MXPA04011780A

MXPA04011780A - Catalizador de hidrofisuracion y metodo para hidrofisurar petroleo pesado.

Info

Publication number: MXPA04011780A
Application number: MXPA04011780A
Authority: MX
Inventors: Masayuki Uchida
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2005-07-26
Also published as: JP4942911B2; US7727381B2; CA2488265C; JP2005154664A; US20050115870A1; EP1537912A1; US20070131587A1; CA2488265A1

Abstract

En un procedimiento para hidrofisurar petroleo crudo con un catalizador en la refinacion de petroleo, el asfalteno contenido en el petroleo crudo y las impurezas que incluyen metales pesados tales como niquel y vanadio, son removidos de manera eficiente con carbon activado, o con lo cual se puede evitar la reduccion en actividad de catalizador o formacion de coque a causa de las impurezas; la invencion provee un catalizador de hidrofisuracion que comprende material extruido de carbon activado como un portador activado con vapor y que tiene una distribucion elevada de poros que tienen tamanos de poro en la escala de 20 a 200 nm.

Description

CATALIZADOR DE HIDROFISURACION Y METODO PARA HIDROFISURAR PETROLEO PESADO CAMPO TECNICO La presente invención se refiere a un catalizador de hidrofisuración y a un método para hidrofisurar petróleo pesado mediante el uso del mismo. De manera más específica, se refiere a un método en donde en un paso para hidrofisurar petróleo pesado con catalizador en la refinación de petróleo, el asfalteno e impurezas que incluyen metales tales como níquel y vanadio contenidos en el petróleo pesado, son removidos con carbón activado para que se evite la reducción en actividad del catalizador o formación de coque a causa de las impurezas.

TECNICA ANTERIOR Un método para tratar petróleo pesado con un catalizador incluye fisuración catalítica de fluido (FCC), hidrofisuración, etc. En la fisura catalítica de fluido, el petróleo crudo es fluidizado junto con un catalizador de alúmina de sílice o un catalizador de zeolita, y es pirolizado para producir principalmente gasolina. El catalizador en el cual se forma y acumula coque en la reacción de fisuración se recicla y se vuelva a utilizar después de que el coque se quema en una torre de regeneración.

En la hidrofisuración, el petróleo pesado es hidrofisurado con un catalizador soportado con alúmina en hidrógeno de alta presión produciendo así nafta, queroseno y gasóleo, mientras que se remueven impurezas tales como azufre, nitrógeno, níquel y vanadio. El coque formado en la reacción, y el níquel y vanadio liberado del asfalteno mediante fisuración, se acumulan en el catalizador, y de esta manera, el catalizador es intercambiado o reabastecido con un nuevo catalizador. En la hidrofisuración, se dispone un reactor de protección en una etapa previa, de modo que el níquel y vanadio son capturados con un catalizador de alúmina que tiene poros de un tamaño de poro relativamente grande para remover el metal. Generalmente, el tamaño de poro significa el "diámetro", de modo que cuando la presente especificación se refiere a tamaño de poro, se está refiriendo al "diámetro". Sin embargo, en una gráfica o en análisis del tamaño de poro, "radio" generalmente se utiliza en discusión, y por lo tanto "radio" está referido en una gráfica en la presente especificación. En el procedimiento que utiliza estos catalizadores, los catalizadores son desactivados por asfalteno, níquel, vanadio, etc., contenidos en un petróleo crudo, y de este modo se incrementa la cantidad de los catalizadores utilizados. Para resolver este problema en el procedimiento que utiliza estos catalizadores, un método para remover el asfalteno e impurezas tales como níquel y vanadio en un petróleo crudo mediante pretratamiento del petróleo crudo, incluye un procedimiento para remover impurezas con un solvente, el cual implica simplemente extraer una ligera fracción libre de impurezas de destilados pesados que contienen una gran cantidad de impurezas con un solvente para separarlas entre sí. Estas técnicas anteriores se describen brevemente en Speight, J. G. en The Desulfurization of Heavy Oils and Residua, Marcel Dekker (1981 ). Mobile (US-A 5, 364,524 y US-A 5,358,634) describe un método para utilizar carbón activado como un catalizador utilizado en hidrofisuración y un método de hidrofisuración con metal junto con carbón activado. En el catalizador de carbón activado preescrito en estas publicaciones de E.U.A., el volumen de poros que tienen un tamaño de diámetro de 100 a 400 Á (10 a 40 nm) es al menos 0.08 cc/g, preferiblemente 0.2 cc/g, y el diámetro de poro promedio es de aproximadamente 15 a aproximadamente 100 Á (1.5 a 10 nm), preferiblemente 40 a 90 Á (4 a 9 nm), pero estos poros pretenden ser aquellos medidos a través de absorción de nitrógeno. Texaco Sudhakar (US-A 5,624,547) describe un catalizador de carbón activado, pero describe que este catalizador es utilizado después de tratamiento con ácido fosfórico o junto con un metal sobre el propio carbón activado. La materia de tratamiento en esta publicación de E.U.A. son los destilados inferiores a 350°C, es decir, gasóleo. Cualquiera de las publicaciones antes mostradas está relacionada con carbón activado que tiene aquellas propiedades físicas (por ejemplo, área superficial específica, volumen de poro, y tamaño de poro promedio) de los poros que fueron medidos mediante un método de absorción de nitrógeno. El documento JP-A 2001-9282, que es el equivalente al documento DE-A 10020723, describe un método para hidrofisurar petróleo pesado como una materia de tratamiento a través de un catalizador caracterizado por aquellas propiedades físicas de poros que fueron medidos a través del mismo método de absorción de nitrógeno antes indicado.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Debido a que se utiliza un catalizador en fisura catalítica de fluido o hidrofisuración, el contenido de níquel y vanadio y el contenido de carbón residual en petróleo pesado como un petróleo crudo están limitados. El coque se forma en el procedimiento de reacción de fisura catalítica de fluido en donde la cantidad de coque acumulado en el catalizador aumenta en proporción al contenido de carbón residual en el petróleo crudo. En una torre de regeneración, el catalizador es regenerado al quemar el coque, pero cuando la cantidad de coque acumulado es grande, se aumenta la temperatura en la torre de regeneración para deteriorar el catalizador. El níquel y particularmente el vanadio destruyen la estructura cristalina de zeolita para deteriorar la actividad. El procedimiento para remover asfalteno e impurezas tales como níquel y vanadio con un solvente, es un método que simplemente separa el asfalteno, y de esta manera el asfalteno en el petróleo crudo es separado tal como está, y por lo tanto, a medida que el petróleo crudo se vuelve pesado, aumenta la cantidad de asfalteno después de separación para hacer su uso problemático. En el procedimiento de hidrofisuración, se utiliza normalmente un catalizador soportado con alúmina, y se diseñan poros que tengan un tamaño relativamente grande con el fin de reducir la obturación de los poros catalizadores con níquel y vanadio acumulados, como se describe en Speight, J. G. en The Chemistry and Technology of Petroleum, Marcel Dekker (1980), pero los sitios ácidos del portador de alúmina original son efectivos en la actividad de hidrofisuración, pero están contaminados con un compuesto básico contenido en el petróleo pesado. El carbón activado tiene menos sitios ácidos que en el catalizador de alúmina, y los óxidos de metal portados en el portador de carbón activado pueden ser fácilmente activados. Según lo descrito por Godfried M. K. Abotsi y Alan W. Scanroni en Fuel Processing Technology, 22, pp 107-133 (1989), la alúmina es problemática ya que un óxido de metal portado en el portador difícilmente se reduce para formar una especie de metal activo. El medio para resolver el problema es el siguiente: en las publicaciones de la técnica anterior previamente citadas, algunas de las propiedades físicas de poros en carbón activado, es decir, área superficial específica, volumen de poro y tamaño de poro promedio son medidas mediante el método de absorción de nitrógeno, y se describe la efectividad de poros con un diámetro en la escala de hasta aproximadamente 100 nm (1000 Á (angstroms)) medido a través del método de absorción de nitrógeno. Por otro lado, en la presente solicitud, se prescribe a través de porosimetría de mercurio, una distribución de poros más grandes, no medidos a través del método convencional de absorción de nitrógeno, los cuales fueron proporcionados al carbón activado obtenido mediante moldeo con una máquina de moldeo por extrusión, etc. Es un objetivo de la invención permitir un método efectivo para hidrofisurar petróleo pesado. Al proporcionar los poros más grandes, el asfalteno contenido en el petróleo pesado de tamaño molecular elevado, y fracciones pesadas que contienen impurezas tales como níquel y vanadio pesado, son fácilmente difundidos en los poros del carbón activado removiendo y capturando así de manera efectiva los metales pesados tales como níquel y vanadio. La invención provee un método para hidrofisurar petróleo pesado, que comprende el paso de hidrofisurar petróleo pesado en un lecho fijo, un lecho móvil o un lecho en ebullición con un catalizador de hidrofisuración que comprende material extruido de carbón activado como un portador activado con vapor y que tiene una alta distribución de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm y cualquiera de los metales del grupo de VIIIB seleccionados de hierro, níquel y cobalto o molibdeno, níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno, bajo las condiciones de una presión de 8 a 20 MPa, una temperatura de 380 a 450°C, una LHSV de 0.1 a 1.0 hr"\ y una relación H2/petróleo de 350 a 1500 Nm3/kl-petróleo. En la presente, LHSV es la velocidad espacial líquido-horario, expresada en litros de alimentación por litros de catalizador, por hora. Nm3/kl significa metros cúbicos estándares (H2) por kilolitros (petróleo). La presente invención provee un catalizador de hidrofisuración que comprende material extruido de carbón activado como un portador activado con vapor que tiene una alta distribución de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm y cualquier metal del grupo VIIIB seleccionados de hierro, níquel y cobalto o molibdeno, níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno. La invención provee un catalizador de hidrofisuración, que comprende material extruido de carbón activado como un portador, activado con vapor, y que tiene una distribución de tamaño de poro con una alta proporción de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm, la distribución de tamaño de poro particularmente tiene un pico; y cualquier metal del grupo VIII seleccionados de hierro, níquel y cobalto, o molibdeno; níquel y molibdeno; o cobalto y molibdeno. La invención provee un procedimiento para fabricar un catalizador de hidrofisuración, que comprende los pasos de proveer una fuente de carbono de partida, triturar dicha fuente de carbono de partida en partículas finas; preparar una mezcla extruible a partir de dichas partículas finas; moldear el material mediante extrusión; activar el material extruido con un gas de activación; y convertir el material extruido de carbón activado en el catalizador al agregar un metal de catalización o compuesto metálico; caracterizado porque dicho gas de activación comprende vapor y opcionalmente aire, de modo que el contenido de oxígeno no sea mayor a 6% en volumen. La invención provee un catalizador que se puede obtener mediante el procedimiento antes mostrado. El catalizador se puede utilizar en el método de hidrofisuración. La invención provee el uso del catalizador antes mostrado para hidrofisurar un petróleo pesado. La presente invención hace uso de un catalizador de carbón activado con el cual se absorbe y fisura el asfalteno contenido en el petróleo pesado, removiendo de manera efectiva las impurezas tales como níquel y vanadio, y permitiendo la hidrofisuración con menos formación de coque. Es decir, las ventajas de la presente invención son las siguientes: • El carbón activado tiene afinidad para fracciones pesadas y absorbe de manera selectiva el asfalteno que contiene una gran cantidad de impurezas tales como níquel y vanadio. • El carbón activado tiene un tamaño de poro relativamente grande para facilitar la difusión en los poros de fracciones pesadas que contienen por ejemplo, asfalteno de gran peso molecular. • Los radicales hidrocarburo inestables formados mediante fisuración de petróleo pesado que contiene una gran cantidad de asfáltenos son hidrogenados de manera que se regula la reacción en cadena de los radicales hidrocarburo y se inhibe la formación de coque mediante la reacción de policondensación de los radicales hidrocarburo. • Los sitios ácidos del catalizador convencional soportado en alúmina son contaminados por compuestos básicos contenidos en el petróleo pesado de modo que se reduce significativamente la actividad, lo que da como resultado la formación de coque, mientras que el carbón activado tiene menos sitios ácidos y por lo tanto la actividad difícilmente se reduce. • El carbón activado tiene un área específica elevada para permitir que un metal activo para hidrogenación sea altamente dispersado y portado en el mismo. • El óxido de metal altamente dispersado puede ser activado más fácilmente que el catalizador de alúmina, y la especie metálica portada se utiliza de manera efectiva. · El carbón activado tiene un gran volumen de poros para presentar alta tolerancia a la acumulación de níquel y vanadio removido del petróleo crudo. Por consiguiente, el catalizador de carbón activado es efectivo como un catalizador que forma menos coque, incorporando una mayor cantidad de metal pesado removido, y experimentando menos deterioro en la reacción de hidrofisuración de petróleo pesado que el catalizador convencional. Además, el catalizador de carbón activado utilizado que tiene acumulado en el mismo níquel y vanadio puede ser sometido a tratamiento de combustión para recuperar fácilmente el níquel y el vanadio.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una ilustración que muestra un procedimiento general para producir material extruido de carbón activado; la figura 2 es una gráfica que muestra una distribución de tamaños de poro en carbón activado; la figura 3 es una ilustración que muestra un autoclave; la figura 4 es una ilustración que muestra una unidad de reacción de lecho en ebullición utilizada en la presente invención: la figura 5 es una ilustración que muestra una unidad de reacción de lecho fijo (A) utilizada en la presente invención; y la figura 6 es una ilustración que muestra una unidad de reacción de lecho fijo (B) utilizada en la presente invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En lo sucesivo, la presente invención se describe con más detalle. El catalizador de la invención es un catalizador de hidrofisuración que comprende material extruido de carbón activado como un portador activado con vapor y que tiene una alta distribución de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm, el cual preferiblemente es un catalizador de h id rofisu ración que tiene carbón activado como un portador preparado al moldear carbón bituminoso Yalloum australiano como una fuente de carbono en una máquina de moldeo por extrusión y luego activarlo con vapor. De manera preferiblemente efectiva en la hidrofisuración, se encuentra un catalizador de hidrofisuración que comprende material extruido de carbón activado como un portador, en donde el volumen de poros determinado mediante porosimetría de mercurio es 0.7 a 1.8 ml/g, preferiblemente 0.8 a 1.6 ml/g, incluso de preferencia 1.05 a 1.55 ml/g la proporción de poros que tiene un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es de 20% en volumen o más, preferiblemente 25% en volumen o más, incluso de preferencia 30% en volumen o más, y la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es 40% o más, preferiblemente 43% o más, incluso de preferencia 45% o más. De manera preferiblemente efectiva en la hidrofisuración, se encuentra un catalizador de hidrofisuración que comprende material extruido de carbón activado como un portador, en donde la distribución de tamaño de poro diferencial tiene un pico, dicho pico está en la escala de tamaño de poro de 20 a 200 nm, preferiblemente en la escala de tamaño de poro de 38 a 90 nm, incluso de preferencia en la escala de tamaño de poro de 40 a 60 nm, dicho pico tiene una altura de al menos 0.4 cm3/g, preferiblemente al menos 0.5 cm3/g, incluso de preferencia al menos 0.6 cm3/g.

De manera preferible, es un catalizador que utiliza carbón activado cuya capacidad para absorber asfalteno es de 22%/ml o más, que tiene las mismas propiedades anteriores en vista del volumen de poros determinado mediante porosimetría de mercurio, la proporción de poros tiene un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm y la relación en volumen de poros que tienen diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm. Cualquiera de los metales del grupo VIIIB tales como hierro, níquel y cobalto, o molibdeno, níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno son portados en carbón activado para formar el catalizador. Los metales del grupo VIIIB de preferencia incluyen hierro, níquel o cobalto. El componte catalizador puede ser seleccionado a partir de cualquiera de los metales del grupo VIIIB, molibdeno, una mezcla de níquel y molibdeno y una mezcla de cobalto y molibdeno. La presente invención también se refiere a un método para hidrofisurar petróleo pesado en un lecho fijo, un lecho móvil o un lecho en ebullición con el catalizador de hidrofisuración bajo las condiciones de una presión de 8 a 20 MPa, una temperatura de 380 a 450°C, una LHSV de 0.1 a 1.0 hr"1 y una relación H2/petróleo de 350 a 1500 Nm3/kl-petróleo. De preferencia, el petróleo pesado utilizado en este método es un aceite de hidrocarburo que contiene una fracción de 70% en volumen o más con el punto de ebullición en 525°C o más, un aceite de hidrocarburo que contiene al menos 200 a 2000 wppm de níquel y/o vanadio como metal pesado, o un aceite de hidrocarburo que contiene 8 a 30% en peso de asfalteno (insolubles en heptanos).

Método para producir carbón activado. El material extruido de carbón activado se produce a través de un método general. La fuente de carbón de partida del carbón activado incluye carbón vegetal, carbón de cáscara de coco, turba, lignito, carbón bituminoso, hulla grasa, coques de petróleo, etc. La figura 1 muestra un método para producir material extruido de carbón activado. La fuente de carbón de partida se tritura aproximadamente en partículas ásperas de tamaño de malla 8/32 y luego son desvolatilizadas en 200 a 300°C, y el producto desvolatilizado es posteriormente triturado finamente hasta que el contenido de partículas finas no mayores a un tamaño de malla 280 alcanza 75 a 85% en peso o más. Aproximadamente 0.5 partes de un aglutinante tal como alquitrán, brea y almidón se mezcla con una parte del producto desvolatilizado, luego se agrega agua en un contenido de agua de 10 a 20% en peso, y la mezcla se amasa uniformemente. El material es moldeado al extruírlo a una presión de 300 a 600 MPa a través de un troquel dispuesto en una máquina de moldeo por extrusión. El diámetro de abertura del troquel se selecciona dependiendo del uso de carbón activado, y en este ejemplo, se utilizó un troquel que tiene un diámetro de 1 mm.

Para activar el material extruido de carbón activado, generalmente se conoce un método para utilizar un horno giratorio. El gas de activación utilizado puede ser vapor, dióxido de carbono, aire o un fluido mezclado de los mismos, pero el dióxido de carbono tiene escasa reactividad, lo que requiere un tiempo más prolongado para activación, y es efectivo en el desarrollo sólo de microporos de 2 nm o menos. Es preferible que el gas de activación comprenda vapor y opcionalmente aire, de modo que el contenido de oxígeno no sea mayor a 4% en volumen. También se puede mezclar aire, pero cuando se mezcla aire para que la cantidad de oxígeno sea superior a 4% en volumen, simplemente incrementan macroporos de 50 nm o más, y disminuye la relación en volumen de poros que tienen tamaños de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen tamaños de poro en la escala de 20 a 200 nm. En la presente invención, tiene mayor preferencia el vapor el cual es altamente reactivo y puede alcanzar la distribución de poros que tenga el tamaño más adecuado para la presente invención. Primero, el producto material extruido se seca a aproximadamente 140°C en aire o un gas de combustión y luego es carbonizado de 400 a 600°C, y posteriormente el material carbonizado resultante es alimentado en un horno giratorio y es activado con vapor a una temperatura de 800 a 950°C. En estos pasos, el producto extruido se convierte en carbón activado que tiene un diámetro (f) de 1 mm y una longitud (L) de 3 a 8 mm. El tiempo de activación óptimo se selecciona dependiendo de la facilidad de activación de la fuente de carbón de partida, el volumen de poro destinado, área superficial específica, distribución de poro, etc. Es decir, cuando el tiempo de activación es corto, no se desarrollan poros. Cuando se aumenta el tiempo de activación, se reduce la resistencia a la compresión del carbón activado resultante para ocasionar un problema ya que el carbón activado no puede soportar el uso industrial o el rendimiento disminuye para ocasionar una desventaja económica. El tiempo de activación estándar utilizado en la presente invención es preferiblemente 4 a 12 horas, de preferencia 6 a 9 horas. El material extruido puede ser posteriormente activado con el carbón activado durante 2 a 8 horas adicionales, de preferencia a aproximadamente 3 a 5 horas. Los poros que tienen un radio de 50 nm o menos en el carbón activado así preparado, se midieron para determinar sus propiedades físicas tales como área superficial específica y volumen de poro a través de un método de absorción de nitrógeno de BET y para su distribución de tamaño de poro y diámetro de poro promedio a través de un método de B.J.H. Los poros que tienen un radio en la escala de 3.2 a 100,000 nm se midieron para su volumen de poro y distribución de tamaño de poro (con unidad Autopore III9420 fabricada por MICROMERITICS) mediante porosimetría de mercurio.

Capacidad para absorber asfalteno El petróleo pesado contiene una gran cantidad de asfalteno, y este asfalteno contiene impurezas tales como azufre y nitrógeno y metales pesados tales como níquel y vanadio. El asfalteno es un compuesto de peso molecular relativamente alto, y la facilidad de absorción del asfalteno en el catalizador y difusión del mismo en los poros es importante para la hidrofisuración de petróleo pesado. Por otro lado, se examinó la capacidad de diversos tipos de carbón activado para absorber asfalteno en la siguiente prueba de absorción. Se colocaron 20 g de petróleo residual al vacío y 1 g de carbón activado en un contenedor de vidrio. Se colocaron varios contenedores de vidrio que contienen diferentes clases de carbón activado preparados de manera similar en un autoclave de 1 L mostrado en la figura 3 y luego se mantuvieron bajo las condiciones de una presión de hidrógeno de 10 Pa y una temperatura de 250°C durante 2 horas, y luego se enfrió y despresurizó, y se removieron estos contenedores de vidrio, y el carbón activado fue separado del petróleo residual al vacío mediante filtración. Se determinó la concentración de asfalteno en el petróleo residual al vacío después de separación, y con base en la diferencia de esta concentración determinada a partir de la concentración de asfalteno en el petróleo residual al vacío original, se determinó la cantidad en peso de asfalteno absorbido en cada carbón activado, y la cantidad en peso de asfalteno absorbido por peso unitario de carbón activado por volumen unitario de poros se consideró como la capacidad para absorber asfalteno, y se compararon las capacidades de diversos tipos de carbón activado. Los insolubles en heptano normal (nC7) se consideraron como asfalteno, y su concentración se midió de acuerdo con ASTM D3279. El petróleo residual al vacío era de petróleo del Medio Oriente, y tenía las siguientes propiedades principales: API 5.35; 22.4% en peso de CCR (residuo de carbón), 4.02% en peso de azufre, 0.53% en peso de nitrógeno, 53 wppm de níquel, 180 wppm de vanadio y 9.08% en peso de asfalteno (Insols. en nC7). API se refiere a gravedad de API, y CCR se refiere a residuo de carbón de Conradson. El "wppm" dado al níquel y vanadio es una unidad sobre una base de peso. El resultado indicó que el carbón activado que tiene un valor absoluto de volumen de poro en la escala de 0.8 ml/g o más y que tiene una alta distribución de poros con el diámetro en la escala de 20 a 200 nm era excelente en la capacidad para absorber asfalteno.

Conversión del material extruido de carbón activado en un catalizador El método para permitir que el carbón activado porte metal se llevó a cabo a través de un método generalmente conocido de impregnación/evaporación hasta secar con una solución acuosa de un compuesto de nitrato de metal, y posteriormente, el nitrato fue pírolizado en una atmósfera de nitrógeno, con lo cual se obtuvo un catalizador que porta un metal sobre el mismo. A continuación, se describe un ejemplo en donde el hierro es portado en el catalizador. 50 g de material extruido de carbón activado y 350 mi de agua destilada se introducen en un matraz separable de 1 L y es desgasificado a temperatura ambiente durante 30 minutos a una presión reducida de 10 torr. Se pesa nitrato férrico 9H20 (Fe(N03)3"9H20) en una cantidad predeterminada tal que la cantidad del metal portado tiene 10% en peso con relación al material extruido de carbón activado, seguido por adición de agua destilada al mismo para preparar una solución acuosa. De preferencia, 36.173 g de nitrato férrico se disuelven en 150 g de agua destilada, y el material extruido de carbón activado previamente desgasificado bajo presión reducida se añade al mismo. Esta solución acuosa que contiene el material extruido de carbón activado se calienta de 80 a 90°C bajo agitación en un baño de agua caliente y se evapora hasta secar hasta que al agua desaparece. El producto resultante es secado al vacío a 130°C, 10 torr, durante 1 hora. El material extruido de carbón activado resultante que tiene hierro portado en el mismo se empaqueta en un tubo de cuarzo y se mantiene a 150°C durante 1 hora en una corriente de nitrógeno, para eliminar completamente el agua. Posteriormente, la muestra se calentó a 450°C y se mantuvo a una hora descomponiendo así el nitrato, para dar un catalizador. Cuando se va a portar un metal, también se puede utilizar un método para utilizar un metal soluble en aceite.

Capacidad para suprimir la formación de coque En el procedimiento de reacción de hidrofisuración, se rompe un enlace de hidrocarburo que tiene un peso molecular relativamente alto para generar un radical hidrocarburo. Este radical hidrocarburo es altamente reactivo y ocasiona reacción en cadena, lo que conduce al progreso extremo de la reacción para formar productos ligeros mediante fisuración por un lado, y el progreso de la reacción de policondensación de radicales hidrocarburo de enlace mutuo por el otro lado, lo que da como resultado una pérdida del equilibrio de fase de los componentes líquidos para precipitar destilados de alto peso molecular como sedimento a través de separación de fase. Una unidad o tubo está contaminado u obturado con el sedimento precipitado o asentado, lo que obstaculiza la operación en las instalaciones de hidrofisu ración. Con respecto a la distribución de productos, el gas se genera en una mayor cantidad mediante reacción de sobrefisu ración de productos ligeros, y se reduce el rendimiento de destilados deseados tales como nafta, queroseno y petróleo ligero, mientras que finalmente se forma coque a través de la reacción de policondensación. A continuación, se utilizó el catalizador preparado al portar hierro en el material extruido de carbón activado en una prueba de hidrofisuración en un autoclave de 1 L mostrado en la figura 3, y se cuantifico la cantidad de coque formado por la reacción de hidrofisuración. Aproximadamente 200 g de petróleo residual al vacío y el catalizador de material extruido de carbón activado en una cantidad de 10% en peso con relación al petróleo residual al vacío se cargaron en un autoclave mostrado en la figura 3, luego se presurizó con hidrógeno a 10 MPa, se calentó de 400 a 430°C y se sometió a hidrofisu ración durante un tiempo predeterminado (1 a 3 horas). Después de que terminó la reacción, todo el material en el autoclave se filtró con un filtro de 5 mieras, y los sólidos (residuos) restantes en el filtro se extrajeron con tolueno en un extractor Soxhlet. Los sólidos restantes en el filtro se secaron el vacío a 8 a 15 torr a 130°C durante un tiempo predeterminado, luego se midieron para su peso, y se cuantificaron como insolubles en tolueno, y la diferencia del peso medido con el peso del catalizador de material extruido de carbón activado inicialmente cargado se consideró como la cantidad de coque formado. El porcentaje en peso de la cantidad determinada de coque formado, con relación al petróleo residual al vacío cargado en el autoclave antes de la reacción, se expresó como el grado de formación de coque. Se compararon los grados de formación de coque en el mismo grado de conversión mediante la reacción de hidrofisuración. Un grado inferior de formación de coque indica una mayor capacidad de suprimir la formación de coque. El grado de conversión y el grado de formación de coque se definen de la siguiente manera: Grado de conversión (% en peso) = 100 x (gas + la fracción con el punto de ebullición a 525°C o más en petróleo hidrofisurado) (peso)/la fracción con el punto de ebullición en 525°C o más en petróleo residual cargado al vacío (peso). Grado de formación de coque (% en peso) = 100x (cantidad de coque formado) (peso)/petróleo residual al vacío cargado (peso).

EJEMPLOS Posteriormente, la presente invención se describirá detalle con referencia a los ejemplos.

EJEMPLO 1 Se prepararon diversos tipos de carbón activado a través del método antes descrito para producir material extruido de carbón activado. Los estados de las preparaciones 1 , 2 y 3 elaboradas en los ejemplos 1-1 , 1-2 y 1 -3 a partir de carbón bituminoso Yalloum como la fuente de carbón de partida al cambiar el tiempo de activación se muestran en el cuadro 1. El producto comercial 1 en el ejemplo comparativo 1-1 y producto comercial 2 en el ejemplo comparativo 1-2 es carbón activado comercial hecho de turba, y el producto comercial 3 en el ejemplo 1-4 es producido al activar el producto comparativo 2 (carbón activado) nuevamente con vapor durante 3 horas para cambiar su estructura de poro. Se puede utilizar carbón bituminoso Yalloum australiano como la fuente de carbón para producir carbón activado en donde la relación en volumen de poros que tienen diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm era de 45% o más. En una solicitud de patente (JP-A 2001-9282) que se refiere a carbón activado como un catalizador para hidrofisurar petróleos pesados, presentada por los inventores de la presente, se muele el carbón activado obtenido al moler carbón bituminoso Yalloum como la fuente de carbón y activarlo sin moldeo con un aglutinante, etc. Los estados de este carbón activado molido se muestran en el ejemplo comparativo 1 -3, en donde la proporción de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm fue tan alta como 40% en volumen, pero la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm fue tan baja como 37%. La distribución de tamaños de poros en estas muestras de carbón activado se muestra en la figura 2. En la invención, el catalizador puede tener una distribución de tamaño de poro con una alta proporción, pico o máximo, de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm. Como se muestra en la distribución de tamaños de poro en la figura 2, las muestras de material extruido de carbón activado en los ejemplos 1-1 , 1-2, 1-3 y 1-4 tienen un pico en distribución de diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm, mientras que el carbón activado molido en el ejemplo comparativo 1 -3 tiene una distribución simplemente amplia de diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm y es diferente en distribución de tamaños de poro a las muestras de material extruido de carbón activado de la presente invención. Como se muestra en el ejemplo 1-4, el material extruido de carbón activado como en los ejemplos 1-1 , 1 -2 y 1-3 se puede preparar al activar material extruido de carbón activado comercial durante un tiempo más prolongado. Sin embargo, las muestras de material extruido de carbón activado hechas de carbón bituminoso Yalloum en los ejemplos 1-1 , 1-2 y 1-3 son superiores en el pico de distribución de poro (la proporción en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm, y la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm).

CUADRO 1 EJEMPLO 2 Se examinó la capacidad de carbón activado para absorber asfalteno a través del método antes descrito para la capacidad de absorber asfalteno. El cuadro 2 muestra las propiedades físicas del material extruido de carbón activado que no porta metal. El petróleo residual al vacío era del petróleo del Medio Oriente, y tenía las siguientes propiedades principales: API 5.35; 22.4% en peso de CCR (residuo de carbón), 4.02% en peso de azufre, 0.53% en peso de nitrógeno, 53 wppm de níquel, 180 wppm de vanadio y 9.08% en peso de asfalteno (Insols. en nC7). Como se puede ver del cuadro 2, se encontró que el material extruido de carbón activado que tiene poros con un valor absoluto de volumen de poro en la escala de 0.8 ml/g o más en donde la proporción de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es de 30% en volumen o más, y la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es de 45% o más también es excelente en la capacidad para absorber asfalteno.

CUADRO 2 Ejemplo Ejemplo Ejemplo comparativo comparativo Ejemplo 2-4 Ejemplo 2-1 Ejemplo 2-2 Ejemplo 2-3 comparativo 2-1 2-2 2-3 Producto de Producto de Producto de Material extruido de carbón Producto Producto Producto Producto preparación preparación preparación activado comercial 1 comercial 2 comercial 3 molido 1 2 3 Tiempo de activación (h) — Base Base+3 6 7 9 2 0.8 mm f x 0.8 mm f x Tamaño 0.8 mm f x 1 mm f x 3- 1 mm f x 3- 1 mm f x 3- 1.2-2 mm 3-8 mmL 3-8 mmL 3-8 mmL 8 mmL 8 mmL 8 mmL Volumen de poro (ml/g) por 0.38 0.68 1.09 0.82 1.06 1.54 0.89 porosimetría de mercurio Proporción(%) de poros de 5 18.8 30 36 37 40 40 20-200 nm Relación (%) de poros de 38 a 90 nm a poros de 20 30 40 45 56 54 50 37 a 200 nm Capacidad para absorber 3 18 25 22 27 34 21 asfalteno (%/ml) EJEMPLO 3 Se prepararon catalizadores de carbón activado a través del método antes descrito para conversión de material extruido de carbón activado en un catalizador, y se compararon y evaluaron las capacidades de los catalizadores de carbón activado para suprimir formación de coque a través del método antes descrito para la capacidad de suprimir formación de coque. El petróleo residual al vacío era de petróleo del Medio Oriente, y tenía las siguientes propiedades principales: API 5.35; 22.4% en peso de CCR (residuo de carbón), 4.02% en peso de azufre, 0.53% en peso de nitrógeno, 53 wppm de níquel, 180 wppm de vanadio y 9.08% en peso de asfalteno (Insols. en nC7). Como se puede ver del cuadro 3, se encontró que el material extruido de carbón activado que tiene poros con un valor absoluto de volumen de poro en la escala de 0.8 ml/g o más en donde la proporción de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es de 30% en volumen o más, la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es de 45% o más, y la capacidad del carbón activado para absorber asfalteno es de 22%/ml o más, presenta una gran capacidad para suprimir la formación de coque.

CUADRO 3 Presión: 10 Mpa, temperatura: 425°C, tiempo: 90 minutos EJEMPLO 4 La figura 4 muestra una unidad de reacción de lecho en ebullición. Los reactores que tienen cada uno un volumen interno de 1 L cargados con un catalizador están dispuestos en serie. El sistema está cargado con petróleo ligero tal como gasóleo. Mediante un compresor de hidrógeno (1), se introduce hidrógeno en el sistema, y el sistema se mantiene a una presión predeterminada mediante una válvula reguladora de presión de gas (19). Se hace circular gasóleo mediante bombas de circulación (5) y (7) para fluidizar el catalizador cargado en los reactores del lecho en ebullición (4) y (6), mientras el sistema es calentado a una temperatura permisible para petróleo residual al vacío. El petróleo residual al vacío es alimentado a través de una bomba de alimentación de petróleo crudo (3) a partir de un tanque de petróleo crudo (2) y se calienta a una temperatura de reacción predeterminada para iniciar la reacción de hidrofisuración. A partir del efluente del reactor, se separan destilados pesados en un separador de alta presión de alta temperatura (8), y después del gas es separado en un separador de baja presión (12), los destilados pesados son enviados a un depósito de destilados pesados (14). Los destilados ligeros separados en el separador de alta presión de alta temperatura (8) son separados del gas en un separador de alta temperatura de baja presión (10), y en un separador (15), los destilados ligeros son separados de agua inyectada en la línea, y el agua es enviada a un depósito de agua condensada (16), mientras que los destilados ligeros son enviados a un depósito de destilados ligeros (17). Del gas separado en cada separador, se separa sulfuro de hidrógeno en una columna de lavado de gas (20), medida para su velocidad de flujo y luego es descargada en el exterior del sistema. En la unidad que tiene dos reactores de lecho en ebullición de 1 L conectados en serie mostrados en la figura 4, se examinó la capacidad de hidrofisuración del catalizador de material extruido de carbón activado que porta hierro. Los resultados del ejemplo 4 se muestran en el cuadro 4 en comparación con el rendimiento de un catalizador de alúmina comercial en reactores de lecho en ebullición similares. Cuando se compararon el catalizador de carbón activado YA-1 en el ejemplo 4-1 y el catalizador de alúmina comercial en el ejemplo comparativo 4-1 en el mismo grado de conversión, el catalizador de carbón activado YA-1 mostró un mayor grado de remoción de metal y una cantidad inferior de sedimento. El grado de conversión en el ejemplo 4-2 fue de 64% en peso el cual es superior al grado de conversión (55% en peso) en el ejemplo comparativo 4-1 , y la cantidad de sedimento fue de 0.8% la cual es inferior a 0.9% en el ejemplo comparativo 4-1 , lo que indica que se puede obtener un mayor grado de conversión al utilizar el catalizador de carbón activado.

CUADRO 4 Grado de desulfuración (%) = 100 x peso de sulfuro de hidrógeno en gas/peso de azufre en petróleo crudo. Grado de remoción de metal (%) = 100 x peso de (níquel + vanadio) en petróleo hidrofisurado/peso de (níquel + vanadio) en petróleo crudo.

EJEMPLO 5 La figura 5 muestra una unidad de reacción de lecho fijo (A). Cuatro reactores de lecho fijo (204) cargados con catalizadores (cada uno como un volumen de 120 ce) se calientan con el mismo calentador de bloque de aluminio. Se introduce hidrógeno a través de una válvula de regulación (201 ) en el sistema, y la presión en el sistema se mantiene constante con una válvula de regulación de presión retrógrada (208). Se alimenta petróleo crudo en un tanque de petróleo crudo (202) mediante una bomba de alimentación de petróleo crudo (203) a un reactor de lecho fijo (204). A partir de un efluente del reactor, se separa gas en un separador de alta presión de alta temperatura (205), y el petróleo hidrofisurado se envía a un tanque de petróleo fisurado (207). El gas separado es descargado a través de una válvula de regulación de presión retrógrada (208) hacia el exterior del sistema. Los cuatro reactores (cada uno teniendo un volumen de 120 ce) mostrados en la figura 5 están dispuestos en paralelo, y la h id rofisu ración mostrada en el cuadro 5 se realiza a través de la unidad de reacción de lecho fijo colocada en el mismo horno de calentamiento para comparar el rendimiento del material extruido de carbón activado YA-1 que porta hierro con aquél de un catalizador de alúmina comercial. El catalizador de carbón activado YA-1 y el catalizador de alúmina comercial utilizados se tomaron después de 100 horas de prueba, y una partícula de catalizador típica se incrustó con resina y su sección transversal se pulió y examinó para la distribución de concentración de vanadio a través de la sección transversal mediante un método de microanalizador de sonda electrónica (EPMA) con EPMA 2000 (voltaje de aceleración, 15 kV; tamaño de haz, 3 µ?t?f; tamaño de paso, horizontal 3 µp? vertical 3 µ??) fabricado por Shimadzu Corporation. Cuando la distribución de vanadio con base en este resultado se expresa en términos de la relación de la concentración de vanadio sobre la superficie de la partícula del catalizador a la concentración de vanadio en el centro de la partícula, la relación de concentración en el catalizador de material extruido de carbón activado YA-1 en el ejemplo 5-2 es 2.2, la cual es inferior a la relación de concentración (23) en el catalizador de alúmina comercial en el ejemplo comparativo 5-1 , indicando de esta manera que el vanadio se distribuye de manera uniforme desde la superficie hacia el centro de la partícula. En el catalizador de alúmina comercial, los poros están obturados con vanadio acumulado en la superficie de la partícula, y de esta manera, los poros en el centro no son utilizados de manera efectiva, pero en el catalizador de material extruido de carbón activado, el asfalteno se difunde en los poros, y la totalidad de los poros en la partícula del catalizador se utilizan de manera efectiva para remover el vanadio. Aunque se portó hierro en el catalizador de material extruido de carbón activado YA-1 en el ejemplo 5-2, el níquel y molibdeno fueron portados en el catalizador de material extruido de carbón activado YA-1X en el ejemplo 5-1 , y se logró éxito para mejorar el grado de desulfuración sin cambiar otro rendimiento.

CUADRO 5 Ejemplo comparativo Ejemplo 5-1 Ejemplo 5-2 5-1 Catalizador de Catalizador YA-1X YA-1 aluminio comercial níquel/2.5, Metal portado/% en peso níquel/2.8, molibdeno/9.0 hierro/10 molibdeno/9.5 Grado de conversión (% en peso) 65 64 73 Grado de desulfuración (%) 67 53 95 Grado de remoción de níquel (%) 82 86 96 Grado de remoción de vanadio (%) 96 96 99 Relación de concentración de vanadio (-) superficie de catalizador-partícula/centro de 2.4 2.2 23 catalizador-partícula Sedimento (%) 0.003 O.001 0.07 Petróleo crudo: Mezcla de petróleos residuales al vacío crudos ligeros maya/mesa/árabe API: 5.9, CCR: 20.8% en peso, S: 5.1 % en peso, N: 0.38% en peso, Ni: 75 wppm, V: 340 wppm Presión: 18.5 Mpa, temperatura: 422°C, LHSV: 0.25 hr" 1, relación H2/petróleo: 935 Nm3/kl-petróleo EJEMPLO 6 La figura 6 muestra una unidad de reacción de lecho fijo (B). Un reactor (306) (volumen 700 ce) se carga con un catalizador, y el hidrógeno de un cilindro es despresurizado con una válvula de regulación (301 ), y el hidrógeno es transferido a través de un tanque regulador de hidrógeno (302) enviado a una velocidad predeterminada con un controlador de flujo (303). La presión en el sistema se mantiene constante con una válvula de regulación de presión retrógrada (309). Se alimenta petróleo crudo en un tanque de petróleo crudo (304) mediante una bomba de alimentación de petróleo crudo (305) hacia un reactor de lecho fijo (306). A partir de un efluente del reactor, el gas es separado en un separador de alta presión de alta temperatura (307), y el gas es despresurizado a la presión atmosférica mediante la válvula de regulación de presión retrógrada (309), y una pequeña cantidad de petróleo ligero fisurado es separada en un depósito de petróleo Asurado ligero (310) y posteriormente transferido a través de un removedor de sulfuro de hidrógeno (31 1 ) y medido para la cantidad de gas con un medidor de gas (312), y el gas es descargado hacia el exterior del sistema. El petróleo pesado fisurado separado en el separador de alta presión de alta temperatura (307) es enviado a un depósito de petróleo fisurado pesado (308). A través de la unidad de reacción de lecho fijo (B) (volumen interno 700 ce) mostrado en la figura 6, se comparó el comportamiento de desactivación del catalizador del material extruido de carbón activado YA-3X mostrado en el cuadro 6 con aquél de un catalizador de alúmina comercial mediante la realización de una reacción de hidrofisuración. Cuando las cantidades de níquel y vanadio acumulados en cada catalizador alcanzaron 5% y 30% respectivamente con relación al peso del nuevo catalizador, cada catalizador fue examinado para el grado de conversión, el grado de desulfuración y el grado de remoción de metal. Al comparar las reducciones en el grado de conversión, el grado de desulfuración y el grado de remoción de metal, difícilmente se redujo la actividad del catalizador de material extruido de carbón activado YA-3X en el ejemplo 6-1 , mientras que la actividad del catalizador de alúmina comercial en el ejemplo comparativo 6-1 se redujo de manera significativa.

CUADRO 6 Ejemplo 6-1 Ejemplo comparativo 6-1 Catalizador YA-3X Catalizador de alúmina comercial Metal portado/% en peso níquel/1.7, molibdeno/7.0 níquel/2.5, molibdeno/9.5 Peso de metal acumulado (% con 5 30 5 30 relación al nuevo catalizador) Grado de conversión (% en peso) 52 48 50 40 Reducción (%) en actividad de - 8 - 20 hidrofisuración Grado de desulfuración (%) 40 38 62 52 Reducción (%) en actividad de - 5 - 16 desulfuración (%) Grado de remoción de metal (%) 65 64 78 76 Reducción (%) en grado de actividad - 1 - 2.6 de remoción de metal Petróleo residual al vacío mezclado Petróleo residual al vacío maya maya API: 2.39, CCR: 25.04% en peso, API: 4.56, CCR: 22.66% en peso, Petróleo crudo Insols. en nC7.: 22.59% en peso, S: Insols. en nC7: 20.57% en peso, S: 5.88% en peso, Ni: 127 wppm, V: 5.01 % en peso, N: 0.608% en peso, 583 wppm. Ni: 113 wppm, V: 551 wppm 12 Mpa, 432°C, LHSV: 0.5 hr 1 12 Mpa, 420°C, LHSV: 0.5 hr 1 Condiciones de hidrofisuración relación H2/petróleo: 980 Nm3/kl- relación H2/petróleo: 980 Nm3/kl- petróleo petróleo Reducción en grado de actividad =100x (actividad con 5% en peso de metal acumulado-actividad con 30% en peso de metal acumulado/actividad con 5% en peso de metal acumulado. La presente invención provee un procedimiento para hidrofisurar petróleo pesado con un catalizador en la refinación de petróleo, el cual permite que la hidrofisuración de aceite de hidrocarburo ligero con menos formación de coque, mientras que el asfalteno contenido en el petróleo pesado es absorbido y Usurado de manera selectiva y las impurezas que incluyen metales pesados tales como níquel y vanadio son selectivamente removidas. El catalizador de la invención puede ser utilizado como un catalizador el cual tiene menos reducción en actividad y alta tolerancia a la acumulación de metales pesados tales como níquel y vanadio contenidos en petróleos pesados y es cargado en un reactor de protección dispuesto corriente arriba de un procedimiento de desulfuración, con el propósito de remover metales pesados en petróleos pesados.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un método para hidrofisurar petróleo pesado, que comprende el paso de hidrofisurar petróleo pesado en un lecho fijo, un lecho móvil o un lecho en ebullición con un catalizador de hidrofisuración que comprende material extruido de carbón activado como un portador activado con vapor y que tiene una alta distribución de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm y cualquier metal del grupo VIIIB seleccionado de hierro, níquel y cobalto o molibdeno, níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno, bajo las condiciones de una presión de 8 a 20 MPa, una temperatura de 380 a 450°C, una LHSV a 0.1 a 1.0 hr"1, y una relación H2/petróleo de 350 a 1500 Nm3/kl-petróleo. 2 - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el petróleo pesado es un aceite de hidrocarburo que contiene una fracción de 70% en volumen o más con el punto de ebullición en 525°C o más, un aceite de hidrocarburo que contiene al menos 200 a 2000 wppm de níquel o vanadio como metal pesado, o un aceite de hidrocarburo que contiene 8 a 30% en peso de asfalteno (insolubles en heptano). 3.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque en el material extruido de carbón activado, el volumen de poros determinado mediante porosimetría de mercurio es 0.7 a 1.8 ml/g, la proporción de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es 20% en volumen o más, y la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es 40% o más. 4. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque en el material extruido de carbón activado, el volumen de poros determinado mediante porosimetría de mercurio es 0.7 a 1.8 ml/g, la proporción de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es 20% en volumen o más, y la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es 40% o más, y la capacidad del carbón activado para absorber asfalteno es de 22%/ml o más. 5. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador comprende hierro, cobalto o níquel como el componente de catalizador. 6. - Un catalizador de hidrofisuración que comprende material extruido de carbón activado como un portador activado con vapor y que tiene una alta distribución de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm y cualquier metal del grupo VIIIB seleccionado del hierro, níquel y cobalto o molibdeno, níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno. 7. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque en el material extruido de carbón activado, el volumen de poros determinado mediante porosimetría de mercurio es 0.7 a 1.8 ml/g, la proporción de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es 20% en volumen o más, y la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es 40% o más. 8. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque en el material extruido de carbón activado, el volumen de poros determinado mediante porosimetría de mercurio es 0.7 a 1.8 ml/g, la proporción de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es 20% en volumen o más, y la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 nm a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es 40% o más, y la capacidad del carbón activado para absorber asfalteno es de 22%/ml o más. 9. - Un catalizador de hidrofisuración, que comprende material extruido de carbón activado como un portador, activado con vapor, y que tiene una distribución de tamaño de poros con una alta proporción de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm, la distribución de tamaño de poros tiene particularmente un pico; y cualquier metal del grupo VIII seleccionado del hierro, níquel y cobalto o molibdeno, níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno. 10. - El catalizador de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la proporción de volumen de poros en la escala de 20 a 200 nm es 20% o más; la relación en volumen de poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 38 a 90 rim a poros que tienen un diámetro de poro en la escala de 20 a 200 nm es superior a 40%; y/o la distribución de tamaño de poro diferencial tiene un pico, dicho pico está en la escala de tamaño de poro de 20 a 200 nm, y/o dicho pico tiene una altura de al menos 0.4 cm3/g. 11.- Un procedimiento para fabricar un catalizador de h id rof ¡su ración, que comprende los pasos de proveer una fuente de carbón de partida, triturar dicha fuente de carbón de partida en partículas finas; preparar una mezcla extruible a partir de dichas partículas finas; moldear el material mediante extrusión; activar el material extruido con un gas de activación; y convertir el material extruido de carbón activado en el catalizador al agregar un metal de catalización o compuesto de metal; caracterizado porque dicho gas de activación comprende vapor y opcionalmente aire, de manera que el contenido de oxígeno no sea superior a 4% en volumen. 1

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque la fuente de carbón de partida se selecciona del grupo que consiste en carbón vegetal, carbón de cáscara de coco, turba, lignito, carbón bituminoso, hulla grasa y coques de petróleo; el material es extruido a una presión de 300 a 600 MPa; y el material extruido es activado con un gas de activación durante 4 a 12 horas. 1

3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 o 12, caracterizado además porque comprende adicionalmente proveer un material extruido de carbón activado y nuevamente activar dicho material extruido de carbón activado con vapor. 1

4. - El catalizador, que se puede obtener a través del procedimiento de la reivindicación 11 o 12. 1

5. - El uso del catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10 y 14 para hidrofisurar un petróleo pesado. 1

6. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el catalizador se puede obtener mediante el procedimiento de la reivindicación 14.