MXPA06002909A

MXPA06002909A - Preparacion de un silicato o de un vidrio en un horno de quemador sumergido, en un ambiente reductor.

Info

Publication number: MXPA06002909A
Application number: MXPA06002909A
Authority: MX
Inventors: Pierre Jeanvoine
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2004-09-07
Publication date: 2006-05-31
Also published as: KR101173153B1; EP1667934B1; US20070122332A1; JP4709152B2; JP2007505811A; DE602004031439D1; US7578988B2; PL1667934T3; BRPI0414502A; ATE498583T1; EP1667934A1; CA2539533C; PT1667934E; BRPI0414502B1; EA009173B1; EA200600596A1; KR20060088877A; WO2005028364A1; CA2539533A1

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para la preparacion de silicato de un elemento, seleccionado entre los metales alcalinos, alcalinoterreos o elementos de las tierras raras, que comprende una reaccion entre la silice y el sulfato del elemento en un reactor provisto de al menos un quemador sumergido en una masa fundida, el quemador sumergido es suministrado con un gas que comprende oxigeno, mediante el cual es introducido un exceso de combustible reductor hacia el reactor, con relacion al oxigeno efectivamente consumido. El metodo permite la ejecucion satisfactoria del metodo a una temperatura relativamente baja.

Description

1 PREPARACIÓN DE UN SILICATO O DE UN VIDRIO EN UN HORNO DE QUEMADOR SUMERGIDO, EN UN AMBIENTE REDUCTOR DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de vidrio o un silicato, tal como silicato de sodio, que puede ser utilizado para fabricar vidrio o sílice en la forma de partículas (sílice precipitada). Dentro del contexto de la presente invención, el término "materiales en lotes" da a entender todos los materiales, sustancias vitrificables, minerales naturales o productos. sintetizados, materiales que resultan del reciclamiento de vidrios rotos, etc., que pueden ser incorporados dentro de la composición que alimenta un horno de vidrio. El término "vidrio" se entiende que significa el vidrio en el sentido amplio, es decir que abarca cualquier material con una matriz de vidrio, de vid io-cerámica o de cerámica, el constituyente principal del cual es sílice. El término "fabricación" incluye el paso indispensable de fundir los materiales por lotes y posiblemente todos los pasos subsecuentes/suplementarios para el propósito de refinar/acondicionar el vidrio fundido para el propósito de su operación de formación final, especialmente en la forma de vidrio plano (encristalado) , artículos huecos (frascos, 2 botellas) , vidrio en la forma de lana mineral (vidrio o roca) utilizado por sus propiedades de aislamiento térmico o acústico, o incluso posiblemente vidrio en la forma de hilos denominados como hilos textiles utilizados en reforzamiento. La invención se refiere más particularmente a los materiales en lotes necesarios para fabricar vidrios que tienen un contenido significativo de metales- alcalinos, especialmente sodio, por ejemplo vidrios del tipo sílice- sosa-caliza utilizados para elaborar vidrio plano. El material en lotes actualmente utilizado más frecuentemente para proporcionar sodio o potasio es el carbonato de sodio Na2C03 o el carbonato de potasio K2C03, cuya elección no es sin sus inconvenientes, ya que por una parte, este compuesto proporciona únicamente sodio como el elemento constituyente del vidrio, la parte entera del carbonato que se descompone en la forma de desprendimiento de C02 durante la fusión. Por otra parte, este es un material en lotes caro, comparados con los otros, ya que éste es un producto sintético obtenido mediante el proceso de Solvay del cloruro' de sodio y la piedra caliza, cuyo proceso involucra un número de pasos de fabricación y consume una gran. cantidad de energía. Esta es la razón por la que se ha propuesto utilizar como fuente de sodio no un carbonato sino un silicato, posiblemente en la forma de un silicato mixto de metal alcalino (Na) /metal alcalinotérreo (Ca) preparado de antemano. El uso de este tipo de producto intermediario tiene la ventaja de proporcionar conjuntamente varios de los constituyentes del vidrio, de eliminar la fase de descarbonización y de reducir las emisiones de CO2 del horno de fundición.. Este hace posible también acelerar la fusión de los materiales en lotes en su totalidad, y de favorecer la homogeneización durante la fundición como es indicado,, por ejemplo, en las patentes Francesas 1 211 098 y 1 469 109. No obstante, este procedimiento impone el problema de la fabricación de este silicato. Un primer método de síntesis fue descrito en la patente WO 00/56161: ésta involucra la conversión de un haluro, por ejemplo, cloruro de sodio, y sílice en un silicato a alta temperatura, siendo proporcionado el suministro de calor por los quemadores sumergidos. La composición por los quemadores sumergidos es ya conocida, por ejemplo de las patentes de los Estados Unidos Nos. US-3 627 504, US-3 260 587 ó US-4 539 034, para fundir materiales vitrificables para elaborar vidrio. Para utilizar esta tecnología en un contexto diferente de la síntesis de los silicatos, y por lo tanto corriente arriba de la fabricación efectiva del vidrio, ofrece por supuesto muchas ventajas: este método de combustión provoca, dentro de los materiales que sufren la reacción, fuerte turbulencia y movimiento de convexión vigoroso alrededor de los chorros de gas o flamas 4 provenientes de los quemadores sumergidos. -Esto promueve la agitación muy efectiva de los reactivos. Además, los quemadores sumergidos proporcionan el calor directamente en el punto donde éste es necesario, en la masa de los productos que sufren reacción. Este es también un método de combustión ambientalmente amigable. La conversión directa del fluoruro de sodio y de la sílice, llevada a cabo de esta manera, es por lo tanto muy atractiva por más de una razón. No obstante, se constata que esta conversión directa no es fácil de iraplementar a una gran escala. El documento WO 03/031357 enseña la fabricación de un silicato en dos pasos separados, la reacción completa que involucra un haluro (tal como cloruro de sodio) y sílice con el fin de elaborar un silicato, esta reacción completa pasa vía la fabricación de un sulfato. El documento anterior enseña que el carbono o el azufre pueden ser utilizado como combustible sólido. El objetivo de la invención es primeramente desarrollar un método de fabricación de un silicato que sea particularmente productivo y fácil de utilizar a una escala industrial. Además, este novedoso tipo de fabricación puede ser también ambientalmente amigable, en cuanto a que todos los productos de reacción involucrados pueden ser utilizados o reciclados. 5 El término "quemadores sumergidos" significa los quemadores configurados de modo que las "flamas" que éstos generan, o los gases de la combustión que emanan de estas flamas, se desarrollen en el reactor donde tiene lugar la conversión, dentro de la mayor parte de la masa de los materiales que son convertidos (la masa de reacción) . Hablando en general, los quemadores son colocados para estar a nivel con o ligeramente sobresalientes de ¦ las paredes laterales o el piso del reactor utilizado. La materia de interés de la invención es primeramente un método de fabricación de compuestos basados en uno o más silicatos de metales alcalinos, tales como sodio o potasio, y/o de metales alcalinotérreos, tales como calcio y magnesio y/o de tierras raras, tales como serio, posiblemente en la forma de silicatos mixtos que combinan al menos dos de estos elementos . Este método involucra una reacción de conversión en la cual los sulfatos con sílice son convertidos a los silicatos correspondientes, el suministro de calor necesario de esta conversión es proporcionado, al menos .en parte, por una reacción de combustión que utiliza uno o más quemadores sumergidos. La energía térmica es inyectada dentro del horno de quemador sumergido, suficiente para formar el silicato y para al final permanecer líquido y de viscosidad suficientemente baja para fluir de manera suficientemente rápida del horno. La ventaja de los 6 quemadores sumergidos es que éstos inyectan el calor necesario directamente a la masa de reacción liquida, provocando también esta inyección la agitación efectiva de los diversos materiales en el horno debido a la turbulencia generada por los gases que los agitan. De acuerdo a la invención, es preferible inyectar la mayoría de la energía por medio de los quemadores sumergidos, pero no se excluye ya sea el inyectar algo de éste por otro medio, tales como los elementos de calentamiento de resistencia, aunque la coexistencia de los elementos de calentamiento de resistencia y los quemadores sumergidos no es recomendada (corrosión de los elementos de resistencia) . En general, es adecuado un suministro de calor de entre 500 y 2500 kWh por tonelada de silicato producido. La combustión por los quemadores sumergidos requiere una inyección de oxígeno, ya sea en la forma de oxígeno puro o en la forma de una mezcla dé oxígeno con al menos otro gas, tal como aire. Este oxígeno está destinado a reaccionar en el combustible con el fin de generar el calor necesario. Dependiendo de la naturaleza del combustible y la manera en que es introducido, el combustible puede reaccionar de manera relativamente rápida con el oxígeno. De este modo, si el combustible es un gas (un hidrocarburo, tai como metano, propano o butano, o un gas que contiene azufre, tal como H2S) alimentado directamente al quemador sumergido ya 7 suministrado con oxigeno, la combustión es rápida y se estima que es completa (se debe entender aquí, por supuesto que el combustible y oxigeno llegan al mismo punto en el quemador sumergido, por ejemplo, via una celda premezcladota). Esto significa que si el quemador sumergido es suministrado estequiométricamente con oxigeno y con gas combustible, todo el gas combustible y todo el oxigeno reaccionan entre si. Por otra parte, si el oxigeno está en exceso con relación a esta estequiometria, una cantidad mensurable del oxigeno escapará con los gases de la combustión. Si el gas combustible está en exceso con respecto ¦ a esta estequiometria, este combustible tendrá también una tendencia a escapar, pero existirá un riesgo de post-combustión relativamente explosiva, una situación que no puede ser por lo tanto recomendada. Es también posible introducir combustible sólido, tal como, por ejemplo, azufre sólido o carbón sólido (carbón mineral) . En este caso, el combustible sólido es en general introducido dentro del recipiente de reacción como materiales en lotes, es decir independientemente de los quemadores sumergidos, pero en cualquier caso, tan cercano como sea posible a dichas quemaduras, si se desea que el combustible sólido reaccione efectivamente con el oxigeno que fluye dentro via los quemadores. No obstante, incluso si este combustible sólido es introducido muy cercano a los 8 quemadores sumergidos, es difícil tener eficiencia de combustión perfecta, lo cual significa que el oxígeno puede pasar en general a través de la masa de reacción sin reaccionar completamente con el combustible y ser encontrado (en cantidad mensurable) en los gases de la combustión, incluso si el combustible está en estequiometría o incluso en exceso con respecto al oxígeno. De acuerdo a la invención, un exceso de combustible (o agente reductor) es introducido con relación al oxígeno efectivamente consumido (y no con relación al oxígeno únicamente introducido) . Esto es debido al que el Solicitante ha descubierto que si el medio de reacción tiene combustible en exceso, la reacción de formación del silicato es activada y puede incluso ser llevada a cabo a una temperatura menor que en ausencia de este exceso, lo cual también significa establecer que la reacción de formación del silicato es activada a menores temperaturas que en ausencia de este exceso. Parece que el combustible en exceso, no consumido por el oxígeno proveniente de los quemadores sumergidos, juega de hecho en este caso un papel directo en la reacción de formación del silicato, siendo este papel del tipo reductor. Sin que la presente explicación sea de ningún modo limitante, puede estar entonces involucrada al menos una de las siguientes reacciones: 9 Si02 + Na2S0 + ½ C - Na2Si03 + S02 + ½ C02 (1) Si02 + Na2S0 + ½ S ? Na2Si03 + 3/2 S02 (2) La reacción (1) tiene lugar en resencia de un combustible de carbón y un combustible que genera carbón, tal como carbón mineral, hulla o un plástico que contiene carbono (un polímero tal como polietileno, polipropileno o similares) y la reacción (2) tiene lugar en presencia de un combustible que contiene o que genera azufre. Es también posible utilizar un combustible que contiene carbono y azufre tal como, por ejemplo, un caucho vulcanizado (tal como proveniente de los neumáticos de vehículo de motor) . De acuerdo a la invención, la sit ación puede por lo tanto ser especialmente como en uno de los siguientes: a) los quemadores sumergidos suministrados con oxígeno (que puede incluir aire) y con gas combustible, estando el gas combustible en suministro corto con relación al oxígeno y que es completamente consumido por el oxígeno, un combustible sólido o líquido que es también agregado a la masa de reacción, que reacciona parcialmente con el oxígeno, pero está presente en una cantidad suficientemente grande para no ser completamente consumido por el oxígeno, y para actuar como un agente conductor dentro del significado de la invención, con el fin de promover la formación del silicato, siendo posible que algo del oxígeno escape con los gases de la combustible; 10 b) los quemadores sumergidos suministrados con oxigeno (el cual puede incluir aire) y con gas combustible, el gas combustible y el oxigeno están en una proporción estequiométrica, el oxigeno y el gas combustible reaccionan completamente entre' sí, y un combustible sólido o liquido o combustible gaseoso (tal como H2S) es también agregada a la masa de reacción, y que actúa como un agente reductor dentro del significado de la invención, con el fin de promover la formación de silicato; c) los quemadores sumergidos suministrados con oxígeno (que puede incluir aire) sin gas combustible, un combustible sólido o líquido que es también agregado a la mezcla de reacción, reaccionando con al menos parte del oxígeno pero estando presente en una cantidad suficientemente grande para actuar también como un agente reductor dentro del significado de la invención, con el fin de promover la formación del silicato, algo del oxígeno escapa en general con los gases de la combustión; y d) los quemadores sumergidos suministrados con oxígeno (que puede incluir también aire) y con gas H2S combustible, el gas combustible está en exceso en relación al oxígeno y que actúa como un agente reductor con relación al sulfato, promoviendo la formación de silicato. En todas estas situaciones, se puede observar que existe combustión en exceso en la mezcla de reacción, con 11 relación al oxigeno que reacciona efectivamente. El oxigeno que reacciona efectivamente puede ser fácilmente determinado al medir el oxigeno que escapa en los gases de la combustión. Una persona experta en la técnica es capaz, mediante pruebas rutinarias, de conocer las cantidades de oxígeno que no reacciona, para determinar las cantidades necesarias de combustible que van a ser introducidas con el fin de estar en el modo de combustible en exceso dentro del contexto de la invención . Se debe señalar que los materiales "combustibles" o los materiales "reductores" son meramente los mismos y pueden cumplir ambos papeles - el papel de combustible es jugado por la reacción con el oxígeno, el papel reductor es jugado en la reacción de formación del silicato. Dentro del contexto de la invención, el combustible en exceso permite que este material combustible juegue un papel de reductor más grande. De este modo, el objetivo de la invención es primeramente un proceso para preparar un silicato de un elemento elegido de los metales alcalinos, metales alcalinotérreos o de las tierras raras, que comprenden una reacción entre la sílice y un sulfato de dicho elemento en un reactor equipado con al menos un quemador sumergido dentro de una masa fundida, el quemador sumergido es suministrado con un gas que contiene oxígeno, un exceso de combustible 12 reductor que es introducido dentro del reactor con relación al oxigeno efectivanente consumido. Dentro del contexto de la presente invención, el combustible en exceso juega un papel reductor gracias al carbono o al azufre que éste contiene, y se combina con el sulfato de sodio. Para cada combustible, es posible definir un equivalente de carbono o un equivalente de azufre correspondiente a la masa del carbono o del azufre puro que el combustible de hecho proporciona como agente reductor. Para dar un ejemplo, un polímero de hidrocarburo tiene una masa más alta que el carbono que éste contiene, y actúa efectivamente como un agente reductor. Dentro del contexto de la presente invención, el combustible en exceso representa preferentemente 0.1 a 2 mol, y más preferentemente 0.3 a 1 mol, de equivalente de carbono o de azufre por mol de sulfato. De este modo, el combustible reductor en exceso puede ser un sólido o un líquido que actúa como una fuente de carbono o de azufre, o ambos como una fuente de carbono y de azufre. Los siguientes materiales pueden ser mencionados como ejemplos de combustible sólido o líquido que suministra el azufre y/o el carbono: los cauchos vulcanizados, neumáticos, maderas, cartón, papel, desecho de animales, arena contaminada con petróleo crudo (el último material es una fuente de combustible/agente reductor y de sílice) y petróleo combustible. El combustible que puede estar en 13 exceso puede ser también un gas que contiene azufre tal como H2S. Se utiliza una proporción molar de silice/sulfato que corresponde al silicato que se desea obtener. Este silicato puede ser representado por la fórmula ????·? (Si02) , en la cual M representa un metal alcalino o alcaiinotérreo o una tierra rara, x e y representan números enteros positivos o no enteros, y n representa un número entero positivo o no entero. Mx0y puede en particular ser Na20, K20, Ce02- En general, n (la proporción molar de Si02/ Mx0y) está entre 1 y 4, y más particularmente entre 1.3 y 4, especialmente cuando M representa un metal alcalino o alcaiinotérreo. Para el caso en el cual M es sodio, n está más particularmente entre 1.5 y 3.8. Para el caso en el cual M es una tierra rara, tal como cerio, n puede ser en general mayor que 5 y en general menor que 1000. En la masa de reacción existen al menos las siguientes fases separadas: sílice sólido; sulfato líquido; silicato líquido; y gases que emanan de los quemadores sumergidos y de la reacción de formación del silicato (que puede contener dependiendo del caso, S02, S03, C02, H2, H20, 02, etc.) . 14 El medio de reacción contiene por lo tanto muchas fases separadas y la tecnología de quemador sumergido es particularmente efectiva para agitarlos vigorosamente y para hacer que la reacción proceda. El sulfato líquido y el silicato líquido forman dos fases separadas. Son buscadas las condiciones de reacción (temperatura, agitación inducida por los quemadores sumergidos, tiempo de residencia, agente reductor en exceso) tal que la fase de sulfato líquido desaparece antes de salir del reactor, y en cualquier caso está presente en la cantidad más pequeña posible durante la fabricación. Esta cantidad residual del sulfato es usualmente expresada como la cantidad de S03. La ausencia del sulfato en la salida del reactor muestra que el sulfato en verdad ha reaccionado. Si éste no es el caso, inclusiones indeseadas de sulfato pueden ser observadas a simple vista en el silica~o final. Además, cuando está caliente, pueden existir salpicalduras de sulfato líquido relativamente explosivo, corriente abajo de la fabricación. En general, este inconveniente puede ser remediado al incrementar la cantidad en exceso del agente reductor. La cantidad mínima del agente reductor en exceso puede ser por lo tanto determinada por la desaparición de la fase de sulfato en el silicato final. Es innecesario introducir una cantidad en exceso excesivamente grande de agente reductor, ya que esto puede conducir a una coloración 15 de color café amarillento (debido a la formación de iones sulfuro S2~) visible a simple vista en el silicato final, cuya coloración es indeseable. En general, el agente reductor en exceso está entre uno y dos veces la cantidad en exceso necesaria para la desaparición de la fase de sulfato. De este modo, se prefiere introducir un exceso de combustible en una cantidad suficiente para que el silicato no contenga inclusión de sulfato. Es elegida una temperatura suficientemente alta con el fin de hacer que la reacción proceda, dando como resultado una viscosidad adecuada de la mezcla de reacción. Esto es debido a que, si la viscosidad es demasiado alta, la masa de reacción se solidifica y la reacción no procede. Si la viscosidad es demasiada baja, existirá salpicadura excesiva, lo cual tiende a erosionar las paredes y el techo, y puede por lo tanto dar como resultado partículas extrañas indeseables en el producto de fabricación. Además, el material que va hacia las paredes y el techo ya no está disponible para reaccionar con el material introducido. De hecho, estos dos extremos dan como resultado agitación particularmente insuficiente de los reactivos, con lo cual reduce la eficiencia. La agitación .correcta de la mezcla también da como resultado uniformidad de la temperatura a todo lo largo de la masa de reacción. El objetivo es que la fase de silicato tenga una viscosidad de entre 50 y 3000 16 poises, y más particularmente entre 100 y 1000 poises, a la temperatura de la mezcla de reacción. En general, una temperatura de entre 1000 y 1500°C, y más particularmente entre 1200 y 1400°C, es adecuada. El silicato final es un sólido translúcido a temperatura ambiente. Preferentemente, éste no contiene piedras del lote, es decir partículas de la sílice inicial que no han participado en la reacción. La presencia de piedras de lote puede ser remediada al incrementar el tiempo de residencia en el reactor. Preferentemente, el reactor para preparar el silicato es seguido por un recipiente de refinación. Este recipiente está separado del reactor para prevenir que cualquier parte del silicato proveniente del recipiente se regrese hacia el reactor y prevenir que el silicato que sufre refinación se contamine por el silicato bruto proveniente del reactor. Esta operación de refinación proporciona las siguientes ventajas: las últimas piedras del lote (partículas de sílice) son eliminadas; la cantidad máxima del azufre es eliminada del silicato final (azufre liberado en el H2S por el silicato final es tóxico y produce olores indeseables) ; la reacción redox es disminuida - en la práctica el objetivo es tener, a la salida del recipiente, un 17 potencial redo (igual a la proporción de masa total de FeO/Fe203 en el silicato final de menos de 0.5, o incluso menos de 0.4; y el agente reductor en exceso todavía en el silicato es consumido, lo cual significa el mejoramiento de la eficiencia de la reacción de formación del silicato (el agente reductor que no reacciona con el sulfato en el reactor, es consumido) . El recipiente de refinación está en general equipado con medios de calentamiento, tal como al menos un quemador sumergido. Tal quemador genera una flama mayor que o menos que el poder oxidante dependiendo del redox destinado a la salida. Tales quemadores pueden ser suministrados con gas combustible y con aire o con el oxígeno que está en exceso con relación al gas combustible. Durante esta operación de refinación, el silicato bruto se vuelve más claro, volviéndose incluso incoloro y translúcido. La temperatura del silicato en el recipiente de refinación está en general entre la misma temperatura que en el reactor y 150°C por debajo de la temperatura en el reactor, y preferentemente entre 50°C por debajo de la temperatura en el reactor y 150°C por debajo de la temperatura en el reactor. La separación entre el reactor de fusión y el recipiente de refinación puede ser un canal o un vertedero o divisiones a lo largo de los lados. 18 La "sílice" puede ser introducida dentro de la mezcla de reacción como cualquier compuesto que contenga predominantemente sílice (óxido de silicio) Si02, incluso si este puede también contener otros elementos u otros compuestos minoritarios, lo cual es muy particularmente el caso cuando son utilizados materiales naturales tales como arena . La efectividad de los quemadores en todos aspectos (calidad del mezclado, excelente transferencia de calor) significa que ' la conversión vía la reacción es favorecida en gran medida, y esto es sin que exista una necesidad para alcanzar temperaturas extremadamente altas . .Otra ventaja más de los quemadores sumergidos es lo siguiente: éstos permiten la introducción de combustibles líquidos/sólidos de la misma manera que materiales en lotes vítrificables . Esto en consecuencia da como resultado proporciones redox variadas del silicato fundido, en el reactor, posiblemente en el intervalo de 0.1 a 0.9 dependiendo del tiempo de residencia (un tiempo de residencia más prolongado da como resultado una proporción redox más baja) . De hecho, a la entrada del reactor, en el punto donde son cargados los diversos materiales en lotes, es necesario que la proporción redox sea relativamente alta (entre 0.35 y 0.9), siendo esto favorable para la reacción de descomposición del sulfato. Después del recipiente de 19 refinación, la proporción redox está en general en el intervalo de 0.1 a 0.9. El oxidante elegido para alimentar el o los quemadores sumergidos (reactor o recipiente de refinación) puede ser simplemente aire. No obstante, es preferente utilizar un oxidante en la forma de aire enriquecido con oxigeno, e incluso un oxidante sustancialmente en la "forma de oxígeno solo. Es ventajosa una alta concentración de oxígeno por diversas razones: el volumen del gas combustible para combustión es de este modo reducido, siendo éste favorable desde el punto de vista de energía, y evita cualquier riesgo de fluidización excesiva de los materiales que sufren la reacción, que pueden provocar salpicadura contra las superestructuras, especialmente el techo del reactor donde tiene lugar la conversión. Además, las "flamas" obtenidas son más cortas y más emisoras, con lo cual permiten que su energía sea transferida más rápidamente a los materiales que sufren fusión/conversión. Además, donde sea apropiado, la concentración del óxido de azufre en los gases de combustión es más alta, facilitando la conversión subsecuente a ácido sulfúrico . Con respecto a la elección del combustible para el o los quemadores sumergidos, son posibles tres procedimientos, como alternativas o en combinación: es 20 posible elegir un combustible liquido, un combustible gaseoso o un combustible en la forma sólida. Si éste está al menos parcialmente en la forma gaseosa, éste puede alimentar los quemadores sumergidos directamente. Si éste está en forma sólida o liquida, puede ser inyectado junto a los quemadores sumergidos. Como combustible gaseoso, se puede hacer mención del gas natural (predominantemente metano) , propano, hidrógeno o cualquier otro compuesto de hidrocarburo y/o compuesto de azufre, especialmente ¾S (la ventaja del ¾S es que no existe descarga de C02 hacia la atmósfera) . Como combustible sólido o liquido, se puede hacer mención de cualquier compuesto predominantemente en el compuesto de carbono y/o compuesto de hidrocarburo y/o compuesto de azufre (que incluye azufre y carbono) : como en el caso previo, pueden existir subproductos de la industria del petróleo (aceite combustible pesado, asfalto, etc.). Estos pueden ser materiales basados en polímero que pueden de este modo ser reciclados (plásticos, neumáticos, caucho vulcanizado, etc.), e incluso arena contaminada con hidrocarburos, la cual también proporcionará la sílice y el combustible, que es una manera ingeniosa de enfrentar el problema de descontaminar las playas después de un derrame de petróleo, por ejemplo. 21 De acuerdo a la invención, es especialmente posible utilizar combustibles que contienen azufre tales como compuestos de azufre, como neumáticos gastados (los cuales pueden contener, por ejemplo, 0.5 a 4% de azufre), o incluso azufre puro. Existen trazas de azufre en todos los polímeros vulcanizados (neumáticos) y el azufre es también encontrado en los subproductos de la industria del petróleo, y la invención permite que éstos sean benéficamente utilizados. Esto es debido a que el azufre contenido en el combustible proporcionado para llevar a cabo la reacción de combustión, será oxidado. Específicamente, estos óxidos de azufre (S02 y/o S03) pueden ser convertidos a ácido sulfúrico, mediante la recuperación de éstos de los gases de la combustión y tratándolos apropiadamente. Existen por lo tanto dos elecciones (alternativa o acumulativa de hecho, especialmente dependiendo de la cantidad del H2SO4 fabricado, que depende íntimamente del contenido elegido de azufre del combustible) ; ya sea que se utilice H2SO4, como un reactivo ampliamente utilizado en la industria química, independientemente del proceso de acuerdo a la invención, o éste es reutilizado en una variante del proceso de la invención. Específicamente, el producto de combustión de · la reacción de formación del silicato es utilizado, en un proceso de "retroalimentación" como reactivo para reaccionar como silicato y para dar como resultado sílice precipitada. De este modo, la invención 22 también se refiere a un proceso para preparar una sílice precipitada, que comprende un paso a) de preparar un silicato como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones posteriores, el reactor que está equipado con un apilamiento, estando éste equipado con un sistema de recuperación de óxido de azufre, dando como resultado ácido sulfúrico, un paso b) para el tratamiento con ácido del silicato producido en a) , con el ácido sulfúrico producido en a) , dandd como resultado, por una parte silice precipitada, y por otra parte, el sulfato de dicho elemento que es reciclado en a) . Existe otra manera, como una alternativa a o en combinación con la previa, de fabricar H_.SC\3 a partir del proceso de acuerdo a la invención: la reacción de la conversión de sulfato a silicato mismo, produce óxidos de azufre S02 y/o S03. Nuevamente aquí, éstos óxidos de azufre pueden por lo tanto ser recuperados y llevados a sufrir una reacción de conversión, convirtiéndolos a ácido sulfúrico. Como en el caso previo, éste ácido sulfúrico puede ser reutilizado como reactivo con el silicato y/o éste puede ser utilizado como un reactivo para la industria química. Como resultado, si el combustible tiene una cantidad siqnificativa de azufre, estas dos reacciones de conversiones de óxidos de azufre a ácido sulfúrico pueden producir más, y aún más significativamente, ácido sulfúrico que el que es necesario para la reacción de conversión de los 23 haluros a sulfatos, dando como resultado el beneficio del proceso de acuerdo a la invención, en su totalidad. Una primera salida para los silicatos fabricados de acuerdo a la invención es en la industria del vidrio: éste puede sustituir, al menos en parte, los materiales en lote convencionales que proporcionan metales alcalinos o tierras raras con, muy particularmente con respecto al sodio, al menos la sustitución parcial de Na2C03 y de arena con el silicato. Los silicatos de la invención pueden por lo tanto ser empleados para alimentar un horno de vidrio. Antes de la conversión subsecuente, por ejemplo en un horno de vidrio, el silicato puede ser convertido a gránulos, para el almacenamiento temporal. El horno de vidrio puede ser de diseño convencional (por ejemplo, un horno de fundición eléctrico, utilizando electrodos sumergidos, un horno encendido en corona que opera con regeneradores laterales, un horno encendido en herradura y cualquier tipo de horno conocido en la industria del vidrio que incluye de este modo horno de quemador sumergido) posiblemente con un diseño y un método de operación que son ligeramente modificados para ser adecuados para un proceso de fundición sin carbonato o con menos carbonato que para las operaciones de fundición estándares . Se debe notar que ciertos silicatos diferentes del silicato de sodio son también muy útiles para fabricarse de 24 acuerdo a la invención. De este modo, la invención permite que el silicato de potasio sea fabricado a partir del K2SO4, el cual es, al menos económicamente, muy ventajoso como material por lotes que contiene silicio y potasio para la fabricación de los denominados como vidrios de "álcali mixto" es decir, el vidrio que contiene sodio y potasio. Tal vidrio es utilizado especialmente para producir pantallas táctiles, vidrio para pantallas de televisión y vidrio- para paneles de visualización por plasma. De igual modo, la invención permite la fabricación más económica de vidrios especiales que contienen aditivos, para los cuales los cloruros son menos caros que los óxidos . Este es el caso con las tierras raras tales como cerio- la presencia de óxido de cerio le da a los vidrios propiedades de filtrado de luz UV - y las tierras raras de este tipo son también encontradas en la composición de vidrios especiales de alto módulo elástico para discos duros. La invención hace posible de este modo tener un material por lotes que contienen silicio y cerio, a saber, silicato de cerio, para un costo moderado. Una segunda salida para los silicatos fabricados de acuerdo a la invención (aparte de aquellos utilizados como materiales por lotes para un horno de vidrio) , más particularmente silicato de sodio, es en la industria de los detergentes, el silicato de sodio que es frecuentemente 25 incorporado en la composición de los polvos/detergentes de lavado . Una tercera salida para los silicatos formados de acuerdo a la invención es en la preparación de sílices especiales comúnmente denominadas como "sílices precipitadas" que son incorporadas por ejemplo en la composición de concretos. Esto es debido a que los silicatos formados de acuerdo a la invención pueden sufrir ataque con ácido, ventajosamente por ácido sulfúrico, para precipitar la sílice en la forma de partículas que tienen un tamaño de partículas particular: las partículas pretendidas son en general de dimensiones nanoescalares (0.5 a 300 nm y 1 a 100 nm por ej emplo) . Para llevar a cabo la reacción de conversión de los sulfatos a silicatos, es posible utilizar, como se describe en la patente WO-00/46161, un reactor equipado con uno o más quemadores sumergidos, y con al menos un medio de introducir la sílice y/o los sulfatos por debajo del nivel de los materiales fundidos, especialmente en la forma de uno o más cargadores por lotes, con tornillo, de alimentación. Preferentemente, lo mismo aplica en el caso de combustibles sólidos o líquidos posiblemente utilizados, tales como los compuestos de carbono y/o de hidrocarburo y/o de azufre (incluyendo azufre sólido y carbón sólido) mencionados anteriormente. Ss posible de este modo introducir, 26 directamente en la masa de los productos que sufren fundición/reacción, al menos aquellos de los reactivos iniciales que pueden vaporizarse antes de tener el tiempo para reaccionar. El proceso de acuerdo a la invención descrito anteriormente tiene por lo tanto muchas ventajas, entre las cuales : >¦ una reducción en las emisiones de CO2 en los hornos de vidrio, lo cual sustituye completa o parcialmente el carbonato de sodio con silicato de sodio - estos hornos consumen menos energía ya que las reacciones de descarbonatación son reducidas o eliminadas; ^ una posibilidad de revertir el proceso a un proceso de retroalimentación, con el subproducto de H2S04 fabricado que es reutilizado; y una posibilidad de utilizar derivados que contienen azufre, como combustible. La figura 1 muestra una planta de fabricación de silicato que comprende un reactor seguido por un recipiente de refinación. La figura 2 es un diagrama de una versión preferida del método de acuerdo a la invención, que opera en un circuito de retroalimentación y que da como resultado una sílice precipitada. 27 La figura 1 muestra un reactor 1 equipado con quemadores 2 sumergidos y que incluye un sistema 3 para introducir materiales sólidos (arena, sulfato, carbón mineral, azufre, etc.) por debajo del nivel de la masa de reacción 4, los gases de la combustión que escapan vía el apilamiento 5. El silicato bruto pasa por medio del canal 6 hacia el recipiente de refinación 7, el cual está equipado con al menos un quemador sumergido con una flama más oxidante que aquella del reactor. Los gases de la combustión generados en el recipiente de refinación, escapan vía el apilamiento 8. El silicato refinado 9 es recuperado vía el vertedero 10. La figura 2 muestra cómo el silicato fabricado de acuerdo a la invención puede ser tratado nuevamente con ácido sulfúrico producido en el reactor de fundición, con el fin de preparar la sílice precipitada del tamaño de partícula calibrada. El silicato por una parte, y el sulfato por la otra, son retroalimentados en este proceso. El ácido sulfúrico es también retroalimentado, siendo creada posiblemente una cantidad en exceso dependiendo de la naturaleza del combustible y/o del agente reductor utilizado.

EJEMPLO 1 Un horno de fundición equipado con 'un quemador sumergido seguido por un recipiente de refinación equipado 28 con un quemador sumergido, fueron utilizados. El horno y el recipiente fueron ambos cilindricos (de eje vertical) y ambos tuvieron un área de piso de 0.07 m2. Los quemadores sumergidos (horno y recipiente) operaron ambos estequiométricamente con metano y oxigeno puro (el oxigeno fue por lo tanto completamente consumido en cada flama del quemador) . Se introdujeron arena y sulfato de sodio al horno en una proporción que permite que sea obtenido un silicato de sodio que tiene una proporción molar de Si02/Na20 o de 3.5. También se introdujo coque, actuando como el combustible en exceso/reductor, en una cantidad de 0.5 mol de carbón por mol de sulfato introducido. El rendimiento fue de 3 toneladas métricas por dia por metro cuadrado. El horno y el recipiente operaron ambos a 1300°C. La proporción redox (proporción en peso del FeO al Fe203 total) en la salida del horno fue de 0.7 y el SO3 residual (SO3 disuelto por el silicato) fue de 0.42% en peso, (medido por fluorescencia de rayos X o por análisis de carbono/azufre), indicando que la eficiencia de la reacción en el horno fue de alrededor del 98%. En el recipiente de refinación, el sulfato residual reaccionó con el agente reductor residual. A la salida del recipiente se obtuvo un silicato de fórmula Na203.5 (Si02) que fue traslúcido e incoloro, el S03 residual (desprendimiento de S03 desde el sulfato residual) fue menor de 0.05%. La proporción redox aqui fue 0.20. 29 EJEMPLO 2 Este ejemplo es el mismo que el ejemplo previo, excepto que el quemador sumergido del recipiente de refinación operó con una insuficiencia de oxigeno (flama reductora con una velocidad de flujo de oxigeno 15% por .debajo de la estequiometría ) . A la salida del recipiente se obtuvo un silicato translúcido e incoloro de fórmula Na20*3.5 (S1O2) , el contenido de SO3 residual del cual fue menor de 0.05%. En este caso, la proporción redox fue de 0.55.

EJEMPLO 3 (ejemplo comparativo) Este ejemplo es como en el ejemplo 1, excepto que no existió adición en exceso en la forma de coque. Las inclusiones de sulfato de sodio visibles a simple vista fueron encontradas en el silicato final. El SO3 residual fue mayor del 1%. Este indica una eficiencia de reacción mucho más baja que aquella del ejemplo 1. El sulfato introducido no se descompuso suficientemente. El enriquecimiento con sílice es demasiado grande. La masa de reacción se vuelve rápidamente demasiado viscosa, y el reactor tuvo que ser detenido .

EJEMPLO 4 30 Este ejemplo es como en el ejemplo 1, excepto que .el agente reductor en exceso en la forma de coque fue reemplazado con un exceso de agente reductor en la forma de neumáticos gastados, la composición de los cuales aproximadamente 2% de azufre en peso, 80% de carbono en peso, 18% de hidrógeno en peso. Este agente reductor fue introducido en una cantidad que representa 5% de la masa del sulfato de sodio introducido. Se obtuvo un silicato que contenia 0.1% de SO3 residual, la proporción redox el cual fue de 0.5 La presencia de azufre del agente reductor permitió que fuera producido ácido sulfúrico adicional.

Claims

31 REIVINDICACIONES

1. Proceso para preparar un silicato de un elemento elegido de los metales alcalinos, metales alcalinotérreos o tierras raras, que comprende una reacción entre la silice y un sulfato del elemento en un reactor equipado con al menos un quemador sumergido dentro de una masa fundida, el quemador sumergido es suministrado con un gas que contiene oxigeno, un exceso de combustible reductor que es introducido en el reactor con relación al oxigeno efectivamente consumida.

2. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque el combustible en exceso/agente reductor es un sólido o liquido que actúa como una fuente de carbono.

3. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque el combustible en exceso/agente reductor es un sólido o liquido que actúa como una fuente de azufre.

. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque el combustible en 32 exceso/agente reductor es un gas que actúa como una fuente de azufre.

5. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la fase de silicato en la masa de reacción tiene una viscosidad de entre 50 y 3000 poises .

6. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la fase de silicato en la masa de reacción tiene una viscosidad de entre 100 y 1000 poises .

7. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la masa de reacción tiene una temperatura de entre 1000 y 1500°C.

8. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la masa de reacción tiene una temperatura de entre 1200 y 1400°C.

9. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el combustible en exceso es suficiente para que el silicato no contenga inclusión de sulfato. 33

10. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el combustible en exceso representa de 0.1 a 2 mol de equivalentes de carbono y/o equivalentes de ázuf e por mol de sulfato .

11. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque el combustible en exceso representa de 0.3 a 1 mol de equivalentes de carbono y/o equivalentes de azufre por mol de sulfato.

12. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el reactor es seguido por un recipiente para refinar el silicato salido del reactor.

13. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la temperatura del silicato en el recipiente de refinación está en la misma temperatura que en el recipiente, y 150 °C por debajo de la temperatura en el reactor.

14. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la temperatura del silicato en el recipiente de refinación está entre 50°C por debajo de 34 la temperatura en el reactor y 150°C por debajo de la temperatura en el reactor.

15. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque el recipiente está equipado con al menos un quemador sumergido.

16. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque la proporción redox del hierro en el silicato que abandona el recipiente es menor de 0.5.

17. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el silicato es de la fórmula MxOy'n(Si02) en la cual Mx0y representa a2<3 o K20 y n representa un número de moles entre 1 y 4.

18. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque n está entre 1.3 y 4.

19. Proceso para preparar una silice precipitada, caracterizada porque comprende: - un paso a) de preparar un silicato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el reactor está equipado con un 35 apilamiento, el cual está equipado con un sistema para recuperar los óxidos de azufre, dando como resultado ácido sulfúrico; y - un paso b) para el tratamiento con ácido del silicato producido en a) , con el ácido sulfúrico producido en a) , dando como resultado, por una parte, la sílice precipitada, y por otra parte, el sulfato del elemento, siendo reciclado el sulfato en a) .

20. Proceso de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque la sílice precipitada tiene un tamaño de entre 0.5 y 300 nm.

21. Sílice precipitada obtenida mediante proceso de conformidad con cualquiera de las dos reivindicaciones precedentes .

22. Uso de la sílice precipitada de conformidad con la reivindicación precedente, en neumáticos o productos alimenticios .