MXPA04011548A - Poliisocianatos y poliuretanos que contienen modificadores de polimeros y su uso. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a poliisocianatos modificados con polimero y a poliuretanos producidos a partir de los mismos y a su uso en la produccion de cuerpos configurados de poliuretano.

Description

POLIISOCIANATOS Y POLIURETANOS QUE CONTIENEN MODIFICADORES DE POLIMEROS Y SU USO ' DESCRIPCION DE LA INVENCION La invención se refiere a poliisocianatos modificados con polímero y a poliuretanos preparados a partir de los mismos, y a su uso en la producción de cuerpos moldeados de poliuretano. La producción de plásticos moldeados a base de poliuretano opcionalmente celulares que tienen una superficie compacta es parte de la técnica anterior (DE-A 40 32 148) . Esos plásticos moldeados se pueden producir en forma blanda, semi -rígida y rígida. Los cuerpos moldeados basados en poliuretano elastoméricos , opcionalmente "semi-rígidos" en particular se han usado durante muchos años, entre otras cosas, en la producción de suelas de zapatos y otros componentes de zapatos . Si se desea usar modificadores de polímero en forma concomitante, por ejemplo polímeros de estireno, para lograr propiedades particulares tales como, por ejemplo, para incrementar la dureza, poliéter-polioles llenados con polímero especiales, como se menciona también en el documento DE-A 40 32 248, o poliéster-polioles llenados con polímero especiales, como se describe, por ejemplo en el documento EP-A o 2 50 351, están indicados. Un inconveniente es que no se Ref. 160160 pueden usar los polímeros comercialmente disponibles, ya que son incompatibles con los polioles y/o sedimento de depósito. Un inconveniente adicional en la preparación de dispersiones de poliol es que sólo se pueden establecer en técnicas especiales; por ejemplo, mediante el uso concomitante de dobles enlaces que contienen macrómeros y mediante polimerización in si tu de monómeros de estireno y acrilonitrilo en poliéter-polioles tales como los que se describen en los documentos EP-A 780 410 y EP-A 731 118. Otro posible método de incorporar llenadores orgánicos, por ejemplo poliureas o polihidrazocarbonamidas , en polioles es hacer reaccionar, diisocianatotolueno (mezcla de 80:20 de 2,4- y 2 , 6 -isómeros) por ejemplo con hidrazina hidratada en la mezcla de polioles. El procedimiento, en el mejor de los casos, da por resultado dispersiones lechosas turbias. Estos polioles que contienen llenadores orgánicos se pueden hacer reaccionar opcionalnnente con un poliisocianato para formar un prepolímero de NCO o alternativamente en forma directa al poliuretano acabado. La preparación de isocianato establecida mediante el uso concomitante de macrómeros se describe en los documentos US-A 469 5596 y US-A 4 772 658. Estos procedimientos producen dispersiones de isocianato no transparentes que se usan en la producción de espumas, elastómeros o adhesivos.

Se sabe, a partir del documento DE-A 41 10 976, que los polímeros de estireno-acrilonitrilo-butadieno' (ABS , por sus siglas en inglés) se pueden usar sustancialmente como modificadores de polímero en la preparación de isocianatos modificados y su conversión a plásticos mediante el procedimiento de poliadición de isocianato, una dispersión lechosa estable de las partículas de ABS que se preparan en el poliisocianato básico mediante hinchamiento . Un inconveniente es que la transparencia del poliisocianato se pierde y no es posible distinguir visualmente entre, por ejemplo, isocianato cristalizado y llenador disperso. Se sabe, a partir del documento DE-A 4 229 641, que los compuestos del grupo de los poliacrilatos , polímeros de poliacrilato, polímeros de estireno-acrilonitrilo y poliestirenos se pueden usar como aditivos en la producción de espumas de poliuretano termoplásticamente moldeadas, esos compuestos son introducidos como llenador por medio de los componentes de poliol. En ningún caso se ha encontrado que los aditivos se pueden disolver en el poliisocianato para producir composiciones de isocianato libres de sedimento, transparentes, que se pueden hacer reaccionar con los componentes restantes para formar poliuretanos. Un inconveniente de los procedimientos conocidos para la preparación de poliuretanos modificados con polímeros es que los polímeros depositan sedimento en las dispersiones de poliol, como resultado de lo .cual las dispersiones de poliol son difíciles de procesar, o bien -'se deben establecer mediante el uso adicional de macromeros . Por lo tanto, el objeto fue proveer poliuretanos modificados con polímero que se pueden preparar simplemente y sin problemas, no contengan estabilizadores adicionales que puedan afectar adversamente las propiedades de los poliuretanos y presenten un alto grado de dureza además de buena elasticidad. De manera sorprendente, ha sido posible lograr ese objeto con modificadores de polímero particulares que se añaden al componente de poliisocianato y están presentes en el mismo en forma disuelta. Mediante el uso de esta solución transparente del componente de poliisocianato modificado con polímero, es posible preparar poliuretanos elásticos que tienen un alto grado de dureza y, además, presentan resistencia en crudo marcadamente mejorada al procesar hasta obtener piezas moldeadas (v.gr. , suelas de zapatos) , que a su vez conduce a un comportamiento mejorado sobre la remoción del molde y por lo tanto a tiempos de ciclos más cortos. Por consiguiente, la invención provee poliisocianatos transparentes modificados con polímero (PMP, por sus siglas en inglés) que consisten sustancialmente de los siguientes componentes: A) Por lo menos uno o más componentes de poliisocianato del grupo que consiste de Al) componentes de poliisocianato que tienen un contenido de NCO de 15 a 50% en peso. A2) los llamados componentes de poliisocianato modificados que tienen un contenido de NCO de 12 a 45% en peso, y A3) prepolímeros que contienen isocianato que tienen un contenido de NCO de 8 a 45% en peso, obtenible de i) Al) y/o A2) , ii) uno o más componentes de poliol C) del grupo que consiste de poliéter-polioles que tienen números de OH de 10 a 149 y funcionalidades de 2 a 8, poliéster-polioles que tienen números de OH de 20 a 280 y funcionalidades de 2 a 3 , y poliéter-ester-polioles que tienen números de OH de 10 a 149 y funcionalidades de 2 a 8. iii) opcionalmente uno o más extensores de cadena y/o entrelazadores D) que tienen números de OH de 150 a 1870, y B) polímeros de vinilo termoplásticos que tienen un peso molecular promedio en número de 15 a 90 kg/mol (medido por cromatografía de exclusión de tamaño de presión (HPSEC, por sus siglas en inglés) y opcionalmente aditivos adicionales y/o sustancias añadidas . El modificador de polímero B) es uniformemente distribuido en el producto de poliuretano preparado sobre la base del poliisocianato modificado correspondiente.

La preparación de los p liisocianatos modificados con polímero (PMP, por sus siglas en inglés) se pueden llevar a cabo de la siguiente manera: 1. disolución del modificador del polímero (B) en el isocianato (A) a una temperatura que varía de temperatura ambiente (TA) a 120°C, 2. disolución del modificador del polímero (B) en isocianato (Al) o (A2) a una temperatura que varía de TA a 120°C y reacción subsecuente con los componentes (C) y opcionalmente (D) para formar prepolímeros , 3. disolución del modificador del polímero (B) en el isocianato (Al) y (A2) y reacción simultánea con los componentes (C) y opcionalmente (D) , 4. dispersión del modificador del polímero (B) en el poliol (C) y opcionalmente el componente (D) y reacción subsecuente con el isocianato (Al) o (A2) para formar el prepolímero (A3) , la disolución del modificador de polímero (B) tiene lugar al mismo tiempo. En las variantes de preparación 1 a 4, no es necesario que la totalidad de los isocianatos y polioles se usen directamente en su cantidad total. También es posible que las cantidades residuales en este caso cantidades especialmente parciales del componente de isocianato (A) , se añadan posteriormente para el propósito de terminación. La preparación de los polímeros generalmente se lleva a cabo a una temperatura que varía de TA 120°C/ preferiblemente de 60 a 90°C. _Si se usan isocianatos alifáticos o cicloalifáticos o si se usan concomitantemente para preparar los prepolímeros, el intervalo de temperatura preferido es de 70 a 110°C. También es posible el uso concomitante de aditivos adicionales y/o sustancias añadidas, tales como por ejemplo, catalizadores, reguladores de viscosidad, etc.,. La invención también provee poliuretanos modificados con polímero que se pueden obtener sustancialmente a partir de: i) los P P's de conformidad con la invención que consisten sustancialmente de componentes (A) y (B) y opcionalmente aditivos adicionales y/o sustancias añadidas, ii) uno o más componentes de poliol y/o poliamina (C) que tienen un peso molecular promedio en número de 800 a 8000 daltons y una funcionalidad de 1.8 a 3.5 del grupo que consiste de poliéter-polioles, poliéter-poliaminas , poliéster-polioles , poliéter-ester-polioles , dioles de policarbonato y policaprolactonas , iii) uno o más extensores de cadena y/o entrelazadores (D) que tienen un peso molecular promedio en número de 60 a 400 daltons y funcionalidades de 2 a 4 , en presencia de iv) opcionalmente catalizadores (E) , v) opcionalmente aditivos adicionales y/o agentes añadidos (F) , vi) opcionalmente agua y/o_ agentes de soplado. Métodos de preparación para pol'iuretano modificado con polímero: Los poliuretanos de conformidad con la invención se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en la literatura, por ejemplo, el procedimiento de un impacto, el procedimiento de semi-prepolímero o el procedimiento de prepolímero, con la ayuda de aparatos de mezclado conocidos en principio por el experto en la técnica. Preferiblemente se preparan mediante el procedimiento de prepolímero. En ese procedimiento, un aducto de poliadición (PMP) que tiene grupos isocianato se prepara en un primer paso a partir del componente de isocianato (A) y el modificador de polímero (B) disuelto en el mismo y opcionalmente el componente (D) . En el segundo paso, es posible preparar los elastómeros de PUR sólidos de los prepolímeros que tienen grupos isocianato mediante reacción con componentes de poliol (C) y opcionalmente extensores de cadena y/o entrelazadores de peso molecular bajo (D) . Los catalizadores (E) y aditivos y/o agentes añadidos (F) opcionalmente se pueden usar tanto en el componente de isocianato (PMP) como en los componentes (C) y (D) . Si se usan en forma concomitante agua o agentes de soplado o mezclas de los mismos en el segundo paso, se pueden preparar elastómeros de PUR microcelulares . Para la preparación de los poliurétanos de conformidad con la invención, los componentes se hacen reaccionar en cantidades tales que la relación de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos (A) a la suma de los átomos de hidrógeno, reactivos hacia grupos isocianato, los componentes (C) y (D) y de cualesquiera agentes de soplado que tienen una acción química que se pueden haber usado es de 0.8:1 a 1.2:1, preferiblemente de 0.9:1 a 1.15:1 y especialmente de 0.95:1 a 1.05:1. En una forma de la preparación de materiales de PUR de conformidad con la invención, los componentes de partida se mezclan homogéneamente en ausencia de agentes de soplado, generalmente a una temperatura de 20 a 80°C, preferiblemente de 25 a 60°C y la mezcla de reacción se introduce en una herramienta de moldeo abierta opcionalmente controlada por temperatura y después se cura. En una variante adicional de la preparación de los elastómeros de PUR de conformidad con la invención, los componentes estructurales se mezclan de la misma manera en presencia de agentes de soplado preferiblemente agua, y se introducen en la herramienta de moldeo opcionalmente controlada por temperatura. Después del llenado, la herramienta de moldeo se cierra, y la mezcla de reacción se deja espumar con densificación, por ejemplo con un grado de densificación (relación de la densidad del moldeo a la densidad de la espuma .libre) de 1.05 a 8, preferiblemente de 1.1 a 6 y especialmente de 1.2 "a 4, para formar cuerpos moldeados. Tan pronto como los cuerpos moldeados son suficientemente fuertes, son removidos del molde. Los tiempos de remoción del molde dependen entre otras cosas de la temperatura y la geometría de la herramienta de moldeo y la reactividad de la mezcla de reacción y son generalmente de 1 a 10 minutos. Los elastómeros de PUR compactos de conformidad con la invención, que dependen entre otras cosas del contenido y tipo de llenador, tienen una densidad de 0.8 a 1.4 g/cm3, preferiblemente de 0.9 a 1.25 g/cm3. Los elastómeros de PUR celulares de conformidad con la invención tienen densidades de 0.1 a 1.4 g/cm3, preferiblemente de 0.15 a 0.8 g/cm3. Los poliuretanos de conformidad con la invención son materiales especialmente valiosos para moldear plásticos, que se distinguen, en comparación con materiales convencionalmente usados, por una dureza equivalente o incluso incrementada, a pesar de que la densidad de la pieza moldeada es reducida. Los materiales de conformidad con la invención se usan, por ejemplo, en la fabricación de componentes para zapatos o de suelas para zapatos de una construcción de una capa o de capas múltiples. Los componentes de partida adecuados A) para el procedimiento de conformidad con la invención son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos como se describe, por ejemplo, en W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie/ 562, páginas 75 a 136. Existen aquellos adecuados, por ejemplo, de la fórmula Q (NCO)n, en los cuales n = de 2 a 4, preferiblemente 2, y Q puede representar un radical hidrocarburo alifático que tiene de 2 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono, un radical hidrocarburo cicloalifático que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 10 átomos de carbono, un radical hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 6 a 13 átomos de carbono o un radical hidrocarburo aralifático que tiene de 8 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 8 a 13 átomos de carbono. Ejemplos son diisocianato de etileno, diisocianato de 1, 4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de 1 , 12-dodecano, 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3- y 1 , -diisocianato de ciclohexano y cualesquiera mezclas deseadas de esos isómeros, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometil -ciclohexano, diisocianato de 2,4- y 2 , 6-hexahidrotoluileno y cualesquiera mezclas deseadas de esos isómeros, diisocianato de hexahidro-1,3- y 1, 4-fenileno, diisocianato de perhidro-2 , 4 ' - y -4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,3- y 1, 4-fenileno, diisocianato de 1,4-dureno (DDI) , diisocianato de 4,4'-estilbeno, diisocianato de 3, 3 ' -dimetil-4 , 4 ' -bifeníleno (TODI) , diisocianato de 2,4- y.. 2 , 6-toluileno (TDI) y cualesquiera mezclas deseadas de esos isómeros. También son adecuados 2,4'- y/o -4 , 4 ' -diisocianato de difenilmetano (MDI) 0 1 , 5 -diisocianato de naftileno (NDI) . También adecuados son, por ejemplo: 4,4' -4"- triisocianato de trifenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, tales como los que se obtienen mediante condensación anilina-formaldehído y fosgenación subsecuente y se describen, por ejemplo, en los documentos GB-PS 874 430 y GB-PS 848 671. También adecuados son isocianatos de m- y p- isocianatofenilsulfonilo de conformidad con US-PS 3 454 606, poliisocianatos de arilo perclorados, como se describe en US-PS 3 277 138, poliisocianatos que tienen grupos carbodiimida, como se describe en US-PS 3 152 162 y en DE-OS 25 04 400, 25 37 685 y 25 52 350, diisocianatos de norbornano de conformidad con US-PS 3 492 301, poliisocianatos que tienen grupos alofanato, como se describe en GB-PS 994 890, BE-PS 761 626 y NL-A 7 102 524, poliisocianatos que tienen grupos isocianurato como se describe en US-PS 3 001 9731, en DE-PS 10 22 789, 12 22 067 y 1 027 394 y en DE-OS 1 929 034 y 2 004 048, poliisocianatos que tienen grupos uretano como se describe, por ejemplo, en BE-PS 752 261 o en US-PS 3 394 164 y 3 644 457, poliisocianatos que tienen grupos urea acilada de conformidad con DE-PS i 230 778, poliisocianatos que tienen grupos biuret, como se describe en US-PS 3 124 605, 3 201 372 y 3 124 605 y en GB-PS 889 050, poliisocianatos preparados por reacciones de telomerización, como se describe en US-PS 3 654 106, poliisocianatos que tienen grupos éster, como se menciona en GB-PS 965 474 y 1 072 956, en US-PS 3 567 763 y en DE-PS 12 31 688, así como productos de reacción de los isocianatos antes mencionados con acétales de conformidad con DE-PS 1 072 385, y poliisocianatos que contienen esteres de ácido graso polimericos de conformidad con US-PS 3 455 883. También es posible usar los residuos de destilación que contienen grupo isocianato obtenidos en la producción industrial de isocianatos, opcionalmente disueltos en uno o más de los poliisocianatos antes mencionados. También es posible usar cualesquiera mezclas deseadas de los poliisocianatos antes mencionados. Se da preferencia al uso del poliisocianatos que son fácilmente obtenibles en la industria, por ejemplo diisocianato de 2,4- y 2 , 6-toluileno y cualesquiera mezclas deseadas de esos isómeros (TDI) , diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2 , ' -difenilmetano, diisocianato de 2 , 2 ' -difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno, tal como se obtienen mediante condensación de anilina-formaldehído y fosgenación subsecuente (MDI crudo) , y poliisocianatos que tienen grupos carbodiimida , grupos uretonimina, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret (poliisocianatos modificados) , especialmente aquellos poliisocianatos modificados que se derivan de isocianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno o de diisocianato de 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetano. El 1 , 5-diisocianato de naftileno y mezclas de los poliisocianatos mencionados también son muy adecuados. Para la preparación de PMP's de conformidad con la invención, se da particular preferencia, sin embargo, al uso de poliisocianatos modificados A2) y prepolímeros que contienen grupo isocianato A3) preparados mediante reacción de un componente de poliol C) y/o un extensor y/o un entrelazador de cadena D) con por lo menos un diisocianato aromático del grupo TDI , MDI , TODI, NDI , DDI , preferiblemente con 4,4' -MDI y/o 2, 4 -TDI y/o 1,5-NDI. El prepolímero que contiene el grupo isocianato resultante A3) preferiblemente tiene un contenido de NCO de 8 a 45% en peso, preferiblemente de 10 a 25% en peso. El modificador del polímero B) se disuelve en la mezcla de reacción durante el procedimiento de preparación de PMP, como ya se mencionó con más detalle antes. Como ya se mencionó anteriormente, es posible usar los componentes Al) , A2) , B) , C) y D) para la preparación de los prepolímeros modificados con polímero (PMP) que contienen grupos isocianato. De conformidad con una forma que se usa preferiblemente, los prepolímeros que contienen grupo isocianato (PMP) se preparan a partir de los componentes Al) , A2) , B) y C) .

Los prepolímeros que tienen grupos isocianato se pueden preparar en presencia de catalizadores. Sin embargo, también es posible preparar los prepolímeros que tienen grupos isocianato en ausencia de catalizadores e incorporar los catalizadores en la mezcla de reacción sólo para la preparación de los elastómeros de PUR. Los modificadores de polímero B) adecuados de conformidad con la invención son polímeros de vinilo termoplásticos en forma de resina,, especialmente aquellos que consisten de uno o más monómeros aromáticos de vinilo del grupo estireno, a-estireno o un estireno nuclealmente sustituido que tiene manómeros de vinilo etilénicamente insaturados del grupo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ásteres de ácido acrílico o ácido metacrílico, anhídrido maleico y maleimida N-sustituida, así como opcionalmente un dieno adicionalmente añadido. Los polímeros de vinilo preferidos son aquellos de mezclas de estireno/acrilonitrilo, mezclas de a-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de estireno/a-metilestireno/acrilonitrilo, mezclas de estireno/metacrilato de metilo, mezclas de estireno/N-fenilmaleimida, mezclas de estireno/N-fenilmaleimida/acrilonitrilo. Los polímeros de vinilo particularmente preferidos son aquellos de mezclas de estireno/acrilonitrilo, mezclas de a-metilestireno/acrilonitrilo y mezclas de estireno/ metacrilato de metilo que tienen preferiblemente de 67 a 84% en peso de compuesto aromático de vinilo. Los polímeros de vinilo de conformidad con la invención preferiblemente tienen masas molares promedio en número de 15,000 g/mol a 90,000 g/mol , medidas por medio de GPC de diclorometano a 25°C, y viscosidades limitantes [?] de 20 a 100 ml/g, medidas en dimetilformamida a 25°C. Esos polímeros de vinilo son ampliamente conocidos. La preparación de esos polímeros se puede llevar a cabo por polimerización en masa de radicales libres, solución, suspensión o emulsión, opcionalmente con la adición de iniciadores de polimerización adecuados. Los procedimientos de preparación preferidos para los polímeros de vinilo de conformidad con la invención son polimerización en solución y suspensión. Los polímeros de vinilo con frecuencia también se preparan en presencia de hasta 15% de compuestos de dieno adicionalmente añadidos, tal como, por ejemplo, butadieno, isopreno y mezcla de etileno/propileno/dieno . Además del polímero de vinilo puro, un procedimiento de este tipo produce una pequeña cantidad de polímero de vinilo que es unido químicamente al compuesto de dieno y está presente en el producto además del polímero de vinilo puro y no altera el uso de conformidad con la invención de los polímeros de vinilo. Los poliéster-polioles se pueden usar como componente de poliol C) . Los poliéster-polioles adecuados se pueden preparar, por ejemplo, .. a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos que tienen de ·" 2 a 12 "átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes polihídricos , preferiblemente dioles, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Se consideran como ácidos dicarboxílicos, por ejemplo: ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxilico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos se pueden usar ya sea individualmente o en forma de una mezcla unos con otros. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, también es posible usar los derivados de ácido dicarboxílico correspondientes, tales como, por ejemplo, monoésteres y/o diésteres de ácido dicarboxílico de alcoholes que tienen 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos de ácido dicarboxílico. Se da preferencia al uso de mezclas de ácido dicarboxílico de ácido succínico, glutárico y adípico en proporciones relativas de, por ejemplo, 20 a 35/35 a 65/20 a 60 partes en peso, y especialmente ácido adípico. Ejemplos de alcoholes polihídricos son etanodiol, dietilenglicol , 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol , 1 , 4 -butanodiol , 1/5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , neopentilglicol , 1,10- decanodiol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol . Se da preferencia al uso de 1, 2 - tanodiol , dietilenglicol , 1,4- butanodiol, 1 , 6-hexanodiol , glicerol, trimetilolpropano o mezclas de por lo menos dos de los dioles mencionados, especialmente mezclas de étanodiol, 1 , 4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, glicerol y/o trimetilolpropano. También es posible usar poliéster-polioles de lactonas, por ejemplo e-caprolactona, o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido o-hidroxicaproico y ácido hidroxiacético . Para la preparación de los poliéster-polioles, los ácidos policarboxílieos orgánicos, por ejemplo aromáticos y preferiblemente alifáticos y/o derivados de ácido policarboxílico y los alcoholes polihídricos pueden ser sometidos a policondensación sin un catalizador o en presencia de catalizadores de esterificación, ventajosamente en una atmósfera de gases inertes, tales como, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, helio, argón, en solución y también en el material fundido, a temperaturas de 150 a 300°C, preferiblemente de 180 a 230°C, opcionalmente bajo presión reducida hasta que se alcanza el número de ácido deseado que es ventajosamente menor que 10, preferiblemente menor que 1. De conformidad con un proceso de preparación preferido, la mezcla de esterificación se somete a policondensación a las temperaturas anteriormente mencionadas a un número de ácido de 80 a 30, preferiblemente de 30 a 40, bajo presión normal y después bajo una presión de' menos de 500 mbar, preferiblemente de 10 a 150 mbar. Se consideran como catalizadores de esterificación, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos de metal o sales de metal. Sin embargo, la policondensación también se puede llevar a cabo en la fase líquida en presencia de diluyentes y/o introductores, tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la destilación azeotrópica del agua de condensación. Para la preparación de los poliéster-polioles , los ácidos policarboxílieos orgánicos y/o sus derivados se someten a policondensación con alcoholes polihidricos venta osamente en una relación molar de 1:1 a 1.8, preferiblemente 1:1.05 a 1.2. Los poliéster-polioles resultantes preferiblemente tienen una funcionalidad de 1 a 3, especialmente de 1.8 a 2.4, y un peso molecular promedio en número de 400 a 6000, preferiblemente de 800 a 3500. Los poliéster-polioles adecuados que se pueden mencionar también son policarbonatos que tienen grupos hidroxilo. Como policarbonatos que tienen grupos hidroxilo se consideran aquellos del tipo conocido per se, que se pueden preparar, por ejemplo, mediante reacción de dioles, tales como 1 , 2-propanodiol , 1 , 3 -propanodiol , 1 , -butanodiol , 1,6- hexanodiol, díetilenglicol , .trioxietilenglicol y/o tetraoxietilenglicol , con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo o fosgeno. En la preparación de los elastomeros de conformidad con la invención, preferiblemente se usan poliéster-polioles y difuncionales que tienen un peso molecular promedio en número de 500 a 6000, preferiblemente de 800 a 3500 y especialmente de 1000 a 3300. Los poliéter-polioles y poliéter-ester-polioles se usan opcionalmente como componente C) . Los poliéter-polioles se pueden preparar por procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos de metal alcalino o alcoholatos de metal alcalino como catalizadores y con la adición de por lo menos una molécula iniciadora que contiene de 2 a 3 átomos de hidrógeno reactivos unidos en la misma, o por polimerización de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis tal como pentacloruro de antimonio o eterato de cloruro de boro. El uso del procedimiento de cianuro de metal doble que se describe en los ejemplos y las enseñanzas de US 5,470,813 y ES 5,482,908, también es posible. Los óxidos de alquileno adecuados contienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno. Ejemplos son tetrahidrofurano, óxido de 1 , 2 -propileno, óxido de 1,2- y 2 , 3-butileno, en donde se da preferencia al uso de Óxido de etileno y/u 1 , 2 -propileno . Los óxidos de alquileno se pueden usar en forma individual, alternativamente en sucesión en forma de mezclas. Las mezclas de óxido de 1 , 2 -propileno y óxido de etileno se usan preferiblemente, en donde el óxido de etileno se usa en cantidades de 10 a 50% en forma de un bloque de extremo de óxido de etileno ( "EO-bloqueador" ) , por lo que los polioles resultantes contienen aproximadamente 70% de grupos extremos OH primarios. Se considera como la molécula iniciadora el agua o alcoholes dihídricos y trihídricos tales como etilenglicol , 1 , 2 -propanodiol y 1,3-propanodiol, dietilenglicol , dipropilenglicol , 1 , 4 -etanodiol , glicerol, trimetilolpropano, etc. Los poliéter-polioles adecuados, preferiblemente polioles de polioxipropilen-polioxietileno, tienen una funcionalidad de 2 a 4 y pesos moleculares promedio en número de 500 a 8000, preferiblemente de 1500 a 8000. También adecuados como poliéter-polioles son los poliéter-polioles modificados con polímero, preferiblemente poliéter-polioles de injerto, especialmente aquellos basados en estireno y/o acrilonitrilo, que se preparan por medio de polimerización in si tu de acronitrilo, estireno o preferiblemente, mezclas de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo en una relación en peso de 90:10 a 10:90, preferiblemente de 70:30 a 30:70, en los poliéter-polioles anteriormente mencionados, así como dispersiones de poliéter- poliol que contienen como la fase .dispersa, generalmente en una cantidad de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 2 a 25% en peso, v.gr. , llenadores inorgánicos, poliureas, polihidracidas , poliuretanos que contienen grupos ter-amino unidos en los mismos, y/o melamina. También es posible usar los aminopoliéteres que cumplen con las especificaciones y son conocidos per se a partir de la química de poliuretano, como se describe en los ejemplos y enseñanzas de los documentos EP-A 0 219 035 y EP-A 0 335 274. También se pueden añadir poliéter-ester-polioles . Se obtienen mediante propoxilación o etoxilación de poliéster-polioles , preferiblemente que tienen una funcionalidad de 1 a 3 , especialmente de 1.8 a 2.4 y un peso molecular en número promedio de 400 a 8000, preferiblemente de 800 a 6000. También es posible usar poliéter-polioles que se obtienen mediante esterificación de poliéter-polioles, preparados mediante el procedimiento anteriormente descrito, con ácidos dicarboxílicos orgánicos listados anteriormente y alcoholes que tienen una funcionalidad de dos o más. Los poliéter-ester-polioles preferiblemente tienen una funcionalidad de 1 a 3 , especialmente de 1.8 a 2.4, y un peso molecular promedio en número de 400 a 8000, preferiblemente de 800 a 6000.

Para la preparación de los poliuretanos de conformidad con la invención se pueden' usar además como componente D) extensores de cadena difuncionales de peso molecular bajo, entrelazadores trifuncionales o tetrafuncionales , o mezclas? de extensores de cadena y entrelazadores . Los extensores de cadena y entrelazadores D) se usan para modificar las propiedades mecánicas, especialmente también la dureza, de los poliuretanos. Los extensores de cadena adecuados, tales como alcanodioles , dialquilenglicoles y polialquilenglicoles, y entrelazadores, por ejemplo alcoholes trihídricos o tetrahídricos y polialquilenpolioles oligoméricos que tienen una funcionalidad de 3 a 4, generalmente tienen pesos moleculares <800, preferiblemente de 18 a 400 y especialmente de 60 a 300. Como extensores de cadena preferiblemente se usan alcanodioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 2,4 ó 6 átomos de carbono, por ejemplo etanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1,7-heptanodiol, 1,8- octanodiol, 1, 9-nonanodiol , 1 , 10-decanodiol y especialmente 1 , 4 -butanodiol y dialquilenglicoles que tienen de 4 a 9 átomos de carbono, por ejemplo dietilenglicol y dipropilenglicol , así como polioxialquilenglicoles. También adecuados son alcanodioles de cadena ramificada y/o insaturados generalmente que tienen no más de 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, 1 , 2 -propanodiol , 2-metil- 1 , 3-propanodiol , 2 , 2-dimetil-l , 3-propanodiol , 2 -butil -2 -etil - 1 , 3— ropanodiol , 2-buteno-l, 4-diol y-' 2-butin-l , -diol , diésteres de ácido tereftálico con glicoles que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, tales como, por ejemplo bis-etilenglicol o ácido tereftálico o bis-1 , 4-butanodiol de ácido tereftálico, éteres de hidroxialquileno de hidroquinona o de resorcinol, por ejemplo 1, 4-di- (ß-hidroxietil) -hidroquinona o 1 , 3- (ß-hidroxietil) -resorcinol , alcanolaminas que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, tales como etanolamina, 2-aminopropanol y 3 -amino-2 , 2 -dimetilpropanol , N-alquildialcanolaminas , por ejemplo N-metil- y N-etil-dietanolamina, diaminas (ciclo) alifáticas que tienen de 2 a 15 átomos de carbono, tales como 1, 2-etilendiamina, 1,3-propílendiamina, 1 , 4 -butilendiamina y 1 , 6-hexametilendiamina, isoforondiamina, 1 , 4-ciclohexametilendiamina y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, diaminas N-alquilo-sustituidas , ?,?' -dialquilo-sustituidas y aromáticas, que también pueden ser sustituidas en el radical aromático por grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, en el radical N-alquilo, tales como ?,?' -dietilo- , N, N' -di-sec-pentilo- , ?,?' -di-sec-hexilo-, ?,?' -di-sec-decoilo- y N, ' -diciclohexilo- , (p- y m-) fenilendiamina, N, N' -dimetilo- , N, N' -dietilo- , ?,?'-diisopropilo- , ?,?' -di-sec-butilo- , ?,?' -diciclohexilo- , 4 , ' -diamino-difenil -metano, ?,?' -di-sec-butilbencidina, metilen-bis (éster metílico de 4-amino-3 -benzoico) , 2,4-cloro-4 , 4 ' -diamino-difenilmetano, 2,4- y 2 , 6-toluilendiamina. Los compuestos del componente D) se pueden usar en forma de mezclas o individualmente. También es posible el uso de mezclas de extensores de cadena y entrelazadores. La dureza de los poliuretanos se ajusta mediante la combinación de los componentes A) y B) con los componentes C) y D) y también por la variación de los componentes C) y D) en proporciones relativas relativamente amplias, en donde la dureza incrementa a medida que los componentes A) , B) y D) en la mezcla de reacción aumentan. A fin de obtener una dureza deseada del poliuretano, las cantidades requeridas de los componentes A) a D) se pueden determinar de una manera simple mediante experimentación. Ventajosamente se usa de 0.2 a 50 partes en peso, preferiblemente de 0.5 a 30 partes en peso, del modificador de polímero B) , basado en 100 partes en peso del componente A) . También venta osamente se usa de 1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 3 a 20 partes en peso, del extensor de cadena y/o entrelazador D) , basado en 100 partes en peso del componente C) . Como componente E) se pueden usar catalizadores de amina conocidos por el experto en la técnica, por ejemplo aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina, N-metil-morfolina, N-etil-morfolina, ?,?,?'?' -tetrametíl - etilendiaamina, penta-metil-dietilentriamina y homólogos superiores (DE-OS 26 24 527 y 26 24 528) 1 , 4 -diaza-biciclo- [2.2.2] -octano, N-metil -N' -dimetilaminoetil-piperazina, bis- (dimetilaminoalquil) -piperazinas . N.N-dimetilbencilamina, N, -dimetilciclohexilamina, ?,?-dietilbencilamina, adipato de bis- (?,?-dietilaminoetilo) , ?,?,?'?' -tetrametil-1, 3-butanodiamina, N,N-dimetil- -fenil-etil-amina, bis- (dimetilaminopropil) -urea, 1 , 2 -dimetilimidazol , 2-metilimidazol , y amidinas monocíclicas y bicíclicas, éteres bis- (dialquilamino) alguílicos , y aminas terciarias que tienen grupos amida (preferiblemente grupos formamida) de conformidad con DE-OS 25 23 633 y 27 32 292. Los catalizadores adecuados son también bases de Mannich conocidas per se de aminas secundarias, tales como dimetilamina, y aldehidos, preferiblemente formaldehído, o cetonas, tales como acetona, metiletilcetona o ciclohexanona, y fenoles, tales como fenol, nonilfenol o bisfenol . Aminas terciarias, como catalÍ2ador, que contienen átomos de hidrógeno activos hacia grupos isocianato son, por ejemplo, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil-dietanolamina, N-etil-dietanolamina, ?,?-dimetil-etanolamina, productos de reacción de los mismos con óxidos de alquileno, tales como óxido de proileno y/u óxido de etileno, tales como aminas secundarias-terciarias de conformidad con DE-OS 27 32 292. También es posible usar como catalizadores silaminas que tienen enlaces de carbono-silicio, romo se describe en US-PS 3 620 984, por ejemplo 2 , 2 , 4 - trimetil -2 -süamorfolina y 1,3-dietil-aminometil-tetrametil-disiloxano . Se considera también bases que contienen nitrógeno, tales como hidróxidos de tetraalquilamonio, y también hexahidrotriazinas . La reacción entre grupos NCO y átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff es también acelerada por lactamas y azalactamas. De conformidad con la invención, el uso concomitante de compuestos de metal orgánico, especialmente compuestos de estaño orgánico, como catalizadores adicionales también es posible. Los compuestos de estaño orgánicos adecuados, además de compuestos que contienen azufre, tales como mercáptido di-n-octil -estaño, son preferiblemente sales de estaño (II) de ácidos carboxílieos, tales como acetato de estaño (II) , octoato de estaño (II) , etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) , y compuestos de estaño (IV) , por ejemplo óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dibutilestaño. Los catalizadores o combinaciones de catalizadores generalmente se usan en una cantidad de aproximadamente 0.001 a 10% en peso, especialmente de 0.05 a 2% en peso, basado en la cantidad total de componentes C) y D) . Por medio del procedimiento de conformidad con la invención es posible en ausencia de humedad y agentes de soplado tener acción física o . química para preparar elastómeros de PUR compactos, por ejemplo elastómeros de colado de PUR. Para la preparación de elastómeros de PUR celulares, preferiblemente microcelulares, se usa como agente de soplado preferiblemente agua vi) , que reacciona in situ con los poliisocianatos orgánicos o con prepolímeros que tienen grupos isocianato para formar dióxido de carbono y grupos amino, que a su vez reaccionan además con grupos isocianato adicionales para formar grupos urea y por lo tanto actúan como extensores de cadena. Si se debe añadir agua a la formulación de poliuretano a fin de establecer la densidad deseada, generalmente se usa en cantidades de 0.001 a 5.0% en peso, preferiblemente de 0.01 a 3.0% en peso y especialmente de 0.05 a 1.5% en peso, basado en el peso de los componentes estructurales A) , B) , C) , D) y opcionalmente E) . En lugar de agua vi) , o preferiblemente en combinación con agua, es posible usar como agente de soplado también gases o sustancias inorgánicas u orgánicas fácilmente volátiles y mezclas de las mismas, que se evaporan bajo el efecto de la reacción de poliadición exotérmica y ventajosamente tienen un punto de ebullición bajo presión normal en el intervalo de -40 a 120°C, preferiblemente de -27 a 90°C, como agentes de soplado físicos. Los agentes de soplado orgánicos son, por ejemplo, acetona, acetato de etilo, alcanos halógeno-sustituidos o aléanos prehalogenados tales como 134a, R141b, R365mfc, R245fa, R227ea, también butano, pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, heptano o éteres dietílicos, y agentes de soplado inorgánicos adecuados son, por ejemplo, aire, C02 o N20. Una acción de soplado también se puede lograr mediante la adición de compuestos que se descomponen a temperatura por arriba de temperatura ambiente con la liberación de gases, por ejemplo de nitrógeno y/o dióxido de carbono, tales como compuestos azo, v.gr., azodicarbonamida o nitrilo de ácido azoisobutírico, o sales tales como bicarbonato de amonio, carbamato de amonio o sales de amonio de ácidos carboxílieos orgánicos, por ejemplo las sales de monoamonio de ácido malónico, ácido bórico, ácido fórmico o ácido acético. Ejemplos adicionales de agentes de soplado y detalles relacionados con el uso de agentes de soplado se describen en R. Vieweg, A. Hóchtlen (eds.): "Kunststoff- Handbuch" , Volumen VII, Cari -Hanser-Verlag, Munich, 3a. Edición, 1993, p. 115-118, 710-715. La cantidad de agentes de soplado sólidos, líquidos de punto de ebullición bajo o gases ventajosamente para ser usados, cada uno de los cuales se puede usar individualmente o en forma de mezclas, por ejemplo, en forma de mezclas de líquidos o gases o en forma de mezclas de gas/líquido, dependen de la densidad deseada y la cantidad de agua usada .

Las cantidades requeridas se pueden determinar fácilmente mediante experimentación. Resultados satisfactorios generalmente se obtienen con cantidades de sólidos de 0.5 a 35% en peso, preferiblemente de 2 a 15% en peso de cantidades líquidas de 0.1 a 30% en peso, preferiblemente de 0.2 a 10% en peso, y/o cantidades de gases de 0.01 a 80% en peso, preferiblemente de 0.2 a 50% en peso, en cada caso en el peso de los componentes estructurales A) , B) , C) , D) y opcionalmente E) . La carga de gas, por ejemplo de aire, dióxido de carbono, nitrógeno y/o helio, se puede llevar a cabo a través del componente D) , opcionalmente en combinación con el componente D) y/o E) y F) , o a través del poliisocianato modificado con polímero (PMP) . Aditivos adicionales F) se pueden incorporar opcionalmente en la mezcla de reacción para la preparación de los elastomeros de PUR compactos y celulares. Ejemplos que se pueden mencionar son aditivos activos de superficie, tales como emulsionantes, estabilizadores de espuma, reguladores de celdas, agentes a prueba de llama, agentes nucleadores, retardadores de oxidación, estabilizadores, lubricantes y agentes liberadores de molde, colorantes, auxiliares de coloración y pigmentos. Los emulsionantes adecuados son, por ejemplo, las sales de sodio de sulfonatos de aceite de ricino o sales de ácidos grasos con aminas, tales como el oleato de ditilamina o el estearato de dietanolamina . Las sales de metal alcalino o de amonio de ácidos sulfónicos, tales como, por ejemplo, de ácido dodecilbencensulfónico ' o ácido dinaftilmetandisulfónico, o de ácidos grasos, tales como ácido ricinoleico, o de ácidos grasos poliméricos también se pueden usar en forma concomitante como aditivos activos de superficie. Los estabilizadores de espuma adecuados son especialmente siloxanos de poliéter, especialmente ejemplos solubles en agua de los mismos. La estructura de estos compuestos es generalmente tal que un copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno se unen a un radical de polidimetilsiloxano . Los estabilizadores de este tipo se describen, por ejemplo, en los documentos US-PS 2 834 748, 2 917 y 3 629 308. De particular interés son los copolxmeros de polisiloxano-polioxialquileno ramificados en forma múltiple a través de grupos alofanato, de conformidad con los documentos DE-OS 25 58 523. También adecuados son organopolisiloxanos , alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites de parafina, aceite de ricino o ásteres de ácido ricinoleico, aceite rojo pavo, aceite de nuez molida y reguladores de celdas tales como parafinas, alcoholes grasos y polidimetilsiloxanos . Los poliacrilatos oligoméricos que tienen radicales polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales también son adecuados para mejorar la acción emulsionante, la dispersión del llenador, la estructura de células y/o para la estabilización de los mismos. Las sustancias activas de superficie ..generalmente se usan en cantidades de 0.01 a 5 partes en peso, basadas en 100 partes en peso de los compuestos polihidroxílicos de peso molecular superior c) y d) . También es posible añadir retardadores de reacción, también pigmentos o colorantes, agentes a prueba de llama antiestáticos conocidos per se, también estabilizadores contra los efectos de envejecimiento y la intemperie, plastificantes, reguladores de viscosidad y sustancias que tienen acción fungistática y bacteriostática . Ejemplos adicionales de aditivos activos de superficie y estabilizadores de espuma así como reguladores de celdas, retardadores de reacción, estabilizadores, sustancias retardadoras de llama, antiestáticos, plastificantes , colorantes y llenadores, así como sustancias que tienen acción fungistática y bacteriostática que se pueden usar opcionalmente en forma concomitante, y detalles relacionados con el uso y modo de acción de esos aditivos se describen en R. Vieweg, A. Hóchtlen (eds.): "Kunststoff-Handbuch" , Volumen VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3a. Edición, 1993, p. 115-118-124. Para la preparación de los poliuretanos de conformidad con la invención, los componentes se hacen reaccionar en cantidades tales que la relación de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos (PMP) a la suma de los átomos de hidrógeno, reactivos hacía gru os isocianato, los componentes (C)_, (D) , E) y F) y de cualesquiera agentes de soplado que tienen una acción química que se pueden haber usado es de 0.8:1 a 1.2:1, preferiblemente de 0.9:1 a 1.15:1 y especialmente de 0.95:1 a 1.05:1. Los poliuretanos de conformidad con la invención se pueden preparar mediante los procedimientos descritos en la literatura, por ejemplo, el procedimiento de un impacto, el procedimiento de semi-prepolímero o el procedimiento de prepolímero, con la ayuda de aparatos de mezclado conocidos en principio por el experto en la técnica. Preferiblemente se preparan mediante el procedimiento de prepolímero. En una forma de la preparación de materiales de PUR de conformidad con la invención, los componentes de partida se mezclan homogéneamente en ausencia de agentes de soplado, generalmente a una temperatura de 20 a 80°C, preferiblemente de 25 a 60°C y la mezcla de reacción se introduce en una herramienta de moldeo abierta opcionalmente controlada por temperatura y después se cura. En una variante adicional de la preparación de los elastómeros de PUR de conformidad con la invención, los componentes estructurales se mezclan de la misma manera en presencia de agentes de soplado preferiblemente agua, y se introducen en la herramienta de moldeo opcionalmente controlada por temperatura. Después del llenado, la herramienta de moldeo se cierra, y la mezcla de reacción se deja espumar con densificación, por ejemplo con un grado de densificación (relación de la'"densidad del moldeo a la densidad de la espuma libre) de 1.05 a 8, preferiblemente de 1.1 a 6 y especialmente de 1.2 a 4, para formar cuerpos moldeados. Tan pronto como los cuerpos moldeados son suficientemente fuertes, son removidos del molde. Los tiempos de remoción del molde dependen entre otras cosas de la temperatura y la geometría de la herramienta de moldeo y la reactividad de la mezcla de reacción y son generalmente de 1 a 10 minutos. Los elastómeros de PUR compactos de conformidad con la invención, que dependen entre otras cosas del contenido y tipo de llenador, tienen una densidad de 0.8 a 1.4 g/cm3, preferiblemente de 0.9 a 1.25 g/cm3. Los elastómeros de PUR celulares de conformidad con la invención tienen densidades de 0.1 a 1.4 g/cm3, preferiblemente de 0.15 a 0.8 g/cm3. Los poliuretanos de este tipo son materiales de partida especialmente valiosos para moldear plásticos, que se distinguen, en comparación con materiales de patrida convencionalmente usados, por una dureza equivalente o incluso incrementada, a pesar de que la densidad de la pieza moldeada es reducida. Esos materiales de partida se usan también en la fabricación de componentes para zapatos o de suelas para zapatos de una construcción de una capa o de capas múltiples.

EJEMPLOS _ Los especímenes de prueba de poliuretano se produjeron al mezclar el componente A que contenía grupos isocianato a 45°C con el componente B a 45°C en una máquina de procesamiento de baja presión, por ejemplo un PSA 95 de Klóckner DESMA Schuhmaschinen GMBH, al dosificar la mezcla en un molde de aluminio (tamaño de 200*200*10 mm) ajustado a una temperatura de 50°C, al cerrar el molde y remover el elastómero del molde después de 3 minutos. La resistencia del material al removerlo del molde, la denominada resistencia en crudo, se probó al doblar la lámina a un ángulo de 180° durante 10 segundos. El sitio del doblez se evaluó visualmente para determinar si no estaba dañado (++) , si estaba agrietado (+/-) o si estaba roto (-). La dureza de las láminas de elastómero así producidas se midió después de almacenamiento durante 24 hr con el uso de un dispositivo de medición de dureza de tipo Shore A de conformidad con DIN 53 505. En los ejemplos mencionados, se usaron poliisocianatos modificados por polímero y prepolímeros modificados por polímero que contenían isocianato. El polímero de vinilo usado fue un polvo, polímero de estireno/acrilonitrilo (copolímero de estireno/acrilonitrilo) que tenía un contenido de acrilonitrilo de 28.0% y un peso molecular promedio en número de Mn de 39,000 g/mol . 1. Poliisocianato modificado con polímero (PMP1) 80 partes en peso de 4 , 4 -diisocíanatodífénilmetano se agitan durante 2 horas a 70°C, bajo nitrógeno, con 20 partes en peso del copolímero de estireno/acrilonitrilo. El polímero se disuelve por completo, para dar un producto claro que sea estable al almacenamiento y tenga los siguientes datos característicos: Contenido de NCO = 26.9% Viscosidad a 50°C = 5000 mPa . s 2. Poliisocianato modificado con polímero (PMP2) 87.0 partes en peso de 4,4-diisocianatodifénilmetano se calientan durante 2 horas a 80oC, bajo nitrógeno, con 13.0 partes en peso de tripropilenglicol . El producto resultante es un líquido claro. 95 partes en peso del producto anteriormente descrito se agitan durante 2 horas a 80°C, bajo nitrógeno, con 5 partes en peso de copolímero de estireno/acrilonitrilo. El polímero se disuelve por completo, para dar un producto claro que es estable al almacenamiento y tiene los siguientes datos característicos: Contenido de NCO = 21.6% Viscosidad a 50°C = 1210 mPa.s 3. Poliisocianato modificado (MP3, comparación) 87.0 partes en peso de 4, diisocianatodifénilmetano se calientan durante 2 horas 80°C, bajo nitrógeno, con 13..0 partes en peso de tripropilenglicol . El producto resultante 'és un líquido claro que tiene los siguientes datos característicos: Contenido de NCO = 23.5% Viscosidad a 25°C = 600 mPa . s 4. Prepolímero de isocianato modificado con polímero (PMP4) 60.0 partes en peso de 4,4-diisocianatodifenilmetano y 6.5 partes en peso de 4,4' -MDI modificado con carbodiimida se mezclan a 50°C con 23.5 partes en peso de adipato de polietilenbutileno, número de OH de 56, y se calientan durante 2 horas a 80°C, bajo nitrógeno. Contenido de NCO = 23.3% Después se añaden 10 partes en peso del copolímero de estireno/acrilonitrilo, y se calienta todo nuevamente durante 2 horas a 80°C, bajo nitrógeno. El polímero se disuelve por completo, para dar un producto claro que es estable al almacenamiento y tiene los siguientes datos característicos: Contenido de NCO = 21.0% Viscosidad a 25°C = 13,000 mPa.s 5. Prepolímero de isocianato ( P5, comparación) 60.0 partes en peso de 4,4-diisocianatodifenilmetano (contenido de NCO de 33.6%) y 6.5 partes en peso de 4,4' -MDI modificado con carbodiimida se mezclan a 50°C con 33.5 partes en peso de adipato de polietilenbutileno, número de OH de 56, y se calientan durante 2 horas a ,80 °C, bajo nitrógeno. El producto resultante es un liquido cláro que tiene los siguientes datos característicos: Contenido de NCO = 20.7% Viscosidad a 20°C = aproximadamente 1000 mPa.s 6. Prepolímero de isocianato modificado con polímero (PMP6) 56.0 partes en peso de 4,4-diisocianatodifenilmetano y 6.0 partes en peso de 4,4' -MDI modificado con carbodiimida se mezclan a 50°C con 23 partes en peso de adipato de polietilenbutileno, número de OH de 56, y 5.0 partes en peso de diol de copoliéter de bloque de polioxipropilenoxietileno, número de OH de 28, y se calientan durante 2 horas a 80°C, bajo nitrógeno. Después se añaden 10 partes en peso del copolímero de estireno/acrilonitrilo, y se calienta todo nuevamente durante 2 horas a 80°C, bajo nitrógeno. El polímero se disuelve por completo, para dar un producto claro que es estable al almacenamiento Contenido de NCO = 19.5% Los siguientes materiales se usan como los componentes de poliol: 1. Poliéster-poliol (Cl) , un adipato de polietilenbutileno, número de OH de 55; 2. Poliéster-poliol (C2) , un éster de ácido polietilenbutilencarboxílico lineal basado en ácido glutámico comercial, número de OH de 55; 3. Poliéter-poliol (C3), un diol de copóliéter de bloque de polioxipropilenoxietileno , número de OH de 28. EJEMPLOS DE PROCESAMIENTO EJEMPLO 1 El prepolímero (PMP4) se procesa como se describe con una mezcla (Gl) que consiste de: 90.85% en peso de poliol (Cl) 7.20% en peso de etanodiol 0.70% en peso de trietanolamina 0.45% en peso de diazabiciclo [2.2.2] octano 0.40% en peso de agua 0.40% en peso de estabilizador de espuma DC 193 de Air Products. La relación de mezclado de los componentes (Gl) a (PMP4) es de 100:74 partes en peso, y la densidad de la pieza moldeada resultante es de 480 kg/m3. Los especímenes de prueba, que pueden ser removidos del molde después de un tiempo de moldeo de sólo 3.5 minutos, tienen una prueba de doblez positiva (++) y una dureza de Sh A de 57. EJEMPLO 2 El prepolímero (MP5) también es procesado con la mezcla (Gl) como se describe en el ejemplo 1. La relación de mezclado de los componentes (Gl) a (MP5) es de 100:72 partes en peso, y la densidad de la pieza moldeada resultante es de 480 kg/m3.Los especímenes de prueba, que pueden ser removidos del molde después de un tiempo de moldeo de sólo 4.0 minutos," tienen una prueba de doblez positiva (++) y una dureza de Sh A de 45. EJEMPLO 3 El prepolímero (PMP4) se procesa como se describe con una mezcla (G2) que consiste de: 87.90% en peso de poliol (C2) 10.18% en peso de etanodiol 0.70% en peso de trietanolamina 0.44% en peso de diazabiciclo [2.2.2] octano 0.39% en peso de agua 0.39% en peso de estabilizador de espuma DC 193 de Air Products . La relación de mezclado de los componentes (G2) a (PMP4) es de 100:92 partes en peso, y la densidad de la pieza moldeada resultante es de 500 kg/m3.Los especímenes de prueba, que pueden ser removidos del molde después de un tiempo de moldeo de sólo 4 minutos, tienen una prueba de doblez positiva (++) y una dureza de Sh A de 74. EJEMPLO 4 El prepolímero (MP5) también es procesado con la mezcla (G2) como se describe en el ejemplo 3. La relación de mezclado de los componentes (G2) a (MP5) es de 100:91 partes en peso, y la densidad de la pieza moldeada resultante es de 500 kg/m3.Los especímenes de prueba, que pueden ser removidos del molde después de un tiempo de moldeo de sólo 4.5 minutos, con una prueba de doblez positiva ( ++ ) , tienen uña dureza de Sh A de 64. EJEMPLO 5 El prepolímero (PMP4) se procesa como se describe con una mezcla (G3) que consiste de: 87.25% en peso de poliol (C3) 11.00% en peso de butanodiol 0.20% en peso de trietanolamina 0.60% en peso de diazabiciclo [2.2.2] octano 0.40% en peso de agua 0.05% en peso de dilaurato de dibutilestaño 0.50% en peso de estabilizador de espuma DC 193 de Air Products. La relación de mezclado de los componentes (G3) a (PMP4) es de 100:67 partes en peso, y la densidad de la pieza moldeada resultante es de 500 kg/m3.Los especímenes de prueba tienen una dureza de Sh A de 41. EJEMPLO 6 El prepolímero (MP5) también es procesado con la mezcla (G3) como se describe en el ejemplo 5. La relación de mezclado de los componentes (G3) a ( P5) es de 100:68 partes en peso, y la densidad de la pieza moldeada resultante es de 500 kg/m3.Los especímenes de prueba tienen una dureza de Sh A de 36.

EJEMPLO 7 ,. El prepolímero (PMP2) se procesa como sé describe con una mezcla (G4) que consiste de: 93.28% en peso de poliol (C3) 5.00% en peso de etanodiol 0.8% en peso de trietanolamina 0.4% en peso de diazabiciclo [2.2.2] octano 0.5% en peso de agua 0.02% en peso de dilaurato de dibutilestaño La relación de mezclado de los componentes (G4) a (PMP2) es de 100:52 partes en peso, y la densidad de la pieza moldeada resultante es de 400 kg/m3. Los especímenes de prueba tienen una dureza de Sh A de 34. EJEMPLO 8 El prepolímero (MP3) también es procesado con la mezcla (G4) como se describe en el ejemplo 7. La relación de mezclado de los componentes (G4) a (MP3) es de 100:48 partes en peso, y la densidad de la pieza moldeada resultante es de 400 kg/m3.Los especímenes de prueba tienen una dureza de Sh A de 31. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Poliisocianatos modificados con polímero (PMP) , caracterizado porque consisten sustancialmente de los siguientes componentes: A) Por lo menos uno o más componentes de poliisocianato del grupo que consiste de Al) componentes de poliisocianato que tienen un contenido de NCO de 15 a 50% en peso. A2) los llamados componentes de poliisocianato modificados que tienen un contenido de NCO de 12 a 45% en peso, y A3) prepolímeros que contienen isocianato que tienen un contenido de NCO de 8 a 45% en peso, obtenible de i) Al) y/o A2) , ii) uno o más componentes de poliol C) , iii) opcionalmente uno o más extensores de cadena y/o entrelazadores D) , y B) polímeros de vinilo termoplásticos que tienen un peso molecular promedio en número de 15 a 90 kg/mol y opcionalmente aditivos adicionales y/o sustancias añadidas .
2. 2. Poliuretanos modificados con polímero caracterizados porque se pueden obtener sustancialmente a partir de: i) los poliisocianatos modificados con polímero (P P) de conformidad con la reivindicación 1, ii) uno o más componentes de poliol y/o poliamina (C) que tienen un peso molecular promedio en número de 800 a 8000 daltons y una funcionalidad de 1.8 a
3. 3.5 del grupo que consiste de poliéter-polioles, poliéter-poliaminas , poliéster-polioles, poliéter-ester-polioles , dioles de policarbonato y policaprolactonas , iií) uno o más extensores de cadena y/o entrelazadores (D) que tienen un peso molecular promedio en número de 60 a 400 daltons y funcionalidades de 2 a 4 , en presencia de iv) opcionalmente catalizadores (E) , v) opcionalmente aditivos adicionales y/o agentes añadidos (F) , vi) opcionalmente agua y/o agentes de soplado. 3. El uso de poliuretanos modificados con polímero de conformidad con la reivindicación 2, en la producción de cuerpos moldeados de poliuretano compactos que tienen una densidad de 0.8 a 1.4 g/cm3 y de cuerpos moldeados de poliuretano celulares que tienen una densidad de 0.1 a 1.4 g/cm3.