MXPA05003747A - Procedimiento para la formacion de capas de absorbedores de uv sobre substratos. - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para la formacion de capas de absorbedores de UV sobre un substrato inorganico u organico. Dicho procedimiento se caracteriza porque: a) se deja actuar sobre el substrato inorganico u organico un plasma de temperatura baja, una descarga Corona y/o radiacion rica en energia, b) se aplica sobre el substrato inorganico u organico tratado cuando menos un iniciador que forme radicales y cuando menos un absorbedor de UV, el cual contiene cuando menos un grupo etilenicamente insaturado, y, eventualmente en forma de masas fundidas, soluciones, suspensiones o emulsiones, cuando menos un sinergisto y/o cuando menos un compuesto etilenicamente insaturado, c) se calienta el substrato revestido y/o se irradia con ondas electromagneticas. La invencion se refiere, ademas, a un substrato dotado de conformidad condicho procedimiento, de una capa de absorbedor de UV. Este procedimiento excluye en gran medida las condiciones de vacio y una solicitacion termica o energetica desmedida, asi como la destruccion del absorbedor de UV. Se formaron capas de absorbedor de UV claras transparentes, de buena adhesion, cuyas propiedades se pueden controlar ventajosamente, tales como la densidad optica.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FORMACIÓN DE CAPAS DE ABSORBEDORES DE UV SOBRE SUBSTRATOS El objeto de la invención es un procedimiento para la formación de una capa continua que absorbe la luz ultravioleta sobre substratos orgánicos o inorgánicos. En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US-A-5 156 882 se describe la producción de capas que absorben la luz ultravioleta de Ti02 u otros óxidos de metales de transición, las cuales se obtienen por precipitación con la ayuda de plasma. Un problema en la precipitación de óxidos inorgánicos es que, por lo general, se logra únicamente una adhesión insuficiente sobre substratos, y por ello, se deben incorporar capas intermedias adicionales, por ejemplo, de Si02. Por lo regular, estas capas inorgánicas que absorben la luz ultravioleta no son totalmente transparente en el intervalo visible, lo cual resulta desventajoso para muchas aplicaciones. Con el fin de evitar esta desventaja, se han realizado intentos por llegar a revestimientos que absorban la luz ultravioleta, precipitando capas puramente orgánicas mediante procedimientos de plasma. Así por ejemplo, en la Patente Alemana DE-A-195 22 865 se describe un procedimiento PECVD ("plasma enhanced chemical vapor deposition" ) para la obtención de capas que absorben la luz ultravioleta, con compuestos que contienen un elemento estructural de la fórmula (?) .

La Patente Japonesa JP 6-25448 del 1 de febrero de 1994, describe un procedimiento para la polimerización de plasma de absorbedores de UV conocidos, tales como fenilsalicilatos , 2 -hidroxibenzofenonas , hidroxifenilbenzo-triazoles y cianoacrilatos , sobre materiales poliméricos. La Publicación Internacional W099/55471 describe la precipitación al vacio con la ayuda de plasma, de absorbedores de UV de triacina, evaporándose los absorbedores de UV y exponiéndolos simultáneamente a un plasma en la deposición sobre el substrato. Sin embargo, el proceso debe llevarse a cabo al vacío y las sustancias se exponen a elevadas temperaturas (para evaporar) y energías (luz ultravioleta y especies ricas en energía del plasma) . La deposición con ayuda de plasma de compuestos orgánicos, produce a menudo modificaciones impredecibles de las estructuras a nivel molecular. En especial cuando existen en la molécula grupos funcionales, tienen lugar reacciones de descomposición y otras modificaciones. En el plasma, los grupos funcionales se pueden oxidar o disociar fácilmente. Además, las moléculas utilizadas pueden ser destruidas totalmente por la radiación de onda corta presente en el plasma y las especies ricas en energía, tales como iones y radicales. Por lo tanto, la película depositada puede presentar propiedades de absorción mucho menores o totalmente distintas y, con ello, presentar también otras características de protección que el compuesto originalmente empleado. Además de la absorción, también la resistencia fotoquímica del compuesto depositado en la película puede diferenciarse de aquélla del compuesto original, de modo que la acción de protección de largo plazo de la película depositada puede variar considerablemente de aquélla que se esperaría con el compuesto original en un revestimiento convencional. Además, las técnicas de plasma mencionadas requieren una realización al vacío y, así, aparatos costosos y procedimientos que llevan tiempo. A ello se suma que los compuestos por aplicar o polimerizar se deben evaporar y volver a condensar sobre el substrato, lo cual puede llevar a elevadas solicitaciones térmicas y, en muchos casos, a descomposición. Asimismo, los índices de evaporación y deposición son reducidos, de modo que resulta difícil y tardado generar capas con un espesor suficiente y/o una absorción correspondientemente elevada.

Sorpresivamente se ha encontrado un procedimiento que permite la obtención de capas que absorben la luz ultravioleta, sin las desventajas anteriormente citadas. El objeto de la invención es un procedimiento para la formación de una capa continua que absorbe la luz ultravioleta, sobre substratos orgánicos o inorgánicos: a) dejando actuar sobre el substrato inorgánico u orgánico un plasma de temperatura baja, una descarga Corona y/o radiación rica en energía, b) aplicando sobre el substrato inorgánico u orgánico tratado cuando menos un iniciador que forme radicales y cuando menos un absorbedor de UV, el cual contenga cuando menos un grupo etilénicamente insaturado, y, eventualmente en forma de masas fundidas, soluciones, suspensiones o emulsiones, cuando menos un sinergisto y/o cuando menos un compuesto etilénicamente insaturado, c) calentando el substrato revestido y/o irradiándolo con ondas electromagnéticas . Las ventajas de este método son, por un lado, que con este procedimiento se puede prescindir de las condiciones de vacío. Además se evita por completo una solicitación o descomposición térmica o energética desmesurada del absorbedor de UV. Respecto a los espectros de los absorbedores UV en solución, los espectros de absorción de las capas generadas no muestran ninguna modificación, lo cual indica una conservación completa de la estructura molecular.

Con el procedimiento descrito, sobre los substratos se forman capas claras transparentes, las cuales también se adhieren bien. En combinación con compuestos etilénicamente mono o poli-insaturados (monómeros u oligómeros) , las propiedades mecánicas de las capas generadas pueden variarse en amplios intervalos . Las capas absorbedoras de UV gruesas se pueden obtener rápida y fácilmente y el control de la densidad óptica también se simplifica. Mediante la combinación con fotoprotectores, se puede incrementar aún la acción protectora. En el caso de substratos orgánicos, en especial en el caso de polímeros, hasta la fecha se logra una protección y una estabilización contra el daño por rayos ultravioleta incorporando absorbedores de UV en la masa de los materiales . Sin embargo, en las zonas cercanas a la superficie se desea una elevada concentración de los absorbedores de UV, ya que ahí reina la mayor intensidad de la luz y, por consiguiente, también los daños son los mayores. Para lograr una protección suficiente en las zonas cercanas a la superficie, se debe utilizar una concentración relativamente elevada, de hasta 5 por ciento en peso, de absorbedor de UV. En lo anterior, éste se distribuye homogéneamente en el material y está presente incluso en los lugares en donde no llega o llega poca luz UV. Puesto que la luz posee sólo una profundidad de penetración limitada, no puede llegar a las capas situadas más profundamente y en esos lugares se necesitarla una menor concentración o ningún absorbedor de UV. Esto significa que con el procedimiento habitual se tiene que utilizar demasiado absorbedor. Con el procedimiento descrito en la presente se puede reducir considerablemente la cantidad de absorbedor de UV por emplear, puesto que se encuentra en donde se necesita, a saber, en la superficie del material. Los substratos pueden presentarse en forma de polvo, fibra, loseta, tejido, hoja o como cuerpo moldeado, o bien, pieza de trabajo tridimensional. Los substratos preferidos son polímeros sintéticos o naturales, óxidos de metal, vidrios, semiconductores, cuarzo o metales o materiales que los contengan. Los substratos particularmente preferidos son aquéllos que contienen homopolímeros , polímeros de bloque, polímeros de injerto y/o copolímeros. Como substrato semiconductor, es de mencionarse especialmente silicio, el cual puede presentarse, por ejemplo, en forma de "panal". Como metales se deben citar particularmente aluminio, cromo, acero, vanadio, los cuales se utilizan para la fabricación de espejos de alto valor, tales como espejos para telescopios o espejos para faros de automóvil. Se prefiere especialmente aluminio . A continuación se presentan ejemplos de polímeros naturales y sintéticos y plásticos: i) polímeros de monoolefinas y diolefinas, tales como polipropileno, poliisobutileno, polibuten-1, poli-4-metilpenten-1 , poliisopreno o polibutadieno así como polímeros de cicloolefinas , tales como ciclopenteno o norboreno; también polietileno (el cual puede estar eventualmente reticulado) , por ejemplo, polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de alta densidad y elevada masa molar (HDPE-HMW) , polietileno de alta densidad y masa molar ultraelevada (HDPE-UHMW) , polietileno de densidad media (MDPE) , polietileno de baja densidad (LDPE) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) , (VLDPE) y (ULDPE) ; ii) mezclas de los polímeros citados en i) , tales como mezclas de polipropileno con poliisobutileno, polipropileno con polietileno (por ejemplo, PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de diversos tipos de polietileno (por ejemplo, LDPE/HDPE) ; iii) copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, tales como copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas del mismo con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno-buten-1 , copolímeros de propileno-isobutileno, copolímeros de etileno-buten-1 , copolímeros de etileno-hexeno , copolímeros de etileno-metilpenteno, copolímeros de etileno-hepteno, copolímeros de etileno-octeno, copolímeros de propileno-butadieno, copolímeros de isobutileno-isopreno, copolímeros de etileno-alquilacrilato, copolímeros de etileno-alquilmetacrilato , copollmeros de etileno-vinilacetato y sus copolímeros con monóxido de carbono, o copolímeros de etileno-ácido acrílico y sus sales (ionómeros) , así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno o etilidennorboreno; también mezclas de estos copolímeros entre sí y con los polímeros mencionados en 1) , por ejemplo, copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-vinilacetato, copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros de LLDPE/etileno-vinilacetato, copolímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico y copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono conformados de manera alternante o estadística y sus mezclas con otros polímeros, tales como poliamidas; iv) resinas de hidrocarburo (por ejemplo, de 5 a 9 átomos de carbono) , incluyendo las modificaciones hidrogenadas de las mismas (por ejemplo, resinas que proporcionan pegajosidad) y mezclas de polialquilenos y almidón; v) poliestireno, poli- (p-metilestireno) , poli- ( -metilestireno) ; vi) copolímeros de estireno o a-metilestireno con dienos o derivados de acrilo, tales como estireno-butadieno, estireno-acrilnitrilo, estireno-alquilmetacrilato, estireno-butadieno-alquilacrilato y estireno-butadieno-alguilmetacxilato, es i eno-anhídrido de ácido maleico, estireno-acrilnitrilo-metilacrilato; mezclas de elevada tenacidad al impacto de copolímeros de estireno y otro polímero, tales como un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero etileno-propileno-dieno; así como copolímeros de bloque de estireno, tales como estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno/butileno-estireno o estireno-etileno/propileno-estireno; vii) copolímeros de injerto de estireno o a-metilestireno, tales como estireno en polibutadieno, estireno en copolímeros de polibutadieno-estireno o polibutadieno-acrilnitrilo, estireno y acrilnitrilo (o bien, metacrilnitrilo) en polibutadieno; estireno, acrilnitrilo y metilmetacrilato en polibutadieno; estireno y anhídrido de ácido maleico en polibutadieno; estireno, acrilnitrilo y anhídrido de ácido maleico o imida de ácido maleico en polibutadieno; estireno e imida de ácido maleico en polibutadieno, estireno y alquilacrilato o alquilmetacrilato en polibutadieno, estireno y acrilnitrilo en terpolímeros de etileno-propileno-dieno, estireno y acrilnitrilo en polialquilacrilatos o polialquilmetacrilatos , estireno y acrilnitrilo en copolímeros de acrilato-butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros citados en 6) , conocidos, por e emplo, como polímeros ABS, MBS, ASA o AES; viii) polímeros que contienen halógeno, tales como policloropreno, clorocaucho, copolímero clorado y bromado de isobutileno-isopreno (halobutilcaucho) , polietileno clorado o clorosulfonado, copolimeros de etileno y etileno clorado, homopolímeros y copolimeros de epiclor idrina, en particular polímeros de compuestos de vinilo que contienen halógeno, tales como cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno; así como sus copolimeros, tales como cloruro de vinilo-cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo-acetato de vinilo o cloruro de vinilideno-acetato de vinilo; ix) polímeros que se derivan de ácidos a,ß-insaturados y sus derivados, tales como poliacrilatos y polimetacrilatos; polimetilmetacrilatos , poliacrilamidas y poliacrilnitrilos modificados con butilacrilatos para obtener tenacidad al impacto; x) copolimeros de los monómeros citados en 9) , entre sí o con otros monómeros insaturados, tales como copolimeros de acrilnitrilo-butadieno, copolimeros de acrilnitrilo-alquilacrilato, copolimeros de acrilnitrilo-alcoxialquilacrilato, copolimeros de acrilnitrilo-halogenuro de vinilo o terpolímeros acrilnitrilo-alquilmetacrilato-butadieno; xi) polímeros que se derivan de alcoholes y aminas insaturados, o bien, sus derivados de acilo o acétales, tales como alcohol polivinílico, acetato polivinílico , estearato polivinílico, benzoato polivinílico, maleato polivinílico, polivinilbutiral , ftalato de polialilo, melamina de polialilo; así como sus copolímeros con las olefinas citadas en el punto 1; xii) homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, tales como polialquilenglicoles, óxido de polietileno, óxido de polipropileno o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo; xiii) poliacetales, tales como polioximetileno, así como aquellos polioximetilenos que contienen comonómeros, tales como óxido de etileno; poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, acrilatos o MBS; xiv) óxidos y sulfuros de polifenileno y sus mezclas con polímeros de estireno o poliamidas; xv) poliuretanos que se derivan de poliéteres, poliésteres y polibutadienos con grupos hidroxilo terminales, por un lado, y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos, por el otro, así como sus precursores; xvi) poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y ácidos dicarboxílieos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las correspondientes lactamas, tales como poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adipínico; poliamidas obtenidas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico y, eventualmente, un elastómero como modificador, por ejemplo, poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida o poli-m-fenilen-isoftalamida, copolímeros de bloque de las poliamidas antes citadas con poliolefinas , copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros enlazados químicamente o injertados; o con poliéteres, tales como polietilenglicol , polipropilenglicol o politetrametilenglicol ; además poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como durante el procesamiento de poliamidas ("sistemas de poliamida RIM") ; xvii) poliureas, poliimidas, poliamidimidas , polieterimidas, poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles ; xviii) poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílieos y dialcoholes y/o ácidos hidroxicarboxílicos o las correspondientes lactonas, tales como polietilentereftalato, polibutilentereftalato, poli-1,4-dimetilolciclohexantereftalato, polihidroxibenzoatos , así como polieterésteres de bloque que se derivan de poliéteres con grupos terminales hidroxilo; además poliésteres modificados con policarbonatos o MBS; xix) policarbonatos y carbonatos de poliésteres; xx) polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas ; xxi) polímeros reticulados que se derivan de aldehidos, por un lado, y fenoles, urea o melamina, por el otro, tales como resinas de fenol-formaldehído, urea-formaldehído y melamina-formaldehído; xxii) resinas alquídicas secantes y no secantes; xxiii) resinas de poliéster insaturadas, las cuales se derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polivalentes, así como compuestos de vinilo como reticulante, al igual que sus modificaciones que contienen halógeno, de difícil combustión; xxiv) resinas acrílicas reticulables , las cuales se derivan de esteres sustituidos de ácido acrllico, tales como epoxiacrilatos, uretanacrilatos o poliesteracrilatos ; xxv) resinas alquídicas, resinas de poliéster y resinas de acrilato reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos , poliisocianatos o resinas epóxicas; xxvi) resinas epóxicas reticuladas, las cuales se derivan de compuestos de glicidilo alifáticos, cicloalifáticos , heterocícircos o aromáticos, tales como productos de éteres de bisfenol-A-diglicidilo, éteres de bisfenol-F-diglicidilo, los cuales se reticulan mediante resinas convencionales tales como anhídridos o aminas con o sin aceleradores; xxvii) polímeros naturales, tales como celulosa, caucho natural, gelatinas así como sus derivados transformados químicamente de manera polimerohomóloga, tales como acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o bien, los éteres de celulosa, tales como metilcelulosa; así como resinas de colofonia y derivados ; xxviii) mezclas (poliblends) de los polímeros antes citados, tales como PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC. En el caso de los polímeros naturales, son de mencionarse como especialmente preferidos fibras de carbono, celulosa, almidón, algodón, caucho, colofonia, madera, lino, henequén, polipéptidos , ácidos poliamínicos y sus derivados. Los polímeros sintéticos son de preferencia policarbonato, poliéster, polímero que contiene halógeno, poliacrilato, poliolefina, poliamida, poliuretano, poliestireno y/o poliéter. Los plásticos pueden presentarse en forma de hojas, piezas moldeadas por inyección, piezas de trabajo por extrusión, fibras, fieltros o tejidos. Además de los componentes para la industria automotriz, también los objetos como anteojos o lentes de contacto se pueden dotar de una delgada capa que absorba los rayos UV. Las posibilidades de obtener plasmas bajo condiciones de vacío, se han descrito muchas veces en la literatura especializada. En lo anterior, la energía eléctrica se puede acoplar de manera inductiva o capacitiva. Puede ser corriente directa o corriente alterna, pudiendo variar la frecuencia de la corriente alterna de pocos kHz hasta el intervalo de los Hz . También es posible una alimentación en el intervalo de las microondas (GHz) . Los principios de la generación de plasma y el mantenimiento se describen, por ejemplo, en A. T. Bell, "Fundamentáis of Plasma Chemistry" en "Technology and Application of Plasma Chemistry" , editado por J. R. Holahan y A. T. Bell, Wiley, Nueva York (1974) , o en H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3 (1) , 1, (1983) . Como gas de plasma . se puede emplear tanto un gas inerte como una mezcla de gas inerte y gas reactivo. Como gases de plasma primarios se pueden utilizar, por ejemplo, He, Ar, Kr, Xe, N2, 02, ¾, vapor de agua o aire. El procedimiento de conformidad con la invención es en sí insensible al acoplamiento de energía eléctrica. Se puede llevar a cabo en operación por lotes, por ejemplo, en un tambor rotante, o, en el caso de hojas, fibras o tejidos, en operación continua. Estos procedimientos son conocidos y se describen en la técnica anterior.

El procedimiento también se puede llevar a cabo bajo condiciones de descarga Corona. Las descargas Corona se generan bajo condiciones de presión normal, utilizándose como gas ionizado por lo general aire. Sin embargo, en principio también son posibles otros gases y mezclas, tales como los descritos en COATING Vol . 2001, No. 12, 426, (2001). La ventaja del aire como gas ionizante en las descargas Corona consiste en que se puede trabajar en un aparato abierto hacia afuera y, por ejemplo, se puede hacer pasar de manera continua una hoja entre los electrodos de descarga. Estas disposiciones para el proceso son conocidas y se describen, por ejemplo, en J. Adhesión Sci. Technol . Vol. 7, No. 10, 1105, (1993) . Las piezas de trabajo tridimensionales se pueden tratar con un chorro libre de plasma, pasando por los contornos con la ayuda de robots. El procedimiento se puede llevar a cabo en un amplio intervalo de presión, desplazándose la característica de descarga a mayor presión del plasma puro a baja temperatura, en dirección de la descarga Corona y, finalmente, a presión atmosférica de aproximadamente l'OOO-1?00 robar, pasa a una descarga Corona. De preferencia, el procedimiento se lleva a cabo a una presión de proceso de 10"s mbar hasta la presión atmosférica (1'013 mbar), en particular a presión atmosférica como un procedimiento Corona. El procedimiento se realiza de preferencia de tal modo, que como gas de plasma se emplea un gas inerte o una mezcla de un gas inerte con un gas reactivo. Si se utiliza una descarga Corona, como gas se prefiere aire, C02 y/o nitrógeno. Como gases de plasma se emplean de preferencia ¾, C02, He, Ar, Kr, Xe, N2, 02 ó H20, individualmente o como mezcla. Se obtienen resultados especialmente ventajosos si el tratamiento del substrato inorgánico u orgánico a) se realiza por una duración de 1 ms a 300 s, de preferencia de 10 ms a 200 s. Como iniciadores que forman radicales entran en consideración todos los compuestos o las mezclas de compuestos que generen uno o varios radicales al calentarse y/o irradiarse con ondas electromagnéticas. A ellos pertenecen, además de los compuestos o combinaciones activados por lo general de manera térmica, tales como peróxidos e idroperóxidos (también en combinación con aceleradores tales como aminas y/o sales de cobalto) , aminoéteres (compuestos ÑOR) , también los compuestos de activación fotoquímica (por ejemplo, benzolnas) o combinaciones de cromoforo con co-iniciadores (por ejemplo, benzofenona y aminas terciarias) o mezclas de ellos. También se pueden utilizar sensibilizantes con co-iniciadores (por ejemplo, tixantonas con aminas terciarias) o cromoforos (por ejemplo, tioxantonas con aminocetonas) . Los sistemas redox tales como la combinación de H202 con sales de hierro (II), también se pueden emplear. De igual manera se pueden usar pares de transferencia de electrones, tales como colorantes y boratos y/o aminas. Como iniciador se puede emplear un compuesto o una combinación de compuestos de las clases de los peróxidos, peroxodicarbonatos , persulfatos, benzpinacoles , dibencilos, disulf ros, compuestos azo, sistemas redox, benzoínas, bencilcetales , acetofenonas , hidroxialquilfenonas , aminoalquilfenonas , óxidos de acilfosfino, sulfuros de acilfosfino, aciloximinocetonas, un compuestos peroxi, acetofenonas halogenadas , fenilglioxalatos , benzofenonas , oximas y esteres de oxima, tioxantonas, alcanforquinonas , ferrocenos, titanocenos, sales de sulfonio, sales de iodonio, sales de diazonio, sales de onio, boralquilos, boratos, triacinas, bisimidazoles , polisilanos y/o colorantes, así como los correspondientes coiniciadores y/o sensibilizantes. Los compuestos preferidos son: peróxido de dibenzoílo, peróxido de benzoílo, peróxido de dicumilo, hidroperóxido de cumilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peróxido de metiletilcetona, peroxidicarbonato de bis(4-t-butilciclohexilo) , peroxomonosulfato de amonio, peroxodisulfato de amonio, persulfato de dipotasio, persulfato de disodio, N,N-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis (2 , 4-dimetilpentanitrilo) , 2,2' -azobis (2-metilpropannitrilo) , 2 , 21 -azobis (2-metilbutannitrilo) , 1,1'-azobis (cianociclohexano) , amilperoxobenzoato terciario, 2,2'-bis (ter-butilperoxi) butano, 1,1' -bis (ter-butilperoxi) ciclo-hexano, 2 , 5-bis (ter-butilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano, 2,5-bis (ter-butilperoxi) -2 , 5-dimetil-3 -hexano, 1 , 1-bis (ter-butilperoxi) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de butilo terciario, peracetato de butilo terciario, peróxido de butilo terciario, peroxibenzoato de butilo terciario, peroxiisopropilcarbonato de butilo terciario, peróxido de ciclohexanona, peróxido de lauroílo, peróxido de 2,4-pentandiona, 2 , 5-di-metil-2 , 5-di (ter-butilperoxi)hexano, di- (2-ter-butil-peroxiisopropil) -benceno, octanoato de cobalto, cromo de diciclopentadienilo, ácido peracético, benpinacol y derivados de dibencilo, tales como dimetil-2 , 3 -difenilbutano, 3 , 4-dimetil-3 , 4-difenilhexano, poli-1 , -di-isopropil-benceno, N,N dimetilo ciclohexilo amonio dibutilo ditiocarbamato, N-ter-butil-2-benzotiazolsulfonamida, disulfuro de bencentiazilo y disulfuro de tetrabenciltiuram. A continuación se mencionan ejemplos típicos de sistemas fotoactivables que se . pueden emplear tanto individualmente como en mezclas. Por ejemplo, benzofenonas , derivados de benzofenona, acetofenona, derivados de acetofenona, tales como a-hidroxicicloalquilfenilcetonas ó 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona, dialcoxiacetofenonas , ct-hidroxiacetofenonas ó a-aminoacetofenonas , tales como (4-metiltiobenzoil) -a-metil-l-morfolin-etano, (4-morfolino-benzoil) -1-bencil-l-dimetil-amino-propano, -aroil-l , 3 -dioxolanos, benzoinalquiléter y bencilcetales , tales como bencildimetilcetal , fenilglioxalatos y derivados de los mismos, fenilglioxalatos dímeros, óxidos de monoacilfosfina, tales como óxido de (2 , , 6-trimetilbenzoil) -fenil-fosfina, óxidos de bisacilfosfina, tales como óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil) - (2 , 4 , 4-trimetil-pent-l-il) fosfina ó óxido de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) - (2 , 4 -dipentoxifenil ) -fosfina, óxidos de trisacilfosfina, compuestos de ferroceno o titanocenos, tales como (?5-2 , 4-ciclopentadien-l-il) [1,2,3,4,5, 6-?] - (1-metiletil) benzene] iron (+) -hexa-fluoro-fosfato(-l) ó diciclopentadienil-bis (2 , 6-difluoro-3 -pirrolofenil) -titanio, sales de sulfonio e iodonio tales como bis [4- (difenilsulfonio) -fenil] sulfurobishexa-fluorofosfato, (4-isobutilfenil) -p-tolil-iodonio-hexafluorofosfato . Como co-iniciadores entran en consideración, por ejemplo, fotosensibilizantes que desplazan o ensanchan la sensibilidad espectral y, de ese modo, producen una aceleración de la fotopolimerizacion . Se trata en particular de compuestos de carbonilo aromáticos, tales como benzofenona- , tioxantona, en especial también isopropiltioxantona, derivados de antraquinona y de 3-acilcumarina, triazinas cumarinas, terfenilos, estirilcetonas , así como 3- (aroilmetilen) -tiazolinas , alcanforquinona, pero también colorantes de eosina, rodamina y eritrosina. Como co-iniciadores se pueden emplear también aminas terciarias, tioles, boratos, fenilglicinas , fosfinas y otros donadores de electrones . Otros ejemplos de fotosensibilizantes son: i) tioxantonas, tales como tioxantona, 2-isopropiltioxantona, 2-clorotioxantona, 2-dodeciltioxantona, 2 , 4-dietiltioxantona, 2 , -dimetiltioxantona, 1-metoxicarboniltioxantona, 2 -etoxicarboniltioxantona, 3-(2-metoxietoxicarbonil) tioxantona, 4-butoxicarboniltioxantona, 3 -butoxicarbonil-7-metiltioxantona, l-ciano-3-clorotioxantona, 1-etoxicarbonil -3 -clorotioxantona , 1-etoxicarboni1-3-etoxitioxantona, 1-etoxicarboni1-3 -aminotioxantona, 1-etoxicarboni1-3 -feni1sulfuriltioxantona , 3,4-di- [2- (2-metoxietoxi) etoxicarbonil] tioxantona, 1-etoxicarbonil-3 - (1-metil-l-morfolinoetil) tioxantona, 2-metil-6-dimetoximetiltioxantona, 2-metil-6- (1,1-dimetoxibencil) tioxantona, 2 -morfolinometiltioxantona, 2-metil-6-morfolinometiltioxantona, N-aliltioxantona-3 , 4-dicarboximida, N-octiltioxantona-3 , 4-dicarboximida, N- (1 , 1 , 3 , 3-tetrametilbutilo) tioxantona-3 , 4-dicarboximida, 1-fenoxitioxantona, 6-etoxicarbonil-2 -metoxitioxantona, 6-etoxicarbonil -2 -metiltioxantona, áster de tioxantona-2 -polietilenglicol , cloruro de 2-hidroxi-3- (3 , 4-dimetil-9-oxo-9H-tioxantona-2-iloxi) -N,N,N-trimetil-l-propanamonio; ii) benzofenonas , tales como benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-metoxi-benzofenona, 4,4'-dimetoxibenzofenona , 4,4' dimetilbenzofenona , 4,4' diclorobenzofenona, 4,4' -dimetilaminobenzofenona, 4 , 4 ' dietilaminobenzofenona, 4 -metilbenzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4- (4-metiltiofenil) -benzofenona, 3,3'-diraetil-4-metoxibenzofenona, metil-2-benzoilbenzoato, 4- (2-hidroxietiltio) -benzofenona, 4- (4-toliltio) benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N, N, -trimetilbenzolmetanamonio, monohidrato de cloruro de 2-hidroxi-3- (4-benzoilfenoxi) -N,N,N-tri-metil-l-propanamonio, 4 - (13 -acriloil-1 , 4 , 7 , 10 , 13 -pentaoxatridecil) -benzofenona, cloruro de 4-benzoil-N, N-dimetil-N- [2- (l-oxo-2 -propenil ) oxi] etilbenzolmetanamonio ; iii) 3 -acilcumarinas , tales como 3 -benzoilcumarina, 3 -benzoil- 7-metoxicumarina, 3 -benzoil-5 , 7-di (propoxi) -cumarina, 3-benzoil-6, 8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-cloro-cumarina, 3 , 31 -carbonil-bis [5 , 7-di- (propoxi) cumarina] , 3,3' carbonil-bis (7-metoxicumarina) , 3,3' -carbonil-bis (7-dietilaminocumarina) , 3 -isobutiroilcumarina, 3-benzoil-5 , 7-dimetoxi-cumarina, 3-benzoil-5, 7-dietoxicumarina, 3-benzoil-5 , 7-dibutoxi-cumarina, 3-benzoil-5 , 7-di (metoxietoxi) -cumarina, 3-benzoil-5, 7-di (aliloxi) -cumarina, 3-benzoil-7-dimetilaminocumarina, 3-benzoil-7-dietilaminocumarina, 3-isobutiroil-7-dimetilaminocumarina, 5 , 7-dimetoxi-3- (1-naftoil) -cumarina, 5, 7-dimetoxi-3- (1-naftoil) -cumarina, 3-benzoilbenzo [f] -cumarina, 7-dietilamino-3 -tienoilcumarina, 3- (4-cianobenzoil) -5, 7-dimetoxicumarina; iv) 3- (aroilmetilen) tiazolinas, tales como 3-metil-2-benzoilmetilene-P-naftotiazolina, 3 -metil-2 -benzoilmetilen-benzotiazolina, 3-etil-2 -propionilmetilen-ß-naftotiazolina; v) otros compuestos de carbonilo, tales como acetofenona, 3-metoxiacetofenona, 4-fenilacetofenona, bencilo, 2 -acetilnaftaliña, 2-naftaldehído, 9,10-antraquinona, 9-fluorenona, dibenzosuberona, xantona, 2,5-bis (4-dietilaminobenciliden (ciclopentanona) , a- (para-dimetilaminobenciliden) cetonas, tales como 2- (4-dimetilaminobenciliden) indan-l-ona ó 3- (4-dimetilamino-fenil) -l-indan-5-il-propenona, 3-feniltioftalimida, N-metil-3 , 5-di (etiltio) ftalimida, N-metil-3 , 5-di (etiltio) ftalimida . Como absorbedor de UV entran en consideración compuestos de las clases de los hidroxifenilbenztriazoles , hidroxifenil-benzofenonas, amidas de ácido oxálico, triazinas, oxalanilidas , cianoacrilatos , ácidos salicílieos ó hidroxifenilpirimidinas . Como grupos etilénicamente insaturados entran en consideración en particular aquéllos que se pueden polimerizar radicalmente; además de grupo de vinilo y vinilideno, también en especial grupos acrilo, metacrilo, alilo, estirilo y viniléter. En la Publicación Internacional WO 99/55471 se describen ejemplos de triazinas con grupo insaturado . La Patente Europea EP 0 722 938 Bl describe, por ejemplo, la obtención de benztriazoles con enlaces dobles insaturados . En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US-A-4 880 859 también se describen benzotriazoles y benzofenonas con grupos etilénicamente insaturados asi como derivados de ácido cinámico. Otros benzotriazoles correspondientes se describen en las Patentes Europeas EP 0488 145 Bl, EP 0747755 Bl , en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US-A-5 334 235 y en Research Disclosure Mayo 1991 Pos. 32592. Se prefieren los siguientes compuestos : en donde Rl a R3 pueden ser, independientemente unos de otros, H, grupos alquilo lineales o ramificados, grupos arilo sustituidos o insustituidos o grupos etilénicamente insaturados enlazados directamente o a través de grupos espaciadores, y en donde Rl y R2 , independientemente uno de otro, pueden ser H, grupos alquilo lineales o ramificados, grupos arilo sustituidos o insustituidos . Se prefieren especialmente los siguientes compuestos : en donde R = -CH2C¾OCOCH=CH2 CH2C00CH2CH=CH-fenilo -C¾CH (OH) CH20C0C (CH3) =CH2 -C¾CH=CH2 -C¾C00 (CH2) 7CH=CHC8H17 -OCH=C¾ -CH-OCH=C¾ con Rl = H, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono; con R2 = H, halógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono; Y También se prefieren los siguientes compuestos : éster etílico ó isooctilico de ácido a-cian-ß,ß-difenilacrílico, éster metílico de ácido a-carbometoxicinámico, éster metílico o butílico de ácido -ciano-p-metil-p-metoxi-cinámico, éster metílico de ácido -carbometoxi-p-metoxi-cinámico, N- ( -carbometoxi- -cianovinil) -2-metilindolina, ¦ N- (ftalimidometil) acrilamida, acetato de vinilfenilo, 9-vinilantraceno, fenilmetacrilato, 2-feniletilacrilato, 2-feniletilmetacrilato, 4- (2-acriloxietoxi) -2-hidroxibenzofenona, 3-alil-4-hidroxiacetofenonas . Los compuestos etilénicamente insaturados pueden contener uno o varios enlaces dobles olefínicos . Pueden ser de bajo peso molecular (monómero) o de alto peso molecular (oligómero, polímero) . Los ejemplos de monómeros con un enlace doble son alquilacrilatos , alquilmetacrilatos , hidroxialquilacrilatos ó hidroxialquilmetacrilatos, tales como metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, 2-etilhexilacrilato ó 2-hidroxietilacrilato, isobornilacrilato, metilmetacrilato ó etilmetacrilato . También son interesantes los acrilatos de silicona. Otros ejemplos son acrilnitrilo , acrilamida, metacrílamida, (met ) acrilamidas N-sustituidas , esteres vinílicos tales como acetato de vinilo, éteres de vinilo tales como isobutilviniléte , estireno, estírenos de alquilo y de halógeno, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno. De forma especialmente preferida, los monómeros, oligómeros y/o polímeros etilénicamente insaturados son éteres vinílicos, acrilatos y/0 metacrilatos monofuncionales , difuncionales, trifuncionales , tetrafuncionales 6 multifuncionales . Los ejemplos de monómeros con enlaces dobles son diacrilato de etilenglicol , de propilenglicol , de neopentiglicol , de hexametilenglicol ó de bisfenol-A, triacrilato o tetraacrilato de 4,4 '-bis (2-acriloiloxietoxi) difenilpropano, de trimetilolpropano, de pentaeritrito, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacrilato de tris (hidroxietil) isocianurato o tris- (2-acriloiletil) isocianurato . Los ejemplos de compuestos de alto peso molecular (oligómeros), poli- insaturados , son resinas epóxicas acriladas; poliésteres, poliuretanos y poliéteres que contienen grupos de éteres vinílicos o de epoxi acrilados . Otros ejemplos de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas , las cuales se obtienen por lo general a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o varios dioles, y poseen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3 '000. También se pueden utilizar monómeros y oligómeros de éteres vinílicos, asi como oligómeros terminados en maleato con cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, poliviniléter y epoxi . Se adecúan bien en especial las combinaciones de oligómeros y polímeros que portan grupos de éter de vinilo, como se describen en la Publicación Internacional WO 90/01512. Sin embargo, también entran en consideración los copolímeros de éter de vinilo y monómeros funcionalizados con ácido maleico. Dichos oligómeros insaturados también se pueden designar como prepolimeros . Son particularmente adecuados, por ejemplo, los ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polioles o poliepoxis, y polímeros con grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales, tales como poliésteres, poliamidas y poliuretanos insaturados y copolímeros de los mismos, resinas alquídicas, polibutadieno y copolímeros de butadieno, poliisopreno y copolímeros de isopreno, polímeros y copolímeros con grupos (met)acrilo en las cadenas laterales, así como mezclas de uno o varios de dichos polímeros. Los ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico, ácidos grasos insatuados, tales como ácido linolénico o ácido oleico. Se prefieren ácido acridio y ácido metacrílico. Como polioles son adecuados los polioles aromáticos y, en especial, alif ticos y cicloalif ticos . Los ejemplos de polioles aromáticos son hidroquinona, 4 , 41 -dihidroxidifenilo, 2 , 2-di (4-hidroxifenil) -propano, así como novolake y resoles. Los ejemplos de poliepoxis son aquéllos a base de los polioles mencionados, en particular los polioles aromáticos y epiclorhidrina . También son adecuados como polioles los polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, tales como alcohol polivinílico y copolímeros del mismo o éster hidroxialquílico de ácido polimetacrílico o copolímeros del mismo. Otros polioles adecuados son oligoésteres con grupos terminales hidroxilo . Los ejemplos de polioles alif ticos y cicloalifáticos son alquilendioles con, de preferencia, 2 a 12 átomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,2- ó 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- ó 1 , 4-butandiol , pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, dietilenglicol , trietilenglicol, polietilenglicoles con pesos moleculares, de preferencia, de 200 a 1'500, 1 , 3-ciclopentandiol , 1,2-, 1,3-ó 1,4-ciclohexandiol, 1, 4-dihidroximetilciclohexano, glicerina, tris- (ß-hidroxietil) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritrito, dipentaeritrito y sorbita. Los polioles pueden estar esterificados parcial o totalmente con uno o diversos ácidos carboxilicos insaturados, en donde en los esteres parciales los grupos hidroxilo libres pueden estar modificados, por ejemplo, eterificados o esterificados con otros ácidos carboxilicos. Los ejemplos de esteres son: trimetilolpropantriacrilato, trimetiloletantriacrilato, trimetilolpropantrimetacrilato , trimetiloletantrimetacrilato, tetrametilenglicoldimetacrilato, trietilenglicoldi-metacrilato, tetraetilenglicoldiacrilato, pentaeritritdiacrilato, pentaeritrittriacrilato, pentaeritrittetraacrilato, dipentaeritritdiacrilato, dipentaeritrittriacrilato, dipentaeritrittetraacrilato, dipentaeritritpentaacrilato, dipentaeritrithexaacrilato, tripentaeritritoctaacrilato, pentaeritritdimetacrilato, pentaeritrittrimetacrilato, dipentaeritritdimetacrilato, dipentaeritrittetrametacrilato, tripentaeritritocta-metacrilato, pentaeritritdiitaconato, dipentaeritrittrisitaconato, dipentaeritritpentaitaconato, dipentaeritrithexaitaconato, etilenglicoldiacrilato, 1/3-butandioldiacrilato, 1, 3-butandioldimetacrilato, 1/4-butandioldiitaconato, sorbittriacrilato, sorbittetraacrilato, triacrilato modificado con pentaeritrito, sorbittetrametacrilato, sorbitpentaacrilato, sorbithexaacrilato, oligoesteracrilatos y oligoestermetacrilatos , diacrilato y triacrilato de glicerina, 1, -ciclohexandiacrilato, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol con un peso molecular de 200 a 1'500, o mezclas de los mismos. Como componente también son adecuadas las amidas de ácidos carboxílieos insaturados iguales o distintos, de poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas, con, de preferencia 2 a 6, en especial 2 a 4 grupos amino . Los ejemplos de dichas poliaminas son etilendiamina, 1,2- ó 1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- ó 1 , 4-butilendiamina, 1,5-pentilendiamina, 1 , 6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1, 4-diamino-ciclohexano, isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, di- -aminoetiléter, dietilentriamina, trietilentetramina, di (ß-aminoetoxi) - ó di (ß-aminopropoxi) etano. Otras poliaminas adecuadas son los polímeros y copolímeros con grupos amino eventualmente adicionales en la cadena lateral y oligoamidas con grupos terminales amino. Los ejemplos de dichas amidas insaturadas son: metilen-bis-acrilamida, 1 , 6-hexametilen-bis-acrilamida, dietilentriamin-tris-metacrilamida, bis (metacrilamidopro-poxi) etano, ß-metacril-amidoetilmetacrilato, ?[(ß-hidroxietoxi) etil] -acrilamida. Los poliésteres y las poliamidas insaturados adecuados se derivan, por ejemplo, del ácido maleico y dioles o diaminas. El ácido maleico puede estar sustituido parcialmente por otros ácidos dicarboxílicos . Pueden utilizarse junto con comonómeros etilénicamente insaturados, tales como estireno. Los poliesteres y las poliamidas también se pueden derivar de ácidos dicarboxílicos y dioles o diaminas etilénicamente insaturados, en especial de aquéllos con cadena larga con, por ejemplo, 6 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de poliuretanos son aquéllos conformados a partir de diisocianatos saturados o insaturados y dioles insaturados o saturados . El polibutadieno y poliisopreno y los copolímeros de los mismos son conocidos. Los comonómeros adecuados son, por ejemplo, olefinas tales como etileno, propeno, buteno, hexeno, (met) acrilatos, acrilnitrilo, estireno o cloruro de vinilo. Los polímeros con grupos (met) acrilato en la cadena lateral también son conocidos. Pueden ser, por ejemplo, productos de reacción de resinas epóxicas a base de novolak con ácido (met) acrílico, homopolímero o copolímeros de alcohol vinílico o sus derivados de hidroxialquilo, esterificados con ácido (met) acrílico, u homopolímeros y copolímeros de (met) acrilatos esterificados con hidroxialquil (met) acrilatos. Como compuesto olefínico mono o poli -insaturado se utiliza preferentemente en especial un compuesto de éter de vinilo, acrilato o metacrilato. Se prefieren muy especialmente los compuestos de acrilato poli-insaturados , como se citan anteriormente. Debido a muchas publicaciones es conocido que los absorbedores de UV, en combinación con otras sustancias (sinergistos) , permiten una protección especialmente efectiva. Este tipo de sinergistos también se pueden utilizar en el marco de la invención. Los sinergistos son, por ejemplo, fotoprotectores, captadores de radicales, descomponedores de peróxido, etc. Los sinergistos son, por ejemplo, compuestos de las clases de las aminas esteáricamente impedidas, aminoéteres (compuestos >N0R) , benzoxazinas y/o tioéteres. Se mencionan a manera de ejemplo algunos compuestos: bis- (2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-piperidil) sebacato, bis- (2,2,6, 6-tetrametil-piperidilsuccinato, bis- (1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentametilpiperidil) sebacato, éster bis (1 , 2 , 2 , 6, 6-pentametilpiperidílico) de ácido n-butil-3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalónico, el producto de condensación de 1-hidroxietil-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4 -hidroxipiperidina y ácido succinico, el producto de condensación de N, ' -bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2 , 6-dicloro-l, 3 , 5-s-triazina, tris- (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) nitrilotriacetato, tetraquis- (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) -1 , 2 , 3 , 4-butantetraoato, 1, 11 - (1, 2-etandiil) -bis- (3 , 3 , 5 , 5-tetrametil-piperazinona) , 4-benzoil-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis- (1,2,2,6, 6-pentametilpiperidil) -2-n-butil-2- (2~hidroxi-3 , 5-di-ter-butilbencil) malonato, 3-n-octil-7 , 7,9, 9-tetrametil-l , 3 , 8-triazaspiro- [4.5] decan-2 , 4-diona, bis- (loctiloxi-2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis- (l-octiloxi-2 ,2,6, 6-tetrametilpiperidil) succinato, el producto de condensación de ?,?' -bis- (2 , 2 , 6, 6-tetra-metil-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-morfolino-2 , 6-dicloro-l, 3 , 5-triazina, el producto de condensación de 2 -cloro-4 , 6-di- (4-n-butilamino-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidil) -1 , 3 , 5-triazina y 1,2-bis- (3-aminopropilamino) etano, el producto de condensación de 2-cloro-4, 6-di- (4-n-butilamino-l , 2 , 2 , 6, 6-pentametilpiperidil) -1 , 3 , 5-triazina y 1,2-bis- (aminopropilamino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7 ,7,9,9-tetrametil-1, 3 , 8-triazaspiro [4.5] -decan-2 , 4 -diona, 3 -dodecil-1- (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) pirrolidin-2 , 5-diona, 3-dodecil-1- (1,2,2,6, 6-penta-metil-4-piperidil) -pirrolidin-2 , 5-diona, y los productos de reacción de ?,?' -etan-1, 2-diilbis (1 , 3 -propandiamina) , ciclohexano, 4-butilamino- 2 , 2 , 6 , 6-tetrametilpiperidina peroxidada y 2 , 4 , 6-tricloro-1 , 3 , 5-triazina .

En principio aplica que resulta ventajoso aplicar lo más rápidamente posible las soluciones, suspensiones o emulsiones que contienen el absorbedor de UV. Sin embargo, para muchas finalidades también puede ser aceptable realizar el paso b) con cierto retraso. Pero el paso b) se lleva a cabo de preferencia directamente después del paso a) o dentro de 24 horas . La aplicación de las masas fundidas, las soluciones, las suspensiones o las emulsiones que contienen los absorbedores de UV, se puede realizar de distintas maneras. La aplicación de puede realizar por inmersión, rociado, aplicación con brocha, aplicación con pincel, aplicación con rasqueta, aplicación con rodillo, impresión, aplicación por centrifugado y aplicación por infusión. En los líquidos por aplicar, los iniciadores están contenidos de preferencia en concentraciones de 0.01 a 20%, en especial de 0.1 a 5%, y los absorbedores de UV en concentraciones de 0.1 a 99%, en especial de 0.1 a 50%. Los compuestos etilenicamente insaturados se encuentran en dichos líquidos de preferencia en concentraciones de 0.1 a 50%, en particular de 0.1 a 30%. En las mezclas de los absorbedores de UV entre sí, con fotoprotectores y/o compuestos etilénicamente insaturados, se pueden emplear todas las proporciones de mezcla posibles. Dependiendo del tipo de uso posterior, dichas proporciones se ajustan entre sí con el fin de optimizar las necesarias propiedades ópticas, mecánicas y/u otras . Los líquidos que contienen el absorbedor de UV pueden contener adicionalmente otras sustancias, tales como desespumantes, emulsionantes, tensoactivos , agentes anti-impurezas, agentes humectores y otros aditivos usuales en la industria de las lacas y las pinturas. El espesor de la capa aplicada en el estado seco también se ajusta a los requisitos del uso posterior y va desde una capa monomolecular hasta 2 mm, de preferencia de 1 En principio resulta ventajoso calentar, secar o irradiar lo más rápidamente posible las soluciones, suspensiones o emulsiones que contienen los absorbedores de UV, pues con este paso se fija y estabiliza la capa. Sin embargo, para muchas finalidades puede ser aceptable realizar el paso c) con un determinado retraso. Pero, de preferencia, el paso c) se realiza directamente después del paso b) o dentro de 24 horas. Para el calentamiento/secado de revestimientos se conocen numerosas posibilidades y se pueden utilizar todas en el procedimiento reclamado. Así, por ejemplo, es posible emplear gases calientes, radiadores IR, hornos, rodillos calentados y/o microondas . Las temperaturas que se utilizan para lo anterior dependen de la estabilidad a la temperatura de los materiales empleados y se ubican por lo regular entre 0 y 300°C, de preferencia entre 0 y 200°C. Eventualmente se realiza previamente un paso de secado. En el caso de utilizarse materiales especialmente sensibles a la temperatura, puede resultar ventajosa una radiación con ondas electromagnéticas . En lo anterior se debe observar que se emplee un iniciador que también absorba en los intervalos de longitud de onda en los que el absorbedor de UV no presente absorción o presente únicamente una absorción reducida. Eventualmente se realiza previamente un paso de secado. La radiación del revestimiento se puede llevar a cabo con todas las fuentes que emitan ondas electromagnéticas con longitudes de onda que puedan ser absorbidas por los fotoiniciadores utilizados. Se trata por lo regular de fuentes que emiten una radiación electromagnética con longitudes de onda en el intervalo de 200 nm a 20' 000 nm. Además de los radiadores y lámparas habituales, también se pueden emplear láser y LEDs (Light Emitting Diode) . La iluminación puede realizarse de manera plana o parcial. La iluminación parcial resulta ventajosa cuando sólo se deben adherir determinadas zonas . La radiación también se puede realizar con radiadores de electrones. La radiación se puede llevar a cabo de manera plana y/o parcial, por ejemplo, mediante la iluminación a través de una máscara o mediante radiadores láser. De ese modo es posible lograr una fijación y estabilización del revestimiento únicamente en determinadas zonas. En las zonas no iluminadas, la capa se puede volver a lavar y se puede lograr una estructuración. El calentamiento/secado y/o la radiación, se pueden realizar bajo aire o bajo gas inerte. Como gas inerte entra en consideración nitrógeno, pero también otros gases inertes tales como C02 o argón, helio, etc., o mezclas de los mismos. El experto en la materia conoce las correspondientes instalaciones y aparatos y se pueden obtener en el comercio. Sin embargo, el calentamiento/secado también se puede realizar sin gas inerte, es decir, en aire. También se reclaman los substratos con capas de absorbedor de UV, así como los revestimientos elaborados de conformidad con cualquiera de los procedimientos anteriormente descritos. Estos revestimientos se caracterizan porque en el máximo de absorción del absorbedor de UV, presenta una densidad óptica de 0.1 a 6m de preferencia de 0.5 a 4, en especial de 1 a 3. En dichos revestimientos, la porción de absorbedor de UV asciende a cuando menos 10%, de preferencia a cuando menos 15%, en particular a cuando menos 20%. Los substratos dotados de absorbedor de UV, se pueden emplear en diversas aplicaciones. En primer lugar se encuentran de seguro las aplicaciones en las que se debe lograr una protección contra la luz ultravioleta. La protección puede reducir o evitar una oxidación, decoloración, blanqueo u otro daño. Lo anterior puede realizarse en forma de hojas, las cuales se aplican permanente o temporalmente sobre otro substrato o lo envuelven. De esta manera se pueden emplear como materiales de protección y/o embalaje para alimentos, agentes químicos, fármacos, textiles, forrajes, cosméticos, vidrios, productos de plástico, lacas y pinturas (líquidas o ya secas/endurecidas) , placas de impresión, agroquímicos , fertilizantes, productos de la medicina veterinaria o la higiene animal. Además, dichas hojas se pueden utilizar para la protección de materiales impresos, tales como papeles, fotografías, afiches, planos, calcomanías, superficies publicitarias, anuncios luminosos, artículos deportivos, pantallas, etc., con el fin, en primer lugar, de conservar la calidad del color y prolongar la vida útil . También en forma de hojas para invernadero y otras aplicaciones de protección solar y UV (por ejemplo, hojas desechables para solarios) , las hojas descritas cumplen con su función de protección. Los substratos dotados de absorbedores de UV también se pueden usar en forma de recipientes, por ejemplo, botellas, frascos, cubetas, etc. y servir para la protección de alimentos, agentes químicos, fármacos, textiles, forrajes, cosméticos, vidrios, productos de plástico, lacas y pinturas (líquidas o ya secas/endurecidas) , agro-químicos , herbicidas, fungicidas, fertilizantes, productos de la medicina veterinaria y la higiene animal . Las posibilidades de aplicación en forma de componentes tridimensionales son, por ejemplo: cristales de dispersión para lámparas y/o faros, ventanas de plástico, piezas de automóviles, aparatos deportivos, recipientes, etc. Otra aplicación es el uso como filtros de los substratos dotados de absorbedores de UV. Mediante la variación del espesor de capa y/o de la densidad óptica de la capa de absorbedor de UV sobre vidrios orgánicos e inorgánicos, se pueden ajustar valores de transmisión definidos. Los filtros de este tipo se pueden emplear en particular en aplicaciones ópticas, por ejemplo, en fotografía, microscopía, o en forma de lentes, anteojos, lentes de contacto, lupas, telescopios, pantallas, catalejos y espejos. También en aparatos amplificadores, copiadoras, proyectores, lámparas, solarios, aparatos de iluminación, se encuentran posibilidades de aplicación para dichos filtros. También se reclaman los productos dotados de un revestimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores . Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

Ej emplo 1 : Una hoja transparente de cloruro de polivinilo (250 µp?) se trata en aire cuatro veces por Corona mediante un electrodo de cerámica (estación de Corona manual tipo CEE 42-0-1 MD, ancho 330 mm, firma SOFTAL) , a una distancia de aproximadamente 1 - 2 mm y con una potencia de 600 W y una velocidad de tratamiento de 10 cm/s . Sobre el lado tratado de la hoja se aplica una solución etanólica que contiene 0.7% del absorbedor de UV con la siguiente fórmula estructural: y 0.35% de 1 , 1-azobis (ciclohexancarbonitrilo) , aplicándose con un rastrillo de 4 µt? (Erichsen) . Las muestras se almacenan brevemente hasta que el alcohol se evapore y las muestras estén secas . Posteriormente se almacenan 15 minutos en el armario de secado a 80°C. Se obtienen revestimientos transparentes y los espectros UV-Vis registrados en el modo de transmisión son idénticos a los espectros de solución y muestran el pico de absorción a 345 nm característico de los absorbedores de UV.

Ej emplo 2 : Una hoja transparente de cloruro de polivinilo (250 µt?) se trata en aire cuatro veces por Corona mediante un electrodo de cerámica (estación de Corona manual tipo CEE 42-0-1 MD, ancho 330 mm, firma SOFTAL) , a una distancia de aproximadamente 1 - 2 mm y con una potencia de 600 W y una velocidad de tratamiento de 10 cm/s. Sobre el lado tratado de la hoja se aplica una solución etanólica que contiene 0.7% del absorbedor de UV con la siguiente fórmula estructural : y 0.35% de 1 , 1-azobis (ciclohexancarbonitrilo) , aplicándose con un rastrillo de 4 µt (Erichsen) . Las muestras se almacenan brevemente hasta que el alcohol se evapore y las muestras estén secas. Posteriormente se irradian mediante un procesador UV (Fusions Systems) con una lámpara de Hg excitada por microondas y una potencia de 120 W/cm, con una velocidad de banda de 5 m/min. Se obtienen revestimientos transparentes y los espectros UV-Vis registrados en el modo de transmisión son idénticos a los espectros de solución y muestran el pico de absorción a 345 nm característico de los absorbedores de UV.

Ej emplo 3 : Una hoja transparente de polietileno (150 µp?) se trata en aire cuatro veces por Corona mediante un electrodo de cerámica (estación de Corona manual tipo CEE 42-0-1 MD, ancho 330 mm, firma SOFTAL) , a una distancia de aproximadamente 1 - 2 mm y con una potencia de 250 W y una velocidad de tratamiento de 10 cm/s. Sobre el lado tratado de la hoja se aplica una solución de acetona que contiene 5% del absorbedor de UV con la siguiente fórmula estructural: así como 1% de 1 , 1-azobis (ciclohexancarbonitrilo) y 2.5% de tris (2-hidroxi-etil) isocianurat-triacrilato, aplicándose con un rastrillo de 50 µt? (Erichsen) . Las muestras se almacenan hasta que se evapore la acetona y las muestras estén secas . Posteriormente se endurecen una hora a 80°C en un armario de secado. La solución antes mencionada se aplica una segunda vez y se endurece de la manera descrita. Se obtienen revestimientos transparentes, estables, y los espectros UV-Vis registrados en el modo de transmisión arrojan densidades ópticas de 1.5 a 2.5 en el intervalo de 290 nm hasta 360 nm.

Ej emplo 4 : Una hoja transparente de polietileno (150 µp?) se trata en aire cuatro veces por Corona mediante un electrodo de cerámica (estación de Corona manual tipo CEE 42-0-1 MD, ancho 330 mm, firma SOFTAL) , a una distancia de aproximadamente 1 - 2 mm y con una potencia de 250 W y una velocidad de tratamiento de 10 cm/s. Sobre el lado tratado de la hoja se aplica una solución de acetona que contiene 5% del absorbedor de UV con la siguiente fórmula estructural: así como 1% de éster etílico de ácido acrílico 2- [4- (2-hidroxi-2-metilpropionilo) -fenoxilo] y 1% de tris (2-hidroxietil) isocianuratotriacrilato, aplicándose con un rastrillo de 50 µt? (Erichsen) . Las muestras se almacenan hasta que se evapore la acetona y las muestras estén secas . Posteriormente se irradian cuatro veces mediante un procesador UV (Fusions Systems) con una lámpara de Hg excitada por microondas y una potencia de 120 W/cm, con una velocidad de banda de 5 m/min. La solución antes mencionada se aplica una segunda vez y se endurece de la manera descrita. Se obtienen revestimientos transparentes, estables, y los espectros UV-Vis registrados en el modo de transmisión arrojan densidades ópticas de 1.5 a 2.4 en el intervalo 285 nm hasta 360 nm.

Claims (26)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la formación de capas de absorbedores de UV sobre substratos orgánicos o inorgánicos, caracterizado porque a) se deja actuar sobre el substrato inorgánico u orgánico un plasma de temperatura baja, una descarga Corona y/o radiación rica en energía, b) se aplica sobre el substrato inorgánico u orgánico tratado cuando menos un iniciador que forme radicales y cuando menos un absorbedor de UV, el cual contiene cuando menos un grupo etilenicamente insaturado, y, eventualmente en forma de masas fundidas, soluciones, suspensiones o emulsiones, cuando menos un sinergisto y/o cuando menos un compuesto etilénicamente insaturado, c) se calienta el substrato revestido y/o se irradia con ondas electromagnéticas .

2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato se reviste en forma de un polvo, una fibra, un fieltro, un tejido, una hoja o un cuerpo moldeado.

3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el substrato es un polímero sintético, un polímero natural, un óxido de metal, un vidrio, un semiconductor, cuarzo o un metal, o contiene dicho material .

4. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el substrato contiene un homopolímero, un polímero de bloque, un polímero de injerto y/o un copolímero.

5. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el substrato orgánico es o contiene un policarbonato, poliéster, polímero que contiene halógeno, poliacrilato, poliolefina, poliamida, poliuretano, poliestireno y/o poliéter.

6. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como iniciador se utiliza un peróxido, peroxodicarbonato, persulfato, benzpinacol, dibencilo, disulfuro, compuesto azo, sistema redox, benzoína, bencilcetal, acetofenona, hidroxialquilfenona, aminoalquilfenona, óxido de acilfosfino, sulfuro de acilfosfino, aciloximinocetona, un compuesto peroxi, una acetofenona halogenada, fenilglioxalato, benzofenona, oxima, éste de oxima, tioxantona, ferroceno, titanoceno, sal de sulfonio, sal de iodonio, sal de diazonio, sal de onio, borato, triacina, bisimidazol, polisilano y/o colorante, presentándose eventualmente de manera adicional coiniciadores y/o sensibilizantes.

7. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como absorbedor de UV se utiliza un hidroxifenilbenztriazol , hidroxifenilbenzofenona, amida de ácido oxálico, triazina, oxalanilida, cianoacrilato, ácido salicilico y/o hidroxifenilpirimidina .

8. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como sinergisto se emplea una amina esteáricamente impedida, un aminoéter (compuesto >NOR) , benzoxazina y/o tioéter.

9. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto etilénicamente insaturado se utiliza en forma de un monómero, oligómero y/o polímero.

10. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque los monómeros, oligómeros y/o polímeros etilénicamente insaturados son éteres vinílieos, acrilatos y/o metacrilatos monofuncionales, difuncionales , trifuncionales , tetrafuncionales o multifuncionales .

11. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como gas de plasma se utiliza un gas inerte o una mezcla de gas inerte y gas reactivo.

12. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque como gas de plasma, o bien, como mezcla de gas inerte y gas reactivo, se utiliza aire, H2, N2, He, Ar, Kr, Xe, 02 y/o ¾0.

13. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el liquido empleado en el paso b) contiene los iniciadores en una cantidad de aproximadamente 0.01 a 20% en peso, en particular de aproximadamente 0.1 a 5% en peso.

14. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el líquido empleado en el paso b) contiene los absorbedores de UV en una cantidad de aproximadamente 0.1 a 99% en peso, en particular de aproximadamente 0.1 a 50% en peso .

15. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el líquido empleado en el paso b) contiene el compuesto etilénicamente insaturado en una cantidad de aproximadamente 0.1 a 50% en peso, en particular de aproximadamente 0.1 a 30% en peso.

16. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el líquido empleado en el paso b) contiene aditivos habituales de la industria de las lacas, en particular desespumantes, emulsionantes, tensoactivos , agentes anti-impurezas y/o agentes humectores .

17. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de absorbedor de UV se forma en estado seco con un espesor de la capa monomolecular de hasta 2 mm, en particular en un espesor de aproximadamente 1 a l'OOO µt?.

18. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porgue en el paso c) se calienta con gases calientes, rodillos calentados , radiadores de IR y/o microondas para activar el iniciador, eventualmente disponiendo antes una etapa de secado.

19. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porgue la irradiación en el paso c) se lleva a cano con radiadores electromagnéticos de una longitud de onda de 200 nm hasta 20 '000 nm o con radiadores electrónicos, eventualmente disponiendo antes una etapa de secado .

20. Un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porgue el paso c) se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte o en aire .

21. Un substrato con capas de absorbedores de UV, el cual se puede obtener de acuerdo con un procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores .

22. Un substrato de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque la capa de absorbedor de UV presenta en el máximo de absorción de éste una densidad óptica de aproximadamente 0.1 a 6, en particular de aproximadamente 0.5 a 4.

23. Un substrato de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la densidad óptica es de aproximadamente 1 a 3.

24. Un substrato de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado porque la porción de absorbedor de UV en una capa del mismo es de cuando menos aproximadamente 10% en peso, en particular de cuando menos 15% en peso.

25. Un substrato de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la porción de absorbedor de UV es de cuando menos aproximadamente 20% en peso .

26. El uso del substrato de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 21 a 25, como capa protectora y/o filtro, en particular para fines ópticos.