MXPA06000016A - Recuperacion de metales no ferrosos a partir de residuos de zinc. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un proceso para la separacion y la recuperacion de metales no ferrosos a partir de residuos portadores de zinc, en particular a partir de residuos producidos por la industria manufacturera del zinc. El proceso permite la valoracion de los valores de metal en un residuo portador de Zn, Fe y Pb, y comprende los pasos de: - someter el residuo a un paso de reduccion directa, produciendo con ello una fase metalica portadora de Fe y los primeros vapores portadores de Zn y Pb; - extraer los primeros vapores portadores de Zn y Pb y valorar el Zn y el Pb; - someter la fase metalica portadora de Fe a un paso de fundicion oxidante, produciendo con ello una escoria portadora de Fe y los segundos vapores portadores de metales; - extraer los segundos vapores portadores de metales y valorar al menos parte de su contenido metalico. La principal ventaja de este proceso es que se obtiene una salida ambientalmente aceptable para el Fe.

Description

RECUPERACIÓN DE METALES NO FERROSOS A PARTIR DE RESIDUOS DE ZINC Esta invención se refiere a la recuperación de metales no ferrosos a partir de residuos portadores de zinc, en particular a partir de residuos producidos por la industria manufacturera del zinc.

La blenda, que es un mineral impuro de ZnS, es el principal material de inicio para la producción de zinc. La práctica industrial típica abarca un paso de calcinación oxidante, que produce ZnO junto con sulfatos u óxidos de las impurezas. En los pasos subsecuentes, el ZnO en blenda calcinada es convertido en solución por lixiviado en condiciones neutras o en condiciones acidas débiles, produciendo con ello residuos disminuidos de Zn, a los que en esta descripción se les llama respectivamente residuo lixiviado neutral y residuo lixiviado de ácido débil. Sin embargo, durante la calcinación, parte del Zn reacciona con Fe, una impureza típica presente en la blenda, y forma ferrita de zinc relativamente insoluble. Los residuos lixiviados contienen, por lo tanto, además de sulfato de plomo, sulfato de calcio y otras impurezas, una fracción mensurable de Zn en forma de ferrita. De acuerdo con la práctica actual, la recuperación del Zn a partir de la ferrita requiere un tratamiento especifico del residuo hidro-raetalúrgico usando concentraciones altas de ácido de 50 a 200 g/1 de H2SO04. En la Patente ÜS 4,415,540 se ilustra un proceso de este tipo.

Una desventaja de este tratamiento ácido es que además del Zn, se disuelve casi todo el Fe y también otras impurezas tales cono As, Cu, Cd, Ni, Co, TI, Sb. Ya que aún las concentraciones bajas de estos elementos interfieren con la subsecuente electroganancxa del Zn, ellos deben ser removidos de, la solución de sulfato de zinc. Mientras que el Cu, el Cd, el Co, el Ni y el TI se precipitan con la adición de polvo de Zn, el Fe es típicamente descartado como hematita, jarosita o goetita a través de hidrólisis. Debido al peligro de arrastre de metales pesados, estos residuos portadores de Fe deben ser desechados en un relleno de tierra muy controlado. El rellenado en tierra de esos residuos ha estado sin embargo bajo fuerte presión ambiental, que hace cuestionable la sustentabilidad del proceso. Otro inconveniente del tratamiento de arriba es la pérdida de metales tales como In, Ge, Ag y Zn en el residuo portador de Fe.

En algunas plantas se aplica un tratamiento alternativo de los residuos portadores de ferrita, usando ornos de Waelz, que producen una escoria y un vapore que contiene Zn y Pb. De forma similar, en un proceso de hornada puede usarse un horno de fuego por flama del tipo Dorschel. En otro enfoque más, el residuo lixiviado es procesado, usando coque como combustible, en un horno de inyección de media flecha, produciendo un vapor que contiene Zn y Pb.

El objetivo principal de la invención es proporcionar un proceso para la separación y recuperación de un amplio rango de metales no ferrosos como Cu, Ag, Ge y Zn, a partir de los residuos de la industria manufacturera del zinc; además, el proceso debe asegurar una salida ambientalmente aceptable para el Fe. Sin embargo la valoración real del . Fe no es importante debido a su concentración relativamente baja en los residuos contemplados y a su valor intrínseco bastante bajo. Estos objetivos se logran a través de un proceso para la valoración de los valores de metal en los residuos portadores de Zn, Fe y Pb, que comprende los pasos de: someter al residuo a un paso de reducción directa, produciendo con ello una fase portadora de Fe y los primeros vapores portadores de Zn y Pb; - extraer los primeros vapores portadores de Zn y Pb y valorar el Zn y el Pb; - someter la fase metálica portadora de Fe a un paso de fundición oxidante, produciendo con ello una escoria portadora de Fe y unos segundos vapores portadores de metales; extraer los segundos vapores portadores de metales.

En una representación de la invención, en el paso de reducción directa, se obtiene una fase metálica portadora de - Fe que contiene al menos 50%, y preferiblemente al menos 90% del Fe contenido en los residuos portadores de Fe y Pb; en otra representación, durante el paso de oxidación, el Fe en la fase metálica portadora de Fe es oxidado hasta principalmente FeO en la escoria, y preferiblemente al menos 50%, o incluso al menos 90% del Fe en la fase metálica portadora de Fe es oxidado a FeO.

Los residuos portadores de Zn, Fe y Pb pueden ser un residuo de lixiviado neutral o un residuo de lixiviado de ácido débil. La fluidez de la escoria puede mejorarse evitando la formación masiva de Fe2Ü3, limitando por lo tanto la oxidación a la formación de FeO principalmente. La presencia de cantidades adecuadas de un fundente ácido tal como arena y, preferiblemente, de una mezcla de un fundente ácido y un fundente básico tal como cal, caliza o dolomita, también mejora la fluidez de la escoria, permitiendo por lo tanto una menor temperatura de trabajo.

Si están presentes, la mayor parte del Cu y de la Ag de la fase metálica portadora de Fe puede ser colectada en una fase separada portadora de Cu durante el paso de fundición oxidante.

Si el ¦ residuo portador de Zn, Fe y Pb también contiene Ge, la fracción del Ge presente en los primeros vapores, producida en el .paso de reducción directa, puede ser separada y adelantada hacia el paso de fundición oxidante. Esta separación del Ge se realiza preferiblemente a través de coprecipitación con hidróxido de Fe o a través de la adición de ácido tánico. Los mismos principios aplican para el In.

Los primeros vapores pueden ser oxidados ventajosamente en el reactor usado para el paso de reducción directa.

También, si el residuo portador de Zn, Fe y Pb contiene también Ge, puede ser valorado al menos parte del contenido metálico de los segundos vapores extraídos portadores de metales.

El reactor usado para el paso de reducción directa puede ser un horno de crisol múltiple; el reactor para el paso de fundición oxidante puede ser un horno de arpón sumergido.

Ahora se discuten los detalles de la invención. El primero paso consiste de la reducción del residuo, después de la adición de los agentes reductores tales como gas natural, carbón mineral o coques, y posiblemente fundentes tales como caliza (CaCC>3) para evitar la sinterización de , la carga, produciendo por lo tanto vapores portadores de Zn y Pb y una fase portadora de DRI que contiene, además del Fe, metales valiosos tales como Cu y Ag. A través del lixiviado de estos vapores, el Zn y el Pb pueden separarse en un residuo que contiene Pb y un licor de lixiviado que contiene Zn. El Ge, si está presente, también es disuelto en el licor de lixiviado, y puede ser precipitado como un residuo que contiene Ge y alimentado al horno de oxidación, mejorando más la recuperación global de Ge. ' La fase portadora de DRI es fundida y oxidada en un segundo horno, preferiblemente después de la adición de caliza y arena. La oxidación del Fe a FeO, y posiblemente a Fe203, es particularmente exotérmica y aporta toda la entalpia necesaria. El proceso permanece autógeno, aún cuando, p. ej . , 10% de la alimentación total consiste de residuos que contienen Ge con contenido de la mezcla de alrededor de 25%. Sin embargo, si más del 50% del Fe se oxida a Fe2C>3 en vez del FeO, la elevación en la temperatura del liquido de la escoria ocasiona inconvenientes tales como desgaste incrementado del recubrimiento y mayores demandas de energía. El hecho de que el Fe sea escoriado en vez de ser recuperado como un metal, es un pequeño precio a pagar para lograr una excelente separación y recuperación de los metales no ferrosos. La escoria parece ser ambientalmente aceptable y puede incluso ser aprovechada como sustituto de la grava en el concreto. Después de esta escoria, otras dos corrientes pueden recuperarse en esta operación: los vapores, que típicamente contienen Ge e In, y una fase portadora de Cu que contiene metales preciosos tales como Ag. Esta fase puede ser refinada en un diagrama de proceso clásico de Cu o de metales preciosos, separando el Cu y la Ag en una corriente rica en Cu y rica en Ag. Los vapores pueden ser lixiviados y usados como material de alimentación para la producción de Ge.

Los tipos de reactores útiles tales como los hornos de crisol múltiple y los 'hornos de arpón sumergido se prestan pos si mismos a las grandes operaciones de un solo recipiente descritas en esta invención. El proceso general es eficiente en energía, soporta costos de operación bajos y asegura un alto valor de recuperación del metal. La invención proporciona por lo tanto un proceso esencialmente libre de desperdicio que puede competir económicamente con los tratamientos hidro-metalúrgicos del residuo de Zn.

El siguiente ejemplo ilustra la separación de diferentes metales no ferrosos contenidos en una blenda calcinada y subsecuentemente lixiviada. El análisis de las diferentes alimentaciones y producciones se da en la Tabla 1, junto con el balance del material. 10,000 g de residuo lixiviado de ácido débil, que consiste principalmente- de ferrita de zinc (ZnO. Fe203) , sulfato de plomo (PbS04) , sulfato de calcio (CaS04) , sulfato de zinc (ZnS04) e impurezas tales como CaO, Si02, MgO, Al203, Cu20, SnO, es secado y mezclado vigorosamente con 3 , 000 g de coques, que tengan una pureza de >85%. La cantidad de coques se calcula con el objeto de reducir el Fe y los otros metales en el DRI, y el Zn evaporado y los otros metales en los vapores, con un exceso de alrededor de 5% para manejar las fluctuaciones en la composición de alimentación. El contenido de metal del residuo lixiviado se da en la Tabla 1, donde "Otros" se refiere a las impurezas resumidas arriba y al oxigeno y al azufre aglutinados. Para los coques, "Otros" se refiere a su contenido de ceniza. En este experimento no se añadió fundente.

Luego la mezcla es cargada en un horno de reducción directa con un diámetro interno de 454 mm y una altura de 470 mm. Dos brazos se unen perpendxcularmente a un eje central. El eje está girando a 2 rpm. En cada brazo se localizan cuatro dientes, que continuamente agitan la carga. Los dientes están posicionados de tal forma que un brazo empuja la carga contra el eje central, mientras que el otro brazo empuja en la dirección opuesta, dando como resultado un agitado continuo de la carga sin apilarla en la periferia del horno. La atmósfera en el horno es controlada usando una cámara de combustión separada, donde es quemada una mezcla de aire y gas natural. El flujo de gas nominal es de 6 Nm3/hr de gas natural y 47 Nm3/hr de aire, que conducen a un valor lambda de 1. Durante 2 horas, la mezcla es gradualmente calentada hasta que la temperatura de la atmósfera del horno alcanza los 1100°C; esta temperatura es mantenida durante aproximadamente 4 horas. Los humos son colectados usando un filtro de cartucho, que se vacia cada hora. El análisis de los vapores que se muestra en la Tabla 1 es la media del análisis de las muestras colectadas cada hora. Estos vapores son ricos en Zn y Pb, presentes como ZnO y PbO/PbS04. Los "Otros" en la Tabla 1 consisten principalmente de oxigeno y azufre aglutinados con los metales evaporados, junto con alguna transferencia.

Al final del paso de reducción, el DRI es removido del horno y muestreado para el análisis . El DRI obtenido contiene 88% de la Ag, 99% del Cu, 70% del Ge, 7% del Zn y 98% del Fe cuando se compara con la alimentación. La baja cantidad de Fe en el DRI (41,9%) es causada por la dilución con los coques remanentes y los óxidos de metal ligero, tales como CaO, SÍO2, ??2?3 y MgO del residuo. Esto diferencia el DRI obtenido de los DRI's clásicos, que típicamente contienen de 80 a 90% de Fe.

En un segundo paso, se añaden arena y caliza al DRI y la mezcla resultante es cargada en un horno de oxidación. Es fundida bajo atmósfera de N2 en un crisol y mantenida a 1200 °C durante cerca de 3 horas, mientras se burbujea aire a través del baño de fusión, dando como resultado la calcinación del C remanente de los coques y la oxidación del Fe a FeO. La cantidad de aire que se necesita para la oxidación del Fe a FeO se calcula con base en el análisis del DRI que se da en la Tabla 1. Se evita la producción de Fe203 para obtener una escoria con la temperatura de liquido más baja posible. La calcinación de los coques y la conversión del Fe a FeO genera suficiente energía para operar el horno sin ningún enriquecimiento del o2- Después del paso de fundición oxidante, se recuperaron tres fases separadas: vapores, escoria y una fase portadora de Cu. Los vapores se colectan en un filtro de cartucho. La Tabla 1 muestra que esos vapores son de nuevo ricos en Zn y Pb. Gracias a la baja cantidad total de vapores, los elementos como el Ge y el In, pero también las impurezas como As, Sn, Bi y Sb, sufren una concentración sustancial cuando se comparan con la alimentación.

La estabilidad ambiental de la escoria fue probada en la escoria como tal y después de la formación de concreto que contenía 30% de escoria y 10% de cemento. Las pruebas se realizaron de acuerdo con la norma Europea NEN 7343, por medio de la cual el material es quebrado hasta un PSD de menos de 4 mm y percolado con agua acidificada. La lixiviabilidad fue evaluada de acuerdo con la norma VLAREA ("Vlaams reglement voor af al oorkoming") para las escorias no ferro metalúrgicas . Se comprobó que la lixiviabilidad de ambos, de la escoria y del concreto que contenía escoria, estaba muy abajo de los límites aplicables a los productos diseñados para la industria de la construcción.

La fase portadora de Cu y la escoria son separadas ' por decantación, muestreadas y analizadas. El análisis de la escoria muestra cantidades mínimas de metales pesados lixiviables, tales como el Pb, asegurando que se obtiene una escoria ambientalmente limpia. El alto porcentaje de "Otros" en la escoria se atribuye al CaO, el Si02, el gO y el A1203.

La aleación de Cu contiene 89% de la Ag y 80% del Cu en la alimentación, junto con algunas impurezas, principalmente Fe, As, Pb, Sn.

Tabla 1: balance de material y recuperación de metal por fase producida Paso de alimentación a reducción Componente Masa Composición ( t.%) (g) Ag Pb Cu Zn Fe S Ge C Otros Residuo 10000 0.04 4.7 2.2 27.0 23.0 4.4 0.008 38.7 Coques 3000 0.2 0.4 89 10, 4 5

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la valoración de los valores de metal en un residuo portador de Zn, Fe y Pb, que comprende los pasos de : someter el residuo a un paso de reducción directa, produciendo con ello una fase metálica portadora de Fe y primeros vapores portadores de Zn y Pb; - extraer los primeros vapores portadores de Zn y Pb y valorar el Zn y el Pb; - someter la fase metálica portadora de Fe a un paso de fundición oxidante, produciendo con ello una escoria portadora de Fe u los segundos vapores portadores de metales; - extraer los segundos vapores portadores de metales.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, por medio del cual en el paso de reducción directa se obtienen una fase metálica portadora de Fe que contiene al menos 50%, y preferiblemente al menos 90% del Fe contenido en el residuo portador de Zn, Fe y Pb.

3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado en que durante el paso de oxidación, el Fe en la fase metálica portadora de Fe es oxidado principalmente a FeO en la escoria.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, por medio del cual, en el paso de fundición oxidante, al menos el 50%, y preferiblemente al menos el 90% del Fe en la fase metálica portadora de Fe, es oxidado a FeO.

5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el residuo portador de Zn, Fe y Pb es un residuo de lixiviado neutro o un residuo de lixiviado de ácido débil.

6. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado en que un fundente ácido, y preferiblemente una mezcla de un fundente ácido y uno básico, está presente en el paso de fundición oxidante.

7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones · 1 a 6, caracterizado en que el residuo portador de Zn, Fe y Pb contiene Cu y Ag, y en que, durante el paso de fundición oxidante, se produce una fase separada de aleación de Cu que contiene una mayor parte del Cu y la Ag.

8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que el residuo portador de Zn, Fe y Pb contiene Ge y en que, después del paso de reducción directa, la fracción del Ge presente en los primeros vapores es separada y adelantada hacia el paso • de fundición oxidante.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8, por medio del cual la separación del Ge se realiza por coprecipitación con hidróxido de Fe o por adición de ácido tánico .

10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que el residuo portador de Zn, Fe y Pb contiene Ge, y en que, después de extraer los segundos vapores portadores de metales, se valora al menos parte de su contenido metálico.

11. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, por medio del cual los primeros vapores son oxidados en el reactor usado para el paso de reducción directa.

12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, por medio del cual el reactor usado para el paso de reducción directa es un horno de crisol múltiple.

13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, por medio del cual el reactor usado para el paso de fundición oxidante es un horno de arpón sumergido. E SUMEN La invención se refiere a un proceso para la separación y la recuperación de metales no ferrosos a partir de residuos portadores de zinc, en particular a partir de residuos producidos por la industria manufacturera del zinc. El proceso permite la valoración de los valores de metal en un residuo portador de Zn, Fe y Pb, y comprende los pasos de: - someter el residuo a un paso de reducción directa, produciendo con ello una fase metálica portadora de Fe y los primeros vapores portadores de Zn y Pb; - extraer los primeros vapores portadores de Zn y Pb y valorar el Zn y el Pb; - someter la fase metálica portadora de Fe a un paso de fundición oxidante, produciendo con ello una escoria portadora de Fe y los segundos vapores portadores de metales; - extraer los segundos vapores portadores de metales y valorar al menos parte de su contenido metálico. La principal ventaja de este proceso es que se obtiene una salida ambientalmente aceptable para el Fe .