MXPA02008334A

MXPA02008334A - Moldeo por compresion de polimeros semicristalinos.

Info

Publication number: MXPA02008334A
Application number: MXPA02008334A
Authority: MX
Inventors: Fiorenzo Parrinello
Original assignee: Sacmi
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2003-04-10
Also published as: ES2279811T3; BR0108837A; DE60126252T2; DE60126252D1; CN1241723C; EP1265736A2; JP4898054B2; WO2001066327A2; AU2001256199A1; EP1265736B1; JP2003525778A; ATE352406T1; WO2001066327A3; CN1406174A

Abstract

Se describe un proceso para moldeo por compresion de polimeros semicristalinos, que comprende las siguientes operaciones: llevar el material hasta una temperatura que excede el punto de fusion del polimero, TF; enfriar el material a una temperatura TLAV cercana a pero mayor que la temperatura TIC, a la cual comienza la cristalizacion durante el enfriamiento; alimentar cantidades medidas de material en un molde que opera por compresion; formar el articulo mientras se mantiene una temperatura cercana a TIC; enfriar el articulo y extraerlo del molde.

Description

MOLDEO POR COMPRESIÓN DE POLÍMEROS SEMICRISTALINOS CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a la fabricación de artículos poliméricos semicristalinos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La característica de estos polímeros es que son perfectamente amorfos mientras están en el estado fundido, pero cristalizan durante el enfriamiento. En particular, en estos materiales el punto de fusión TF, en el cual la fase cristalina es destruida, es mayor que la temperatura TIC en la cual los cristales comienzan a formarse durante el enfriamiento. Los materiales semicristalinos mas conocidos para uso industrial son el propileno (denominado de aqui en adelante como PP) , polietileno de alta densidad (denominado de aqui en adelante como HDPE), y tereftalato de polietileno (denominado de aqui en adelante como PET) , éstos usualmente son utilizados para formar artículos utilizando moldes, ya sea mediante un proceso de inyección o mediante un proceso de compresión. En ambos procesos el material se lleva a una temperatura de trabajo sustancialmente mayor que el punto de fusión TF. En el proceso _de inyección, el material es inyectado en un molde a través de una o más boquillas a una temperatura mucho mayor que el punto de fusión para asegurar que el material fundido, tenga una fluidez suficiente para eliminar o reducir a un máximo las fatigas por esfuerzos constantes debidas al paso del material fundido a alta velocidad a través de conductos de diámetro pequeño, típico de los moldes usados en este proceso. En el proceso de compresión, una pequeña cantidad medida de material en el estado fundido es colocada en una cavidad del molde dentro de la cual se hace una perforación para que entre, para forzar al material a elevarse en el interespacio entre el orificio y la cavidad y asumir su forma (relleno del molde) , para luego comenzar la fase de enfriamiento dentro del molde. La temperatura a la cual se lleva el material en el proceso de moldeo por compresión de la técnica conocida es siempre mucho mayor que el punto de fusión, para asegurar que el material permanezca suficientemente fluido durante el tiempo del relleno del molde completo, la formación de cristales durante la etapa de moldeo es un obstáculo indeseable. En primer lugar, dada la viscosidad diferente de las fases amorfa y cristalina, la formación de cristales da como resultado el llenado no uniforme del molde . Además, los cristales que se forman durante la etapa de moldeo constituyen, durante el enfriamiento subsecuente, gérmenes de cristalización que pueden conducir a distribución no uniforme de la cristalización del artículo moldeado. Como resultado, el artículo presenta distorsiones y deformaciones debidas al encogimiento diferencial, junto con una fragilidad excesiva debida a una estructura macromolecular que difiere de una región a otra. La patente mundial WO 87/04387 describe un método para estampado en 'estado sólido de compuestos termoplásticos poliméricos semicristalinos reforzados de fibra, que proporciona un intervalo relativamente amplio, adecuado, mientras que los compuestos termoplásticos pueden ser estampados en el estado sólido.

El intervalo de temperatura descrito en este documento se encuentra desde arriba de la temperatura de inicio de la cristalización hasta la temperatura ligeramente menor que la de fusión pico El método descrito por este documento no consiente evitar la cristalización del material del artículo estampado, y por lo tanto no es adecuado para la formación de artículos de compuestos termoplásticos, poliméricos, semicristalinos que deben estar en estado amorfo para mantener su resistencia mecánica y su apariencia perfectamente transparente. La patente norteamericana US 4,874,571 describe un aparato para calandrar red plástica extruida a partir de un troquel ranurado, y un método para operar este aparato. De acuerdo al método, la red es enfriada después de una primera acción de calandrado entre un primer par de rodillos, a una temperatura menor de 180°C, pero no se hace referencia a la temperatura de inicio de la cristalización del material, y a los medios para evitar la cristalización del producto final . Un material semicristalino que merece particular atención es el tereftalato de polietileno, PET, en el cual la cristalización tiene lugar durante el enfriamiento del material desde su estado moldeado que modifica su apariencia de perfectamente transparente a opaco, un hecho que hasta ahora ha estado limitado al uso de PET en la fabricación de artículos transparentes. En los procesos conocidos, la duración de los ciclos de moldeo para materiales semicristalinos está condicionada por el hecho de que la temperatura de iniciación del ciclo TLAV, por ejemplo, la temperatura de llenado del material en el molde es siempre mucho mayor que el punto de fusión TF del material, los tiempos de enfriamiento para el artículo moldeado por lo tanto son muy prolongados . Esta característica negativa afecta a la mayoría de los procesos de inyección, pero también constituye un factor limitante importante en los procesos de moldeo por compresión, en particular para el tereftalato de polietileno cuando éste es requerido para mantener su transparencia, como será aparente más adelante. El objetivo de la invención es proporcionar un proceso de moldeo por compresión para polímeros semicristalinos, en particular tereftalato de polietileno, el cual tiene un tiempo de ciclo comparativamente corto con aquél de la técnica conocida, y preserva las características físicas y mecánicas de los artículos moldeados.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El proceso de la invención alcanza este objetivo en virtud del hecho de que la temperatura de iniciación del ciclo, TLAV es determinada no con base en la fluidez del material, sino con base en el mantenimiento de la fase amorfa durante el llenado del molde . En los materiales examinados, la fase cristalina comienza a formarse, durante el enfriamiento, a una temperatura de iniciación de la cristalización ic que es sustancialmente menor que el punto de fusión TF. Por lo tanto, de acuerdo a la invención, el material se lleva fuera del molde a una temperatura mayor que el punto de fusión, y es alimentado en el molde a una temperatura menor que el punto de fusión y simplemente mayor que la temperatura Tic, para reducir el tiempo del ciclo por el tiempo requerido para enfriar el material desde TF a Tic. Esto obviamente restringe la aplicabilidad de la invención a los procesos de compresión solos.

Las ventajas de la invención son aun mayores si los artículos de tereftalato de polietileno PET van a ser moldeados, al tiempo que se preserva su transparencia. Una de las características peculiares de este material es que la formación de cristales tiene lugar a velocidades diferenciales dentro de un intervalo de temperatura definido. Iniciando de la fase amorfa en el estado fundido, la formación de cristales comienza durante el enfriamiento a una temperatura de iniciación de la cristalización definida como TIC y termina en una temperatura de terminación de cristalización definida como TFC, y está un máximo al centro del intervalo definido por ic y TFC, para reducir progresivamente a cero los extremos del mismo. Por lo tanto, para obtener artículos de PET, tereftalato de polietileno, perfectamente transparentes, el tiempo de residencia dentro de la región entre T?C y TFC debe ser drásticamente reducido, requiriendo esto un poder de enfriamiento que es mayor que la temperatura inicial . El diagrama de velocidad de formación de cristales contra la temperatura está en la forma de una curva sustancialmente simétrica que progresivamente se incrementa de cero y luego disminuye hacia cero, y está localizada dentro de un cierto intervalo de temperatura de Tic y TFC, la posición de la cual sobre un diagrama cartesiano del que el eje horizontal representa la temperatura y el eje vertical representa la velocidad de formación de cristales, es influenciada por la velocidad de enfriamiento. Conforme la velocidad de enfriamiento se incrementa, la curva tiende a desplazarse a la izquierda hacia las temperatura inferiores, para asumir una configuración más angosta. Como un ejemplo, la formación de cristales es sustancialmente evitada, o reducida a términos insignificantes, a un intervalo de enfriamiento de al menos 3.5 °C/segundo, y preferentemente a la velocidad de enfriamiento entre 4.0°C/segundo y 8.0°C/segundo, dependiendo del espesor de la pared del artículo. Velocidades de enfriamiento mas rápidas son necesarias para aquellos artículos de espesor mayor, tales como preformas, mientras que para artículos de paredes delgadas tales como tapas de botella, pueden ser utilizadas velocidades de enfriamiento inferiores. Las velocidades de enfriamiento adecuadas son determinadas, caso por caso, por el experto en la técnica dentro del intervalo anteriormente mencionado. Finalmente, ya que ciertas características mecánicas de un artículo formado a partir de materiales semicristalinos en general, y de PET en particular, también dependen de la temperatura a la cual el artículo permanece en el molde, las ventajas de la invención son aun más aparentes, las cuales, al hacer posible utilizar moldes enfriados, habilitan el método de compresión para ser utilizado incluso en artículos fabricados para los cuales ésta estuvo previamente excluida por razones técnicas. Por ejemplo, en la fabricación de tapas de cierre para botellas de PET conocidas para bebidas, es de gran importancia utilizar PET en vez de PP o HDPE. Uno de los mayores problemas presentados por las tapas para botellas conocidas formadas de PP o HDPE es que la tapa no puede ser recuperada conjuntamente con la botella, ya que ni el PP ni HDPE son compatibles con PET. Además, el PET actúa como una barrera contra los gases tales como 02 y C02 r en ambos casos debido a sus características intrínsecas, y debido a la posibilidad del mejoramiento de las características por tratamiento de plasma conocido, lo que es inadecuado para los otros materiales semicristalinos. Sin embargo el uso de PET en la fabricación de tapas para botellas ha sido imposible hasta la fecha por diversas razones, de las cuales una de las más importantes es su alto módulo elástico, lo que hace muy difícil retirar las tapas de la punta del orificio en una dirección axial sin desenroscar. El uso de PET para el moldeo de las tapas de cierre, se hace posible por la invención, en virtud de la disminución del tiempo de enfriamiento y de energía, lo que lo hace económico por disminuir debajo de la temperatura a la cual las características mecánicas del material se estabilizan, es decir 80°C. A este respecto, el enfriamiento por debajo de 80°C iniciando a partir de una temperatura mucho mayor que el punto de fusión hace a los sistemas de inyección caros para el moldeo de este tipo de material, incluso si la velocidad de enfriamiento no es crítica por debajo de TFC. La siguiente tabla muestra ciertos parámetros significativos de los polímeros semicristalinos respecto a la presente invención, lo cual produce las ventajas ofrecidas mediante esto inmediatamente aparentes .

TABLA Los méritos y características operacionales y de construcción de la invención serán más aparentes a partir de la siguiente descripción resumida, que ilustra tres modalidades de la misma, dadas a manera de ejemplo no limitante con referencia a las figuras de los dibujos anexos. La figura 1 es un esquema general de la planta para formación de artículos de polímeros semicristalinos . La figura 2 es un diagrama que muestra el proceso de fusión para cristales de PP con incremento de temperatura. La figura 3 es un diagrama que muestra -el proceso de fusión para cristales de HDPE con incremento de temperatura. La figura 4 es un diagrama que muestra el proceso de cristalización para cristales de PP con disminución de temperatura. La figura 5 es un diagrama que muestra el proceso de cristalización para cristales de HDPE con disminución de temperatura. La figura 6 es un diagrama que muestra el proceso de cristalización para el tereftalato de polietileno, PET, con incremento de temperatura. La figura 7 es un diagrama que muestra el proceso de cristalización para el tereftalato de polietileno, PET, con disminución de temperatura. La figura 1 muestra un alimentador continuo (1) que alimenta granulos de polímero a la tolva de carga (2) de un extrusor (3) . Si se utiliza PP o HDPE, dentro del extrusor el material alcanza temperaturas mayores que el punto de fusión TF, el cual se establece que es TF-HDPE = 135°C, y TF.PP = 165°C. En la parte final del extrusor después de la bomba de medición (31) está conectado un mezclador estático de intercambio de calor (32) que rápidamente enfría el material a una temperatura TLA , el cual para PP es TLAV.C.PP = 150-160°C y para HDPE es TLAV.C.HDPE = 130-140°C. A esta temperatura, el material todavía está libre de cristales y abandona la boquilla (33) para ser inmediatamente dividido en cantidades medidas y alimentado a la cavidad (41) de una máquina de moldeo por compresión (4) . En el ejemplo ilustrado, la máquina está acomodada para crear un artículo que no presenta dificultades particulares para el retiro del molde, tal como un vidrio ligeramente ardiente y cónico hacia la boca.

Después de insertar la cantidad medida en el molde, el artículo es formado e inicialmente enfriado dentro del molde, extraído, y finalmente su enfriamiento completado hasta la temperatura ambiente. Una segunda modalidad de la invención utiliza tereftalato de polietileno, PET, para crear una preforma perfectamente transparente, diseñada para moldeo por soplado subsecuente de una botella. Dentro del extrusor, el material alcanza temperaturas mayores que el punto de fusión del tereftalato de polietileno, que se establece que es TF.PET = 270°C. En la parte final del extrusor, el mezclador estático (32) enfría rápidamente el material a la temperatura TLAV.PET/- que es cercana a 220°C, justo mayor que TIc.PEt, que es de 210°C. A esta temperatura TLAV.pEtr el material todavía está libre de cristales y abandona la boquilla (33) para ser inmediatamente dividido en piezas y alimentado, mediante un sistema de corte giratorio (42), a la cavidad (41) de' una máquina de formación por compresión ( 4 ) . Durante y después de su formación, la preforma es rápidamente enfriada a una temperatura inferior a la TFC. ET? que es de 120°C, por debajo de la cual la velocidad de cristalización se aproxima a cero, por lo tanto la preforma se encuentra establemente en el estado amorfo, y perfectamente transparente. La preforma es luego extraída del molde y enfriada posteriormente hasta la temperatura ambiente. La tercera modalidad de la invención se refiere a la formación de tapas de cierre para botellas de PET. Dentro del extrusor, el material previamente deshumidificado alcanza una temperatura mayor que el punto de fusión de PET, que se establece que es de TF.PET = 270°C. En la parte final del extrus.or, el mezclador estático (32) enfría rápidamente el material hasta la temperatura de trabajo TLA .PET de 220°C. A esta temperatura, el material todavía está libre de cristales y abandona la boquilla (33) para ser inmediatamente dividido en piezas y alimentado, como en el caso precedente, a la cavidad (41) de una máquina (4) para la formación por compresión de la tapa. Durante la formación de la cápsula, la pared del molde es enfriada, de modo tal que el material de estas porciones en contacto con la pared del molde es de aproximadamente 25°C. Si no se desea preservar la transparencia del material, la velocidad de enfriamiento no es crítica.

En contraste, si se requiere que la tapa sea perfectamente transparente, de apariencia similar al vidrio, el enfriamiento debe ocurrir en el menor tiempo posible, a una temperatura inferior a TFC.PET, que es de 120°C, debajo de la cual la velocidad de cristalización se aproxima a cero, y por lo tanto la tapa permanece estable en el estado amorfo, y es perfectamente transparente. Mediante el enfriamiento del molde, la temperatura del material es disminuida por debajo del umbral de estabilidad para las características mecánicas, que se establece es de aproximadamente 80°C, esto asegura una elasticidad del material que hace posible retirar la tapa del molde, perforando por extracción axial, sin girarlo, como es normalmente el caso con las tapas de PP y HDPE conocidas. Si se desea incrementar el efecto de barrera contra los gases tales como 02 y C02, esto puede ser logrado al someter la tapa a tratamiento con plasma por el método usualmente utilizado para botellas de PET. Este método comprende la alimentación en las botellas de un vapor de plasma que crea un forro, el espesor del cual es típicamente menor de 0.1 miera. Esta capa de material hace posible que ciertas propiedades del sustrato sean mejoradas, tal como la impermeabilidad a los gases.

El tratamiento con plasma, bien conocido para el experto en la técnica, en general es llevado a cabo con equipo fabricado por la compañía alemana LEYBOLD GmbH. Por medio del proceso anteriormente descrito, se obtiene una tapa que presenta un efecto de barrera, adecuado no solamente para bebidas carbonatadas sino también para aromatizadas, tal como cerveza. Además, la tapa es del mismo material que la botella, haciendo posible que sean recuperadas sin que el material de la botella se llegue a contaminar con material extraño incompatible, por ejemplo en aquellos casos en los cuales la banda de seguridad de la tapa permanece insertada en el cuello de la botella después de la apertura .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para moldeo por compresión de polímeros semicristalinos, que comprende las siguientes operaciones: alimentar cantidades medidas de material en un molde que opera por compresión a una temperatura T^v cercana a pero mayor que la temperatura TIC a la cual comienza la cristalización durante el enfriamiento; formar el artículo mientras se mantiene una temperatura cercana a c; caracterizado por: llevar el material a una temperatura que excede el punto de fusión de los polímeros TF antes de alimentarlos al molde; y ' enfriar el artículo y extraerlo del molde.

2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material se lleva a una temperatura que excede TF dentro de un extrusor.

3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material es enfriado a la temperatura Tuw dentro del extrusor.

4._ Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material es enfriado a la temperatura ^w inmediatamente a la salida del extrusor.

5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo es enfriado dentro del molde.

6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo es enfriado al menos por debajo de la temperatura TFC a la cual la velocidad de cristalización de los polímeros es reducida a cero durante el enfriamiento.

7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dentro del intervalo de temperatura entre T?c y TFC, la velocidad de enfriamiento es de al menos 3.5°C/seg.

8. Ün proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque dentro del intervalo de temperatura entre TC y TFC, la velocidad de enfriamiento está entre 4.0°C/seg y 8.0°C/seg.

9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la pared del molde es enfriada.

10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero semicristalino es polipropileno, PP.

11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la temperatura de trabajo del polipropileno, I -PP, cae entre 160 y 170°C.

12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero semicrístalino es polietileno de alta densidad, HDPE.

13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la temperatura de trabajo del polietileno de alta densidad, TLAVHDPEG cae entre 130 y 140°C.

14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero semicristalino es tereftalato de polietileno, PET.

15. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la temperatura de trabajo del tereftalato de polietileno, TL?V.PET^ es igual a 220°C.