MXPA02011711A

MXPA02011711A - Materiales poliolefinicos que tienen durabilidad de superficie mejorada.

Info

Publication number: MXPA02011711A
Application number: MXPA02011711A
Authority: MX
Inventors: Satchit Srinivasan
Original assignee: Solvay Engineered Polymers
Priority date: 2000-06-01
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2003-03-27
Also published as: CN1437636A; CA2410486C; KR20030014676A; AU2001263475A1; DE60113534T2; CA2410486A1; JP2003535176A; DE60113534D1; EP1294803B1; EP1294803A4; WO2001092404A1; US6541568B1; EP1294803A1; ATE305022T1; KR100808036B1

Abstract

Mezclas polimericas termoplasticas y articulos formados fabricados de las mismas que muestran propiedades fisicas superiores tales como una combinacion de resistencia al desgarre excelente, rigidez y resistencia al impacto. La mezcla de poliolefina termoplastica incluye de aproximadamente 40 por ciento a aproximadamente 80 por ciento de un componente base de polimero que contiene propileno; de aproximadamente por ciento a aproximadamente 30 por ciento de un componente de resistencia; y de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 30 por ciento de un elastomero termoplastico, preferiblemente de un bloque que contiene alto contenido de estireno o copolimero aleatorio. Una mezcla de poliolefina termoplastica preferida, incluye entre aproximadamente 50 por ciento a aproximadamente 70 por ciento del componente base; entre aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 20 por ciento del componente de resistencia; y entre aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 20 por ciento del copolimero de bloque de estireno. Ventajosamente, el elastomero termoplastico tiene mas de 50 por ciento en peso del monomero de estireno.

Description

MATERIALES POLIOLEFÍNICOS QUE TIENEN DURABILIDAD DE SUPERFICIE MEJORADA CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a mezclas poliolefínicas que tienen resistencia superior al desgarre junto con rigidez y resistencia al impacto. La invención también se refiere a artículos conformados hechos de estas mezclas asi como métodos para producir tales artículos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En numerosas aplicaciones/ tales como muchas en la industria automotriz, un material polimérico que muestra un buen nivel de resistencia al desgarre equilibrada con rigidez y resistencia al impacto se desea. Estas propiedades tienden a variar, sin embargo, de manera que esfuerzos para mejorar una con frecuencia resultarán en deterioración de una, o ambos, de las otras. Las mezclas de polipropileno son útiles en una amplia variedad de aplicaciones debido a su resistencia, resistencia al ambiente y capacidad de procesamiento. Mientras el polipropileno altamente cristalino muestra buena resistencia al deterioro y al desgarre, no posee la resistencia al impacto requerida en muchas aplicaciones importantes tales como la fabricación de partes de automóviles. Los materiales poliméricos especiales que se han desarrollado solucionan este problema hasta cierto grado. Intentos por remediar la deficiencia del polipropileno en resistencia al impacto al mezclarse con copolímeros de modificación de impacto de etileno y otras alfa-olefinas, terpolímeros de etileno, otras alfa-olefinas, y dienos que no han sido completamente exitosos. Las mezclas de polipropileno modificado con elastómero, también conocidas como poliolefinas termoplásticas (TPO), tienen la ventaja de resistencia mejorada, especialmente para impacto a temperatura en frío. Se utilizan ampliamente para artículos formados o conformados tales como partes para automóviles, juguetes, muebles y productos para casas. Aunque la resistencia al impacto de estas composiciones se mejora por estos modificadores, la resistencia al desgarre se ha encontrado que disminuye. Es decir, la resistencia al desgarre de las mezclas de polipropileno que contienen modificadores de impacto tales como copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno, copolímeros de etileno-buteno, o _ copolímeros de etileno-octeno es deficiente. Al incrementar la cristalinidad del polipropileno para obtener una superficie más dura y/o al agregar cargas de minerales duros a estas mezclas, se ha intentado como una contramedida sin éxito completo. Un método convencional para mejorar características de superficie es utilizar material en partículas inorgánico. La dispersión uniforme de estas partículas es difícil de lograr, sin embargo, y esto da como resultado en propiedades de superficie no uniformes en tales productos. El uso de estas partículas también tiende a dañar otras propiedades físicas deseables de la poliolefina, dando como resultado en pérdida de resistencia al impacto y/o resistencia y contribuye a tensar el blanqueamiento lo cual no es deseable. Otra forma convencional de mejorar las características de superfi.^- rarios artículos es aplicar polímeros acrílicos o ~-- --entos a un artículo y subsecuentemente curar el polímero o recubrimiento con una fuente de radiación, tal como radiación ultravioleta. Un método para mejorar las características de superficie de las poliolefinas se describe en la Patente Norteamericana No. 4,000,216, que describe una mezcla que se forma por extrusión, moldeo o por calor de un polímero termoplástico y un agente de alteración de superficie de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado para el polímero termoplástico, donde el agente de alteración de superficie tiene partículas poliméricas reticuladas que tiene un tamaño promedio de 1 a 30 micrones. El agente de alteración --de superficie .se prepara preferiblemente por una endopoli erizació , la cual se utiliza con una poliolefina compatible que va a alterarse. A pesar de estas formulaciones de la técnica anterior, sigue permaneciendo una necesidad de obtener materiales poliméricos que tengan un buen nivel de resistencia al deterJoro/desgarre junto con los requerimientos de propiedad física de rigidez, resistencia, capacidad de procesamiento, y resistencia al impacto a baja temperatura.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de mezclas poliméricas termoplásticas y artículos formados fabricados de las mismas, que muestran propiedades físicas superiores tales como una combinación de resistencia al desgarre excelente, rigidez y resistencia al impacto. La mezcla poliolefínica termoplástica incluye de aproximadamente 40 por ciento a aproximadamente 80 por ciento de un componente base de polímero que contiene propileno; de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 30 por ciento de un componente de resistencia; y de aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 40 por ciento de un elastómero termoplástico, preferiblemente un copolímero de bloque de estireno, un copolímero aleatorio de estireno y etileno, o mezclas de los mismos. Una mezcla poliolefínica termopiástica preferida incluye entre --aproximadamente 50 por ciento a aproximadamente 70 por ciento del componente base; entre aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 20 por ciento del componente de resistencia; y entre aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 20 por ciento del elastómero termoplástico. El elastómero termoplástico ventajosamente es un polímero de alto contenido de estireno, que contiene por lo menos aproximadamente 50 por ciento de estireno, preferiblemente por lo menos aproximadamente 60 por ciento de estireno, y más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70 por ciento de estireno. El polímero que contiene propileno puede ser un polipropileno cristalino o semi-cristalino, un copolímero de propileno y otra alfa-olefina, o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, el polímero que contiene propileno es un homopolímero cristalino o semi-cristalino de polipropileno . El componente de resistencia puede ser un copolímero de etileno y una primera alfa-olefina, por ejemplo un copolímero de etileno y 1-octeno; un terpolímero de etileno, una segunda al- -olefina, y/o por lo menos un dieno; o una mezcla de los mismos. La primera alfa-olefína, la segunda alfa-olefina, o ambas, se seleccionan ventajosamente a partir del grupo que consiste „de propeno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. ?l dieno se selecciona ventajosamente a partir de, por ejemplo, 1, 4-hexadieno, ciclooctadieno, etiliden norborneno, diciclopentadieno, o mezclas de los mismos . Ejemplos de copolímeros de bloque de estireno que son útiles en esta invención incluyen estiren- (etilen-buteno) -estireno, estireno- (etilen-propileno) -estireno, estiren-isopren-estireno, estiren-isopreno, estiren-butadieno, estiren-butadieno-estireno, o mezclas de los mismos. La cantidad de estireno en el polímero de bloques preferiblemente es de por lo menos 60 por ciento en peso del polímero de bloque. Ventajosamente, la mezcla poliolefínica termoplástica además incluyen entre aproximadamente 0 por ciento a aproximadamente 20 por ciento de polietileno. Preferiblemente, el polietileno es polietileno de alta densidad y el polietileno de alta densidad está presente en una cantidad de entre aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 18 por ciento, más preferiblemente entre aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 15 por ciento de polietileno. La mezcla de composición poliolefínica termoplástica puede contener también ventajosamente una carga en una cantidad de hasta aproximadamente 30 por ciento, preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 20 por ciento en peso de toda la composición. Las cargas pueden ser cargas inorgánicas o cargas poliméricas tales como poliestireno, poliamidas, poliésteres, polisulfonas, poliéter sulfonas, óxidos de polifenileno, o mezclas de los mismos. Esta invención se refiere a mezclas poliméricas termoplásticas y artículos conformados fabricados a partir de las mismas, que muestran propiedades físicas superiores tales como una combinación de excelente resistencia al desgarre, rigidez y resistencia al impacto. Tales mezclas contienen homopolímeros de poliolefina y copolímeros y copolímeros de estireno y a Ifa-olefinas. La mezcla de polipropileno y caucho olefínico con la adición de copolimeros estirénicos y polietileno de alta densidad a las mezclas de poliolefina convencionales mejora la resistencia al desgarre de la superficie de sustratos sin sacrificar otras propiedades físicas tales como rigidez y resistencia.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se utiliza en la presente, -el término ??por ciento" se refiere al por ciento en peso de un polipolímero en la porción polimérica de una composición o mezcla. Cuando se aplica a cargas inorgánicas, el término por ciento se refiere al por ciento en peso de toda la composición, incluyendo la porción polimérica y la porción de carga inorgánica. Como se utiliza en la presente, el término "polímero" incluye homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, y similares. Como se utiliza en la presente, el término "semi-cristalino" quiere decir que la cristalinidad es de por lo menos aproximadamente 30 por ciento, y preferiblemente es aproximadamente 50 por ciento o más, como se determina por una difracción de rayos X o extracción por solvente. Como se utiliza en la presente, el término "cristalino" quiere decir que la cristalinidad es de por lo menos aproximadamente 60 por ciento cuando se determina por una difracción de rayos X o extracción por solvente. Esta invención se refiere a composiciones de mezclas poliméricas termoplásticas y artículos formados fabricados a partir de las mismas, que muestran propiedades físicas superiores tales como una combinación de resistencia al desgarre excelente, rigidez y resistencia al impacto. Las mezclas poliméricas termoplásticas de esta invención incluyen componentes olefínicos que pueden ser una combinación de polipropilenos cristalinos o semi-cristalinos, políetileno cristalino, poli-alfa-olefinas amorfas y copolímeros de estireno. Las mezclas olefínicas útiles en el proceso y composición de esta invención se describen generalmente como mezclas de olefína termoplástica. Estas mezclas de olefina termoplástica incluyen varias combinaciones de: Un componente base de un polipropileno o un copolímero de propileno y otra alfa-olefina; un componente de un polietileno; un componente de resistencia de un copolímero de etileno y otra alfa-olefina o un terpolímero de etileno, otra alfa-olefina y un dieno. Ejemplos de estas mezclas pueden encontrarse en, por ejemplo, la Patente Norteamericana 4,945,005, Patente Norteamericana 4,997,720 y Patente Norteamericana 5,498,671, las descripciones de las cuales se incorporan expresamente en la presente para referencia. Se agregan a estas mezclas un copolímero de bloque estirénico y un copolímero aleatorio de estireno y etileno, en donde la cantidad de monómero de estireno en el copolimero de bloque y en el copolimero aleatorio de estireno y etileno es de por lo menos 50 por ciento en peso, preferiblemente por lo menos 60 por ciento en peso, y más preferiblemente por lo menos 70 por ciento en peso. El componente base es un polipropileno o un copolímero de propileno y etileno. El copolímero debe contener por lo menos aproximadamente 60 por ciento de propileno. Estas alfa-olefinas de componente base pueden agregarse ya sea como homopolímeros o como copolímeros mezclados, copolímeros aleatorios, copolímeros de bloque, y similares. Es decir, cuando un copolímero de propileno y etileno se utiliza como el componente de polipropileno, el copolímero puede ser ya sea un copolímero aleatorio o de bloque o un copolímero de injerto. Sin embargo, se prefiere que los polímeros de componente base sean cristalinos o semi-cristalinos. Alguien con experiencia en la técnica entenderá fácilmente que la selección, concentración y distribución de monómeros olefínicos afecta la cristalinidad, y por lo tanto puede proporcionar el grado deseado de cristalinidad sin experimentación indebida. Los homopolímeros de polipropileno se prefieren para el componente base. Tipos adecuados de homopolímeros de propileno incluyen polipropilenos altamente isotácticos. El comonómero preferido para un copolímero que contiene propileno es etileno, debido en parte a su bajo costo y fácil disponibilidad. El componente de polipropileno de la presente invención incluye polipropilenos convencionales que tiene índices de flujo de fusión (ASTM D-1238 Condition L @ 230° C) de en forma deseable aproximadamente 0.1 a aproximadamente 200 , y preferiblemente de aproximadamente 10 a 100. Los polipropilenos que tienen índices de flujo de fusión en este margen pueden mezclarse efectivamente con los otros componentes para producir composiciones poliméricas que pueden moldearse o extruirse efectivamente, o de otra manera conformarse . Este componente base, que contiene los homopolímeros cristalinos y/o semi-cristalinos de propileno o copolímeros de propileno con etileno y otras alfa-olefinas, está presente en la mezcla en una cantidad entre aproximadamente 40 por ciento a aproximadamente 80 por ciento, de preferencia entre aproximadamente 50 por ciento a aproximadamente 70 por ciento. Otro componente que '-de estar presente en las mezclas olefínicas termoplást^^as de esta invención es polietileno. Pueden utilizarse ya sea el polietileno de alta densidad o el polietileno de baja densidad. Se prefiere el polietileno de alta densidad. La adición de polietileno de alta densidad en las mezclas de polipropileno influencia significativamente la morfología de las fases poliméricas, y resulta en una superficie de resistencia al deterioro y al desgarre mucho más mejorada. índice de fusión del componente de polietileno eitá típicamente entre aproximadamente 0.1 y 20. Este cc-__~onente de polietileno, que contiene homopolímeros cristalinos y/o semi-cristalinos de etileno, está presente en -la mezcla en una cantidad de hasta aproximadamente 20 por ciento, preferiblemente entre aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 18 por ciento, más preferiblemente entre aproximadamente 5 por ciento y aproximadamente 15 por ciento. El siguiente componente de las mezclas olefínicas termoplásticas de esta invención es un componente de resistencia. Este componente de resistencia puede incluir un copolímero de etileno y otra alfa-olefina; un terpolímero de etileno, por lo menos otra alfa-olefina y por lo menos un dieno; o mezclas de los mismos. Los componentes de resistencia pueden ser amorfos o semi-cristalino. Se prefiere el semi-cristalino. El copolímero no cristalino aleatorio de dos o más alfa-olefinas, tales como copolímeros de etileno y propileno, son como de caucho. Las alfa-olefinas adecuadas presentes en este componente de resistencia, además del etileno ya nombrado, pueden incluir cualquier olefina de C3 a Cíe, preferiblemente una olefina de C4 a C?0. Por ejemplo, son útiles propeno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En algunas modalidades, un copolímero o terpolímero que contienen etileno y 1-octeno son preferidos. El componente de resistencia útil en esta práctica de la invención típicamente incluirán de aproximadamente 30 a aproximadamente 90 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 por ciento en peso, y de mayor preferencia de aproximadamente 50 a aproximadamente 70 por ciento en peso de etileno y de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso, y de mayor preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 50 por ciento en peso de una segunda alfa-olefina. El terpolímero se refiere a un copolímero como de caucho no cristalino de dos o más alfa-olefinas, tal como etileno y 1-octeno, y una cantidad menor de un dieno no conjugado. Los dienos adecuados no conjugados incluyen dienos de cadena recta tal como 1, 4-hexadieno; dienos cíclicos tales como ciclooctadieno; y dienos cíclicos puenteados tales como etiliden norborneno. Cuando se utilizan dienos, cualquier alqueno de C4 a C?8 pueden utilizarse. Un dieno preferido para el uso en tales terpolímeros es etilideno norborneno. El componente de_ resistencia de terpolímero útil en la práctica de la invención típicamente incluirá de aproximadamente 30 a aproximadamente 90 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 por ciento en peso, y de mayor preferencia de aproximadamente 50 a aproximadamente 70 por ciento en peso de una primera alfa-olefina (es decir, etileno) ; típicamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 20 a aproximadamente 60 por ciento en peso, y de mayor preferencia de aproximadamente 30 a aproximadamente 50 por ciento en peso de una segunda alfa-olefina, y típicamente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 por ciento en peso, y mayor de preferencia de aproximadamente 3 a aproximadamente 8 por ciento en peso, de un dieno no conjugado. Cuando se utiliza un terpolímero, la cantidad de dieno en el terpolímero no es crítica y los valores tan bajos como aproximadamente 0.5 por ciento de dieno son útiles. Los compuestos adecuados como componentes de resistencia están comercialmente disponibles de Exxon Chemical Americas of Houston, TX, como VISTALON 703, 808 u 878; de Uniroyal Chemical Corp. of Middlebury, CT, como ROYALENE 521 o 7565; y de Dupont Dow Elastomers of Wilmington, DE, como NORDEL. Este componente de resistencia mejora la resistencia al impacto de las mezclas. El componente de resistencia, que contiene copolímeros de etileno y otra alfa-olefina o terpolímeros de etileno, otra alfa-olefina, y un dieno, está presente en la mezcla en una cantidad entre aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 30 por ciento, de preferencia entre aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 20 por ciento. El siguiente comp. - " te de las mezclas de olefina termoplástica de esta . sncicn es un elastómero termoplástico. Este componente preferiblemente es un copolímero de bloque estirénico. El término "copolímero de bloque de estireno o estirénico" quiere decir un elastómero que tiene por lo menos un segmento de bloque de un monómero estirénico en combinación con segmentos de monómero de caucho saturado o no saturado. El oolioroOileno tiene excelente resistencia al desgarre puesto que su alta cristalinidad hace difícil de formar la superficie. La resistencia al desgarre, sin embargo se compromete con la adición de copolímeros olefínicos, los cuales son necesarios para la resistencia de materiales basados de polipropileno, especialmente en un ambiente a baja temperatura. Los copolímeros de bloque estirénico de alto contenido de estireno muestran resistencia al desgarre equilibrada y propiedades al impacto a baja temperatura y buena compatibilidad con el polipropileno. Además, la adición de un polietileno de alta densidad en mezclas de polipropileno influencia significativamente la morfología, dispersión y distribución de las fases poliméricas, lo cual resulta en la resistencia al desgarre de la superficie del material. Por lo tanto, la combinación de componentes anteriores proporciona una resina termoplástica con excelente equilibrio de resistencia al desgarre, rigidez, y resistencia al impacto. Los copolímeros de bloque estirénico aceptables, también llamados copolímeros de bloque de estireno, incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de estireno, etileno y otro alqueno. Copolímeros ejemplares incluyen estiren- (etilen-buteno) -estireno (SEBS), estiren- (etilen-propilen) -estireno (SEPS) , estiren- (etilen-buteno) , estiren- (etilen-propileno) , estiren-isopren-estireno, estireno-isopreno, estiren-outa ieno, esciren-butad en-est repo ~ S?S) , estiren-iscpreno. a-Zfa-metilestireno-isopren-alfa-metilestireno, alfa - etilestiren-butadien-alfa-metilestireno, y variaciones hidrogenadas de los mismos. La estructura de los copolímeros de bloque de estireno útiles en la presente invención pueden ser del tipo lineal o radial, y del tipo di-bloque o tribloque. La cantidad de estireno en el copolímero de bloque estirénico debe ser por lo menos 50 por ciento en peso, preferiblemente por lo menos 60 por ciento en peso, más preferiblemente por lo menos 70 por ciento en peso. Los copolímeros de bloque de estireno están disponibles de Shell Chemical of Houston, TX bajo la marca comercial KRATON, de Phillips Petroleum Co . , Inc. of Bartlesville, OK bajo la marca comercial K-RESIN, y de Asahi Chemical Co. La adición de copolímeros estirénicos y polietileno de alta densidad mejora la resistencia al desgarre del polipropileno sin sacrificar otras propiedades físicas tales como rigidez y resistencia al irr.- ^to. Los copolímeros de I , e estirénico, tales como SEBS y SBS, de contenido de estireno elevado se prefieren particularmente. El término "estireno elevado" quiere decir que el copolímero de bloque estirénico contiene por lo menos aproximadamente 50 por ciento de es-tireno, preferiblemente por lo menos aproximadamente 60 por ciento de estireno, y más preferiblemente por lo menos aproximadamente 70 por ciento de eetireno. El SEBS particular utilizado en los Ejemplos 1, 2, y 3 contiene aproximadamente 70 por ciento de estireno. Estos copolímeros de alto contenido de estireno modifica la mezcla para mostrar resistencia al desgarre equilibrada y propiedades de impacto a baja temperatura, y también buena compatibilidad con el polipropileno. El contenido más alto de estireno en el copolímero estirénico proporciona la mezcla de olefina termoplástica, la rigidez elevada deseable. El componente de copolímero de bloque estirénico que contiene uno o más de, por ejemplo, SEBS, SEPS, SEE, SEP, o SBS, está presente en una cantidad entre aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 40 por ciento, de mayor preferencia de aproximadamente 8 por ciento a aproximadamente 22 por ciento, de mayor preferencia de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 20 por ciento de la mezcla de poliolefina termoplástica. Un copolímero estirénico aleatorio -- de etileno y estireno puede usarse en lugar de. o además de, el copolímero de bloque estirénico. La cantidad- de estireno en el copolímero estirénico aleatorio debe -ser por lo menos 50 por ciento en peso, preferiblemente por lo menos 60 por ciento en peso, más preferiblemente por lo menos 70 por ciento en peso. Se prefiere particularmente que el copolímero estirénico aleatorio de etileno y estireno tenga una distribución de comonómero de bloque. Por la distribución de comonómero de bloque se da a entender que existen más unidades de monómero de repetición que pueden esperarse en una distribución aleatoria. Tal distribución puede proporcionarse por una distribución aleatoria de bloques de una pluralidad de unidades de monómero. Este tipo de polímero puede fabricarse por catálisis en un solo sitio, es decir, catálisis con metaloceno o catálisis sin eta?oceno en un solo sitio. El copolímero estirénico aleatorio que contiene etileno y estireno está presente en una cantidad entre aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 40 por ciento, de mayor preferencia de aproximadamente 8 por ciento a aproximadamente 22 por ciento, de mayor preferencia de aproximadamente 10 por ciento a aproximadamente 20 por ciento de la mezcla poliolefínica termoplástica. En una modalidad de la invención, la mezcla de olefina termoplástica de esta invención se mezcla con una o más cargas, particularmente cargas inorgánicas duras. Las composiciones antes mencionadas pueden mezclarse con cargas tales como talco, carbonato de calcio, wolastonita, arcilla, óxido de zinc, óxido y dióxido de titanio, trihidrato de alúmina, sulfato de bario, sulfato de calcio, negros de humo, fibras de metal, fibras de boro, fibras de cerámica, fibras polímericas, caolín; vidrio, cerámica, carbono o microesferas poliméricas, sílice, mica, fibra de vidrio, y/o fibra de carbono. Estos minerales de refuerzo proporcionan mejoría de propiedad, dureza particularmente.

El componente de carga, que contiene una o más de las cargas listadas en lo anterior u otras cargas adecuadas, pueden estar presentes en una cantidad desde aproximadamente 30 por ciento, de mayor preferencia de aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 20 por ciento de toda la composición. En otra modalidad de la invención, la mezcla de olefina termoplástica de esta invención se mezcla con uno o más polímeros elevados, tal como poliestireno, poliamidas, poliésteres, polisulfonas, poliétersulfonas, y óxidos de polifenileno. Estas mezclas ofrecen excelentes propiedades mecánicas y durabilidad al deterioro y desgarre de superficie. Estos polímeros elevados, por ejemplo uno o más de los polímeros antes listados pueden estar presentes en una cantidad entre aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 20 por ciento. En otra modalidad de la invención, la mezcla de olefina termoplástica de esta invención se mezcla con uno o más aditivos, por ejemplo un lubricante interno, reductor de brillo, u otros estabilizadores para el proceso y estabilidad de color. Estos aditivos pueden en algunos casos mejorar adicionalmente el rendimiento al deterioro y desgarre. Estos aditivos pueden estar presentes en una cantidad de hasta aproximadamente 5 por ciento. Cuando se utilizan, estos aditivos están presentes en una cantidad de por lo menos aproximadamente 0.1 por ciento. Estas mezclas sorprendentemente muestran niveles superiores de resistencia al desgarre junto con altos niveles de resistencia al impacto y rigidez previamente no obtenida en la técnica. Los materiales de e invención pueden prepararse por un proceso de mezclado en una sola etapa utilizando un mezclador de lotes tal como el tipo Banbury o un extrusor de doble tornillo de mezclado intensivo. El proceso de mezclado de multi-etapas también puede emplearse para controlar la mejoría en la propiedad. Las mezclas de olefina termoplástica pueden prepararse y después hacerse en pellas para almacenaje o embarque. Las composiciones novedosas de esta invención pueden procesarse fácilmente en artículos conformados por moldeo por inyección, extrusión de perfiles, moldeo por soplado y otros procesos —nación y pueden proporcionar productos que tengan pr - 3 bien equilibradas en la resistencia al deterioro y dec-, re, rigidez y resistencia al impacto. Estas mezclas de olefina _ termoplástica muestran excelente resistencia al desgarre junto con altos niveles de resistencia al impacto y rigidez que no se obtiene previamente en la técnica. Las mezclas de olefina termopiástica y los artículo con superficie mejorada y de resistencia al deterioro y desgarre en esta invención se comprenden de los siguientes componentes: Homopolímeros semicristalinos de propileno o copolímeros de propileno con etileno y otras alfa-olefinas; opcionalmente, homopolímeros semi-cristalinos de etileno; copolímeros semi-cristalinos o terpolímeros de etileno donde los comonómeros son alfa-olefinas y el terpolímero también incluye un dieno; elastómero termoplástico que comprende de copolímero de bloque estirénico tal como SEBS, SEPS, SEB, SEP, SBS, o mezclas de los mismos con un alto porcentaje de estireno; opcionalmente, una carga de minerales; y opcionalmente, otros auxiliares de procesamiento, estabilizadores, colorantes, lubricantes, y otros aditivos.

EJEMPLOS Estos y otros aspectos de la presente invención pueden entenderse más completamente con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales son solamente ilustrativos de las modalidades preferidas de la presente invención y no deben tomarse como limitantes de la invención. Se desarrolló una prueba para medir la resistencia al desgarre de la superficie relativa. Los especimenes de prueba son por lo menos de 100 mm x 100 mm de dimensión, con un orificio perforado en la parte media para el montaje. Una máquina de prueba de Abrasión por Segregación (descrita adicionalmente en ASTM D1044) se modificó al sustituir un deslizador de acero inoxidable con una punta filosa (radio = 0.25 mm) en lugar de ruedas de esmerilar para desgarrar la superficie de los especímenes. Con la punta desplazada a 34 mm del centro de rotación y la plataforma girando a 72 rpm, la velocidad de deslizamiento actual es igual a 25 mm/seg, lo cual es similar a la condición de alguien que desgarra una superficie a una velocidad ño " í con la uña del dedo . La prueba se termina después de in- sola revolución. La carga normal utilizada para esta - cDa es de 1 lb (453.6 g) . Con el término de la prueba, los especímenes entonces se relacionan, visualmente en una escala numérica de 1 a 5 donde: "1" es un deterioro o desgarre no visible; "2" es un deterioro/desgarre casi visible desde una distancia de menos de 3 pies; "3" es un deterioro/desgarre visible de 3 pies de separación; "4" es un deterioro/desgarre claramente visible con blanqueamiento por tensión; "5" es una superficie muy estriada con estrías profundas y blanqueamiento por tensión claramente visible. El ancho de la pista de desgaste y las características de la superficie fallida también pueden estudiarse adicionalmente con un microscopio óptico o instrumentos más sofisticados tales como rugosímetro de superficie y microscopio con fuerza de barrido. Las dimensiones loicas de las trayectorias de desaaste correspondientes a los índices de deterioro son como sigue: Un valor de 1.5 o menos en esta prueba es indicativo de rendimiento muy bueno o excelente. Las mezclas de poliole.fina preferidas de esta invención tienen un índic de deterioro de 2 o menos, correspondiente a un punto de 0.2 milímetros de radio bajo una carga de una libra que viaja 25 milímetros por segundo formando una ranura con un ancho d aproximadamente 0.3 milímetros _ menos. Las mezclas d poliolefina más preferidas de esta invención tienen un índic de deterioro de 1.5 o menos, correspondiente a un punto de 0.25 milímetros de radio bajo una carga de una libra que viaja a 25 milímetros por segundo que forma una ranura con u ancho de aproximadamente 0.2 milímetros o menos. La invención se define adicionalmente co referencia a los siguientes ejemplos que describen en detalle la preparación de las composiciones de la presente invención. Será aoarente oara asuellos exoertos en la técnica aue muchas modificaciones, tanto materiales como métodos pueden practicarse sin apartarse del propósito y pretensión de esta invención.

Ejemplos 1 a 3 Los Ejemplos 1 a 3 se establecen en la Tabla I siguiente. Cada uno de los ejemplos en esta tabla se hizo con niveles de variación de los mismos componentes. El antioxidante y concentrado de color no afectan apreciablemente las propiedades a corto plazo, y en cualquier caso están presentes en cantidades iguales en cada muestra y control. Las primeras dos columnas, etiquetadas como Técnica Anterior 1 y 2, son formulaciones de la técnica anterior. El No. 1 de la técnica anterior simplemente es polipropileno. El polipropileno tiene excelente resistencia al desgarre y al deterioro, pero es quebradizo en la prueba de Impacto de Dynatup a -15°C (ASTM D-3763), y muestra rompimiento completo en la prueba de Impacto de Izod a temperatura ambiente (ASTM D-256) . Agregando un reforzador, como en el No. 2 de la técnica anterior, proporciona ductibilidad adecuada en la prueba de Impacto de Dynatup y ningún rompimiento en la prueba de Impacto de Izod, pero proporciona resistencia al desgarre extremadamente deficiente. El Ejemplo 1 tiene polipropileno, el reforzador a solo 10 por ciento, y 20 por ciento del SEBS de polímero de bloque con alto contenido de estireno. Esta muestra proporciona ductibilidad adecuada en la prueba de Impacto de Dynatup y ningún rompimiento en la prueba de Impacto de Izod, y proporciona excelente resistencia al desgarre, así como resistencia de la fluencia a la tensión mejorada. Ejemplos 2 y 3 muestran el efecto de reducir el reforzador a 5 por ciento, mientras mantiene el SEBS al 20 por ciento. Los ejemplos mostraron rompimiento parcial en la prueba de Impacto de Izod, pero no mostraron un rompimiento total como lo hizo el homopolímero de polipropileno, y mostró una excelente resistencia al desgarre.

Tabla I 1 Antioxidantes B-225, 0.4 por ciento, y concentrado de color, 2 por ciento 2 Prueba de Impacto Dynatup (ASTM D-3763) J Prueba de Impacto Izod (ASTM D-256) : CB-- = rompimiento completo; PB = rompimiento parcial; NB = sin rompimiento 4 Resistencia al Deterioro (método de prueba interna SEP) : ,l" = sin deterioro o desgarre visible; "2" = .deterioro/desgarre casi visible" de una distancia de menos de 3 pies; "3" = deterioro/desgarre visible de 3 pies de separación; "4" = deterioro/desgarre claramente visible con blanqueamiento por tensión; "5" = superficie muy estriada con estrías profundas y blanqueamiento por tensión claramente visible.

Ejemplos 4 a 6 Los Ejemplos 4 a 6, y el ejemplo 3 de la técnica anterior, se establecen en la Tabla II siguiente. Cada uno de los ejemplos en esta tabla se hizo con niveles de variación de los mismos componentes. Nótese que el polipropileno utilizado en estas muestras tuvo un MFR de 30, como opuesto al polipropileno en los Ejemplos 1 a 3 que tuvieron uno MFR de 32. Tabla II Antioxidantes B-225, 0.4 por ciento,- y concentrado de color, 2 por ciento 1 Prueba de Impacto Dynatup (ASTM D-3763) 3 Prueba de Impacto Izod (ASTM D-256) : CB = rompimiento completo; PB = rompimiento parcial; NB = sin rompimiento 4 Resistencia al Deterioro (método Ae prueba interna SEP) : "1" = sin deterioro o desgarre visible; "2" = deterioro/desgarre casi visible de una distancia de menos de 3 pies; "3" = deterioro/desgarre visible de 3 pies de separación; "4" = deterioro/desgarre claramente visible con blanqueamiento por tensión; "5" = superficie muy estriada con estrías profundas y blanqueamiento por tensión claramente visible. El antioxidante y el concentrado de color no afectan apreciablemente las propiedades a corto plazo, y en cualquier caso se presentan en cantidades iguales en cada muestra y control. El ejemplo No. 3 de la técnica anterior contiene propileno y 20 por ciento de un reforzador, un copolímero de etileno-1-octeno . Igual que el ejemplo No. 2 de la técnica anterior, esta muestra tiene deficiente resistencia al desgarre. El Ejemplo 4 agrega 10 por ciento de polietileno de alta densidad a la composición que contiene propileno y 20 por ciento de un reforzador. Esta muestra fue dúctil en la prueba de impacto de Dynatup, pero mostró un em imien parcial en la prueba de impacto de Izod y tuvo deficiente resistencia al desgarre. El Ejemplo 4 no tiene SEBS. Cuando, como se muestra en el Ejemplo 5, una composición tiene 20 por ciento de SEBS de alto contenido de estireno, la resistencia al desgarre fue excelente. Sin embargo, el Ejemplo 5 no tuvo reforzador y esto lleva a deficiente rendimiento en las pruebas de impacto de Dynatup e Izod. El Ejemplo 6 tiene 10 -por ciento de cada polietileno de alta densidad, SEBS con alto contenido de estireno, y el reforzador. Esta muestra tiene excelentes propiedades mecánicas, aunque el ejemplo no mostró un rompimiento parcial en la prueba de impacto de Izod.

Ejemplos 7 a 10 Los Ejemplos 7 a 10, y el ejemplo 4 de la técnica anterior, se establecen en -la Tabla III siguiente. Cada uno de los ejemplos en esta tabla se hizo con niveles de variación de los mismos componentes. La muestra 4 de la técnica anterior contuvo 20 por ciento de toda la composición del reforzador y 20 por ciento de la carga de talco. Esta muestra tuvo deficiente resistencia al -desgarre y mostró un rompimiento parcial en la prueba al impacto de Izod. Los Ejemplos 7 a 10 cada uno contienen 20 por ciento de una carga de poliestireno y 10 por ciento de toda la composición de SEBS con alto contenido de estirenc Los Ejemplos 8, 9, y 1 muestran claramente la ventaja, con respecto a la resistencia al desgarre y la resistencia al impacto, y tienen polietileno de alta densidad y un reforzador junto con el SEBS con alto contenido de estireno. Mientras es aparenta que las modalidades ilustrativas en la invención descritas en la presente satisfacen los objetivos establecidos en lo anterior, se aprecia que numerosas modificaciones y otras modalidades pueden visualizarse por aquellos expertos en la técnica. Por lo tanto, se entenderá ™:"1 " ~s reivindicaciones anexas se pretenden para cubrir todas - edificaciones y modalidades que puedan entrar entro del „.., u y alcance de la presente invención. Tabla III Antioxidantes B-225, 0.4 por ciento, y concentrado de color, 2 por ciento Prueba de Impacto Dyn- _ _M D-3763) Prueba de Impacto Izod (ASTM D-256) : CB = rompimiento completo; PB = rompimiento parcial; NB = sin rompimiento Resistencia al Deterioro (método de prueba interna SEP) : ??l" = sin deterioro o desgarre visible; "2" = deterioro/desgarre casi visible de una distancia de menos de 3 pies; "3" = deterioro/desgarre visible de 3 pies de separación; "4" = deterioro/desgarre claramente visible con blanqueamiento por tensión; "5" = superficie muy estriada con estrías profundas y blanqueamiento por tensión claramente visible.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una mezcla de poliolefina termoplástica que comprende: de aproximadamente 40 por ciento a 80 por ciento de un componente base que comprende un- polímero que contiene propileno, en donde el polímero que contiene propileno es un componente de polipropileno cristalino o semi-cristalino, un copolímero de etileno y propileno que comprenden por lo menos aproximadamente 60 por ciento de propileno, o una mezcla de ios mismos; de aproximadamente ? por ciento a aproximadamente 30 por ciento de un componente de resistencia; y de aproximadamente 3 por ciento a aproximadamente 40 por ciento de un elastómero termoplástico que comprende: Ya sea (a) un _ copoliriero de bloque estirénico-etilénico; o (b) un copolímero de bloque estirénico diferente al de estiren-isopreno, un copolímero de estireno y etileno que tienen una distribución de comonómeros de bloque, o una mezcla de los mismos, en -" el elastómero termoplástico contiene más de 50 por - ~ - en peso del monómero de estireno.
2. La mezcla de poliolefi?a termoplástica de la reivindicación 1, en donde el componente base está presente en una cantidad entre aproximadamente 50 por ciento a aproximadamente "O por ciento, el componente de resistencia está presente en una cantidad entre aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 20 por ciento, el elastómero termoplástico es un copolímero de _bloque estirénico que contiene por lo menos aproximadamente 60 por ciento en peso del monómero de estireno y está presente en una cantidad entre aproximadamente 5 por ciento a aproximadamente 20 por ciento.
3. La mezcla de poliolefina termoplástica de la reivindicación 1, en donde el elastómero termoplástico comprende por lo menos aproximadamente 70 por ciento en peso del monómero de estireno.
4. La mezcla de poliolefina termoplástica de la reivindicación 1, que además comprende polietileno en una cantidad de hasta aproximadamente 20 por ciento.
5. La mezcla de poliolefina termoplástica de la reivindicación 4, en donde el polietileno es un polietileno de alta densidad y está presente en una cantidad entre aproximadamente 2 por ciento a aproximadamente 18 por ciento.
6. La mezcla de poliolefina termoplástica de la reivindicación 1, en donde el componente de resistencia comprende un copolímero de etileno y una primera alfaolefina; un terpolímero de etileno, una segunda alfa-olefina, y por lo menos un dieno; o una mezcla de los mismos.
7. La mezcla de poliolefina termoplástica de la reivindicación 6, en donde la primera alfa-olefina, la segunda alfa-olefina, o ambas, se seleccionan del grupo que consiste de 1-propeno, 1-buteno 1-hexeno y 1-octeno.
8. La mezcla de poliolefina termoplástica de la reivindicación 6, en donde el componente de resistencia comprende un copolímero de etileno y 1-octeno o 1-buteno, un terpolímero de etileno, una segunda alfa-olefina, y un dieno, o una mezcla de los mismos, y en donde el dieno se selecciona de 1, 4-hexadieno, ciclooctadieno, etiliden norborneno, diciclopentadieno, o una mezcla de los mismos.
9. La mezcla de poliolefina termoplástica de la reivindicación 1, en donde un punto de 0.25 milímetros de radio bajo una carga de una libra que viaja a aproximadamente 25 milímetros por segundo de la superficie de la mezcla establecida forma una ranura que tiene un ancho de no más de aproximadamente 0.3 milímetros.
10. La mezcla de la composición de poliolefina termoplástica de la reivindicación 1, que además comprende una carga polimérica que está presente en una cantidad de aproximadamente 0 partes a aproximadamente 30 por ciento en partes de la mezcla y la carga, y en donde la carga comprende uno o más de poliestireno, poliamidas, poliésteres, polisulfonas, poliétersulfonas, y óxidos de polifenileno.
11. La mezcla de composición de poliolefina termoplástica de la reivindicación 1, en donde la resistencia de la fluencia a la tensión está entre aproximadamente 3300 psi y aproximadamente 4000 psi, el coeficiente de flexión está entre aproximadamente 150 kpsi y aproximadamente 200 kpsi, y el alargamiento al rompimiento es por lo menos aproximadamente 500 por ciento. ' -. • •* Ü" '