las marcas de referencia, comparado a 3.44 para la muestra de zircón mejorado en la calidad. EJEMPLO 3 En este ejemplo, se determino la influencia de la concentración de opacificador en la mezcla de opacificador/vidriado aplicada a una loseta de cerámica. El producto opacificador del zircon mejorado fue la marca de referencia contra los mismos opacificadores del zircón de grado primario superfino 3, ZP1, ZP2 y ZP3 como en el Ejemplo 2. Un intervalo de tres concentraciones del opacificador 8, 10 y 12% en peso se selecciona para cubrir las concentraciones típicas utilizadas en la industria y también para representar una variación razonable en el valor L . Para facilitar la comparación imparcial de las losetas de prueba, un peso fijo de la mezcla opacificador/vidriado se aplicó por área de unidad por medio de una pistola de roclo de alta presión. La uniformidad de aplicación se monitoreó primero pesando las losetas de prueba, y luego rociando la mezcla a un aumento de peso seco predeterminado de 21 gramos. Los resultados de los parámetros CIÉ i , a* y b* para tanto el producto de la invención y las muestras de marca de referencia se dan en la Figura 2. Es evidente a partir de los resultados de prueba que los valores L* para la muestra del zircón mejorado en la calidad sobre el intervalo seleccionado de las concentraciones del opacificador es consistentemente más alto que aquellos obtenidos con ZP1 -ZP3. La Figura 2 también indica que el valor L de 88.39 obtenido para la loseta con el zircón mejorado en la calidad en la concentración más baja del opacificador (8% en peso) es aún mejor que los valores obtenidos para las dos marcas de referencia ZP2 y ZP3 (88.10 y 88.20 respectivamente) en el opacificador a 12% en peso. Solamente la muestra ZP1 con un valor L* de 88.62 en el opacificador a 12% en peso es marginalmente mejor. Sin embargo, teniendo un valor L* en el mismo intervalo que ZP1 - ZP3 en el opacificador a 12% en peso además una ventaja inesperada de un ahorro potencial del opacificador de hasta 33% en peso puede ser llevado a cabo cuando el producto del zircón mejorado en la calidad de acuerdo a la invención se aplica sobre una loseta de cerámica en vez de los productos opaci ican es del zircón mejorado superfino de grado primario actuales. EJEMPLO 4 En este ejemplo, se determinó la influencia de los minera 1 i.zadores on las características de molienda de la muestra de zircón mejorado en la calidad. 1.5 kg del zircón de grado estándar no tratado de malla 325 y 1.5 kg de zircón tratado cada uno se molieron abajo en un molino de: frasco de rodillo bajo las mismas condiciones como ee descrito anteriormente. Nuevamente los medios de molienda utilizados en esta prueba de comparación fueron zirconia estabilizada con itria. Las medidas de tamaño de partícula en las muestras de molienda se llevaron a cabo en un analizador de tamaño de partícula Sedigraph 5100 en los intervalos dados de tiempo y los resultados se resumen en la Tabla 4. Tabla : Pruebas de molienda sobre el opacificador de zircón
Sorprendentemente, se encontró que la calcinación en la presencia de los mineralizadores en un horno de aire mejora las caracteristicas de molienda del zircón de grado estándar de malla 325. En la Tabla 4, un dso de 5.6 mieras se llevó a cabo para el zircón mejorado en la calidad después de solamente 8.5 horas de molienda comparada a las 15 horas de tiempo de molienda necesarias para llevar a cabo el mismo tamaño de partícula para el zircon de grado estándar de malla 325 no tratado. El solicitante ha encontrado asi que una mejora significante en las propiedades del ©pacificador asi como las características de molienda de un grado de pureza inferior del zircón se puede llevar a cabo mediante una etapa de mejoramiento en la calidad, que involucra calcinar el zircón en la presencia de los mineralizadores . El solicitante ha encontrado que los siguientes beneficios se logran por medio del proceso de la invención: - el opacificador que lleva zirconio superior para vidriados utilizado en la industria de cerámica con blancura mejorada en las losetas de cerámica, puede ser producido la reducción en el tiempo de mol Lenda del concentrado de zircón a la especificación final del opacificador después de una etapa de tratamiento de calcinación con los mmeralizadores, es posible la remoción de los microelementos indeseables, tales como Fe, Ca, y Al, en particular Fe, que son perjudiciales para las propiedades de opacidad del zircón, es lograda por la etapa de calcinación - la reducción en la cantidad de zircón necesaria para obtener las mismas propiedades opacificantes como grados del opacificador de zircón convencionales, es posible - los grados inferiores de zircón, por ejemplo el grado estándar de zircon, se puede tratar por la via del proceso de mejoramiento de la calidad para obtener el mismo nivel de propiedades opacificantes como el concentrado del zircón de grado premio/primera clase.