MXPA04011923A - Formas multimericas de oxidos de mono- y bis-acilfosfinas. - Google Patents

Abstract

La invencion se relaciona con formas dimericas y multimericas de compuestos de BAPO de la formula I(Ver formula I)formas dimericas y multimericas de compuestos de MAPO de la formula II(Ver formula II)dondeR1 y R3 independientemente entre si son alquilo de C1-C12, bencilo, alcoxi de C1-C12, cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-C14 sustituido o no sustituido;Q es un residuo de arileno di-tri, o tetravalente;n es 1-4, m es 0-2, n+m es 2, 3 o 4.Con la condicion, que R1 y R3 sean diferentes entre si.La invencion se relaciona ademas, con un proceso para la preparacion de formas dimericas y multimericas de compuestos de BAPO de la formula I y de formas dimericas y multimericas de compuestos de MAPO de la formula II, caracterizada en que los equivalentes (n + m) de fosfina dimetalada R1P (M)2 se hacen reaccionar con un equivalente de un halogenuro de acido di o policarboxilico (Ver formula) para formar un intermediario de la formula III,(Ver formula III)el intermediario entonces se hace reaccionar con (n + m) equivalentes de halogenuro de acido carboxilico adicional (R2-CO-Hal) o o con halogenuro R3-Hal, los productos de reaccion son entonces oxidados para formar oxidos de fosfina de la formula I o II.

Description

WO 03/104245 Al HHHIUIIIllHllilHilin ES. Fl. FR, OB. GR. HU. IE IT. LU. MC. NL. PT, RO, For two-leuer coda and other abbreviations. ref r lo ihc "Guid- SE, SI SK, TR). OAPI pateni (BF. BJ, CF. CG. CI, CM, ance Notes on Codes and Abbreviations" appearing atibe bcgin- GA. GN, GQ, GW. MI., MR. NB. SN. TD. TG). ning of each regular iss e of the PCT Gascttc. Publisbcd: — wíih imernational search repon FORMAS MULTIMERICAS DE OXIDOS DE MONO- Y BIS- ACILFOSFINA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con nuevas formas de dimeros y multimeros de óxidos de monoacilfosfina (MAPO) , con óxidos de bisacilfosfina (BAPO) , con nuevas formas cíclicas de óxidos de bisacilfosfina (BAPO) , con un proceso para su preparación y con nuevos compuestos de acilfosfina obtenidos como intermediarios de esos procesos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La preparación de formas diméricas de óxidos de monoacilfosfina de la fórmula general. ha sido descrita en la Publicación de Patente Europea EP-A 0 601 413. El proceso se caracteriza porque el cloruro de aren-bisacilo se hace reaccionar con por ejemplo una alcoxi-difenilfosfina . Los compuestos obtenidos se deben a que el dímero simétrico reactivo de alcoxidifenilfosfina forma óxidos de monoacilfosfina, es decir el residuo Rs=R6. Con respecto a las formas asimétricas uno de los residuos R5 or R6 debe ser un grupo alcoxi. 1 La Publicación .de Patente Estadounidense 2001/0031898 (case 22161) describe la preparación de formas monoméricas de óxidos de bísacilfosfina . haciendo reaccionar un haluro de acilo Ar-CO-X con una fosfina dimetalada RP(M)2 y reacciones posteriores del producto obtenido con un haluro de acilo. Las formas diméricas de compuestos de BAPO están abarcadas por la definición general de los compuestos descritos en la Publicación de Patente Estadounidense 2001/0031898 pero no han sido descritos real y explícitamente en esta publicación de patente, ni la preparación de los mismos ha sido ejemplificada. Existe aún la necesidad de encontrar un método para preparar ambas, formas simétricas y asimétricas de dímeros y multimeros de compuestos de BAPO y APO asi como formas cíclicas de compuestos de BAPO , por lo que el método . debería, en caso de compuestos de MAPO, tener una amplia latitud en la elección de sustituyentes sobre el átomo de 2 SUMARIO DE LA INVENCION En un aspecto, la invención ¦ se relaciona con formas diméricas y multiméricas de compuestos de ???? de la fórmula I en donde: Ri es un alquilo de C1-C12, bencilo, alcoxi de Ci~ C12, cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-C14 sustituido o no sustituido; R2 es un cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-C14 sustituido o no. Q es un residuo de arileno di- tri, o tetravalente; n es 1-4, m es 0-2, n+m es 2, 3 o 4. La invención se relaciona además con formas diméricas o multiméricas de compuestos de MAPO de la fórmula II 3 donde Ri y R3 independientemente entre si son alquilo de C1-C12 , bencilo, alcoxi de Ci-C12f cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-C14 sustituido o no; Q es un residuo de arileno di- tri, o tetravalente; n es 1-4, m es 0-2, n+m es 2, 3 o 4. Con la condición , que Ri y R3 sean diferentes entre si . La invención se relaciona además, con un proceso para la preparación de formas diméricas o multiméricas de compuestos de BAPO de la fórmula I y de formas diméricas o multiméricas de compuestos de MAPO de la fórmula I I , caracterizada en que se hacen reaccionar (n + m) equivalentes de RiP ( ) 2 fosfina dimetalada con un equivalente de un halogenuro de ácido di o policarboxilico para formar un intermediario de la fórmula I I I , I I I el intermediario entonces se hace reaccionar con (n + m) equivalentes de halogenuro de ácido carboxílico adicional 4 (R2-C0-Hal) para formar formas diméricas o multiméricas intermediarios de bisacilfosfina de la fórmula IV IV 0 con un halogenuro de R3-Hal para formar formas diméricas o multiméricas de intermediarios de monoacilfosfina de la fórmula V v las fosfinas IV o V son entonces oxidadas para formar óxidos de fosfina de la fórmula I ó II, donde M es Li, Na o K y Rlf y R3; Q, n y m son como se definió anteriormente. Los compuestos intermediarios de la fórmula III son novedosos y también son parte de la invención. De esta manera, la invención se relaciona además con compuestos de la fórmula III como se definió anteriormente. Los compuestos de la fórmula III son identificados por espectroscopia 31P-.RMN y son estables en solución bajo gas inerte a temperatura ambiente durante varias semanas. La invención se relaciona además con formas cíclicas de compuestos de BAPO de la fórmula VI y VII VI VII donde Ri es alquilo de CI-C12, bencilo, alcoxi de C1-C12, cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-C14 sustituido o no sustituido; U es un residuo de arileno divalente y U' es un residuo de arileno tetravalente. La invención se relaciona además con un proceso para la preparación de formas cíclicas de compuestos de BAPO de la fórmula VI caracterizada porque se hace reaccionar un equivalente de fosfina dimetalada RiP (M) 2 con un equivalente de halogenuro de ácido dicarboxílico para formar un intermediario de fórmula III' III' el intermediario se hace cíclico y entonces se oxida para formar óxidos de fosfina de la fórmula VI donde Ri, M y U son como se definió anteriormente. La invención se relaciona además con un proceso para la preparación de formas cíclicas de compuestos de BAPO de la fórmula VII caracterizada en que se hacen reaccionar dos equivalentes de una fosfina dimetalada RiP(M)2 con un equivalente de halogenuro de ácido tetracarboxílico Para formar un intermediario de fórmula III" III' ' el intermediario se hace cíclico y entonces se oxida para formar óxidos de fosfina de fórmula VII donde Ri, M y U' son como se definieron anteriormente. Se da preferencia a usar compuesto de la fórmula I o II en la cual n es 1 y m es 1.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Definiciones Alquilo de C1-C12 es lineal o ramificado y es, por ejemplo alquilo de C1-C12, alquilo de Cj.-C8, alquilo de Cj-Ce o alquilo de Ci-C4. Los ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2 , 4 , 4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo. Los grupos alquilo pueden ser interrumpidos una vez o más de una vez por O, S o N (alquilo de Ci-Ci2) . Si los radicales son interrumpidos por dos o más O, S o N (alquilo de Ci-Ci2) entonces los átomos de O, átomos de S o grupos (alquilo de 8 C1-C12) en cada caso están separados entre sí por al menos un grupo metileno. Los átomos de 0, átomos de S o grupos N (alquilo de Cx-C12) de está manera no son consecutivos directamente. Por ejemplo, surgen las unidades estructurales como -CH2-0-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3 , - [CH2CH20] Z-CH3/ donde z = 1 a 9, - (CH2CH20) 7CH2CH3, -CH2-CH (CH3) -0-CH2-CH2CH3 , -CH2-CH (CH3) -0-CH2-CH3/ -CH2SCH3 or -CH2-N (C¾) 2. Los grupos alquilo pueden ser mono- o polisustituidos por alquilo de Ci-C12; alcoxi de Ci-C12, alquilo de -S-Ci-C12, fenilo, fenoxi, alquilo de -C00Ci-Ci2, arilo de -COO-C5-C14 o CM. Como se usa aquí, el término "alcoxi de Ci-C12" se refiere a un grupo alquilo de O-C1-C12, donde el radical alquilo es como se describió anteriormente. Ejemplos de grupos cicloalquilo de C3-C6 son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo. Los grupos cicloalquilo de C3-C6 pueden ser sustituidos por alquilo de C!-C12í alcoxi de Cx-Cia, alquilo de -S-Ci-Ci2, fenilo, fenoxi, alquilo de -C00Ci-Ci2, arilo de -COO-C5-Ci4 o CN. Los ejemplos son 2 , 4 , 6-trimetilciclohexilo, 2,6-dimetilciclohexilo y 2 , 6-dimetoxiciclohéxilo. Arilo de C5-Ci4 es fenilo, naftilo, bifenilo, antracilo y similares. Los radicales arilo pueden ser mono o poli sustituidos por halógeno, fenilo, alquilo de Cx-C12 y/o alcoxi 9 de Ci-C12/ alquilo de -S-C1-C12, CF3, Cl, -N (alquilo de Ci-C12)2 o -N (alquilo de C1-C12 interrumpido por 0)2. Los ejemplos son: Q es un residuo de arileno di- tri o tetravalent derivado de los siguientes halogenuros de ácido di policarboxílico, preferiblemente cloruros. 10 Compuestos de fórmula A A donde R es alquilo de Ci-Cí2f alcoxi de Ci-C 12, alquiltio de C1-C12, arilo de C5-C14, arilo de O-C5-C14, halógeno, NH(alquilo de Ci-C12) , N(alquilo de Ci-Ci2)2 C (0) 0 (alquilo de C1-C12), CO-NH (alquilo de C1-C12) , CO-N(alquilo de C1-Ci2)2 o CF3 Los compuestos comerciales de la fórmula A son: Acido ftálico y derivados del mismo como, por ejemplo, ácido tetrafluoro- o tetracloro ftálico, ácido 3-fluoroftálico, ácido 4- (trifluororaetil) ftálico, ácido 4-cloro- o , 5-dicloroftálico, ácido 4-metilftálico; ácido hemimelitico-, trimelitico- y piromelitico; Acido isoftálico y derivados del mismo como, por ejemplo, ácido tatrafluoroisoftálico, ácido 4-bromoisoftálico, ácido 4-hidroxi- o 5-hidroxiisoftálico, ácido 5-aminoisoftálico; ácido trimésico, ácido 5-metil-l, 3-bencendicarboxílico; Acido tereftálico y derivados del mismo como, por 11 ejemplo, ácido tetrafluoro- o tetraclorotereftáli bromotereftálico, ácido 2-aminotereftálico, ácido dimetiltereftálico, ácido 2,5-dicloro- o dibromotereftálico .

Compuestos de la fórmula B B donde R es como se definió en la fórmula A. Los compuestos comerciales de la fórmula B son ácido 1, 4, 5, 8-naftalen tetracarboxilico o ácido 1,4,5,8-naftalen tetracarboxilico hidratado.

Compuestos de la fórmula C c 12 donde R es como se definió en la fórmula A. Los compuestos comerciales- de la fórmula C son ácido 2, 3-naftalendicarboxilico o ácido 1,4-naftalen dicarboxilico .

Compuestos de fórmula D donde R es como se definió en la fórmula A y X es un enlace, -0-, -S-, metileno, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(0)-, -S (0) - o -S (0)2-. Los compuestos comerciales de la fórmula D son ácido 3, 3' , 4, 4' -benzofenontetracarboxilico; ácido 2,3,2'-bifeniltricarboxilico o ácido 4,4' (hexafluoroisopropiliden) itálico. 13 Compuestos de fórmula E E donde R es como se definió en la fórmula A y Y es H2, 0, S o CH2. El ácido 9-fluorenon-2 , 7-dicarboxílico está comercialmente disponible.

Compuestos de la fórmula F o G F ó G donde R y Y son como se definieron anteriormente, y W es 0, S, C¾ o N(alquilo de Ci-C12) . El ácido 2 , 7-di-ter-butil-9, 9-dimetil-4 , 5- xantendicarboxílico está comercialmente disponible. 14 Compuestos de las fórmulas H, I, J, K, L, M, N u O 15 donde k es 1-3, R es como se definió anteriormente, R' es hidrógeno, fenilo, alquilo de C1-C12 o cicloalquilo de C3-C6 A es seleccionado de arileno de C5-C14, cicloalquileno de C3-C6 o bicicloalquileno, alquileno de C2-C24 lineal o ramificado opcionalmente interrumpido una vez o mas de una vez por átomos -0- o -S- no consecutivos o por grupos seleccionados de -C0-, -C00-, -0C0-, -0-C00-, fenileno, 16 arileno de C5-Ci4í cicloalquileno de C3-C6, -CH=CH-, bicicloalquileno, bifenileno, -Si(CH3)2-/ -Si (CH3) 2-0-Si (CH3) 2-o -CF2-. El grupo A puede . estar sustituido por alquilo de Ci-C12, alcoxi de Cx-C12l alquilo de -S-C1- C3.2, fenilo, fenoxi, alquilo de -O-COC1-C12, arilo de -O-COC5-C14, alquilo de -COOCx-Cia, arilo de -COO-C5-C14, CN, CF3, F o Cl . Con respecto a las formas cíclicas de compuestos de BAPO de la fórmula VI U es un residuo arileno divalente derivado de los siguientes halogenuros de ácido dicarboxílico, preferiblemente cloruros, U1-U4 17 Donde R y X son como se definieron anteriormente. Con respecto a las formas cíclicas de los compuestos de BAPO de la fórmula VII U' es un residuo de arileno tetravalente derivado de los siguientes halogenuros de ácido tetracarboxílico, preferiblemente cloruros, U5 y U6, Los compuestos iniciadores del proceso : La preparación de fosfinas metaladas RiP(M)2 puede, por ejemplo, ser llevada a cabo haciendo reaccionar haluros de fósforo adecuados RiP(Hal)2 ( preparación la cual es conocida y descrita por ejemplo, por W. Davies en J. Chem. Soc. (1935), 462 y J. Chem. Soc. (1944), 276 con el metal alcalino correspondiente. Adecuados como metales (M) son el litio, sodio o potasio. El litio es preferido. También es posible el uso de mezclas de esos metales. De 4 a 8 equivalentes molares del metal alcalino son usados de manera ventajosa. La reacción se lleva a cabo de manera ventajosa en 18 un solvente. En particular, como solvente, es posible usar éteres que sean líquidos a presión atmosférica y temperatura ambiente, Los ejemplos son dimetil éter, dietil éter, metil propil éter, 1 , 2-dimetoxietano, bis (2-metoxietil) éter, dioxano o tetrahidrofurano . Se prefiere usar tetrahidrofurano . Las temperaturas de reacción son de manera ventajosa de -60°C a +120°C. Otro método concebible para la preparación de fosfinas metaladas es, por ejemplo, la reacción de fosfinas RiP(H)2 adecuadas con el hidruro de metal alcalino correspondiente o un compuesto de alquillitio con la exclusión de aire en un solvente inerte a temperaturas de por ejemplo, -80°C a +120°C. De manera ventajosa, son usados 2 a 4 mol equivalentes de los hidruros de metal alcalino o compuestos de alquillitio. Los solventes adecuados, son por ejemplo éteres como se describió anteriormente, o solventes inertes como alcanos, cicloalcanos , o solventes aromáticos como tolueno, xileno, mesitileno. Las aril fosfinas adecuadas pueden ser preparadas por reducción de las arildiclorofosfinas [Ar-P-Cl2] , ésteres arilfosfónicos [Ar-P-0 (OR' ) 2] y ésteres arilfosfonosos [Ar-P(0R' )2] correspondientes usando LiAlH4; SiHCl3; Ph2SiH2 (Ph = fenil) ; a) LiH, b) H20; a) Li/tetrahidrofurano, b) H20 o a) Na/tolueno, b) H20. Estos métodos son descritos, por ejemplo, en la Patente Estadounidense 6020528 (col. 5-6). Las 19 Hidrogenaciones que usan LiAlH4 son dadas, por ejemplo, en Helv. Chim. Acta 1966, No. 96, 842.

Los halogenuros de ácido di- o poli carboxílico usados como materiales iniciadores son sustancias conocidas, algunas de las cuales están disponibles. Los ejemplos se listan arriba. Los cloruros de ácido carboxílico que no estén comercialmente disponibles pueden ser preparados iniciando de los ácidos carboxílicos correspondientes usando reacciones conocidas. Los ácidos carboxílicos correspondientes pueden ser preparados como sigue .

Compuestos H: por la reacción de un anhídrido con un alcohol di-, tri- o tetrafuncional .

Compuesto I: por la reacción de un anhídrido con una amina di-, tri- o tetrafuncional . 20 Los anhídridos adecuados son, por ejemplo, anhídrido ftálico, anhídrido hemimelítico, anhídrido trimelítico, anhídrido tetrafluoroftálico o anhídrido 4,5- dicloroftálico .

Compuesto J: por transesterificación de un ácido hidroxicarboxílico con un éster di-, tri- o tetrafuncional .

Los ácidos hidroxicarboxílieos adecuados son, por ejemplo, ácido 4-hidroxiftálico, ácido 5-hidroxiisoftálico, ácido 3-hidroxi- o 4-hidroxibenzoico o ácido salicílico.

Compuesto K: por reacción de un ácido aminocarboxílico con un cloruro de ácido di-, tri- o tetra-funcional Los ácidos aminocarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido 3-amino- o 4-arainoftálico, ácido 21 5-aminoisoftálico, ácido 2-aminotereftálico, ácido antranilico, ácido 3-amino-.o 4-aminobenzoico .

Compuestos L, o N: por reacción de ácidos carboxilicos sustituidos con halógeno, con un alcohol, amina o tiol di-, tri- o tetrafuncional .

X = 0, S, NR' Los ácidos carboxilicos sustituidos con halógeno son, por ejemplo, ácido 3-fluoro- o 4-cloroftálico, ácido 2-fluoroisoftálico, ácido 2-fluoro- o 4-fluorobenzoico o ácido 4 -clorobenzoico .

Compuesto O: por reacción de un ácido hidroxicarboxilico con un cloroformiato di-, tri- o tetra-funcional.

Los ácidos hidroxicarboxilicos adecuados son, por ejemplo, ácido 4-hidroxiftálico, ácido 5-hidroxiisoftálico, ácido 3-hidroxi- o 4-hidroxibenzoico, ácido salicilico. Las formas cíclicas de compuestos de BAPO pueden ser 22 preparadas iniciando de los siguientes cloruros de ácido dicarboxílico de la fórmula Ul : ácido ftálico, ácido tetrafluoroftálico, ácido 4 , 5-dicloroftálico, 4-hidroxi-, ácido 3-fluoro- o 4-cloro ftálico; de la fórmula U2 ácido 2 , 2-oxidibenzoico o ácido difénico; de la fórmula U3 ácido naftalen- 1 , 8-dicarboxílico; de la fórmula U4 ácido 2,3-naftalen dicarboxílico; o iniciar de los siguientes ácidos tetracarboxílicos : ácido 3 , 3 ' , , 4 ' -benzofenon tetracarboxílico o ácido 4,4'- (hexafluoroisopropiliden) diftálico.

Proceso inventivo El proceso inicia haciendo reaccionar un halogenuro de ácido carboxílico con una fosfina metalada, preferiblemente en un solvente inerte como THF, dioxano o dietiléter a una temperatura de -20 a 80°C. Una característica importante . del proceso para preparar formas diméricas o multiméricas de compuestos BAPO o MAPO comprende el control de la relación molar de fosfina metalada a cloruro de ácido di- o policarboxílico . Es deseable que este disponible aproximadamente un equivalente de grupos de fosfina metalada por equivalente de grupos de cloruro de ácido. El cloruro de ácido carboxílico preferiblemente es introducido en la fosfina para mantener un exceso de la fosfina. Usando aproximadamente 0.5 equivalentes 23 de grupos fosfina metalada por equivalente de grupos de cloruro de ácido dan como resultado óxidos de bisacilfosfina cíclica . La reacción entre cloruro del ácido di- o policarboxílico y la fosfina metalada produce un intermediario que tiene la fórmula estructural III. Para preparar compuestos de MA.PO el intermediario es tratado con un halogenuro de alquilo o arilo dando como resultado la P-alquilación de la fosfina. El agente de alquilación es agregado lentamente. La reacción es llevada a cabo preferiblemente en el mismo solvente e intervalo de temperatura que en el primer paso de reacción proporcionando el intermediario. Para preparar compuestos de BAPO el intermediario es tratado con otro halogenuro de ácido carboxílico dando como resultado la P-acilación de la fosfina. El agente de acilación es agregado lentamente. La reacción es llevada a cabo en el mismo solvente e intervalo de temperatura que en el primer paso de reacción proporcionando el intermediario. La oxidación de la fosfina es llevada a cabo usando agentes de oxidación acostumbrados en la técnica. Los agentes oxidantes adecuados son, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, oxígeno en aire o puro.

Uso 24 Los compuestos de MAPO y de BAPO de la fórmula I y II así como los compuestos de BAPO cíclicos de la fórmula VI o VII pueden ser usados como fotoiniciadores para la fotopolimerización de compuestos etilénicamente insaturados o mezclas, las cuales comprenden esos compuestos. Este uso también toma lugar en combinación con otros fotoiniciadores y/u otros aditivos. De este modo, la invención también se relaciona con una composición fotopolimerizable que comprende (a) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado, y (b) como fotoiniciador, al menos un Compuesto de la fórmula I, II, VI o VII como se definió anteriormente. Los compuestos insaturados pueden contener uno o mas dobles enlaces olefínicos. Pueden ser de bajo peso molecular (monoméricos ) o de peso molecular relativamente alto (oligoméricos ) . Ejemplos de monómeros con doble enlace son acrilatos o metacrilatos de alquilo o hidroxialquilo, por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo o acrilato de 2-hidroxi-etilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo o metacrilato de etilo. También de interés son las resinas modificadas de silicio- o fluor-por ejemplo acrilatos de silicio. Ejemplos adicionales son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met) acrilamidas N-sustituidas, ásteres de 25 vinilo, como acetato de vinilo, éteres de vinilo, como isobutil vinil éter, estireno, alquil- y haloestírenos , N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno . Ejemplos de monómeros que tienen dos o mas dobles enlaces son diacrilato de etilenglicol , diacrilato de propilenglicol , diacrilato de neopentilglicol , diacrilato de hexametilenglicol o diacrilato de bisfenol A, 4, 4' -bis (2-acriloiloxietoxi) difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato o tetraacrilato de pentaeritritol o tetraacrilato, acrilato de vinilo, divinilbenceno, divinilsuccinato, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo o isocianurato de tris (2 -acriloiletilo) . Ejemplos de compuestos poliinsaturados de alto peso molecular (oligoméricos) son resinas de epoxi acrilizadas, poliuretanos , poliéteres y poliésteres los cuales son acrilizados o contienen grupos de vinil éter o epoxi. Ejemplos adicionales de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas las cuales son en su mayoría preparadas a partir de ácido maléico, ácido itálico y uno o mas dioles y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3,000. Además es posible usar monómeros y oligómeros de vinil éter, y oligómeros terminados en maleato que tienen cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, éter de 26 polivinilo y epoxi. En particular, las combinaciones de oligómeros que contienen grupos y polímeros de éter de vinilo de acuerdo a lo descrito en la WO 90/01512 son altamente adecuados. Sin embargo, los copolímeros de éter de vinilo y monómeros funcionalizados con ácido maléico también son adecuados. Esos oligómeros insaturados también pueden ser referidos como prepolímeros. Ejemplos de compuestos particularmente adecuados son ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polioles o poliepóxidos , y polímeros que contienen grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales, por ejemplo poliésteres, poliamidas y poliuretanos insaturados y copolímeros de los mismos, resinas alquídicas, copolímeros de polibutadieno y butadieno, copolímeros de poliisopreno e isopreno, polímeros y copolímeros que contienen grupos [met ) acrílicos en cadenas laterales, y mezclas de uno o más de esos polímeros. Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico, ácidos grasos insaturados como ácido linolénico o ácido oleico. Se prefiere el ácido acrílico y ácido metacrilico.

Los polioles adecuados son aromáticos y, en particular, polioles alifáticos y cicloalifáticos . Ejemplos 27 de polioles aromáticos son hidroquinona, 4,4'- dihidroxidifenilo, 2, 2-di (4-hidroxifenil)propano, y también novolaks y resoles. Ejemplos de poliepóxidos son aquéllos basados en esos polioles, particularmente polioles y epiclorohidrinas aromáticas. Además, los polímeros y copolímeros los cuales contienen grupos hidroxilo en la cadena polimérica o en grupos laterales, por ejemplo alcohol de polivinilo y copolímeros de los mismos o polimetacrilatos de hidroxialquilo o copolímeros de los mismos, son también adecuados como polioles. Polioles adecuados adicionales son oligoésteres que contienen grupos finales hidroxilo. Ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos son alquilendioles que tienen, preferiblemente, 2 a 12 átomos de carbono, como etilenglicol , 1,2- o 1, 3-propandiol, 1,2-, 1,3- o 1 , 4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, dietilenglicol, trietilenglicol, poli-etilenglicoles que tienen pesos moleculares de, preferiblemente, 200 a 1, 500, 1, 3-ciclopentandiol, 1,2-, 1,3-o 1 , 4 -ciclohexandiol , 1 , 4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris (ß-hidroxi-etil ) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol . Los polioles pueden ser esterificados parcial o completamente usando uno o diferentes ácidos carboxílicos insaturados, donde los grupos hidroxilo libres en ésteres 28 parciales pueden ser modificados, por ejemplo, éterificados o ésterificados con otros ácidos carboxílicos . Ejemplos de ásteres son: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrílato de tetrametilenglicol, dimetacrílato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol , triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tripentaeritritol , dimetacrílato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrílato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1.3-butandiol, dimetacrílato de 1, 3-butandiol, diitaconato de 1.4-butandiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato modificado con pentaeritritol, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de 29 oligoéster, di- y triacrilato de glicerol, diacrilato de 1,4- ciclohexano, bisacrilatos y · bismetacrilatos de polietilenglicol que tienen pesos moleculares de 200 a 1,500, o mezclas de los mismos. También adecuados como componente (a) son las amidas de ácidos carboxilicos insaturados idénticos o diferentes de poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas que tienen, preferiblemente, 2 a 6, particularmente 2 a 4, grupos amino. Ejemplos de esas poliaminas son etilendiamina, 1,2- o 1 , 3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- o 1, -butilendiamina, 1 , 5-pentilendiamina, 1, 6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, di-B-aminoetil éter, dietilentriamina, trietilentetramina, di(¾ -aminoetoxi ) etano o di(B -amino-propoxi ) etano. Poliaminas adecuadas adicionales son polímeros y copolímeros con o sin grupos amino adicionales en la cadena lateral y oligoamidas que contienen grupos finales amino. Ejemplos de esas amidas insaturadas son: metilenbisacrilamida, 1, 6-hexametilenbisacrilamida, dietilentriamint ismetacrilamida, bis (metacrilamidopropoxi) etano, ß-metacrilamidoetil metacrilato, ?[(ß -hidroxietoxi ) etil ] acrilamida . Los poliésteres y poliamidas insaturados adecuados son derivados, por ejemplo, de ácido maléico y dioles o 30 diaminas. El ácido maléico puede ser reemplazado por otros ácidos dicarboxilicos . Pueden ser usados juntos con comonómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo estireno. Los poliésteres y poliamidas también pueden ser derivados de ácidos dicarboxilicos y dioles o diaminas etilénicamente insaturados, particularmente de compuestos de cadena relativamente larga que contienen, por ejemplo, 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son aquellos construidos de diisocianatos saturados o insaturados y dioles insaturados o saturados. El polibutadieno y poliisopreno y copolimeros de los mismos son conocidos. Los comonómeros adecuados son, por ejemplo, definas, como etileno, propeno, buteno, hexeno, (met) acrilatos, acrilonitrilo, cloruro de estireno o vinilo. Los polímeros que contienen grupos (met )'acrilato en la cadena lateral son de igual manera conocidos. Estos pueden, por ejemplo, ser productos a partir de la reacción de resinas epoxi basadas de novolak con ácido (met) acrílico, homo- o copolimeros de alcohol vinílico o hidroxialquilo derivado de los mismos los cuales han sido esterificados usando ácido (met ) acrílico, u homo- y copolimeros de (met ) acrilatos los cuales han sido esterificados usando hidroxialquil (met ) acrilatos . Los compuestos fotopolimerizables pueden ser usados por sí solos o en cualquier mezcla deseada. Se da preferencia 31 a usar mezclas de poliol (met ) acrilatos . También es posible agregar aglutinantes a las composiciones de acuerdo a la invención; esto es particularmente ventajoso si los compuestos fotopolimerizables son sustancias liquidas o viscosas. La cantidad de aglutinante puede, por ejemplo, ser de 5-95% en peso, preferiblemente de 10-90% en peso y particularmente 40- 90% en peso, sobre la base de sólidos totales. El aglutinante es elegido dependiendo del campo de aplicación y las propiedades requeridas del mismo, como la facilidad para desarrollarse en sistemas acuosos o solventes orgánicos, adhesión a sustratos y sensibilidad al oxigeno. Los ejemplos de aglutinantes adecuados son listados en la Publicación de Patente Estadounidense 2001/0031898 publicación la cual está incluida en la presente Solicitud como referencia. Además del fotoiniciador, las mezclas fotopolimerizables también pueden contener diversos aditivos como inhibidores térmicos, compuestos para incrementar la estabilidad al almacenamiento, agentes de fotoproteccion como por ejemplo los agentes de fotoproteccion siguientes listados en la Publicación de Patente Estadounidense 2001/0031898 2-(2' -Hidroxifenil) benzotriazoles , 2-hidroxibenzofenonas, ásteres de ácido benzoico no sustituido o sustituido, acrilatos, aminas impedidas esféricamente, oxalamidas, 2-(2- 32 hidroxifenil) -1, 3, 5-triacinas, fosfitos y fosfonitos. Las mezclas fotopolimerizables también pueden contener fotosensibilizadores como por ejemplo los fotosensibilizadores siguientes listados en la Publicación de Patente Estadounidense 2001/0031898: Trietanolamina, N-metildietanolamina, etil p-dimetil-aminobenzoato o cetona de Michlers, benzofenona, tioxantona, en particular también isopropiltioxantona, antraquinona y derivados de 3 -acilcumarina, terfenilos, estiril cetonas, y 3 - (aroilmetilen) tiazolinas , canforq inona, pero también tintes de eosina, rodamina y eritrosina. Dependiendo del uso pretendido los aditivos acostumbrados adicionales son abrillantadores ópticos, cargas, pigmentos, pigmentos tanto blancos como con color, tintes, antiestáticos, agentes humectantes o auxiliares de nivelación. La elección de aditivos depende del campo de aplicación en cuestión y las propiedades deseadas para este campo. Los aditivos descritos anteriormente son acostumbrados en la técnica y en consecuencia son usados en cantidades acostumbradas en la técnica Ejemplos concretos para aditivos posibles son dados en la Publicación de Patente Estadounidense 2001/0031898. En ciertos casos, puede ser ventajoso usar mezclas de dos o más de los fotoiniciadores de acuerdo a la 33 invención. Es por supuesto, también posible usar mezclas con fotoiniciadores conocidos. Las composiciones fotopolimerizables comprenden de manera ventajosa el fotoiniciador en una cantidad de 0.05 a 20% en peso, por ejemplo 0.05 a 15% en peso, preferiblemente de 0.1 a 5% en peso, sobre la base de la composición. La cantidad de fotoiniciador establecida se basa en el total de todos los otoiniciadores agregados si son usadas mezclas de los mismos. Las composiciones fotopolimerizables pueden ser usadas para varios propósitos, por ejemplo como tintas de impresión, como tintas de impresión por estarcido o serigrafia, tintas de impresión flexográfica o tintas de impresión por offset o transferencia, como recubrimientos claros, recubrimientos de color, recubrimientos por ejemplo, para madera o metal, como recubrimientos en polvo, pinturas, inter alia para papel, agua, metal o plástico, como recubrimientos curables con la luz del dia para marcar edificios y carreteras, para procesos de reproducción fotográfica, para materiales de registros holográficos, para procesos de registro de imágenes o para la producción de placas de impresión las cuales pueden ser desarrolladas usando solventes orgánicos o medios alcalinos acuosos, para la producción de máscaras para la impresión por serigrafia, para materiales de cargas dentales, como adhesivas, como 34 adhesivas sensibles a la presión, resinas de laminación, fotoprotectores , por ejemplo galvanoprotectores, protectores permanentes o de grabado, películas liquidas y secas, como dieléctricos fotoestructurables , y como máscaras para detener la soldadura para circuitos electrónicos, como protectores para la preparación de filtros de color para cualquier tipo de serigrafía o para producir estructuras en el proceso de producción de dispositivos de representación visual de plasma y dispositivos de representación visual electroluminiscentes , para la producción de conmutadores ópticos, rejillas ópticas (rejillas de interferencia), para la preparación de objetos tridimensionales por curado de masa (curado por UV en moldes transparentes) o por el proceso de estereolitografía , como se describe, por ejemplo, en la US 4575330, para la preparación de materiales compuestos (por ejemplo poliésteres estirénicos los cuales pueden contener fibras de vidrio y/u otras fibras y otros auxiliares) y otros materiales espesantes para el recubrimiento o sellado de componentes electrónicos o como recubrimientos para fibras ópticas. Las composiciones son también adecuadas para la preparación de lentes de contacto o lentes de Fresnel, y para la preparación de instrumentos, auxiliares o implantes médicos . 35 E emplos 1. Preparación de óxido de bisacilfosfina dimérico (BAPO) . [Fenil- (2,4, 6-trimetil-benzoil) -fosfinoil] - { 2 , 4 , 6- trimetil-3- [fenil- (2, 4, 6-trimetil-benzoil) - fosfinoancarbonil] -fenil }-metanona Dimer Irgacure 819 CG40- 787 Fórmula I, Ri = fenilo, R2 = mesitilo, Q= mesitileno, n=l, m=l Se agregaron por goteo 120 mi (0.191 mol) de butillitio a una temperatura de -20°C a una solución de 10. Og (0.091mol) de fenilfosfina en 150ml de tetrahidrofurano. Se obtuvo una suspensión amarilla. Posteriormente se agregaron por goteo 11.2g (0.0455mol) de dicloruro de ácido 2, 4, ß-trimetilbenzo-l, 3-dicarboxilico diluido con 50ml de tetrahidrofurano a una temperatura de 0°C. La mezcla de reacción se mantuvo a esa temperatura durante 30 min bajo agitación. Posteriormente se agregaron por goteo 16.6g (0.091mol) de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo y se agitó a la misma temperatura durante 2 horas. Posteriormente se dejó que la mezcla de reacción alcanzara la 36 con agua y las capas fueron separadas. 10.3g (0.091mol; 30%) de peróxido de hidrógeno fueron agregadas a la fase orgánica. Después de agitar durante 2 h, la fase orgánica fue lavada con agua y con NaHC03 acuoso saturado, secada sobre IVgS04 y filtrada. La evaporación y cromatografía en columna instantánea (eluénte: Hexano/etilacetato 3:1) dió el coirpuesto de título como una resina viscosa amarilla. 31P-RM ' 8.30ppm 1H-RMN (ppm) 7.72-7.80 (m) , 7.45-7.47 (m) , 6.76 (s) , 6.62-6.67 (m) , 2.11 (s) , 2.05 (s) , 1.96 (s) y 1.89-1.92 (d) determinado en CDC13. Los siguientes BAPO pueden ser preparados de manera análoga . 37 38 [3- (Bencil-isobutil-fosfinancarbonil) -2, 4, 6- trimetil-fenil ] - (bencil-isobutil-fosfinoil ) -metanona Fórmula II, Rx = isobutilo, R3 = bencilo, Q = mesitileno, n=l, m=l Se agregaron por goteo 120 mi (0.191 mol) de butillitio a una temperatura de -20 °C a una solución de 8.2g (0.091mol) de isobutilfosfina en 150ml de tetrahidrofurano . Posteriormente se agregó por goteo 11.2g (0.0455mol) de dicloruro de ácido 2, 4, 6-trimetilbenzol-l, 3-dicarboxilico diluido con 50ml de tetrahidrofurano a una temperatura de 0°C. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 30 min bajo agitación. Posteriormente se agregaron por goteo 15.56g (0.091mol) de bencilbromuro y se agitó a la misma temperatura durante 2 horas. Posteriormente se dejo que la mezcla de reacción alcanzara la temperatura ambiente. El solvente fue evaporado de manera giratoria. El residuo es extraído en 200ml de tolueno. La solución fue diluida con agua y las capas fueron separadas. Se agregaron 10.3g 39 (0.091mol; 30%) de peróxido de hidrógeno a la fase orgánica. Después se agitó durante 2 h, la fase orgánica fue lavada con agua y con NaHC03 acuoso saturado, secada sobre gS0 y filtrada. La evaporación y Cromatografía en columna Instantánea (eluente: Hexano/Acetato de Etilo 3:1) dió el compuesto del título como una resina viscosa. 31P-RM 40.04ppm 1H-RM (ppm) 7.13-7.28 (m) , 6.76 (s) , 3.14-3.41 (m) , 2.01-2.0 (d) , 1,60-1.97 (m) y 0.89-0.95 (q) determinada en CDC13. Los siguientes MAPO pueden ser preparados de manera análoga . 40 Producto Educto Fenilfosfina Dicloruro de ftaloilo Fórmula II, Bromuro de n-butilo Ri = n-butilo, R3 = fenilo, Q = o-fenileno, n=m=l Fenilfosfina Dicloruro del ácido 3, 3' , , 4 ' benzofenon tetracarboxílico Bromuro de n-butilo Fórmula II Ri = n-butilo, R3 = fenilo, Q = 3, 3' , , ' , benzofenon tetrailo n = 2, m=2, 41 3. Preparación de óxido de bisacilfosfina (BAPO) cíclico. 2-oxo-2-fenil-2 , 5-isofosfindol-1, 3-diona Fórmula VI, Rl es fenilo, U es isoftaloilo. Se agregaron por goteo 120 mi (0.191 mol) de butillitio a una temperatura de -20°C a una solución de 10. Og (0.091mol) de fenilfosfina en 150ml de tetrahidrofurano. Se obtuvo una suspensión amarilla. Posteriormente se agregaron 18.4 g (0.091 mol) de cloruro del ácido itálico diluido con 50 mi de tetrahidrofurano a una temperatura de 0°C. La mezcla de reacción fue agitada a esta temperatura durante 30 minutos y calentada suavemente hasta temperatura ambiente con agitación adicional durante 2 horas. El solvente fue evaporado por medio de un evaporador giratorio y el residuo diluido con 200 mi de tolueno y lavado con agua. Se agregaron 10.3 g (0.091 mol; 30%) de peróxido de hidrógeno a la fase orgánica. Después de 2 horas a temperatura ambiente, la fase orgánica fue separada, lavada con agua y con NaHC03 acuoso saturado, secada sobre MgS04 y filtrada. La evaporación del solvente y la cromatografía 42 instantánea dieron el compuesto del titulo.

Ejemplo de Aplicación Peso (g) Producto Descripción 30.0 Ebecryl 605 Epoxiacrilato (UCB) 10.0 Ebecryl 7100 Aminoacrilato (UCB) 5.0 Ebecryl 40 Pentaeritritol Propoxilado (UCB) 30.0 OTA 480 Oligómero trifuncional acrilado basado en un derivado de glicerol (UCB) 24.0 TPGDA Diacrilato de Tripropilenglicol 0.5 Ebecryl 1360 Hexaacrilato de Silicio 0.5 Dow Corning 57 Aditivo de silicio, Dow Corning 100.0 Total Formulación OPV Los fotoiniciadores fueron investigados con una concentración de 10% y 8% en base al 100% en peso de la formulación . Para la determinación de la velocidad de curado las formulaciones fueron aplicadas a cartulinas blancas (400µ??) y expuestas a luz UV de una lámpara de mercurio con presión media con una potencia de salida de 120W/cm. La velocidad de la banda transportadora a la cual la formulación fue completamente curada y libre de seguimiento, corresponde a la 43 velocidad de curado. Los resultados son mostrados en la Tabla 1 Tabla 1 Para la determinación del brillo, las formulaciones fueron aplicadas a trozos de cartón y curados usando la luz UV de una lámpara de mercurio de presión media con una salida de potencia de 120 /cm en una banda transportadora a una velocidad de 10m/min. El brillo de las películas curadas fue medido después de que las muestras fueron expuestas bajo una lámpara del tipo TKL 40/05 durante 22 horas. Los resultados son mostrados en la Tabla 2. 44 Tabla 2 Sustrato Trozos de cartulina (400µa?) Espesor de la capa ???µp? Lámparas 1 m.p. Hg 120 W/cm (IST), TLK 40/05 Velocidad de curado 10m/min Equipo Brillo: Opaco-brillo (Byk-Gardner) Brillo 20° Fotoiniciador al 10% Fotoiniciador al 8% Ejemplo 1 88.00 88.00 Ejemplo l.b 88.00 Ejemplo 2 88.00 84.00 45

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Formas diméricas y multiméricas de compuestos de BAPO de la fórmula I caracterizadas porque: Ri es un alquilo de C1-C12, bencilo, alcoxi de ??-C12, o cicloalquilo de C3-C6 sustituido o no; R2 es un cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-C14 sustituido o no. Q es un residuo de arileno di- tri, o tetravalente; n es 1-4, m es 0-2, n+m es 2, 3 o 4.

2. Formas diméricas y multiméricas de compuestos de MAPO de la fórmula II II caracterizadas porque: R' 1 y R3 independientemente entre sí son alquilo de 46 Ci-C12, bencilo, cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-Ci sustituido o no sustituido; Q es un residuo de arileno di- tri, o tetravalente; n es 1-4, m es 0-2, n+m es 2, 3 o 4. Con la condición , que R'i y R3 sean diferentes entre si.

3. Proceso para la preparación de formas diméricas o multiméricas de compuestos de BAPO de la fórmula I y de formas diméricas y multiméricas de compuestos de MAPO de la fórmula II, caracterizado porque se hacen reaccionar (n + m) equivalentes de una fosfina dimetalada RXP (M) 2 o R'iP(M)2 con un equivalente de un halogenuro de ácido di o policarboxilico para formar un intermediario de la fórmula III o III''' III III'" el intermediario III entonces se hace reaccionar con (n + m) equivalentes de halogenuro de ácido carboxilico adicional (R2-C0-Hal) para formar formas diméricas o multiméricas de intermediarios de bisacilfosfina de la fórmula IV 47 IV el intermediario III''' se hace reaccionar entonces con equivalentes (n+m) de un halogenuro de R3-Hal para formar formas diméricas o multiméricas de intermediarios de monoacil fosfina de la fórmula V, V las fosfinas IV o V son entonces oxidadas para formar óxidos de fosfina de la fórmula I ó II, donde M es Li, Na o K y Ri,Ri' , R2 y R3; Q, n y m son como se definieron en las reivindicaciones 1 y 2.

4. Los compuestos de las fórmulas III o III''' III III' 48 donde M, Ri, R'lt Q, n y m son como se definieron la reivindicación 3.

5. Formas cíclicas de compuestos de BAPO de fórmula VII vil caracterizada porque: R' ' ? es alquilo de Ci-Ci2, bencilo, alcoxi de Cx-C12, cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-Ci4 sustituido o no sustituido; U' es un residuo de arileno tetravalente.

6. Proceso para la preparación de formas cíclicas de compuestos de BAPO de la fórmula VI VI en donde : R' ? es alquilo de C1-C12, bencilo, alcoxi de Ci-Ci2/ 49 cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-C14 sustituido o no sustituido ; U es un residuo de arileno divalente; caracterizada porque se hace reaccionar un equivalente de fosfina dimetalada R"IP(M)2 con un equivalente de halogenuro de ácido dicarboxílico Para formar un intermediario de fórmula III' El intermediario se hace cíclico y entonces se oxida para formar óxidos de fosfina de la fórmula VI, en donde M es Li, Na o K; R' ? y U son como se definieron anteriormente.

7. El proceso para la preparación de formas cíclicas de compuestos de BAPO de la fórmula VII caracterizado porque se hacen reaccionar dos equivalentes de una fosfina dimetalada R'"iP(M)2 con un equivalente de un halogenuro de ácido tetracarboxílico. 50 para formar un intermediario de la fórmula III'' III' ' donde el intermediario se hace cíclico y entonces se oxida para formar óxidos de fosfina de la fórmula VII en donde M es Li, Na o K, R' ' ' y XJ' son como se definieron en la reivindicación 5.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3, 6 o 7, caracterizado porque M es Li y donde el proceso es llevado a cabo en una atmóesfera inerte a una temperatura de -20 a 80°C.

9. Los compuestos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 4, caracterizados porque n es 1 y m es 1.

10. La composición fotopolimerizable caracterizada porque comprende (a) al menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente 51 insaturado, y (b) como fotoiniciador, al menos un compuesto de la fórmula I, II, VI o VII como se definió anteriormente . 52 RESUMEN DE LA INVENCION La invención se relaciona con formas diméricas y multiméricas de compuestos de BAPO de la fórmula I I, formas diméricas y multiméricas de compuestos de MAPO de la fórmula II II donde Ri y R3 independientemente entre sí son alquilo de C1-C12, bencilo, alcoxi de C1-C12, cicloalquilo de C3-C6 o arilo de C5-C14 sustituido o no sustituido; Q es un residuo de arileno di- tri, o tetravalente; n es 1-4, m es 0-2, n+m es 2, 3 o 4. Con la condición , que Rx y R3 sean diferentes entre sí . La invención se relaciona además, con un proceso 53 para la preparación de formas diméricas y multiméricas de compuestos de BAPO de la fórmula I y de formas diméricas y multiméricas de compuestos de MAPO de la fórmula II, caracterizada en que los equivalentes (n + m) de fosfina dimetalada RiP(M)2 se hacen reaccionar con un equivalente de un halogenuro de ácido di o policarboxilico para formar un intermediario de la fórmula III, III el intermediario entonces se hace reaccionar con (n + m) equivalentes de halogenuro de ácido carboxilico adicional (R2-CO-Hal) o o con halogenuro R3-Hal, los productos de reacción son entonces oxidados para formar óxidos de fosfina de la fórmula I o

II. 54