MXPA06012721A

MXPA06012721A - Composiciones polimericas de moldeo.

Info

Publication number: MXPA06012721A
Application number: MXPA06012721A
Authority: MX
Inventors: Debra R Wilson; William James Michie Jr; Spyro P Petsalis
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2005-05-05
Publication date: 2007-02-14
Also published as: AR049047A1; DE602005011285D1; EP2017303A1; CA2563272A1; WO2005121239A3; ATE415452T1; US7790826B2; CA2776495C; RU2006143059A; CA2776495A1; US20050267249A1; BRPI0509836A; US20070213468A1; CA2563272C; NO20065255L; PL1761599T3; WO2005121239A2; EP1761599A2; RU2397185C2; AU2011200441A1

Abstract

La invencion se refiere a composiciones formuladas que pueden ser formadas facilmente a tapas de botella, sin necesidad de forro; al mismo tiempo que mantienen todavia los requisitos de presion, tal como para bebidas carbonatadas. Las composiciones pueden incluir un polimero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.947 a 0.962 g/cm3, un indice de fusion de alrededor de 1 a alrededor de 10 g/10minutos; y otro polimero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.912 a 0.932 g/cm3, un indice de fusion de alrededor de 0.25 a alrededor de 6 g/10 minutos; donde los dos polimeros de etileno tienen una diferencia de densidad igual a o mayor que 0.03 g/cm3. En otros casos, la composicion puede incluir una resina de un solo componente con una densidad en la escala de 0.935 a 0.955 g/cm3, con un indice de fusion en la escala de 0.3 a 1.2 g/10 minutos; y donde la resina comprende un polimero de polietileno.

Description

COM POSIC ION ES POLIM ERICAS DE MOLDEO Referencia cruzada a solicitudes relacionadas Esta solicitud reclama la prioridad , conforme a 35 U . S. C . sección 1 1 9 (e) , de la solicitud provisional de los Estados U nidos No. 60/568,487, presentada el 6 de mayo de 2004. Esa solicitud queda incorporada aqu í en su totalidad por medio de esta referencia . Antecedentes de la i nvención Campo de la invención La invención se refiere en general a composiciones poliméricas que tienen las propiedades deseadas. Más en particular, las modalidades de la invención se refieren a tapas compuestas de composiciones de resina de polietileno. Antecedentes de la invención Esta invención se refiere en general a composiciones poliméricas de moldeo, útiles para aplicaciones de moldeo y, en especial, para aplicaciones de tapas roscadas. Para las tapas roscadas, tales como las tapas para botellas de refrescos, típicamente se usa un polímero de polipropileno (PP) como cierre de tapa por la resistencia necesaria , con un forro interno q ue consiste de etileno/acetato de vinilo (EVA), PVC , SEBS , TPV o h ule butílico, etc. , pa ra proveer un sello excelente . Sin embargo, esta construcción de dos partes es costosa y los usuarios siempre están buscando maneras de resolver los problemas a menor costo. Sería más fácil y más conveniente usar una tapa de u na sola pieza , sin forro. Sin embargo, dicho diseño es difícil debido a que el cierre de tapa debe ser suficientemente fuerte para resistir las necesidades de la tapa, y suficientemente suave para proveer un sello excelente, al mismo tiempo que no contamine el sabor ni el olor de los contenidos de la botella. Específicamente, el cierre de tapa debe mantener la presión de los contenidos y debe tener buena resistencia al agrietamiento por tensión y buena resistencia al impacto, además de buenos requisitos de par de torsión y desprendimiento al retirarlo, con excelente color. Con el advenimiento de las botellas de refresco de tereftalato de polietileno (PET), se desarrollaron resinas de polipropileno (PP) para tapa de botella, para satisfacer la necesidad de cierres de esas botellas que fueran amistosos para el usuario, a prueba de violación y de bajo costo. El cierre tiene la forma de una tapa que es ajustada sobre la botella, que tiene una oreja de desprendimiento o un anillo de seguridad en la base, como un aspecto a prueba de violación. Si bien los cierres de PP actuales son baratos, no son demasiado rígidos en sí mismos para formar un sello hermético al gas con la botella. Así que se fija un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) u otro forro, en una segunda operación , al lado interno de la tapa de PP, como capa selladora. Esto provee un sello suave de polímero para proveer un cierre hermético al gas. Esta construcción de cierre o tapa funciona bien, pero es costosa en su producción, debido a que es una construcción de dos partes. Así pues, sigue habiendo necesidad de nuevas soluciones de polímero para satisfacer o sobrepasar las necesidades técnicas del cierre y para hacerlo más barato. Esto se aplica tanto a los recipientes a presión como a los sin presión. En los intentos por solucionar este problema de cierre, hay muchos ejemplos de composiciones poliméricas útiles para aplicaciones de moldeo, que incluyen mezclas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) con polietileno de alta densidad (HDPE) . Por ejemplo, la patente estadounidense 5,981 ,664, cuya descripción queda incorporada aquí por medio de esta referencia, describe composiciones de resina para moldear que comprenden 40 a 65 por ciento de un polímero de etileno que tiene una densidad de 0.948 g/cm3 a 0.964 g/cm3; un índice de flujo de 6 a 20 g/10 minutos, y una distribución media de masa molar, un Mw/Mn de 2 a 5, y de 35 a 60 por ciento de un polímero de etileno que tiene una densidad de 0.935 g/cm3 a 0.953 g/cm3, un índice de flujo en fusión de 0.1 a 0.35 g/10 minutos, y una distribución de masa molar media, Mw/Mn, de 6 a 20; donde la composición final tiene una densidad de 0.948 g/cm3 a 0.957 g/cm3; un índice de flujo en fusión de 1 .0 a 2.0 g/10 minutos, y una distribución media de masa molar, Mw/Mn, de 3 a 10; y donde la diferencia en las densidades de los dos componentes es de 0 a 0.029 g/cm3. Se dice que dichas composiciones son útiles para tapas de rosca. Sin embargo, sigue habiendo necesidad de formulaciones poliméricas que puedan ser moldeadas a tapas que tengan propiedades aceptables, tales que no necesiten de forros, tengan sabor y olor aceptables, y posean resistencia al agrietamiento por tensión y resistencia al impacto satisfactorias. Breve descripción de la invención En un aspecto, la presente invención se refiere a una composición de polímero de etileno que, en ciertas modalidades, puede ser usada para reemplazar la construcción de dos partes de polipropileno/etileno-acetato de vinilo, en las aplicaciones de tapa de botella de la técnica anterior, sin necesidad de un forro. En las modalidades seleccionadas, la composición tiene una resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) de más de 80 horas en Igepal al 100 por ciento (probada de acuerdo con ASTM D-1693, condición B); un rendimiento a la tracción de 20.68 MPa a 23.44 MPa (3,000 a 3,400 psi) medido por ASTM D-638 cuando se prepara y se prueba de acuerdo con ASTM D-4976; pero permanece suficientemente suave para sellar la botella, de modo que no escapen los gases y satisfaga el requisito de par de torsión de apriete o del par de torsión de separación de la máquina tapadora. En un aspecto, la presente invención se refiere a una composición que incluye una resina de un solo componente, que tiene una densidad en la escala de 0.935 a 0.955 g/cm3, con un índice de fusión en la escala de 0.3 a 1 .2 g/10 minutos; y donde la resina comprende un polímero de polietileno. En un aspecto, la presente invención se refiere a una composición que incluye aproximadamente de 10 a 90 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.947 a 0.96 g/cm3; un índice de fusión de alrededor de 1 a alrededor de 10 g/10 minutos; de alrededor de 90 a alrededor de 10 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.912 a 0.932 g/cm3, un índice de fusión de alrededor de 0.25 a alrededor de 6 g/10 minutos, y donde la diferencia de densidades de los componentes (A) y (B) es (?D = D(A) - D(B) y es igual a o mayor que 0.03 g/cm3. En un aspecto, la presente invención se refiere a una tapa que comprende por lo menos un polímero de etileno, caracterizado porque tiene un contenido de distribución de ramificación de cadena corta igual a o mayor que aproximadamente de 8 por ciento a 25 por ciento. En un aspecto, la presente invención se refiere a un método para formar una tapa que incluye modificar la composición de la reivindicación 1 o 7, para formar una tapa. Otros aspectos y ventajas de la invención serán aparentes de la descripción que sigue y de las reivindicaciones que vienen al final. Descripción detallada de la invención Tal como se discutió con anterioridad, las modalidades de la presente invención se refieren a composiciones de polímero de etileno que tienen propiedades seleccionadas. En aplicaciones seleccionadas, las composiciones de acuerdo con las modalidades de la presente invención tienen una resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) de más de 80 horas en Igepal al 100 por ciento y (probada de acuerdo con ASTM D-1693, condición B), una deformación plástica por tracción de 20.68 MPa (3,000 psi) a 23.44 MPa (3,400 psi), medidos por ASTM D-638, cuando se preparan y se prueban de acuerdo con ASTM D-4976; pero permanece suficientemente suave para sellar la botella de manera que no escapen los gases, y satisfacer los requisitos de par de torsión de aprieta de la máquina tapadora , o el par de torsión para pasar la rosca.. Como se usa aquí, el par de torsión para pasar la rosca se define como la medida de par de torsión que puede aplicar la máquina a la tapa de botella sin que se pasen las roscas. También se requiere de facilidad para que el consumidor la separe. Esto se define típicamente como el par de torsión de separación. También es crítico el ciclo térmico con retención del CO2, al igual que el diseño de la tapa, la resistencia de rosca (módulo) y los amortiguadores de velocidad (que pueden usarse o no) que previenen que la tapa salte fuera de la botella. La tapa resultante debe ser tratable a 55 dinas para impresión con solvente, con tintas a base de agua, curadas con UV u otras tintas. Los contenidos de bebidas carbonatadas típicamente se encuentran bajo una presión aproximada de 206.84 kPa (30 psi) a alrededor de 413.68 kPa (60 psi), dependiendo de la temperatura. Los fabricantes de refrescos frecuentemente inyectan líquido frío con dióxido de carbono a presión; luego embotellan la bebida a alta presión . Esto se debe a que se disolverá más gas en un líquido frío que esté a alta presión, que en un líquido tibio que no esté a presión . Las burbujas en dichas bebidas simplemente no sólo proveen el burbujeo, sino q ue también cambian el sabor de la bebida . El dióxido de carbono en el refresco forma ácido carbón ico, lo que reduce el sabor d ulce de la bebida . Por esa razón frecuentemente un refresco simple sabe mucho más dulce que cuando está carbonatado. El dióxido de carbono no solamente altera el sabor y el gusto, sino que sirve también para propósitos anti-microbiológicos. Se ha demostrado que ayuda a prevenir también el crecimiento de alg unos microbios dentro de la boca del usuario. Cada tipo de refresco contiene una cantidad diferente de dióxido de carbono y, de esa manera , tiene cantidades variables de presión . En promedio, las latas de refresco de 354 mL ( 12 onzas), vendidas en los Estados U nidos, tienen una presión aproximada de 120 kPa (1 7.4 psi) cuando se enlatan a 4°C, y de 250 kPa (35.3 psi) cuando están almacenadas a 20°C . Una aplicación de las composiciones de etileno formadas de acuerdo con las modalidades de la presente invención, es que pueden ser formadas a una tapa para botellas, por ejemplo, de una botella de refresco, tal como se describe más arriba . El procesamiento por extrusión con impulso energético adecuado (carga de motor), el desarrollo de columna de presión , las velocidades de producción específicas y las superficies libres de imperfecciones y de fractu ra en fusión, que pueden marcar la apariencia de la tapa de botella , también son propiedades importantes para ser incorporadas en el polímero, o para ser obtenidas mediante la adición de diversos adyuvantes. Típicamente, las mezclas de dos polímeros producen propiedades que son inferiores a las propiedades de los constituyentes individuales o de una interpolación lineal de las propiedades de los dos constituyentes. Sin embargo, sorprendentemente, en las modalidades de la presente invención , los inventores de la presente han descubierto que mediante una selección juiciosa de los componentes de la mezcla se pueden obtener propiedades ESCR sustancialmente mejoradas en la escala de deformación plástica por tracción, necesaria para la aplicación, sin pérdida de las demás propiedades funcionales críticas. Las tapas producidas mediante moldeo por compresión usando composiciones de acuerdo con las modalidades de la presente invención tienen excelente equilibrio de propiedades, con costo reducido para el fabricante. La suavidad de la mezcla da excelente capacidad de sello para la tapa, que satisface los criterios. Así pues, ventajosamente, las modalidades de la presente invención que usan mezclas de componentes descritas más adelante, muestran tanto utilidad como ahorros en costos con respecto a las resinas usadas comúnmente en las aplicaciones de tapas para botella. También se pueden moldear por inyección las composiciones. Se puede obtener el mezclado de los componentes de la resina de cualquier manera conocida por quienes tengan experiencia ordinaria en la materia. Por ejemplo, se puede obtener el mezclado por medio de la mezcla seca de dos componentes en el extrusor.

Alternativamente se puede hacer la composición de pol ímero usando mú ltiples reactores y/o múltiples catalizadores. Esto se puede lograra fácilmente sin problemas de incompatibilidad . Los inventores de la presente han descubierto composiciones poliméricas adecuadas para moldear tapas roscadas que tengan buenas propiedades de gusto y de olor, así como suficiente resistencia al agrietamiento por tensión , y suficiente resistencia al impacto. Dichas tapas roscadas, cuando se forman a parti r de composiciones de la invención , no necesitan de forros. Estas composiciones se basan en pol ímeros termoplásticos, especialmente polímeros de etileno. La primera de esas composiciones poliméricas comprende: (A) de alrededor de 1 0 a alrededor de 90 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en la escala aproximada de 0.947 a alrededor de 0.962 g/cm3, un índice de fusión de alrededor de 1 a alrededor de 1 0 g/1 0 minutos, de preferencia de alrededor de 2 a alrededor de 8 g/1 0 min , más preferible, de alrededor de 3 a alrededor de 7 g/1 0 min. ; (B) de alrededor de 90 a alrededor de 1 0 por ciento en peso de un pol ímero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.912 a alrededor de 0.932 g/cm3, un índice de fusión de alrededor de 0.25 a alrededor de 6 g/10 minutos, de preferencia de alrededor de 0.5 a alrededor de 4 g/10 min utos; más preferible, de alrededor»de 0.75 a alrededor de 3 g/1 0 min . ; y (C) de 0 a 6 por ciento en peso de aditivos seleccionados del grupo que consiste de incrementadores de color, lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y auxiliares de procesamiento; una escala preferida de 0.01 a 3 por ciento en peso y, lo que más se prefiere, una escala de 0.015 a 0.5 por ciento en peso; donde la diferencia de las densidades de los componentes (A) y (B) (?D = D(A) - D(B)) es igual a o mayor que 0.03 g/cm3. En otra modalidad, las composiciones comprenden un polímero de etileno caracterizado porque tiene un contenido de distribución de ramificación de cadena corta igual a o mayor que aproximadamente 8 por ciento a alrededor de 25 por ciento; de preferencia donde el polímero de etileno comprende menos de alrededor de 80 por ciento de fracción de alta densidad. En otra modalidad, las composiciones están caracterizadas de preferencia por tener un contenido de 1 -hexeno de alrededor de 0.5 por ciento en peso a alrededor de 5 por ciento en peso y, más preferible, caracterizadas por tener una fracción soluble de más de alrededor de 1 .75 por ciento (determinada por medio de CRYSTAF).

Adicionalmente se valoran las composiciones de resina de un solo componente debido a la simplicidad de fabricación . En una segunda modalidad, se descubrió un segundo tipo de composiciones poliméricas que comprenden composiciones poliméricas de un solo componente, que son singularmente adecuadas para moldear tapas roscadas que tienen buenas propiedades de tracción, buenas propiedades de gusto y de olor, así como suficiente resistencia al agrietamiento por tensión, suficiente resistencia al impacto y suficiente color. Dichas tapas roscadas, cuando están hechas de las composiciones de la invención, no necesitan un forro. Estas composiciones se basan en polímeros termoplásticos, especialmente polímeros de etileno. Los ejemplos de esas composiciones comprenden : (A) una resina de un solo componente, con una densidad en la escala de 0.935 a 0.955 g/cm3, de preferencia en la escala de 0.938 a 0.952 y, muy preferible, en la escala de densidad de 0.942 a 0.950 g/cm3, con un índice de fusión en la escala de 0.3 a 1 .2 g/10 min. , y de preferencia de 0.4 a 1 .1 g/10 min. , y muy preferible, de 0.5 a 1 .0 g/10 min.; (B) de 0 a 6 por ciento de aditivos, seleccionados del grupo que consiste de incrementadores de color, lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y auxiliares de procesamiento; una escala preferida de 0.01 a 3 por ciento y, la escala que más se prefiere, de 0.015 a 0.5 por ciento en peso. En otra modalidad, las composiciones comprenden un polímero de etileno caracterizado porque tiene un contenido de distribución de ramificación de cadena corta igual a o mayor que aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 24 por ciento, de preferencia donde el polímero de etileno comprende menos de aproximadamente 60 a 85 por ciento de fracción de alta densidad y aproximadamente de 5 por ciento a 16 por ciento de purga. En otra modalidad, de preferencia se caracterizan las composiciones por tener un contenido de 1 -hexeno de aproximadamente 0.5 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso y, más preferible, se caracterizan por tener una fracción soluble de más de aproximadamente 1 .75 por ciento (determinada mediante CRYSTAF). En una modalidad de la presente invención una tapa hecha de cualquiera de las composiciones de polímero exhibe excelente par de torsión de separación, par de torsión para pasar la rosca y migración por deslizamiento, y puede asegurar un sello hasta a 1 ,034.2 kPa. El par de torsión de separación es la cantidad de fuerza de rotación necesaria para aflojar, abrir o retirar la tapa de la botella De acuerdo con una modalidad de la presente invención, la tapa tiene un par de torsión de separación en la escala de alrededor de 10.41 kg-m (7 pulgada-libras) a 25.29 kg-m (17 pulgada-libras). Como se hizo notar antes, el par de torsión al que se pasa la rosca es una medida del para de torsión que puede aplicar la máquina a la tapa de la botella, sin que se pasen las roscas. De acuerdo con una modalidad de la presente invención, la tapa hecha de cualquiera de las composiciones de polímero exhibe un par de torsión de paso de rosca en la escala de alrededor de 29.76 a 74.4 kg-m (20 a 50 pulgada-libras). Se incorporan niveles de deslizamiento en la escala aproximada de 500 a 3000 ppm de agente deslizante en la resina, para efectuar la migración por deslizamiento. Un agente deslizante típico es la erucamida. Las tapas tienen la capacidad de asegurar un sello hasta a 1 ,034.2 kPa, para fines de prueba. También se pueden incorporar auxiliares de procesamiento para proveer superficies libres de fractura en fusión , para mejorar la estética o facilitar la impresión. También está dentro del alcance de la invención una tapa, especialmente una tapa roscada, hecha a partir de cualquiera de los tipos de estas composiciones poliméricas. Quienes tengan experiencia ordinaria en la materia reconocerán que se pueden componer las resinas dos resinas poliméricas juntas (más cualquier aditivo), en el caso de la mezcla, o una mezcla (más uno o más aditivos), usando técnicas conocidas en el arte. Se obtiene la composición de los componentes y los aditivos con un equipo de composición común y corriente, conocido por quienes tengan experiencia en la materia, e incluyen, pero sin limitación a ellos: mezcladores de doble gusano que tienen rotación conjunta, o que giran contrariamente, que se entreveran o que no se entreveran, que tengan una, dos o más etapas, y diversas configuraciones de gusano, junto con una bomba de fusión en línea, para empujar la resina a través de una placa de dado para peletización subacuática. Alternativamente se puede emplear un componedor Banbury con un extrusor de un solo gusano y una placa de dado para peletización subacuática. Se puede producir la composición de mezcla de resina en reactores de dos etapas, conectados en serie, con un catalizador alimentado en el primer reactor a través de un tubo alimentador de catalizador, donde se transfiere una mezcla de resina y catalizador activo desde el primer reactor al segundo reactor, en el que se prepara otro polímero y se mezcla in situ con el copolímero del primer reactor. Se puede usar más de dos reactores en este proceso, si se desea. Los reactores pueden ser reactores independientes o etapas dentro de un reactor. El catalizador puede ser uno soportador, no soportado o mantenido en solución , antes de alimentarlo al reactor. Se puede añadir continuamente el catalizador al sistema de reacción para facilitar operaciones uniformes, pero se puede interrumpir durante breves periodos de tiempo para facilitar el cambio de las diferentes cargas de catalizador. Los materiales gaseosos usados en el proceso pueden ser introducidos en los reactores a través de un gas de recirculación. Se define el gas de recirculación como una mezcla de gases que incluyen etileno propiamente dicho o etileno y una o más alfa-olefinas, de preferencia una o dos alfa-olefinas, como comonómeros (se requiere la alfa-olefina en el gas de recirculación del primer reactor, y es opcional en el gas de recirculación del segundo reactor; y, opcionalmente, uno o más gases inertes, tales como nitrógeno (para acumular la presión de reactor deseada), hidrocarburos inertes e hidrógeno. Las alfa-olefinas, por ejemplo, pueden ser propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1 -octeno. Las alfa-olefinas usualmente no tienen más de doce átomos de carbono, de preferencia de 3 a 8 átomos de carbono. El gas de recirculación también puede ser llamado gas de entrada o gas de ciclo. Las combinaciones preferidas de comonómeros son las siguientes: Primer reactor Segundo reactor 1 -hexeno 1 -hexeno 1 -buteno 1 -hexeno 1 -buteno 1 -buteno 1 -hexeno 1 -buteno Es de notar que se puede formar un homopolímero de etileno en los reactores primero o segundo, de preferencia en el segundo, si se desea. Se entenderá que, en general, se puede caracterizar la mezcla in situ como una resina bimodal. Sin embargo, en algunos casos, los dos componentes que constituyen la mezcla están suficientemente cerca en un peso molecular promedio, que no hay discontinuidad discernible en la curva de peso molecular. Para un sistema reactor con etapas, se puede controlar la proporción de cada componente mediante la velocidad de producción relativa en cada reactor. A su vez, se puede controlar la velocidad de producción relativa en cada reactor mediante un programa de aplicación de computadora, que vigile la velocidad de producción en los reactores (medida por el equilibrio térmico) y manipule entonces la presión parcial de etileno en cada reactor y la velocidad de alimentación de catalizador, a fin de satisfacer la velocidad de producción, la división en la velocidad de producción y los requisitos de productividad del catalizador. Se puede producir la composición de resina de un solo componente en un sistema de un solo reactor, con un catalizador alimentado al reactor por medio de un tubo alimentador de catalizador. El catalizador puede ser soportado, no soportado, o mantenido en solución antes de su alimentación al reactor. Se puede añadir continuamente el catalizador al sistema de reacción para facilitar la operación uniforme, pero se puede interrumpir durante periodos breves de tiempo para facilitar el cambio de diferentes cargas de catalizador. Los materiales gaseosos usados en el proceso pueden ser introducidos en los reactores por medio de un gas de recirculación . Se define el gas de recircu lación como una mezcla de gases q ue incluye etileno como tal o etileno y una o más alfa-olefinas, de preferencia una o dos alfa-olefinas, como comonómeros y, opcionalmente, uno o más gases inertes, tales como nitrógeno (para satisfacer la presión deseada en el reactor) , hidrocarburos inertes e hidrógeno. Las alfa-olefinas pueden ser, por ejemplo: propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1 -octeno. Las alfa-olefinas usualmente no tienen más de 1 2 átomos de carbono, de preferencia de 3 a 8 átomos de carbono. El gas de recirculación también se puede llamar gas de enterada o gas de ciclo. Descripción del catalizador Se puede ejemplificar el sistema catalizador por medio de un sistema catalizador de magnesio/titanio, descrito en la patente estadounidense No. 4,302 ,565. Esa patente queda incorporada aq u í en su totalidad por medio de esta referencia . Otro sistema catalizador es u no en el q ue el precursor es formado secando por aspersión , y se usa en forma de suspensión . Por ejemplo, dicho precu rsor de catalizador contiene titanio, magnesio y un donador de electrones y, opcionalmente , un halogenuro de aluminio. A contin uación se introduce el precursor en un med io de hid rocarburo, tal como un aceite mineral, para proveer la forma en suspensión . Este catalizador secado por aspersión está descrito en la patente estadounidense No. 5,290,745, la cual q ueda incorporada aqu í en su totalidad por medio de esta referencia . Estos sistemas catalizadores pueden ser denominados sistemas catalizadores de Zieg ler-Natta. Se pueden describir los sistemas catalizadores típicos, basados en magnesio/titan io de la siguiente manera : El precu rsor puede tener la fórmula MgdTi(OR)eXf(ED)g, donde R es un radical de hidrocarburo alifático o aromático q ue tiene de 1 a 14 átomos de carbono, o COR', donde R' es un radical de hidrocarburo alifático o aromático que tiene de 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR puede ser ig ual o d iferente; X es independientemente cloro, bromo o yodo; ED es u n donador de electrones; d es 0.5 a 56; e es 0, 1 o 2 ; f es 2 a 1 16; y g es 1 .5d+2. Se puede preparar a partir de un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un donador de electrones. Los compuestos de titanio que son útiles para preparara estos precursores tienen la fórmula Ti(OR)eX ; donde R, X y e son como se definió más arriba; h es un entero de 1 a 4; y e + h es 3 o 4. Algunos ejemplos específicos de compuestos de titanio son : TiCI3, TÍCI4, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)CI3 y Ti(OCOC6H5)CI3 Los compuestos preferidos son TiCI3 y TiCI4. Los compuestos de magnesio incluyen los halogenuros de magnesio, tales como MgCI2, Mg Br2 y Mg l2. El compuesto preferido es el MgCI2 anhidro. Se usa aproximadamente de 0.5 a 56, y de preferencia de alrededor de 1 a 1 0, moles de los compuestos de magnesio por mol del compuesto de titanio. Se pueden preactivar los precursores de catalizador antes de convertirlos a catalizadores. El compuesto activador de precu rsor usado en el paso de preactivación parcial puede ser un compuesto o una mezcla de dos compuestos diferentes. Cada compuesto puede tener la fórmula M(Rn)X(3-n) , donde M es Al o B; cada X es independientemente cloro, bromo o yodo; cada R es independientemente un radical de hid rocarbu ro alifático saturado q ue tiene de 1 a 14 átomos de carbono, a condición de que, cuando M es Al, n sea 1 a 3, y cuando M es B, n sea de 0 a 1 .5. Son ejemplos del radical R : metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, n-hexilo y n-octilo. Son ejemplos de n cuando M es aluminio: 1 , 1 .5, 2 y 3. Son ejemplos de n cuando M es boro: 0, 1 o 1 .5. Los compuestos activadores preferidos incluyen : cloruro de dietilaluminio, trietilaluminio, tri-n-hexilaluminio, cloruro de dimetilaluminio y tri-n-octilaluminio. Son compuestos particularmente preferidos: una mezcla secuencial de cloruro de dietilaluminio y tri-n-hexilaluminio; una mezcla secuencial de cloru ro de dietilaluminio y trietilaluminio; y cloruro de dietilaluminio o bien tri-n-hexilaluminio. La activación parcial del precursor se lleva a cabo antes de la introducción del precursor en el reactor. El catalizador parcialmente activado puede funcionara como u n catalizador de polimerización , pero a una productividad de catalizador grandemente reducida y comercialmente inadecuada. La activación completa en el reactor de polimerización por el cocatalizador adicional es necesaria para obtener esta actividad plena. En un modo preferido (algunas veces denominado un sistema de reducción en línea) se introduce el precursor en el tanque de alimentación de la suspensión de solvente hidrocarburo; luego se hace pasar la suspensión a un mezclador estático, inmediatamente corriente debajo de un portillo de inyección de activador, donde se mezcla la suspensión con el activador; luego se hace pasar la mezcla a un segundo mezclador estático inmediatamente corriente debajo de un segundo portillo de inyección de activador, donde se mezcla con el segundo activador. Los mezcladores estáticos pueden estar dispuestos verticalmente. Se puede proveer mezclado aceptable mediante un mezclador estático Kenics™ de 60.9 cm (2 pies), de 32 elementos. Este mezclador de baja energía funciona dividiendo constantemente el flujo e invirtiendo las direcciones de flujo en un patrón circulara, en la dirección del flujo en el tubo asociado con el mezclador. Dependiendo del compuesto activador usado, puede ser necesario cierto tiempo de reacción para la reacción del compuesto activador con el precursor de catalizador. Esto se efectúa convenientemente usando una zona de tiempo de residencia, que puede consistir ya sea de un tramo adicional de tubo de alimentación de suspensión, o bien de un recipiente que mantiene esencialmente taponado el flujo. Se puede usar una zona de tiempo de residencia tanto para los compuestos activadores, como para uno solo o para ninguno, dependiendo totalmente de la velocidad de reacción entre el compuesto activador y el precursor de catalizador. A continuación se introduce en el reactor toda la mezcla, en este caso, en el primer reactor, donde se completa la activación por el cocatalizador. Normalmente se efectúa la activación parcial a temperaturas en la escala aproximada de 10 a 60°C, de preferencia a alrededor de 30 a 45°C. La proporción molar de cada compuesto activador de precursor a donador de electrones puede estar dentro de la escala de alrededor de 0.1 : 1 a alrededor de 0.6: 1 . Tanto el numerador como el denominador de las proporciones representan, respectivamente, la cantidad total de los compuestos activadores de precursor y la cantidad total de los donadores de electrones, usadas en el proceso. La proporción molar de activador a titanio puede estar en la escala aproximada de 0.1 : 1 a 8: 1 , y de preferencia, en la escala de alrededor de 1 : 1 a alrededor de 5: 1 . El hidrocarburo usado para la formación de la suspensión puede ser cualquier hidrocarburo alifático o aromático, esencialmente libre de aire y de humedad, que no sea reactivo con la composición precursora de catalizador ni con los compuestos activadores de catalizador, el precursor de catalizador, los compuestos activadores de precursor y el cocatalizador. En la práctica, puesto que muchos productos poliméricos finales tienen uso en empaque de alimentos, los hidrocarburos aromáticos no serían un solvente de suspensión preferido. El solvente de suspensión de hidrocarburo típicamente se selecciona de los "aceites minerales" hidrogenados, o aceites nafténicos, de viscosidad relativamente alta , para reducir al mínimo la sedimentación de sólidos de catalizador en los tubos de alimentación y similares; sin embargo, co un diseño de construcción apropiado, se pueden usar como solventes de suspensión isopentano, hexano y heptano. Estos no se prefieren particularmente debido a la complejidad adicional introducida por el uso de una menor viscosidad y una suspensión que sedimenta más fácilmente, como catalizador. La viscosidad del solvente de suspensión hidrocarburo es suficientemente baja de modo que se pueda bombear la suspensión convenientemente a través del aparato de preactivación y, eventualmente, al reactor de polimerización. Los solventes preferidos son hidrocarburos alifáticos con viscosidad superior a alrededor de 50 centipoise (cps), particularmente más de alrededor de 100 cps y menos de alrededor de 5,000 cps. Los solventes particularmente preferidos son aceites minerales nafténicos, tipificados por materiales tales como la serie Kaydol de aceites minerales de calidad alimentaria, suministrados por Witco bajo la marca Kaydol®, Hydrobrite 380 y Hydrobrite 550. El cocatalizador, generalmente un cocatalizador de hidrocarbil-aluminio, puede ser representado por la fórmula R3AI o R2AIX, donde cada R es independientemente: alilo, cicloalquilo, arilo o hidrógeno; por lo menos un R es hidrocarbilo; y dos o tres radicales R pueden u nirse para formar u na estructu ra heterocíclica . Cada R, que es un radical hidrocarbilo, puede tener de 1 a 20 átomos de carbono , y de preferencia tiene de 1 a 1 0 átomos de ca rbono. X es u n halógeno, de preferencia cloro, bromo o yodo. Los ejemplos de compuestos de h idroca rbil-alumi n io son los siguientes: triisobutilal umin io, tri-n-hexilaluminio, h idru ro de di-isobutil-aluminio , hidru ro de dihexilalumin io, d i-isobutil-hexilaluminio, isobutil-dihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilalumin io, trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilalumin io tribencilaluminio, trifen ilaluminio, trinaftilaluminio, tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloru ro de diisobutilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Se introduce el cocatalizador en una cantidad suficiente para proveer una proporción atómica añadida de AI:Ti de alrededor de 1 0: 1 a alrededor de 1 00: 1 y, de preferencia , mayor q ue alrededor de 20: 1 a alrededor de 50: 1 de AI:Ti. Esta cantidad completará la activación del precursor. Se prefiere no usar un soporte. Sin embargo, en aq uellos casos en que se desee soportar el precursor, la sílice es el soporte preferido. Otros soportes adecuados son los óxidos inorgánicos, tales como: fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de sílice/alúmina, sílice modificada con un compuesto de organoaluminio, tal como trietilaluminio y sílice modificada con dietil-zinc. U n soporte típico es un material poroso sólido, en partículas, esencialmente inerte a la polimerización . Se usa como un polvo seco que tiene un tamaño promedio de partícula de alrededor de 1 0 a alrededor de 250 mieras y, de preferencia, de alrededor de 30 a alrededor de 100 mieras; un área de superficie de por lo menos 200 metros cuadrados por gramo y, de preferencia, por lo menos aproximadamente 250 metros cuadrados por gramo; y un tamaño de poros de por lo menos aproximadamente 100 ángstrom y, de preferencia, por lo menos alrededor de 200 ángstrom. Por lo general, la cantidad de soporte usada es aquella que provea aproximadamente de 0.1 a 1 .0 milimol de titanio por gramo de soporte, y de preferencia, de alrededor de 0.4 a alrededor de 0.9 milimol de titanio por gramo de soporte. La impregnación del precursor de catalizador mencionado en lo que antecede en el soporte, se puede obtener mezclando el soporte y gel de sílice en el solvente donador de electrones u otro solvente, después de lo cual se elimina el solvente a presión reducida. El catalizador sólido resultante es convertido luego a una suspensión que fluye libremente, con un hidrocarburo alifático, tal como se describió más atrás, de manera que pueda ser bombeada como líquido al proceso. Los precursores de catalizador, tales como los que están descritos en la patente estadounidense No. 5,290,745 y en la solicitud de patente europea No. 771 ,820, son particularmente útiles en el proceso de la presente invención cuando se los coloca en una suspensión de hidrocarburo, en estado no activado. Como se hizo notar, el precursor es activado parcialmente antes de la polimerización. Se completa la activación en el reactor por medio del cocatalizador. De preferencia se añade separadamente el cocatalizador solo o como una solución en un solvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización, al mismo tiempo que se inicia el flujo de etileno. En una modalidad separada, se usa un segundo tipo de catalizador basado en cromo, en una configuración de un solo reactor, aunque no está limitada a un solo reactor y se puede usar en dos o más reactores en serie. Las resinas de polietileno polimerizadas a partir de estos catalizadores basados en cromo y los métodos para formarlas, son generalmente conocidos en la técnica. Esto incluye procesos de polimerización en fase gaseosa, en fase de solución y en fase de suspensión. Son de particular interés para la presente invención las resinas hechas en el proceso de fase gaseosa, las hechas usando un catalizador de cromo y, en particular, un catalizador de cromo titanado. Los catalizadores útiles típicos consisten de un compuesto de cromo (VI) (típicamente como óxido) soportado sobre un soporte de óxido refractario de elevada área de superficie. En general, el soporte es una sílice microesferoidal amorfa, sílice-alúmina, sílice-óxido de titanio o aluminofosfato. Se prepara el catalizador activando el soporte que contiene cromo a temperaturas de 400-1000°C en una atmósfera seca que contiene oxígeno. Generalmente se añaden materiales modificadores, tales como titanio y fluoruro, antes de la activación. Por lo general se preparan los catalizadores usando sílice obtenible en el comercio, a la que se había añadido una fuente de cromo. Se puede tratar el substrato de sílice con un éster de titanio (tetraisopropilato de titanio o tetraetóxido de titano son los usados típicamente) ya sea después que se deposite el compuesto de Cr, o antes de esa deposición. Por lo general se seca previamente el soporte a alrededor de 150-200°C para eliminar el agua adsorbida físicamente. Se puede añadir el titanato como una solución a una suspensión de la sílice en solvente isopentano, o directamente a un lecho fluidizado del soporte. Si se añade en forma de suspensión , se seca la suspensión. En general, el compuesto de Cr que es convertible a Cr+6 ya había sido añadido al soporte. Se convierte entonces el soporte a catalizador activo mediante calcinación en aire a temperaturas hasta de 1000°C. Durante la activación se convierte el titanio a algún tipo de óxido superficial. Se convierte el compuesto de cromo (por lo general acetato de cromo (III)) a óxido de Cr+6 de algún tipo. También se puede añadir agentes de fluoración durante el proceso de activación para colapsar selectivamente algunos poros en el soporte, modificando la respuesta de peso molecular del catalizador. También se puede tratar el catalizador activado con agentes reductores antes del uso, tales como monóxido de carbono en un lecho fluidizado, u otros agentes reductores, tales como alquilos de aluminio, alquilos de boro, alquilos de litio y similares. Los catalizadores de este tipo están descritos en numerosas patentes, tales como WO 2004/094489, EP 06/40625, US 4, 100, 105, y en las referencias citadas en ellas. Cada una de esas referencias queda incorporada aquí en su totalidad , por medio de esta referencia. Por ejemplo, un catalizador útil es un catalizador de cromo-titanio soportado (o un catalizador de óxido de cromo titanado) que es sustancialmente no esférico o de forma irregular, y que tiene una distribución amplia de tamaños de partícula, con al menos el 70 por ciento de su volumen variando en poros que tienen diámetros entre alrededor de 200 y alrededor de 500 ángstrom. Dicho complejo soportado puede ser activado calentando en presencia de oxígeno, a una temperatura aproximada de alrededor de 850°C, hasta la temperatura de concreción del complejo soportado. Los catalizadores, como los descritos en US 6,022933 que contienen también un componente de Cr+6, también son útiles en la presente invención. Esta referencia también queda incorporada aquí en su totalidad, por medio de esta mención a ella. Descripción de catalizador específico para la composición en mezcla. Para preparar los componentes de mezcla, se prepara el precursor de catalizador de tricloruro de titanio produciendo primeramente una solución en tetrahidrofurano de cloruro de magnesio y tricloruro de titanio. Se mantiene en todo momento una atmósfera de nitrógeno (menos de 5 ppm de H2O). Se añade al recipiente tetrahidrofurano (THF) que contiene menos de 200 ppm de H2O. Se analiza el nivel de humedad y se añade una cantidad suficiente de trietilaluminio para que reaccione con el agua. Se calienta el THF a una temperatura de 50°C, y se añade el metal magnesio granulado y el tetracloruro de titanio. Se añade suficiente tetracloruro de titanio para producir una solución con un contenido de Ti de 0.09 a 0.10 milimoles/gramo de solución . Se añade el metal magnesio a una proporción molar de 0.5/1 con respecto al tetracloruro de titanio. Se añade el tetracloruro de titanio durante un periodo aproximado de media hora. Se continúa agitando la mezcla. Se mantiene la temperatura a alrededor de 70°C calentando durante aproximadamente otras cuatro horas. Al finalizar este tiempo se añade dicloruro de magnesio esencialmente anhidro, de tal manera que la solución tenga un contenido de Mg de 0.45 a 0.60 milimoles/gramo de solución. Se continúa calentando con agitación, a 70°C, durante otras ocho horas. Se filtra entonces la mezcla (solución) a través de un filtro de 100 mieras para eliminar el dicloruro de magnesio sin disolver y el magnesio sin reaccionar. Se añade una sílice ahumada, nominalmente hidrófoba, que tiene un tamaño de partícula en la escala de 0.1 a 1 miera, a la mezcla preparada como se dice más arriba, durante un periodo aproximado de dos horas. Se agita la mezcla por medio de un agitador de turbina durante ese tiempo y durante varias horas posteriormente, hasta que se disperse perfectamente la sílice en la solución. Se puede enfriar la solución a aproximadamente 35°C antes de añadir la sílice ahumada. Se usa Cab-O-Sil TS610 como sílice ahumada. Se añade suficiente sílice ahumada para proveer un contenido total de Cab-O-Sil de alrededor de 6 por ciento en peso.

Se seca por aspersión la suspensión resultante usando un secador por aspersión de ciclo cerrado, equipado con un atomizador giratorio. Se ajusta la velocidad del atomizador giratorio para dar partículas de catalizador con la D50 deseada . Se ajusta la temperatura de entrada del gas secador para obtener el contenido deseado de tetrahidrofurano del precursor de catalizador. Las temperaturas típicas de entrada varían de 120 a 165°C. La porción depuradora del secador por aspersión se mantiene a temperaturas de entre 0 y 10°C, para recuperar el solvente evaporado. El precursor de catalizador secado por aspersión contiene de 2 a 2.5 por ciento en peso de Ti; de 5.5 a 7 por ciento en peso de Mg y de 22 a 30 por ciento en peso de THF. Se mezclan las partículas discretas de precursor de catalizador con aceite mineral, bajo atmósfera de nitrógeno, en un recipiente equipado con agitador de turbina para formar una suspensión que contiene aproximadamente 28 por ciento en peso del precursor del catalizador sólido. Para activar parcialmente la suspensión de catalizador se añade una solución al 50 por ciento en peso de tri-n-hexilaluminio (TnHAI) en aceite mineral, cuando la suspensión está siendo bombeada al reactor. Esta mezcla es mantenida en un recipiente con tiempo de residencia aproximado de 1 a 4 horas, dependiendo de la velocidad de alimentación absoluta del catalizador. Se emplea la solución de TnHAI en una cantidad suficiente para proveer la proporción molar deseada de TnHAI por mol de TH F en el catalizador.

Posteriormente se añade una solución al 30 por ciento en peso de cloruro de dietilaluminio (DEAC) en aceite mineral, y se mantiene la mezcla en otro recipiente con tiempo de residencia aproximado de 1 a 4 horas, dependiendo otra vez de la velocidad de alimentación absoluta del catalizador. Se emplea el DEAC en una cantidad suficiente para proveer la proporción molar deseada de DEAC por mol de THF presente en el catalizador. A continuación sale el catalizador parcialmente activado del segundo recipiente de tiempo de residencia, y pasa directamente al reactor de polimerización, donde es activado completamente con la cantidad final de cocatalizador. Tal como se hizo notar, se activa parcialmente el precursor antes de la polimerización. Se completa la activación en el reactor, por medio del cocatalizador. De preferencia se añade el cocatalizador separadamente como tal, o como una solución en un solvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización, al mismo tiempo que se inicia el flujo de etileno. Se añade al primer reactor todo el sistema catalizador, que incluye el precursor parcialmente activado y el cocatalizador. Se mezcla el sistema catalizador, es decir, el precursor parcialmente activado y el cocatalizador, con el copolímero o el homopolímero producidos en el primer reactor, y se transfiere la mezcla al segundo reactor. Por lo que respecta al sistema catalizador, se añade únicamente el cocatalizador, si se desea, al segundo reactor, desde una fuente externa.

Se lleva a cabo la polimerización en cada reactor en fase gaseosa, utilizando un proceso continuo de lecho fluidizado; pero también se puede llevar a cabo en suspensión o en solución. Por ejemplo, la patente estadounidense No. 5,844,045, la patente estadounidense No. 5,869,575 y la patente estadounidense No. 6,448,341 describen, entre otras interpolimerizaciones en solución de etileno y alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono usando un catalizador homogéneo en por lo menos un reactor, y un catalizador heterogéneo en por lo menos otro reactor. Las patentes estadounidenses No. 6,566,446 (de Parich y coinventores) y No. 6,538,070 (de Cardwell y coinventores) describen interpolimerizaciones de etileno usando un catalizador homogéneo en dos reactores diferentes, donde las condiciones de polimerización varían a fin de afectar la reactividad de los catalizadores. En todos estos casos los reactores pueden ser operados secuencialmente o en paralelo. Todas estas patentes son incorporadas aquí en su totalidad por medio de esta referencia. Se pueden formar las composiciones fraccionando un polímero heterogéneo de etileno/alfa-olefina, a fracciones específicas de polímero; teniendo cada fracción una distribución de composición estrecha (es decir, ramificación), seleccionando la fracción que tenga las propiedades especificadas, y mezclando la fracción seleccionada, en cantidades apropiadas, con otro polímero de etileno. Obviamente este método no es tan económico como las interpolimerizaciones in situ de la patente estadounidense No. 5,844,045, de la patente estadounidense No. 5,869.575 y de la patente estadounidense No. 6,448,341 ; pero se puede usar para obtener las composiciones de la invención. Todas estas patentes quedan incorporadas aquí en su totalidad por medio de esta referencia. Otras varias patentes describen también técnicas de polimerización, incluyendo la patente estadounidense No. 4,076,698 (de Andersen y coinventores); la patente estadounidense No. 5,977,251 (de Kao y coinventores) y WO 97/36942 (de Kao y coinventores); las descripciones de cada una de ella quedan incorporadas aquí en su totalidad, por medio de esta referencia. También se pueden formar las composiciones descritas aqu í por cualquier método conveniente, incluyendo el mezclado en seco de componentes individuales y el mezclado subsiguiente en fusión, o mediante mezclado antes de la fusión, en un extrusor separado (por ejemplo, un mezclador Banbury, un mezclador Haake, un mezclador interno Brabender o un extrusor de doble gusano con giros opuestos o con giro concurrente). Usualmente se prepara un copolímero de densidad relativamente baja en el primer rector. De preferencia se transfiere la mezcla de polímero y un catalizador activo del primer reactor al segundo reactor por medio de un dispositivo de interconexión que utiliza nitrógeno o un segundo gas de recirculación de reactor, como medio de transferencia. Se prepara un copolímero de densidad relativamente alta en el segundo reactor. Alternativamente se puede preparar el copolímero de alta densidad, en el primer reactor, y se puede preparar el copolímero de baja densidad, en el segundo reactor. Las composiciones tienen una distribución amplia de peso molecular que, como se hizo notar, se puede caracterizar como bimodal. Se refleja la distribución amplia de pesos moleculares en una proporción Mw/Mn de alrededor de 3 a alrededor de 10, de preferencia de alrededor de 3 a alrededor de 8. Mw es el peso molecular promedio de peso; Mn es el peso molecular promedio de número; y se puede decir que la proporción Mw/Mn es el índice de polidispersidad, que es una medida de la amplitud de la distribución de los pesos moleculares. Descripción de la reacción de polimerización para la composición mezclada. La proporción en peso de copolímero preparado en el reactor de baja densidad, a copolímero preparado en el reactor de alta densidad, puede estar en la escala aproximada de 10:90 a 90: 10; y de preferencia está en la escala de alrededor de 20:80 a alrededor de 80:20, muy preferible, en la escala aproximada de 20-30:80-70. También se conoce esto como división. El sistema catalizador basado en un metal de transición, que incluye cocatalizador, etileno, alfa-olefina y, opcionalmente hidrógeno, es alimentado continuamente al primer reactor; se transfiere continuamente la mezcla de polímero/catalizador activo del primer reactor al segundo reactor; se alimenta continuamente etileno y, opcionalmente alfa-olefina e hidrógeno, y cocatalizador, al segundo reactor. Se elimina continuamente el producto final del segundo reactor. Un modo preferido es tomar cantidades diferenciadas de producto del primer reactor y transferirlas intermitentemente al segundo reactor, usando el diferencial de presión generado por el sistema de compresión del gas de recirculación . Un sistema similar al descrito en la patente estadounidense No. 4,62,952 es particularmente útil. La presión es aproximadamente igual en los reactores primero y segundo. Dependiendo del método específico usado para transferir la mezcla de polímero y catalizador contenido, desde el primer reactor al segundo reactor, la presión del segundo reactor puede ser superior a, o un tanto inferior a, la del primer reactor. Si la presión en el segundo reactor es menor, se puede usar este diferencial de presión para facilitar la transferencia de la mezcla de polímero y catalizador desde el reactor 1 al reactor 2. Si la presión en el segundo reactor es mayor, se puede usar el diferencial de presión a través del compresor del gas de ciclo como la fuerza motriz para mover el polímero. La presión, es decir, la presión total en el rector, puede estar en la escala de alrededor de 14.06 kg/cm2 (200 psig) a 35.15 kg/cm2 (500 psig) manométricos, y de preferencia está en la escala de alrededor de 19.68 a alrededor de 31 .63 kg/cm2 manométricos (280 a 450 psig). La presión parcial de etileno en el primer reactor puede estar en la escala de alrededor de 0.703 kg/cm2 manométricos (10 psig) a alrededor de 10.54 kg/cm2 manométricos (150 psig) y, de preferencia, está en la escala de alrededor de 1 .40 kg/cm manométricos a alrededor de 6.62 kg/cm2 manométricos (20 -80 psig) . Se regula la presión parcial de etileno en el segu ndo reactor de acuerdo con la cantidad de copolímero que se desee producir en ese reactor, para obtener la división mencionada antes . Se debe notar q ue al incrementar la presión parcial de etileno en el primer reactor, se produce un incremento en la presión parcial de etileno en el seg u ndo reactor. El resto de la presión total es provisto por la alfa-olefina , que no sea etileno, y un gas inerte, tal como n itrógeno. Otros hid rocarburos inertes, tales como un agente de condensación inducido, por ejemplo, isopentano , hexano, contribuyen también a la presión total en el reactor de acuerdo con su presión de vapor bajo la temperatu ra y la presión experimentadas en el reactor. Se puede describir un reactor de lecho fluidizado , típico, de la siguiente manera: El lecho usualmente está constituido de la misma resina granulada que se va a producir en el reactor. De esa manera , durante el curso de la polimerización , el lecho comprende partículas de polímero formadas, partículas de polímero q ue crecen y partículas de catalizador, fluidizadas por polimerización y que modifican los componentes gaseosos introducidos a un caudal de flujo o u na velocidad suficientes para hacer que las partículas se separen y actúen como fluido. El gas fluidizante está constituido por la alimentación inicial , la alimentación de reposición y gas de ciclo (de recirculación) , es decir, comonómeros y, si se desea , modificadores y/o un gas portador inerte . Las partes esenciales del sistema de reacción son : el recipiente, el lecho, la placa de distribución de gas, los tubos de entrada y de salida, un compresor, el enfriador de gas de ciclo, y un sistema de descarga de producto. En el recipiente, encima del lecho, hay una zona de reducción de velocidad y, en el lecho, una zona de reacción . Ambas están encima de la placa de distribución de gas. Un reactor típico de lecho fluidizado está descrito adicionalmente en la patente estadounidense No. 4,482,687. De preferencia se alimentan las corrientes gaseosas de alimentación de etileno, otras alfa-olefinas gaseosas e hidrógeno, cuando se usa, a la línea de recirculación del reactor, así como alfa-olefinas líquidas y la solución de cocatalizador. Opcionalmente se puede alimentar el cocatalizador líquido directamente al lecho fluidizado. El precursor de catalizador parcialmente activado de preferencia es inyectado al lecho fluidizado como un sólido o como una suspensión en aceite mineral. Se completa la activación en los reactores por medio del cocatalizador. Se puede variar la composición del producto cambiando las proporciones molares de los comonómeros introducidos en el lecho fluidizado. Se descarga continuamente el producto en forma granulada o de partículas, desde el reactor, conforme se acumula el nivel del lecho con la polimerización. Se controla la velocidad de producción ajusfando la velocidad de alimentación del catalizador y/o las presiones parciales de etileno en ambos reactores. Se incorpora aquí esa patente en su totalidad por medio de esta referencia.

Se puede aj ustar la proporción molar hid rógeno:etileno para controlar los pesos moleculares promedio. Pueden estar presentes las alfa-olefinas (distintas del etileno) en u na cantidad total hasta de 1 5 por ciento en peso del copol ímero y, si se usan , de preferencia están inclu idas en el copol ímero en u na cantidad total de alrededor de 1 a al rededor de 1 0 por ciento en peso, con base en el peso del copol ímero. El tiempo de residencia de la mezcla de reactivos que incluyen reactivos gaseosos y l íquidos, catalizador y resina en cada lecho fluidizado, puede estar en la escala de alrededor de 1 a alrededor de 12 horas, y de preferencia estará en la escala de alrededor de 2 a alrededor de 5 horas. Los reactores pueden operar en el modo de condensación , si se desea . El modo de condensación está descrito en las patentes estadounidenses No. 4,543,399, 4,588 ,790 y 5,352 , 749. Todas estas patentes queda incorporadas aqu í en su totalidad por medio de esta referencia . Se puede producir la mezcla a partir de materiales formados en dos reactores independientes (cada uno de los cuales utiliza el mismo catalizador o uno diferente) , con mezclado posterior a la reacción, o en un reactor, con dos catalizadores compatibles que produzcan los componentes requeridos, bajo una sola serie de condiciones. Para el segundo caso, los catalizadores pueden ser alimentados separada o conjuntamente. Tal como se hizo notar anteriormente, los materiales gaseosos usados en el proceso pueden ser introducidos en los reactores por medio de un gas de recirculación. Se define el gas de recirculación como una mezcla de gases que incluye etileno tal cual o etileno y una o más alfa-olefinas, de preferencia una o dos alfa-olefinas, como comonómeros; y opcionalmente, uno o más gases inertes, tales como nitrógeno (para constituir la presión de reactor deseada), hidrocarburos inertes e hidrógeno. Las alfa-olefinas pueden ser, por ejemplo: propileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1 -octeno. Usualmente las alfa-olefinas no tienen más de 12 átomos de carbono y, de preferencia, tienen de 3 a 8 átomos de carbono. También se puede denominar el gas de recirculación como gas de entrada o gas de ciclo. Tal como se hizo notar, se activa parcialmente el precursor antes de la polimerización . Se completa la activación en el reactor por medio del cocatalizador. De preferencia se añade el cocatalizador separadamente como tal, o como una solución en un solvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización, al mismo tiempo que se inicia el flujo de etileno. Se lleva a cabo la polimerización en fase gaseosa usando un proceso continuo en lecho fluidizado. Se determina el índice de fusión (l2) de acuerdo con ASTM D-1238 modificado por Dow, medido a 190°C y 2.16 kg, e informado como gramos por 10 minutos o decigramos por minuto. Se determina el índice de flujo (l21 6) de acuerdo con ASTM D-1238 modificado por Dow, medido a 190°C y 21 .6 kg de peso, e informado como gramos por 10 minutos, o decigramos por minuto. La proporción de flujo en fusión es la proporción del índice de flujo al índice de fusión (l21 6/l2 ?e)- El producto, cuando se saca del reactor, puede tener un índice de fusión en la escala de alrededor de 0.02 a alrededor de 300 gramos por 10 minutos y, de preferencia, tiene un índice de fusión en la escala de alrededor de >0.04 a alrededor de 50 gramos por 10 minutos. La proporción de flujo de fusión está en la escala de alrededor de 20 a alrededor de 50, y de preferencia está en la escala de alrededor de 20 a alrededor de 35. La densidad del polímero normalmente es por lo menos 0.900 gamos por centímetro cúbico, y de preferencia está en la escala de 0.915 a 0.960 gramos por centímetro cúbico; y todavía más preferible, en la escala de 0.935 a 0.955 gramos por centímetro cúbico; y lo que más se prefiere, en la escala de densidad de 0.940 a 0.950 gramos por centímetro cúbico. Determinación de la distribución de peso molecular Se determinan las distribuciones de peso molecular de los polímeros de etileno mediante cromatografía por permeación en gel (GPC) en una unidad cromatográfica Waters 150C, de alta temperatura, equipada con un refractómetro diferencial y tres columnas de porosidad mixta. Las columnas son provistas por Polymer Laboratories, y comúnmente están empacadas con tamaños de poro de 103, 104, 105 y 106 ángstrom. El solvente es 1 ,2,4-triclorobenceno, del cual se preparan soluciones aproximadamente al 0.3 por ciento en peso de las muestras, para inyección . El caudal de flujo es aproximadamente 1 .0 mililitros/minuto; la temperatura de operación de la unidad es aproximadamente 140°C y el tamaño de la inyección es aproximadamente 100 microlitros. Se deduce la determinación de peso molecular con respecto al esqueleto de polímero usando las normas de poliestireno con distribución estrecha de peso molecular (de Polymer Laboratories) conjuntamente con sus volúmenes de elución . Se determinan los pesos moleculares equivalentes de polietileno utilizando los coeficientes de Mark-Houwink apropiados para el polietileno y el poliestireno (como están descritos por Williams y Warad en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, tomo 6, página 621 , 1968), para derivar la siguiente ecuación : M pohetileno = 3 ( M p0| ?est? reno) • En esta ecuación , a = 0.4316 y b = 1 .0. Se calcula el peso molecular promedio de peso, Mw, de la manera usual, de acuerdo con la siguiente fórmula: Mj = (Sw^M ))1; donde w, es la fracción de peso de las moléculas con peso molecular M, que se eluyen de la columna de GPC en la fracción i; y j = 1 cuando se calcula el Mw y j = -1 cuando se calcula el Mn. La composición novedosa tiene Mw/Mn menor que o igual a 3.3, de preferencia menor que o igual a 3, y en especial, en la escala de aproximadamente 2.4 a aproximadamente 3. En el reactor para la composición de mezcla, la proporción molar de alfa-olefina (si se usa) a etileno puede estar en la escala de alrededor de 0.01 : 1 a alrededor de 0.8: 1 , y de preferencia está en la escala de alrededor de 0.005: 1 a alrededor de 0.25: 1 . La proporción molar de hidrógeno (si se usa) a etileno puede estar en la escala de alrededor de 0.001 : 1 a alrededor de 2: 1 ; y de preferencia está en la escala de alrededor de 0.05 a alrededor de 0.3: 1 . La temperatura de operación puede estar en la escala de alrededor de 60 a 120°C , y de preferencia está en la escala de alrededor de 80 a 1 10°C. Nótese que estas proporciones abarcan productos de hexeno únicamente, y no cubren un sistema catalizador doble, lo que requerirá la modificación de los tipos de catalizador y una estimación de las condiciones para el tipo o los tipos de catalizador. La presión, es decir, la presión total en el reactor, puede estar en la escala de alrededor de 14.06 a alrededor de 35.15 kg/cm2 manométricos (200 a 500 psig), y de preferencia, está en la escala de alrededor de 19.68 kg/cm2 manométricos (280 psig) a alrededor de 31 .63 kg/cm2 manométricos ()450 psig). La presión parcial de etileno puede estar en la escala de alrededor de 0.703 a alrededor de 14.06 kg/cm2 manométricos (10 a 200 psig), y de preferencia está en la escala de alrededor de 4.21 kg/cm2 manométricos (60 psig) a 1 1 .95 kg/cm2 manométricos (170 psig). El resto de la presión total es provisto por la alfa-olefina (si se usa) y un gas inerte, tal como nitrógeno. Otros hidrocarburos inertes, tales como un agente de condensación inducida, por ejemplo, isopentano, hexano, también contribuyen a la presión total en el reactor, de acuerdo con su presión de vapor, bajo la temperatura y la presión experimentadas en el reactor. Se puede describir de la siguiente manera un reactor de lecho fluidizado típico: El lecho usualmente está constituido de la misma resina granulada que se va a producir en el reactor. Así, durante el curso de la polimerización, el lecho comprende partículas de polímero formadas, partículas de polímero en crecimiento y partículas de catalizador fluidizadas por polimerización y que modifican los componentes gaseosos introducidos a un caudal de flujo o velocidad suficientes para provocar que se separen las partículas y actúen como un fluido. El gas fluidizante está constituido del gas de alimentación inicial, el gas de alimentación de reposición y el gas de ciclo (de recirculación), es decir, comonómeros y, si se desea, modificadores y/o un gas portador inerte. Las partes esenciales del sistema de reacción son: el recipiente, el lecho, la placa de distribución de gas, la tubería de entrada y de salida, un compresor, el enfriador de gas de ciclo y un sistema de descarga de producto. En el recipiente, encima del lecho, hay una zona de reducción de velocidad, y en el lecho, una zona de reacción . Ambas están encima de la placa de distribución. Un reactor de lecho fluidizado típico está descrito adicionalmente en la patente estadounidense No. 4,482,687, la cual queda incorporada aquí en su totalidad por medio de esta referencia. Las corrientes de alimentación gaseosa de etileno, otras alfa-olefinas gaseosas (si se las usa) e hidrógeno (si se lo usa) de preferencia alimentan a la línea de recirculación de reactor, así como las alfa-olefinas líquidas (si se las usa. El precursor o los precursores de catalizador activado de preferencia es/son inyectados en el lecho fluidizado como un sólido o como suspensión en aceite mineral. Se puede variar la composición del producto cambiando las proporciones molares de los comonómeros y del hid rógeno introducido en el lecho fluidizado , así como la proporción de los diferentes catalizadores usados en u n solo reactor. Se descarga continuamente el producto en forma g ranulada o de partículas, desde el reactor, a medida que se acumula el n ivel de lecho con la polimerización . Se controla la velocidad de producción ajusfando la velocidad de alimentación del catalizador y/o las presiones parciales de etileno. Se puede controlar la proporción molar de hidrógeno:etileno así como la temperatura del reactor para controlar los pesos moleculares promedio. Se puede ajustar la proporción molar de alfa-olefina :etileno para controlar la densidad de la resina. Pueden estar presentes las alfa-olefinas (que no sean el etileno) en una cantidad total de hasta 1 5 por ciento en peso del copolímero y, si se usan , de preferencia se incluyen en el copolímero en una cantidad total de alrededor de 1 a alrededor de 12 por ciento en peso, con base en el peso del copolímero. El tiempo de residencia de la mezcla de reactivos, incluyendo los reactivos gaseosos y líquidos, el catalizador y la resina en el lecho fluidizado, puede estar en la escala de alrededor de 1 a alrededor de 1 2 horas, y de preferencia, en la escala de 1 .5 a alrededor de 5 horas. Se puede operar el reactor en el modo de condensación , si se desea. El modo de condensación está descrito en las patentes estadounidenses No.4,543,399, 4,588,790 y 5,352,749. Se puede extruir la resina en un extrusor convencional, adaptado para ese propósito. Los extrusores y los procesos para extrusión están descritos en las patentes estadounidenses No. 4,814,135, 4,857,600, 5,076,988 y 5,153,382. Todas estas patentes quedan incorporadas aquí en su totalidad, por medio de esta referencia. Condiciones de reactor para los componentes de la mezcla Se pueden fabricar tapas que comprenden las composiciones de la invención, por ejemplo, de acuerdo con las enseñanzas de la patente estadounidense 6,139,931 (de Finkelstein y coinventores); con la patente estadounidense 5,598,940 (de Finkelstein y coinventores), con la patente estadounidense 6,382,445 (de McCandless), con la patente estadounidense 5,000,992 (de Kelch), con la patente estadounidense 4,744,478, con la patente estadounidense 4,744,478 (de Hahn), con la patente estadounidense 4,807,772 (de Schloss) y con la patente estadounidense 4,846,362 (de Schloss). Todas estas patentes quedan incorporadas aquí en su totalidad por medio de esta referencia. Se pueden formar los forros, si se usan de acuerdo con la invención, de acuerdo con la patente estadounidense 4,984,703 (de Burzynski), con la patente estadounidense 5,137,164 (de Bayer) y con la patente estadounidense 4,872,573 (de Johnson y coinventores). Todas estas patentes quedan incorporadas aquí en su totalidad por medio de esta referencia. Con respecto a las concentraciones relativas de los componentes de mezcla, en una modalidad, la mezcla puede comprender: (A) de alrededor de 10 a alrededor de 90 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.947 a alrededor de 0.962 g/cm3, un índice de fusión de alrededor de 1 a alrededor de 10 g/10 minutos, de preferencia de alrededor de 2 a alrededor de 8 g/10 min; más preferible, de alrededor de 3 a alrededor de 7 g/10 min. (B) de alrededor de 90 a alrededor de 10 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.912 a alrededor de 0.932 g/cm3, un índice de fusión de alrededor de 0.25 a alrededor de 6 g/10 minutos, de preferencia de alrededor de 0.5 a alrededor de 4 g/10 min., más preferible, de alrededor de 0.75 a alrededor de 3 g/10 min; y (C) de O a 6 por ciento en peso de aditivos seleccionados del grupo que consiste de incrementadores de color, lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y auxiliares de procesamiento; siendo una escala preferida de 0.01 a 3 por ciento en peso y, lo que más se prefiere, una escala de 0.015 a 0.5 por ciento en peso; donde la diferencia de las densidades de los componentes (A) y (B) (?D = D(A) - D(B)) es igual a o mayor que 0.03 g/cm3. Las escalas intermedias, en las que el componente A es de alrededor de 40 a 85 por ciento y el componente B es de alrededor de 15 a 60 por ciento, o donde el componente A es de alrededor de 65 a 80 por ciento en peso y el componente B es de alrededor de 20 a 35 por ciento en peso, forman parte expresamente de la descripción. Quienes tengan experiencia ordinaria en la materia apreciarán que los porcentajes relativos de A y B pueden ser alterados, de ser necesario. Descripción de catalizador específico v condiciones de polimerización para la composición de resina de un solo componente. La única resina unimodal es preparada de la siguiente manera. En un proceso en fase gaseosa para la fabricación de polímeros poniendo en contacto etileno y el comonómero 1 -hexeno en un reactor de lecho fluidizado con un sistema catalizador que comprende cromo o un complejo de cromo-titanio catalíticamente activos, soportado sobre un material de óxido refractario en el que por lo menos el 70 por ciento (70%) del volumen total de poros de dicho material varía en diámetro de poros entre alrededor de 200 y 500 ángstrom; dicho complejo soportado ha sido activado calentando en presencia de oxígeno a una temperatura que varía desde alrededor de 600°C hasta la temperatura de concrecionado del complejo soportado. Se puede usar adición de oxígeno de respaldo al reactor de polimerización, a una proporción de flujo molar de O2/C2 de hasta 250 ppbm, para incrementar el IM y la densidad de resina, lo que requiere entonces la incorporación incrementada de comonómero para producir la densidad equivalente. La patente estadounidense No. 6,022,933 describe este proceso detalladamente, y queda incorporada aquí en su totalidad por medio de esta referencia. Típicamente, las propiedades de la resina están en la escala de 0.3 a 1 .2 M l (ASTM D-1238 modificado por Dow, Condición E) y la densidad (ASTM D-1505) en la escala de 935-955 g/m3. Se usa 1 -hexeno, 1 -octeno, 4-metil-1 -penteno u otros comonómeros de alfa-olefina con peso molecular mayor que el del propileno. En el ejemplo se seleccionó para evaluación un copolímero de etileno-hexeno de 0.8 Ml y 945 de densidad. Cuando se probó en la aplicación de tapas para botellas de refresco, se cumplió con todas las propiedades requeridas después de la adición de 200 ppm en peso de Carbowax™ 400, lo que mejoró el color a niveles aceptables. Opcionalmente se puede añadir 1000 ppm en peso de HPM ™ 68, a la muestra de resina, como un nucleador. Se añadió antioxidantes típicos para la procesabilidad y la estabilidad a largo plazo. Se pueden usar aditivos conjuntamente con las resinas de polímero descritas aquí. Se pueden usar los aditivos para mejorar diversas propiedades (ESCR, color, sabor, etc.). Por ejemplo, en el caso en que se forma polietileno (por ejemplo, copolímero de etileno/hexeno) con catalizador de cromo, exhibe significativamente mejor resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR) y mejores propiedades de color cuando se añade un compuesto de dialquil-zinc, tal como dietilzinc, durante la polimerización, de preferencia a una proporción molar de Zn :Cr de 10: 1 a 80: 1 , más preferible, de 50: 1 a 70: 1 . Condiciones de reactor para el producto de un solo componente, catalizado con cromo. Condiciones del reactor El sistema o los sistemas catalizadores basados en metal de transición , que incluyen el precursor y etileno, y opcionalmente el comonómero o los comonómeros de alfa-olefina , e hid rógeno, son alimentados continuamente al reactor. La resina de polietileno producida es sacada semi-continuamente del reactor. Aditivos La formulación de aditivos antioxidantes para la mezcla incluye, pero sin limitación a ellos: 390 ppm de fosfito de trisnonilfenilo (conocido como Weston ™ 399) 750 ppm de estearato de zinc 51 0 ppm de 3,5-d ibutil-4-hid roxihidrocinnamato de octadecilo 210 ppm de óxido de zinc Hay otros muchos paquetes de estabilización, conocidos por quienes tengan experiencia en la materia, que logran la estabilización del polímero adecuada para esta aplicación. Se puede emplear un aditivo procesador de fluoroelastómero, tal como Dynamar™ FX-5911, a niveles hasta de alrededor de 500 ppm en peso, para reducir las imperfecciones superficiales y la fractura en fusión durante la extrusión y el moldeo por compresión. Paquete de aditivos para el producto de un solo componente catalizado con cromo Cuatro posibles formulaciones de aditivo antioxidante para la mezcla incluyen, pero sin limitación a ellas: Formulación 1 : 350 ppm de Irganox™ 3114 (1-3114) 200 ppm de Carbowax™ 400 (C-400) Formulación 2: 350 ppm de Irganox™ 1010 (1-1010) 200 ppm de Carbowax™ 400 Formulación 3: 350 ppm de Irganox™ 3114 400 ppm de Irgafos™ 168 (1-168) 200 ppm de Carbowax™ 400 Formulación 4 350 ppm de Irganox™ 1010 400 ppm de Irgafos™ 168 200 ppm de Carbowax™ 400 Con respecto a los aditivos, quien tenga experiencia ordinaria en la materia apreciará que se pueden usar en combinación uno o más aditivos. En las modalidades seleccionadas, uno o más aditivos pueden constituir de alrededor de 0.01 a alrededor de 6 por ciento en peso de la composición. En otras modalidades, los aditivos pueden estar presentes en una cantidad de 0.01 a alrededor de 3 por ciento en peso. En otras modalidades más pueden estar presentes los aditivos en una cantidad de 0.015 a 0.5 por ciento en peso. Sin embargo, se pueden usar otras cantidades de aditivos de acuerdo con las modalidades de la presente invención, siempre y cuando se mantenga el funcionamiento deseado. Con respecto al procesamiento, quienes tengan experiencia en la materia apreciarán que se pueden formar geles de polímero bajo determinadas condiciones de procesamiento. Esto hace difícil el procesamiento de polímeros de elevado peso molecular. Una solución es fundir la composición (que puede ser la mezcla descrita más arriba); y antes de extruir o de peletizar, se hace pasar la mezcla fundida a través de uno o más tamices activos; en el caso de dos o más tamices activos, éstos se encuentran dispuestos en serie. En una modalidad se pueden usar los tamices más gruesos (es decir, de 20 a 40 mallas). En modalidades alternativas se pueden usar tamices finos (250 a 325 mallas). En otra modalidad más, se pueden usar combinaciones de tamices finos y gruesos. Este proceso se puede mejorar mediante el uso de modelaje dinámico fluido por computadora (CFD). Se puede usar CFD para diseñar tamices de tal manera que exista la probabilidad de que una gota de gel polimérico que impacte un alambre en un tamiz grueso, pueda hacer que se divida la gota. Quienes tengan experiencia ordinaria en la materia reconocerán que se pueden usar otros filtros (tales como la tela de filtro "de abertura cero", obtenible comúnmente (es decir, tejido holandés simple, tejido holandés asargado, etc.) . Métodos de prueba C13 RM N Se mide la distribución de ramificación de cadena corta y el contenido de comonómero usando RM N con C13, como se discute en Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys, C29 (2 y 3), páginas 285-297, y en la patente estadounidense 5,292,845, cuya descripción queda incorporada aquí por medio de esta referencia. Se prepararon las muestras añadiendo aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno, que es 0.025M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a una muestra de 0.4 g en un tubo de RMN de 10 mm. Se disolvieron las muestras y se homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150°C. Se recolectaron los datos usando un espectrómetro de RMN a 400 MHz, JEOL Eclipse, que corresponde a una frecuencia de resonancia de 13C de 100.6 MHz. Se seleccionaron los parámetros de adquisición para garantizar la adquisición de datos cuantitativos para 13C, en presencia del agente de relación . Se adquirieron los datos usando desacoplamiento con compuerta 1 H, 4000 transitorias por archivo de datos, un retardo de relajamiento de 4.7 segundos y un tiempo de adquisición de 1 .3 segundos; una amplitud espectral de 24,200 Hz y un tamaño de archivo de 64K de puntos de datos, con frente de sonda calentado a 130°C. Los espectros fueron referenciados al pico de metileno a 30 ppm. Los resultados fueron calculados usando el método ASTM D5017-91 . Se mide la CRYSTAF (Fraccionación analítica por cristalización) y se determina de acuerdo con las siguientes publicaciones: Un estudio experimental y numérico sobre la fraccionación del análisis por cristalización (Crystaf). Anantawaraskul, Siripon, Soares, Joao B. P. ; Wood-Adams, Paula M . , Departamento de Ingeniería Química, McGill University, Montreal, QC, Canadá; Macromolecular Symposia (2004), 206 (Polymer Reaction Engineereing V), 57-68. Estudio de RMN con 13C, GPC y DSC sobre un terpolímero de propileno-etileno-1 -buteno, fraccionado mediante fraccionación por elución con elevación de temperatura. Zhang, Yu-Dong, Gou, Qing-Qiang, Wang , Jun, Wu, Chang-Jiang; Qiao, Jin-Liang, Beijing Research Institute of Chemical Industry, SI NOPEC, Beijing, República Popular China; Polymer Journal (Tokio, Japón) (2003), 35(7), 551 -559. Efecto del peso molecular y el contenido promedio de comonómero sobre la fraccionación por análisis con cristalización (Crystaf) de copolímeros de etileno-alfa-olefina. Anantawaruskul, Siripon, Soares, Joao B. P.; Wood-Adams, Paula M., Monrabal Benjamín, Department of Chemical Engineereing, McGill University, Montreal, QC, Canadá. Polymer (2003), 44(8), 2393-2401. Copolímeros de etileno/1-hexeno sintetizados con catalizador de un solo sitio. Fraccionación por análisis con cristalización, modelaje y estimación de la proporción de reactividad. Sarzotti, Deborah M., Soares, Joao B. P.; Penlidis, Alexander, Institute for Polymer Research, Department of Chemical Engineering, University of Waterloo, Waterloo, ON, Canadá, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics (2000), 40(23), 2595-2611. COLOR: El método de prueba ASTM usado fue D-1925-88. Yl = índice de amarilleamiento. Propiedades de tracción: Se midieron por medio de ASTM-D638 en especímenes de tipo IV cuando se formaron de acuerdo con ASTM D-4976 al preparar la placa. Propiedades de índice de fusión: Se midieron de acuerdo con ASTM D-1238 modificado por Dow, condiciones (190, 2.16) y (190, 21.6) MFR = MI21/MI2, o ASTM D-1238 modificado por Dow (190, 2.16/190, 21.6). Densidad: Se midieron de acuerdo con ASTM D-792. Módulo de flexión: Se midió de acuerdo con ASTM D-790 cuando se formaron las placas de acuerdo con ASTM D-4976 al preparar la placa. Izod ranurado: Se efectuaron estas medidas de acuerdo con ASTM D-256, cuando se formaron las placas de acuerdo con ASTM D-4976 al preparar la placa. Tamaño promedio de partícula: ASTM D-1921. EJEMPLOS Ejemplos 1-3: Las propiedades de composición de la mezcla Ejemplo 1: Se evaluó una mezcla de resina A y resina B a proporción 3:1 (75 por ciento en peso de resina A a 25 por ciento en peso de resina B). Los ejemplos 2 y 3 también están mostrados en las tablas que siguen.

* Resistencia al agrietamiento por tensión ambiental. Resina A = copolímero de etileno/1-hexeno que tiene un índice de fusión (l2) de alrededor de 4 g/10 min; Mw/Mn de alrededor de 4 y una densidad de alrededor de 0.952 g/cm3. Resina B = copolímero de etileno/1-hexeno que tiene un índice de fusión (l2) de alrededor de 1 g/10 min, Mw/Mn de alrededor de 4, y una densidad aproximada de 0.918 g/cm3.

Ejemplo 4: La composición de una sola resina Serie de datos de color en la resina, del ejemplo 4. Las formulaciones B, D, F y H contienen todas Carbowax 400 a 200 ppm , y tienen el mejor color. Yl = índice de amarilleamiento.

Aditivos en ppm FormuI- C- I- I- Yl proLecturas de Yl lación 1010 400 168 3114 medio DdeN 1 2 3 A 350 0.97 0.042 0.94 1.02 0.96 B 350 200 -2.37 0.020 -2.35 -2.39 -2.37 C 350 400 0.78 0.052 0.84 0.75 0.75 D 350 200 400 -2.35 0.042 -2.38 -2.36 -2.30 E 350 1.56 0.046 1.52 1.61 1.55 F 200 350 -2.47 0.026 - 2.49 -2.44 -2.48 G 400 350 1.68 0.046 1.69 1.63 1.72 H 200 400 350 -2.28 0.020 -2.30 -2.28 -2.26 Quienes tengan experiencia ordinaria en la materia apreciarán que se puede usar cualquier método conveniente para formar una tapa , utilizando los compuestos descritos aq uí. Ventajosamente las modalidades seleccionadas de la presente invención proveen composiciones poliméricas que tienen propiedades útiles. En particular, en las modalidades seleccionadas, las composiciones poliméricas formadas de conformidad con las modalidades de la presente invención tienen propiedades ventajosas para uso como tapas, cuando se las compara con composiciones de la técnica anterior.

Claims

REIVI N DICACION ES 1 . U na composición que comprende: (A) de alrededor de 1 0 a alrededor de 90 por ciento en peso de un polímero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.947 a 0.962 g/cm3; un índice de fusión de alrededor de 1 a alrededor de 1 0 g/10 minutos; (B) de alrededor de 90 a alrededor de 1 0 por ciento en peso de un polímero de etíleno que tiene u na densidad en la escala de alrededor de 0.91 2 a 0.932 g/cm3, un índice de fusión de alrededor de 0.25 a alrededor de 6 g/1 0 min utos; y donde una diferencia de densidades de los componente (A) y (B) es (?D = D(A) - D(B) y es igual a o mayor que 0.03 g/cm3. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , en la que el componente A está presente en alrededor de 40 a 85 por ciento en peso y el componente B está presente en una cantidad de alrededor de 1 5 a 60 por ciento en peso. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 2 , en la q ue el componente A está presente en alrededor de 65 a 80 por ciento en peso y el componente B está presente en una cantidad de alrededor de 20 a 35 por ciento en peso. 4. La composición de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende adicionalmente de 0 a 6 por ciento en peso de por lo menos un aditivo seleccionado del g rupo q ue consiste de lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y auxiliares de procesamiento. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, en la que por lo menos un aditivo está presente en alrededor de 0.01 a 3 por ciento en peso. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 4, en la que está presente por lo menos un aditivo en alrededor de 0.015 a 0.5 por ciento en peso. 7. Una composición que comprende: una resina de un solo componente con una densidad en la escala de 0.935 a 0.955 g/cm3, con un índice de fusión en la escala de 0.3 a 1 .2 g/10 minutos; y donde la resina comprende un polímero de polietileno. 8. La composición de conformidad con la reivindicación 7, en la que la escala del índice de fusión es de 0.4 a 1 .1 g/10 minutos. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 7, en la que la escala del índice de fusión es de 0.5 a 1 .0 g/10 minutos. 10. La composición de conformidad con la reivindicación 7, en la que la escala de densidad es de alrededor de 0.938 a 0.952 g/cm3. 1 1 . La composición de conformidad con la reivindicación 7, en la que la escala de densidad es de alrededor de 0.942 a 0.950 g/cm3. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 7, en la que está presente de 0 a 6 por ciento de por lo menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de incrementadores de color, lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes y auxiliares de procesamiento. 13. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en la que está presente por lo menos un aditivo en alrededor de 0.01 a 3 por ciento en peso. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 12, en la que está presente por lo menos un aditivo en alrededor de 0.015 a 0.5 por ciento en peso. 15 Una tapa que comprende la composición de la reivindicación 1 o 7. 16. Una tapa que comprende por lo menos un polímero de etileno, caracterizado porque tiene un contenido de distribución de ramificación de cadena corta igual a o mayor que aproximadamente 8 por ciento a aproximadamente 25 por ciento. 17. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 7, en la que la composición de polímero de etileno comprende menos de alrededor de 80 por ciento de fracción de alta densidad. 18. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 7, en la que la composición de polímero de etileno está caracterizada por tener un contenido de 1 -hexeno de alrededor de 0.5 por ciento en peso a alrededor de 4 por ciento en peso. 19. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 7, en la que la composición de polímero de etileno está caracterizada porque tiene una fracción soluble mayor que alrededor de 1 .75 por ciento (según se determina por medio de CRYSTAF). 20. Una composición de conformidad con la reivindicación 7, que contiene Carbowax 400, de 100 ppm a 1000 ppm. 21 . Una composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 7, que tiene una ESCR de acuerdo con ASTM D- 1693, procedimiento B con 100 por ciento de Igepal , que es mayor que 80 horas. 22. Una composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 7, que tiene una ESCR de acuerdo con ASTM D-1693, procedimiento B con 100 por ciento de Igepal, que es mayor que 150 horas. 23. Una composición de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 7, en la que la proporción Mw/Mn está entre 3 y 20. 24. Un método para formar una tapa, que comprende modificar la composición de la reivindicación 1 o de la reivindicación 7, para formar una tapa. RESUME N La invención se refiere a composiciones formuladas que pueden ser formadas fácilmente a tapas de botella , sin necesidad de forro ; al mismo tiempo q ue mantienen todavía los req uisitos de presión , tal como para bebidas carbonatadas. Las composiciones pueden incluir un polímero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.947 a 0.962 g/cm3, un índice de fusión de alrededor de 1 a alrededor de 1 0 g/1 0 minutos; y otro polímero de etileno que tiene una densidad en la escala de alrededor de 0.91 2 a 0.932 g/cm3, un índice de fusión de alrededor de 0.25 a alrededor de 6 g/1 0 minutos; donde los dos polímeros de etíleno tienen una diferencia de densidad igual a o mayor que 0.03 g/cm3. En otros casos, la composición puede incluir una resina de un solo componente con una densidad en la escala de 0.935 a 0.955 g/cm3, con u n índice de fusión en la escala de 0.3 a 1 .2 g/1 0 minutos; y donde la resina comprende un pol ímero de polietileno.