MXPA06005480A - Adyuvantes que contienen concentrados emulsificables. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se relaciona con concentrados emulsificables que comprenden un adyuvante de aceite y por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de derivado del acido 2-[4[(5-cloro-3-fluoropiridin-2-iloxi)-fenoxi]-propionico herbicidamente activos y agente quimico protectores de derivado de quinolina y con el uso de los mismos como un pesticida.

Description

ADYUVANTES QUE CONTIENEN CONCENTRADOS EMULSIFICABLES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con concentrados emulsificables que comprenden un adyuvante de aceite y por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de derivados del ácido 2- [4 [ (5-cloro-3-fluoropiridin-2-iloxi) -fenoxi] -propiónico herbicidamente activos y agente químico protectores del derivado de quinolina. La presente invención también se relaciona con composiciones herbicidas para controlar pastos y malezas en cultivos de plantas útiles, en especial en cultivos de maiz y cereales, preparados a partir de estos concentrados emulsificables, y con el uso de estas composiciones para controlar malezas en cultivos de plantas útiles.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien conocido el uso de adyuvantes para mejorar la actividad biológica y/o las propiedades de atomización de las composiciones pesticidas. Sin embargo, algunos componentes, por ejemplo, ingredientes activos y antídotos, útiles en las formulaciones pesticidas son químicamente inestables y tienen una estabilidad química limitada. Estas características de estabilidad pueden limitar la capacidad para formular -concentrados pesticidas y restringir el uso de componentes REF. : 172869 adicionales, tales como adyuvantes, en las formulaciones concentradas . Hay una necesidad de formulaciones químicamente estables que contienen componentes que tienen estabilidad química limitada. Además, es deseable tener concentrados pesticidas que contengan adyuvantes "incorporados" para evitar que se tenga que adicionar estos adyuvantes como un componente de tanque mezclado. Las formulaciones de concentrado emulsificable (EC, por sus siglas en inglés) contienen un ingrediente activo, uno o más surfactantes que actúan como emulsificantes cuando se diluye el EC con agua y un solvente inmiscible en agua. Los solventes típicos para las formulaciones EC convencionales son los hidrocarburos aromáticos . Estos solventes tienen solubilidades en agua muy bajas y una alta capacidad de disolución de una amplia gama de ingredientes activos. Debido a la presencia del solvente, muchos pesticidas formulados como un EC tienen ventajas, tales -como un mayor grado de sistemicidad y una mayor actividad global comparado con el mismo pesticida formulado como un polvo humectable ( P, por sus siglas en inglés) , granulo dispersable en agua ( G, por sus siglas en inglés) o concentrado en suspensión (SC, por sus siglas en inglés) . La eficacia observada de la combinación de los ingredientes a menudo puede ser significativamente mayor que la que se esperaría de las cantidades de los ingredientes individuales usados (sinergismo) . La eficacia de los componentes activos a menudo puede ser mejorada mediante la adición de otros ingredientes, tales como adyuvantes. Desde el punto de vista del aumento de la facilidad y la seguridad del manejo y la dosificación de estos adyuvantes por el usuario final, y desde el punto de vista de evitar el material de envasado innecesario, es deseable desarrollar formulaciones concentradas que ya contengan tales adyuvantes . La patente U.S. No. 5,566,308 describe formulaciones de - EC estabilizadas con- -un solvente aprótico polar miscible en agua. ~~ ' ~ " '"" -- -- DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En una modalidad, la presente invención se relaciona con un concentrado emulsificable (EC, por sus siglas en inglés) que comprende : a) una cantidad herbicidamente efectiva de por lo menos un herbicida; b) opcionalmente, una cantidad que es efectiva para el antagonismo de un herbicida, de por lo menos un agente químico protector; c) 5 a 80%, de preferencia 25 a 70% en peso de por lo menos un adyuvante de aceite, en donde el adyuvante de aceite comprende un aceite de origen vegetal o animal, o un aceite mineral, esteres de alquilo de los mismos o mezclas de estos aceites y derivados de aceites; d) una cantidad de por lo menos un solvente inmiscible en agua suficiente para mantener el AI y el agente químico protector en solución en presencia del adyuvante; y e) un sistema de surfactante de emulsificación en una cantidad suficiente para formar una emulsión de aceite en agua cuando la formulación se adiciona al agua; con la condición de que a) comprenda una cantidad herbicidamente efectiva de por lo menos un compuesto de la fórmula I : en donde Hal es halógeno Q es oxígeno o azufre, R es hidrógeno, un ion de metal alcalino o un grupo alquilamonio C1-C4 cuaternario, un grupo alquilo Ci- e que es de cadena lineal o de cadena ramificada y que es no sustituido o sustituido por halógeno, ciano, alcoxi C1-C4, alquilcarbonilo C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, carbamoilo o di-alquilcarbamoilo C1-C4, un grupo cicloalquilo C3-C6, un grupo alquenilo C3-C6, que es de cadena lineal o de cadena ramificada y es no sustituido o sustituido por halógeno, un grupo alquinilo C3-C6, que es de cadena lineal o de cadena ramificada, y es no sustituido o sustituido por halógeno, un grupo Ri / -N=C \ Ra en donde Ri y R2 separadamente son cada uno un grupo alquilo C1-G-4, o juntos forman una cadena-de—metileno de 4 ó 5 miembros, que puede sustituirse por alquilo C1-C4, y/o b) comprende una cantidad, que es efectiva para el antagonismo de un herbicida, de por lo menos un agente químico protector de derivado de quinolina; en donde el concentrado emulsificable tiene un pH cuando se diluye a una concentración de 1% en agua destilada en el intervalo de 4.5 a 8.0, de preferencia 5.0 a 7.0; y en donde el concentrado emulsificable contiene menos de 2.5%, de preferencia menos de 2.0% de agua. También es un objetivo de la invención proporcionar composiciones pesticidas selectivas obtenidas diluyendo los concentrados emulsificables de la presente invención en una cantidad apropiada de agua para formar una emulsión de aceite en agua.

Es otro objetivo de la invención proporcionar un método para el control selectivo de las malezas en cultivos de plantas útiles, el método comprende tratar las plantas útiles, sus semillas o plántulas o el área de cultivo de las mismas con las composiciones pesticidas de la presente invención. Los beneficios del manejo de la presente invención incluyen una excelente compatibilidad con los fertilizantes, baja viscosidad y baja estabilidad a la temperatura, sin cristalización o separación de fases. Estos y otros objetivos y características de la invención serán más evidentes a partir de la descripción detallada establecida a continuación, y a partir de las reivindicaciones anexas .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha encontrado sorprendentemente que las formulaciones de EC estables, mejoradas que contienen uno o más ingredientes herbicidamente activos y por lo menos un adyuvante de aceite, pueden producirse usando uno o más solventes inmiscibles en agua, un sistema de surfactante de emulsificación que permite que se forme una emulsión de aceite en agua, cuando la formulación se adiciona a agua y controlando el pH y el contenido de humedad del EC. Por lo tanto, la presente invención se relaciona con un concentrado emulsificable que comprende: a) una cantidad herbicidamente efectiva, de preferencia 1 a 30% en peso, de por lo menos un herbicida; b) opcionalmente, una cantidad una cantidad que es efectiva para el antagonismo de un herbicida, de por lo menos un agente químico protector; c) 5 a 80%, de preferencia 25 a 70% en peso de por lo menos un adyuvante de aceite, en donde el adyuvante de aceite comprende un aceite de origen vegetal o animal, o un aceite mineral, esteres de alquilo de los mismos o mezclas de estos aceites y derivados de aceites; d) una cantidad de por lo menos un solvente inmiscible en agua suficiente para mantener el AI y el agente químico protector en solución en presencia del adyuvante, de preferencia 5 a 70% en peso, más preferentemente 25 a 60% en peso; y e) un sistema de surfactante de emulsificación en una cantidad suficiente para formar una emulsión de aceite en agua cuando la formulación se adiciona al agua, de preferencia entre 1 y 30% en peso; con la condición de que a) comprenda una cantidad herbicidamente efectiva de por lo menos un compuesto de la fórmula I : en donde Hal es halógeno Q es oxígeno o azufre, R es hidrógeno, un ion de metal alcalino o un grupo alquilamonio C1-C4 cuaternario, un grupo alquilo Ci-Cd que es de cadena lineal o de cadena ramificada y que es no sustituido o sustituido por halógeno, ciano, alcoxi C1-C4, alquilcarbonilo- C1-C4, —alcoxicarbonilo C1-C4, ~carbamoilo o di-alquilcarbamoilo C1-C4, un grupo cicloalquilo C3-C6, un grupo alquenilo C3-C6, que es de cadena lineal o de cadena ramificada y es no sustituido o sustituido por halógeno, un grupo alquinilo C3-C6, que es de cadena lineal o de cadena ramificada, y es no sustituido o sustituido por halógeno, un grupo N=C * en donde Ri y R2 separadamente son cada uno un grupo alquilo C1-C4, o juntos forman una cadena de metileno de 4 ó 5 miembros, que puede sustituirse por alquilo C1-C4, y/o b) comprende una cantidad, que es efectiva para el antagonismo de un herbicida, de por lo menos un agente químico protector de derivado de quinolina; en donde el concentrado emulsificable tiene un pH cuando se diluye a una concentración de 1% en agua destilada en el intervalo de 4.5 a 8.0, de preferencia 5.0 a 7.0; y en donde el concentrado emulsificable contiene menos de 2.5%, de preferencia menos de 2.0% de agua. Los herbicidas apropiados para el uso en los concentrados emulsificables de la presente invención incluyen inhibidores de PSII, inhibidores de PSI, inhibidores de ALS, inhibidores de. HPPD,. inhibidores de ACCase, inhibidores de la división- ceiular-7 inhibidores de- PDS, inhibidores del metabolismo de lípidos e inhibidores de PPGO. Las clases preferidas de los herbicidas para el uso en los concentrados emulsificables de la presente invención comprenden inhibidores de ACCase e inhibidores de la división celular. Los herbicidas preferidos incluyen herbicidas ariloxifenoxipropiónicos que incluyen compuestos de la fórmula I, como se describe en la presente, clodinafop, cihalofop, diclofop, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fluazifop, haloxifop, propaquizafop, quizalofop, quizalofop-P y las sales y esteres agrícolamente aceptables de los mismos, tales •como cihalofop-butilo, diclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, haloxifop-et tilo, haloxifop-P-metilo, quinalofop-etilo, quizalofop-P-etilo y quizalofop-P-terfurilo; herbicidas de ciclohexandiona oxima que incluyen aloxidim, butroxidim, cletodim, cicloxidim, setoxidim, tepraloxidim y tralcoxidim; herbicidas de acetamida, tales como difenamid, napropamida, naproanilida, acetoclor, alaclor, butaclor, dimetaclor, dimetenamida, dimetanamida-P, fentrazamida metazaclor, metolaclor, petoxamid, pretilaclor, propaclor, propisoclor, S-metolaclor, tenilclor, flufenacet y mefenacet. Como se usa en la presente, el término acetamida incluye mezclas de dos o más acetamidas así como mezclas de isómeros ópticos de las acetamidas. Por- ejemplo, -1-as- mezclas de los -isómeros (R) y (S) de metolaclor, en donde la relación de (S) -2-cloro-N- (2-etil-6-metilfenil) -N- (2-metoxi-l-metiletil) acetamida a (R) -2-cloro-N- (2-etil-6-metilfenil) -N- (2-metoxi-l-metiletil) acetamida está en el intervalo de 50-100% a 50-0%, de preferencia 70-100% a 30-0% y más preferentemente 80-100% a 20-0%; y pinoxaden. Estos compuestos son conocidos en la técnica y se describen en The Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council y otras fuentes fácilmente disponibles . Los herbicidas particularmente preferidos comprenden compuestos de la fórmula I, en donde Hal es cloro, Q es oxígeno y R es un grupo alquinilo C3-C6, de preferencia un grupo propinilo. Un compuesto preferido dentro del alcance de la fórmula I se refiere comúnmente como el clodinafop-propargilo y se describe, por ejemplo, en la patente U.S. No. 4,713,109. Los términos clodinafop y clodinafop-propargilo, como se usa en la presente, incluyen mezclas de los isómeros (R) y (S) de los compuestos de la fórmula I, en donde H es cloro, Q es oxígeno y R es un grupo propinilo, y en donde la relación de (R) a (S) está en el intervalo de 50-100% a 50-0%, de preferencia 80-100% a 20-0% y más preferentemente 90-100% a 10-0%. En los compuestos de la fórmula I los diferentes sustituyentes - -pueden contribuir al isomerismo - y/o estereoisomerismo óptico"; Todas las mezcías racémicas e isómeros se incluyen dentro del alcance de la presente invención. Como se usa en la presente, el término "cantidad herbicidamente efectiva" significa la cantidad del compuesto herbicida que controla o modifica adversamente el crecimiento de la planta. Los concentrados emulsificables pueden contener una cantidad, que es efectiva para el antagonismo de un herbicida, es decir, una cantidad que contrarresta en algún grado una respuesta fitotóxica de un cultivo benéfico .a un . herbicida, de por lo menos un agente químico protector. Los agente químico protectores para el uso en los concentrados emulsificables de la presente invención incluyen derivados de quinolina; benoxacor; diclormid; fenclorazol-etilo; fenclorim; flurazol; fluxofenim; fürilazol; isoxadifen-etilo; mefenpir; un metal alcalino, metal alcalinotérreo, catión de sulfonio o amonio de mefenpir; mefenpir-dietilo y oxabetrinil . Los derivados de quinolina apropiados para el uso como el componente b) de la presente invención incluyen los mostrados en las patentes U.S. Nos. 4,902,340 y 5,102,445, los contenidos de las cuales se incorporan en la presente por referencia. Los derivados de quinolina preferidos incluyen cloquintocet; un metal alcalino, metal alcalinotérreo, catión de sulfonio o amonio de cloquintocet; y cloquintocet-mexilo. Un derivado de quinolina particularmente preferido es el cloquintocet-mexilo . En una modalidad de la presente invención, el clodinafop-propargilo se usa de preferencia junto con el agente químico protector cloquintocet-mexilo. Estas mezclas se describen, por ejemplo, en la patente U.S. No. 4,881,966. Estas mezclas están comercialmente disponibles en la forma de un concentrado emulsificable. Los concentrados emulsificables pueden contener además un ácido o una base débil que es soluble o completamente miscible en la . formulación y que tiene un pKa entre aproximadamente 1 y 8 en una cantidad suficiente para obtener un concentrado emulsificable que tiene un pH cuando se diluye a una concentración de 1% en agua destilada en el intervalo de 4.5 a 8.0. Los componentes ácidos preferidos incluyen ácidos orgánicos, tales como ácido acético y surfactantes ácidos que también pueden funcionar como un emulsificante. Los adyuvantes de aceite preferidos comprenden aceites minerales o un aceite de origen vegetal, tales como, por ejemplo, aceite de cañóla, aceite de olivo o aceite de girasol, aceite vegetal emulsificado, esteres de alquilo de aceites de origen vegetal, tales como, por ejemplo, los derivados de metilo, o un aceite de origen animal tal como aceite de -pescado o sebo de carne. - — - -- " Los" esteres " de aceites- de plantas son- los esteres de alquilo obtenidos de ácidos grasos de cadena media por esterificación con alcanoles o por transesterificación de los aceites de las plantas correspondientes . Los ácidos grasos preferidos de estos aceites de plantas tienen de 5 a 20, en particular 8 a 18 átomos de carbono. En una modalidad preferida el éster de metilo del aceite de planta usado es el éster de metilo de aceite de cañóla. Los adyuvantes de aceites especialmente preferidos comprenden esteres de alquilo de ácidos grasos superiores (C8-C22) , especialmente los derivados de metilo de los ácidos grasos C?2-C?8, por ejemplo los esteres de metilo del ácido laurico, ácido palmítico y ácido oleico. Estos esteres son conocidos como laurato de metilo (CAS-111-82-0) , palmitato de metilo (CAS-112-39-0) y oleato de metilo (CAS-112-62-9) . La aplicación y la acción de los adyuvantes de aceites pueden mejorarse combinándolas con las sustancias de superficie activa, tales como surfactantes no iónicos, aniónicos o catiónicos. El sistema del surfactante de emulsificación que permite que el EC forme una emulsión de aceite en agua cuando se adiciona la formulación a agua, es típicamente una mezcla de dos o más surfactantes, por lo menos uno de los cuales es un surfactante no iónico y opcionalmente por lo menos uno de los cuales es un surfactante aniónico. L?s~ compuestos ~ de ~ superficie activa apropiados son, dependiendo de la naturaleza del ingrediente activo de la fórmula I que se formula, surfactantes no iónicos, catiónicos y/o aniónicos y mezclas de los surfactantes que tienen buenas propiedades de emulsificación, dispersión y humectación. Ejemplos de los surfactantes aniónicos, no iónicos y catiónicos apropiados se listan, por ejemplo, en la patente U.S. No. 6,063,732 columna 5, línea 1 a columna 6, línea 2, los contenidos de la cual se incorporan en la presente por referencia. } Además, los surfactantes empleados acostumbradamente en la tecnología de formulación, que se describen, ínter alia, en "Me Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood N.J., 1981, Stache, H., "Tensid- Taschenbuch" , Cari Hanser Verlag, MunichNienna, 1981 y M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants" , Vol . I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81, también son apropiados para la preparación de las composiciones herbicidas de acuerdo con la invención. Los surfactantes aniónicos apropiados para el uso en la invención pueden ser cualquiera de los conocidos en la técnica. Los surfactantes aniónicos pueden ser los sulfatos y/o fosfatos de poliarilfenol polialcoxiéter; fosfatos de polialcoxiéter de alcohol C8-i8, carboxilatos y/o citratos; — ácidos, alquilbencensulfónicos; .carboxilatos de alquilo C8-20 incluyendo ácidos grasos; sulfatos de alcohol C8-2o; mono y diésteres de fosfato de alcohol C8-2o; carboxilatos de polioxietilen éter de alcohol C8.2o y (alquilo C8-2o) fenol; sulfatos y sulfonatos; mono y diésteres de polioxietilen fosfato de alcohol C8.2o y (alquilo C8-2o) fenol; sulfonatos de alquilbenceno C8-20, sulfonatos de naftaleno y condensados de formaldehído de los mismos; lignosulfonatos; sulfosuccinatos de alquilo C8-2o y sulfosuccinamatos; glutamatos de acilo C8_2o, sarcosinatos, isetionatos y tauratos; jabones solubles en agua y mezclas de los mismos . Ejemplos de los sulfatos y fosfatos de polialcoxiéter de poliarilfenol incluyen sulfatos y fosfatos de polietoxiéter de poliarilfenol, sulfatos y fosfatos de polipropoxiéter de poliarilfenol, sulfatos y fosfatos de poli (etoxi/propoxi)éter de poliarilfenol y sales de los mismos. El término "arilo" incluye, por ejemplo, fenilo, tolilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indanilo, indenilo, estirilo, piridilo, quinolinilo y mezclas de los mismos. Ejemplos de los sulfatos y fosfatos de polietoxiéter de poliarilfenol incluyen sulfatos y fosfatos de polietoxiéter de diestirilfenol y sulfatos y fosfatos de polietoxiéter de triestirilfenol. Los sulfatos y fosfatos de polialcoxiéter de poliarilfenol pueden tener un grado de alcoxilación (por ejemplo, etoxilación) de entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50, de preferencia ent-re -aproximadamente 2- y aproximadamente 40, más preferentemente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 30. Los sulfatos y fosfatos de polialcoxiéter de poliarilfenol comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo, SOPROPHOR® 4 D 384 (Rhodia Corporation, Cranbury, NJ) (sal de sulfato de amonio de triestirilfenol (E0)16), SOPROPHOR® 3 D 33 (Rhodia Corporation, Cranbury, NJ) (ácido libre de fosfato de triestirilfenol (EO)X6), SOPROPHOR® FLK (Rhodia Corporation, Cranbury, NJ) (sal de potasio de fosfato de triestirilfenol (EO)?6) y SOPROPHOR® RAM/384 (Rhodia Corporation, Cranbury, NJ) (sulfato de éter polietoxilado de triestirilfenol neutralizado con oleilamina polietoxilado) . En otras modalidades, los sulfatos y fosfatos de polialcoxiéter de poliarilfenol pueden ser sulfatos y fosfatos de polialcoxiéter de mono-arilfenol, tales como sulfatos y fosfatos de polietoxiéter de estirilfenol . Ejemplos de los fosfatos de polietoxiéter de alcohol C8. is, carboxilatos y citratos incluyen STEPFAC® 8180 (Stepan Corporation, Northfield, IL) (fosfato de alcohol tridecílico <EO)3)# STEPFAC® 8181 (Stepan Corporation, Northfield, IL) (fosfato de alcohol tridecílico (EO)6), STEPFAC® 8182 (Stepan Corporation, Northfield, IL) (fosfato de alcohol tridecílico (E0)?2), EMCOL® CN-6 (CK itco Corporation, Greenwich, CT) (carboxilato de alcohol tridecílico (EOJß). Los fosfatos de polietoxiéter del alcohol Cß-aß, carboxilatos y citratos _ pueden tener un grado de etoxilación _de entre__aproximadamente -1—y aproximadamente 25, de preferencia entre aproximadamente 1 y aproximadamente 20. Ejemplos de los ácidos alquilbencensulfónicos y sales de los mismos incluyen ácido dodecilbencensulfónico y sales de metales (por ejemplo sodio o calcio) , amoníaco o amina de los ácidos alquilbencensulfónicos, que incluyen ácido dodecilbencensulfónico. Las versiones de aminas neutralizadas incluyen aminas primarias, diaminas, triaminas y alcanol aminas. Los surfactantes aniónicos preferidos adicionales incluyen sulfatos de polioxietilen éter de (alquilo C8_ 12) fenol y mono y diésteres de fosfato de polioxietileno de (alquilo C8_?2) fenol, acompañados en cada caso por los contraiones monovalentes. En una modalidad, el contraión monovalente para un sulfato de éter de polioxietileno de (alquilo C8_?2) fenol o un fosfato de polioxietileno de (alquilo C8_?2) fenol es un surfactante de alquilamina de polioxietileno C12-20 protonado. Más específicamente, la sal de amina de sebo de polioxietileno de un sulfato de éter de polioxietileno de nonilfenol, fosfato de polioxietileno de nonilfenol y una mezcla del fosfato de polioxietileno de nonilfenol con amina de sebo de polioxietileno. Los jabones solubles en agua apropiados son las sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos, sales de amonio-- o sales de --amonio— sustituidas- de ácidos grasos superiores (C?0-C22) , por ejemplo, las "sales de sodio o potasio del ácido oleico o esteárico o de mezclas de ácidos grasos naturales que pueden obtenerse, ínter alia, de aceite de coco o aceite de sebo. Los jabones apropiados adicionales son también las sales de metil taurina de ácidos grasos . Los surfactantes aniónicos se neutralizan opcionalmente con un compuesto básico. Los compuestos básicos pueden ser cualquiera de los conocidos en la técnica que son capaces de neutralizar los surfactantes aniónicos. Los compuestos básicos incluyen, por ejemplo, bases inorgánicas, polialcoxilatos de alquil amina C8-?8, alcanol aminas, alcanol amidas y mezclas de los mismos . Ejemplos de las bases inorgánicas incluyen hidróxidos de amonio, hidróxidos de sodio, hidróxidos de potasio, hidróxidos de calcio, hidróxidos de magnesio, hidróxidos de zinc y mezclas de los mismos. Los polialcoxilatos de alquilamina C8_?8 pueden ser, por ejemplo, propoxilatos de alquilamina C8_?8 y/o polietoxilatos de alquilamina C8-?8. Ejemplos de los polialcoxilatos de alquilamina C8-?8 incluyen polialcoxilatos de amina de sebo, polialcoxilatos de cocoamina, polialcoxilatos de oleilamina y polialcoxilatos de estearilamina. Los polietoxilatos de alquilamina C8-?8 pueden tener de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 moles de óxido de etileno por molécula, más preferentemente de aproximadamente _2—a—.aproximadamente- 2 — moles de. -.óxido de etil"eno~" or" "molécula"-- Ejemplos de "I?S-- olietoxiltos de alquilamina C8_?8 incluyen etoxilatos de amina de sebo (2 moles de EO u 8 moles de E0) , etoxilatos de cocoamina, etoxilatos de oleilamina y etoxilatos de estearilamina. Ejemplos de las alcanolaminas incluyen dietanolamina y trietanolamina. Ejemplos de las alcanolamidas incluyen dietanolamida oleica y dietanolamida linoleica, y las dietanolamidas de otros ácidos grasos C8~?8. Los surfactantes aniónicos pueden neutralizarse al punto de inflexión en la curva de titulación con uno o más compuestos básicos. Un experimentado en la técnica reconocerá que el pH de la inflexión variará de acuerdo con las concentraciones del ácido y la base de los compuestos que se usan, pero en general caerán dentro del intervalo de aproximadamente pH 4 a aproximadamente pH 9, de preferencia aproximadamente pH 5 a aproximadamente pH 7. Por ejemplo, las composiciones de la invención pueden comprender por lo menos un sulfato de polialcoxiéter de poliarilfenol, fosfato de polialcoxiéter de poliarilfenol, fosfatos de polialcoxiéter de alcohol C8-?8, carboxilatos de polialcoxiéter de alcohol C8. is, citratos de polialcoxiéter de alcohol C8-?8 y/o ácidos alquilbencensulfónicos neutralizados al punto de inflexión en la curva de titulación con uno o más compuestos básicos . El compuesto básico usado para neutralizar los diferentes surfactantes_aniónicos_puede _ser el mismo o_ diferente. En aún otras modalidades, las composiciones de la invención comprenden mezclas de por lo menos dos surfactantes aniónicos seleccionados de sulfatos de polialcoxiéter de poliarilfenol, fosfatos de polialcoxiéter de poliarilfenol, carboxilatos de alquilo C8-2o ue incluyen ácidos grasos, sulfatos de alcoholes C8.20, mono y diésteres de fosfato de alcohol C8-20, carboxilatos, sulfatos y sulfonatos de éter de polioxietileno de (alquilo C8_2o) fenol y alcohol C8.2o, mono y diésteres de fosfato de polioxietileno de (alquilo C8.2o) y alcohol C8-2o, sulfonatos de alquilbenceno C8_20, sulfonatos de naftaleno y condensados de formaldehído de los mismos, lignosulfonatos, sulfosuccinatos y sulfosuccinamatos de alquilo C8-2o y/o glutamatos de acilo C8-2o, sarcosinatos, isetionatos y tauratos neutralizados al punto de inflexión de la curva de titulación con uno o más compuestos básicos. El compuesto básico usado para neutralizar los diferentes surfactantes aniónicos puede ser el mismo o diferente. Cuando se neutralizan, los surfactantes aniónicos y los compuestos básicos se usan de preferencia en una relación de aproximadamente 1:1. Un compuesto básico puede usarse para neutralizar uno o más surfactantes aniónicos. En otras modalidades, puede usarse más de un compuesto básico para neutralizar uno o más surfactantes aniónicos. Ejemplos de los surfactantes no iónicos incluyen copolímeros-de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno; copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de butileno; aductos de alquilo C2-6 de copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno; aductos de alquilo C2-ß de copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de butileno; polipropilenglicoles; polietilenglicoles; poliarilfenol polietoxi éteres; polialquilfenol polietoxi éteres; derivados de poliglicoléter de alcoholes alifáticos o cicloalifáticos o de ácidos grasos saturados o insaturados y alquilfenoles, conteniendo estos derivados 3 a 30 grupos de glicol éter y 8 a 20 átomos de carbono en el radical de hidrocarburo (alifático) y 6 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo de los alquilfenoles; mono-, di- y tri (alquilo C?2-2o) esteres de polioxietilen sorbitan; aceites vegetales alcoxilados; dioles acetilénicos alcoxilados; poliglucósidos de alquilo y mezclas de los mismos. Los copolímeros de bloque de" óxido de etileno-óxido de propileno pueden comprender bases de alquil o alquilfenol éteres, tales como butil éter, metil éter, propil éter, etil éter o mezclas de los mismos. Los surfactantes no iónicos comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo, TOXIMUL® 8320 (Stepan Corporation, Northfield, IL) (derivado de butil éter del copolímero de bloque de EO/PO) , WITCONOL® NS-500LQ (CK Witco Corporation, Greenwich, CT) (derivado de butil éter del copolímero de bloque de EO/PO) y WITCONOL® NS-108LQ (CK Witco ^Corporation, Greenwich, CT) (derivado de nonilfenol éter del copolímero de bloque de EO/PO) . Otros surfactantes no iónicos apropiados son los grupos de etilenglicol éter 20 a 250, solubles en agua que contienen poliaductos de óxido de etileno y óxido de propileno, etilendiamino polipropilenglicol y alquil polipropilenglicol con 1 a 10 átomos de carbono en el radical alquilo, las sustancias contienen normalmente 1 a 5 unidades de etilenglicol por unidad de propilenglicol. Ejemplos de los surfactantes no iónicos son los nonilfenol polietoxi etanoles, poliglicoléteres de aceite vegetal, poliaductos de óxido de etileno y óxido de propileno, tributil fenoxi polietoxi etanol, octil fenoxi polietoxi etanol. Se prefieren los esteres del ácido graso de polioxi etilen sorbitan, tales como trioleato de polioxi etilen sorbitan.

De preferencia, el sistema surfactante de acuerdo con la presente invención consiste de un surfactante aniónico y uno o dos surfactantes no iónicos . Los surfactantes catiónicos son de preferencia sales de amonio cuaternario que portan, como un N-sustituyente, por lo menos un radical alquilo C8-C22 y, como sustituyentes adicionales, radicales alquilo inferior insustituidos o halogenados, bencilo o hidroxi-alquilo inferior. Las sales son de preferencia en la forma de haluros, sulfatos de metilo o sulfatos de etilo, por ejemplo cloruro de estearil ~trimetilamonio o-- —bromuro de— -beneil bis (2- cloroetiDetilamoriio. ~" ~ La cantidad del o los surfactantes depende de los ingredientes activos particulares seleccionados para la composición y de las cantidades absoluta y relativa deseadas de estos. Las cantidades apropiadas de los componentes del sistema de estabilización seleccionadas de las clases o ejemplos específicos proporcionados en la presente, pueden determinarse por la experimentación rutinaria, la prueba que es sustancialmente sin separación de fases, la sedimentación o floculación que es exhibida por la composición después del almacenamiento a 20-25°C durante un periodo de 24 horas, o, para las modalidades preferidas, después de un periodo de almacenamiento mayor para un intervalo más amplio de temperaturas como se indicó anteriormente. Por lo regular, la concentración total de todos los surfactantes en la composición como una totalidad es de aproximadamente 1% a aproximadamente 30% en peso, excluyendo el peso de los contraiones, si están presentes. En el cómputo de las cantidades relativas de los surfactantes presentes en una composición, debería excluirse el peso de agua u otro diluyente suministrado con un surfactante, si se conoce. Por ejemplo, WITCONATE® 79S de CK Witco Corporation contiene 52% de la sal de trietanolamina del ácido dodecilbencensulfónico. En una composición que contiene 1% de -WITCONATE®-79S, la concentración de la sal de trietanolamina del ácido dodecilbencensulfónico debería computarse como 0.52%. Los solventes inmiscibles en agua apropiados se seleccionan de preferencia del grupo que consiste de hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos dialquilenglicol dialquiléteres, cetonas, esteres de alquilo del ácido acético y mezclas de los mismos. Los hidrocarburos aromáticos y alifáticos tales como hexano, ciciohexano, benceno, tolueno, xileno, aceite mineral o queroseno o naftálenos sustituidos, mezclas de aromáticos mono- y polialquilados son comercialmente disponibles bajo las marcas registradas comerciales Solvesso® y Shellsol ® y Petrol Spezial®. Las cetonas preferidas incluyen acetofenona. Los esteres de alquilo representativos del ácido acético incluyen fluidos EXXATE™, tales como EXXATE™ 800 , disponible en ExxonMobile Chemical Company, Houston, TX. Un agente químico protector de acuerdo con la invención, dependiendo del propósito destinado, puede usarse para pre-tratar el material sembrado de la planta cultivada (fertilizando la semilla o las plántulas) o puede incorporarse en el suelo antes o después del sembrado . Sin embargo, también puede aplicarse solo o junto con el herbicida y el adyuvante de aceite, después de que emergen las plantas . Por lo tanto, el tratamiento de las plantas o semillas con el agente químico protector puede, en principio, efectuarse independientemente del tiempo en que se aplica el herbicida . Sin embargo, el tratamiento de las plantas también puede llevarse a cabo apl icando el herbicida , adyuvante de aceite y el agente químico protector de manera s imultánea . La velocidad de aplicación del agente químico protector en relación con el herbicida depende ampl iamente del método de aplicación . En el caso del tratamiento en campo , que se efectúa ya sea usando un me zcla de tanque con una combinación del agente químico protector y el herbicida o mediante la apl icación separada del agente químico protector y el herbicida , la relación de herbicida a agente químico protector es en general de 100 : 1 a 1 : 10 , de preferencia de 20 : 1 a 1 : 1 . En el caso del tratamiento en campo, en general se aplican de 0.001 a 1.0 kg de agente químico protector/ha, de preferencia de 0.001 a 0.25 kg de agente químico protector/ha. También es un objetivo de la invención proporcionar composiciones pesticidas selectivas diluyendo el concentrado emulsificable de la presente invención en una cantidad apropiada de agua, para formar una emulsión de aceite en agua. Es otro objetivo de la invención proporcionar un método para el control selectivo de las malezas en los cultivos de las plantas —útiles.,- el método- comprende tratar las ..plantas útiles, sus semillas-o~plántulas o^el~área de cultivo -con las composiciones pesticidas de la presente invención. De preferencia, los EC de la presente invención pueden estar en una forma concentrada, mientras que el usuario final en general emplea composiciones diluidas . Estas composiciones pueden diluirse a concentraciones de hasta 0.01% del ingrediente activo (a. i.). Las composiciones se aplican por lo regular en cantidades suficientes para liberar de aproximadamente 0.006 a 0.3 kg de a. i. /ha. La composición de acuerdo con la invención es apropiada para todos los métodos de aplicación usados convencionalmente en agricultura, por ejemplo, aplicación pre-emergencia, aplicación post-emergencia y fertilización de la semilla. Las composiciones de acuerdo con la invención se usan de preferencia para el control post-emergencia de las malezas. La composición de acuerdo con la invención es apropiada especialmente para el control de malezas en los cultivos de plantas útiles, tales como cereales, colza, remolacha azucarera, azúcar de caña, cultivos de plantación, arroz, maíz y soyas. Los cultivos particularmente preferidos son el maíz, arroz, soyas y cereales, tales como trigo o cebada. Los "cultivos" también se entiende que incluyen los cultivos que se han hecho tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas como resultado de los métodos de sembrado convencionales o la ingeniería genética. Los componentes usados en la composición de la invención pueden aplicarse en una variedad de maneras conocidas por los experimentados en la técnica, a diferentes concentraciones. La velocidad a la cual las composiciones herbicidas se aplican dependerá del tipo de maleza particular que se controlará, el grado de control requerido, y el tiempo y método de aplicación. Las áreas de cultivo son áreas de tierra en las que las plantas cultivadas ya están creciendo o en las que las semillas de estas plantas cultivadas se han sembrado, y también áreas de tierra en las que se pretende que crezcan estas plantas cultivadas . Las malezas que se controlarán pueden ser malezas ya sea dicotiledóneas o, de preferencia, monocotiledóneas, por ejemplo las malezas monocotiledóneas Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria, Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic, Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria y Sagittaria y las malezas dicotiledóneas Sinapis, Chenopodium, Stellaria, Galium, Viola, Verónica, Matricaria, Papaver, Solanum, Abutilón, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea y Chrysanthemum. Otros ingredientes activos tales como co-herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas y nematicidas pueden estar presentes en el concentrado emulsificable o pueden adicio_n_arse__como .un__paxej_a_de .mezcla de tanque con— el — concentrado -e ulsif icabl~e . -~ Estas composiciones también pueden comprender otros auxiliares, tales como estabilizadores químicos, agentes de control de la viscosidad, espesadores, aglomerantes, adhesivos, fertilizantes y agentes anti-espuma. Los estabilizadores apropiados incluyen aceites animales o vegetales epoxidados, tales como aceite de soya epoxidado. Los agentes anti-espuma representativos son sílice, polidialquilsiloxanos, en particular polidimetilsiloxanos, esteres fluoroalif áticos o ácidos perf luoroalquilfosfónico/perfluoroalquilfosfónico o las sales de los mismos y mezclas de los mismos. Se prefieren los polidimetilsiloxanos . Para un entendimiento más claro de la invención, se establecen a continuación ejemplos específicos. Estos ejemplos son exclusivamente ilustraciones y no se pretende que se entiendan como limitantes del alcance y los principios fundamentales de la invención de ninguna manera. De hecho, las diferentes modificaciones de la invención además de las mostradas y descritas en la presente, llegarán a ser evidentes para los experimentados en la técnica a partir de los siguientes ejemplos y la descripción anterior. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS DE PRUEBA Para demostrar el efecto del agua sobre la estabilidad de las composiciones de la presente invención, se prepararon una serie de formulaciones de concentrado emulsificable disolviendo la mezcla de surfactantes clodinifop-propargilo, cloquintocet-mexilo, Atplus® 300F y agua en una mezcla de aceite de semilla de colza metilado y Exxate 800 en las proporciones (% en peso) proporcionadas en la siguiente tabla 1. El pH de las composiciones cuando se diluye a una concentración de 1% en agua se midió por el electrodo de pH. Las muestras de las composiciones del concentrado emulsificable se colocaron en almacenamiento a una temperatura de 70°C, y se midió la concentración de los ingredientes de clodinof op-propargilo y cloquintocet-mexilo durante el tiempo por técnicas cro atográficas de gases conocidas en la técnica. Con base en estas mediciones pudo calcularse una vida media para cada ingrediente.

Tabla 1 Los datos de la vida media de la Tabla 1 indican que el contenido de agua de las composiciones influye fuertemente la estabilidad química de los ingredientes activos durante el almacenamiento. La estabilidad química óptima de los ingredientes activos se observa cuando el contenido de agua se mantiene debajo de aproximadamente 3%. Para demostrar los efectos del pH sobre la estabilidad de las composiciones de la presente invención, se prepararon formulaciones de concentrado emulsificable disolviendo clodinifop-propargilo , cloquintocet -mexilo, Atplus® 300F, _ __AgRHOSpec 6713, - Bi-o—S-o-f- —S— 1-01—-y—agua—en— una— mezcla de - aceite de semilla de colza metilado, acetofenona y Exxate 800 en las proporciones (% en peso) proporcionadas en la siguiente Tabla 2. Las composiciones exhiben un intervalo de valores de pH cuando se diluyen a una concentración al 1% en agua.

Tabla 2 Las muestras de las composiciones del concentrado emulsificable se colocaron en almacenamiento a una temperatura de 70°C, y se midió la concentración de los ingredientes de clodinofop-propargilo y cloquintocet-mexilo durante el tiempo por técnicas ' cromatográficas de gases conocidas en la técnica. Con base en estas mediciones pudo calcularse una vida media para cada ingrediente. Los datos de la tabla 2 indican que el pH de las composiciones influyen fuertemente la estabilidad química de los ingredientes activos durante el almacenamiento. La estabilidad química óptima de los ingredientes activos se observa cuando el pH se mantiene entre aproximadamente 4.5 y 8. Aunque se han descrito únicamente unas cuantas modalidades ^ejemplares de esta invención en detalle anteriormente, los experimentados en la técnica apreciarán fácilmente que son posibles muchas modificaciones en las modalidades ejemplares sin apartarse materialmente de las nuevas enseñanzas y ventajas de esta invención. Por lo tanto, todas las modificaciones se pretende que estén incluidas dentro del alcance de esta invención como se define en las siguientes reivindicaciones . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un concentrado emulsificable, caracterizado porque comprende : a) una cantidad herbicidamente efectiva, de preferencia 1 a 30% en peso, de por lo menos un herbicida; b) opcionalmente, una cantidad que es efectiva para el antagonismo de un herbicida, de por lo menos un agente químico protector; c) 5 a 80%, de preferencia 25 a 70% en peso de por lo menos un adyuvante de aceite, en donde el adyuvante de aceite comprende un aceite de origen vegetal o animal, o un aceite mineral, esteres de alquilo de los mismos o mezclas de estos aceites y derivados de aceites; d) una cantidad de por lo menos un solvente inmiscible en agua suficiente para mantener el AI y el agente químico protector en solución en presencia del adyuvante, de preferencia 5 a 70% en peso, más preferentemente 25 a 60% en peso; y e) un sistema de surfactante de emulsificación en una cantidad suficiente para formar una emulsión de aceite en agua cuando la formulación se adiciona al agua, de preferencia entre 1 y 30% en peso; con la condición de que a) comprenda una cantidad herbicidamente efectiva de por lo menos un compuesto de la fórmula I : en donde Hal es halógeno Q es oxígeno o azufre, R es hidrógeno, un ion de metal alcalino o un grupo alquilamonio C1-C4 cuaternario, un grupo alquilo Ci-Ce que es de cadena lineal o de cadena ramificada y que es no sustituido o sustituido por halógeno, ciano, alcoxi C1-C4, alquilcarbonilo C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, carbamoilo o di-alquilcarbamoilo C1-C4, un grupo cicloalquilo C3-C6, un grupo alquenilo C3-C6, que es de cadena lineal o de cadena ramificada y es no sustituido o sustituido por halógeno, un grupo alquinilo C3-C6, que es de cadena lineal o de cadena ramificada, y es no sustituido o sustituido por halógeno, un grupo
2. -N=C en donde Ri y R2 separadamente son cada uno un grupo alquilo C3.-C4, o juntos forman una cadena de metileno de 4 ó 5 miembros, que puede sustituirse por alquilo C1-C4, y/o b) comprende una cantidad, que es efectiva para el antagonismo de un herbicida, de por lo menos un agente químico protector de derivado de quinolina; en donde el concentrado emulsificable tiene un pH cuando se diluye a una concentración de 1% en agua destilada en el intervalo de 4.5 a 8.0, de preferencia 5.0 a 7.0; y en donde el concentrado emulsificable contiene menos de 2.5%, de preferencia menos de 2*0% de agua. 2.• El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende una cantidad herbicidamente efectiva de un compuesto de la fórmula I .
3. 3. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto de fórmula I es clodinafop-propargilo.
4. 4. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el adyuvante de aceite comprende un éster de metilo de un aceite de planta.
5. 5. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el adyuvante de aceite comprende un éster de metilo de aceite de cañóla.
6. 6. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de surfactante de emulsificación comprende por lo menos un surfactante no iónico.
7. 7. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende b) por lo menos un agente químico protector seleccionado del grupo que consiste de derivados de quinolina; benoxacor; diclormid; fenclorazol-etilo; fenclorim; flurazol; fluxofenim; furilazol; isoxadifen-etilo; mefenpir; un metal alcalino; metal alcalinotérreo, catión de sulfonio o amonio de mefenpir; mefenpir-dietilo y oxabetrinil .
8. 8. El concentrado emulsificable de conformidad con la —reivindicación 7, caracterizado porque el agente químico protector comprende un derivado de quinolina.
9. 9. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el derivado de quinolina comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de cloquintocet; un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un catión de sulfonio o amonio de cloquintocet y cloquintocet-mexilo.
10. 10. El concentrado 'emulsificable de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el agente químico protector comprende cloquintocet-mexilo.
11. 11. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el herbicida comprende cloquintocet-mexilo y el agente químico protector comprende cloquintocet-mexilo.
12. 12. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH está en el intervalo de 5.0 a 7.0.
13. 13. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de agua es menor de 2.0% en peso.
14. 14. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de co-herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas y nematicidas;— — - -
15. 15. El concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de estabilizadores químicos, agentes de control de la viscosidad, espesadores, aglomerantes, adhesivos, fertilizantes y agentes anti-espuma.
16. 16. Una composición pesticida, caracterizada porque se obtiene diluyendo un concentrado emulsificable de conformidad con la reivindicación 1 en una cantidad apropiada de agua para formar una emulsión de aceite en agua.
17. 17. La composición pesticida de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque comprende además un miembro seleccionado del grupo que consiste de co-herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas y nematicidas.
18. 18. Un método para el control selectivo de malezas en cultivos de plantas útiles, caracterizado porque el método comprende tratar las plantas útiles, sus semillas o plántulas o el área de cultivo de las mismas con una composición pesticida de conformidad con la reivindicación 16.
19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque los cultivos de plantas útiles se seleccionan del grupo que consiste de maíz, cereales, arroz y soyas.
20. 20. El método de conformidad _con la.reivindicación 19, — araet-e-r-izado- -porque —los—cultivos- de plantas -útiles son cereales.
21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el cultivo de plantas útiles es trigo o cebada.