MXPA06002897A

MXPA06002897A - Cristalizacion termica de pelotillas de poliester en liquido.

Info

Publication number: MXPA06002897A
Application number: MXPA06002897A
Authority: MX
Inventors: Larry Cates Windes
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2006-06-05
Also published as: EP1664141A2; RU2006112829A; CN101518927A; TW200524970A; US7674877B2; AR045542A1; BRPI0414357A; TWI254724B; CA2537112A1; WO2005035610A3; CN1964828B; US20080154021A1; CN1964828A; JP2007505969A; KR20060088106A; US7329723B2; US20050065318A1; WO2005035610A2

Abstract

Un proceso para cristalizar termicamente un polimero de poliester al introducir pelotillas en un medio liquido que tiene una temperatura de por lo menos 140 degree C dentro de una zona de medio liquido y cristalizar las pelotillas sumergidas en o arriba de la presion de vapor del medio liquido sin incrementar el peso molecular de las pelotillas, y mientras que la presion sobre por lo menos una porcion de las pelotillas es igual o mayor que la presion de vapor del medio liquido, separar por lo menos una porcion de las pelotillas y por lo menos una porcion del medio liquido uno al otro. La cristalizacion deseablemente se conduce en la zona del medio liquido sin agitacion mecanicamente inducida. Opcionalmente, las pelotillas se forman mediante un formador de pelotillas bajo fluido. Tambien se proporciona un proceso para cristalizar termicamente pelotillas solidas en un tubo al dirigir un flujo de pelotillas solidas en un medio liquido a traves de un tubo que tiene una relacion dimensional L/D de por lo menos 50:1 en donde las pelotillas solidas se cristalizan en el tubo a una temperatura del medio liquido mayor que la Tg del polimero de poliester.

Description

CRISTALIZACION TERMICA DE PELOTILLAS DE POLIESTER EN LIQUIDO 1. Campo de la Invención La invención pertenece a la cristalización de pelotillas de poliéster, y más particularmente a la cristalización de pelotillas de poliéster en un medio liquido. 2. Antecedentes de la Invención Las pelotillas de poliéster (o copoliéster) generalmente se suministran a convertidores en una forma semicristalina. Los convertidores desean procesar pelotillas semicristalinas antes que pelotillas amorfas debido a que las pelotillas semicristalinas pueden ser secadas a temperaturas más altas sin aglomeración. El secado de las pelotillas inmediatamente antes de la extrusión del material fundido para hacer preformas de botella es necesario para prevenir la degradación hidrolitica y la pérdida de la viscosidad intrínseca (It.V.) del material fundido dentro del extrusor. Sin embargo, el secado de pelotillas de poliéster amorfas en o arriba de la Tg del PET sin primero cristalizar las pelotillas ocasionará que las pelotillas se aglomeren a temperaturas más altas (140°C a 180°C) en los secadores. La alimentación de pelotillas amorfas a un extrusor ocasionará que el tornillo sea envuelto conforme las pelotillas llegan a ser bastante calientes para cristalizar en la zona de extrusión.

Desde el lado de manufactura de la pelotilla, un proceso comercial típico involucra la formación del polímero de poliéster por la vía de la polimerización en fase fundida hasta una It.V. que varía de aproximadamente 0.5 a 0.70, la extrusión del material fundido en hebras, enfriamiento de las hebras, corte de las hebras poliméricas enfriadas en pelotillas amorfas sólidas, calentamiento de las pelotillas sólidas por arriba de su Tg y luego la cristalización (también conocida como cristalización desde el cristal puesto que las pelotillas a ser cristalizadas inician a una temperatura por debajo de su Tg) y luego el calentamiento de las pelotillas en el estado sólido a una temperatura aún más alta mientras que está como purga de nitrógeno (o vacío) con el fin de continuar acumulando el peso molecular o It.V. (es decir, formación en estado sólido) . El proceso de formación en estado sólido corre lo bastante caliente para hacerlo necesario para primero cristalizar las pelotillas para prevenir la aglomeración en las temperaturas de formación en estado sólido. Así, la cristalización es necesaria para evitar la aglomeración de las pelotillas durante la formación en estado sólido y durante la etapa de secado antes de extruir el material fundido en preformas de botella. Los reactores de poliéster en fase fundida típicos producen solamente pelotillas amorfas. Para hacer estas pelotillas cristalinas, ellos usualmente son calentados a temperaturas elevadas en un recipiente de cristalización mientras que se agitan constantemente usando paletas u otro medio de mezclado rotatorio mecánico con el fin de prevenir el adherimiento - o la agrupación en el recipiente de cristalización. El cristalizador es nada más que un recipiente calentado con una serie de paletas o cuchillas agitadoras para conservar las pelotillas agitadas (por ejemplo, un Secador de Paletas Horizontal Hosokawa Bepex) . El medio de mezclado rotatorio sufre la desventaja de requerir energía adicional para el movimiento rotacional mecánico, y la agitación mecánica rotacional requerida para prevenir a las pelotillas de que se adhieran también puede causar desmenuzamiento y otro daño a las pelotillas, conduciendo a la generación de polvo o la presencia de "productos finos" en el cristalizador y el producto. Alternativamente, un cristalizador puede consistir de la inyección de gas caliente en un recipiente conocido como un lecho fluidizado, caliente, que contiene principalmente pelotillas ya cristalizadas que previene que las pelotillas amorfas al ser alimentadas al recipiente se adhieran entre sí (por ejemplo, precristalizador Buhler) . Tales procesos comerciales utilizan la técnica de cristalización térmica al emplear un gas caliente, tal como vapor, aire o nitrógeno como el medio de calentamiento. El tiempo de residencia en los procesos de lecho fluidizado caliente es hasta de seis horas. Estos procesos también sufren la desventaja en que grandes cantidades de gas son requeridas, requiriendo sopladores grandes y haciendo el proceso intensivo en energía. Cada uno de estos procesos de cristalización es más bien lento e intensivo en energía. Los procesos de cristalización pueden tomar hasta seis horas, requerir energía para girar el medio de mezclado rotatorio mecánico en algunos casos, y tener altos requerimientos de energía para procesar gases o aceite caliente. En todos los casos, las técnicas de cristalización convencionales requieren el uso de recipientes grandes para adaptar grandes cantidades de pelotillas y cristalizar dentro de un tiempo de residencia razonable. Además, los recipientes de cristalización típicos se alimentan con pelotillas de baja It.V. adecuadas para la formación en estado sólido en pelotillas de It.V. más alta que son requeridas para hacer una botella adecuada. Sería deseable cristalizar pelotillas de poliéster de una manera más eficiente de energía o en el equipo de menor costo o ambos. Por ejemplo, sería deseable reducir el tiempo de residencia de las pelotillas en el cristalizador, o proporcionar un proceso que evite los requerimientos de energía y la generación de productos finos que el medio de mezclado rotatorio o mecánico, o para reducir los costos del equipo o simplificar el diseño del equipo, o que aun se puede evitar la etapa de formación en estado sólido con untamente, mientras que se proporciona al convertidor una pelotilla cristalizada de alta temperatura para permitir al convertidor que seque las pelotillas a temperaturas convencionales (típicamente a 140°C a 180°C) en tiempos de residencia típicos (aproximadamente .75 a 6 horas) . La obtención de cualquiera de estas ventajas sería deseable. 3. Breve Descripción de la Invención Ahora se proporciona un proceso para cristalizar térmicamente un polímero de poliéster que comprende: 3.2) introducir las pelotillas amorfas sólidas en un medio líquido que tiene una temperatura de por lo menos 140 °C dentro de una zona de medio líquido dentro de un recipiente de cristalización y cristalizar las pelotillas amorfas sólidas en el medio líquido a una presión dentro de la zona en- o arriba de la presión de vapor del medio líquido a la temperatura del medio líquido sin incrementar el peso molecular de las pelotillas; y b) mientras que la presión en por lo menos una porción de las pelotillas es igual o mayor que la presión de vapor del medio líquido, separar por lo menos una porción de las pelotillas y por lo menos una porción del medio líquido entre sí. En otra modalidad de la invención, la cristalización anterior se conduce en la zona de medio líquido sin agitación mecánicamente inducida. En todavía una modalidad adicional, se proporciona un proceso para cristalizar térmicamente un polímero de poliéster que comprende: al) formar pelotillas amorfas sólidas que comprenden la formación de pelotillas bajo fluido dentro con un formador de pelotillas, e a2) introducir las pelotillas amorfas sólidas en un medio líquido que tiene una temperatura de por lo menos 140°C dentro de una zona de medio líquido dentro de un recipiente de cristalización y cristalizar las pelotillas amorfas sólidas en el medio líquido a una presión dentro de la zona en o arriba de la presión de vapor del medio líquido a la temperatura del medio líquido sin incrementar el peso molecular de las pelotillas . También se proporciona un método para hacer una preforma a partir de las pelotillas que comprende: c) secar las pelotillas de PET no formadas en estado sólido que tiene una It.V. que varía de 0.7 a 1.15 en una zona de secado a una temperatura de la zona de por lo menos 140°C; d) introducir las pelotillas secas en una zona de extrusión para formar polímero de PET fundido; y e) formar una parte moldeada tal como una preforma de botella a partir del polímero de PET fundido, extruido. Además, también se proporciona un proceso para cristalizar térmicamente pelotillas sólidas en un tubo que comprende dirigir un flujo de pelotillas sólidas en un medio liquido a través de un tubo que tiene una relación dimensional L/D de por lo menos 15:1, en donde las pelotillas sólidas se cristalizan en el tubo a una temperatura del medio liquido mayor que Tg del polímero de poliéster. En cada uno de estos procesos, por lo menos una o más de las siguientes ventajas son realizadas: la cristalización procede rápidamente, mezcladores rotatorios mecánicos no son necesarios, los procesos son eficientes en energía debido a la alta proporción de transferencia térmica a las pelotillas bajo un fluido caliente, los costos del equipo son reducidos y/o el diseño simplificado, la formación en estado sólido puede ser evitada si es deseado y/o un convertidor es proporcionado por pelotilla cristalizada de alta It.V. para el secado a temperaturas convencionales sin aglomeración. 4. Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es un diagrama gráfico que expone los resultados de una exploración de DSC para indicar el grado de cristalización en cada muestra tomada del agua en aproximadamente 100°C a intervalos periódicos dados en minutos . La Figura 2 es un diagrama gráfico del alto punto de fusión de las pelotillas cristalizadas en agua en aproximadamente 100°c a través del tiempo. La Figura 3 es un diagrama gráfico de la pérdida de Ih.V. de la pelotilla en agua a aproximadamente 100°C a través del tiempo. La Figura 4 es un diagrama gráfico del grado de cristalización logrado al cristalizar pelotillas a 140°C en agua a través del tiempo. La Figura 5 es un diagrama gráfico que muestra la temperatura de fusión de bajo pico de las pelotillas cristalizadas a través del tiempo a 140°C en agua. La Figura 6 es un diagrama gráfico que muestra la pérdida de Ih.V. de las pelotillas cristalizadas a través del tiempo a 1 0°C en agua. La Figura 7 es un diagrama gráfico del grado de cristalización logrado al cristalizar pelotillas a 150°C en agua a través del tiempo. La Figura 8 'es un diagrama gráfico que muestra la temperatura de fusión de bajo pico de las pelotillas cristalizadas a través del tiempo a 150°C en agua. La Figura 9 es un diagrama gráfico que muestra la , pérdida -de Ih.V. de las pelotillas cristalizadas a través del tiempo a 150 °C en agua. La Figura 10 es un diagrama gráfico del grado de cristalización logrado al cristalizar pelotillas a 150°C en agua a través del tiempo. La Figura 11 es un diagrama gráfico que muestra el grado de cristalinidad por la densidad del % en peso de las pelotillas cristalizadas a través del tiempo a 150°C en agua. La Figura 12 muestra el % de cristalinidad determinado mediante la técnica de DSC contra el % de cristalinidad determinado mediante la técnica de densidad de pelotillas cristalizadas en agua a 150 °C a través del tiempo. La Figura 13 es un diagrama gráfico que muestra como la diferencia entre el método de densidad y el método de DSC para calcular la cristalinidad disminuyó conforme se incrementó el % de cristalinidad. La Figura 14 es un diagrama gráfico que muestra que las pelotillas cristalizadas de 2 a 4 minutos exhibieron una temperatura de fusión inicial mediante DSC de entre aproximadamente 161 y 174.5°C. La Figura 15 es un diagrama gráfico que muestra el efecto de la cristalización sobre la Ih.V. de pelotillas a 150°C en agua a través del tiempo. La Figura 16 es un diagrama gráfico que muestra el efecto de la cristalización sobre la Ih.V. de las pelotillas a 150 °C en agua a través del tiempo.

La Figura 17 es un diagrama gráfico que muestra el efecto sobre la cristalización de la pelotilla a través del tiempo para pelotillas cristalizadas a 180°C en agua. La Figura 18 es un diagrama gráfico que muestra la baja temperatura de fusión de las pelotillas cristalizadas en agua a 180°C a través del tiempo. La Figura 19 es un diagrama gráfico que muestra un ajuste lineal de la pérdida de Ih.V. estimada sobre un intervalo de 15 min para pelotillas cristalizadas en agua a 180°C. La Figura 20 es un diagrama gráfico que muestra el efecto sobre la cristalización de la pelotilla a través del tiempo para pelotillas cristalizadas a 150°C en TEG. La Figura 21 es un diagrama gráfico que muestra la baja temperatura de fusión de las pelotillas cristalizadas en TEG a 150°C a través del tiempo. La Figura 22 es un diagrama gráfico que muestra un ajuste lineal de la pérdida de Ih.V. estimada sobre un intervalo de 15 min para pelotillas cristalizadas en TEG a 150°C. La Figura 23 es un diagrama gráfico que muestra el efecto sobre la cristalización de la pelotilla a través del tiempo para pelotillas cristalizadas a 160°C en TEG. La Figura 24 es un diagrama gráfico que muestra la baja temperatura de fusión de las pelotillas cristalizadas en TEG a 160°C a través del tiempo. La Figura 25 es un diagrama gráfico que muestra un ajuste lineal de la pérdida de Ih.V. estimada sobre un intervalo de 15 rain para pelotillas cristalizadas en TEG a 160°C. La Figura 26 es un diagrama gráfico que muestra el efecto sobre la cristalización de la pelotilla a través del tiempo para pelotillas cristalizadas a 170°C en TEG. La Figura 27 es un diagrama gráfico que muestra la baja temperatura de fusión de las pelotillas cristalizadas en TEG a 170 °C a través del tiempo. La Figura 28 es un diagrama gráfico que muestra un ajuste lineal de la pérdida de Ih.V. estimada sobre un intervalo de 15 rain para pelotillas cristalizadas en TEG a 170°C. La Figura 29 es un diagrama gráfico que muestra el efecto sobre la cristalización de la pelotilla a través del tiempo para pelotillas cristalizadas a 180°C en TEG. La Figura 30 es un diagrama gráfico que muestra la baja temperatura de fusión de las pelotillas cristalizadas en TEG a 180 °C a través del tiempo. La Figura 31 es un diagrama gráfico que muestra un ajuste lineal de la pérdida de Ih.V. estimada sobre un intervalo de 15 rain, para pelotillas cristalizadas en TEG a 180°C.

La Figura 32 es un diagrama de flujo de proceso de un recipiente de cristalización y equipo y recipientes asociados. 5. Descripción Detallada de la Invención La presente invención se puede ' entender más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de la invención, incluyendo las figuras adjuntas referidas en la presente, y los ejemplos proporcionados en la misma. Se va a entender que esta invención no es limitada a los procesos y condiciones específicas descritas, ya que los procesos y/o condiciones de proceso específicas para procesar artículos de plástico como tales, por supuesto, pueden variar. También se debe observar, que como se utiliza en la especificación y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "una" y "el" incluyen referencias plurales a menos que el contexto claramente lo dicte de otra manera. Por ejemplo, la referencia al procesamiento de una "preforma" termoplástica, "artículo", "contenedor" o "botella" se propone para incluir el procesamiento de una pluralidad de preformas termoplásticas, artículos, contenedores o botellas. Las referencias a una composición que contiene "un" ingrediente o "un" polímero se propone que incluye otros ingredientes y otros polímeros, respectivamente, además del mencionado .

Los intervalos pueden ser expresados en la presente como de "alrededor de" o "aproximadamente" un valor particular y/o a "alrededor de" o "aproximadamente" otro valor particular. Cuando se expresa un intervalo de tal clase, otra modalidad incluye desde un valor particular y/o al otro valor particular. Por "que comprende" o "que contiene" se propone que por lo menos el compuesto mencionado como elemento, partícula o etapa del método, etc., debe estar presente en la composición o artículo o método, pero no excluye la presencia de otros compuestos, materiales, partículas, etapas del método, etc., aun si los otros de tales compuestos, materiales, partículas, etapas del método, etc. tienen la misma función como aquella que es mencionada. También se va a entender que la mención de una o más etapas del método no evita la presencia de etapas del método adicionales o etapas de método de intervención entre aquellas etapas expresamente identificadas. Los valores de viscosidad intrínseca descritas por toda esta descripción se exponen en unidades de dL/g como es calculado a partir de la viscosidad inherente medido a 25°C en 60/40 peso/peso de fenol/tetracloroetano de cuerdo con los cálculos expuestos en la sección de Ejemplos antes del Ejemplo Comparativo 1 enseguida. El "polímero de poliéster" de esta invención es cualquier polímero de poliéster termoplástico que contiene unidades de alquilen tereftalato o unidades de alquilen naftalato en una cantidad de por lo menos 60% en mol basado en los moles totales de unidades en el polímero, respectivamente. Un polímero termoplástico es distinguible de los polímeros de cristal líquido en que los polímeros termoplásticos no tienen estructura ordenada mientras que están en la fase líquida (fundida) . El polímero de poliéster opcionalmente puede ser aislado como tal. La forma de la composición de poliéster no es limitada, e incluye un material fundido en el proceso de manufactura o en el estado fundido después de la polimerización, tal como se puede encontrar en una máquina de moldeo por inyección, y en la forma de un líquido, pelotillas, preformas y/o botellas. Una pelotilla de poliéster, una pelotilla de polialquilen tereftalato (PAT) , una pelotilla de polietilen tereftalato (PET) , una pelotilla de polialquilen naftalato (PAN) o una pelotilla de polietilen naftalato (PEN) es una partícula de polímero de poliéster discreta que es capaz de ser aislada como tal. La forma de la pelotilla no está limitada, y es tipificada con partículas discretas de forma regular o irregular sin limitación en sus dimensiones, incluyendo hojuelas, estrellas, esferas, pelotillas convencionales, fibras cortadas y cualquier otra configuración formada por las cuchillas cortantes, pero puede ser distinguida de una hoja, película o fibra continua. En una modalidad, se proporciona un proceso para cristalizar térmicamente un polímero de poliéster que comprende : a2) introducir pelotillas amorfas sólidas en un medio líquido que tiene una temperatura de por lo menos 140°C dentro de una zona de medio líquido dentro de un recipiente de cristalización y cristalizar las pelotillas amorfas sólidas en el medio líquido a una presión dentro de la zona en o arriba de la presión de vapor del medio líquido a la temperatura del medio líquido sin incrementar el peso molecular de las pelotillas; y b) mientras que la presión en por lo menos una porción de las pelotillas es igual o mayor que la presión de vapor del medio líquido, separar por lo menos una porción de las pelotillas y por lo menos una porción del medio líquido entre sí. Cualquier técnica usada para hacer el polímero de poliéster no está limitada. Típicamente, un polímero de poliéster se hace al policondensar poliésteres en la fase fundida. Ejemplos de polímeros de poliéster adecuados incluyen homopolímeros y copolímeros de polialquilen tereftalato modificados con 40% en mol, de preferencia menor que 15% en mol, mucho más de preferencia menor que 10% en mol, de un monómero de interrupción de cadena (colectivamente referido por brevedad como PAT") y homopolimeros y copolimeros de polialquilen naftalato modificado con menos de 40% en mol, de preferencia menos de 15% en mol, mucho más de preferencia menos de 10% en mol, de un monómero de interrupción de cadena (colectivamente referido en la presente como PAN") y mezclas de PAT y PAN. El polimero de poliéster preferido es polialquilen tereftalato, y mucho más preferidos polietilen tereftalato. De preferencia, el polimero de poliéster que contiene por lo menos 60% en mol de unidades de etileno y al lo menos 60% en mol de unidades de tereftalato, o al menos 85% en mol o al menos 90% en mol de cada uno respectivamente, y mucho más de preferencia por lo menos 92% en mol, basado en los polímeros de poliéster. Así, un polímero de polietilen tereftalato puede comprender un copoliéster de unidades de etilen tereftalato y otras unidades derivadas de un alquilenglicol o arilglicol con un ácido dicarboxílico alifático o arílico. Un polímero de PET es un polímero obtenido al hacer reaccionar un ácido tereftálico o un dialquiltereftalato de Ci-C4 tal como dimetil tereftalato, en una cantidad de al menos 60% en mol basado en el peso de todos los ácidos carboxílicos aromáticos y sus ásteres, y etilenglicol en una cantidad de por lo menos 60% en mol basado en los moles de todos los moles. También es preferible que el componente de diácidos sea ácido tereftálico y el componente de tiol sea etilenglicol . El porcentaje en mol de todo el (los) componente (s) de diácido totaliza 100% en mol y el porcentaje en mol para todos el (los) componente (s ) de diol totaliza en 100% en mol. Las composiciones de pelotilla de poliéster pueden incluir mezclas de polialquilen tereftalatos junto con otros polímeros termoplásticos tales como policarbonatos (PC) y poliamidas. Se prefiere que la composición de poliéster debe comprender una mayor parte de polímeros de polialquilen tereftalato o polímeros PEN, más de preferencia en una cantidad de por lo menos 80% en peso, mucho más de preferencia por lo menos 95% en peso basado en el peso de polímeros termoplásticos (excluyendo rellenadotes, compuestos, compuestos inorgánicos o partículas, fibras, modificadores de impacto o copolímeros que pueden formar una fase discontinua) . Además de las unidades derivadas del ácido tereftálico, el componente de ácido del presente poliéster puede ser modificado con unidades derivadas de uno o más ácidos dicarboxílicos adicionales, tales como ácidos dicarboxílicos de interrupción de cadena. Tales ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de preferencia de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxilicos alifáticos que tienen de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxilicos cicloalifáticos que tienen de preferencia de 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de unidades de ácido dicarboxilico útiles para modificar el componente de ácido son unidades de ácido itálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4, ' -dicarboxilico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido atipico, ácido azelaico, ácido sebácico y los similares, con el ácido isoftálico, ácido naftalen-2, 6-dicarboxílico y ácido ciclohexanodicarboxílico que son mucho más preferidos. Se debe entender que el uso de los anillos de ácido correspondientes, ésteres, el cloruro de ácido de estos ácidos es incluido en el término Mácido dicarboxilico". También es posible para ácidos carboxílicos monofuncionales, trifuncionales y de orden más alto modificar el poliéster. Además de las unidades derivadas de etilenglicol, el componente de diol del presente poliéster puede ser modificado con unidades de dioles adicionales y dioles de interrupción de cadena incluyendo dioles cicloalifáticos que tienen de preferencia de 6 a 20 átomos de carbono y dioles alifáticos que tienen de preferencia de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen dietilenglicol; trietilenglicol; 1 , 4-ciclohexanodimetanol ; propano-l, 3-diol; butano-1, 4-diol; pentano-1, 5-diol; hexano-1, 6-diol; 3-metilpentanodiol- (2, 4) 2-metilpentanodiol- (1,4); 2,2,4-trimetilpentano-diol- (1, 3) ; 2, 5-etilhexanodiol- (1, 3) ; 2,2-dietil propano-diol- (1, 3) ; hexanodiol- (1, 3) ; 1,4-di- (hidroxietoxi) -benceno; 2, 2-bis- (4-hidroxiciclohexil) -propano; 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3-tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano; ? 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil) -propano. Típicamente, los poliésteres tales como polímeros de polietilen tereftalato se hacen al hacer reaccionar un glicol con un ácido dicarboxílico como el ácido libre o su éster dimetílico para producir un monómero de éster, que luego se policondensa para producir el políéster . Las composiciones de poliéster de la invención se pueden preparar mediante procedimientos de polimerización conocidos en la técnica suficientes para efectuar la esterificación y policondensación. Los procesos de manufactura en fase fundida de poliéster incluyen la condensación directa de un ácido dicarboxílico con el diol, opcionalmente en la presencia de catalizadores de esterificación, en la zona de esterificación, seguido por la policondensación en el prepolímero y las zonas de terminado en la presencia de un catalizador de policondensación; el intercambio de éster igualmente en la presencia de un catalizador de transesterificación en la zona de intercambio de éster, seguido por la prepolimerización y el terminado en la presencia de un catalizador de policondensación, y cada uno puede ser opcionalmente formado en estado sólido de acuerdo con métodos conocidos. Para ilustrar adicionalmente, una mezcla de uno o más ácidos dicarboxilicos, de preferencia ácidos dicarboxilicos aromáticos como derivados de formación de éster de los mismos, y uno o más dioles se alimentan continuamente a un reactor de esterificación operado a una temperatura de entre aproximadamente 200°C y 300°C, típicamente entre 240 °C y 290°C y a una presión de entre aproximadamente 1 psig hasta aproximadamente 70 psig. El tiempo de residencia de los reactivos típicamente varia de entre aproximadamente uno y cinco horas. Normalmente, el ácido dicarboxilico es directamente esterificado con diol(es) a presión elevada y a una temperatura de aproximadamente 240°C a aproximadamente 270°C. La reacción de esterificación se continúa hasta que se logra un grado de esterificación de por lo menos 60%, pero más típicamente hasta que se logra un grado de esterificación de por lo menos 85% para hacer el monómero deseado. La reacción del monómero de esterificación típicamente no es catalizado en el proceso de esterificación directo y catalizada a un proceso de intercambio de éster. Los catalizadores de policondensación opcionalmente pueden ser adicionados en la zona de esterificación junto con catalizadores de esterificación/intercambio de éster. Los catalizadores de intercambio de éster típicos que pueden ser utilizados incluyen alcóxidos de titanio, y laurato de dibutil estaño, utilizados por separado o en combinación, opcionalmente con acetato de benzoato de zinc, manganeso o magnesio y/u otros de tales materiales catalizadores como son bien conocidos para aquellos expertos en la técnica. Los compuestos que contienen fósforo y compuestos de cobalto también se pueden presentar en la zona de esterificación . Los productos resultantes formados en la zona de esterificación incluyen el monómero de bis (2-hidroxietil) tereftalato (BHET) , oligómero de bajo peso molecular, DEG, y agua como subproducto de condensación, junto con otras impurezas pequeñísimas formadas por la reacción del catalizador y otros compuestos tales como colorantes o los compuestos que contienen fósforo. Las cantidades relativas de BHET y especies oligoméricas variarán dependiendo de si el proceso es un proceso de esterificación directo en caso en el cual la cantidad de especies oligoméricas son significantes y aun presentes como las especies mayores, o un proceso de intercambio de éster caso en el cual la cantidad relativa de BHET predomina sobre las especies oligoméricas. El agua se remueve conforme la reacción de esterificación procede para proporcionar condiciones de equilibrio favorables. La zona de esterificación típicamente produce la mezcla de monómero y oligómero, si la hay, continuamente de una serie de uno o más reactores. Alternativamente, la mezcla de monómero y oligómero podría ser producida en uno o más reactores por lotes. Sin embargo, se entiende que en un proceso para hacer PEN, la mezcla de reacción contendrá especies monoméricas que es bis (2-hidroxietil) naftalato y sus oligómeros correspondientes. Una vez que se hace el monómero de éster al grado deseado de esterificación, este es transportado de los reactores de esterificación en la zona de esterificación a la zona de policondensación comprendida de una zona de prepolímero y una zona de terminado. La reacción y la policondensación son iniciadas y continuadas en la fase fundida en una zona de prepolimerización y terminadas en la fase fundida en una zona determinada, después - de lo cual el material fundido se solidifica en sólidos precursores en la forma de astillas, pelotillas o cualquier otra forma. Cada zona puede comprender una serie de uno o más recipientes de reacción distintos que operan a diferentes condiciones, o las zonas pueden ser combinadas en un recipiente de reacción usando una o más subetapas que operan a diferentes condiciones en un solo reactor. Esto es, la etapa de prepolimero puede involucrar el uso de uno o más reactores operados continuamente, uno o más reactores de lotes, o uno o más subetapas de reacción realizadas en un solo recipiente de reactor. En algunos diseños de reactor, la zona de prepolimerización representa la primera mitad de la policondensación en términos o etapas de reacción, mientras que la zona de terminado representa la segunda mitad de la policondensación. Mientras que otros diseños de reactor pueden ajustar el tiempo de residencia entre la zona de prepolimerización a la zona de terminado en aproximadamente una relación de 2:1, una distinción común en muchos diseños entre la zona de prepolimerización y la zona de terminado es que esta última zona frecuentemente opera a una temperatura más altas y/o presión menor que las condiciones de operaciones en la zona de prepolimerización. Generalmente, cada una de las zonas de prepolimerización y de terminado comprenden uno o una serie de más de un recipiente de reacción, y los reactores de prepolimerización y terminados son secuenciados en una serie como parte de un proceso continuo para la manufactura del polímero de poliéster. En la zona de prepolimerización, también conocido en la industria como el polimerizador inferior, los monómeros de bajo peso molecular y oligómero son polimerizados por la vía de la policondensación para formar poliésteres de polietilentereftalato (o poliéster PEN) en la presencia de un catalizador. Si el catalizador de policondensación no se adiciona en la etapa de esterificación, el catalizador se adiciona en esta etapa para catalizar la reacción entre los monómeros y los oligómeros de bajo peso molecular para formar prepolímeros y separar el diol como un subproducto. Si el catalizador de policondensación se adicionó a la zona de esterificación, este típicamente se mezcla con el diol y se alimenta en el reactor de esterificación. Otros compuestos tales como compuestos que contienen fósforo, compuestos de cobalto y colorantes también pueden ser adicionados en la zona de prepolimerización o zona de esterificación. Estos compuestos, sin embargo, pueden ser adicionados en la zona de terminado en lugar de o además de la zona de prepolimerización y la zona de esterificación . En un proceso basado en DMT típico, aquellos expertos en la técnica reconocen que otro material de catalizador y puntos de adición del material de catalizador y otros ingredientes varían de un proceso de esterificación directo típico. Los catalizadores de policondensación típicos incluyen los compuestos de Sb, Ti, Ge, Zn y Sn en una cantidad que varía de 0.1 a 500 ppm basado en el peso del polímero de poliéster resultante. Un catalizador de polimerización común adicionado a la zona de esterificación o prepolimerización es un catalizador de polimerización basado en antimonio. Los catalizadores basados en antimonio adecuados incluyen compuestos de antimonio (III) y de antimonio (V) reconocidos en la técnica y en particular, compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) solubles en diol o en el antimonio (III) que es mucho más comúnmente utilizado. Otros compuestos adecuados incluyen aquellos compuestos de antimonio que reaccionan con, pero no son necesariamente solubles en los dioles antes de la reacción, con ejemplos de tales compuestos que incluyen óxido de antimonio (III) . Ejemplos específicos de catalizadores de antimonio adecuados incluyen óxido de antimonio (III) , y acetato de antimonio (III), glicolatos de antimonio (III), etilenglicóxido de antimonio (III) y mezclas de los mismos, con óxido de antimonio (III) que es preferido. La cantidad preferida de catalizador de antimonio adicionado es aquella efectiva para proporcionar un nivel de entre aproximadamente 75 y aproximadamente 400 ppm de antimonio en peso del poliéster resultante. Esta etapa de policondensación de prepolímero generalmente emplea una serie de uno o más recipientes y es operado a una temperatura de entre aproximadamente 250°C y 305°C durante un período de entre aproximadamente cinco minutos a cuatro horas. Durante esta etapa, la It.V. de los monómeros y oligómeos se incrementa hasta aproximadamente no mayor que 0.45. El subproducto de diol es removido del material fundido de prepolímero usando un vacío aplicado que varía de 5 a 70 torr para inducir la reacción de la terminación. ? este respecto, el material fundido de polímero es algunas veces agitado para promover el escape del diol a partir del material fundido de polímero. Conforme se alimenta el material fundido de polímero en recipientes sucesivos, el peso molecular y de esta manera la viscosidad intrínseca del material fundido de polímero se incrementa. La presión de cada recipiente es generalmente disminuida para permitir un grado más grande de polimerización en cada recipiente sucesivo en cada zona sucesiva dentro de un recipiente. Sin embargo, para facilitar la remoción de glicoles, agua, alcoholes, aldehidos y otros productos de reacción, los reactores son típicamente corridos bajo un vacío o purgados con un gas inerte. El gas inerte es cualguier gas que no causa reacción o características del producto indeseadas en las condiciones de reacción. Los gases adecuados incluyen, pero no están limitados a argón, helio y nitrógeno. Una vez que una It.V. de no mayor que 0.45 se obtiene, el prepolímero se alimenta desde la zona de prepolímero a una zona de terminación donde la segunda mitad de policondensación se continúa en uno o más recipientes determinado generalmente, pero no necesariamente, escalado a temperaturas más altas que las presentes en la zona de prepolimerización, a un valor dentro de un intervalo de 270°C a 305°C hasta que la It.V. del material fundido se incrementa desde la It.V. del material fundido en la zona de prepolimerización (típicamente 0.30 pero usualmente no mayor que 0.45) a una It.V en el intervalo de aproximadamente 0.50 a aproximadamente 1.1 dL/g. El recipiente final, generalmente conocido en la industria como el "polimerizador superior", "terminador" o "policondensador" se opera a una presión menor que la utilizada en la zona de prepolimerización, por ejemplo, dentro de un intervalo de entre aproximadamente 0.2 y 4.0 torr. Aunque la zona de terminación típicamente involucra la misma química básica, la zona de prepolímero, el hecho de que el tamaño de las moléculas, y de esta manera la viscosidad difiera, significa que las condiciones de reacción también difieren. Sin embargo, similar al reactor de prepolímero, cada uno del (los) recipiente ( s) de terminado es operado bajo vacío o gas inerte, y cada uno es típicamente agitado para facilitar la remoción del etilenglicol . Una vez que se obtiene la It.V. deseada en el terminador, el material fundido es al) generalmente procesado para convertir el PET fundido en pelotillas sólidas amorfas. La técnica utilizada para hacer una pelotilla no es limitada. Una It.V. adecuada de la fase fundida puede variar de 0.5 dl/g a 1.15 dl/g. Sin embargo, una ventaja del proceso es que se puede evitar la etapa de formación de sólido. La etapa de formación de sólido es comúnmente utilizada para incrementar el peso molecular (y la It.V. de las pelotillas en el estado sólido, usualmente por lo menos 0.05 unidades It.V., y más típicamente de 0.1 a 0.5 unidades de It.V. Por lo tanto, con el fin de evitar una etapa de formación de estado sólido, una It.V. preferida desde la fase fundida, que puede ser medida en las pelotillas amorfas, es por lo menos 0.7 dL/g, o- 0.75 dL/g y hasta aproximadamente 1.2 dL/g o 1.15 dL/g. Esta característica de la invención es reflejada en una segunda y tercera modalidad. El método y equipo para convertir polímero fundido en los reactores en fase fundida a pelotillas no es limitado, y cualquier sistema convencional utilizado para hacer pelotillas es adecuado en la práctica de la invención. Por ejemplo, las hebras del material fundido de polímero de poliéster son por lo menos enfriadas en la superficie por debajo de la Tg del polímero para formar un polímero de poliéster enfriado, seguido por la formación de pelotillas del polímero de poliéster enfriado para formar pelotillas amorfas sólidas. Alternativamente, el polímero fundido puede ser extruído a través de un molde y cortado instantáneamente en pelotillas antes de que el polímero de poliéster se enfríe por debajo de su Tg. En el método de formación de pelotillas típico, el polímero fundido amorfo en la sección del terminador de reactor en fase fundida se alimenta en una zona de formación de pelotillas donde opcionalmente es filtrado, seguido por la extrusión del material fundido a través de un molde en la forma deseada y cortada o formada en pelotillas. Los polímeros de poliéster son opcionalmente filtrados para remover los materiales particulados sobre un tamaño designado. Cualquier método y aparato de formación de pelotillas o de cortamiento en cubitos frió o caliente puede ser utilizado, incluyendo pero no limitado al cortamiento en cubitos, formación de pelotillas de la hebra y formación de la pelotilla de la hebra (transporte forzado) formadores de pastillas, formadores de pelotillas en anillo de agua, formadores de pelotillas de cara caliente, formadores de pelotillas bajo el agua y formadores de pelotillas centrifugas. Para referencia, ver Modern Plastics Enciclopedia/89, McGraw-Hill, Octubre de 1988, p. 352. En un proceso, los polímeros son extruídos a través de un molde de hebra u otro molde adecuado, ya sea de filamento individual o como se hace más tradicionalmente, múltiples filamentos. Con múltiples filamentos, es benéfico guiarlos en un aspecto que no se toquen, paralelos, a través de los rodillos y el baño de agua usando dispositivos de separación de hebra estándares. El material fundido polimérico puede ser alimentado directamente desde el reactor de material fundido a través de un molde usando una bomba de engranajes. También es posible extruir el poliéster usando un extrusor de un solo o doble tornillo estándar. Después de la extrusión en hebras o cualquier otra forma deseada, los polímeros son por lo menos enfriados en la superficie por debajo de la Tg del polímero antes de la formación de pelotillas. Esto se puede realizar al rociar las hebras poliméricas de otra forma con agua, o al sumergir el material extruído en un recipiente de agua o al pasar una corriente de aire enfriado sobre la superficie del material extruído, o enfriado o en la placa en molde sumergida por lo menos parcialmente bajo o en contacto con un líquido de enfriamiento, en cada caso para promover el enfriamiento en por lo menos la superficie de la hebra polimérica u otra forma, sino es que en todo el grosor del material extruído polimérico . El material extruído de polímero de poliéster se enfría en por lo menos por debajo de la Tg del polímero sobre su superficie, que es suficiente para permitir que la hebra u otra forma sea formada en pelotilla mientras que se minimiza el atascamiento o engomado. La temperatura de la superficie de la hebra antes de la formación de pelotillas se puede determinar que está por debajo o arriba de la Tg del polímero mediante el desempeño del formador de pelotillas/portador. Si la hebra u otra forma es demasiado caliente y la temperatura de la superficie significativamente excede la Tg del polímero, los engranes y cuchillas del formador de pelotilla/cortador llegarán a ser aplastados con una masa adherente de polímero en lugar de producir una pelotilla cortada. No es necesario enfriar la hebra o forma por debajo de la Tg del polímero por todo el espesor del material extruido puesto que el enfriamiento de la superficie da a la hebra suficiente rigidez para prevenir que los desmenuzadores/cortadores se atasquen. La proporción de enfriamiento no está limitada, pero es deseable rápidamente enfriar el material fundido para incrementar la velocidad de la línea, ün gabinete de rocío de agua es un método preferido para muchos poliésteres de alto peso molecular, ya que ellos comúnmente se utilizan en líneas poliméricas existentes. Sin embargo, esto no puede ser preferido para toda las líneas de poliéster. Puesto que la Tg de los poliésteres de PET es de aproximadamente 80°C +/- 5°C, en este proceso el polímero de PET fundido es de preferencia enfriado a una temperatura de superficie por debajo de 80°C antes de la formación en pelotillas, y más de preferencia por debajo de 75°C antes de la formación de pelotillas. Una vez enfriado a por lo menos por debajo de su Tg de superficie, el polímero de poliéster es formado en pelotillas para formar pelotillas amorfas sólidas . En otro proceso alternativo, el polímero fundido puede ser extruído a través de un molde e instantáneamente cortado en pelotillas antes de que el polímero de poliéster se enfríe por debajo de su Tg. El atascamiento de las cuchillas y engranes del formador de pelotillas se puede evitar al formar las pelotillas bajo el agua. Un formador de pelotillas bajo el agua contiene sistema de enfriamiento con el medio de corte en un sistema. Un proceso típico para el corte bajo el agua, el polímero fundido o flujo de material fundido se bombea desde una bomba de engranaje o un extrusor a través de una placa del molde que tiene múltiples orificios de diámetros generalmente de aproximadamente 0.05 a 0.15 pulgadas, al cortador. Usualmente un líquido de transferencia de calor de temperatura alta, caliente se circula a través de los canales del molde para calentar la placa del molde y promover el flujo del polímero a través de la placa del molde. Medios eléctricos u otros medios de calentamiento también son posibles. Una cuchilla rotable al nivel con la placa del molde que corta las corrientes individuales en pelotillas conforme las corrientes salen de los orificios. Se proporciona un alojamiento de agua dentro del cual el agua es circulada contra la cara de la placa del troquel donde el polímero de poliéster fundido es cortado. El agua en circulación, típicamente a una temperatura de 25°C a 100°C, entra al alojamiento de agua y en contacto contra la cara de la placa del troquel para enfriar las pelotillas. El agua en circulación hace contacto con el polímero de poliéster fundido a medida que sale del molde en el punto donde se forma en una pelotilla con el fin de prevenir la creación de una masa adherente que puede taponar los cortadores y engranajes del formador de pelotillas. Conforme las pelotillas son formadas mediante la cuchilla revolvedora cuando el polímero fundido es extruído a través de los orificios y cortadas por la cuchilla, las pelotillas o glóbulos de polímero todavía fundidos y el agua sale como una suspensión espesa. De preferencia, el mecanismo de corte completo y el polímero de poliéster fundido están bajo el agua en el punto donde se forme en pelotilla el polímero. Al formar en pelotilla bajo el agua, el polímero fundido está en contacto continuo con el agua en la salida del molde, en el punto que es formado en pelotilla, y luego se lleva lejos del mecanismo de corte mediante una corriente de agua en circulación. Antes de la cristalización o eliminación del agua, la superficie del polímero se enfría adicionalmente por lo menos por abajo de la Tg del polímero si el polímero se descargó del formador de pelotillas como un glóbulo fundido. La suspensión luego fluye al cristalizador o fluye a una sección de eliminación de agua donde el agua es separada de las pelotillas y las pelotillas son opcionalmente secadas en un recipiente separado en el dispositivo de separación. Por ejemplo, la suspensión puede ser alimentada a un secador centrífugo para la separación en el secado. Las pelotillas luego pasan a un silo de almacenamiento después de que se remueve el agua, o ellas se pueden transportar directamente al cristalizador. El tamaño y la dimensión de la pelotilla no son limitados. Adecuadamente, la presión, los gastos de flujo, el número y el tamaño de agujeros en la placa del molde, y la velocidad de las cuchillas de corte son sincronizados para producir una pelotilla que tiene una relación dimensional de aproximadamente 0.06 a aproximadamente 2.0 y una longitud en su dimensión más larga de aproximadamente 0.05 a 0.2 pulgadas . Si se desea, una etapa de intervención opcional en un método de formación de pelotillas de hebra incluye deformar parcialmente cristalizando la hebra a un grado por debajo de aquel deseado para el uso final en un secador que alimenta una máquina de moldeo por inyección, tal que el proceso de cristalización bajo fluido descrito en la presente es requerido para hacer una pelotilla cristalizada aceptable. Las hebras pueden ser de manera opcional uniaxialmente estiradas a una temperatura solo ligeramente más alta que la Tg antes de la etapa de enfriamiento para promover la cristalización inducida por deformación. La alineación de la cadena que resulta del estiramiento imparte algún grado de cristalinidad y hace que ocurra la cristalización a una proporción considerablemente más alta. En la etapa a2) de la invención, las pelotillas amorfas sólidas se introducen en el medio liquido en una zona del medio liquido donde se induce la cristalización térmica. Sin considerar como o cuando las pelotillas son introducidas en el medio liquido, las pelotillas son sólidas, lo que significa que en el momento en que las pelotillas son introducidas en el medio liquido de =140°Cf< la temperatura de superficie del polímero de preferencia a la temperatura del polímero completo está por debajo de la Tg del polímero. A una temperatura del medio líquido de 140 °C o mayor, la temperatura del polímero por supuesto se aproximará a la temperatura del medio líquido y dado el tiempo de residencia suficiente, igualará la temperatura del medio líquido. La temperatura del polímero de poliéster durante la cristalización no es determinativa si el polímero es o no es un sólido. Así, el polímero de poliéster es referido como un sólido aun cuando se somete a temperaturas del medio líquido de 140°C a 180°C durante la cristalización, donde la condición de que la temperatura sobre por lo menos la superficie del polímero de poliéster en la introducción en el medio líquido en cualquier temperatura del medio líquido designada estuvo por debajo de la Tg del polímero. En el proceso de la invención, el polímero de poliéster se introduce en el medio líquido como un sólido y se cristaliza iniciando el estado sólido o desde el cristal antes que sea introducido en el medio líquido como una solución o en el estado fundido. La g del polímero de poliéster se puede determinar al someter el polímero a una exploración de DSC de acuerdo con las siguientes condiciones de prueba: aproximadamente 10 mg de muestra se calienta de 25°C a 290°C a una proporción de 20°C/min en un Mettler DSC81. La muestra se mantiene a 290°C durante 1 minuto, se remueve del horno de DSC y se enfria en una charola de muestra de metal a temperatura ambiente. Una vez que el instrumento se ha enfriado a 25°C (aproximadamente 6 min) , la muestra se regresa al horno y se toma a través de un segundo calor de 25°C a 290°C a una proporción de 20°C/min. La Tg se determina a partir del segundo calor. La forma en la cual las pelotillas sólidas se alimentan al recipiente de cristalización no está limitada. El recipiente de cristalización puede ser alimentado con una suspensión de pelotillas sólidas en un fluido tal como agua, o alimentado con pelotillas eliminadas de agua pero ligeramente húmedas, o alimentadas con pelotillas eliminadas de agua, y secas. También, el tiempo para la introducción en las pelotillas en el recipiente de cristalización no está también limitado. Las pelotillas eliminadas de agua y secas opcionalmente pueden ser almacenadas en el inventario bajo una atmósfera inerte antes de la introducción en el medio liquido de =140°C. Alternativamente, la pelotilla de polímero de poliéster puede ser derivada del polímero de poliéster de desecho o polímero de poliéster de reciclado opcionalmente mezclado con polímero virgen antes de que el polímero finalmente se someta al método de cristalización descrito en la presente. las pelotillas no son solamente sólidas sino también amorfas. Por amorfo los inventores proponen que las pelotillas tienen menor que el grado deseado final de cristalinidad antes de la formación en estado sólido o la introducción en las tolvas secadoras que alimentan el extrusor para hacer preformas o para cualquier otra aplicación deseada. Típicamente, las pelotillas amorfas alimentadas a una zona del medio líquido tendrán un grado de cristalinidad de 15% o menos, o 10% menos, y más comúnmente 5% o menos, como es medido mediante el método DSC descrito en los Ejemplos. Para pelotillas, un método de densidad de tubo de gradiente también puede ser utilizado para calcular el % de cristalinidad. El método de densidad también es referido en los Ejemplos. En el caso de 150°C del Ejemplo 3, hay una comparación de datos limitados de las pelotillas probadas por ambos métodos. El método DSC es sensible a la calidad de la línea de base aplicada a los picos antes de la integración del área bajo los picos. El método de densidad es sensible a la calidad de las pelotillas probadas. El (los) recipiente (s) de cristalización está deseablemente equipado con una entrada para recibir el medio líquido en el cual se cristalizan las pelotillas. La alimentación del medio líquido puede originarse de una fuente fresca, reciclado de una etapa de eliminación de agua de líquido/sólido como es descrito enseguida a partir de cualquier otra fuente en el proceso para hacer PET, o una mezcla de ambos. El medio liquido se calienta en un precalentador, intercambiador de calor, por un hervidor o cualquier otro medio de calentamiento clasificado por presión a una temperatura de por lo menos 140 °C y alimentado a la entrada del recipiente de cristalización a través de un tubo mientras que se conserva el medio liquido en el estado liquido. Alternativamente, el medio liquido puede ser calentado a una temperatura por debajo de su punto de ebullición normal, alimentada al recipiente de cristalización, y calentado dentro de la zona del medio liquido a una temperatura de por lo menos 140°C. El gasto de flujo del medio liquido debe ser suficiente para sumergir las pelotillas amorfas y para mantener la zona de medio liquido a la temperatura deseada, y el gasto de flujo particular dependerá del volumen de la zona del medio liquido y la proporción de alimentación de pelotillas. Una pelotilla solitaria individual se considera sumergida en el medio liquido cuando el medio liquido envuelve la pelotilla completa. En una escala de macrovolumen, las pelotillas se consideran sumergidas si el volumen de las pelotillas son envueltas en el fluido antes de la descarga de las pelotillas a partir del recipiente de cristalización aunque algunas de las pelotillas en cualquier punto en el tiempo están temporalmente sobre o arriba de la superficie del medio liquido, que puede ocurrir en un medio ambiente turbulento.

El agua es un medio liquido adecuado. Otros medios que no despolimerizan sustancialmente el polímero bajo las condiciones de cristalización seleccionadas también son adecuados. Con muchos medios, incluyendo agua, se entiende que la It.V. de las pelotillas puede disminuir por un tiempo de residencia incrementado, y la proporción de pérdida de It.V. se incrementa conforme se incrementa la temperatura. Así, las condiciones del proceso pueden ser ajustadas para equilibrar la proporción de cristalización contra la pérdida de It.V. Sin embargo, usando agua como una marca de referencia, es deseable seleccionar un medio líquido en el cual la proporción en la cual la pérdida de la pelotilla bajo un conjunto dado de condición del proceso en menor que dos veces la pérdida del mismo tipo de pelotillas bajo las mismas condiciones del proceso en agua. Se contempla que bajo un primer conjunto de condiciones de proceso particulares como un medio líquido puede ser adecuado por un segundo conjunto de condiciones del proceso, el mismo medio líquido puede tener más de dos veces la pérdida de It.V. comparada con el agua bajo las otras condiciones del proceso. No obstante, tal medio líquido se considera deseable bajo cualquiera de las condiciones del proceso diferentes a aquellas en las cuales la pérdida de It.V. es mayor que dos veces la pérdida de It.V. de agua bajo esas mismas condiciones. Además de ajustar las condiciones del proceso, la composición en el medio liquido puede ser cambiado al conmutar conjuntamente a una composición liquida diferente como al mezclar otros líquidos en el líquido primario utilizado - También se desea utilizar líquidos que tengan una alta capacidad de calor para optimizar la transferencia de calor a las pelotillas en el tiempo de residencia más bajo posible. Los líquidos que tienen bajas presiones de vapor también son deseables para reducir adicionalmente los costos del equipo puesto que un recipiente con una clasificación de presión inferior puede ser utilizado. Sin embargo, un factor significante y algunas veces irremontable de considerar en la selección de líquido es la facilidad con la cual el líquido es separado de las pelotillas, la facilidad con la cual el líquido es volatilizado desde el interior de la pelotilla, y los costos asociados con el manejo, calentamiento y recirculación del líquido separado nuevamente al recipiente de cristalización. Ejemplos de líquidos que son adecuados para el uso en el proceso incluyen agua; polialquilenglicoles tal como dietilenglicol y trietilenglicol; y alcoholes. Además de los ajustes del proceso continuo que se pueden hacer a la presión del recipiente y la temperatura a discutir adicionalmente enseguida, el tiempo de residencia, el grado de cristalización y la eficiencia de energía también pueden ser controlados mediante la selección óptima del medio de calentamiento. La capacidad de calor del agua, 1 cal/g/°C, es atractiva y la facilidad con la cual el agua es separada de las pelotillas y volatilizar de las pelotillas es excelente. La presión de vapor de agua es de aproximadamente 24 torr a temperatura ambiente, 760 torr a 100°C, 2706 torr a 140°C y 7505 torr a 180°C. Los polialquilenglicoles, tales como dietilenglicol y trietilenglicol, tienen una menor presión de vapor que el agua. La temperatura de un medio líquido de polialquilenglicoles se puede ajustar más alta que el agua a la misma presión para reducir el tiempo de residencia de las pelotillas en el medio liquido, o para reducir la presión dentro de la zona del medio líquido a la misma temperatura usada para el agua de calentamiento. Debido a su menor presión de vapor, los glicoles de desvolatilización de las pelotillas es más intensivo en energía que el agua. Sin embargo, tanto el agua y los glicoles son adecuados y los líquidos preferidos para el uso como el medio líquido. Si se desea, una mezcla de agua con otros líquidos que disminuyen la presión de vapor del medio líquido puede ser utilizada. Por ejemplo, el agua puede ser mezclada con otros glicoles en una cantidad que no exceda la solubilidad de los glicoles en agua bajo las condiciones de operación en la zona del medio líquido. Se prefiere usar líquidos que son solubles en agua de modo que el líquido en exceso puede ser removido de las pelotillas mediante lavado con agua. La zona del medio liquido en el recipiente de cristalización es la cavidad en la cual las pelotillas se sumergen en el medio líquido bajo condiciones efectivas para inducir la cristalización, y no incluye las entradas, tubos de descarga, bombas, sondas, dispositivos de dosificación, intercambiadores de calor y otro tipo asociado. Es en la zona del medio líquido que la temperatura del medio líquido alcanza por lo menos 140°C. Considerando que puede haber un gradiente de temperatura por toda la altura o ancho de la zona, la temperatura del medio líquido en la zona del medio líquido se considera que está a 140 °C si está en cualquier punto o etapa del medio líquido o la temperatura alcanza por lo menos 140°C. Sin embargo, es preferido que la temperatura del medio líquido permanezca a 140°C por todo al menos 50%, más de preferencia por todo 75% de la zona del medio líquido en su eje más largo, y más de preferencia tanto en la entrada y la salida de descarga para el medio líquido dentro y desde la zona del medio líquido. La temperatura puede ser medida mediante cualquier técnica convencional incluyendo sondas térmicas en contacto con el líquido en la zona del medio líquido. La temperatura del medio líquido puede exceder 140°C para cristalizar más rápidamente y puede alcanzar hasta aproximadamente 200°C, más allá de cualquiera que no haya incremento significante en la proporción actual de cristalización, o la proporción de hidrólisis llega a ser inaceptable, o ambos. En la práctica de la invención, las temperaturas más comúnmente empleadas variarán de 140°C a 180°C. La presión dentro de la zona del medio liquido se conserva en o arriba de la presión de vapor del medio liquido a la temperatura de reacción empleada para prevenir que el medio liquido hierva y conserve las pelotillas sumergidas en un medio liquido para la transferencia de calor óptima y el tiempo de residencia reducido. La presión de vapor de un liquido normalmente es determinada experimentalmente a partir de la presión ejercida por su vapor cuando el liquido y el vapor están en equilibrio dinámico. Sin embargo, es posible en la práctica real que el liquido y el vapor en la zona del medio liquido no puede estar en equilibrio en cualquier punto individual en el tiempo o la localización dentro del fluido debido a que las variaciones en la presión a partir de las perturbaciones en el sistema bien conocidos para aquellos expertos en la técnica, tales como diferenciales de presión a través de la tubería, válvulas, vertederos, etc. y el calentamiento no uniforme. Como resultado, es posible que menos presión estática en el líquido sea necesaria para conservar el medio líquido de la ebullición comparada con la presión estática necesaria para conservar que el mismo líquido hierva en un sistema cerrado en equilibrio dinámico. Por consiguiente, la presión dentro de la zona del medio líquido también se considera que está en o arriba de la presión de vapor del medio líquido si el medio líquido no hierve, aún cuando la presión estática real en la zona del medio líquido puede ser ligeramente menor que la presión teórica necesaria para exceder la presión de vapor dinámica del medio líquido. Mientras que la presión dentro de la zona del medio líquido se mantiene arriba de la presión de vapor del medio líquido, la presión es una variable conveniente para controlar el punto de ebullición del medio líquido y de esta manera incrementar la temperatura en la cual el medio puede permanecer en la fase líquida, permitiendo el uso de temperatura más alta que dan por resultado un incremento en la proporción de cristalización. Usando agua como un ejemplo, su punto de ebullición en 52 psia es 140°C, y en 69 psia es 150°C, 115 psia a 170°C, 145 psia a 180°C. Por consiguiente, la presión se puede ajustar alta para incrementar el punto de ebullición del agua, permitiendo el uso de temperatura más alta y la reducción resultante del tiempo de residencia requerido para las pelotillas en el medio liquido. Diferente requerimiento de que la presión dentro de la zona del medio líquido esté en o exceda la presión de vapor del medio líquido bajo cualquier temperatura dada, la presión es adecuada para la mayoría de los líquidos varían en cualquier parte de subatmosférica, por ejemplo 1 psia, para tales líquidos de baja presión de vapor como glicoles y hasta y más allá de la presión necesaria para prevenir al medio líquido de que hierva a una temperatura acerca de la temperatura correspondiente a la proporción de cristalización máxima de la pelotilla. Por ejemplo, las presiones de por lo menos 25, o por lo menos 100, o hasta 150, y aun hasta aproximadamente 200 psia se. contemplan como adecuadas para la mayoría de aplicaciones . Además de ajustar la composición del medio líquido y la temperatura y las variables de presión y temperatura, el tiempo de residencia del grado de cristalización también pueden ser equilibrados contra los requerimientos de energía del sistema. Las pelotillas se cristalizan en la zona del medio líquido durante un tiempo suficiente para inducir la cristalinidad. El tiempo de residencia se define como el lapso de tiempo entre la introducción de una pelotilla en un medio líquido a una temperatura suficiente para inducir la cristalización en el tiempo cuando la pelotilla es removida de las condiciones que promueve la cristalización. El reconocimiento de que la cristalización puede ser inducida en una pelotilla en etapas en el proceso fuera del recipiente de cristalización, el "tiempo de .residencia lmz" se refiere al lapso de tiempo entre la introducción de la pelotilla en el medio liquido a una temperatura de por lo menos 140°C con la zona del medio líquido a la separación de la pelotilla y el agua entre sí. El tiempo de residencia mínimo Imz necesaria es aquel que induce la cristalinidad en la pelotilla. La cristalinidad se ha inducido en una pelotilla cuando el grado final de cristalización en la pelotilla es mayor que el grado de cristalización inicial de la pelotilla amorfa cuando se alimenta al recipiente de cristalización. El tiempo de residencia máximo lmz es deseablemente corto para limitar el tiempo del ciclo, reducir el costo del equipo, y minimizar la pérdida de It.V. En el proceso de la invención, la It.V. (que puede ser relacionada con el peso molecular promedio en peso) de la pelotilla no es sustancialmente incrementada. El incemento de 1 It.V. de las pelotillas en la zona del medio líquido va a ser evitado no resulta en el proceso de la invención. En el proceso de la invención, las pelotillas experimentan nada de ganancia de It.V. estadísticamente significante y tienen la misma o una menor It.V. después de la cristalización comparada con la It.V. inicial antes de la entrada en la zona del medio líquido. Los tiempos de residencia lmz de 10 minutos o menos son factibles para obtener un grado final de cristalinidad de 20% o más, o 25% o más, 30% o más, y aun hasta 40% o más en la pelotilla, a partir de una pelotilla tomada inmediatamente después de su separación del medio líquido. Para la mayoría de las aplicaciones, un grado de cristalinidad, que varió de 25% a 45% es adecuado. El tiempo de residencia aun puede ser tan bajo como mayor que 0 minutos o a 8 minutos dependiendo de la temperatura de cristalización y la proporción en la cual cristaliza el polímero. Las temperaturas que varían de 140°C a 180°C, el tiempo de cristalización para obtener el grado de cristalinidad de' 25% o más y aun 30% más varía de mayor que 0 minutos a aproximadamente 4 minutos o menos. Un tiempo de residencia de hasta 1 hora también puede ser adecuado en la práctica de la invención con el medio líquido adecuado y las condiciones de reacción. En una modalidad preferida, el grado de cristalización de la pelotilla antes de someterla a una temperatura de 140°C en un medio líquido es 10% menos, más de preferencia aproximadamente 5% o menos. El grado promedio de cristalinidad es aquel que es deseado para la aplicación particular y de otra manera no es particularmente limitada. Sin embargo, el proceso de la invención es capaz de la cristalización rápida a un grado de cristalinidad de por lo menos 25% o para obtener un incremento en la cristalinidad de por lo menos 20 puntos de porcentaje con relación al grado de cristalinidad de la pelotilla amorfa de partida antes de la cristalización térmica. Manteniendo en mente que la inducción de la cristalinidad es principalmente para prevenir que las pelotillas se adhieran en una etapa de estado sólido o de secado y que la cristalinidad es cualquier evento extruido una vez que las pelotillas son moldeadas por inyección, solamente una cantidad suficiente de cristalinidad para prevenir la adherencia es requerido. En una modalidad preferida, las pelotillas no son formadas en estado sólido debido a que la It.V. de las pelotillas son ya suficientemente alta para ser moldeada por inyección en preformas y luego para ser moldeada por soplado en botellas claras con propiedades físicas adecuadas. Así, el grado de cristalinidad solamente necesita ser tan alto como sea necesario para prevenir que las pelotillas se adhieran conjuntamente en un secador y para reducir la cantidad de tiempo necesario para desvolatilizar líquidos en la pelotilla antes del moldeo por inyección al incrementar la temperatura de secado . En una modalidad más preferida de la invención, la cristalización se conduce en la ausencia de agitación mecánicamente inducida de rotación en la zona del medio líquido. Los recipientes agitados con paletas rotatorias, llenos de líquidos como horizontales se conocen que proporcionan el movimiento necesario para prevenir que las pelotillas se aglomeren durante la cristalización. En esta modalidad, sin embargo, los costos de capital de operación son reducidos al evitar la agitación mecánicamente inducida por rotación durante la cristalización mientras que también se evita la aglomeración. Esto se puede realizar al alimentar las pelotillas en una zona del medio liquido no horizontalmente orientado lleno o casi lleno con un liquido y que permite que las pelotillas se asienten a través del fluido hacia el fondo del recipiente mientras que se proporcionan las pelotillas con la flotabilidad y tiempo de residencia necesario con un flujo hacia arriba del fluido contracorriente del flujo de las pelotillas y/o al controlar la diferencia de densidad entre las pelotillas y el medio liquido. Esta modalidad se explica en detalle adicional enseguida. Los fluidos son excelentes medios lubricantes, y al agitar las pelotillas a través de la turbulencia y un flujo hacia arriba contracorriente de fluido en algunas regiones de la zona del medio liquido y opcionalmente un flujo laminar en otras regiones de la zona del medio liquido cerca de la boquilla de descarga del fluido, la tendencia de las pelotillas a aglomerarse se reduce o conjuntamente se evita. Mientras que la aglomeración esporádica o menor puede ocurrir en la zona del medio liquido, la frecuencia o número de pelotillas que se aglomeran no interfiere con la operación del equipo de eliminación de agua (por ejemplo válvula rotatoria) tal que las pelotillas expulsadas de tal equipo son pelotillas discretas listas para la introducción en una tolva secadora unida a un extrusor de material fundido para hacer preformas . Alternativamente, la adherencia se puede evitar en la ausencia de la agitación mecánicamente inducida o por rotación al continuar fluyendo las pelotillas a través de un tubo orientado horizontalmente o no horizontalmente . De preferencia, el tubo está libre de paletas mecánicamente rotatorias, y más de preferencia está libre de mezcladores en linea, vertederos o desviadores. En un tubo, el flujo de liquido está deseablemente en la misma dirección como el flujo de las pelotillas. En la etapa b) en algunas modalidades de la invención, una vez que las pelotillas se han cristalizado a un grado en la zona del medio liquido, es simultáneo a las pelotillas que se someten a la cristalización, por lo menos una porción de las pelotillas cristalizadas son separadas del medio liquido mientras que las pelotillas están bajo una presión igual a o mayor que la presión de vapor del medio liquido. La separación de las pelotillas del medio liquido generalmente será una separación en la cual las pelotillas se remueven del volumen del medio liquido mientras que se deja algo de liquido sobre la superficie de las pelotillas o en los intersticios entre las pelotillas. El resto del liquido sobre las pelotillas puede ser removido en una etapa de secado. Asi, en el proceso de la invención, no todo el medio liquido tiene que ser separado de las pelotillas cristalizadas. Además, mientras que la invención es descrita en varias etapas, se va a entender que las etapas a2) y b) pueden ocurrir en etapas o zonas discretas, simultáneamente, como el modo por lotes, continuamente o cualquier combinación de lo anterior. Se prefiere separar continuamente las pelotillas del medio liquido presente en la zona del medio liquido, y también es más preferido que mientras que las pelotillas son separadas continuamente al medio liquido, que el medio liquido sea simultáneamente removido de la zona del medio liquido mientras que la presencia de las pelotillas es igual o mayor que la presente vapor del medio líquido. Esta modalidad más preferida es descrita en mayor detalle a manera de ilustración en la Figura 32 y su descripción. La separación del líquido de las pelotillas puede ser conducido mientras que las pelotillas están bajo una presión mayor que la presión atmosférica, en el caso de que el medio líquido tenga una presión de vapor menor que o igual a una atmósfera entonces separar las pelotillas del medio líquido en o arriba de la presión de vapor del medio líquido. A un mínimo, sin embargo, el medio líquido será separado de las pelotillas mientras que el medio líquido está bajo una fracción igual o mayor que la presión de vapor del medio líquido. También se va a entender que los medios para la separación no están limitados, y puede ser realizado si las pelotillas se separan del medio líquido, el medio líquido es separado de las pelotillas, o ambos. Así, cualquiera o una combinación de cada actividad se contempla cada vez que una separación es referida en la descripción de la invención. Cuando las pelotillas se separan del medio líquido (por conveniencia referido como una etapa de "eliminación de aguas" incluye el uso de cualquier medio líquido) mientras que las pelotillas están bajo una presión igual o mayor que la presión de vapor del medio líquido, o atmosférico más grande, la presión de cabeza en la suspensión de pelotillas y el medio líquido inmediatamente antes de la separación es igual o mayor que la presión de vapor del medio líquido, o en el caso de una modalidad atmosférica, igual o mayor que la presión ambiental, aproximadamente una atmósfera, y es independiente de la presión sobre las pelotillas o sobre el medio líquido inmediatamente después de que las pelotillas se han sometido a una operación de separación o se han removido de la zona del medio líquido. La presencia de las pelotillas se considera que es la misma presión como la presión en el medio líquido que circunda a la pelotilla alrededor que es separada. Así, conduciendo la separación de las pelotillas bajo una presión igual o mayor que la presión de vapor del líquido puede ser distinguida al permitir que el total de la presión del medio líquido descienda por debajo de su presión de vapor antes de la separación de las pelotillas debido a que en este caso, cada pelotilla separada está bajo una presión mejor que la presión de vapor del medio líquido. Una caída de presión a través del medio mecánico para conducir las separaciones contempladas con la condición de que el volumen de las pelotillas permanezca bajo una presión de vapor igual o mayor que la presión de vapor del medio líquido antes de entrar al dispositivo de separación mecánico. Así, en el proceso de separación del medio líquido a partir de las pelotillas en la etapa b) de la invención, las pelotillas pueden ser eliminadas de agua sin caída de presión en el medio líquido, las pelotillas pueden ser eliminadas de agua sin caída de presión en el medio líquido y las pelotillas, o el medio líquido y/o las pelotillas pueden ser sometidas a una caída de presión repentina inmediata durante o después de la etapa de eliminación de agua por debajo de la presión atmosférica, o el medio líquido y/o las pelotillas pueden ser sometidas a una caída de presión repentina durante o después de la etapa de eliminación de agua por debajo de una presión igual o mayor que la atmosférica, o el medio líquido y/o las pelotillas se pueden someter a una caída de presión gradual o continua durante y después de la eliminación de agua, en cada uno de estos casos, la suspensión se puede someter a la etapa de eliminación de agua iniciando a partir de una presión alrededor de la misma como la presión de la zona del medio líquido o a partir de una presión igual o mayor que la atmosférica o a partir de una presión entre la atmosférica hasta la presión de eliminación de agua o más grande. En cada caso, sin embargo, la presión en la suspensión de pelotillas es igual o mayor que la presión de vapor del medio liquido inmediatamente antes de la eliminación de agua. Esta etapa de eliminación de agua puede tomar lugar en la zona del medio liquido, o la suspensión de pelotillas y liquido puede ser descargada de la zona de medio liquido o transportado a un dispositivo para separar las pelotillas del liquido bajo presión si es necesario, tal como cuando se utiliza agua como el medio liquido. Si el medio liquido es despresurizado, la temperatura, la presión de la cabeza y la calda de presión a través del equipo de eliminación de agua de preferencia debe ser ajustado para minimizar la pérdida del medio líquido debido a la evaporación instantánea y de esta manera evitar la pérdida de energía y/o adicionar condensadores costosos. También se prefiere iniciar la eliminación del agua a partir de una presión cercana a la presión de la zona del medio líquido para reducir el tiempo de residencia de la suspensión después de la terminación de la cristalización antes de la eliminación del agua. Mientras que en la etapa b) la presión sobre la suspensión antes de la eliminación de agua es igual o mayor que la presión de vapor del medio líquido, si se desea la presión sobre la suspensión antes de la eliminación de agua y de por lo menos 70%, más de preferencia por lo menos 80% y mucho más de preferencia por lo menos 90% de la presión en la zona del medio liquido con el fin de reducir el tiempo del ciclo, evitar el uso de equipo de enfriamiento y/o evitar la pérdida de una parte del medio liquido debido a la evaporación instantánea. La eliminación de agua puede tomar lugar antes o después de la descarga de las pelotillas a partir de la zona del medio liquido de cristalización. Por ejemplo, la suspensión puede ser descargada de la zona del medio liquido, opcionalmente enfriada y/o despresurizada con la condición de que una atmósfera sea mantenida, y luego sometida a la eliminación de agua. Algo del tiempo puede ser tomado para permitir que las pelotillas se enfrien mediante un flujo ,a través de los tubos simplemente expuestos a condiciones ambientales. Alternativamente, la suspensión primero puede ser eliminada de agua en la zona del medio liquido, seguido por la descarga de las corrientes individuales de pelotillas y el medio liquido a partir de la zona del medio liquido. Puesto que es más preferido eliminar de agua la suspensión bajo aproximadamente la misma presión, la presión en la zona del medio liquido, esto es más eficiente en esta modalidad ya sea primero cristalizar, descargar la suspensión de la zona del medio liquido y eliminar de agua la suspensión en una segunda etapa bajo la misma presión y temperatura, o tanto para eliminar el agua de la suspensión en la zona del medio liquido y descargar las pelotillas de la zona del medio líquido. De esta manera, el tiempo de residencia de las pelotillas en el medio líquido después de completar la cristalización es casi eliminado y estas opciones también son menos intensivas de capital. La presión estática de partida exacta sobre el medio líquido y las pelotillas (suspensión) antes de la eliminación de agua es dependiente de la temperatura, consideraciones del capital, y otros factores. Durante o después de la eliminación del agua, sin embargo, la caída de presión del diseño sobre las pelotillas también dependerá de las propiedades poliméricas de la pelotilla para asegurar que la pelotilla sea suficientemente porosa y/o rígida para mantener su integridad estructural en la despresurización rápida. Aquellos expertos entenderán que ciertos polímeros de poliéster, tal como polietilen naftalato, ya sea que absorbe en agua rápidamente o no permiten el escape rápido del agua atrapada en la estructura de la pelotilla o ambos, de modo que una despresurización rápida da por resultado la formación de rosetas u otras deformidades. Así, el proceso es diseñado para evitar caídas de presión sobre las pelotillas que den por resultado la deformación de la pelotilla. La forma del recipiente de cristalización utilizado no es limitada, mientras que su presión y temperatura se clasifican para la presión de vapor generada en la zona del medio líquido. El recipiente de cristalización se diseña para un proceso por lotes o continuo, de preferencia un proceso continuo. El recipiente de cristalización puede ser un tubo o un tanque o una columna, y puede ser orientado en cualquier dirección deseada. En una modalidad, el recipiente de cristalización puede comprender un alojamiento que circunda un formador de pelotillas, de preferencia un formador de pelotillas bajo fluido, al cual está conectado un tubo apropiadamente dimensionado y orientado. En esta modalidad, el polímero de poliéster fundido se convierte en una pelotilla sólida al dirigir el polímero de poliéster fundido a través de un molde, al cortar el polímero de poliéster, y entre el tiempo del polímero de poliéster se dirige a través del mol y antes de- que el polímero se introduzca en el medio líquido, enfriar por lo menos la superficie del polímero de poliéster por debajo de la Tg del polímero para convertir el polímero de poliéster fundido a un sólido, seguido por la introducción de la pelotilla sólida en el medio líquido. El medio líquido y opcionalmente, pero de preferencia el formador de pelotillas, están contenidas en un alojamiento tal que las pelotillas se introducen en el medio líquido a -=140°C mientras que o poco después de que se corta el polímero de poliéster. Por ejemplo, a medida que el polímero de poliéster se corta bajo el fluido, las pelotillas resultantes están en contacto inmediato con el medio líquido. Alternativamente, el polímero de poliéster se corta por un formador de pelotillas y conforme el polímero se corta, las pelotillas resultantes caen desde una distancia al medio líquido. En cualquier caso, la temperatura del polímero de poliéster está por debajo de la Tg del polímero, por lo menos sobre la superficie del polímero, antes de que el polímero de poliéster sea introducido en el medio líquido, y de preferencia antes de que el polímero de poliéster sea cortado para evitar el taponamiento de las cuchillas cortantes y los engranajes o causar que el polímero se aglomere en las superficies cortantes. En un método de corte bajo fluido, un flujo de líquido frío (por ejemplo, por abajo de 90°C) puede ser opcionalmcnte introducido en un alojamiento contra la cara de la placa del molde y/o contra las cuchillas cortantes para enfriar rápidamente por lo menos la superficie de las hebras de poliéster fundido que salen de los orificios del molde. De esta manera, la tendencia del polímero de poliéster fundido a aglomerarse sobre la placa del molde y/o las cuchillas cortantes y engranajes sea reducida. Mientras que las pelotillas resultantes luego pueden ponerse en contacto o caer en una zona del medio líquido frío y suficiente para inducir la cristalización, el alojamiento también puede contener una zona caliente de fluido de =140°C sin ninguna de las barreras físicas entre la zona fría y la zona caliente. Si o no se utiliza un cortador bajo fluido, también se proporciona una modalidad en la cual las pelotillas son cristalizadas en el tubo. En el caso de que se utilice un cortador bajo fluido, el medio liquido ventajosamente circula con una corriente que dirige las pelotillas lejos del cortador en un tubo que es dimensionado con una longitud y diámetro suficientes para impartir a las pelotillas el tiempo de residencia para cristalizar las pelotillas al grado deseado de cristalización. Alternativamente, el tubo puede ser dimensionado insuficiente para proporcionar el grado deseado de cristalización debido a que el tubo puede servir solamente como un conducto para alimentar a un canje de cristalización o columna, el tubo puede actuar para solamente cristalizar parcialmente las pelotillas y luego alimentar un tanque de cristalización o columna para completar la cristalización al grado deseado. En cualquier caso, si o no se utiliza un cortador bajo fluido, el uso del tanque de cristalización de clasificación de presión costosos puede ser adecuado al cristalizar las pelotillas sólidas en un tubo. Las pelotillas sólidas pueden ser cristalizadas en un tubo al dirigir el flujo de pelotillas sólidas en un medio liquido a través de un tubo que tiene una relación dimensional L/D de por lo menos 15:1, en donde las pelotillas sólidas se cristalizan en el tubo a una temperatura del medio liquido mayor que la Tg del polímero de poliéster. Un tubo puede ser distinguido de los recipientes convencionales en que un tubo tiene una dimensional de longitud a diámetro de mayor que 15:1; de preferencia mayor que 25:1; más de preferencia mayor que 50:1. La longitud del tubo que tiene una relación dimensional de por lo menos 15:1 es inclusiva de una serie de tubos unidos por acoplamientos, codos, vueltas en u, doblamientos, etc. En un diseño de tubo, la temperatura del medio liquido es adecuadamente de manera aproximada de 90 °C o mayor. En una modalidad preferida, sin embargo, las pelotillas se cristalizan en el tubo a una temperatura del medio liquido que exhibe el punto de ebullición del medio liquido medido a una atmósfera. El punto de ebullición por supuesto variará dependiendo de la composición del medio liquido. Cualquier composición de medio liquido que sea utilizada, es deseable para presurizar el tubo en o arriba de la presión de vapor del medio liquido. En una modalidad más preferida, las pelotillas se cristalizan en el tubo a una temperatura del medio líquido de por lo menos 140 °C. El tubo utilizado en el proceso de la invención está diseñado para llegar a ser la zona del medio líquido en el cual se presenta la cristalización. Mientras que el tubo pudo ser diseñado para proporcionar cristalización parcial o incompleta, o para terminar la cristalización, se prefiere utilizar el tubo como el medio primario para impartir a las pelotillas el grado deseado de cristalización. Esto, en una modalidad preferida, las pelotillas sólidas que tienen un grado de cristalinidad de no mayor que 15%, más de preferencia no mayor que 10% de cristalinidad y mucho más de preferencia no mayor que 5% de cristalinidad, se introducen en el tubo. El grado de cristalinidad de la pelotilla puede ser medido en el punto en el tiempo cuando la pelotilla se introduce a una temperatura del medio liquido en el tubo que excede la Tg de las pelotillas de polímero de poliéster. Es deseable cristalizar las pelotillas a por lo menos un grado de 30% de cristalización, más de preferencia por lo menos 35% y mucho más de preferencia por lo menos 40%. El tiempo de residencia de las pelotillas en el tubo es suficiente para impartir el grado deseado de cristalinidad. En el proceso de la invención, las pelotillas pueden ser cristalizadas a 25% o más en un tiempo de residencia de 15 minutos o menos, o 10 minutos o menos y aun 7 minutos o menos. En una modalidad, las pelotillas se cristalizan en el tubo a un grado de cristalización de 30% o más dentro de 10 minutos o menos y comenzando con una pelotilla sólida que tiene un grado de cristalización de 10% o menos y aun 5% o menos . Al utilizar tubería como el recipiente de cristalización, se puede evitar la adherencia aun en la ausencia de la agitación mecánicamente inducida por rotación al crear un flujo continuo de pelotillas a través de un tubo orientado horizontalmente o no horizontalmente . Como es mencionado en lo anterior, el tubo de preferencia está libre de paletas mecánicamente rotatorias, y más de preferencia está libre de mezcladores en línea, vertederos o desviadores, y el flujo del medio líquido está deseablemente en la misma dirección como el flujo de las pelotillas. El tubo puede ser rellenado con una suspensión de medio líquido y pelotillas. Alternativamente, el tubo puede ser rellenado con un vapor, el medio líquido y las pelotillas. En lugar de utilizar un tubo o además de utilizar un tubo como el recipiente de cristalización, las pelotillas pueden ser cristalizadas en un tanque o columna. Con referencia a la Figura 32 como un ejemplo para ilustrar una de las modalidades de un recipiente de cristalización, la cristalización se puede llevar a cabo en una columna cilindrica verticalmente orientada (1) (por conveniencia también referida como un "recipiente") dentro de una zona de medio líquido 1A donde las pelotillas están viajando hacia abajo con gravedad. El medio líquido es principalmente alimentado a través de la entrada (2A) y de preferencia distribuido por cualquier medio de distribución (2) tal como un anillo, un tubo, un árbol de tubos, o una serie de boquillas alrededor de la circunferencia del recipiente. El diseño y equipo particular utilizado para proporcionar un flujo hacia arriba de agua en un recipiente no limitado. El medio liquido es deseablemente alimentado cerca del fondo del recipiente y fluye hacia arriba a través del recipiente, a contracorriente en la dirección de las pelotillas que descienden. La zona del medio liquido es presurizada por el vapor generado del liquido o los subproductos presentes en el poliéster tal como acetaldehído, gases inertes alimentados al recipiente, bombas, compresores, cabeza hidrostático o cualquier combinación de éstos. La presión dentro de la zona del medio liquido está arriba de la presión de vapor del medio liquido. Por ejemplo, la presión dentro de la zona del medio liquido es de 14 psia a 200 psia, y más típicamente, en el caso del agua se utiliza como el medio liquido, de 52 psia a 145 psia. El medio liquido se adiciona en la zona del medio líquido a la misma presión, dentro de la zona del medio líquido 1A. Los recipiente es predominantemente rellenado con el medio líquido y las pelotillas, y el nivel del líquido (26) está en o cerca de la parte superior del recipiente. Cada pelotilla cae a través del medio líquido a una velocidad que puede ser aproximadamente calculada a partir de la relación de Stokes bien conocida. La velocidad de asentamiento (la velocidad hacia abajo de las pelotillas con relación al líquido) es una función de las propiedades físicas de las pelotillas (tamaño, densidad, forma) y el líquido (densidad, viscosidad) . Al ajustar la velocidad del liquido hacia arriba, la velocidad hacia abajo de las pelotillas con respecto al recipiente puede ser controlada. Las pelotillas se adicionan en la parte superior del recipiente mediante un dispositivo de manejo de sólidos o sólidos-líquidos convencional (3), tal como una válvula rotatoria. Las pelotillas pueden ser adicionadas puras o como una suspensión en el mismo o un tipo diferente del medio líquido como es bombeado en el recipiente a través de la entrada de alimentación (2) . La proporción en la cual las pelotillas se adicionan a la parte superior del recipiente casi lleno del líquido determina la proximidad de una pelotilla a otra. La proximidad de las pelotillas, o la fracción en volumen de las pelotillas contra el líquido, influenciará la probabilidad de que una pelotilla se adhiera a otra. Las pelotillas deben ser alimentadas de tal manera que ellas caen libremente a través del medio líquido con contacto mínimo con otras pelotillas. Así, una fracción en volumen adecuada de pelotillas es menor que 50%. El tiempo de cristalización deseado y la velocidad de asentamiento determinan la altura del recipiente que es necesario. Mientras que el tipo de flujo en el recipiente no está limitado, idealmente, el líquido debe viajar hacia arriba a través del recipiente en flujo tapón aproximado, esto es, una velocidad hacia arriba uniforme a través de la sección transversal del recipiente. El flujo turbulento es aceptable, pero se deben evitar patrones de circulación verticales a gran escala. Con el fin de lograr el objetivo del flujo hacia arriba uniforme, paletas o desviadores (4) en el recipiente pueden ser utilizados, pero ellos no deben interferir con el viaje hacia abajo de las pelotillas descendientes. Ejemplos de tales estructuras internas son verticales, inclinadas, o anillos anulares empalmados (4) como es ilustrado. El liquido puede ser introducido al recipiente de cristalización en múltiples puntos (5, 6) con el fin de obtener diferentes velocidades superficiales en diferentes secciones del recipiente de cristalización. La distribución del liquido puede ser controlada por válvulas (17) o por la caída de presión a través del tubo de alimentación y las boquillas. En el fondo del recipiente estará una sección de asentamiento (7) con velocidad de líquido hacia arriba relativamente baja para crear una alta concentración de pelotillas para la remoción a partir del recipiente de cristalización. La velocidad del líquido hacia arriba y el nivel de pelotillas mantenidas en el recipiente son ajustadas de modo que la fracción en volumen de las pelotillas descargadas del recipiente de cristalización es más alto que la fracción en volumen de las pelotillas cerca de la superficie del medio líquido o en la parte superior del recipiente de cristalización. Al permitir que las pelotillas se asienten hacia el fondo del recipiente de cristalización, la fracción en volumen de las pelotillas es de preferencia incrementada a mayor que 50% para minimizar la descarga del liquido en exceso. Las pelotillas cristalizadas con liquido en los intersticios son removidas del recipiente con una válvula rotatoria (25) o por un conjunto de válvulas de cuchilla-compuerta dobles abiertas y cerradas en secuencia. Esta modalidad ilustra la modalidad del proceso preferida descrita en lo anterior en donde las pelotillas en la etapa d) se remueven del medio liquido en un modo continuo y mientras que las pelotillas están bajo una presión igual o mayor que la presión de vapor del medio liquido. Se prefiere remover una cantidad mínima de líquido en exceso junto con las pelotillas debido a que el proceso llega a ser más eficiente al recírcular el volumen del medio líquido a través del circuito de recirculación presurizado gráficamente ilustrado como que comienza a través del tubo de descarga 8 a través del anillo de distribución 2 y/o 5. Una vez descargado del recipiente de cristalización, el medio líquido intersticial luego debe ser separado de las pelotillas mediante un aparato de separación de sólido/líquido convencional. Deseablemente, se adiciona un gas a los espacios intersticiales para remover el líquido en exceso de los intersticios así como la humedad de la superficie. Este proceso es como es descrito anteriormente para la Etapa d) .

Cualquiera de varios tipos de dispositivos de separación de sólido-líquido conocidos puede realizar este propósito, tales como secadores, cribadores o filtros de malla gruesa. Después de que el medio líquido alcanza la parte superior del recipiente, este puede ser recirculado en un circuito de recirculación presurxzado mediante una bomba (19) que alimenta el medio líquido a través de las líneas (18) para alimentar el recipiente con el medio líquido recirculado. La remoción continua del medio líquido a partir de la zona del medio líquido ilustra la modalidad más preferida mencionada anteriormente en que, por este medio, el medio líquido puede ser continuamente removido de las pelotillas, mientras que las pelotillas son simultáneamente y continuamente separadas del medio líquido a través de, por ejemplo como una válvula rotatoria o un conjunto de válvulas de cuchilla-compuerta dobles, en el fondo de la sección de asentamiento del recipiente de cristalización. Además, la presión de las pelotillas está, simultánea a su remoción, en o arriba de la presión de vapor del medio líquido. El punto de descarga del medio líquido a partir del recipiente en el circuito de recirculación presurxzado está localizado arriba de la alimentación del medio líquido al recipiente. Sin embargo, puesto que el flujo hacia arriba del medio líquido arriba del punto de descarga es sustancialmente disminuido, el punto de descarga es deseablemente localizado en o arriba de un punto donde no es por más tiempo deseado la velocidad del flujo del liquido hacia arriba. Para minimizar el tamaño del recipiente y mantener un flujo hacia arriba- a través de la zona del medio liquido; la salida de descarga está de preferencia en proximidad más cercana a la entrada de alimentación y suspensión 3 que está a la entrada de alimentación del medio liquido al recipiente. Este punto de salida de descarga del medio liquido de preferencia está localizado cerca de la parte superior del recipiente a través de un tubo de salida (8), tal como dentro de 25% de la parte superior de la altura del recipiente, o aun dentro del 15% de la parte superior de la altura del recipiente. Para prevenir que las pelotillas sean llevadas en el tubo de salida de descarga (8), se puede emplear una combinación de los siguientes diseños. Las dimensiones del recipiente, el diseño interno y la velocidad del flujo liquido se puede ajustar de modo que el medio y la velocidad hacia arriba del medio liquido en la región de salida (9) es bastante baja de modo que las pelotillas no sean llevadas hacia arriba y fuera del recipiente a través del tubo de salida (8) . Dos diseños preferidos para descargar un medio liquido libre de pelotillas en el circuito de recirculación presurizado incluye una barrera física porosa (10) localizada en cualquier parte del recipiente para prevenir que las pelotillas salgan de la corriente líquida y/o una región anular de diámetro más grande (11) del recipiente en la cual el medio liquido tiene una velocidad superficial inferior que a través de la porción principal de diámetro más pequeño del recipiente por debajo del anillo. Opcionalmente, las pelotillas pueden ser alimentadas desde la entrada 3 en una acumulación relativamente estancada (28) en la parte superior del recipiente pero definida por un anillo anular (12) en la cual el medio liquido no tiene flujo hacia arriba neto o flujo transversal. En el curso de la cristalización y el calentamiento de las pelotillas, algunos gases pueden ser omitidos. El recipiente de cristalización puede ser ventilado a través de un tubo de ventilación de salida (13) mediante métodos estándares para proporcionar la remoción de cualquiera de los gases generados, si es asi deseado. Un regulador o controlador de presión puede ser instalado en este tubo de ventilación. Con el fin de minimizar que los gases salgan del recipiente con el liquido, el tubo de salida del liquido (8) puede contener una extensión de sello de líquidos (20) . Con el fin de obtener un flujo hacia abajo uniforme de las pelotillas a través del liquido, un distribuidor inicial es deseado y preferido que disperse las pelotillas sobre la sección transversal del recipiente. Esto se puede lograr ya sea al poner en contacto las pelotillas con una barrera física para separar y dispersar las pelotillas (14), o a través de corrientes do chorros inducidos (15) en la corriente de liquido después de que las pelotillas comienzan a caer. La temperatura del liquido es controlada por uno o más intercambiadores de calor externos (16) sobre las corrientes de entrada del liquido o de salida del liquido, y/o el medio del liquido puede ser calentado en un recipiente enchaquetado. Si se utilizan múltiples corrientes de alimentación, múltiples intercambiadores de calor pueden ser utilizados para crear zonas de cristalización de diferentes temperaturas . Con el fin de controlar convenientemente el nivel del liquido en el recipiente y proporcionar una alimentación del liquido uniforme para la bomba (19), un tanque de oscilación pequeña (21) puede ser opcionalmente utilizado. El liquido desde el recipiente de cristalización (1) viaja al tanque de oscilación (21) a través del tubo (20) . El tubo de salida del recipiente (20) es dimensionado para ser bastante grande de modo que este tiene una caída de presión pequeña y el nivel del líquido en el recipiente de cristalización (26) y el nivel del líquido del tanque de oscilación (27) están a una altura casi igual con relación entre sí. Un tubo de sobreflujo del líquido del tanque de oscilación (22) se puede usar para remover el líquido durante el arranque o si el líquido en exceso se alimenta con pelotillas a través de la entrada (3) . -La alimentación de respuesta del liquido al proceso entra por la linea (23) , que puede ser utilizada para controlar el nivel del liquido en el tanque de oscilación (21) . El tanque de oscilación es ventilado por la linea (24) que puede ser ya sea enchaquetada con nitrógeno o conectada a un cabezal de vapor común con la linea (13) que ventila el recipiente de cristalización. La presión dentro del recipiente (1) es mantenida a la misma o en una pendiente sustancialmente constante de caída de presión sobre la altura del medio líquido dentro del recipiente por una bomba (19) en reguladores de presión (válvula) y medios de detección de presión en cualquier ubicación adecuada, tal como líneas de ventilación (13) y (23), en la linea de alimentación de repuestos (24) sobre las líneas para la sedimentación de medio líquido a los distribuidores de anillo (5) y (2) y cualquier otra ubicación adecuada. En un proceso convencional, pelotillas de It.V. de 0.5 a aproximadamente 0.69 son cristalizadas en dos lechos fluidizados usando un flujo a contra corriente de aire, seguido por el templado en el tercer recipiente usando gas de nitrógeno y luego alimentadas al recipiente separado a temperaturas más altas y el gasto de flujo de gas interior (nitrógeno) que se utiliza en la zona de cristalización para además policondensar las pelotillas en el estado sólido y de esta manera incrementar su peso molecular promedio en peso y la It.V. correspondiente a aproximadamente 0.7 a 1.15, que es un proceso costoso. En el proceso de la invención, las pelotillas de alta It.V. en el intervalo de 0.5 a 1.15 pueden ser cristalizadas mientras que se evita la etapa costosa de la formación en estado sólido. Asi, en una modalidad de la invención, el proceso de las etapas a2) y b) puede además comprender c) secar las pelotillas de PET cristalizadas que tienen It.V. que varia de 0.7 a 1.15 en una zona de secado a una temperatura de la zona de 140°C y d) introducir las pelotillas secas en una zona de extrusión para formar polímero de PET fundido, en la ausencia de una etapa para la formación en estado sólido de las pelotillas. Por formación en estado sólido se propone cualquier proceso, durante o después de la cristalización y antes de la etapa de secado conducido inmediatamente antes de introducir las pelotillas en un extrusor de material fundido, que incrementa el peso molecular de las pelotillas en el estado sólido. Una vez que las pelotillas son cristalizadas al grado deseado, ellas son transportadas a una máquina para la extrusión del material fundido y el moldeo por inyección del material fundido en la forma deseada, tal como se realiza adecuado para el moldeo por soplado y estiramiento en contenedores de bebidas o alimentos, o la extrusión en otra forma tal como una hoja. En otra modalidad de la invención, se proporciona un proceso para hacer un contenedor tal como una charola o una preforma de botella adecuada para el moldeo por soplado y estiramiento, que comprende: c) secar las pelotillas de PET no en estado sólido que tiene una It.V. que varia de 0.7 a 1.15 en una zona de secado a una temperatura de por lo menos 140 °C; d) introducir las pelotillas secas en una zona de extrusión para formar polímero de PET fundido y e) formar una hoja, hebra, fibra o una parte moldeada a partir del polímero de PET fundido, extruido . En esta modalidad, las pelotillas que se preparan para la introducción en un extrusor no están formadas en estado sólido, todavía tiene una It.V. suficientemente alta tal que las propiedades físicas son adecuadas para la manufactura de preformas de botella en charolas. Las pelotillas de It.V. altas no formadas en estado sólido han sido suficientemente cristalizadas para prevenirlas de que se aglomeren significativamente en el secador a altas temperaturas de 140°C o mayor. Los secadores que alimentan los extrusores de material fundido sean necesarios para reducir el contenido de humedad de las pelotillas. Después de la eliminación del agua las pelotillas en los cristalizadores, mucha de la humedad restante sobre y en las pelotillas es impulsada por el secado de las pelotillas. Sin embargo, las pelotillas absorben humedad ambiental durante el transporte del fabricante de las pelotillas a los convertidores quienes extruyen las pelotillas en un molde con la forma deseada. Además, no toda la humedad en la pelotilla es expulsada en un secador después del cristalizador puesto que existe la necesidad en cualquier caso de secar las pelotillas inmediatamente antes de la extrusión del material fundido. Se contempla que las pelotillas cristalizadas, secas después de la eliminación del aqua, se pueden alimentar inmediatamente al extrusor de material fundido, para de esta manera esencialmente combinar ambas etapas de secado en una sola etapa de secado. En cualquier caso, sin embargo, antes de la extrusión las pelotillas son secadas en una temperatura de 140 °C o mayor para expulsar la mayoría de toda la humedad sobre y en la pelotilla. Los secadores que efectivamente y eficientemente reducen el contenido de humedad y los niveles de acetaldehido en las pelotillas son requeridos inmediatamente antes de la extrusión del material fundido. La humedad en o sobre las pelotillas alimentadas en una cámara de extrusión de material fundido causará que el material fundido pierda la It.V. a las temperaturas del material fundido al hidrolizar los enlaces de éster con un cambio resultante en las características del flujo del material fundido del polímero y la relación de estiramiento de la preforma cuando se sopla en botellas. Mientras que el secado de las pelotillas es una etapa necesaria, es deseable secar las pelotillas a altas temperaturas para disminuir el tiempo de residencia de las pelotillas en el secador e incrementar el rendimiento. Sin embargo, el secado de las pelotillas a una temperatura de 150°C o mayor que se ha cristalizado a temperaturas solamente de 100°C o menor causará que las pelotillas se aglomeren entre si, especialmente en el fondo de los secadores altos donde las pelotillas experimentan el peso de la parte superior del lecho. En esta modalidad, el secado se conduce a 140°C o mayor, lo que significa que la temperatura del medio de calentamiento (tal como un flujo de gas de nitrógeno o aire) es de 140°C o mayor. El uso de gas de nitrógeno es preferido si el secado se conduce arriba de 180°C para indicar la degradación térmica oxidante. Para secar a altas temperaturas mientras que se minimiza la aglomeración en un secador convencional equipado con o sin un agitador, las pelotillas deben ser cristalizadas a una temperatura mayor que o igual a 40°C por debajo de la temperatura de secado. Se prefiere que las pelotillas utilizadas hayan sido cristalizadas a 140°C o mayor. De esta manera, hay una amplia flexibilidad para ajustar la temperatura de secado a 140°C si es deseado, o 150°C o 160°C, y asi sucesivamente hasta aproximadamente 200°C o menor en el caso de que las pelotillas hayan sido cristalizadas a temperaturas de 180°C. Sin embargo, la prudencia sugeriría el ajuste de la temperatura de secado operacional real en no más de aproximadamente 40°C arriba de la temperatura de cristalización para minimizar el riesgo de aglomeración y para dejar un colchón de temperatura que tome en cuenta los puntos calientes en el secador y permitir las fluctuaciones de temperatura que pueden ocurrir de tiempo a tiempo. En los procesos convencionales que cristalizan pelotillas amorfas de baja It.V. en un lecho fluidizado gaseoso, es necesario formar un estado sólido en las pelotillas para hacerlas adecuadas para la extrusión en partes moldeadas tales como preformas adecuadas para contenedores de bebidas. En esta modalidad, las pelotillas que tienen una It.V. de 0.7 a 1.15 It.V. que no se han formado en estado sólido son secadas a temperaturas altas de 140°C o mayor. Mientras sucede esta modalidad tiene la ventaja de permitir el secado a alta temperatura usando pelotillas que no se han sometido a la etapa de formación en el estado sólido costosa. Además, el silencio de la aglomeración se reduce con respecto a la cantidad de aglomeración que ocurre en el secador bajo las mismas condiciones de operación utilizando pelotillas que tienen la misma It.V. y cristalizadas a una temperatura de menos de 120°C. En general, el tiempo de residencia de las pelotillas en el secador a 140°C o mayor estará en promedio de 0.5 horas a 16 horas. Se puede utilizar cualquier secador convencional. Las pelotillas se pueden poner en contacto con un flujo de aire calentado o gas inerte tal como nitrógeno para elevar la temperatura de las pelotillas sin remover los materiales volátiles desde adentro de las pelotillas, y también pueden ser agitadas mediante una cuchilla o paleta de mezclado rotatoria. La proporción del flujo de gas del calentamiento, si es utilizado, es un equilibrio entre el consumo de la energía, el tiempo de residencia de las pelotillas y de preferencia evita la fluidización de las pelotillas. Los gastos de flujo de gas adecuado varían de 0.05 a 100 scfm por cada libra por hora de pelotillas descargadas desde el secador, de preferencia de 0.2 a 5 scfm por Ib. de pelotillas. Una vez que las pelotillas se han secado, ellas son introducidas en una zona de extrusión para formar polímero de poliéster fundido, seguido por la extrusión del polímero fundido y la formación de una parte moldeada, tal como una preforma de botellas (parison) a través de la inyección del material fundido en un molde o en una hoja de recubrimiento. Los métodos para la introducción de las pelotillas secas en la zona de extrusión, para la extrusión del material fundido, el moldeo por inyección y la extrusión de hoja son convencionales y conocidos para aquellos expertos en la manufactura en tales contenedores. En el extrusor de material fundido, o en la fase fundida para hacer el polímero de poliéster, se pueden adicionar otros componentes a la composición de la presente invención para aumentar las propiedades de desempeño del polímero de poliéster. Estos componentes se pueden adicionar puros al poliéster en volumen o se pueden adicionar al poliéster en volumen con un concentrado que contiene por lo menos aproximadamente 0.5% en peso del componente y en el poliéster dejado en el poliéster en volumen. Los tipos de componentes adecuados incluyen auxiliares de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, estabilizantes, agentes desempalmantes, compuestos, antioxidantes, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores de metal, colorantes, agentes de nucleación, compuestos reductores de acetaldehído, auxiliares de incremento de la proporción de recalentamiento, aditivos de botella adherentes tales como talco, rellenadores y los similares pueden ser incluidos. La resina también puede contener cantidades pequeñas de agentes de ramificación tales como comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, trimetilol propano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y otros poliácidos formadores de poliéster o polioles generalmente conocidos en la técnica. Todos estos aditivos y muchos otros y sus usos son bien conocidos en la técnica y no requieren discusión extensiva. Cualquiera de estos compuestos pueden ser utilizados en la presente composición. Mientras que una modalidad se ha descrito para el secado de pelotillas que no se han formado en estado sólido, también se contempla que las pelotillas que opcionalmente se han formado en estado sólido también son secadas a temperaturas de 140 °C o mayor. No solamente los contenedores pueden ser hechos de pelotillas cristalizadas de acuerdo con el proceso de esta invención, sino otros artículos tales como hoja, -película, botellas, charolas, otro empaquetamiento, varillas, tubos, tapas, filamentos y fibras y otros artículos moldeados por inyección. Las botellas de bebidas hechas a partir de polietilen tereftalato adecuadas para la contención de aguas o bebidas carbonatadas, y botellas de bebida de endurecimiento térmico adecuadas para la contención de bebidas que no son rellenadas en caliente en la botella son ejemplos de los tipos de botellas que se hacen a partir de la pelotilla cristalizada de la invención. Esta invención además puede ser ilustrada por los siguientes ejemplos de modalidades preferidas de la misma, aunque será entendido que estos ejemplos incluyen meramente para propósitos de ilustración y no se proponen para limitar el alcance de la invención. Ej emplos En cada ejemplo, se proporcionan datos de Calorimetría de Exploración Diferencial y Cromatografía de Permeación de Gel para describir los resultados obtenidos al cristalizar las pelotillas de polietilen tereftalato desde el cristal en agua como el medio líquido a varias temperaturas. El análisis de DSC para determinar el punto de fusión inicial de las pelotillas cristalizadas se condujo de acuerdo con el siguiente procedimiento en cada caso: Utilizando un instrumento Mettler DSC821, la primera exploración de calentamiento se realizó sobre una muestra que pesa 9-10 mg y con una proporción de calentamiento de 20°C/min. A menos que se establezca de otra manera, el grado de cristalización en cada caso también se determinó usando la misma exploración de DSC. En la primera exploración de calentamiento, la zona de las áreas bajo cualquiera de los máximos de cristalización se sustrajo del valor absoluto de las zonas de las áreas bajo cualquiera de los máximos de fusión. La diferencia se dividió entre 120 J/g (calor teórico de fusión por 100% de PET cristalino) y se multiplicó por 100 para obtener el por ciento de cristalinidad. Los resultados de las exploraciones de DSC se reportan como, y el por ciento de cristalinidad se calcula a partir de arabos de: Punto de fusión de bajo máximo: Tmia Punto de fusión de alto máximo: Tmib Observar que en algunos casos, particularmente en baja cristalinidad, el rearreglo de los cristales puede ocurrir tan rápidamente en el instrumento de DSC que el punto de fusión inferior, real no es detectado. El punto de fusión inferior luego se puede observar de incrementar la proporción de incremento de temperatura del instrumento de DSC y al utilizar muestras más pequeñas. Un calorímetro Perkin-Elmer Pyris-1 se utilizó para la calorimetría de alta velocidad. La masa de la muestra se ajustó para ser inversamente proporcional a la proporción de exploración. Una muestra de aproximadamente 1 mg se utilizó en 500°C/min de aproximadamente 5 mg se utilizaron en 100°C/min. Las charolas de muestra DSC típicas se utilizaron. La sustracción de línea de base se realizó para minimizar la curvatura en la línea de base . En algunos casos donde es observado, el por ciento de cristalinidad también se calculó a partir de la necesidad del tubo de gradiente promedio de dos a tres pelotillas. La prueba de densidad de tubo de gradiente se realizó de acuerdo con ASTM D 1505, utilizando bromuro de litio en agua. El análisis de GPC para determinar la Ih.V. estimado de las pelotillas se condujo de acuerdo con el siguiente procedimiento en cada caso: Solvente: 95/5 en volumen de cloruro de metileno/hexafluoroisopropanol + 0.5 g/1 de bromuro de tetraetilamonio . Temperatura: ambiente Gasto de flujo: 1 ml/min Solución de muestra: 4 mg de PET en 10 mi de azeótropo de cloruro de metileno/hexafluoroisopropanol (~70/30 en volumen) + 10 µ? de marcador de gasto de flujo de tolueno. Para materiales de relleno, la masa de muestra se incrementa de modo que la masa de polímero es de aproximadamente 4 mg, y la solución resultante se pasa a través de un filtro de Teflón de 0.45 um. Volumen de inyección: 10 µ? Conjunto de columna: Polymer Laboratorios 5 um PLgel, Guard+Mixed C Detección: absorbencia de UV en 255 nm Calibrantes: estándares de poliestireno monodisperso, MW=580 a 4,000,000 Parámetros de calibración universal: (ver la nota enseguida) PS K = 0.1278 a = 0.7089 PET K = 0.4894 a = 0.6738 Los parámetros de calibración universales anteriores se determinaron mediante regresión lineal para producir los pesos moleculares promedio en peso correctos para un conjunto de cinco muestras de PET previamente caracterizados mediante dispersión de luz. El cálculo de la viscosidad inherente 0.5 g/dl en 60/40 fenol/tetracloroetano a partir del peso molecular promedio en peso se determina como sigue: IhV = 4.034 x 10~4 <M>W0-691 La viscosidad de la solución se relaciona a la composición en el peso molecular de un poliéster. Aunque los números de IhV para los productos cristalizados se estimaron mediante GPC, a menos que se mencione de otra manera, las mediciones de viscosidad de solución se hicieron en los materiales de partida, es decir, pelotillas amorfas. Las siguientes ecuaciones describen las mediciones de viscosidad en solución y los cálculos subsecuentes como es realizado para PET . Tpinh = [In (ts/t0)]/C donde "Hinh = viscosidad inherente a 25 °C a una concentración de polímero de 0.50 g/100 mL de 60% en peso de fenol y 40% en peso de 1,1,2,2- tetracloroetano In = logaritmo natural ts = Tiempo de flujo de la muestra a través de un tubo capilar T0 = Tiempo de flujo del blanco de solvente a través de un tubo capilar C = Concentración del polímero en gramos por 100 mL del solvente (0.50%)'. La viscosidad intrínseca es el valor limitativo en dilución infinita de la viscosidad específica de un polímero. Esto se define por la siguiente ecuación: C?0 C?0 donde = viscosidad intrínseca ?G = viscosidad relativa = ts/t0 T|sp = viscosidad específica = ?G - 1 La calibración del instrumento involucra la prueba duplicada de un material de referencia estándar y luego la aplicación de ecuaciones matemáticas apropiadas para producir los valores de I.V. "aceptados". Factor de Calibración =, IhV Objetivo Aceptado del Material de Referencia/Promedio de las Determinaciones por Duplicado La viscosidad inherente no corregida (Tjinh) de cada muestra se calcula a partir del viscosímetro relativo (Modelo Y501) utilizando la siguiente ecuación: C donde: P2 = La presión en capilar P2 Pl = La presión en capilar Pl C = La concentración del polímero en g/100 mL de Solvente K = Constante viscosidad obtenida de la lectura de línea de base In = Logaritmo natural IhV corregida = Ih.V. no corregida x Factor de Calibración La viscosidad intrínseca (ItV o T|int) se puede estimar utilizando la ecuación de Billmeyer como sigue: TUnt = 0.5 [eo-5 x ihv corregida _ 1]+0>75 x InV Corregida Ejemplo Comparativo 1 En este ejemplo y en el Ejemplo Comparativo 2, pelotillas de PET amorfas con un It.V. de 0.779 dL/g (0.74 IhV como es medido) se utilizaron como la pelotilla sometida a la cristalización. Cincuenta pelotillas pesaron aproximadamente 0.9 gramos. 200 gramos de las pelotillas amorfas se dejaron sustraer frecuentemente en un recipiente que contiene 500 g de agua recalentada a 100°C. Las muestras de pelotillas se retiraron del agua hirviendo en diferentes intervalos listados inmediatamente se enfriaron en agua casi congelada para evitar la cristalización adicional para el propósito de determinar el grado de cristalización en este ex erimento. Las muestras de pelotillas enfriadas y el agua se vaciaron en un tamiz, se golpearon con una tela para remover el agua residual de la superficie, y luego se dejaron sobre el tamiz al aire seco durante unas cuantas horas. Luego las pelotillas se conservaron en un contenedor bajo un vacio de aproximadamente 28 pg. de Hg durante 24 horas para remover la mayor parte de. agua de las pelotillas. La ausencia de calor en esta etapa de secado fue para prevenir a las pelotillas de que cristalicen adicionalmente después del tratamiento con agua. Cada una de las muestras se sometieron al análisis de DSC e Ih.V. como es descrito en el comienzo de este E emplo . La Figura 1 es un diagrama gráfico que expone los resultados de una exploración de DSC para indicar el grado de cristalización en cada muestra tomada del agua hirviendo en intervalos periódicos dados en minutos. Como se puede observar, este tomó aproximadamente 15 minutos para iniciar la cristalización de pelotillas de It.V. de 0.779 dL/g en agua hirviendo, y aproximadamente 50 minutos para obtener un grado de cristalización de 25%. Materiales semicristalinos pueden exhibir dos o más endotermas de fusión en los experimentos de DSC. Un incremento en la proporción de exploración de DSC incrementa el área del máximo de temperatura bajo con respecto al alto.

La teoría de fusión-recristalización asigna el (los) máximo (s) de fusión inferior (es) a los cristales isotérmicamente cristalizados (similares a aquellos formados durante el tratamiento con un líquido a una temperatura dada) y el máximo de fusión más alto a la fusión y recristalización de los cristales inducidos por la exploración de DSC. El punto de fusión más bajo es un punto de dato importante ya que este punto de fusión indicará el punto en el cual existe un riesgo de aglomeración de las pelotillas en la temperatura de secado. En este caso, como se observa en la Figura 2, las pelotillas que se cristalizaron por más de 75 minutos tuvieron un bajo punto de fusión de 120°C en la primera exploración de calentadores (Tmia) como es representado por los puntos de datos marcados con un Los puntos datos indicados con una "x" representa el punto de fusión máximo alto de las muestras de pelotillas (Tmib) . Para, aquellas muestras que cristalizaron menos de 75 min, las pelotillas de polímero se piensa que han fundido parcialmente y recristalizado rápidamente durante la exploración de DSC de 20°C/min de modo - que su punto de fusión bajo no podría ser observado. Conforme la escala de tiempo DSC es acortada, sin embargo, un menor máximo de fusión podría ser observado. Como se observa en la Figura 3, en cada muestra, no se observó pérdida significante de Ih.V. Ejemplo Comparativo 2 En este ejemplo, las mismas pelotillas como se utilizaron en el Ejemplo Comparativo 1 se cristalizaron en un reactor de presión a 125°C. A un reactor que tiene un volumen de aproximadamente 3.3 L se adicionaron 1300 g de agua y 200 g de pelotillas. El reactor se presurizó a 30 psig mediante nitrógeno, y los contenidos del reactor se calentaron a 125°C iniciando desde la temperatura ambiental durante un periodo de 20 minutos. Las pelotillas se mantuvieron bajo el agua a 125°C durante 1 hora. Subsecuentemente, se enfrió por debajo de 80°C y se despresurizó a la presión atmosférica. Las ' pelotillas y el agua se removieron del reactor al abrir la válvula de drenado. Para remover las pelotillas residuales, el reactor se enjuagó varias veces con agua ambiental. Las pelotillas se aislaron mediante filtración utilizando un tamiz de malla 20, se golpearon con una toalla y se mantuvieron sin calor bajo vacio completo (~28 pg. de Hg) durante aproximadamente 2 dias para remover la mayor parte de agua de las pelotillas. El grado de cristalización se midió que es de aproximadamente 35%. Un primer lote de las pelotillas cristalizadas se sometieron a una primera exploración de calentamiento mediante DSC y para la prueba de IhV para calcular la It.V. de las pelotillas. La Ih.V. de las pelotillas se determinó que es de 0.69 dL/g, la It.V. de las pelotillas se calculó que es de 0.7235 dL/g, y el bajo punto de fusión de las pelotillas se determinó que es de aproximadamente 155 °C. Un segundo lote de 30 gramos de las pelotillas cristalizadas se arregló en una charola que fue de aproximadamente 2.75 pulgadas en diámetro. Un peso de 5 Ib, que fue 2.5 pulgadas en diámetro, se colocó en la parte superior de las pelotillas. Las pelotillas se colocaron en un horno precalentado a 150 °C durante 5 horas con una purga de nitrógeno para simular las condiciones de secado de un secador asociado con un extrusor de material fundido. Se observó adherimiento mínimo. Sin embargo, las pelotillas continúan cristalizando y recociendo bajo estas condiciones a partir de un grado de cristalinidad de aproximadamente 35 a aproximadamente 37.5%, incrementando de esta manera el punto de fusión menor de las pelotillas de 155 a aproximadamente 166.5°C como es medido mediante una primera exploración de calentamiento de DSC. Ej emplo 3 Tres experimentos adicionales se condujeron al calentar pelotillas a 140°C en este Ejemplo, 150°C en el Ejemplo 4 y 180°C en el Ejemplo 5, cada uno de acuerdo con el siguiente procedimiento. Para los ejemplos restantes, cincuenta de las pelotillas utilizadas tuvieron un peso de aproximadamente 0.8 g. En cada uno de los Ejemplos 3, 4 y 5, la cristalización de las pelotillas de condujo de acuerdo con el siguiente procedimiento. Una pelotilla individual amorfa que tiene una Ih.V. de 0.80 dL/g y una It.V. calculada de 0.846 dL/g se colocó en una charola de DSC de acero inoxidable, sellada con anillo O de PerkinElmer (parte #0319-0218) , junto con dos gotas de agua Milipore. Un baño de aceite de silicona en circulación se precalentó a la temperatura del experimento. La charola de DSC se colocó en el baño de aceite caliente y se mantuvo en el baño durante un tiempo establecido debajo de la Figura 4. La charola de DSC con el anillo contuvo la presión interna que se desarrolló durante la fase de calentamiento. Después del tiempo asignado, la charola se removió del baño, el aceite en exceso se removió rápidamente con una toalla y la charola se colocó en agua casi congelada para enfriar o detener la cristalización. La charola se abrió con corte, la pelotilla se secó con toalla y luego se colocó en un secador durante 24 horas con la tapa abierta para acomodar una purga de nitrógeno seco rápida. Este procedimiento se repitió para cada pelotilla para el siguiente tiempo de cristalización identificado a la misma temperatura. Las pelotillas se probaron en cada intervalo de tiempo de cristalización expuesto en la Figura 4 a 140°C. El mismo proceso se repitió para probar las pelotillas a 150°C y a 180°C en agua, excepto que a 180°C en agua, las pelotillas se secaron a aproximadamente 84 °C y 29 pg. de Hg durante 2.5 días . Cada pelotilla en cada tiempo de cristalización en cada temperatura se analizó para su grado de cristalización, su comportamiento térmico, y su Ih.V. se calculó por la vía de GPC. Las Figuras 4 hasta 6 exponen los resultados. De acuerdo a la Figura 4, las pelotillas cristalizadas en agua a 140°C lograron un grado de cristalización por arriba de 30% en menos de dos minutos. La Figura 5 muestra que las pelotillas cristalizadas en 2 a 4 minutos exhibieron una temperatura de fusión de pico máximo mediante DSC de entre aproximadamente 155 y aproximadamente 158 °C. Además, las condiciones de cristalización no indujeron la acumulación de peso molecular como se puede observar de la Figura 6. Para un ajuste lineal de los datos de Ih.V. estimado durante un intervalo de 15,min. en 140°C la pérdida de Ih.V. se predijo que es de 0.00164 dL/g por minuto. Ejemplo 4 De acuerdo a la Figura 7, las pelotillas cristalizadas en agua a 150°C también lograron un grado de cristalización por arriba de 25% en menos de dos minutos, y también alcanzaron alrededor de 29% en aproximadamente dos minutos. La Figura 8 muestra que las pelotillas cristalizadas en 2 a 4 minutos se exhibieron a una temperatura inicial mediante DSC de entre aproximadamente 157 y 178°C. Además, las condiciones de cristalización no indujeron la acumulación de peso molecular como se puede observar de la Figura 9. Para un ajuste lineal de la Ih.V. estimada a partir de los datos de GPC durante un intervalo de 15 minutos a 150°C, la pérdida de Ih.V. se predijo que es de 0.00300 dL/g por minuto. La cristalización en agua a 150°C se duplicó y se probó para la cristalinidad mediante DSC, y además la cristalinidad se calculó a partir de la densidad de las pelotillas. De acuerdo a la Figura 10, las pelotillas cristalizadas en agua a 150 °C también lograron un grado de cristalización por arriba de 25% en menos de dos minutos, y también alcanzaron alrededor de 28.-5% en aproximadamente 2 minutos. Una densidad de tubo de gradiente se probó en 2-3 pelotillas tratadas por 0, 1, 2 y 4 minutos. La Figura 11 muestra el % en peso de cristalinidad calculada a partir de la densidad de las pelotillas. La Figura 12 muestra el % de cristalinidad determinado mediante la técnica de DSC contra el % de cristalinidad determinado por la técnica de densidad. De acuerdo con este conjunto de datos, las dos pruebas están muy altamente correlacionadas (coeficiente = 0.9998). El ajuste lineal entre el por ciento de cristalinidad como es determinado por el método de densidad y el por ciento de cristalinidad por el método DSC siguió la ecu'ación: % de Crist. por la via de Densidad. GT, Peso = -4.0134 + 1.1104158,% de Cristalinidad por la via DSC . La Figura 13 muestra como la diferencia entre los dos métodos disminuyó conforme se incrementó el % de cristalinidad. La Figura 14 muestra que las pelotillas cristalizadas de 2 a 4 minutos exhibieron una temperatura de fusión inicial mediante DSC de entre aproximadamente 161 y 174.5°C. Además, las condiciones de cristalización no indujeron la acumulación de peso molecular como se puede observar de las Figuras 15 y 16. En cambio, los puntos de datos en las Figuras 15 y 16 indican que alguna medición de pérdida de Ih.V. ocurrió. Un ajuste lineal de los datos de Ih.V. estimados se da en intervalos de 15 min. a 150°C también se hizo y se gráfico sobre la gráfica de la Figura 15. La pérdida de Ih.V. se predijo que es de 0.00211 dL/g por minuto. La misma predicción se gráfico en la Figura 16 para la pérdida de It.V. Para un ajuste lineal de los datos de It.V. estimados durante 15 min. en intervalo de 150°C, la pérdida de It.V. se predijo que es de 0.002375 dL/g por minuto . Ej emplo 5 En 180°C, la cristalización fue casi inmediata como se muestra en la Figura 17. Dentro de un minuto o menos la cristalización se obtuvo a un grado de cristalización a 30% o valor mayor. Las pelotillas cristalizadas a 125°C, 140°C y 150°C exhibieron puntos de fusión iniciales arriba de 20 a 25° más altos que las temperaturas de cristalización correspondiente. Sin embargo, como se puede observar de la Figura 18, la temperatura de fusión inferior estuvo entre 212 a 216°C para pelotillas cristalizadas por más de 2 minutos, que representa un incremento de 30-35°C sobre la temperatura de cristalización de 180°c. Como se observa en la Figura 19, un ajuste lineal de los datos de Ih.V. estimados durante un intervalo de 15 min. a 180°C predijo la pérdida Ih.V. que es de 0.01486 dL/g por minuto. Por consiguiente, las temperaturas de cristalización más altas, es deseable cristalizar solamente por un tiempo corto para evitar la Ih.V. las pérdidas de Ih.V. e It.V. significantes. E emplo 6 Pelotillas de PET amorfas que tienen una Ih.V. de 0.80 dL/g y una It.V. calculada de 0.846 dL/g se utilizaron en este ejemplo. La cristalización bajo liquido se realizó con trietilenglicol (TEG) como el liquido. El equipo utilizado incluyó un vaso . de metal de 1 L y su manto de calentamiento, agitador de tres cuchillas unido por la vía de un sujetador, una variante y un lector de temperatura portátil para monitorear la temperatura. Las pelotillas se recristalizaron de acuerdo con el siguiente procedimiento: Seis pelotillas se colocaron en cada una de 15 canastas de alambre hechas con ganchos de alambre para contener las pelotillas de PET. Un vaso fuertemente sujetado que contiene 500 mL de TEG y un agitador en el fondo del vaso se cubrió parcialmente la parte superior alrededor de los bordes con lámina delgada de aluminio. El TEG se calentó y se agitó al incrementar lentamente la salida sobre el variac hasta que la temperatura estuvo dentro de ± 2°C del objetivo. En el tiempo medio, un baño de agua fría se preparó a una temperatura de 5-10°C para enfriar las muestras cuando se removieron. Cuando el TEG alcanzó 150°C, el alambre de la primera canastilla de muestra se colgó alrededor del borde del vaso, y la canastilla de muestra estuvo muy por arriba del agitador, y se inició un cronómetro. Las siguientes cuatro canastillas de muestra también se colgaron sobre el borde del vaso y se sumergieron en el baño de TEG. Una muestra en una canastilla se calentó para los diferentes intervalos listados y se retiró en el tiempo asignado. Cada muestra se sacudió brevemente sobre una toalla para remover el TEG en exceso y se colocó rápidamente en un baño de agua fria para enfriar o detener la cristalización. Las muestras se conservaron en un baño de agua fria durante aproximadamente 5 min. Después del enfriamiento, las pelotillas se lavaron con agua caliente (no caliente) para remover el TEG residual, y se secaron. Las pelotillas además se secaron en un secador durante 24 horas con la tapa abierta para acomodar una purga de nitrógeno seco rápida. De acuerdo con la Figura 20, las pelotillas cristalizadas en TEG a 150°C también lograron un grado de cristalización por arriba de 25% en menos de dos minutos, y también alcanzaron alrededor de 30% en aproximadamente dos minutos. La Figura 21 muestra que las pelotillas cristalizadas en 2 a 4 minutos exhibieron una temperatura de . fusión inicial mediante DSC de aproximadamente 161 °C. Además, las condiciones de cristalización no indujeron la acumulación de peso molecular como se puede observar de la Figura 22. Para un aspecto lineal de los datos de Ih.V. estimados durante un intervalo de 15 min. a 150°C, la pérdida de Ih.V. se predijo que es de 0.00086 dL/g por minuto. La Ih.V. estimada de la pelotilla de partida fue de 0.786 dL/g. Como es comparado con el ejemplo en agua de 150°C (Ejemplo 4), tiene mucho menos pérdida, de Ih.V. durante 15 min. en TEG a 150°C en agua a 150°C. La glicólisis se presentó que ocurre a un menor grado a 150°C. que lo hizo la hidrólisis. Ejemplo 7 El mismo procedimiento fue seguido en el Ejemplo 6, excepto que la temperatura objetivo se ajustó a 160°C. De acuerdo con la Figura 23, las pelotillas cristalizadas en TEG a 160°C también lograron un grado de • cristalización por arriba de 25% en menos de dos minutos, y también alcanzaron alrededor de 30% en aproximadamente cuatro minutos. La Figura 24 muestra que las pelotillas cristalizadas de 2 a 4 minutos exhibieron una temperatura de fusión inicial mediante DSC de entre aproximadamente 171 °C a 173.5°C. Además, las condiciones de cristalización no indujeron la acumulación de peso molecular como se puede observar de la Figura 25. Para un ajuste lineal de los datos de I .V. estimados durante un intervalo de 15 min a 160°C la Ih.V. se predijo que es de 0.00195 dL/g por minuto. La Ih.V. estimada de la pelotilla de partida fue de 0.786 dL/g. Ej emplo 8 El mismo procedimiento fue seguido como en el Ejemplo 6, excepto que la temperatura objetivo se ajustó a 170°C. De acuerdo con la Figura 26, las pelotillas cristalizadas en TEG a 170°C también lograron un grado de cristalización por arriba de 25% en menos de dos minutos, y también alcanzaron alrededor de 28% en aproximadamente dos minutos. La Figura 27 muestra que las pelotillas cristalizadas en 2 a 4 minutos exhibieron una temperatura de fusión inicial mediante DSC de entre aproximadamente 179.5°C a 181°C. Además, las condiciones de cristalización no indujeron la acumulación de peso molecular como se puede observar de la Figura 28. Para un ajuste lineal de los datos de Ih.V. estimados durante un intervalo de 15 min a 170°C la pérdida de Ih.V. se predijo que es de 0.00289 dL/g por minuto. La Ih.V. estimada de la pelotilla de partida usando GPC fue de 0.786 dL/g. La proporción de pérdida de Ih.V. en TEG a 170 °C fue similar a aquella en el agua veinte grados más fría (150°C) . Ejemplo 9 El mismo procedimiento fue seguido como en el Ejemplo 6, excepto que la temperatura objetivo se ajustó a 180°C. De acuerdo con la Figura 29, las pelotillas cristalizadas en TEG a 180°C también lograron un grado de cristalización por arriba de 25% en menos de dos minutos, y también alcanzaron alrededor de 32% en aproximadamente dos minutos. La Figura 30 muestra que las pelotillas cristalizadas 4 minutos exhibieron una temperatura de fusión inicial mediante DSC de aproximadamente 191 °C. Además, las condiciones de cristalización no indujeron la acumulación de peso molecular como se puede observar de la Figura 31. Para un ajuste lineal de los datos de Ih.V. estimados durante un intervalo de 15 min. a 180°C la pérdida de Ih.V. se predijo que es de 0.00555 dL/g por minuto. La pérdida de Ih.V. observada de las pelotillas cristalizadas durante 15 minutos fue de 0.081 dL/g, como es comparado con una pérdida de IV calculada durante 15 minutos de 0.083 dL/g. Como es comparado con el ejemplo en agua a 180°C (Ejemplo 5) , hubo mucho menos pérdida de Ih.V. durante 15 min. en TEG a 180°C que en agua a 180°C. La glicólisis se presentó que ocurre a un grado menor a 180°C que lo hizo la hidrólisis.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para cristalizar térmicamente un polímero de poliéster, caracterizado porque comprende: a2) introducir pelotillas amorfas sólidas en un medio líquido que tiene una temperatura de por lo menos 140°C dentro de una zona de medio líquido dentro de un recipiente de cristalización y cristalizar las pelotillas amorfas sólidas en el medio líquido a una presión dentro de la zona en o arriba de la presión de vapor del medio líquido a la temperatura de medio líquido sin incrementar el peso molecular de las pelotillas; y b) mientras que la presión sobre por lo menos una porción de las pelotillas es igual o mayor que la presión de vapor del medio líquido, separar por lo menos una porción de las pelotillas y por lo menos una porción del medio líquido del uno al otro . 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero dé poliéster contiene por lo menos 60% de unidades de repetición de etilen tereftalato. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende al) extruir un polímero de poliéster fundido a través de un molde, cortar bajo fluido el polímero de poliéster fundido, formar pelotillas de poliéster sólidas e introducir las pelotillas en el medio líquido. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende al) alimentar un polímero de poliéster fundido a través de un molde para formar un polímero conformado fundido, y enfriar el polímero de poliéster fundido a una temperatura de superficie por debajo de 100 °C, seguido por la formación de pelotillas del polímero de poliéster enfriado. 5_. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero de poliéster fundido se enfría al rociar agua sobre el polímero en un - gabinete de rocío . 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende al) alimentar un polímero de poliéster fundido a través de un molde y formar en pelotillas el polímero de poliéster fundido antes de que el polímero de poliéster se enfríe por debajo de su Tg. . El proceso de conformidad con la reivindicación „ 6, caracterizado porque el molde tiene una cabeza de molde a través de la cual se alimenta el polímero de poliéster fundido, y el polímero de poliéster fundido se corta en la cabeza de molde. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque comprende poner en contacto agua con el polímero de poliéster fundido en el punto donde se forma en pelotillas el polímero. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el polímero de poliéster fundido se forma en pelotillas bajo agua en una corriente en circulación de agua a una temperatura que varía de 25°C a 100°C. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las pelotillas amorfas introducidas en el medio líquido tienen una It.V. que varía de 0.7 a 1.15. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque las pelotillas amorfas sólidas se alimentan al recipiente de cristalización como una suspensión en agua. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el grado de cristalinidad de las pelotillas amorfas sólidas introducidas en el medio líquido es 10% o menos. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio líquido comprende agua. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio líquido comprende trietilenglicol . 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zona de medio líquido tiene una entrada de medio líquido y tiene una salida de descarga para el medio líquido y la temperatura del medio líquido tanto en la entrada como en la descarga es de por lo menos 140°C. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la zona de medio liquido se mantiene bajo una presión de por lo menos 25 psia. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la presión dentro de la zona de medio liquido es de por lo menos 100 psia. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende mantener las pelotillas en la zona de medio liquido por un tiempo de residencia lmz de menos de 10 minutos. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque las pelotillas tienen un grado de cristalización de 25% o mayor inmediatamente después de la separación. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el grado de cristalización es 30% mayor . 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grado de cristalización inmediatamente después de la separación es por lo menos 25% en un tiempo de residencia lmz de mayor que 0 minutos a 4 minutos o menos en una temperatura del medio liquido que varia de 140°C a 180°C. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el grado de cristalización es de por lo menos 30%. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el grado de cristalización de la pelotilla es 10% o menos antes de someter la pelotilla a una temperatura del medio liquido de por lo menos 140 °C. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el grado de cristalización de la pelotilla es de aproximadamente 5% o menos antes de someter la pelotilla a una temperatura del medio líquido de por lo menos 140°C. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio líquido comprende un glicol y la cristalización se conduce una presión dentro de la zona de medio líquido por debajo de la presión de vapor del agua y arriba de la presión de vapor del glicol. 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cristalización se conduce en la zona de medio líquido sin agitación mecánicamente inducida. 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende: c) secar las pelotillas de PET cristalizadas que tienen una It.V. que varía de 0.7 a 1.15 en una zona de secado a una temperatura de la zona de más de 140 °C; e d) introducir las pelotillas secas en una zona de extrusión para formar polímero de PET fundido. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el proceso de las etapas a) y etapa c) inclusive se conduce en la ausencia de una formación en estado sólido de las pelotillas. 29. El proceso de conformidad con la reivindicación I, caracterizado porque las pelotillas no se polimerizan en estado sólido después de la etapa b) . 30. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recipiente de cristalización está verticalmente orientado. 31. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el flujo de líquido está a contracorriente al flujo de las pelotillas a través de la zona de medio líquido. 32. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recipiente de cristalización comprende un tubo libre de paletas rotatorias mecánicas. 33. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el flujo del líquido en el tubo está en la misma dirección como el flujo de las pelotillas. 34. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las pelotillas se secan después de la separación para remover por lo menos la humedad superficial sobre las pelotillas. 35. El proceso de conformidad con la reivindicación I, caracterizado porque comprende separar continuamente las pelotillas y el liquido uno del otro. 36. El proceso de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque además comprende remover simultáneamente el liquido de la zona de medio liquido. 37. El proceso de conformidad con la reivindicación II, caracterizado porque las pelotillas comprenden un polímero de PET, y b) el agua y las pelotillas son separadas una de la otra bajo una presión de por lo menos 40 psia. 38. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la presión sobre las pelotillas y el líquido inmediatamente antes de o durante la separación en la etapa b) es por lo menos 70% de la presión en la zona de medio líquido . 39. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción en volumen de las pelotillas en la zona de medio líquido es menor que 50%. 40. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción en volumen de las pelotillas separadas en la etapa b) es más alta que la fracción en volumen de las pelotillas introducidas en la zona de medio líquido en la parte superior del recipiente de cristalización. 41. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende al) enfriar el polímero de PET fundido a una temperatura de superficie por debajo de 100 °C seguido por la formación de pelotillas del polímero bajo agua y separar el agua de las pelotillas, y b) separar el medio líquido de las pelotillas bajo una presión de por lo menos 60 psia. 42. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el polímero de poliéster comprende un polímero de PET. 43. El proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el polímero de poliéster consiste en un polímero de PET . 44. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende a2) cristalizar las pelotillas amorfas bajo agua por un tiempo de residencia Imz de menos de 10 minutos dentro de la zona de medio líquido, y b) separar el agua de las pelotillas a una presión de por lo menos 50 psia. 45. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las pelotillas se cristalizan en el medio líquido en la ausencia de un agente activo en la superficie adicionado al medio líquido para prevenir la aglomeración de las pelotillas. 46. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende mantener las pelotillas en la zona de medio líquido durante un tiempo de residencia Imz de menos de aproximadamente 7 minutos. 47. Un proceso para hacer una parte moldeada u hoja a partir de las pelotillas, caracterizado porque comprende: c) secar las pelotillas no formadas en estado sólido que comprenden pelotillas de poliéster virgen que tienen una It.V. que varía de 0.7 a 1.15 en una zona de secado a una temperatura de la zona de por lo menos 140°C; d) introducir las pelotillas secas en una zona de extrusión para formar polímero de PET fundido; y e) formar una parte moldeada u hoja a partir del polímero de PET fundido extruído. 48. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque el tiempo de residencia de las pelotillas en la zona de secado varía de 0.50 horas a 16 horas . 49. El proceso de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque la temperatura en la zona de secado varía de 140°C a 180°C. 50. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque las pelotillas de PET tienen un grado promedio de cristalización que varía de 25% a 40%. 51. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque comprende introducir en la zona secadora pelotillas de PET obtenidas al cristalizar pelotillas amorfas sólidas sumergidas en un medio liquido en una zona de medio liquido dentro de un recipiente de cristalización a una temperatura del medio liquido dentro de la zona que varia de mayor que 140°C a 200°C y una presión dentro de la zona del medio liquido en o arriba de la presión de vapor del medio liquido para formar pelotillas cristalizadas que no se han sometido a un incremento sustancial del peso molecular durante la cristalización, seguido por la separación del medio liquido y las pelotillas una de la otra bajo una presión igual o mayor que la presión de vapor del medio liquido . 52. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque comprende conducir la cristalización en la zona de medio liquido sin agitación mecánicamente inducida rotatoria. 53. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque las pelotillas se han cristalizado a una temperatura mayor que o igual a 40°C por debajo de la temperatura de secado. 54. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque comprende formar una preforma de botella . 55. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque comprende formar una hoj termoformable . 56. Un proceso para cristalizar térmicamente un polímero de poliéster, caracterizado porque comprende: al) formar pelotillas amorfas sólidas que comprenden la formación en pelotillas bajo fluido con un formador de pelotillas, y a2) introducir las pelotillas amorfas sólidas en un medio líquido que tiene una temperatura de por lo menos 140°C dentro de una zona de medio líquido dentro de un recipiente de cristalización y cristalizar las pelotillas amorfas sólidas en el medio líquido a una presión dentro de la zona en o arriba de la presión del vapor del medio líquido a la temperatura de medio líquido sin incrementar el peso molecular de las pelotillas. 57. El proceso de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado porque comprende al) diriqir un polímero de poliéster en a o arriba de su Tg a través de un molde, cortar el polímero de poliéster, y entre el tiempo en que el polímero de poliéster se dirige a través del molde y antes de que el polímero se introduzca en el medio líquido, enfriar por lo menos la superficie del polímero de poliéster por debajo de la Tg, para de esta manera convertir el polímero de poliéster a una pelotilla sólida, seguido por la introducción de la pelotilla sólida en el medio líquido. 58. El proceso de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado porque el recipiente de cristalización comprende un alojamiento que contiene el medio liquido y el formador de pelotillas. 59. El proceso de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque el polímero de poliéster se corta bajo fluido dando por resultado que el contacto inmediato de las pelotillas amorfas sólidas con el medio líquido en la formación de las pelotillas. 60. El proceso de conformidad con la reivindicación 58, caracterizado porque el polímero de poliéster se corta bajo fluido y una corriente de líquido frío a una temperatura por debajo de 140°C se introduce en el alojamiento contra una cara de la placa del molde a través de la cual el poliéster fundido se dirige hacía el alojamiento y/o contra las cuchillas cortantes del formador de pelotillas. 61. El proceso de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado porque el líquido utilizado para la formación de pelotillas bajo fluido es el medio líquido. 62. El proceso de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado porque el medio líquido circula dentro de la zona del medio líquido con una corriente que dirige las pelotillas amorfas sólidas lejos del formador de pelotillas y directamente o indirectamente a un tubo dentro del cual se cristalizan las pelotillas. 63. El proceso de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado porque los tubos están libres de cuchillas mecánicamente rotatorias, internas, mezcladores en linea, vertederos y desviadores. 64. El proceso de conformidad con la reivindicación 62, caracterizado porque los tubos tienen un flujo continuo de medio liquido en la misma dirección como el flujo de las pelotillas . 65. Un proceso para cristalizar térmicamente pelotillas sólidas en un tubo, caracterizado porque comprende dirigir un flujo de pelotillas sólidas en un medio liquido a través de un tubo que tiene una relación dimensional L/D de por lo menos 15:1, en donde las pelotillas sólidas se cristalizan en el tubo a una temperatura del medio liquido mayor que la Tg del polímero de poliéster. 66. El proceso de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque las pelotillas se cristalizan en el tubo a una temperatura del medio líquido que excede el punto de ebullición del medio líquido en 1 atmósfera. 67. El proceso de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque las pelotillas se cristalizan en el tubo a una temperatura del medio líquido de por lo menos 140°C. 68. El proceso de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque las pelotillas y el medio líquido en el tubo están bajo una presión igual o mayor que la presión de vapor del medio liquido. 69. El proceso de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque además comprende introducir pelotillas de poliéster que tienen un grado de cristalinidad de no mayor que 15% en el tubo. 70. El proceso de conformidad con la reivindicación 69, caracterizado porque comprende introducir pelotillas sólidas que tienen un grado de cristalinidad de no mayor que 10% en el tubo. 71. El proceso de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque el tubo tiene una relación dimensional L/D de por lo menos 25:1, las pelotillas se cristalizan en el tubo a una temperatura del medio liquido de por lo menos 140°C, las pelotillas y el medio líquido en el tubo están bajo una presión igual o mayor que la presión de vapor del medio líquido, y las pelotillas. 72. El proceso de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado porque comprende introducir pelotillas sólidas que tienen un grado de cristalinidad de no mayor que 15% en el tubo. 73. El proceso de conformidad con la reivindicación 72, caracterizado porque comprende cristalizar las pelotillas sólidas en el tubo a un grado de cristalinidad de por lo menos 30%. 74. El proceso de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque comprende introducir pelotillas de poliéster sólidas que tiene un grado de cristalinidad de 15% o menos en el tubo y cristalizar las pelotillas a un grado de cristalinidad de por lo menos 30% en el tubo en 10 minutos o menos . 75. El proceso de conformidad con la reivindicación 74, caracterizado porque comprende conducir la cristalización en 4 minutos o menos. 76. El proceso de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque el tubo está libre de paletas mecánicamente rotatorias, mezcladores en linea, vertederos o desviadores . 77. El proceso de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque el flujo del medio liquido está en la misma dirección como el flujo de las pelotillas.