MXPA06012058A

MXPA06012058A - Oxidacion en fase liquida de p-xileno a acido tereftalico en la presencia de un sistema catalizador que contiene atomos de niquel, manganeso y bromo.

Info

Publication number: MXPA06012058A
Application number: MXPA06012058A
Authority: MX
Inventors: Gino Georges Lavoie
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2007-01-25
Also published as: KR101214664B1; WO2005108340A1; CN1942425A; KR20060135889A; US7348452B2; CN1942425B; TW200613263A; EP1756031A4; BRPI0509215A; EP1756031A1; US20050240055A1

Abstract

Un metodo para la oxidacion en fase liquida de p-xileno con oxigeno molecular a acido tereftalico que minimiza la perdida de solvente a traves del solvente quemado y minimiza la formacion de productos de oxidacion incompletos tal como 4-carboxibenzaldehido (4-CBA). El p-xileno se oxida a una temperatura en el intervalo de 120 degree C a 250 degree C y en la presencia de una fuente de oxigeno molecular y una composicion catalizadora sustancialmente libre de atomos de zirconio que comprende una fuente de atomos de niquel (Ni), una fuente de atomos de manganeso (Mn), y una fuente de atomos de bromo (Br), para formar una mezcla de reaccion cruda que comprende acido tereftalico y productos de reaccion incomplemente oxidados que comprenden 4-CBA, en donde la reaccion molar estequiometrica de atomos de bromo a atomos de manganeso es 1.5 o menos, y la cantidad de atomos de niquel es de por lo menos 500 ppm.

Description

del solvente como un sólido para formar una suspensión. La composición de ácido tereftálico cruda en el reactor de oxidación primaria es una mezcla de reacción que contiene sólidos de ácido tereftálico, un solvente que actúa como el medio de suspensión para los sólidos y que contiene una pequeña cantidad de ácido tereftálico disuelto en el mismo, catalizador, p-xileno sin reaccionar, productos de oxidación intermediarios incompletamente oxidados tal como para-tolualde ído, ácido para-toluico, 4-carboxibenzaldehido (4-CBA), y otras impurezas orgánicas que puede causar descoloración disueltas en el solvente. La composición de ácido tereftálico cruda se descarga de la zona de oxidación y generalmente se somete a una variedad de métodos de intercambio de licor madre, separación, purificación y recuperación, dando por resultado el reciclado nuevamente a la zona de oxidación del solvente recuperado y la composición catalizadora . Seria deseable reducir la cantidad de los intermediarios incompletamente oxidados ("intermediarios") . Al reducir la cantidad de los intermediaros, principalmente compuestos dé 4-CBA, se puede . ya sea mejorar el rendimiento, reducir el volumen del licor madre que contiene los intermediarios que deben ser separados del producto de ácido tereftálico, reducir la cantidad de intermediarios necesarios en un reactor de post oxidación, o todos los anteriores. Otros subproductos de la oxidación en fase liquida que son parcial o completamente removidos de la mezcla dé reacción en el reactor de oxidación son los gases desplazados que incluyen agua, solvente, oxigeno sin reaccionar y otros gases sin reaccionar encontrados en la fuente del gas de oxigeno molecular tal como nitrógeno y dióxido de carbono, y cantidades adicionales de dióxido de carbono y monóxido de carbono producidos por la descomposición catalítica del solvente bajo las condiciones de oxidación. Los gases desplazados son ventilados en la parte superior del reactor de oxidación en una columna de destilación o un condensador para separar solvente de los otros gases desplazados tales como agua, dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrógeno, bromuros de metilo, etc. El solvente recuperado en la columna de destilación o los condensadores se reciclan nuevamente al reactor de oxidación para el uso adicional. Los gases no condensados calientes se remueven de la columna de destilación y se envían a dispositivos de recuperación de energía, tales como turboexpansores y generadores eléctricos, o intercambiadores de calor, o a generadores de vapor, opcionalmente antes o después de pasar a través de la oxidación catalítica u otro equipo adecuado para neutralizar o remover los ingredientes acídicos y corrosivos en la corriente gaseosa. La descomposición oxidante del solvente en el reactor de oxidación primarla que da por resultado la generación de gas de dióxido de carbono y monóxido de carbono es referido como el solvente quemado o consumido, y da por resultado pérdida del solvente. Es deseable recuperar y reciclar nuevamente al reactor de oxidación tanto solvente como sea posible para el uso adicional. Sin embargo, una vez que el solvente es descompuesto en el reactor de oxidación primaria en sus productos gaseosos constituyentes, tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono cuando ácido acético es el solvente, no existe por más tiempo solvente que recuperar dando por resultado la pérdida permanente de solvente y requiriendo una fuente fresca de solvente de reconstitución. La reducción de la cantidad* del solvente quemado significativamente bajaría los costos de operación en la zona de oxidación al permitir que una cantidad más grande de solvente sea recuperada y reciclada nuevamente a la zona de oxidación y al bajar la cantidad de la alimentación de reconstitución fresca. Sin embargo, la reducción en el solvente quemado no debe entrar en el costo incrementado la cantidad de 4-CBA en la mezcla cruda, y si es posible, sería deseable reducir simultáneamente el solvente quemado y reducir la cantidad de 4-CBA generado en la mezcla de oxidación cruda. 3. Breve Descripción de la Invención Los inventores han encontrado que la descomposición de un solvente en un proceso de oxidación y la producción de 4-CBA se pueden controlar mediante una combinación de una selección apropiada de las condiciones de reacción y la composición catalizadora . Ahora se proporciona un proceso para la oxidación de p-xileno a ácido tereftálico que comprende oxidar en la fase liquida una composición de p-xileno que comprende por lo menos 80% en peso de p-xileno basado en el peso de los reactivos líquidos, a una temperatura en el intervalo de 120°C a 250°C y en la presencia de una fuente de oxígeno molecular y una composición catalizadora sustancialmente libre de átomos de zirconio que comprende una fuente de átomos de níquel (Ni) , como una fuente de átomos de manganeso (Mn) , y una fuente de átomos de bromo (Br) , para formar una mezcla de reacción cruda que comprende ácido tereftálico y productos de reacción incomplemente oxidados que comprenden compuestos de 4-carboxibenzaldehído, en donde la relación molar estequiométrica de átomos de bromo a átomos, de manganeso es 1.5 o menos, y la cantidad de átomos de níquel es de por lo menos 500 ppm. También se proporciona una composición catalizadora sustancialmente libre de átomos de zirconio que comprende una fuente de átomos de níquel, una fuente de átomos de manganeso y una fuente de átomos de bromo, en done la relación molar de átomos de bromo a cada uno de los átomos de níquel y átomos de manganeso son 1.5 o menos, y la cantidad de átomos de níquel son por lo menos 500 ppm. La composición catalizadora también es de preferencia sustancialmente libre de átomos de cobalto . 4. Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 ilustra un flujo de proceso de las corrientes de ácido tereftálico crudo y la parte superior de una unidad de oxidación. 5. Descripción Detallada de la Invención Se va a entender que la palabra que comprende es de extremo abierto y puede incluir cualquier número y tipo de etapas no establecidas, procesos o ingredientes. La descripción de las etapas del método no excluye las etapas de intervención y no está restringida a llevar a cabo las etapas en un orden particular a menos ,que se establezca de otra manera. Los intervalos numéricos incluyen cada número entero y todas las fracciones de los mismos entre los puntos de extremo del intervalo establecido. El proceso comprende oxidar p-xileno en la fase líquida. La fase líquida puede en cualquier momento comprender los reactivos de alimentación, o el producto de reacción de ácido carboxílico disuelto o suspendido en la mezcla de reacción, o ambos, especialmente en un proceso continuo . El producto de oxidación de p-xileno incluye sólidos de ácido tereftálico como el producto predominante (por lo menos 50% en peso de los sólidos) , y productos de oxidación incompleta que se pueden encontrar en los sólidos, en la fase liquida, o en ambas. La alimentación de p-xileno al reactor de oxidación se puede purificar de contaminantes que pueden interferir con la reacción de oxidación. La alimentación de reactivos puede ser pura o una mezcla de los compuestos isómeros u homólogos inferiores o superiores, asi como algunos compuestos aliciclicos o alifáticos saturados que tienen puntos de ebullición similares a los compuestos aromáticos o de anillo fusionado. Sin embargo, por lo menos 80% en peso, de preferencia por lo menos 95% en peso, o por lo menos 98% en peso de los reactivos líquidos es p-xileno. En una modalidad de la invención, el proceso de oxidación en fase liquida se lleva a cabo en la presencia de un solvente. Los solventes adecuados son aquellos que son solventes para el p-xileno bajo las condiciones de reacción de oxidación, en donde el p-xileno es suficientemente soluble en el solvente para ser completamente soluble en el mismo o suficientemente soluble para formar un flujo crudo bombeable descargado del reactor de oxidación. Los solventes adecuados incluyen agua y los solventes alifáticos. Los solventes alifáticos preferidos son ácidos carboxilicos alifáticos que incluyen, pero no están limitados a, soluciones acuosas de ácidos monocarboxilicos de C2 a C6, por ejemplo ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butirico, ácido isobutirico, ácido n-valérico, ácido trimetilacético, ácido caproico y mezclas de los mismos. De preferencia el solvente es volátil bajo las condiciones de reacción de oxidación para permitir que sea tomado como un gas desplazado del reactor de oxidación. También se prefiere que el solvente seleccionado también sea uno en el cual la composición catalizadora sea soluble bajo las condiciones de reacción. El solvente más común utilizado para la oxidación de p-xileno es una solución de ácido acético acuosa, que tiene típicamente una concentración de 80 a 99% en peso. En modalidades especialmente preferidas el solvente comprende una mezcla de agua y ácido acético que tiene un contenido de aproximadamente 2.5% a aproximadamente 15% en peso. Adicionalmente, una porción de la alimentación del solvente al reactor de oxidación primaria se puede obtener de una corriente reciclada obtenida al desplazar aproximadamente 80 a 90% del licor madre, tomado de la corriente de la mezcla de reacción cruda descargada del reactor de oxidación primaria con ácido acético húmedo, fresco que contiene aproximadamente 2.5 a 15% de agua. Este intercambio se puede realizar en cualquier aparato conveniente pero más fácilmente se puede realizar en un aparato de- centrifugación, tal como uno o más ciclones . La cantidad de solvente utilizada no es limitada. Generalmente no es necesario utilizar cantidades grandes. Las cantidades adecuadas de solvente varían de 0.1% en peso a 20% en peso, o 1% en peso a 10% en peso, o aún cantidades pequeñas en el intervalo de 1% en peso a 5% en peso, basado en el peso de todas las alimentaciones a la zona de reacción de oxidación. La oxidación de p-xileno se conduce en la presencia de una fuente de oxígeno. Esto se realiza fácilmente al alimentar un gas que contiene oxígeno al reactor de oxidación primaria para permitir que el gas contacte la mezcla de reacción líquida en el reactor. Los gases que contienen oxígeno preferidos incluyen aire y otras mezclas de nitrógeno y oxígeno. Una mezcla conveniente de tal clase que puede ser utilizada en el proceso de la presente invención es el gas de ventilación de la oxidación primaria que ordinariamente comprende aproximadamente 5 a 20% de oxígeno. Al reducir la cantidad de oxígeno en el gas a un nivel menor que el encontrado en el aire, el grado de solvente quemado puede ser además reducido en la zona de oxidación primaria y también en los reactores de post-oxidación secundarios adicionales corriente abajo diseñados para completar la oxidación de los productos intermediarios producidos en el reactor de oxidación primaria. La relación entre la temperatura y la presión en el reactor de oxidación primaria se regula para asegurar que la reacción procede esencialmente en la fase líquida antes que completamente en la fase gaseosa, mientras que permite que la reacción proceda hacia la oxidación de los reactivos. La alimentación de p-xileno no debe ser principalmente vaporizada. - Asi, la reacción de oxidación procede a temperaturas y presiones elevadas. Es deseable asegurar que por lo menos 70% de los reactivos permanezcan en la fase liquida, más de preferencia por lo menos 80%. La reacción de oxidación deseablemente procede a una temperatura que varia de 80°C a 250°C, y el calor de reacción generará presiones que varian de 70 psig a 800 psig. Por ejemplo, como el p-xileno se oxida para producir TPA usando la composición catalizada de la invención en una oxidación en fase liquida llevada a cabo a una temperatura que varia de 120-200 °C y una presión en el intervalo de aproximadamente 90 a 270 psig. La disminución de la temperatura de oxidación también ayuda a reducir el grado de solvente quemado, todas las otras condiciones e ingredientes que son iguales. El proceso de la invención es particularmente bien adecuado para oxidar p-xileno a bajas temperaturas sin generar cantidades excesivas de 4-CBA. Asi, las temperaturas de oxidación más preferidas están en el intervalo de 140°C a 190°C. El sistema catalizador empleado en el proceso de la invención está sustancialmente libre de átomos de zirconio y comprende una fuente de átomos de níquel, una fuente de átomos de manganeso y una fuente de átomos de bromo. La composición catalizadora de preferencia es soluble en el solvente bajo las condiciones de reacción, o es soluble en los reactivos alimentados a la zona de oxidación. Más de preferencia, la composición catalizadora es soluble en el solvente a 40°C y 1 atm, y es soluble en el solvente bajo las condiciones de reacción. La fuente de níquel se puede proporcionar en forma iónica como sales de níquel inorgánicas, tal como nitrato de níquel, cloruro de níquel, o compuestos de níquel orgánicos tales como sales de níquel de ácidos alifáticos o aromáticos que tienen 2-22 átomos de carbono, incluyendo acetato de níquel, octanoato de níquel, benzoato de níquel y naftalato de níquel. La cantidad en peso de cada uno de los átomos de níquel, manganeso, bromo u otros átomos está basada en el peso atómico del átomo, sí o no el átomo está en una forma elemental o en forma iónica. El porcentaje en peso de un componente catalizador incluye el catión o anión contrario solamente es el porcentaje en peso que se utiliza en el contexto de la fuente del átomo. Por ejemplo, la cantidad de níquel se refiere a la cantidad de átomos de níquel, ya sea elemental o iónico, y no la cantidad de acetato de níquel. La concentración establecida de componentes catalizadores están basados en la cantidad de componentes catalizadores en la zona de reacción del reactor de oxidación. Las concentraciones del componente catalizador se pueden medir al muestrear el reactor de oxidación bajo flujo. El níquel en la composición catalizadora puede estar presente en una concentración de aproximadamente 500 a 5000 ppm, basado en el peso de todas las alimentaciones de líquido y de sólido. De preferencia, la concentración de níquel es de aproximadamente 500 a 4000 ppm. Aún más de preferencia, la concentración de níquel es de aproximadamente 1500 a 3000 ppm. El estado de oxidación del níquel cuando se adiciona como un compuesto a la mezcla de reacción no está limitado, e incluye +2 o +3. La fuente de manganeso se puede proporcionar como sales de manganeso inorgánicas, _ tales como boratos de manganeso, haluros de manganeso, nitratos de manganeso, o compuestos de manganeso organometálicos tal como las sales de manganeso de ácidos carboxílicos alifáticos inferiores, incluyendo acetato de manganeso y sales de manganeso de beta-dicetonatos , incluyendo acetilacetonato de manganeso. El manganeso en la composición catalizadora puede estar presente en una concentración de aproximadamente 100 a 3000 ppm. De preferencia, la concentración de manganeso es de aproximadamente 200 a 2500 ppm. El componente de bromo se puede adicionar como bromo elemental, en forma combinada o como un anión. Las fuentes adecuadas de bromo incluyen ácido brohídrico, bromuro de sodio, bromuro de amonio, bromuro de potasio, tetrabromoetano, bromuro de bencilo, 4-bromopiridina, ácido alfa~bromo-p-toluico y ácido bromoacético . El bromuro de hidrógeno y el ácido alfa-bromo-p-toluico son las fuentes de bromo preferidas. El bromo en la composición catalizadora puede estar presente en una cantidad que varia de 150 a 3000 ppm, basado en el liquido total. La composición catalizadora de la invención está sustancialmente libre de zirconio, y de preferencia también sustancialmente libre de cobalto. En una modalidad, la composición catalizadora está libre de cualquiera de los metales diferentes al níquel y manganeso. Los inventores han inventado que el zirconio adicionado a la composición catalizadora deteriora la reducción del solvente quemado. Por ejemplo, el solvente quemado en una reacción de oxidación es mucho más alto utilizando una composición catalizadora que contiene Mn, Ni, Zr y Br comparado con el solvente quemado observado cuando solamente se utiliza Mn, Ni, Br como la composición catalizadora. Así, la composición catalizadora está libre de Zr en una cantidad que incrementaría el solvente quemado por más de 10% con relación a la misma composición catalizadora libre de Zr. En una modalidad, la composición catalizadora contiene menos de 5 ppm de Zr, o 2 ppm o menos de Zr, o 0 ppm de Zr. Del mismo modo, en otra modalidad, la composición catalizadora además contiene menos de 5 ppm de cobalto, o 2 ppm o menos de cobalto, o 0 ppm de cobalto . Las cantidades relativas de los elementos en la composición catalizadora no son particularmente limitadas, diferente a la cantidad molar de bromo con relación a los átomos de manganeso es 1.5 o menos. La normalización de la cantidad molar de manganeso a 1, la cantidad molar de bromo es 1.5 o menos, de preferencia 1.1 o menos, o 1.0 o menos y aún 0.9 o menos . En una modalidad preferida, la cantidad molar de bromo con relación a cada uno de níquel y manganeso es 1.5 o menos, o 1.1 o menos, o 1.0 o menos, o 0.9 o menos. La cantidad molar de bromo es deseablemente por lo menos 0.3, o 0.5 menos con relación a la cantidad molar de cada uno de níquel y manganeso con el fin de maximizar el rendimiento del ácido deseado. Las relaciones estequiométricas molares adecuadas de los átomos de níquel a los átomos de manganeso varía de 0.2:1 a 4:1, de preferencia aproximadamente 0.5:1 a 2.5:1. Ejemplos no limitativos de relaciones molares del componente catalizador adecuada para el uso en la invención incluye las siguientes: relaciones estequiométricas molares de átomos de níquel a átomos de bromo que varían de aproximadamente 0.66:1 a 5:1, o aproximadamente 0.9:1 a 4:1, o aproximadamente 1.0:1 a 3.5:1, o aproximadamente 1.1:1 a 3.5:1, y la relación estequiométrica molar de átomos de manganeso a átomos de bromo que varia de aproximadamente 0.67:1 a 5:1, o 0.9:1 a 2.5:1, o aproximadamente 1.0:1 a 2:1, o aproximadamente 1.1:1 a 1.8:1. Otros intervalos adecuados incluyen, a manera de ejemplo, relaciones estequiométricas molares de los siguientes metales: Nii_2.5Mni_2Br0.3-i.5 o Nii_2.5 n1_2Bro.6-1. · La cantidad particular de níquel utilizada en la composición catalizadora es por lo menos 500 ppm de Ni para ser efectiva para maximizar el rendimiento del ácido deseado. Por debajo de esta cantidad, el rendimiento del ácido deseado se afecta significativamente. La cantidad total de catalizador presente en el reactor de oxidación primaria, basada en el ppm en peso de átomos de Ni, Mn, y Br, y cualquiera de los otros átomos de metal adicionados con relación al peso del solvente es efectiva para obtener el grado deseado de conversión a la temperatura de operación. En general, las cantidades adecuadas de catalizador varían de 2000 ppm a 9000 ppm de los átomos de metal y bromo combinados totales, aunque más se pueden utilizar sí es deseado, especialmente si la reacción de oxidación se conduce a temperaturas inferiores. Cantidades adecuadas de catalizador basado en su peso del compuesto varían ampliamente dependiendo del peso molecular del ión contrario, pero para la mayoría de los aniones comunes, las cantidades comúnmente varían de 0.1 a 10% en peso, o 0.1 a 5% en peso, o 0.1 a 3% en peso, basado en el peso del solvente. Otros componentes catalizadores orgánicos o no metálicos pueden ser incluidos en la composición catalizadora de la invención. Por ejemplo, la composición catalizadora puede incluir una fuente de piridina. El componente de piridina del sistema catalizador se puede adicionar a un reactor de oxidación primaria o a reactores de postoxidación. El componente de piridina puede estar en el forma de piridina per se o la forma de un compuesto de piridina. Por ejemplo, se puede utilizar 4-bromopiridina tanto como una fuente de piridina como de átomos de bromo. La composición catalizadora se puede formar al adicionar cada fuente de átomos de metal y átomos de bromo de la composición catalizadora al reactor de oxidación por ' separado, en secuencia o simultáneamente, o una composición preparada se puede adicionar al reactor de oxidación, y en cualquier caso, la adición se puede hacer como un lote inicial o continuamente durante el curso de la reacción de oxidación. La composición catalizadora preparada como un lote se puede disolver en el solvente para formar una alimentación catalizadora seguido al adicionar la alimentación catalizadora al reactor de oxidación primaria. Cada componente, o lote de composición catalizadora, se puede adicionar al reactor de oxidación primaria antes o después o durante la adición del solvente. En un proceso continuo, los componentes de catalizador o la composición catalizadora se adicionan simultáneamente con la alimentación del solvente, o en la alimentación de solvente, o por separado se dosifican como se ha requerido para reconstitución fresca. Después de la carga inicial de la composición catalizadora en un proceso continuo, el licor madre residual de la oxidación primaria suministra una porción de los componentes catalizadores necesarios al reactor de oxidación primaria mediante el desplazamiento parcial del licor madre de oxidación primaria con el solvente fresco. El resto puede ser reconstituido con una alimentación fresca continua de catalizador de reconstitución. Al utilizar la composición catalizadora de la invención, el grado de solvente quemado y transformado no utilizable en una corriente de reciclados se reduce con relación a las otras composiciones catalizadoras que contienen zirconio, u otras composiciones catalizadoras que contienen los' mismos átomos de metal con cantidades molares de bromo por arriba de 1.5 con respecto al manganeso, bajo condiciones de operación idénticas. Mientras que la cantidad absoluta de solvente quemado en la presente invención es muy baja, esta reducción no se logra a costa del rendimiento. La obtención de una baja cantidad de solvente es posible al correr la reacción a bajas temperaturas de oxidación o al utilizar un catalizador que tiene un grado menor de conversión o selectividad, pero este negativamente impacta otros resultados tales como rendimientos disminuidos y cantidades incrementadas de intermediarios. La composición catalizadora de la invención tiene la ventaja de mantener una baja relación de solvente quemado al rendimiento, para de esta manera minimizar el impacto sobre el rendimiento para obtenerle bajo solvente quemado con relación a otras composiciones catalizadoras mientras que simultáneamente se generan bajas cantidades de productos de oxidación intermediarios incompletos. En una modalidad preferida, la relación de solvente quemado (en moles de CO y CO2 expresados como COx, por mol de ácido tereftálico producido) es 0.80 moles de COx/mol de TPA o menos, o 0.70 o menos, o 0.55 o menos. La composición catalizadora de la invención también es capaz de reducir la cantidad de productos de oxidación intermediarios incompletos producidos en la mezcla de reacción. En el proceso de la invención, la cantidad de los intermediarios aislados de 4-carboxibenzaldehído (4-CBA) en la mezcla de reacción está de preferencia por debajo de 60, 000 ppm, más de preferencia por debajo de 50, 000, o por debajo de 30,000. Los niveles de 4-CBA listados son medidos como la cantidad acumulativa de 4-CBA en la fase sólida y liquida y se reportan con relación al peso total del sólido aislado. En la fase sólida sola, la cantidad de 4-CBA producido por el proceso de invención puede ser 10,000 o menos . ün proceso preferido de acuerdo con la presente invención comprende poner en contacto el ácido tereftálico crudo que se produce mediante la oxidación de para-xileno con una mezcla de nitrógeno y oxigeno que comprende aproximadamente 5 a 20% de oxigeno a una temperatura de aproximadamente 120°C a 190°C y una presión de 100 psig a 400 psig. La purificación se conduce en la presencia de un solvente que de preferencia se obtiene al desplazar aproximadamente 80 a 90% del licor madre de la oxidación primaria con ácido acético fresco, húmedo, que contiene aproximadamente 4-12% de agua. El licor madre residual de la oxidación primaria suministra la mayoría, si no es que todo, de los componentes catalizadores necesarios. La invención además será ilustrada por los siguientes ejemplos aunque será entendido que estos ejemplos incluyen meramente para propósitos de ilustración de algunas de las modalidades dentro del alcance de la invención. Con referencia a la FIG. 1 acompañante, el p-xileno se introduce por la vía del conducto 10 en el reactor de oxidación primario 12, y el solvente de ácido acético acuosa que tiene 4-14% de agua que tiene disuelto en el mismo la composición catalizadora de la invención se alimenta a través del la línea 11 al reactor 12. Sí se desea, el p-xileno, el solvente y las cargas de composición catalizadoras se pueden alimentar al reactor 12 una pluralidad de punto a lo largo del lado del reactor, o alimentados conjuntamente a través de una linea. Un gas que contiene oxigeno, bajo presión se introduce cerca del fondo del reactor 12 por la vía del conducto 14. El gas que contiene oxigeno preferido es aire o aire enriquecido con oxigeno. El gasto de flujo del gas que contiene oxigeno al reactor 12 se controla para mantener entre aproximadamente 2 y 9 por ciento en volumen de oxigeno (calculado en una base libre de solvente, seca) en el gas desplazado que sale del reactor por la via del conducto 16. Los reactivos en el reactor 12 se mantienen a una presión elevada de aproximadamente 50 a 175 psig para mantener un medio de reacción volatilizable, contenido sustanciálmente en el estado liquido a la temperatura de reacción de aproximadamente 120 a 190°C. Durante el curso de la reacción de oxidación, el calor exotérmico de la reacción y el agua generados por la oxidación de p-xileno se remueven del reactor 12 mediante la vaporización de una porción del medio de reacción liquido. Estos vapores, conocidos' como el gas de desplazamiento del reactor, comprende solvente de ácido acético vaporizado, aproximadamente.5 a 30 por ciento en peso de agua, y gas del proceso agota de oxigeno que contiene cantidades menores de productos de descomposición incluyendo residuo de catalizador, asi como dióxido de carbono y monóxido de carbono adicionales generados por la descomposición de ácido acético. .El gas desplazado del reactor pasa hacia arriba a través del reactor 12 y es transportado por la via del conducto 16 a la porción inferior de la columna de remoción de agua 18 para la destilación y recuperación del ácido acético nuevamente al reactor de oxidación primaria. La mezcla de reacción cruda se descarga del reactor de oxidación primaria a un separador sólido/liquido 20 en el cual se alimenta ácido acético fresco a través de la linea 22 para intercambiar el licor madre descargo a través de la linea 24. El licor madre que contiene ácido acético y la composición catalizadora se somete a la purificación convencional y las técnicas de purga para recuperar y reciclar la composición catalizadora al reactor de oxidación primario 12. La composición cataliz-adora es efectiva como un catalizador no solamente en la zona de oxidación primaria, sino también para efectuar la post-oxidación en reactores secundarios para incrementar adicionalmente el rendimiento del producto. Ejemplos 1-7 El siguiente procedimiento se utilizó como un procedimiento representativo para los ejemplos 1-7, con las variaciones mencionadas en la tabla. Cada una de las soluciones catalizadoras expuestas en la Tabla, que contienen 80 g de ácido acético acuoso al 96% (92% de ácido acético acuoso en los ejemplos 7) y las concentraciones mencionadas de níquel (como Ni(OAc)2 * 4 H20) , manganeso (como Mn(OAc)2 * 4 H20) y bromo (como HBr) , se cargaron a un autoclave de titanio de 300 mL equipado con un condensador de alta presión y una bomba Isco. Una vez que el autoclave se presurizó a 100 psig con nitrógeno, los contenidos se calentaron a aproximadamente 160°C, o 163°C en el caso de los ejemplos 7, en un sistema cerrado (es decir, sin flujo de gas) . Después, la presión se incrementó por 240 psi-250 psi adicionales utilizando una mezcla de 50/50% en volumen de nitrógeno y aire a un gasto de flujo de aproximadamente 5000 sccm cada uno. Una vez que el autoclave se presurizó a aproximadamente 340 a 350 psig, la presión se incrementó adicionalmente hasta 700 psig utilizando solamente nitrógeno . En la presión objetivo, una flujo de nitrógeno de aproximadamente 500 sccm y aire a aproximadamente 500 sccm se inició y se continuó para mantener la presión objetivo por todo el experimento. Una vez que el flujo de nitrógeno/aire en la presión objetivo 'se comenzó, el p-xileno se bombeó en el autoclave a una proporción de 0.034 mL/min durante 136 min. Las condiciones de reacción mencionadas en la Tabla 1 se mantuvieron por todo el experimento. Muestras de gas desplazado se tomaron en 90 min después de iniciar el bombeo de p-xileno. Las concentraciones de CO y C02 se determinaron mediante GC. En la expiración de 136 minutos, el autoclave se enfrió bajo un flujo de nitrógeno y ventilación. La mezcla de reacción se analizó para la concentración de 4-carboxibenzaldehido, como es determinado mediante la cromatografía en fase líquida de alta presión, observada en los sólidos aislados y en el filtrado. Los resultados se reportan en la Tabla 1.

La relación molar estequiométrica de níquel, manganeso y bromo en los Ejemplo 1 fue 2.3:1.0:0.6 molar (o 1.0:0.4:0.3 molar normalizada a níquel), en los Ejemplos 4 fue 0.9:1.0:0.7 molar (o 1.0:1.1:0.8 molar normalizado a níquel), y en el Ejemplo 6 fue 0.3:1.0:0.7 molar (o 1:3.3:2.3 normalizado a níquel) . Los Ejemplos la-le, 4a-c y 6, todos que utilizan un sistema catalizador que consiste de níquel, manganeso y bromó, muestran una reducción marcada en el solvente quemado como es observado por la cantidad reducida de CO y C02 producida en el curso de la oxidación de p-xileno a ácido tereftálico, con relación a una reacción realizada bajo condiciones comparables con un sistema catalizador que consiste de cobalto, manganeso y bromo utilizado como una marca de referencia (Ejemplos Comparativos 7a-7c) . La cantidad de CO y CO2 liberado en la oxidación de p-xileno es proporcional al grado de la pérdida de solvente a través del medio oxidativo. El Ejemplo Comparativo 2 muestra que el ácido tereftálico no es producido, bajo las condiciones avaluadas (temperatura y presión), en la ausencia de manganeso. Los Ejemplos Comparativos 3a-3b y 5 muestran que la adición de zirconio como un cuarto componente catalizador, aún cuando se adiciona a un sistema catalizador basado en Ni/Mn/Br con una relación de Br:Mn de menos que 1.5, conduce a un incremento en la cantidad de CO y C02 producidos, con relación a aquel observado en la ausencia de Zr (Ej . la-le y 4a-4c y 6) . Ejemplos 8-16 Los Ejemplos 8-16 ilustran el efecto de las relaciones molares estequiométricas de los elementos níquel, manganeso y bromo en el solvente quemado y la producción de intermediarios, en particular 4-CBA. Los datos para los Ejemplos Comp 8, Comp 9, 10, Comp 11, Comp 12 y 13 son valores predichos obtenidos de modelos derivados de experimentos realizados de la misma manera como en los ejemplos 1-7 utilizando ácido acético acuoso al 96%. Los resultados para los Ejemplos Comp 14, Comp 15 y 16 son valores obtenidos por un promedio de 3-4 puntos de datos generados de la misma manera como los Ejemplos 1 hasta 7, excepto que estos ejemplos se prepararon utilizando ácido acético acuoso al 88% en peso. Table 2 (a) % en vol de CO y CO2 detectados en el gas desplazado 90 min después de que se inició la alimentación de p-xileno. (b) concentración de 4-CBA medido en el sólido aislado, y no incluye el 4-CBA en el licor madre tc) concentración de 4-CBA total generado (gramos totales de · 4-CBA medidos en el sólido y en el licor madre multiplicado por 1 x 106 y dividido entre el rendimiento (g) de sólido aislado) td) moles de COx en el gas desplazado 90 min después de que se inició' la alimentación de p-xileno, con relación a la cantidad (mol) de TPA producido, asumiendo 100% de TPA en el sólido . En cada uno de los ejemplos comparativos, la relación estequiométrica molar de bromo a níquel o de bromo a manganeso fue más alta que 1.05. El ejemplo 10 logró una reducción simultánea en el solvente quemado y el contenido de 45-CBA con relación a los Ejemplos Comparativos 8 y 9 que tienen una relación de bromo ¡manganeso más alta que 1.5, bajo la misma temperatura de 157 °C. El Ejemplo 13 también logró una reducción simultánea en el solvente quemado por gramo de sólido aislado y el contenido de 4-CBA con relación a los ejemplos Comparativos 11 y 12 en temperaturas de reacción ligeramente inferiores de 155°C. Del mismo modo, el Ejemplo 16 logró una reducción simultánea en el solvente quemado por gramo de sólido aislado y el contenido de 4-CBA, y una cantidad absoluta inferior de solvente quemado, con relación a los ejemplos Comparativos 14 y 15, ambos de los cuales tuvieron una relación de bromo : manganeso más alta que 1.5, bajo una concentración más diluida de ácido acético y a una temperatura de oxidación más alta de 170°C. Una comparación de la variación relativamente pequeña en el solvente quemado resulta entre los Ejemplos 10, 13 y 16 que indica que la composición catalizadora de la invención permite latitud amplia de las concentraciones de níquel .

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la oxidación de p-xileno a ácido tereftálico, caracterizado porque comprende oxidar en la fase liquida una composición de p-xileno que comprende por lo menos 80% en peso de p-xileno basado en el peso de los reactivos líquidos, a una temperatura en el intervalo de 120°C a 250°C y en la presencia de una fuente de oxígeno molecular y una composición catalizadora sustancialmente libre de átomos de zirconio que comprende una fuente de átomos de níquel (Ni) , una fuente de átomos de manganeso (Mn) , y una fuente de átomos de bromo (Br) , para formar una mezcla de reacción cruda que comprende ácido tereftálico y productos de reacción incomplemente oxidados que comprenden compuestos de 4-carboxibenzaldehído (4-CBA) , en donde la relación molar estequiométrica de átomos de bromo a átomos de manganeso es 1.5 o menos, y la cantidad de átomos de níquel es de por lo menos 500 ppm. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el solvente comprende una composición de ácido acético. ¦3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la composición de ácido acético comprende 2.5 a 15% en peso de agua. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de Br a Ni y la relación molar de Br a Mn son cada uno 1.5 o menos y por lo menos 0.3. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la relación molar de Br a Ni y la relación molar de Br a Mn son cada uno 1.1 o menos. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la relación molar de Br a Ni y la relación molar de Br a Mn son cada uno 1.0 o menos. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la relación molar de Br a Ni es 0.9 o menos . 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de átomos de níquel a átomos de manganeso varía de 0.2:1 a 4:1. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la relación molar de átomos de níquel a átomos de manganeso varía de 0.5:1 a 2.5:1. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de Br a Mn es 1.1 o menos . 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la relación molar de Br a Mn es 1.0 o menos. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de oxidación está dentro de un intervalo de 140°C a 190°C y la reacción de oxidación se conduce bajo una presión en el intervalo de 50 a 175 psig. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalizadora contiene menos de 2 ppm de Zr. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalizadora contiene menos de 5 ppm de cobalto. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende 40,000 ppm de 4-CBA o menos. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de 4-CBA en los sólidos es 10,000 ppm o menos. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de solvente quemado es 0.80 moles de COx por mol de ácido tereftálico producido. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la relación es 0.70 o menos. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición catalizadora está libre de átomos -de cobalto. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de solvente quemado es 0.60 moles de COx por mol de ácido tereftálico o menos, y la cantidad total de 4-CBA en la fase sólida y liquida es 40,000 ppm o menos. 21. El proceso de conformidad con la. reivindicación 20, caracterizado porque la cantidad total de 4-CBA es 10,000 ppm o menos . 22. Una composición catalizadora, caracterizada porque está sustancialmente libre de átomos de zirconio que comprende una fuente de átomos de níquel (Ni) , una fuente de átomos de manganeso (Mn) , y una fuente de átomos de bromo (Br) , en donde la relación molar estequiométrica de átomos de bromo a átomos de manganeso es 1.5 o menos, y la cantidad de átomos de níquel es de por lo menos 500 ppm. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la relación molar de Br a Ni y la relación molar de Br a Mn son cada uno 1.5 o menos y por lo menos 0.3. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la relación molar de Br a Ni y la relación molar de Br a Mn son cada uno 1.0 o menos. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la relación molar de átomos de níquel a átomos de manganeso varía de 0.5:1 a 2.5:1. 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la relación molar de Br a Mn es 1.0 o menos. 27. La composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque . la composición catalizadora es representada por la fórmula: Ni1_2.5Mn1-2Bro.3-1.5 · 28. La composición de conformidad con la reivindicación 22, caracterizada porque la composición catalizadora es representada por la fórmula: i1-2.5 n1_2Bro.6-1.