MXPA04007992A - Metodos para producir estructuras de caras planas paralelas de suboxido de silicio, dioxido de silicio y/o carburo de silicio, estructura de caras planas paralelas obtenibles por esos metodos, y el uso de los mismos. - Google Patents
Metodos para producir estructuras de caras planas paralelas de suboxido de silicio, dioxido de silicio y/o carburo de silicio, estructura de caras planas paralelas obtenibles por esos metodos, y el uso de los mismos.Info
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Abstract
Se describe un metodo producido por un metodo de PVD, el cual consiste de estructuras de caras planas paralelas delgadas que tienen un espesor en el intervalo de 20 a 2000 nm y dimensiones pequenas en el intervalo inferior a un mm.La produccion se lleva a cabo mediante la condensacion de suboxido de silicio sobre un portador que pasa por medio de los evaporadores. El portador es prerrecubierto, antes de la condensacion del suboxido de silicio, con un agente de separacion inorganico u organico soluble en un metodo de PVD. Todos los pasos, incluyendo el de desprendimiento del producto por disolucion, pueden ser llevados a cabo continua y simultaneamente en diferentes lugares. Como paso final, el SiOy puede ser oxidado al SiO2 en un gas que contenga oxigeno a presion atmosferica y temperaturas de mas de 200¦C o el SiOy puede ser convertido a SiC en la superficie de las estructuras de caras planas paralelas en un gas que contenga carbono de 500¦C a 1500¦C.Los productos producidos de esa manera se distinguen por una alta uniformidad de su espesor.
Description
METODOS PARA PRODUCIR ESTRUCTURAS DE CARAS PLANAS PARALELAS DE SUBOXIDO DE SILICIO, DIOXIDO DE SILICIO Y/O CARBURO DE SILICIO, ESTRUCTURAS DE CARAS PLANAS PARALELAS OBTENIBLES POR ESOS METODOS, Y EL USO DE LAS MISMAS
CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con métodos para producir estructuras de caras planas paralelas de suboxido de silicio, dióxido de silicio y/o carburo de silicio, con estructuras de caras planas paralelas obtenibles por esos métodos y con el uso de las mismas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION Debe comprenderse que el subóxido de silicio (SiOy) significa combinaciones o compuestos de silicio con oxígeno, donde el contenido de oxígeno no es suficiente para completar la oxidación del silicio. En el contexto de la presente solicitud de patente, la expresión subóxido de silicio pretende también abarcar al monóxido de silicio (es decir, SiO o SiOy donde y=l) . Las estructuras de · caras planas paralelas de dióxido de silicio son usadas como soportes de catalizadores, siendo posible obtener un área superficial activa grande de material catalizador para ser aplicada químicamente de acuerdo con métodos conocidos, aunque esta tiene un peso bajo por unidad de área de típicamente 0.1 a 1.0 g/m2. Las aplicaciones adicionales de esas estructuras de caras planas paralelas se encuentran en el campo de la industria de los recubrimientos superficiales, donde es deseable incorporar estructuras incoloras que tengan, tanto como sea posible, el mismo índice de refracción que el recubrimiento superficial, para lograr una mejora en la resistencia a la abrasión de las capas de recubrimiento superficial . Las aplicaciones adicionales son recubrimientos superficiales conductores bajos en ohmios, caso en el cual las estructuras de planos paralelos son sometidas a recubrimiento adicional con metales de conductividad alta. Ellos también son adecuados como soportes para recubrimientos adicionales. La deposición de vapor directa de dióxido de silicio sobre superficies por el método PVD es conocida. Para ese propósito en casi todos los casos, se usa la evaporación por medio de un haz de electrones de crisoles de cobre enfriados con agua para evitar una reacción química del dióxido de silicio líquido con el material del crisol' a las temperaturas de evaporación requeridas de 1700 a 1900°C. Ejemplos de los mismos se encuentran en la US 5 792 550, en forma de una doble capa de óxido de aluminio y óxido de silicio para mejorar las propiedades de barrera de película de embalaje, y también en la US 3 438 796. De acuerdo a la última especificación, son producidas estructuras coloreadas que comprenden un compuesto estratificado de aluminio y Si02, por evaporación directa de Si02, las capas de Si02, de acuerdo a los ejemplos II y III en ella, siendo colocadas como una capa protectora sobre la superficie de la interfaz aérea. La US 6 150 022 también describe capas protectoras de Si02 sobre ambos lados del aluminio, siendo el compuesto de tres capas desprendido posteriormente por disolución y separado en pequeñas laminillas. Esos son usados en tintas de impresión y recubrimientos superficiales que tienen una potencia reflejante alta. Algunas veces son usadas partículas de vidrio transparente como aditivo, las cuales son mezcladas con recubrimientos superficiales para incrementar su dureza y resistencia a la abrasión superficial. De acuerdo con la US 4 985 380, se obtiene un vidrio en forma fundida a partir de una mezcla fundida de dióxido de silicio, óxido de boro y óxido de aluminio. De acuerdo a un método, el cual de acuerdo a la- especificación de la patente es. similar al empleado para producir burbujas de jabón, se soplan esferas de paredes delgadas de 1 a 5 cm de diámetro de la misma. Las esferas son entonces enfriadas, rotas y trituradas y usadas como aditivo en recubrimientos superficiales. La forma laboriosa de producción y el espesor de pared no uniforme de las partículas de vidrio resultantes de aproximadamente 2 µp? restringe su uso.
La US 6 342 272 reclama el uso de polvos que comprenden dióxido de silicio, vidrio, mica y otros materiales como capa protectora la cual es incorporada en recubrimientos de resina sintética por rocío térmico. El método requiere dos capas de polímero y una capa de los materiales inorgánicos mencionados. Este no es adecuado para usarse en áreas grandes . El producto ORMOCER®, producido por el método sol-gel conocido, consiste de polímeros híbridos inorgánicos-orgánicos, los cuales, de acuerdo a la información de Fraunhofer Silicatforschung, también son adecuados para incrementar la resistencia a la abrasión de recubrimientos superficiales. Ellos, sin embargo, no forman estructuras puramente inorgánicas, de caras planas paralelas sino que producen una red de alcóxidos de silicio. El proceso de producción es discontinuo, y el espesor de las partículas no puede ser controlado. Un proceso similar de acuerdo a la US 5 312 701 produce estructuras de cerámica, de caras planas paralelas en un método en húmedo por medio de la solidificación de un sólido a un gel que consiste de bohemita, TEOS (un compuesto de silicio orgánico) , ácido bórico y óxido de a-aluminio. Se forman estructuras de caras planas paralelas que contienen Si02 que tienen un espesor en el intervalo de 1 a 15 µt?. Se hace referencia a su uso como carga para recubrimientos superficiales resistentes a la abrasión. El método es prolongado. De acuerdo al ejemplo 8, debe de llevarse a cabo una agitación durante 3 días, seguido por liofilización y tres horas de horneo a 1300°C. El proceso no permite que el espesor sea controlado con precisión y no es un proceso continuo . De acuerdo con la US 3 123 489 y la US 4 168 986, se sabe además que las estructuras de caras planas paralelas de dimensiones pequeñas pueden ser producidas depositando por vapor primero una capa de sal sobre un portador y, en el mismo vacío, una capa de producto directamente encima. Cuando el portador es finalmente puesto en contacto con el agua, la capa de sal debajo de la capa de producto se disuelve, rompiéndose esta última en estructuras de caras planas paralelas pequeñas. Procesando además la suspensión resultante, las estructuras de caras planas paralelas pueden ser aisladas . En ese método es importante que las estructuras de caras planas paralelas en sí no sean solubles en el solvente usado. En lugar de sales, también pueden ser evaporadas sustancias orgánicas. Cuando ellas son disueltas en un solvente orgánico, la capa de producto en la parte superior de ellas se rompe en estructuras de caras planas paralelas, pequeñas. Los ejemplos de las mismas incluyen las WO 00/62943 y US 5 811 183. Esas sustancias son melaminas , triacinas, monómeros acrílicos siliconisados y fluorados. Monómeros orgánicos similares son descritos en la US 5 811 183 como una capa de agente de separación capaz de ser depositada por vapor . La DE 4342574 y la US 5 239 611 describe la evaporación de monóxido de silicio para obtener recubrimientos de barrera sobre películas plásticas, como lo hace W. Nassel : "Production, Properties, Processing and Application of SiO-coated Films" (Proceedings of 7th International Conference on Vacuum Web Coating" (ISBN 0-939997-15-0) ) . El monóxido de silicio tiene la ventaja de que no reacciona, o reacciona solo ligeramente, con el material del crisol de metales de alta temperatura, también se evaporan fácilmente a 1450 °C in vacuo en grandes cantidades por unidad de tiempo, y se evaporan muy fácilmente de las fuentes calentadas con resistencia. Sin embargo, el color intrínseco de esas capas es el color marrón-amarillo típico del -SiO, el cual es indeseable para muchas aplicaciones. La resistencia mecánica es menor que la del Si02. Un método más para producir estructuras de Si02 de caras planas paralelas, el cual no requiere un proceso PVD, es descrito en la EP 0 608 388 Bl . Se aplica una película líquida de silicato de sodio líquido a una banda sin fin de plástico, se seca, se trata con ácido, se seca nuevamente, se separada mecánicamente de la banda, se lava y entonces se hornea. Es desventajoso en ese método, en contraste con la invención descrita aquí más adelante, el espesor de la capa del producto no puede, como es el caso del método PVD ser controlada exactamente a unos cuantos nanómetros. Además, se requieren medidas contra los vapores de ácido que se forman, y las bandas de plástico deben ser reemplazadas de manera relativamente frecuente, debido a que su superficie se desgasta en el proceso. Igualmente se sabe de la técnica anterior que las capas de SiO depositadas por vapor pueden ser convertidas totalmente a Si02 calentando aire por encima de 400°C. Esa conversión oxidativa es posible en el caso de artículos recubiertos como el vidrio o cerámicas, pero no en el caso de plásticos . Una solución a esto es la evaporación reactiva generalmente conocida del SiO a aproximadamente 10"2 Pa con admisión simultánea de oxígeno en la cámara de evaporación. Sin · embargo, esa es posible solo con velocidades de evaporación extremadamente lentas de unos cuantos miligramos por segundo, las cuales son demasiado bajas para producir estructuras de caras planas paralelas de Si02 a escala industrial . Los cálculos muestran que, en el caso de la evaporación reactiva, la oxidación de un mol de SiO a Si02 requiere la introducción de al menos 16 g de oxígeno (= ½ mol), lo cual corresponde a una cantidad de 11.2xl07 litros de gas a 10"2 Pa. Con una velocidad de evaporación de al menos 2.2 g de SiO (0.05 mol) por segundo siendo necesaria para el propósito indicado para ser viable, lo que corresponde a la admisión de al menos 5.6 millones de litros de gas oxígeno por segundo a 10"2 Pa. Debido a que no todas las moléculas de oxígeno reaccionarán con una molécula de SiO, el exceso de oxígeno tendría que ser bombeado fuera continuamente. Eso excede las posibilidades técnicas de las instalaciones de PVD más grandes. Por lo tanto, por razones prácticas, la oxidación para el propósito de producir estructuras de Si02 de caras planas paralelas transparentes, incoloras no puede ser llevada a cabo por oxidación térmica sobre el portador en sí o por evaporación reactiva del subóxido de silicio en presencia de oxígeno, de acuerdo a la invención la oxidación térmica se pospone, como se explica con detalle aquí posteriormente, hasta una etapa posterior la cual no depende de la velocidad de deposición de vapor técnicamente posible. Setiowati y Kimura en "Silicon Carbide Powder
Synthesis from Silicon Monoxide and Methane" (Journal of the American Ceramic Soc . , Vol . 80 (3) 1997, p. 757-760) describen la producción . de nanopolvos y los llamados cristalitos filamentarios de SiC de los gases de reacción de SiO y CH4 a temperaturas de 1400 a 1600°C. De acuerdo a la US 5 618 510, las fibras de carbón son convertidas completamente en fibras de SiC por la reacción con vapor de SiO de 800 a 2000°C. Ningún método es adecuado, sin embargo, para convertir estructuras de caras planas paralelas de Si02, partiendo de sus superficies, al menos parcialmente en carburo de silicio.
SUMARIO DE LA INVENCION El problema de la invención es proporcionar métodos para producir estructuras de caras planas paralelas de subóxido de silicio, dióxido de silicio y/o carburo de silicio que den como resultado estructuras de caras planas paralelas que tengan espesores de 20 a 2000 nm y longitudes largo y ancho de menos de 0.2 mm, en cantidades industriales, y con gastos de operación bajos en términos del equipo y también con buena constancia de espesor. El problema es resuelto por un método para producir estructuras de caras planas paralelas de SiOy, donde 0.95 y 1.8, preferiblemente donde 1.1 y 1.8, especialmente donde 1.4 £ y < 1.8, que comprende los pasos de: a) deposición por vapor de un agente de separación sobre un portador móvil para producir una capa de agente de separación, b) deposición por vapor de una capa de SiOy sobre la capa de agente de separación, c) disolución de la capa de agente de separación en un solvente, d) separación del SiOy del solvente, siendo la capa de SiOy del paso b) depositada por vapor de un evaporador que contiene una carga que contiene una mezcla de Si y Si02, SiOy, o una mezcla de los mismos, estando la relación en peso del Si al Si02 preferiblemente en el intervalo de 0.15:1 a 0.75:1, y conteniendo especialmente una mezcla estequiométrica de Si y Si02, y siendo llevado a cabo el paso c) a una presión que es mayor que la presión en los pasos a) y b) y presión más baja que la atmosférica, y donde las estructuras de caras planas paralelas de SiOy obtenidas por este método tienen un espesor en el intervalo preferiblemente de 20 a 2000 nm, especialmente de 100 a 350 nm, siendo la relación del espesor al área superficial de las estructuras de caras planas paralelas preferiblemente menor de 0.01 µp?"1. Las estructuras de caras planas paralelas producidas por lo tanto son distinguidas por la alta uniformidad de su espesor. El término "SiOy con 0.95 y <_ 1.8" significa que la relación molar de oxígeno a silicio en el valor promedio en la capa de óxido de silicio es de 0.95 a 1.80. En consecuencia, el término "SiOz con 1.0 < y < 2.0" significa que la relación molar de oxígeno a silicio al valor promedio de la capa de óxido de silicio es de 1.0 a 2.0. La composición de la capa de óxido de silicio puede ser determinada por ESCA (espectroscopia electrónica por análisis químico) . La capa de SiOy en el paso b) se forma preferiblemente a partir del vapor de monóxido de silicio producido en el evaporizador por la reacción de una mezcla de Si y Si02 a temperaturas de más de 1300 °C. La deposición por vapor en los pasos a) y b) es llevada a cabo preferiblemente bajo un vacío de < 0.5 Pa. La disolución de la capa de agente de separación en el paso c) se lleva a cabo a una presión en el intervalo preferiblemente de 1 a 5 x 104 Pa, especialmente de 600 a 104 Pa, y de manera más especial de 103 a 5 x 103 Pa . El agente de separación depositado por vapor sobre el portador en el paso a) puede ser una laca (recubrimiento superficial), un polímero, como, por ejemplo, los polímeros (termoplásticos) , en particular polímeros de acrilo o estireno o mezclas de los mismos, como se describe en la US-33-6,398,999, una sustancia orgánica soluble en solventes orgánicos o agua y evaporable in vacuo, como el antraceno, antraquinona, acetamidofenol , ácido acetilsalicílico, anhídrido canfórico, bencimidazol , ácido bencen-1, 2 , 4-tricarboxílico, ácido bifenil-2 , 2-dicarboxílico, bis (4-hidroxifenil) sulfona, dihidroxiantraquinona, hidantoina, ácido 3 -hidroxibenzoico, monohidrato de ácido 8-hidroxiquinolen-5-sulfónico, 4-hidroxicumarina, 7-hidroxicumarina, ácido 3-hídroxinaftalen-2-carboxílico, ácido isoftálico, ácido 4, 4-metilen-bis-3-hidroxi-naftalen-2-carboxxlico, anhídrido naftalen-1 , 8-dicarboxílico, ftalimida y su sal de potasio, fenolftaleína, fenotiacina, sacarina y sus sales, tetrafenil metano, trifenileno, trifenilmetanol o una mezcla de al menos dos de aquellas sustancias. El agente de separación es preferiblemente una sal inorgánica soluble en agua y evaporable in vacuo (véase, por ejemplo, la DE 198 44 357) , como el cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de litio, fluoruro de sodio, fluoruro de potasio, fluoruro de litio, fluoruro de calcio, fluoruro de sodio y aluminio y tetraborato disódico. El portador móvil puede consistir de uno o más discos, cilindros u otros cuerpos rotacionalmente simétricos, los cuales giran alrededor de un eje (véase la WO01/25500) , y consiste preferiblemente de una o más bandas de metal continuas con o sin un recubrimiento polimérico o una o más bandas de poliimida o tereftalato de polietileno (DE19844357) . Preferiblemente puede ser depositada en vapor, una pluralidad de capas de agente de separación SiOy en secuencia alternada, una después de la otra, sobre el portados móvil in vacuo antes de que sean removidas por disolución de acuerdo con el paso c) .
El paso d) puede comprender el lavado y la filtración, sedimentación, centrifugación, decantación y/o evaporación posteriores . Las estructuras de caras planas paralelas de SiOy pueden, sin embargo, también ser congeladas junto con el solvente en el paso d) y posteriormente sometidas a un proceso de liofilización, tras lo cual el solvente es separado como resultado de la sublimación por debajo del punto triple y el SiOy seco permanece detrás de la forma de las estructuras de caras planas paralelas individuales. Las estructuras de caras planas paralelas de SiOy separadas en el paso d) pueden ser oxidadas usando un gas que contenga oxígeno como, por ejemplo, aire a una temperatura de al menos 200°C, especialmente a más de 400°C, preferiblemente en forma de material suelto, en un lecho fluidizado mediante la introducción en una llama oxidante, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 500 a 1000°C, para formar estructuras de caras planas paralelas, y sometido opcionalmente a inmersión, rocío o tratamiento con vapor con al menos un compuesto de silano orgánico y/o al menos un compuesto orgánico que contenga flúor para obtener propiedades de acoplamiento con respecto a otros compuestos orgánicos o para el propósito de producir superficies hidrofílicas , hidrofóbicas o antiestáticas. La invención se relaciona también con estructuras de caras planas paralelas de dióxido de silicio que pueden se obtenidas por este método y tiene un espesor preferiblemente en el intervalo de 20 a 2000 nm. Las estructuras de caras planas paralelas de dióxido de silicio o subóxido de silicio pueden ser usadas, por ejemplo, en recubrimiento superficiales o capas de dispersión para incrementar la resistencia a la abrasión y resistencia al impacto de superficies de aquellos recubrimientos o dispersiones superficiales. De manera alternativa, las estructuras de caras planas paralelas de SiOy separadas de acuerdo con el paso d) pueden, en un paso g) adicional, ser tratadas con un gas que contenga carbono seleccionado de alquinos, por ejemplo acetileno, alcanos, por ejemplo, metano, alquenos, compuestos aromáticos y mezclas de los mismos opcionalmente en mezcla con un compuesto que contenga oxígeno, por ejemplo, aldehidos, cetonas, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono o similares, o mezclas de los mismos de 500 a 1500°C, preferiblemente de 500 a 1000°C, preferiblemente con la exclusión de oxígeno, donde sea apropiado con un gas inerte, por ejemplo, argón o helio, siendo mezclado el gas que contiene carbono. Preferiblemente el compuesto que contiene oxígeno está comprendido en una cantidad de 0.01 a 10 por ciento en volumen sobre la base del volumen del gas que contiene carbono y el gas que contiene oxígeno.
Todo el SiOy puede hacerse reaccionar para formar SiC. Preferiblemente de 5 a 90% en peso del SiOy para formar SiC en la "carburización" . La cantidad residual de SiOy de las estructuras de caras planas paralelas carburadas de acuerdo con el paso g) puede, en un paso más h) , ser oxidado usando un gas que contenga oxígeno, por ejemplo, aire, a una temperatura de al menos aproximadamente 200°C hasta un máximo de aproximadamente 400°C. Las estructuras de caras planas paralelas obtenidas
(carburadas) de acuerdo con los pasos g) y h) , que tienen un espesor preferido en el intervalo de 20 a 2000 nm, son novedosas y la invención también se relaciona con estas. Ellas pueden ser usadas, por ejemplo, como aditivos resistentes a la corrosión que tienen una dureza de Mohs de 8 a 9 en recubrimientos o como aditivos resistentes a la corrosión en composiciones de recubrimiento para obtener propiedades de reflexión selectiva en el infrarrojo. De acuerdo a una modalidad de la presente invención, es depositado por vapor una sal, por ejemplo NaCl , seguida sucesivamente por una capa de monóxido de silicio (SiO) sobre un portador, el cual puede ser una banda de metal continua, pasando por medio de evaporadores bajo un vacío de < 0.5 Pa . Los espesores de la sal depositada por vapores son dé aproximadamente 30 nm, aquellos de SiO de 20 a 2000 nm dependiendo del propósito pretendido del producto. Debe tenerse en mente que, como resultado del calor de condensación y el calor radiante del vaporizador de SiO, son transferidas cantidades considerables al portador. En contraste con la deposición por vapor convencional de aluminio sobre películas y proceso rodillo a rodillo, no se forma un reflector de infrarrojo, el cual como en el caso del aluminio refleja aproximadamente 90% de la radiación del calor que choca en el caso de las capas de SiO. Por el contrario, en el caso, de una capa depositada por vapor que es sustancialmente transparente, algo del calor radiante es absorbido sobre su camino a través de una película portadora transférente, este es reflejado en el rodillo de enfriamiento sobre el cual corre la película, y algo de este es entonces absorbido nuevamente en la película. Los espesores de capa de más de 100 nm dan como resultado el calentamiento sustancial, del portador de la película en el caso de la deposición por vapor de SiO, el cual da como resultado el ablandamiento y degradación térmica si la temperatura de transición vitrea de las películas plásticas excede. Hasta ahora ha probado ser ventajoso usar un portador metálico que resiste esa carga. De acuerdo . con la invención es posible obtener por esos medios, sin sobrecargar térmicamente al portador, velocidades de banda que permiten que el SiO sea depositado por vapor en grandes cantidades de SiO de varias toneladas por mes. Pueden obtenerse valores de 10 kg por hora cuando se usen los evaporadores descritos en la DE 4342574 Cl y en la US 6 202 591. Excepto bajo un vacío ultra alto, en vacíos técnicos de poco menos de 10"2 Pa el SiO evaporado siempre se condensa como SiOy cuando 1 < y < 1.8, especialmente donde 1.1 < y < 1.8, debido a que los aparatos de alto vacío siempre contienen, como resultado de la emisión de gas de las superficies, trazas de emisión de vapor de agua el cual reacciona con el Si02 fácilmente reactivo a la temperatura de evaporación . En su curso además, el portador en forma de banda, el cual es cerrado para formar un anillo, corre a través de cámaras de bloqueo de vacío dinámico de modo de construcción conocido (véase la US 6 270 /840) en una región de 1 a 5 x 104 Pa de presión, preferiblemente de 600 a 104 Pa de presión, y especialmente de 103 a 5 x 103 Pa de presión, cuando se sumerge en un baño de disolución. La temperatura del solvente deberá ser seleccionada de modo que su presión de vapor esté en el intervalo de presión indicado. Con ayuda mecánica, la capa de agente de separación se disuelve rápidamente y la capa de producto se rompe en laminillas, las cuales están entonces presentes en el solvente en forma de una suspensión. En su curso adicional, la banda es secada y liberada de cualesquier contaminantes aún adheridos a esta. Esta corre a través de un segundo grupo de cámaras de bloqueo de vacío dinámico nuevamente hacia la cámara de evaporación, donde se repite el proceso de recubrimiento con agente de separación y capa de producto de SiO . Entonces se presenta la suspensión en ambos casos, que comprende estructuras de producto y solvente, y el agente de separación disuelto en él, es entonces separado en una operación adicional de acuerdo con una técnica conocida. Para ese propósito, las estructuras del producto son concentradas primero en el líquido y enjuagadas varias veces con solvente nuevo para lavar el agente de separación disuelto. El producto, en forma de un sólido que está aún húmedo, es entonces separado por filtración, sedimentación, centrifugación, decantación o evaporación. Entonces, después del secado, el producto puede ser sometido al tratamiento térmico oxidativo. Se encuentran disponibles métodos conocidos para ese propósito. Se hace pasar aire o algún otro gas que contenga oxígeno a través de las estructuras de caras planas paralelas de SiOy donde y es, dependiendo de las condiciones de deposición por vapor de 1 hasta aproximadamente 1.8, las cuales están en forma de material suelto o en un lecho fluidizado, en una temperatura de más de 200°C, preferiblemente mayor de 400°C y especialmente de 500 a 1000°C. Después de varias horas todas las estructuras se habrán oxidado a Si02. El producto puede entonces ser llevado al tamaño de partícula deseado por medio de trituración o tamizado con aire y proporcionado para su uso adicional . De manera alternativa a esto, la oxidación puede ser llevada a cabo en un flujo de gas oxidante caliente por medio de soplado a través de una llama oxidativa y recolección al vuelo. También es posible, sin embargo, usar cualquier otro método de tratamiento térmico oxidativo de acuerdo a la técnica conocida. Un efecto lateral económicamente útil de la oxidación es que ocurre un incremento en el peso, el cual contabiliza hasta 36%, tras la conversión de SiO as Si02- En la producción de estructuras de caras planas paralelas de SÍO2, son posibles variantes: Es posible arreglar varios evaporadores de agente de separación y producto, uno después del otro en la dirección de desplazamiento de la banda en la zona de evaporación. Lo que significa que se obtienen, con pocos gastos de operación adicionales en términos del aparato una secuencia de capas de S + P + S + P, donde S es la capa de agente de separación y P es la capa de producto. Si el número de evaporadores es duplicado y la velocidad de la banda es la misma, se obtiene dos veces la cantidad de producto. La separación de las estructuras de caras planas paralelas después del lavado a presión atmosférica puede llevarse a cabo bajo condiciones moderadas congelando la suspensión, la cual ha sido concentrada hasta un contenido de sólidos de aproximadamente el 50%, y sometiendo esta en la forma conocida a liofilización a aproximadamente -10 °C y una presión de 50 Pa. La sustancia seca permanece detrás como producto, el cual puede ser sometido a los pasos de procesamiento adicional por medio de recubrimiento o conversión química. En lugar de usar una banda continua, es posible producir el producto llevando a cabo los pasos de deposición por vapor del agente de separación y SiO, de' disolución, y de secado del portador, en un aparato que tenga un cuerpo giratorio, de acuerdo con la O 01/25500. El cuerpo giratorio puede ser uno o más discos, un cilindro o cualquier otro cuerpo rotacionalmente simétrico. El método conocido per se para producir monóxido de silicio a partir de silicio y dióxido de silicio por medio de la reacción Si + Si02 ? 2 SiO a más de 1300°C, preferiblemente de 1300 a 1600°C in vacuo, es combinado de acuerdo con la invención con la evaporación de SiO. En los evaporadores específicamente instalados para ese propósito, se calienta una mezcla preferiblemente estequiométrica de polvo fino de silicio y cuarzo, por ejemplo, aproximadamente 1450 °C bajo un alto vacio. El producto de reacción es monóxido de silicio gaseoso. En lugar de recolectar el monóxido de silicio y triturar este para ser entonces evaporado en una etapa posterior, el vapor de monóxido de silicio resultante de la reacción química in vacuo es dirigido directamente sobre el portador que pasa, donde se condensa como SiO. Por lo tanto no es necesaria la producción separada de SiO en un paso separado . También es posible usar mezclas no estequiométricas . Sin embargo, los residuos de Si02 o Si se dejan después de la reacción. Cuando son usadas esas mezclas estequiométricas que tienen exceso de Si02/ es ventajoso que el exceso que permanece detrás forma una capa aislante protectora sólida contra la pared de la fuente del evaporador. De acuerdo con una modalidad de la invención, las estructuras de caras planas paralelas de dióxido de silicio de espesores de 200 a 2000 nm son producidas condensando, bajo un vacío de < 0.5 Pa, en al menos un agente de separación y subóxido de silicio (el último producido a partir del vapor de monóxido de silicio formado simultáneamente en el mismo evaporador por la reacción de dióxido de silicio y silicio a temperaturas de más de 1300°C) , uno después del otro, sobre un portador móvil, en el siguiente paso, removiéndolos del portador móvil por disolución del agente de separación, seguida por la separación del solvente y, a una temperatura de más de 200 °C, oxidación en un lecho amontonado en presencia de oxígeno para formar dióxido de silicio. De acuerdo con la invención, el evaporador contiene una carga que comprende una mezcla de Si y Si02, SiOy, o una mezcla de los mismos, siendo el tamaño de partícula de las sustancias que reaccionan entre sí (Si y Si02) ventajosamente menor de 0.3 mm. La relación en peso de Si a Si02 está, de manera ventajosa, en el intervalo de 0.15:1 a 0.75:1 (partes en peso) ; preferiblemente, está presente una mezcla estequiométrica . La cantidad de SiOy puede ser seleccionada de acuerdo con requerimientos prácticos. El SiOy presente en el evaporador se evapora directamente. El Si y Si02 reaccionan a una temperatura de más de 1300°C para formar un vapor de monóxidg de silicio. La relación del espesor al área superficial de las estructuras de caras planas paralelas es preferiblemente menor de 0.01 µ?tG1. El agente de separación condensado sobre el portador puede ser una sal inorgánica soluble en agua evaporable in vacuo o una sustancia orgánica soluble evaporable in vacuo. De acuerdo con la invención, el paso c) es llevado a cabo a una presión que es mayor que la presión en los pasos a) y b) y menor que la presión atmosférica. El portador móvil preferiblemente comprende una o más bandas de metal continuas, con o sin un recubrimiento polimérico, o una o más bandas de poliimida o tereftalato de polietileno. El portador móvil puede comprender uno o más discos, cilindros u otros cuerpos rotacionalmente simétricos los cuales giran alrededor de un eje.
DESCRIPCION DETALLADA, DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, son depositadas por vapor una pluralidad de capas de agentes de separación y capas de subóxido de silicio en sucesión alternada sobre el portador móvil in vacuo, antes de ser removidas por disolución de las capas de agente de separación condensado. Las estructuras de caras planas paralelas de SiOy son separadas del solvente de agente de separación preferiblemente por lavado y filtración, sedimentación, centrifugación, decantación o evaporación posteriores. Además, las estructuras de caras planas paralelas de subóxido de silicio pueden, después de lavado del agente de separación disuelto contenido en el solvente, ser congeladas junto con el solvente y posteriormente sometidas a un proceso de liofilización, tras el cual el solvente es separado como resultado de la sublimación por debajo del punto triple y el subóxido de silicio seco permanece detrás en forma de estructuras de caras planas paralelas individuales. Las estructuras de caras planas paralelas de suboxido de silicio son oxidadas preferiblemente en dióxido de silicio a una temperatura de más de 200°C, preferiblemente de 500 a 1000°C, en presencia de un gas que contiene oxígeno, el cual también puede ser aire, en un lecho amontonado o en forma de material suelto o en un lecho fluidizado. Después de que ha sido llevado a cabo el tratamiento oxidativo mencionado anteriormente, las estructuras de caras planas paralelas de óxido de silicio pueden ser sometidas a un recubrimiento o modificación superficial adicional agregando sustancias adicionales en forma gaseosa al gas que contiene oxígeno, siendo la temperatura de 0°C a 250°C. El suboxido de silicio condensado sobre el portador móvil corresponde a la fórmula SiOy donde 1 < y < 1.8, preferiblemente donde 1.1 £ y <_ 1.5. También es posible mediante el uso de un exceso de silicio en el material del evaporador, obtener valores de y de menos de 1, hacia abajo hasta y = 0.95. En el método de producción descrito hasta ahora, las sustancias evaporables adicionales como los pigmentos orgánicos, especialmente metales u óxidos de metal son mezcladas preferiblemente con el suboxido de silicio con el propósito de proporcionar las estructuras de caras planas paralelas de dióxido de silicio con propiedades de absorción óptica, siendo posible que la mezcla sea efectuada en fase sólida o en fase vapor por medio de la evaporación de una segunda fuente. En el método de producción descrito hasta ahora, después de que ha sido llevada a cabo la oxidación, puede ser llevado a cabo el tratamiento superficial de las estructuras de caras planas paralelas producidas de dióxido de silicio sometiéndolas a inmersión, rocío o tratamiento con vapor con al menos un compuesto de silano orgánico (como, por ejemplo, un oligómero de silano) y/o al menos un compuesto orgánico que contenga flúor con el propósito de obtener propiedades de acoplamiento con respecto a los otros compuestos orgánicos o ¦ para producir superficies hidrofílicas , hidrofóbicas o antiestáticas. Las estructuras de caras planas paralelas del dióxido de silicio pueden estar presentes en forma suspendida en el recubrimiento o dispersión superficial y, después de que esta última ha sido secada, pueden formarse capas duras que . contengan las estructuras incluidas .orientadas aproximadamente paralelas a la superficie, estructuras las cuales, en términos de su índice de refracción difieren en menos de ?? = +/-0.2 del índice de refracción de recubrimiento o dispersión superficial y, al mismo tiempo, incrementa la resistencia a la abrasión y resistencia al impacto de la superficie. Es posible, cuando se producen capas de recubrimiento o dispersión superficial, que la tensión superficial de las estructuras de caras planas paralelas suspendidas en ellas sean modificadas por medio de aditivos que sean orientados aproximadamente paralelos en o cerca de la superficie. La tensión superficial de las estructuras de caras planas paralelas puede haber sido ya modificada antes de la introducción en el recubrimiento o dispersión superficial por un tratamiento con sustancias en forma líquida o de vapor, las cuales pueden ser oligómeros de silano o compuestos orgánicos que contengan flúor, con el propósito de hacer que las estructuras de caras planas paralelas sean orientadas aproximadamente paralelas en o cerca de la superficie cuando el recubrimiento o dispersión superficial se seque. A continuación se describen ejemplos de acuerdo con la presente invención. Ejemplo 1 En un sistema al vacío el cual en sus puntos fundamen ales es construido de manera análoga a la US 6 270 840, o como una alternativa en un sistema de lotes, se evaporan los siguientes, de los evaporadores , en sucesión: cloruro de sodio (NaCl) como agente de separación a aproximadamente 900°C, y monóxido de silicio (SiO) como producto de reacción de Si y Si02 de 1350 a 1550°C. El espesor de la capa de NaCl es típicamente de 30-40 nm, siendo el SiO, dependiendo del propósito pretendido del producto final, de 20 a 2000 nra, en el presente caso de 200 ntn. Los evaporadores calentados por resistencia son configurados entonces de acuerdo con la técnica conocida de modo que se obtiene una buena uniformidad sobre el ancho de trabajo. La evaporación se lleva a cabo a aproximadamente. 0.02 Pa, contribuyendo a aproximadamente 11 g de NaCl y 72 g de SiO por minuto . Para desprender posteriormente las capas por disolución del agente de separación, el portador sobre el cual ha tomado lugar la deposición por vapor es rociado a aproximadamente 3000 Pa con agua desionizada y tratado con resistencia mecánica usando raspadores y con ultrasonido. El NaCl entra en solución, la capa de SiOy, la cual es insoluble, se rompe en laminillas. La suspensión es removida continuamente de la cámara de disolución y, a presión atmosférica, es concentrada por filtración y enjuagada varias veces con agua desionizada para remover los iones Na+ y Cl" que están presentes . Esto es seguido por los pasos de secado y (para el propósito de oxidar el SiOy a Si02) calentamiento de las estructuras de SiOy de caras planas paralelas en forma de material suelto a 700°C durante dos horas en un horno a través del cual pasa aire caliente a 700°C. Después de enfriar, se llevan a cabo la trituración y gasificación por tamizado con aire. El producto puede ser proporcionado para su uso adicional.
Ejemplo II Los pasos de deposición y disolución por vapor son los mismos que en el Ejemplo I, excepto que el evaporador es llenado con una mezcla de monóxido de silicio, silicio y dióxido de silicio comercialmente disponible. Esa mezcla es evaporada a aproximadamente 1450 °C, después de lo cual el SiO que está presente se evapora directamente y las porciones de Si y SI02 reaccionan simultáneamente para formar SiO. El vapor resultante es dirigido sobre el portador que pasa, donde se condensa. Después de lavar los iones de Na+ y Cl", el sólido es concentrado por medio de filtración. El material filtrado, el cual está aún húmedo, que contiene aproximadamente 25% de agua residual, es congelado en un congelador de banda comercialmente disponible a -5°C en forma de una capa de 5 mm de espesor y es tratado en un sistema de banda liofilizadora comercialmente disponible. En virtud de la lenta sublimación del hielo por debajo del punto triple del .agua, las estructuras de SiOy, a diferencia de lo que ocurre en un método de evaporación, , no entran y no tienden a forma grumos. Después de una duración con un tiempo de 2 horas son descargadas en forma seca, son oxidadas a Si02 a 800°C bajo aire, y después de ser enfriadas son proporcionadas al proceso de trituración y tamizado por aire. Los productos producidos de acuerdo con los Ejemplos I y II también pueden ser tratados adicionalmente en su superficie de acuerdo con métodos conocidos para obtener propiedades hidrofóbicas , hidrofílicas o antiestáticas o para permitir el acoplamiento de compuestos orgánicos. Ellos pueden ser recubiertos adicionalmente, por ejemplo, para formar soportes secos, soportes de catalizador o aditivos en recubrimientos superficiales resistentes a la abrasión. En el último caso, el producto permanece invisible aún en un recubrimiento superficial que tenga la claridad del agua debido a que los índices de refracción son casi los mismos. Las estructuras de caras planas paralelas quedan orientadas paralelas a la superficie del objeto recubierto y, después del tratamiento posterior descrito · aquí posteriormente, forman una capa dura similar a escamas superpuestas cercanas a la superficie del recubrimiento superficial, a diferencia de los aditivos conocidos de partículas de cuarzo tridimensionales . Para lograr la orientación de las estructuras de caras planas paralelas de dióxido de silicio aproximadamente paralelas a la superficie de las capas de recubrimiento superficial, la tensión superficial de las estructuras puede ser modificada agregando sustancias químicas conocidas al recubrimiento superficial, por ejemplo por medio de oligómeros de silano comercialmente disponibles. Esos oligómeros, conocidos bajo los nombres comerciales de DYNASILANMR, HYDROSILMR, PROTECTOSILMR también pueden ser depositados directamente sobre la superficie de las estructuras de caras planas paralelas, ya sea en forma de una fase líquida o por condensación, antes de que las últimas sean introducidas en el recubrimiento superficial. Debido a que esos oligómeros orgánicos tienen únicamente una resistencia a la temperatura limitada, ha probado ser ventajoso llevar a cabo ese tratamiento solo después de que ha tomado lugar la oxidación a Si02, a temperaturas de 0o a 250°C. Las laminillas de la presente invención no son de forma uniforme. No obstante, para propósitos de brevedad, las laminillas serán referidas como si tuvieran un "diámetro" . Las laminillas de Si02 tienen un paralelismo de planos alto y un espesor definido en el intervalo de + 10%, especialmente +5% del espesor promedio. Las laminillas de Si02 tienen un espesor de 20 a 2000 nm, especialmente de 100 a 350 nm. Actualmente se prefiere que el diámetro de las laminillas esté -en un intervalo preferido de aproximadamente 1-60 µ?? con un intervalo más preferido de aproximadamente 5-40 µp?. De este modo, la relación de aspecto de las laminillas de la presente invención está en el intervalo preferido de aproximadamente 2.5-625 con un intervalo más preferido de aproximadamente 50-250. Las laminillas de Si02 pueden ser provistas con una o más capas de óxido de metal y/o metal, donde en el caso de óxido de metal se deposita primero una capa de óxido de metal que tiene un índice de refracción alto. Las capas de óxido de metal pueden ser aplicadas por CVD (deposición por vapor químico) o por recubrimiento químico húmedo, debido a que las estructuras planas son paralelas de Si02 pueden ser sometidas a carga térmica a más de 1000°. Es posible, donde sea apropiado, que sean reducidos los óxidos de metal (DE-A- 19502231, WO97/39065, DE-A-19843014 y WOOO/17277) . Es posible obtener pigmentos que sean más intensos en color y más transparentes aplicando, encima de la capa de Ti02, un óxido de metal de Indice de refracción bajo, corno el Si02, Al203, A100H, B203 o una mezcla de los mismos, preferiblemente Si02, y aplicar una capa de Ti02 adicional encima de la última capa (EP-A-892832 , EP-A-753545, WO93/08237, WO98/53011, W09812266, W09838254, WO99/20695, WO00/42111, y EP-A-1213330) . En el caso del recubrimiento químico en húmedo, pueden ser usados los métodos de recubrimiento químico en húmedo desarrollados para la producción de pigmentos opalescentes; esos son descritos, por ejemplo, en las DE-A- 14 67 468, DE-A-19 59 988', DE-A-20 09 566, DE-A-22 14 545, DE-A-22 15 191, DE-A-22 44 298, DE-A-23 13 331, DE-A-25 22 572, DE-A-31 37 808, DE-A-31 37 809, DE-A-31 51 343, DE-A- 31 51 354, DE-A-31 51 355, DE-A-32 11 602 y las DÉ-A-32 35 017, DE 195 99 88, WO 93/08237 y la WO 98/53001.
Los pigmentos sobre la base de los sustratos de Si02, que comprenden un óxido de metal de índice de refracción alto y opcionalmente encima del óxido de metal de Indice de refracción alto un óxido de metal de índice de refracción bajo, o una capa de metal semitransparente son los preferidos . Los pigmentos sobre la base de sustratos de Si02, los cuales han sido recubiertos por un método químico en húmedo, en el orden indicado son particularmente preferidos: Ti02 (sustrato: Si02; capa: Ti02) , (Sn02)Ti02, Fe203,
Fe203»Ti02 (sustrato: Si02; capa mezclada de Fe203 y Ti02) , Ti02/Fe203 (sustrato: Si02; primera capa: Ti02; segunda capa: Fe203) , Ti02/Azul de Berlín, Ti02/Cr203, Ti02/FeTi03í Ti02/Si02/Ti02, (Sn02) Ti02/Si02/Ti02, TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/Ti02 o Ti02/Si02/Fe203. Las' capas de óxido de metal adecuadas que tienen un índice de refracción alto son especialmente de Ti02, Zr02/ Fe203, Fe304, Cr203, ZnO o una mezcla de aquellos óxidos, o un titanato de hierro, un hidrato de óxido de hierro, un subóxido de titanio o una mezcla' o fases mezcladas de aquellos compuestos. El recubrimiento con la capa de óxido de metal especialmente la capa de Ti02, puede ser efectuado por recubrimiento químico en húmedo como se describe en la WO93/08237 o por CVD como se describe en la DE-A-19614637. Además es posible someter el pigmento terminado a un recubrimiento posterior o tratamiento posterior cuando se incremente aún más la estabilidad a la luz, intemperie y sustancias químicas o que facilite el manejo del pigmento, especialmente su incorporación en varios medios . Por ejemplo, los procedimientos descritos en las DE-A-22 15 191, DE-A-31 51 354, DE-A-32 35 017 o DE-A-33 34 598 son adecuados como tratamiento posterior o recubrimiento posterior. En lugar de la capa de óxido de metal puede ser usada una capa de metal semitransparente. Los metales adecuados son, por ejemplo, Cr, Ti, Mo, W, Al, Cu, Ag, Au o Ni. Los pigmentos preferidos tienen la siguiente estructura de capa: laminillas de Si02 + metal + Si02 + óxido de metal que tiene un índice de refracción alto. Es posible además convertir las estructuras de caras planas paralelas de SiOy, partiendo de su superficie, especialmente a carburo de silicio (SiC) (en el contexto de la presente Solicitud, este proceso será referido como "carburación"). De manera similar a la conversión oxidativa de las estructuras de SiOy a Si02 de acuerdo con la invención, descrita en el Ejemplo I, es posible convertir las estructuras de caras planas paralelas de SiO al SiC en un método posterior separado. Esta no es una operación de recubrimiento. Este paso de procesamiento da como resultado propiedades químicas y mecánicas modificadas. Después de la conversión a SiC, la superficie de las estructuras de caras planas paralelas se distingue, en comparación al Si02, por una mayor dureza, propiedades aislantes eléctricas y reflexión reducidas en el infrarrojo hasta 80% en oposición a la reflexión del 8% en el caso de las estructuras de Si02. De acuerdo con la invención, la conversión es llevada a cabo en todos los lados, es decir aún en los bordes laterales de las estructuras. Esa conversión hace uso del hecho de que el SiOy reacciona a temperatura elevada en presencia de gases que contienen carbono para formar SiC. Las estructuras de caras planas paralelas obtenidas de esa manera son novedosas y la presente invención también se relaciona con éstas. En consecuencia, la presente invención también se relaciona con estructuras de caras planas paralelas (pigmentos) basadas en sustratos de SiOz planos paralelos que tienen sobre su superficie una capa que comprende carburo de silicio (SiC) , donde 0.95 < z _ 2. La reacción de SiOy a Si02 toma . lugar comenzando desde la superficie de las estructuras de caras planas paralelas y dando como resultado en consecuencia un gradiente más que una transición aguda. Esto significa que, en esa modalidad, la capa que contiene SiC consiste de (SiOy)a y (SiC)b, donde 0 <_ a < l y 0 < b <_ l, con b siendo 1 y a siendo 0 cerca de la superficie del pigmento y aproximándose la cantidad de SiC a 0 cerca del límite con el sustrato de SiOy. Las estructuras de SiOy, las cuales son de aproximadamente 20 nm hasta aproximadamente 2000 nm de espesor, son suficientemente porosas de modo que una reacción no se limitará únicamente a la capa más superior de moléculas
La invención no se relaciona, sin embargo, con la producción de material en forma pulverizada de acuerdo con la técnica anterior por medio de la reacción de dos gases, sino con la conversión parcial o completa de las estructuras de caras planas paralelas de SiOy producidas de acuerdo con la invención a carburo de silicio (SiC) , partiendo desde sus superficies. Se encontró, de manera sorprendente, que en el caso de estructuras de caras planas paralelas que tienen un espesor en la región de menos de 2000 nm la conversión de SiOy a SiC comienza ya a temperaturas relativamente bajas, a saber de aproximadamente 500°C. Para ese propósito, las estructuras de SiOy de caras planas paralelas obtenidas en los Ejemplos I y II, después de que han sido secadas, no son oxidadas adicionalmente usando un gas que contenga oxígeno como en los Ejemplos I y II sino que se hacen reaccionar en un reactor hermético a los gases que puede ser calentado a una temperatura máxima de aproximadamente 1500°C, preferiblemente en forma de material suelto, con un gas que contiene carbono seleccionado de alquinos , por ejemplo acetileno, alcanos, por ejemplo metano, alquenos, compuestos aromáticos o similares, y mezclas de los mismos opcionalmente en mezcla con un compuesto que contiene oxígeno, como, por ejemplo, aldehidos, cetonas, agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono o similares, o mezclas de los mismos, de 500 a 1500°C, preferiblemente de 500 a 1000°C, y de manera ventajosa con la exclusión de oxígeno. Para suavizar la reacción, puede ser mezclado un gas inerte, por ejemplo argón o helio, con el gas que contiene carbono. A temperaturas de menos de aproximadamente 500 °C, esa reacción generalmente procede muy lentamente mientras que a temperaturas de más de aproximadamente 1500°C se necesita un revestimiento caro del recipiente de reacción con materiales inertes como SiC, carbono, grafito o materiales compuestos de los mismos . A presiones de menos de aproximadamente 1 Pa la reacción generalmente también procede muy lentamente mientras que, especialmente cuando los gases que contienen carbono son menos reactivos o están altamente diluidos con el gas inerte, es perfectamente posible operar a presiones de hasta aproximadamente 4000 bares, como se usan de manera rutinaria, por ejemplo, en sistemas HIP ("presión isoestática caliente"). En esa carburación, es posible que todo el SiOy reaccione para formar SiC; Preferiblemente del 5 al 90% en peso del SiOy reacciona para formar SiC.
Ejemplo III; Las estructuras de SiOy de caras planas paralelas producidas en el Ejemplo I son, después de ser secadas, calentadas en un reactor hermético a los gases, a través del cual se hace pasar una mezcla de argón y acetileno, a una temperatura de 850 °C. La presión de trabajo es 1 bar. Paso a: Se aplica un flujo de gas argón a 900 °'C a un reactor calentado eléctricamente que tiene un volumen de 2 litros y contiene 20 g de material suelto de estructuras de SiOy de caras planas paralelas previamente secadas, preparadas como en el Ejemplo I, hasta que el material suelto ha alcanzado esa temperatura. Las capas monomoleculares de agua adsorbida sobre el material suelto son desorbidas como resultado y retiradas por el flujo de argón.
Paso b: Tan pronto como emerge el argón del material suelto (el cual puede, donde sea apropiado, ser agitado) exhibe una caída de temperatura de menos de 10 °C con respecto al gas caliente entrante, se mezcla 5% de volumen de acetileno con el argón, siendo mantenida la temperatura a 850°C. El gas es introducido en un número de lugares en el material suelto y es suministrado por medio de un múltiple que comprende tubos de INCONELMR que tienen un diámetro interno de 2mm. El flujo másico del acetileno es de 1 mol por hora.
Paso c : Después de un tiempo de tratamiento de 2 horas, el cual se ha encontrado, por medio de experimentación en ensayos preliminares, es ventajoso, se interrumpe el flujo de gas de acetileno y, con el calentamiento apagado, se lleva a cabo el lavado posterior con argón puro durante 10 minutos más hasta que la temperatura de salida del gas ha caído por debajo de 500 °C. El producto obtenido muestra una resistividad superficial de menos de 50000 ohmios por cuadrado. Se asume que la conductividad superficial es producida por una capa de carbón extremadamente delgada, puesto que las laminillas se vuelven no conductoras, si son calentadas en aire.
Paso d (este paso es opcional) : El suministro de argón es reemplazado por un suministro de aire a 400 °C, con calentamiento controlado, el cual es mantenido durante 15 minutos. El SiOy residual en las estructuras de caras planas paralelas se oxida a Si02. Después de 15 minutos adicionales, se hace pasar aire frío a temperatura ambiente a través del material suelto . Después de 15 minutos adicionales, el producto puede ser removido a aproximadamente temperatura ambiente.
La temperatura para el proceso de conversión del SiOy al SiC es de 500°C a 1500°C, preferiblemente de 500°C a 1000°C, con una duración del proceso de aproximadamente una hora hasta aproximadamente veinte horas . La reacción toma lugar partiendo desde la superficie de las estructuras de caras planas paralelas y en consecuencia da como resultado un gradiente más que una transición aguda. Las estructuras de SiOy, las cuales son de aproximadamente 20 nm hasta aproximadamente 2000 nm de espesor, son suficientemente porosas, de modo que una reacción no se limita únicamente a la capa más superior de las moléculas de SiOy. Los parámetros de temperatura, tiempo de duración y flujo de gas pueden variar dentro de límites amplios y dar como resultado grados diferentes de conversión y perfiles de conversión diferentes, lo cual significa que es posible influenciar las propiedades del producto. Después de que ha terminado la formación de carburo, es posible, opcionalmente, que el SiOy residual aún presente en las estructuras de caras planas paralelas sea convertido en Si02 por oxidación con un gas que contenga oxígeno, sin destruir el SiC formado. Debido al área superficial específica grande de las estructuras de caras planas paralelas, las temperaturas de aproximadamente 400 °C no deberán, en este caso, ser excedidas en presencia de oxígeno, en contraste con las estructuras totalmente de SiC, las cuales pueden ser usadas en aire hasta aproximadamente 1300°C y en las cuales la capa protectora de Si02 que se formó, la cual es de aproximadamente 1000 nm de espesor, previene una oxidación adicional . El espesor de las estructuras producidas de acuerdo con la invención es, sin embargo, de 20 a 2000 nm, preferiblemente, de 100 a 350 nm para la mayoría de las aplicaciones. La conversión completa de SiC en Si02 sería la consecuencia si se usara una temperatura de oxidación excesivamente alta. El producto obtenido por medio de esa conversión refleja hasta aproximadamente el 80% en el intervalo infrarrojo de > 10 µ??, de manera análoga a la descripción de: http://www.cvdmaterials.com (Rohm & Haas) . Por lo tanto, en su transparencia, el producto tiene las propiedades de un filtro aproximadamente monocromático. Esos productos son especialmente adecuados en combinación con recubrimientos superficiales para pinturas para reducir la emisión térmica a temperatura ambiente. En contraste con los metales, esos productos son muy resistentes a la corrosión. La invención también se relaciona con el uso de aditivos resistentes a la corrosión los cuales reflejan selectivamente en el intervalo infrarrojo. Una ventaja sustancial del producto es que, en virtud de esa conversión de SiOy a SiC en las superficies de estructuras de caras planas paralelas, es posible obtener en aquellas superficies' diferentes propiedades químicas, mecánicas e infrarrojas. Las superficies convertidas a SiC facilitan el procesamiento adicional de esas estructuras de caras planas paralelas. Dependiendo de su espesor, las últimas tienen áreas superficiales específicas de hasta 20 m2/g y, en contraste con las estructuras de Si02, requieren menos medidas de protección contra la inhalación cuando el material sólido sea procesado adicionalmente. En virtud del hecho de que a más prolongado el tiempo de reacción y a mayor la temperatura en el reactor las zonas de SiC más externas se vuelven más gruesas a expensas de la zona de SiOy interna, las propiedades superficiales pueden hacerse variar de manera conveniente. Las transiciones de SiC/siOy son continuas, de modo que consisten de zonas más que de capas. Esas zonas funcionan como una estructura de capas múltiples, aunque ha sido producida únicamente una sola capa, a saber la capa de SiOy, por deposición por vapor in vacuo y las zonas externas de las estructuras de caras planas paralelas han sido convertidas únicamente a SiC en un proceso no complicado fuera del aparato al vacío. Esas estructuras de caras planas paralelas son novedosas y la presente invención también se relaciona con éstas. Lo mismo también es cierto para los métodos para su preparación. Esas estructuras , de caras planas paralelas son adecuadas como aditivos para recubrimientos o dispersiones superficiales transparentes o semitransparentes; ellas son resistentes al calor y UV y, a diferencia de las estructuras de aluminio, no reaccionan con el agua en recubrimientos superficiales "basados en agua" , las cuales están ganando ahora importancia por razones ecológicas . Debido a que el pigmento de Si02/SiC de acuerdo a la invención tiene una alta transparencia en la luz visible y una alta reflectividad en el intervalo de IR, especialmente el intervalo de NIR, es adecuado para usarse en las siguientes áreas: (a) películas retrorreflectoras , las cuales son descritas, por ejemplo, en las O 97/42261 y US-A-5 387 458; (b) películas para controlar la energía solar de varias construcciones, las cuales son descritas, por ejemplo, en las GB 2 012 668; EP-A-355 962 y US-A-3 290 203; 3 681 179; 3 776 805 y 4 095 013; (c) espejos plateados y reflectores solares resistentes a la corrosión, los cuales son descritos, por ejemplo, en la US-A-4 645 714; (d) etiquetas con impresión reflectora, las cuales son descritas, por ejemplo en la ÜS-A-5 564 843; (e) recubrimientos de vidrio que absorben UV y vidrio, los cuales son descritos, por ejemplo en la US-A-5 372 889; 5 426 204; 5 683 804 y 5 618 626;
(f) películas agrícolas para aislar la radiación IR del sol, para prevenir el calentamiento excesivo de, por ejemplo, un invernadero; (g) películas/cristales, los cuales se describen, por ejemplo, en la WO 92/01557; JP 75-33286; 93-143668; 95- 3217 y 96-143831; y US-A-5 643 676; (h) parabrisas y capas intermedias, las cuales son descritas, por ejemplo en la JP 80-40018; 90-192118; 90-335037; 90-335038; 92-110128 y 94-127591; y US-A-5 618 863; (i) películas ópticas, las cuales son descritas, por ejemplo, en la WO 97/32225; y US-A-4 871 784 y 5 217 794; y (j) películas, las cuales reducen o cambian la energía infrarroja (IR) emitida de sistemas militares, para reducir su susceptibilidad a detectores de IR y/o armas guiadas por IR, las cuales son descritas, por ejemplo en la US-A-5 814 367. Los procesos descritos anteriormente también pueden ser usados para producir pigmentos planos paralelos que comprenden al menos una capa de Si02, la cual comprende, sobre la superficie superior, pero no sobre la superficie inferior, y sobre las superficies laterales de la capa de SiOz, una capa que comprende carburo de' silicio (SiC) , donde 0.95 <_ z _< 2. Esos pigmentos pueden ser producidos, por ejemplo, por PVD de una estructura de tres capas, SiOy/sustrato/SiOy y calentando entonces la estructura de tres capas en un gas que contenga carbono, donde el sustrato es, por ejemplo, metales de transición que tienen una temperatura de fusión mayor de 1000°C, como Mo, Nb, Zr, Ti, Hf y . Si, en la conversión descrita aquí anteriormente, es usado un gas que contiene carbono y nitrógeno, por ejemplo amoniaco, nitrógeno, una amina primaria, secundaria o terciaria, en lugar de un gas que contenga carbono, se obtiene un pigmento cuya capa que contiene SiC consiste de (.SiOy)a, (SiC)t, y (Si3N4)c, donde 0 < a < 1, 0 < b < l y 0 < c < 1, a siendo 0 cerca de la superficie del pigmento y con las cantidades de SiC y Si3N4 aproximándose a 0 cerca del límite con el sustrato de SiOy. Es posible que todo el SiOy reaccione para formar Si3N4/SiC preferiblemente, reacciona del 5 al 90% en peso del SiOy para formar el Si3N4/SiC. Los parámetros de temperatura, tiempo de duración y flujo de gas pueden hacerse variar dentro de límites amplios y dar como resultado grados diferentes de conversión y perfiles de conversión diferentes, lo cual significa que es posible influenciar las propiedades del producto. Después de que ha terminado la formación de carburo y la formación de nitruro, es posible, opcionalmente que el SiOy residual aún presente en las estructuras de caras planas paralelas se ha convertido en Si02 por oxidación con un gas que contenga oxígeno, sin destruir el SÍ3N4/SÍC formado. Debido al área superficial específica grande de las estructuras de caras planas paralelas, las temperaturas de aproximadamente 400°C no deben, en este caso, ser excedidas en presencia de oxígeno. También es posible convertir parcialmente los sustratos de SiOy, comenzando desde sus superficies, en nitruro de silicio (Si3N4) . Después de la conversión parcial a SÍ3N4, la superficie de la estructura de SiOy se distingue, en comparación con la de Si02, por una mayor dureza, alta resistencia, resistencia sobresaliente al desgaste y buena resistencia a sustancias químicas. De acuerdo con la invención, la conversión se lleva a cabo en todos los lados, es decir aún en los bordes laterales de las estructuras. Esa conversión hace uso del hecho de que el SiOy reacciona a temperatura elevada en presencia de los gases que contienen nitrógeno para formar Si3N4. Para ese propósito, después de que han sido secadas, las estructuras de SiOy de caras planas paralelas se hacen reaccionar en un reactor hermético a los gases que puede ser calentado a un máximo de aproximadamente 1500°C, preferiblemente en forma de material suelto, con un gas que contiene nitrógeno, por ejemplo amoníaco, nitrógeno o una mezcla de los mismos, 500 a 1500 °C, preferiblemente de 500 a 1000°C, y de manera ventajosa con la exclusión de oxígeno. Para suavizar la reacción, puede ser mezclado un gas inerte, por ejemplo argón o helio, con el gas que contenga nitrógeno. Es posible que todo el SiOy reaccione para formar Si3N4; preferiblemente, reacciona del 5 al 90% en peso del SiOy para formar Si3N4. La temperatura para el proceso de conversión de SiOy A Si3N4 es de 500° a 1500 °C, preferiblemente de 500°c a 1000°C. La reacción toma lugar partiendo desde la superficie de las estructuras de caras planas paralelas y en consecuencia da como resultado un gradiente más que una transición aguda. Esto significa, que en esta modalidad, la capa que contiene Si3N4 consiste de (SiOy)a, y (Si3N4)d, donde 0 <: a < l y 0 < d _< l, con d siendo 1 y a siendo 0 cerca de la superficie del pigmento y la cantidad de Si3N aproximándose a 0 cerca del limite con el sustrato de SiOy. Los parámetros de temperatura, tiempo de duración y flujo de gas pueden hacerse variar dentro de limites amplios y dar como resultado grados diferentes de conversión y perfiles de conversión diferentes, lo cual significa que es posible influenciar las propiedades del producto. Después de que ha terminado la formación de nitruro, es posible, opcionalmente , que el SiOy residual aún presente en las estructuras de caras planas paralelas sea convertido en Si02 por oxidación con un gas que contenga oxigeno. Debido al área superficial específica grande de las estructuras de caras planas paralelas, las temperaturas de aproximadamente 400°C no deberán, en este caso ser excedidas en presencia de oxígeno . La presente invención se relaciona además con pigmentos (planos paralelos) novedosos basados en sustratos de Si02 en forma de plaquetas que tienen, sobre la superficie de los sustratos de Si02, una capa que comprende carburo de silicio (SiC) . Los pigmentos son altamente estables al corte, y, en plásticos, recubrimientos superficiales o tintas de impresión, dan como resultado un alto grado de saturación y excelentes propiedades de firmeza o resistente y también, en el caso de pigmentos de interferencia, un alto grado de goniocromicidad. Las partículas de pigmento generalmente tienen una longitud de 2 µt? a 5 mm, un ancho de 2 µp? a 2 mm, y un espesor de 20 nm a 1.5 µ??, y una relación de longitud a espesor de al menos 2:1, teniendo las partículas un núcleo de SiOz que tiene dos caras sustancialmente paralelas, la distancia entre las cuales es el eje más corto del núcleo, y que tiene una capa que contiene SiC aplicada a toda la superficie del núcleo, y, opcionalmente, capas adicionales. Para obtener pigmentos que tienen colores intensos, pueden ser aplicadas capas adicionales a la capa de SiC y/o Si3N de los pigmentos descritos aquí anteriormente. En una modalidad más, el pigmento comprende una capa más de un material dieléctrico que tiene un índice de refracción "alto", es decir, un índice de refracción mayor de aproximadamente 1.65, el cual es aplicado a toda la superficie de la capa que contiene SiC. Los ejemplos de material dieléctrico son el sulfuro de zinc (ZnS) ,· óxido de zinc (ZnO) , óxido de zirconio (Zr02) , dióxido de titanio (Ti02) , carbono, óxido de indio (ln203) , óxido de indio y estaño (ITO) , pentóxido de tantalio (Ta205) , óxido de cerio (Ce02) , óxido de itrio (Y203) , óxido de europio (Eu203) , óxidos de hierro como el óxido de hierro (II) /óxido de hierro (III) (Fe304) y óxido de hierro (III) (Fe203) , nitruro de hafnio (HfN) , carburo de hafnio (HfC) , óxido de hafnio (Hf02) , óxido de lantano (La203) , óxido de magnesio (MgO) , óxido de neodimio (Nd203) , óxido de praseodimio (Pr6Oi ) , óxido de samario (Sm203) , trióxido de antimonio (Sb203) , monóxidos de silicio (SiO) , trióxido de selenio (Se203) , óxido de estaño (Sn02) , trióxido de tungsteno (W03) o combinaciones de los mismos. El material dieléctrico es preferiblemente un óxido de metal, siendo posible que el óxido de metal sea un óxido solo o una mezcla de óxidos, con o sin propiedades absorbentes, por ejemplo Ti02, Zr02, Fe203, Fe304, Cr203 o ZnO, con el Ti02 siendo especialmente preferido. En esta modalidad el espesor de la capa de SiOz es generalmente de 20 a 1000 nm, preferiblemente de 50 a- 500 nm, el de la capa de SiC de 1 a 500 nm, preferiblemente de 10 a 50 nm, y el de la capa de Ti02 generalmente de 1 a 100 nm, preferiblemente de 5 a 50 nm. Los recubrimientos adicionales pueden ser aplicados • en una forma conocida per se para el propósito de estabilización con respecto a la intemperie y la luz. Las capas de óxido de metal pueden ser aplicadas por CVD (deposición por vapor químico) o por recubrimiento químico en húmedo. Las capas de óxido de metal pueden ser obtenidas mediante la descomposición de carbonilos de metal en presencia de vapor de agua (óxidos de metal de peso molecular relativamente bajo como la magnetita) o en presencia de oxígeno y, donde es apropiado, vapor de agua (por ejemplo óxido de níquel y óxido de cobalto) . Las capas de óxido de metal son aplicadas especialmente por medio de descomposición de la fase gaseosa oxidativa de carbonilos de metal (por ejemplo pentacarbonilo de hierro, hexacarbonilo de cromo; EP-A-45 851) por medio de la descomposición de la fase gaseosa hidrolítica de alcoholatos de metal (por ejemplo tetra-n- e iso-propanolato de titanio y zirconio; DE-A-41 40 900) o de haluros de metal (por ejemplo tetracloruro de titanio; EP-A-338 428) , por medios de descomposición oxidativa de compuestos de órgano estaño (especialmente compuestos de alquil estaño como el tetrabutilestaño y tetrametilestaño; DE-A-44 03 678) o por medio de la hidrólisis de la fase gaseosa de compuestos de órgano silicio (especialmente di-ter-butoxiacetoxisilano) descritos en la EP-A-668 329, siendo posible que la operación de recubrimiento sea llevada a cabo en un reactor de lecho fluidizado (EP-A-045 851 y EP-A-106 235) . Las capas de Al203 (B) pueden ser obtenidas, de manera ventajosa, por oxidación controlada durante el enfriamiento de los pigmentos recubiertos con aluminio, la cual en otras circunstancias es llevada a cabo bajo un gas inerte (DE-A-195 16 181) . Las capas de óxido de metal que contienen fosfato, cromato y/o vanadato y que contienen también fosfato y Si02 pueden ser aplicables de acuerdo con los métodos de pasivación descritos en la DE-A-42 36 332 y en la EP-A-678 561 por medio de la descomposición de la fase gaseosa hidrolítica u oxidativa de haluros de óxido de los metales (por ejemplo Cr02Cl2, VOCI3) , especialmente de oxihaluros de fósforo (por ejemplo P0C13) , ésteres de ácido fosfórico y fosforoso (por ejemplo fosfito de di- y tri-metilo y di- y tri-etilo) y de compuestos de organil silicio que contienen un grupo amino (por ejemplo 3-aminopropil-trietoxi- y trimetoxi-silano) . Las capas de óxidos de los metales zirconio, titanio, hierro y zinc, hidratos de óxido de aquellos metales, titanatos de hierro, subóxidos de titanio y mezclas de los mismos son aplicadas preferiblemente por precipitación por un método químico en húmedo, siendo posible, donde sea apropiado, que los óxidos de metal sean reducidos. En el caso del recubrimiento químico en húmedo, pueden ser usados los métodos de recubrimiento químico en húmedo desarrollados para la producción de pigmentos opalescentes; esos son descritos, por ejemplo, en las DE-A-14 67 468, DE-A-19 59 988, DE-A-20 09 566, DE-A-22 14 545, DE-A-22 15 191, DE-A-22 44 298, DE-A-23 13 331, DE-A-25 22 572, DE-A-31 37 808, DE-A-31 37 809, DE-A-31 51 343, DE-A-31 51 354, DE-A-31 51 355, DE-A-32 11 602 y DE-A-32 35 017. Para el propósito de .recubrimiento, las partículas de sustratos son suspendidas en agua y se agregan una o más sales de metal hidrolizables a un pH adecuado para la hidrólisis, las cuales son seleccionadas de modo que los óxidos de metal o hidratos de óxido de metal se precipiten directamente sobre las partículas sin que ocurra una precipitación subsidiaria. El pH usualmente es mantenido constante dosificando simultáneamente una base. Los pigmentos son entonces separados, lavados, secados, y donde sea apropiado, horneados, si es posible para optimizar la temperatura de horneado con respecto al recubrimiento en cuestión. Si se desea, después de que los recubrimientos individuales han sido aplicados, los pigmentos pueden ser separados, secados y donde sea necesario, horneados, y entonces resuspendidos nuevamente para el propósito de precipitar capas adicionales. Las capas de óxido de metal son obtenibles, por ejemplo, por analogía al método descrito en la DE-A-195 01 307, produciendo la capa de óxido de metal por la hidrólisis • controlada de uno o más esteres de ácido de metal, donde sea apropiado en presencia de un solvente orgánico y un catalizador básico, por medio de un proceso sol-gel. Los catalizadores básicos adecuados son, por ejemplo, aminas como la trietilamina, etilendiamina , tributilamina, dimetiletanolamina y metoxipropi1amina . El solvente orgánico es un solvente orgánico miscible en agua como un alcohol de Ci_4 especialmente isopropanol. Los ésteres de ácido de metal adecuados son seleccionados de alcoholatos de alquilo y arilo, carboxilatos , y alcoholatos de carboxi -radical - o alquil- radical- o aril-radical-alquilo sustituido o carboxilatos de vanadio, titanio, zirconio, silicio, aluminio y boro. El uso de aluminato de triisopropilo, titanato de tetraisopropilo, zirconato de tetraisopropilo, ortosilicato de tetraetilo y borato de trietilo es el preferido. Además, pueden ser usados acetil acetonatos y acetoacetil acetonatos de los metales mencionados anteriormente. Los ejemplos preferidos de ese tipo de éster de ácido de metal son el acetilacetonato de zirconio, acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato de titanio y acetoacetilaluminato de diisobutiloleilo o acetoacetilacetonato de diisopropiloleilo y mezclas de ésteres de ácido de metal, por ejemplo Dynasil® (Hüls) , y éster de ácido de metal de aluminio/silicio mezclado. Como un óxido de metal que tiene un índice de refracción alto, preferiblemente se usa dióxido de titanio, siendo usado el método descrito en la US-A-3 553 001, de acuerdo con una modalidad de la presente invención, para la aplicación de las capas de dióxido de titanio. Se agrega lentamente una solución acuosa de sal de titanio a una suspensión del material que esté siendo recubierto, suspensión la cual ha sido calentada a 50-100°C, especialmente 70-80°C, y es mantenido un valor · de pH sustancialmente constante de aproximadamente 0.5 a 5 , especialmente de 1.2 a 2.5, dosificando simultáneamente una base como, por ejemplo, solución acuosa de amoníaco o solución acuosa de hidróxido de metal alcalino. Tan pronto se haya logrado el espesor de cada deseado de Ti02 precipitado, se detiene la adición de solución salina de titanio y base. Este método, también referido como método de titulación, se distingue por el hecho de que se evita un exceso de sal de titanio. Esto se logra alimentando en la hidrólisis, por unidad de tiempo, solo la cantidad que es necesaria para el recubrimiento uniforme con el Ti02 hidratado y que puede ser absorbido por unidad de tiempo por la superficie disponible de las partículas que están siendo recubiertas. En principio, se forma la forma de anatasa de Ti02 sobre las superficies de pigmento inicial. Agregando pequeñas cantidades de Sn02/ sin embargo, es posible forzar que se forme la estructura de rutilo. Por ejemplo, como se describe en la O 93/08237, puede depositarse dióxido de titanio antes de la precipitación del dióxido de titanio y el producto recubierto con dióxido de titanio puede ser calcinado de 800 a 900°C. Donde sea apropiado, puede ser aplicada una capa protectora de Si02 encima de la capa de dióxido de titanio, para lo cual · puede ser usado lo siguiente : Una soda de solución de silicato de sodio liquido en una suspensión del material que esté siendo recubierto, la suspensión la cual ha sido calentada a aproximadamente 50-100°C, especialmente 70-80°C. El pH es mantenido de 4 a 10, preferiblemente de 6.5 a 8.5, agregando simultáneamente ácido clorhídrico al 10%. Después de la adición de la solución de silicio líquido, se lleva a cabo una agitación durante 30 minutos. Es posible obtener pigmentos que sean más intensos en color y más transparentes aplicando, encima de la capa de Ti02, un óxido de metal de índice de refracción "bajo", es decir un índice de refracción menor de aproximadamente 1.65, como el Si02, A1203, AlOOH, B203 , o una mezcla de los mismos, preferiblemente Si02, y aplicando una capa de Ti02 adicional encima de la última capa. Además, es posible modificar el color del polvo del pigmento aplicando capas adicionales, como, por ejemplo, óxidos de metal coloreados o Azul de Berlin, compuestos de metales de transición, por ejemplo Fe, Cu, Ni, Co, Cr, o compuestos orgánicos como tintes o lacas de color. Además es posible someter el pigmento terminado a un recubrimiento posterior o tratamiento posterior que incremente aún más la estabilidad a la luz, intemperie y sustancias químicas o que facilite el manejo del pigmento, especialmente su incorporación en varios medios. Por ejemplo, los procedimientos descritos en la DE-A-22 15 191, DE-A-31 51 354, DE-A-32 35 017 o DE-A-33 34 598 son adecuados como tratamiento posterior o recubrimiento posterior. Además, el pigmento de acuerdo a la invención también puede ser recubierto con colorantes inorgánicos u orgánicos pobremente solubles, que se adhieran firmemente. Se da preferencia al uso de lacas de color, y especialmente lacas de color aluminio. Para ese propósito se precipita una capa de hidróxido de aluminio, la cual es, en un segundo paso enlazada usando una laca de color (DE-A-24 29 762 y DE 29 28 287) . Además, el pigmento de acuerdo a la invención también puede tener un recubrimiento adicional con pigmentos de sales complejas, especialmente complejos de cianoferrato (EP-A-141 173 y DE-A-23 13 332) . Los pigmentos de acuerdo a la invención son muy estables al corte, aunque el resultado del hecho de que el método de la invención se obtiene un enlace muy bueno entre las capas de Si02, SiC y SiN y las capas de material eléctrico . El pigmento de acuerdo a la invención puede ser usado para todos los propósitos acostumbrados, por ejemplo para colorear polímeros en masa, recubrimientos superficiales (incluyendo para efectuar terminados, incluyendo aquellos del sector automotriz) y tintas para impresión, y también, por ejemplo para aplicaciones en cosméticos. Esas aplicaciones son conocidas de trabajos de referencia, por ejemplo "Industrielle Organische Pigmente" ( . Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, einheim/New York, 2da, edición completamente revisada, 1995) . Cuando los pigmentos de acuerdo a la invención son pigmentos de interferencia (pigmentos de efecto) , ellos son goniocromáticos y dan como resultado colores brillantes, altamente saturados (lustrosos) . Ellos son en consecuencia adecuados muy especialmente para combinarse con pigmentos transparentes convencionales, por ejemplo pigmentos orgánicos como, por ejemplo, dicetopirrolopirroles , quinacridonas , dioxacinas, perilenos, isoindolinonas , etc, siendo posible que el pigmento transparente tenga un color similar al pigmento de efecto. Se obtienen efectos de combinación especialmente interesantes, sin embargo, por analogía con, por ejemplo, la EP 388 932 o la EP 402 943, cuando el color del pigmento transparente y el del pigmento de efecto son complementarios . Los pigmentos de acuerdo a la invención pueden ser usados con excelentes . resultados para pigmentar material orgánico de alto peso molecular. El material orgánico de alto peso molecular para el pigmento del cual los pigmentos o composiciones de pigmento de acuerdo a la invención pueden ser usados pueden ser de origen natural o sintético. Los materiales orgánicos de alto peso molecular usualmente tienen pesos moleculares de aproximadamente 103 a 108 g/mol o aún más. Ellos pueden ser, por ejemplo, resinas naturales, aceites secantes, caucho o caseína, o sustancias naturales derivadas de los mismos, como caucho clorado, resinas alquídicas modificadas con aceite, viscosa, éteres o ésteres de celulosa, como la etilcelulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, acetobutirato de celulosa o nitrocelulosa, pero de manera especial polímeros orgánicos totalmente sintéticos (plásticos termoendurecibles y termplásticos) , como los obtenidos por polimerización, policondensación o poliadición. De la clase de las resinas de polimerización pueden ser mencionadas, especialmente, las poliolefinas , como el polietileno, polipropileno o poliisobutileno, y también poliolefinas sustituidas, como productos de polimerización de cloruro de vinilo, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o butadieno, y también productos de copolimerización de esos monómeros, como, especialmente ABS o EVA. De la serie de las resinas de poliadición y las resinas de policondensación pueden mencionarse, por ejemplo, productos de condensación de formaldehído con fenoles, los llamados fenoplastos y productos de condensación de formaldehído con urea, tiourea o melamina, los llamados aminoplastos y los poliésteres usados como resinas de recubrimiento superficial, ya sea saturados, como las resinas alquídicas, o insaturádos, como las resinas de maleato; también poliésteres lineales y poliaminas, poliuretanos o .silicones . Los compuestos de alto peso molecular pueden estar presentes solos o en mezcla, en forma de masas o masas fundidas plásticas. Ellos también pueden estar presentes en forma de sus monómeros o en estado polimerizado o en forma disuelta como formadores de película o aglutinantes para recubrimientos superficiales o tintas de impresión, como, por ejemplo, aceite de linaza hervido, nitrocelulosa, resinas alquídicas, resinas de melamina y resinas de urea-formaldehído o resinas acrílicas. Dependiendo del propósito pretendido, ha probado ser ventajoso usar los pigmentos de efecto o composiciones de pigmentos de efecto de acuerdo a la invención como pigmentos orgánicos o en forma de preparaciones. Dependiendo del método de acondicionamiento o aplicación pretendida, puede ser ventajoso agregar ciertas cantidades de agentes mej oradores de la textura al pigmento de efecto antes o después del proceso de acondicionamiento, siempre que esto no tenga efectos adversos sobre el uso de los pigmentos de efecto para colorear materiales orgánicos de alto peso molecular, especialmente polietileno. Los agentes adecuados son, especialmente ácidos grasos que contienen al menos 18 átomos de carbono, por ejemplo ácido esteárico o behénico, o amidas o sales de metal de las mismas, especialmente sales de magnesio, y también plastificantes, ceras, ácido o resina, como el ácido abiético, jabón de colofonia, alquilfenoles o alcoholes alifáticos, como el alcohol estearílico o compuestos de 1 , 2 -dihidroxi alifáticos que contengan de 8 a 22 átomos de carbono, como el 1 , 2 -dodecandiol , y también resinas de maleato de colofonia modificadas o resinas de colofonia con ácido fumárico. Los agentes mejoradores de la textura son agregados en cantidades preferiblemente de 0.1 a 30% en peso, especialmente de 2 a 15% en peso, sobre la base del producto final. Los pigmentos (efecto) de acuerdo a la invención pueden ser agregados en una cantidad tintóreamente efectiva al material orgánico de alto peso molecular que esté siendo pigmentado. Una composición de sustancia pigmentada que comprende un material orgánico de alto peso molecular de 0.01 a 80% en peso, preferiblemente de 0.1 a 30% en peso, sobre la base del material orgánico de alto peso molecular, de un pigmento de acuerdo a la invención es ventajosa. Con frecuencia pueden ser usadas en la práctica concentraciones de 1 a 20% en peso, especialmente de aproximadamente 10% en peso. Las altas concentraciones, por ejemplo aquellas superiores al 30% en peso, usualmente están en forma de concentrados ( "lotes maestros" ) los cuales pueden ser usados como colorantes para producir materiales pigmentados que tengan un contenido de pigmento relativamente bajo, los pigmentos de acuerdo a la invención que tiene una viscosidad extraordinariamente baja en las formulaciones acostumbradas de modo que aún puedan ser procesados bien. Para el propósito de pigmentar materiales orgánicos, los pigmentos de efecto de acuerdo a la invención pueden ser usados solos. Sin embargo, también es posible, para, lograr diferentes tonos de efecto de color, agregar cualesquier cantidades deseadas de otros constituyentes para impartir color, como pigmentos blancos, coloreados, negros o de efecto, a las sustancias orgánicas de alto peso molecular además de los pigmentos de efecto de acuerdo a la invención. Cuando son usados pigmentos coloreados en mezcla con los pigmentos de efecto de acuerdo a la invención, la cantidad total es preferiblemente de 0.1 a 10%, sobre la base del material orgánico de alto peso molecular. Especialmente es proporcionada una alta goniocromicidad por la combinación preferida de un pigmento de efecto de acuerdo a la invención con un pigmento coloreado de otro color, especialmente de un color complementario, con coloraciones hechas usando el pigmento de efecto y coloraciones hechas usando el pigmento coloreado que tienen, a un ángulo de medición de 10°, una diferencia en el tono (??*) de 20 a 340, especialmente de 150 a 210. Preferiblemente, los pigmentos de efecto de acuerdo a la invención son combinados con pigmentos coloreados transparentes, haciendo posible que los pigmentos coloreados transparentes estén presentes en el mismo medio que los pigmentos de efecto de acuerdo a la invención o en un medio circundante. Un ejemplo de un arreglo en el cual el pigmento de efecto y el pigmento coloreado están presentes ventajosamente en los medios circundantes es un recubrimiento superficial de efecto de capas múltiples. La pigmentación de las sustancias orgánicas de alto peso molecular con los pigmentos de acuerdo a la invención se lleva a cabo por ejemplo, agregando el pigmento, donde sea apropiado en forma de un lote maestro, con los sustratos usando molinos de rodillo o aparatos de mezclado o trituración. El material pigmentado es entonces llevado a la forma final deseada usando métodos conocidos per se, como el calandrado, molde por compresión, extrusión, recubrimiento, vaciado o moldeo por inyección. Pueden ser agregados cualesquier aditivos acostumbrados en la industria de los plásticos, como plastificantes, cargas o estabilizadores al polímero, en las cantidades acostumbradas, antes o después de la incorporación del pigmento. En particular, para producir artículos formados no rígidos o para reducir su fragilidad, es deseable agregar plastificantes, por ejemplo esteres de ácido fosfórico, ácido ftálico o ácido sebásico, a los compuestos de alto peso molecular antes de la formación. Para pigmentar recubrimientos superficiales y tintas de impresión, los materiales orgánicos de alto peso molecular y los pigmentos de efecto de acuerdo a la invención, donde sea apropiado junto con los aditivos de costumbre, por ejemplo, cargas, otros pigmentos, secantes o plastificantes, se dispersan o disuelven finamente en el mismo solvente o mezcla de solventes orgánicos, haciendo posible que los componentes individuales sean disueltos o dispersos por separado o que un número de componentes sean disueltos o dispersos juntos, y solo posteriormente todos los componentes sean puestos juntos. La dispersión de un pigmento de efecto de acuerdo a la invención en el material orgánico de alto peso molecular que esté siendo pigmentado, y procesamiento de una composición de pigmento de acuerdo a la invención, se llevan a cabo preferiblemente en condiciones bajo las cuales únicamente ocurran fuerzas cortantes relativamente débiles, de modo que el pigmento de efecto no se rompa en porciones m s pequeñas . Las coloraciones obtenidas, por ejemplo en plásticos, recubrimientos superficiales o tintas de impresión, especialmente en recubrimientos superficiales, o tintas de impresión, más especialmente en recubrimientos superficiales, se distinguen por sus propiedades excelentes, especialmente por una saturación extremadamente alta, propiedades de firmeza o resistencia sobresalientes y una alta goniocromicidad . Cuando el material de alto peso molecular que esté siendo pigmentado sea un recubrimiento superficial, este es especialmente un recubrimiento superficial especial, de manera muy especial un terminado automotriz. Los pigmentos de efecto de acuerdo a la invención también son adecuados para maquillar labios o la piel y para colorear el cabello o las uñas. La invención en consecuencia se relaciona también con una preparación o formulación cosmética que comprende de 0.0001 a 90% en peso de un pigmento, especialmente un pigmento de efecto, de acuerdo a la invención y de 10 a 99.9999% de un material portador cosméticamente adecuado, sobre la base del peso total de la preparación o formulación cosmética . Esas preparaciones o formulaciones cosméticas son, por ejemplo, lápices labiales, rubores, bases, barnices para uñas y champús para el cabello. Los pigmentos pueden ser usados solos o en forma de mezclas. Además, es posible usar los pigmentos de acuerdo a la invención junto con otros pigmentos y/o colorantes, por ejemplo en combinaciones como se describió aquí anteriormente o como se sabe en preparaciones cosméticas. Las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo a la invención preferiblemente contienen el pigmento de acuerdo a la invención en una cantidad de 0.005 a 50% en peso, sobre la base del peso total de la preparación. Los materiales portadores adecuados para las preparaciones y formulaciones ' cosméticas de acuerdo a la invención incluyen los materiales acostumbrados usados en esas composiciones. Las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo a la invención pueden estar en forma de, por ejemplo, barras, ungüentos, emulsiones, suspensiones, dispersiones, polvos o soluciones. Ellas son, por ejemplo, lápices labiales, preparaciones de máscaras, rubores, sombras para ojos, bases, delineadores para ojos, polvos o barnices para uñas . 'Si las preparaciones están en forma de barras, por ejemplo lápices labiales, sombras para ojos, rubores o bases, las preparaciones consisten de una parte considerable de componentes grasos, los cuales pueden consistir de una o más ceras, por ejemplo ozokerita, lanolina, alcohol de lanolina, lanolina hidrogenada, lanolina acetilada, cera de lanolina, cera de abejas, cera de candelilla, cera microcristalina, cera de carnauba, alcohol cetilico, alcohol estearílico, manteca de cacao, ácidos grasos de lanolina, petrolato, jalea de petróleo, mono-, di- o tri-glicéridos o esteres grasos de los mismos que son sólidos a 25°C, ceras de silicio, como el metiloctadecan-oxipolisiloxano y poli (dimetilsiloxi) estearo-xisiloxano, monoetanolamina de ácido esteárico, colofano y derivados de los mismos, como abietatos de glicol y abietatos de glicerol, aceites hidrogenados que son sólidos a 25°C, glicéridos de azúcar y oleatos, miristatos, lanolatos, estearatos y dihidroxiestearatos de calcio, magnesio, circonio y aluminio. El componente graso también puede consistir de una mezcla de al menos una cera y al menos un aceite, caso en el cual son adecuados los siguientes aceites, por ejemplo: aceite de parafina, aceite de purcelina, perhidroescualeno, aceite de almendras dulces, aceite- de aguacate, aceite de calófilo, aceite de ricino, aceite de ajonjolí, aceite de jojoba, aceites minerales que tienen un punto de ebullición de aproximadamente 310 a 410°C, aceites de silicio, como el dimetilpolisiloxano, alcohol linoleílico, alcohol' linolénilo, alcohol oleílico, aceites de granos de cereales, como el aceite de germen de trigo, lanolato de isopropilo, palmitato de isopropilo, miristato de isopropilo, miristato de butilo, miristato de cetilo, estearato de hexadecilo, estearato de butilo, oleato de decilo, acetil glicéridos, octanoatos y decanoatos de alcoholes y polialcoholes, por ejemplo de glicol y glicerol, ricinoleatos de alcoholes y polialcoholes, por ejemplo de alcohol cetílico, alcohol isoestearílico, lanolato de isocetilo, adipato de isopropilo, laurato de hexilo y octil dodecanol . Los componentes grasos en esas preparaciones en forma de barras pueden generalmente constituir hasta 99.91% en peso del peso total de la preparación. Las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo a la invención pueden comprender adicionalmente componentes adicionales, como, por ejemplo, glicoles, polietilen glicoles, propilen glicoles, monoalcanolaminas, cargas inorgánicas u orgánicas poliméricas no coloreadas, preservativos, filtros de UV y otros adyuvantes y aditivos acostumbrados en los cosméticos, por ejemplo un di- o tri-glicérido natural o sintético o parcialmente sintético, un aceite mineral, un aceite de silicio, una cera, un alcohol graso, un alcohol Guerbet o éster del mismo, un ingrediente activo cosmético funcional lipofílico, incluyendo filtros protectores solares, o una mezcla de esas sustancias. Un ingrediente activo cosmético funcional lipofílico adecuado para cosméticos para la piel, una composición de ingredientes activos o un extracto de ingredientes activo es un ingrediente o una mezcla de ingredientes aprobados para aplicación dérmica o tópica. Los siguientes pueden ser mencionados a manera de ejemplo: ingredientes activos que tienen una acción limpiadora sobre la superficie de la piel y el cabello; esos incluyen todas las sustancias que sirven para limpiar la piel, como aceites, jabones, detergentes sintéticos y sustancias sólidas; ingredientes activos que tienen una acción desodorante e inhibidora de la transpiración: ellos incluyen antitranspirantes basados en sales de aluminio o sales de zinc, desodorantes que comprenden las sustancias desodorantes bactericidas o bacteriostáticas , por ejemplo triclosan, hexaclorofeno, alcoholes y sustancias catiónicas, como, por ejemplo, sales de amonio cuaternario, y absorbentes de olores, por ejemplo Grillocin (combinación de ricinoleato de zinc y varios aditivos) o citrato de trietilo (opcionalmente en combinación con un antioxidante, por ejemplo, butil hidroxitolueno) o resinas de intercambio iónico; ingredientes activos que ofrecen protección contra la luz solar (filtros de UV) ; los ingredientes activos adecuados son sustancias filtrantes (protectores solares) que son capaces de absorber la radiación UV de la luz solar y convertir esta en calor; dependiendo de la acción deseada, se prefieren los siguientes agentes fotoprotectores : agentes fotoprotectores que absorben selectivamente la radiación UV de alta energía que causa quemaduras solares en el intervalo de aproximadamente 280 a 315 nm (absorbentes de UV-B) y transmite el intervalo de longitud de onda más larga de, por ejemplo, de 315 a 400 nm (intervalo de UV-A) , así como agentes fotoprotectores que absorben únicamente la radiación de longitud de onda más larga del intervalo de UV-A de 315 a 400 nm (absorbentes de UV) ; los agentes fotoprotectores adecuados son, por ejemplo, absorbentes de UV orgánicos de la clase de los derivados del ácido p-aminobenzoico, derivados de ácido salicílico, derivados de benzofenona, derivados de benzoilmetanos, derivados de acrilato de difenilo, derivados de benzofurano, absorbentes de UV poliméricos que comprenden uno .o más radicales de organosilicio, derivados de ácido cinámico, derivados de canfor, derivados de trianilino-s-triacina, ácido fenil-bencimidazolsulfónico y sales del mismo, antranilatos de metilo, derivados de benzotriazol , y/o pigmentos inorgánicos seleccionados del Ti02 recubierto con óxido de aluminio o dióxido de silicio, óxido de zinc o mica; los ingredientes activos contra insectos (repelentes) son agentes que se pretende que eviten que los insectos toquen la piel y se vuelvan activos allí; ellos alejan los insectos y se evaporan lentamente; el repelente más frecuentemente usado es la dietil toluamida (DEET) ; otros repelentes comunes se encontrarán, por ejemplo, en "Pflegekosmetik" (W. Raab and U. Kindi, Gustav-Fischer-Verlag Stuttgart/New York, 1991) , en la página 161; - ingredientes activos para la protección contra influencias químicas y mecánicas : esos incluyen todas las sustancias que forman una barrera entre la piel y las sustancias peligrosas externas, como, por ejemplo, aceites de parafina, aceites de silicón, aceites vegetales, productos de PCL y lanolina para proteger contra soluciones acuosas, agentes formadores de película, como el alginato de sodio, alginato de trietanolamina, poliacrilatos , alcohol polivinílico o éteres de celulosa para la protección contra el efecto de solventes orgánicos, o sustancias basadas en aceites minerales, aceites vegetales o aceites de silicio, "lubricantes" para proteger contra esfuerzos mecánicos severos sobre la piel; - sustancias humectantes: las siguientes sustancias, por ejemplo, son usadas como agentes para controlar la humedad (humectantes) : lactato de sodio, urea, alcoholes, sorbitol, glicerol, propilen glicol, colágeno, elastina y ácido hialurónico ; - ingredientes activos que tienen un efecto queratoplástico : -peróxido de benzoilo, ácido retinoico, azufre coloidal y resorcinol; agentes antimicrobiano, como, por ejemplo, triclosan o compuestos de amonio cuaternario; - vitaminas oleosas o solubles en aceite o vitaminas derivadas que pueden ser aplicadas dérmicamente: por ejemplo vitamina A (retinol en forma del ácido libre o derivados del mismo), pantenol, ácido pantoténico, ácido fólico, y combinaciones de los mismos, vitamina E (tocoferol) , vitamina F; ácidos grasos esenciales; o niacinamida (amida de ácido nicotínico) ; extractos de placenta basados en vitamina: composiciones de ingredientes activos que comprenden especialmente vitaminas A, C, E, B1( B2, Bs, Bi2, ácido fólico y biotina, aminoácidos y enzimas, así como compuestos de los elementos en trazas de magnesio, silicio, fósforo, calcio, manganeso, hierro o cobre; complejos para reparara la piel: obtenibles de cultivos inactivos o desintegrados de bacterias del grupo de los bífidos; plantas y extractos de plantas: por ejemplo árnica, sábila, liquen barba, hiedra, ortiga urticante, ginseng, alcana, manzanilla, caléndula, romero, savia, cola de caballo o tomillo; - extractos animales; por ejemplo jalea real, propolis, proteínas de extractos de timo; aceites cosméticos que pueden ser aplicados dérmicamente: aceites neutros del tipo Miglyol 812, aceite de semilla de durazno, aceite de aguacate, aceite de babasú, aceite de semilla de algodón, aceite de boraginásea, aceite de cardo, aceite de nuez molida, gamma-oryzanol , aceite de semilla de escaramujo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de semilla de grosella negra, aceite de jojoba, aceite de semilla de cereza, aceite de salmón, aceite de linaza, aceite de maíz, aceite de macadamia, aceite de almendras, aceite de primavera, aceite de chinchilla, aceite de bisón, aceite de oliva, aceite de pecana, aceite de semilla de chabacano, aceite de pistache, aceite de colza, aceite de arroz, aceite de ricino, aceite de cártamo, aceite de ajonjolí, aceite de soya, aceite de girasol, aceite de té, aceite de semilla de uva o aceite de germen de trigo. Las preparaciones en forma de barra son preferiblemente anhidras pero pueden en ciertos casos comprender una cierta cantidad de agua, la cual, sin embargo, en general no excede el 40% en peso, sobre la base del peso total de la preparación cosmética. Si las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo a la invención están en forma de productos semisólidos, es decir en forma de ungüentos o cremas, ellas pueden de igual modo ser anhidras o acuosas. Esas preparaciones y formulaciones son, por ejemplo, máscaras, delineadores de ojos, bases, rubores, sombras para ojos, o composiciones para tratar las ojeras. Si, por otro lado esos compuestos o cremas son acuosos, son especialmente emulsiones del tipo agua en aceite o del tipo aceite en agua, que comprende, además del pigmento, de 1 a 98.8% en peso de la fase grasa, de 1 a 98.8% en peso de la fase acuosa y de 0.2 a 30% en peso de un emulsificante . Esos ungüentos y cremas también pueden comprender aditivos convencionales adicionales, como por ejemplo, perfumes, antioxidantes, preservativos, agentes formadores de gel, filtros de UV, colorantes, pigmentos, agentes perlascentes , polímeros no coloreados asi como cargas inorgánicas u orgánicas. Si las preparaciones están en forma de polvo, ellas consisten sustancialmente de una carga mineral o inorgánica u orgánica como, por ejemplo, talco, caolín, almodón, polvo de polietileno o polvo de poliamida, así como adyuvantes como aglutinantes, colorantes, etc. Esas preparaciones pueden comprender de igual modo varios adyuvantes convencionalmente empleados en cosméticos, como fragancias, antioxidantes, preservativos, etc. Si las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo a la invención son barnices para uñas, ellas consisten esencialmente de nitrocelulosa y un polímero natural o sintético en forma de una solución en un sistema de solventes, siendo posible que la solución comprenda otros adyuvantes, por ejemplo, agentes perlascentes . En esa modalidad, el polímero coloreado está presente en una cantidad de aproximadamente 0.1 a 5% en peso. Las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo a la invención también pueden ser usadas para colorear el cabello, caso en el cual son usadas en forma de champús, cremas o geles que están compuestos de las sustancias base convencionalmente empleadas en la industria cosmética y un pigmento de acuerdo a la invención. Las preparaciones y formulaciones cosméticas de acuerdo a la invención son preparadas de manera convencional, por ejemplo mezclando o agitando los componentes juntos, opcionalmente con calentamiento de modo que las mezclas se fundan . Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitar el alcance de la misma.
Ejemplo 1 En un sistema de vacío el cual en sus puntos fundamentales es construido de manera análoga al sistema descrito en la US 6 270 840, se evaporan los siguientes, de los evaporadores en sucesión: cloruro de sodio (NaCl) como agente de separación a aproximadamente 900°C, y monóxido de silicio (SiO) como producto de reacción de Si y Si02 de 1350 a 1550°C. El espesor de la capa de NaCl es típicamente de 30-40 nm, · siendo el del SiOy, dependiendo del propósito pretendido del producto final de 100 a 2000 nm, en el presente caso de 200 nm. La evaporación se lleva a cabo a aproximadamente 0.02 Pa, contabilizando hasta aproximadamente 11 g de NaCl y 72 g de SiO por minuto. Para desprenderse posteriormente las capas por disolución del agente de separación, el portador sobre el cual ha tomado lugar la deposición por vapor es rodeado a aproximadamente 3000 Pa con agua desionizada y tratado con ayuda mecánica usando raspadores con ultrasonido. El NaCl se disuelve en la capa de SiOy, la cual es insoluble, se rompe en laminillas. La suspensión es removida continuamente de la cámara de disolución y, la presión atmosférica es concentrada por filtración y enjuagada varias veces con agua desionizada para remover los iones Na+ y Cl" que estén presentes. Esto es seguido por los pasos de secado y (para el propósito de oxidar el SiOy al Si02) calentando las estructuras del SiOy caras planas paralelas en forma de material suelto a 700 °C durante 2 horas en un horno a través del cual se hace pasar aire caliente a 700°C. Después del enfriamiento, se llevan a cabo la trituración y clasificación por tamizado con aire. El producto puede ser proporcionado para su uso adicional.
Ejemplo 2 Los pasos de deposición por vapor y disolución son los mismos que en el Ejemplo 1, excepto que el evaporador es llenado con una mezcla de monóxido de silicio, silicio y dióxido de silicio comercialmente disponible. Esa mezcla es evaporada a aproximadamente 1450°C, después de lo cual es SiO que está presente se evapora directamente y las porciones de Si y Si02 reaccionan simultáneamente para formar SiO. El vapor resultante es dirigido sobre el portador que pasa, donde se condensa. Después de lavar los iones Na+ y Cl", el sólido es concentrado por medio de filtración. El material filtrado, el cual está aún húmedo, contiene aproximadamente 25% de agua residual, es congelado en un congelador de banda comercialmente disponible a -5°C en forma de una capa de 5 mm de espesor y es tratado en un sistema de banda de liofilización comercialmente disponible. En virtud de la sublimación lenta de hielo por debajo del punto triple del agua, las estructuras de SiOy, a diferencia del método de evaporación, no son atrapados y no tienen a formar grumos. Después del tiempo de duración de 2 horas emergen en forma seca, son oxidadas a Si02 a 800°C bajo aire, y después de enfriar son proporcionadas al proceso de trituración y tamizado con aire.
Ejemplo 3 Después de secar, las estructuras de SiOy caras planas paralelas producidas en el Ejemplo 1 son calentadas en un reactor hermético a los gases, a través del cual se hace pasar una mezcla de argón y acetileno, a una temperatura de 850°C. La presión de trabajo es de 1 bar: Se aplica un flujo de gas argón a 900°C a un reactor calentado eléctricamente que tiene un volumen de 2 litros y que contiene 20 g de material suelto de estructuras de SiOy de 350 nm de espesor, caras planas paralelas, previamente secadas, preparadas como en el Ejemplo 1, hasta que todo el material suelto ha alcanzado esa temperatura. Las capas monomoleculares de agua absorbida sobra el material suelto son desorvidas con resultado y llevadas lejos por el flujo de argón. Tan pronto como el argón emerge del material suelto (el cual puede, donde ser apropiado, ser agitado) exhibe una caída de temperatura de menos de 10 °C con respecto al gas caliente entrante, se mezcla 10% en volumen de acetileno con el argón, siendo la temperatura mantenida a 800°C. El gas es introducido en un número de lugares en el material suelto y es suministrado por medio de un múltiple que comprende tubos de INCONELM que tienen un diámetro interno de 2 mm. Después de un tiempo de tratamiento de 2 , 4 y 7 horas, el que sea encontrado por experimentos preeliminares es ventajoso, se interrumpe el flujo gas acetileno, y con el calentamiento apagado, se lleva a cabo un lavado posterior con argón puro durante 10 minutos más hasta que la temperatura de salida del gas ha caído por debajo de 500°C. El suministro de argón es reemplazado por un suministro de aire a 400°C, con calentamiento controlado, el cual es mantenido durante 15 minutos. El SiOy residual en las estructuras de caras planas paralelas se oxida a Si02-Después de 15 minutos adicionales, se hace pasar aire frío a temperatura ambiente a través del material suelto. Después de 15 minutos adicionales, el producto puede ser removido aproximadamente a temperatura ambiente. Dependiendo del tipo de tratamiento, se obtienen diferentes colores (reflectancia y transmitanexa) :
Ejemplo 4 a) Los pigmentos obtenidos en los Ejemplos 3a a
3c son recubiertos con dióxido de titanio en una forma conocida por un método químico en húmedo: Los pigmentos obtenidos en los Ejemplos 3a, 3b y 3c son, en cada caso, suspendidos en agua totalmente desalada y calentados a 75 °C. Se dosifica una solución acuosa de TiCl4 en' la suspensión. El pH es mantenido a 2.2 a través de la adición, usando una solución de NaOH al 32%. Después de completar la adición, se lleva a cabo posteriormente una agitación a 75°C durante 30 minutos para completar la precipitación. Partiendo de los pigmentos descritos en los Ejemplo 3a a 3c, se obtienen pigmentos que tienen una capa de Ti02 con un espesor de aproximadamente 10 nm, siendo sus colores (reflectancia) como sigue:
Además, el recubrimiento con Ti02 puede dar como resultado colores más intensos . b) Si se desea, puede ser aplicada una capa de Si02.a los pigmentos obtenidos de esa manera: Para ese propósito, el pH de la suspensión se incrementa a 7.5 usando solución de NaOH y, durante el curso de 90 minuto, se dosifica una solución de silicato de sodio líquido (125 g de Si02/1) a 75°C. El pH es mantenido constante usando ácido clorhídrico al 10%. Después de completar la adición, se lleva a cabo posteriormente una agitación a 75 °C durante 30 minutos para completar la precipitación.
E emplo 5 Base para lápiz labial que tiene la siguiente composición:
Las sustancias 8-10 son mezcladas juntas, y las sustancias 13 y 14 son dispersadas en la mezcla resultante. La pasta resultante se hace pasar entonces tres veces a través de un aparato de tres rodillos. Al mismo tiempo, las sustancias 1-6 son fundidas, agitadas juntas hasta la homogeneidad, y entonces las sustancias 7, 11 y 12 son agitadas. Las dos mezclas son entonces mezcladas juntas en estado caliente hasta que se logre una distribución homogénea. La masa caliente es entonces vertida en un molde para lápiz labial y se deja enfriar. Se obtienen lápices labiales que tienen un color intenso de dureza o resistencia a la luz notable y muy buen brillo, y que no exhiben corrimiento .
Claims (2)
- REIVINDICACIONES 1. Un método para producir estructuras de superficies planas paralelas de SiOy, donde 0.95 < y < 1.8, preferiblemente donde 1.1 < y < 1.8, caracterizado porque comprende los pasos de: a) deposición por vapor de un agente de separación sobre un portador móvil para producir una capa de agente de separación, b) deposición por vapor de una capa de SiOy sobre la capa de agente de separación, c) disolución de la capa de agente de separación en un solvente, d) separación del SiOy del solvente, en el cual el método de la capa de SiOy del paso b) es depositada por vapor de un evaporador que contiene una carga que contiene una mezcla de Si y Si02, SiOy, o una mezcla de los mismos, estando la relación en peso del Si al Si02 preferiblemente en el intervalo de 0.15:1 a 0.75:1, y conteniendo especialmente una mezcla estequiométrica de Si y Si02, y siendo llevado a cabo el paso c) a una presión que es mayor que la presión en los pasos a) y b) y presión más baja que la atmosférica. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de SiOy en el paso b) está formada de vapor de monóxido de silicio producido en el evaporado por reacción de una mezcla de Si y Si02 a una temperatura de más de 1300 °C. 3. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la deposición por vapor en los pasos a) y b) se lleva a cabo bajo un vacío de <0.5 Pa. 4. Estructuras de superficies planas paralelas de SiOy, caracterizadas porque 0.95 < 1.8, obtenibles de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3. 5. Estructuras de superficies planas paralelas de SiOy, caracterizadas porque 0.95 < 1.8, las partículas de las cuales generalmente tiene una longitud de 2 µp? a 5 mm, un ancho de 2 µ?? a 2 mm, y un espesor de 20 nm a 2 µtt?, y una relación de longitud a espesor de al menos 2:1, el núcleo de SiOy tiene dos caras sustancialmente paralelas, la distancia entre las cuales es el eje más corto del núcleo. 6. Estructuras de superficies planas paralelas de conformidad con cualquiera de la reivindicación 4 o la reivindicación 5, caracterizadas porque la relación del espesor al área superficial de las estructuras de caras planas paralelas es menor de 0.01 µpG1. 7. Un método para producir estructuras de caras planas paralelas de dióxido de silicio, caracterizado porque comprende los pasos a) a d) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y también el paso adicional : e) oxidación de las estructuras de caras planas paralelas de SiOy separadas de acuerdo al paso d) , usando un gas que contenga oxígeno, por ejemplo aire, a una temperatura de al menos 200°C, especialmente de 500 a 1000°C. 8. Un método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque comprende además el paso f) después del paso e) : f) llevar a cabo un tratamiento por inmersión, roclo o vapor en las estructuras de caras planas paralelas de dióxido de silicio con al menos un compuesto de silano orgánico y/o al menos un compuesto orgánico que contenga flúor para obtener propiedades de acoplamiento con respecto a otros compuestos orgánicos o con el propósito de producir superficies hidrofilicas , hidrofóbicas o antiestáticas. 9. Las estructuras de caras planas paralelas de dióxido de silicio, caracterizadas porque se obtienen de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, que tienen preferiblemente un espesor en el intervalo de 20 a 2000 nm. 10. Un método para carburizar estructuras de caras planas paralelas de SiOy, caracterizado porque comprende los pasos a) a d) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y también el paso adicional : g) reacción de las estructuras de caras planas paralelas de SiOy, separadas de acuerdo al paso d) , con un gas que contiene carbono seleccionado de alquinos, por ejemplo acetileno, alcanos, por ejemplo metano, alquenos, compuestos aromáticos y mezclas de los mismos, de 500 a 1500°C. 11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la carburización es llevada a cabo con exclusión de oxígeno y preferiblemente de 500 a 1000°C. 12. El método de conformidad con cualquiera de la reivindicación 10 o la reivindicación 11, caracterizado porque comprende además el paso h) después del paso g) : h) oxidación de la cantidad residual de SiOy de las estructuras de caras planas paralelas carburizadas de acuerdo con el paso g) , usando un gas que contiene oxigeno, por ejemplo aire, una temperatura de al menos aproximadamente 200 °C hasta un máximo.de aproximadamente 400°C. 13. Un pigmento de caras planas paralelas obtenible por . el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque tiene preferiblemente un espesor en el intervalo de 20 a 2000 nm. 14. Un pigmento de caras planas paralelas basado en sustratos de SiOz de caras planas paralelas, caracterizado porque comprende, sobre la superficie los sustratos de Si02, una capa que comprende carburo de silicio (SiC) , donde 0.95 < z < 2. 15. El uso de estructuras de caras planas paralelas de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 4 a 6 y la reivindicación 9 en una capa de recubrimiento o dispersión superficial para incrementar la resistencia a la abrasión y resistencia al impacto de la superficie de ese recubrimiento o expresión superficial. 1S. El uso de estructuras de caras planas paralelas carburizadas de conformidad con cualquiera de la reivindicación 13 o al reivindicación 14 como un aditivo resistente a la corrosión que tiene una dureza de Mohs de 8 a 9 en un recubrimiento o con un aditivo resistente a la corrosión para obtener, en una composición de recubrimiento, propiedades de reflexión selectiva en infrarrojo. 17. El pigmento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque comprende una capa adicional de material dieléctrico que tiene un índice de refracción "alto" , es decir un índice de refracción mayor de aproximadamente 1.65. 18. El pigmento de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el material dieléctrico es seleccionado de sulfuro de zinc (ZnS) , óxido de zinc (ZnO) , óxido de zirconio (Zr02) , dióxido de titanio (Ti02) , carbono, óxido de indio (ln203) , óxido de indio y estaño (ITO) , pentóxido de tantalio (Ta205) , óxido de cerio (Ce02) , óxido de itrio (Y203) , óxido de europio (Eu203) , óxidos de hierro como el óxido de hierro (II) /óxido de hierro (III) (Fe304) y óxido de hierro (III) (Fe203) , nitruro de hafnio (HfN) , carburo de hafnio (HfC) , óxido de hafnio (Hf02) , óxido de lantano (La203) , óxido de magnesio (MgO) , óxido de neodimio (Nd203) , óxido de praseodimio (Pr60Xi) óxido de samario (Sm203) , trióxido de antimonio (Sb203) , monóxidos de silicio (SiO) , trióxido de selenio (Se203) , óxido de estaño (Sn02) , trióxido de tungsteno ( 03) o combinaciones de los mismos, especialmente Ti02, Zr02, Fe203/ Fe30 , Cr203 o ZnO, o una mezcla de estos . óxidos , o un titanato de hierro, un hidrato óxido de hierro, subóxido de titanio o una mezcla o una fase mezclada de estos compuestos . 19. Una composición, caracterizada porgue comprende un material orgánico de alto peso molecular de aproximadamente 0.01 a 80% en peso, preferiblemente de 0.1 a 30% en peso, sobre la base del material orgánico de alto peso molecular, de un pigmento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14, 17 y 18. 20. Una preparación o formulación cosmética, caracterizada porque comprende de 0.0001 a 90% en peso de un pigmento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14, 17 y 18 y de 10 a 99.9999% de un material portador cosméticamente adecuado, sobre la base del peso total de la preparación o formulación cosmética. 21. El uso de un pigmento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14, 17 y 18 en impresión por chorro de tinta, para teñir textiles, para pigmentar recubrimientos superficiales, tintas de impresión, plásticos, cosméticos, para vidriar cerámicas y vidrio. 22. Un pigmento de caras planas paralelas basado en sustratos de SiOz de caras planas paralelas, caracterizado porque comprende, sobre la superficie de los sustratos de SiOz, una capa que comprende carburo de silicio (SiC) y nitruro de silicio (Si3N4) , donde 0.95 < z < 2. 23. Un pigmento de caras planas paralelas basado en sustratos de SiOz de caras planas paralelas, caracterizado porque comprende, sobre la superficie de los sustratos de SiOz, una capa que comprende nitruro de silicio (Si3N) , donde 0.95 z < 2. 24. Un pigmento de caras planas paralelas, que comprende al menos una capa de SiOz, caracterizado porque comprende, sobre la superficie superior y sobre las superficies laterales de la capa de SiOz, una capa que comprende carburo de silicio (SiC), donde 0.95 < z <
- 2.
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