MXPA02003267A

MXPA02003267A - Proceso para la remocion de compuestos de azufre de gases.

Info

Publication number: MXPA02003267A
Application number: MXPA02003267A
Authority: MX
Inventors: Johannes Borsboom
Original assignee: Gastec Nv
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-12-16
Also published as: ES2199872T3; CN1188206C; BR0014429A; EP1216088B1; CA2388543C; JP2003510176A; US6800261B1; ATE241421T1; BR0014429B1; RU2002111560A; MY133721A; DE60003052T2; PT1216088E; CA2388543A1; WO2001023075A1; AU7971500A; RU2236894C2; CN1377294A; EP1216088A1; DE60003052D1

Abstract

La invencion esta dirigida a un proceso para la reduccion catalitica de dioxido de azufre desde una mezcla de gases que contenga al menos 10% en volumen de agua, en el proceso, la mezcla de gases es pasada sobre un catalizador de hidrogenacion resistente al azufre, en forma sulfidica, a una velocidad espacial de al menos 2000 h-l, en la presencia de un componente reductor, preferiblemente que consista al menos parcialmente de hidrogeno, en una proporcion molar de componente reductor a dioxido de azufre de mas de 10 hasta 100, a una temperatura de 125 °C a 300 °C, seguido por el paso de la mezcla de gases, despues de la reduccion, a traves de un lecho de oxidacion seca para la oxidacion de los compuestos de azufre, mas en particular de acido sulfhidrico, a azufre elemental.

Description

PROCESO PARA LA REMOCIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE DE GASES Descripción de la Invención La invención concierne a un proceso para la remoción de compuestos de azufre de los gases, por reducción catalítica de dióxido de azufre, presente en mezclas de gases. La necesidad de purificar gases, que son tratados adicionalmente en proceso químicos, o suministrados a compradores, o descargados a la atmósfera, desde compuestos de azufre, en particular ácido sulfhídrico, es generalmente conocida. Por consiguiente, existen un número de procesos, que están dirigidos hacia la remoción de ácido sulfhídrico de un gas . El proceso mejor conocido y más adecuado para remover azufre desde gas, por recuperación del azufre desde ácido sulfhídrico es el proceso Claus. En este proceso el ácido sulfhídrico es convertido por oxidación en un grado considerable en azufre elemental; el azufre así obtenido es separado del gas por condensación. La corriente de gas residual (el gas de cola de Claus) aún contiene algo de H^S y S02. El método de recuperar el azufre desde los gases que contienen azufre por medio del proceso "Claus está basado en las siguientes reacciones generales: 2H2S + 3 02 ? 2 H20 + 2 S02 (1) 4 H2S + 2 S02 <-> 4 H20 + 6/n Sn (2) REF: 136941 Las reacciones (1) y (2) dan como resultado la reacción principal : 2 H2S + 02 ? 2 H20 + 2/n Sn (3) Un convertidor de Claus convencional - adecuado para procesar gases que tienen un contenido de H2S de entre 50 y 100 % - comprende un quemador con una cámara de combustión y un condensador, la etapa térmica, seguida por un número de etapas de reactores - generalmente dos o tres. Estas etapas de reactor constituyen las llamadas etapas catalíticas y consisten cada una de un reactor lleno con catalizador y un condensador de azufre. En la etapa térmica, la entrada de corriente de gas, que es rica en H2S, es quemada con una cantidad de aire, a una temperatura de aproximadamente 1200 °C. Esta cantidad de aire es ajustada de manera que un tercio del HS es quemado totalmente para formar S02 de conformidad con la reacción siguiente: 2 H2S + 3 02 ? 2 H20 + 2 SO; (1) Después de esta oxidación parcial de H^S la parte del H^S no oxidada (es decir básicamente dos tercios de la cantidad ofrecida) y el S02 formado reacciona adicionalmente, en una porción considerable, de conformidad con la reacción de Claus 4 H2S + 2 S02 4 H20 + 3 S2 (2a) Los gases que vienen de la cámara de combustión son enfriados hasta aproximadamente 160 °C en un condensador de azufre, en el cual el azufre formado se condensa, el cual fluye subsecuentemente en un pozo de azufre hasta un sifón. Así, en la etapa térmica, aproximadamente 60 '1 del H. S es convertido en azufre elemental. Los gases no condensados, en los cuales la proporción molar de H2S:S02 está sin cambio y aún 2:1, son subsecuentemente calentados hasta aproximadamente 250 °C, y pasados a través de un primer reactor catalítica. en el cual se establece el equilibrio 4 H2S + 2 S02 -> 4 H20 + 6/n Sn (2) Los gases que vienen del reactor catalítico son subsecuentemente enfriados otra vez eñ un condensador de azufre, en el cual el azufre líquido formado es recuperado y los gases remanentes, después de ser re-calentados, son pasados a un segundo reactor catalítico. En el proceso de Claus, el H2S no se convierte cuantitativamente a azufre elemental, principalmente debido al hecho de que la reacción de Claus es una reacción de equilibrio y por consiguiente la conversión de H^S y SO. a azufre elemental no es completa: 2 H2S + S02 <-> 2 H20 -'- 3/n Sn (2C) Una cantidad residual de H^S y SO^ permanece. En la actualidad, generalmente no se permite descargar gases residuales que contengan H2S a la atmósfera, y por lo tanto el gas es oxidado, con el ácido sulfhídrico y otros compuestos de azufre así como también el azufre elemental presente en la fase gaseosa que es oxidada a dióxido de azufre. Con los requerimientos ambientales que se hacen más estrictos, esto no es permitido más porque la emisión de dióxido de azufre involucrada es demasiado alta. Es por consiguiente necesario tratar adicionalmente los gases residuales de la instalación de Claus, los llamados gases de cola, en un así llamado, tratador de gases de cola. Los procesos de gases de cola son conocidos por los expertos en la materia. Los procesos de gases de cola mayormente conocidos son el proceso SCOT, el proceso Selectox BSR, el proceso de sub-punto de rocío de Claus tal como Sulfreen, CBA y MCRC, y el proceso Superclaustv. El proceso SCOT es un proceso efectivo para el tratamiento de gases de cola (Ver GB-A-1, 356, 28~9) . En este proceso los gases de cola, junto con hidrógeno, son pasados sobre un catalizador de óxido de cobalto/óxido de molibdeno sobre un vehículo de A120 , todos los componentes de azufre presentes son así reducidos catalíticamente a ILS . La cantidad total de H2S es entonces separada de los gases de cola de Claus de una manera convencional por absorción en un líquido adecuado. El H2S es recuperado del líquido absorbente y reciclado hasta la etapa térmica de Claus. Un inconveniente del proceso SCOT es _ que requiere una instalación costosa y complicada. Otro inconveniente es el alto consumo de energía involucrado en remover el ácido sulfúrico del absorbente otra vez. En el proceso SCOT se usó un catalizador de hidrogenación que está basado en un material vehículo, usualmente ?-Al 03 con un área superficial catalítica específica alta de típicamente más de 300 m2/g, el material vehículo está provisto de compuestos activos tales como molibdeno, cobalto y/o níquel para la función de hidrogenación-. En el reactor de hidrogenación de SCOT todos los componentes de azufre son convertidos a H2S conforme a S02 + 3 H2 ? H2S + 2 H20 (4) 1/n Sr. (vapor) + H2 ? H2S (5) COS + H20 ? H2S + C02 _ (6) CS- + 2 H20 - 2 H2S + CO£ (7) En este proceso es esencial que todas las especies de azufre sean convertidas a H2S hasta el nivel de ppmv sobre el catalizador de hidrogenación, a fin de prevenir la corrosión y el bloqueo con azufre sólido en el equipo posterior. Por ejemplo, la hidrogenación catalítica parcial de SOz a vapor de azufre o a una mezcla de vapor de azufre y H^S, no es permitida por el proceso SCOT. A fin de lograr la hidrogenación completa a ácido sulfhídrico y la hidrólisis completa de COS y CS2, se requieren las temperaturas de lecho catalítico altas en el rango de 280-330 ° C, así co o también velocidades espaciales bajas. Un proceso de esta clase que usa la conversión completa de las especies de azufre a acide sulfhídrico se describe en GB-A 1,480,228. Una manera alternativa para remover el ácido sulfhídrico de los gases de cola, es la oxidación parcial a azufre elemental, como en el llamado proceso Selectox BSR, se describe en US-A 4,311,683. Conforme a este proceso los gases de cola de Claus son hidrogenados, el agua es eliminada y los gases que contienen H2S, mezclados con oxígeno, .los gases de cria de CLaus sen pasados sebee un catalizador que oantiae óxidos de vanadio y sulfuros de vanadio sobre un vehículo oxidante refractario no alcalino, poroso. Un inconveniente importante de ambos, el proceso SCOT y el proceso Selectox BSR, es que en ambos casos los gases de cola, después de hidrogenación de los componentes azufrados a H2S, deben ser primero enfriados a fin de remover la mayor parte del agua. El agua interfiere grandemente con la absorción o la oxidación de H2S . Debido a la alta inversión involucrada, los costos de los tratamientos de los gases de cola conforme a estos métodos conocidos, es alto. En el proceso SUPERCLAUS™, los gases de cola de CLAUS son sometidos a tratamiento adicional, por medio del cual el H2S presente en los gases de cola, es selectivamente oxidado a azufre elemental en una etapa de oxidación en lecho seco. En las especificaciones de la patente USA No. 4,988,494, una de las patentes básicas para el proceso SUPERCLAUS™, se describe que la concentración de H2S en el gas que deja la última etapa catalítica de Claus aumenta hasta un valor que varía entre 0.8 y 3 % en volumen al reducir la cantidad de aire de combustión o de oxidación pasado a la etapa térmica de Claus. El incremento de la concentración de H2S en los gases de cola de Claus, dará como resultado una disminución en la concentración de S02 en los gases de cola, sin embargo no hasta niveles muy bajos. Para una concentración de H2S de 0.8 % en volumen, la concentración de S02 será típicamente de 0.03 - 0.15 % en volumen, y esto dará aún como resultado una pérdida de la eficiencia de recuperación de azufre de típicamente 0.09 - 0.45 % . En EP-A 669,854, se describe un proceso para la recuperación de azufre, el cual utiliza la hidrogenación selectiva de S02 a azufre elemental. Esta patente sugiere el uso de un catalizador de molibdeno-cobalto sobre un soporte de ?-alúmina, como se usó en el proceso SCOT. Durante la Cuarta Conferencia de Tecnología del Azufre, en Noviembre 5-6 de 1988, en Houston, TX, USA, se presentó un documento, "PROClaus Process: An Evolutionary Enhancement to Claus Performance" . En este documento se describe la hidrogenación selectiva de S02 en los gases de cola de Claus a azufre elemental, utilizando un catalizador en el último reactor catalítico de Claus que es básicamente un catalizador de Claus con propiedades de hidrogenación adicionales. Esta etapa de hidrogenación es seguida por la oxidación selectiva de H2S a azufre elemental. A fin de efectuar la hidrogenación selectiva de S0t a vapores de azufre en vez de a ácido sulfhídrico, la temperatura del gas se reduciría significativamente y la proporción de hidrógeno a dióxido de azufre sería baja. Sin embargo, los datos del documento muestran que la temperatura reducida necesitó de „ una conversión suficientemente selectiva a azufre, dando como resultado una disminución de la conversión de S02 total. El proceso de reducción selectiva a azufre elemental es de ese modo bastante restringido en las condiciones y requerimientos de proceso, con la consecuencia de que se requieren medidas difíciles y costosas para satisfacer el criterio para la reducción selectiva a -azufre elemental. Un ejemplo de esto es la reducción necesaria del contenido de H de la mezcla de gases. Una desventaja adicional del proceso propuesto reside en que la temperatura necesita ser alta, a causa de la conversión de S02 requerida. La temperatura alta promueve la reacción de vapor de azufre elemental con hidrógeno, que da como resultado la disminución del rendimiento a azufre. Como un resultado, el producto gaseosa de este proceso PROClaus, es aún relativamente rico en H.-S y so2. Por consiguiente este proceso de hidrogenación selectiva de S02 a azufre elemental no es una alternativa factible para proporcionar un incremento en el rendimiento de azufre. Igualmente, aunque estas consideraciones dirigen al experto en la materia lejos de usar una etapa de hidrogenación en relación al tratamiento de los gases de cola de Claus, los inventores realizaron, que la hidrogenación de dióxido de azufre debe de proporcionar una nueva manera de mejorar la recuperación de azufre desde los gases de cola de Claus. Un aspecto importante en esto, es el hecho de que los gases de cola de Claus contienen una cantidad considerable de vapor .de agua, dicha cantidad puede estar en el rango de - 40 % en volumen. El vapor de agua promueve fuertemente la reversibilidad de la reacción de Claus. 3/n S- + 2 Ht0 2 H2S + S02 (2C) La efectividad con respecto a la remoción de SO por conversión selectiva a azufre elemental puede ser en general afectada adversamente por la ocurrencia de la reacción 2". El azufre formado por reducción de SO,,, reacciona inversamente con el vapor de agua, para formar ácido sulfhídrico y dióxido de azufre. La remoción substancial de vapor de agua tiene desventajas técnicas evidentes, tales como la necesidad de una etapa de enfriamiento/calentamiento adicional, una etapa de remoción de azufre adicional o una etapa de hidrogenación seguida por una etapa cte cteaxicn de la .rearicn. para raroci?n cte agua. La ocurrencia de la reacción colateral mencionada anteriormente es determinada parcialmente por condiciones prácticas, tales como temperatura, tiempo de contacto, contenido de vapor de agua, contenido de vapores de azufre y actividad catalítica, y tiene el efecto de que el rendimiento de azufre disminuye. La presente invención tiene por consiguiente, como uno de sus objetos proporcionar un proceso para la remoción de compuestos de azufre de las mezclas de gases, de una manera económica, sin que sean necesarias demasiadas operaciones unitarias. Otro objeto, es mejorar la recuperación de azufre desde los gases de cola de Claus, en comparación con los métodos convencionales. También es un objeto, proporcionar un proceso para la reducción de dióxido de azufre a ácido sulfhídrico y/o a azufre elemental, en agua que contenga mezclas de gases, dicho proceso es - adecuado para la incorporación en varios procesos de recuperación de azufre, para mejorar la recuperación de azufre con éstos. Un objeto adicional es prevenir que demasiado vapor de azufre que está ya presente en los gases de cola de Claus sea hidrogenado, dando como resultado una carga adicional para la oxidación selectiva subsecuente. La presente invención está basada en el descubrimiento de que la hidrogenación de S02 en los gases de cola de Claus a H2S y/o a azufre elemental, seguido por la oxidación selectiva de H2S a azufre elemental, puede usarse como un medio para la remoción de S02, de una manera eficiente. Se encontró que la recuperación de azufre puede ser mejorada por supresión de las reacciones colaterales en dirección inversa a la generación de S02 y H2S. Esto puede darse de varias maneras, unas de las más importantes son el uso de las cinéticas de reacción y el uso de un catalizador que no sea activo para promover la reacción de Claus. La reducción de S02 y vapores de azufre conforme a S02' + 2 H2 ? 1/n Sn + 2 H20 (8) SOi + 3 H2 ? H2S + 2 H20 -14) 1/n S:. + H2 ? H2S (5) S0 + 2 CO ? 1/n Sn + 2C02 (9) es termodinámicamente completa y no es reversible, en contraste con la reacción de Claus. Se encontró que la reducción de S02 (ecuaciones 8, 4 y 9) procede más rápido que la reacción de vapor de azufre e hidrógeno a H2S, aplicando una velocidad espacial suficientemente alta, la mayoría del S02 es reducido, sin la necesidad de restringir la cantidad de hidrógeno y/o de CO en el sistema o a la temperatura más baja.

Por consiguiente, la invención concierne a un proceso para la remoción de dióxido de azufre de una mezcla de gases que contenga al menos 10 % en volumen de agua, en dicho proceso la mezcla de gases pasa sobre un catalizador de hidrogenación resistente al azufre en forma sulfídica, a una velocidad espacial ("Gas Hourly Space Velocity: GHSV") de al menos 2000 h_1, en la presencia de un componente reductor, preferiblemente que consista al menos parcialmente de hidrógeno, en una proporción molar de componente reductor a dióxido de azufre de más de 10 hasta 100, a una temperatura de 125 °C a 300 °C, seguido por el paso' la mezcla de gases, después de dicha reducción, a través de un lecho de oxidación seco para la oxidación de los compuestos de azufre, más en particular ácido sulfhídrico, a azufre elemental. La invención concierne también a un proceso para la remoción de ácido sulfhídrico de mezclas de gases, el proceso comprende las etapas de - convertir parte del ácido sulfhídrico en dióxido de azufre, - someter la mezcla, a la reacción de Claus en al menos un reactor catalítico, - someter el dióxido de azufre presente en la mezcla de gases que resulta a una etapa de reducción catalítica utilizando el proceso anteriormente descrito, y - oxidar selectivamente el ácido sulfhídrico presente en la mezcla de gases resultante, a azufre elemental. La presente invención está basada en un descubrimiento sorprendente, el que por cuidadosa selección de condiciones de proceso, es posible remover dióxido de azufre desde una mezcla de gases que contenga cantidades substanciales de agua, sin dificultad, y sin la necesidad de medidas difíciles para obtener las condiciones de proceso correctas, tales como la composición del gas. El proceso de la presente invención, en vista de sus condiciones de proceso óptimas , cuidadosamente equilibradas, permite la hidrogenación y subsecuente conversión a azufre elemental, de dióxido de azufre en varias mezclas de gases, tales como los gases de cola de Claus. Más en particular la presente invención permite la operación del proceso en un rango adecuado de condiciones de operación, siempre que se obtenga un nivel adecuadamente alto de recuperación de azufre. En el proceso de la invención, el uso de la etapa de hidrogenación adicional con las condiciones de proceso específicas, conduce a sistemas grandemente mejorados para recuperación de azufre. No solamente aumenta la recuperación de azufre debido a la cantidad adicional de SO? que es convertido, sino que también el proceso permite al proceso de Claus operar más eficientemente, ya que no es necesario controlar el aire del proceso en la etapa térmica a un nivel incrementado de ácido sulfhídrico en los gases de cola que van al reactor de oxidación selectiva. Esto da como resultado una conversión mas alta en el proceso de Claus (eficiencia de recuperación de azufre más alta) . Esta conversión incrementada en el proceso de Claus disminuye la carga en la etapa de oxidación selectiva, la cual otra vez es ventajosa para el rendimiento de azufre en la etapa de oxidación selectiva. Así, es claro que la combinación específica de las características de la presente invención, proporcionan una operación grandemente mejorada del proceso y rendimiento de azufre grandemente incrementado. Un aspecto adicional reside en este caso, en que el control de proceso, es más fácil que en los procesos de tratamiento de gases de cola del arte previo. En general, puede decirse que la présente invención aporta por lo tanto que la operación de varias etapas del proceso caigan mejor en el rango de operación (por ejemplo a causa de carga mas baja), facilitando así un mejor resultado de la etapa de proceso. Adicionalmente, el gas alimentado a la etapa de oxidación selectiva contiene menos SO,. , lo que tiene la consecuencia de que puede usarse una temperatura inicial inferior en la etapa de oxidación selectiva, la cual es ventajosa para el rendimiento de azufre. Se observó, que la hidrogenación de dióxido de azufre procederá al menos parcialmente a ácido sulfhídrico, aunque también puede formarse azufre elemental. Los inventores de la presente han sido los primeros en realizar que, cuando se usó la reacción de hidrogenación catalítica de SO , es importante para el rendimiento de azufre que la reacción de Claus invertida se suprima, al menos por las condiciones de reacción seleccionadas y preferiblemente también para las propiedades del catalizador. Una de las ventajas de usar la invención reside en el hecho de que se obtiene una alta conversión de SO_ a una temperatura baja, mientras que al mismo tiempo solamente se mantiene una baja conversión de vapores de azufre en H, S, en presencia de cantidades substanciales de .vapor de agua. Son consideraciones importantes en el proceso, por ejemplo, la velocidad espacial que sería de al menos 2000 h" :, la cual es muy alta en compar ción al-proceso de gases de cola de Claus y de Claus convencional. La velocidad espacial es definida como Nm3 de gas / m3 de catalizador/ hora. El límite superior puede generalmente conservarse inferior a 12000 h~*7 se prefiere más inferior a 10000 h~* . En el gas que contiene SO_ también está presente usualmente CO. A causa de las propiedades reductoras del CO, este componente es capaz de reducir SO„. De esta manera el CO actúa de la misma manera que el hidrógeno, y una mezcla de hidrógeno y CO es por consiguiente también adecuada para reducir SO_, ya sea directamente (Ec. 9) o indirectamente vía la producción de H2 en la reacción de desplazamiento gas -agua (Ec. 10) . S02 + 2 CO ? 2 C02 + 1/n Sn (9) CO + H20 O C02 + H2 (10) A fin de obtener una buena y rápida reducción, la cantidad de componente reductor (hidrógeno y/o CO) , deberá ser alta; sobre base molar más de 10 veces la cantidad de dióxido de azufre. La ventaja de esto es que hay una rápida y eficiente remoción de S02. El exceso de hidrógeno, en comparación con el SO_, está normalmente presente en los gases de cola de Claus de una unidad de recuperación de azufre. El hidrógeno en los gases de cola se produce en la etapa térmica de la planta de azufre, una de las principales reacciones para producción de hidrógeno es el fraccionamiento térmico de H2S 2 H2S ? 2 H2 + S2 (11) El exceso de hidrógeno, comparado con el SO en los gases de cola de Claus es determinado por el proceso de Claus, y no puede ser controlado fácilmente. En caso de que se requiera hidrógeno adicional, éste puede ser generado por combustión sub-estequiométrica de gas combustible en los recalentadores en línea, o añadido **a los gases de cola en la far.ma de corriente de hidrógeno concentrado desde los límites exteriores del equipo. La remoción de hidrógeno como se describió en EP-A 669,854, es muy difícil y no es efectivo en costo. Conforme a la presente invención, no es relevante si el dióxido de azufre es convertido a ácido sulfhídrico o a azufre elemental. El proceso de la invención tiene la ventaja de que se presenta poca o ninguna hidrogenación de vapor de azufre, que viene desde la unidad de Claus, lo cual conduciría de otra manera a una carga adicional de la etapa de oxidación subsecuente. El catalizador a ser usado en la presente invención deberá ser catalíticamente activo en la hidrogenación de SO a azufre e^Lemental y/o a H2S . Generalmente esto significa que el catalizador consiste, preferiblemente- de un soporte y de un material activo catalíticamente. Como un. material activo catalíticamente efectivo se usa al menos uno del Grupo VIB, VIIB, o VIII, preferiblemente un compuesto de tungsteno o molibdeno, o una mezcla de compuestos de molibdeno, tungsteno, níquel y cobalto, opcionalmente en combinación con uno o más compuestos promotores de no metales. El componente activo está presente sobre el vehículo en una cantidad, preferiblemente en el rango de 0.1- 40 - en peso, más preferiblemente 0.1 - 10 I 'en peso, calculado sobre el peso total del catalizador, y 60 - 99.9 * de un material vehículo.

Los catalizadores que están en la forma sulfurada a fin de ser catalizadores Sulfurados adecuados, son conocido como tales. Generalmente, la sulfuración se hace, poniendo en contacto el catalizador con H2S, un compuesto que contenga azufre orgánico, tal como disulfuro dimetílico o azufre, previo al uso. El catalizador puede contener uno o más materiales promotores. Los materiales promotores adecuados conforme a la invención son compuestos fosforados. Estos pueden ser aplicados al catalizador inter alia por impregnación con un compuesto fosforado soluble. Se prefiere usar para la etapa de reducción un catalizador sobre un soporte, el soporte que no tenga substancialmente actividad hacia la reacción de Claus, como se definió en la presente. En este aspecto de la invención una mejora adicional de la recuperación de azufre tiene lugar, en vista de la ausencia de la reacción de Claus invertida, la reacción daría como resultado la producción de S02. Más en particular esta modalidad es de importancia en el caso de que los gases de cola de Claus contengan cantidades substanciales de CO (es decir sobre 0.5 % en volumen) . Se encontró que la producción de COS, un sub-producto indeseable, que conduce a la disminución de la recuperación de azufre, es fuertemente abatida por el uso de un catalizador de hidrogenación que no tenga substancialmente actividad catalítica hacia la reacción de Claus.

Las propiedades requeridas del material soporte (que conciernen a la actividad de Claus) dependen de la modalidad. En caso de que la actividad de Claus del soporte no sea muy importante, puede usarse cualquier soporte convencional para un catalizador de hidrogenación. En la modalidad preferida discutida anteriormente, el soporte consiste de un material que no es activo hacia la reacción de Claus. Por consiguiente, soportes adecuados son, por ejemplo, sílice, a-alúmina, alúmina de sílice, zirconia, carbón (fibras) , carburos, fosfatos (tales como fosfato de aluminio) . Se observó que en la presente invención la ausencia de actividad de Claus es definida en la parte experimental, que precede a los ejemplos. Esta definición de la actividad de Claus, está basada en medidas directas de la actividad de la reacción de Claus, conforme a la reacción 2 H2S + S0 <-> 3/n Sn + 2 H20 (2 ) Si un material es activo a Claus, 'la presencia de agua da como resultado que la reacción -tenga lugar en la dirección de H2S y S02, con una parte del azufre que es convertido a H2S y S02 otra vez. El S02 es entonces hidrogenado con el H2 presente a azufre y a vapor de agua, después de eso el catalizador activo de Claus convierte reversiblemente el azufre en S02. Debido _a la concurrencia de estas reacciones un catalizador con sitios activos de Claus estará en presencia de agua dando origen a una fuerte disminución de la conversión, conforme a 2 HaS + SO 4- 3/n Sp + 2 HaO (2D) 3 Ha 2 Ha El área superficial específica del catalizador conforme a la invención puede ser considerablemente más alta que al menos 5 pr/g, puesto que una buena actividad puede obtenerse con tales valores. Sin embargo, es también posible usar un catalizador que tenga un área superficial de BET baja, tal como a-alúmina basada en el catalizador de hidrogenación. Preferiblemente, el área superficial específica del catalizador no será mayor de 300 nr/g de catalizador. En general no se ganan ventajas adicionales específicas con valores más altos. En el alcance de la invención. "área superficial específica", significa el área superficial de BET como definió S. Brunauer y colaboradores, en J.A.C.S. 60, 309 (1938) . El área superficial de BET es determinada por la adsorción de nitrógeno a 77 K conforme a la llamada medida de tres puntos. En el cálculo, el área superficial de una molécula de nitrógeno es ajustada a 16.2 A° . En principio el catalizador puede ser preparado por los métodos conocidos de preparar catalizadores (con soporte) .

Conforme al proceso de la invención el dióxido de azufre es removido por reducción, por el paso de un gas que contenga dióxido de azufre junto con un gas que contenga un agente reductor sobre el catalizador sulfurado a una temperatura elevada. La reducción se lleva a cabo añadiendo una cantidad de componente de reducción, tal como hidrógeno o un gas que contenga hidrógeno, al gas que contiene dióxido de azufre, utilizando un regulador de proporciones conocido per se, de modo que la proporción molar de componente de reducción a dióxido de azufre sea desde más de 10, hasta 100 y preferiblemente hasta 50. El proceso conforme a la invención- puede usarse para el tratamiento de todos los gases, que comprendan dióxido de azufre. El proceso conforme a la invención es eminentemente adecuado para el tratamiento de mezclas de gases que no contengan más de 1.0 % de S02, porque entonces puede usarse un reactor normal que opera adiabáticamente. En la hidrogenación, la temperatura de entrada del lecho de catalizador es seleccionada encima de 125 °C y preferiblemente encima de 170 °C. Esta temperatura es parcialmente dictada por el requerimiento de que la temperatura del lecho de catalizador debería estar encima de la temperatura de solidificación de azufre líquido (115 °C) y también encima de la temperatura de punto de rocío del azufre. Por medidas conocidas per se, la temperatura máxima en el lecho de catalizador es generalmente mantenida inferior a 300 °C y preferiblemente inferior a 250 °C. Si el contenido de S02 es superior que 1.0 % en volumen puede ser necesario proceder por etapas a fin de evitar que la temperatura en el reactor de hidrogenación se vuelva demasiado alta, debido al calor de reacción liberado. Dichas etapas incluyen por ejemplo el uso de un reactor con enfriamiento, por ejemplo un reactor tubular, en donde el catalizador está en un tubo que está rodeado por un enfriador. Un reactor tal, es conocido de las especificaciones de la patente europea no. 91551. Puede también emplearse un reactor que contenga un elemento de enfriamiento. Adicionalmente, es posible retornar el gas tratado a la entrada del reactor después de enfriamiento, y así alcanzar una dilución adicional del gas a ser hidrogenado . El proceso conforme a la invención puede ser utilizado con ventaja particular para la hidrogenación de gases residuales que contengan dióxido de azufre que vengan desde una planta de Claus. A causa de la muy alta selectividad del catalizador para la reducción de S02 en comparación con la reacción de Claus invertida, se obtiene así una muy importante ventaja adicional, en que la remoción de agua antes de la hidrogenación ya no se requiere. Si el proceso conforme a la invención es Usado para oxidar los gases residuales mencionados, estos gases son pasados directamente a una etapa de oxidación selectiva. Si en el proceso conforme a la invención los gases que contienen vapores de azufre que vienen desde la etapa de hidrogenación, opcionalmente después de condensación y separación de la mayor parte del azufre, son pasados sobre un lecho en el que se remueve el azufre por absorción capilar, o el gas es enfriado adicionalmente en el denominado Enfriador Profundo a menos de la temperatura de solidificación del azufre, ver la solicitud Europea No. 0655414, el porcentaje de recuperación de . azufre se incrementó a más de 99.5 %. En una modalidad particularmente preferida el catalizador de la invención es usado como un lecho separado próximo a la salida del último (segundo reactor catalítico de Claus. _ A causa de la cuidadosa- selección de las condiciones de proceso, el uso de un lecho tal da como resultado una hidrogena-ión particularmente eficiente substancialmente de solamente el dióxido de azufre a ácido sulfhídrico. Una ventaja adicional de esta modalidad reside en que no es necesario instalar un reactor adicional en una planta existente. En vez de esto solamente una capa fina de catalizador puede ser colocada en el fondo del último reactor, utilizando las condiciones de reacción que prevalezcan en el reactor. Por lo medio de lo cual el dióxido de azufre es hidrogenado. Parte experimental La actividad de Claus de un material vehículo se establece por medio de la siguiente prueba. Un reactor de cuarzo tubular, con un diámetro interno de 15 mm, se llenó con 4 ml del material vehículo. Por un lado, el tamaño de partícula del vehículo deberá ser de menos de 10 % del diámetro del reactor interno y, por otro lado ser suficientemente grande para evitar la caída excesiva de presión a través del reactor. Dichas partículas pueden obtenerse al comprimir un vehículo pulverizado en tabletas, subsecuentemente triturar las tabletas y tamizar el material triturado con tamices del tamaño de malla apropiado. Los materiales vehículo en la forma de, por ejemplo, extrusiones o perlas pueden simplemente ser triturados y tamizados hasta el tamaño apropiado. El reactor lleno es colocado en un horno, el cual asegura un perfil de temperatura isotérmico a lo largo del eje del lecho de vehículo. La temperatura del reactor es medida por medio de un termocople colocado axialmente en el fondo, es decir, el lado de salida, del lecho de vehículo. El lecho de vehículo es calentado a 225 °C en un flujo de helio, a presión atmosférica y un GHSV de 6000 Nm' de gas/ m3 de lecho de vehículo/ hora . A 225 °C, una mezcla de H2S al 1 % en volumen de y de S02 0 . 5 % en volumen en helio son puestos en contacto con el lecho de . vehículo, a presión atmosférica y un GHSV de 6000 Nm3/m3/h . Los vapores de azufre producidos en la reacción de Claus son removidos desde el producto gaseoso por condensación a 120 ° C .

Subsecuentemente, el gas libre de azufre es secado . Los métodos para remoción de vapor de agua de los gases son bien conocidos por los expertos en la materia. las axcaatraciones de E£S y de SC> en el producto gaseoso seoo s i determinados por medio de anál i is cratatográfiao de Después de un período de estabilización de 24 horas, a 225 °C, el producto gaseoso se analiza y se calculan las conversiones de H2S y S02, por aproximación desde el análisis del producto gaseoso por medio de las siguientes fórmulas: conversión de H2S = [(% en volumen de H2S en el reactor - % en volumen de H2S en el producto gaseoso seco)/ (% en volumen de HtS en el reactor)]*100 % conversión de S02 = [(% en volumen de S02 en el reactor - % en volumen de S02 en el producto gaseoso seco)/ (% en volumen de SO^ en el reactor)]* 100 % De esto, se calcula la conversión promedio: conversión promedio = (conversión de H2S + conversión de S02)/2 Se considera que un material vehículo no tiene actividad de Claus substancial si la conversión promedio es menos de 20 %. Los materiales vehículos disponibles comercialmente casi invariablemente exhiben alguna actividad de Claus, igualmente si el material vehículo químicamente puro es teóricamente inactivo en la reacción de Claus (viz. sílice) . Esto es debido a trazas de materiales precursores desde los cuales se produce el vehiculo, o la presencia de cantidades residuales de aditivos, por ejemplo aglutinantes, que han sido usados para conformar el material vehículo. Ejemplos Eje plo 1 Un material vehículo de catalizador de ?-Al O comercial, fue probado para la actividad de Claus en un reactor isotérmico conforme al procedimiento descrito en la parte experimental. El ?-AlS03 es bien conocido por su actividad de Claus. Los datos de la prueba están concentrados en la Tabla 1.

Tabla 1 Gas de alimentación 1% en volumen de H S, 0.5 en volumen de SO_ en He GHSV 6000 Nm3/m3/h Temperatura del reactor 225 °C Actividad de Claus = Promedio de conversión de H2S y S02 a azufre 94.5 % Ejemplo 2 Un material vehículo de sílice comercial se probó para la actividad de Claus como en el ejemplo 1. Con este material el promedio de conversión de H2S y S02 a azufre fue de 12.5 % . Ejemplo 3 Un gas del proceso de Claus que contiene 1.89 ~ en volumen de HtS, 0.62 % en volumen de SOt, 3.85 % en volumen de H^, 1.33 % en volumen de CO y 30 o en volumen de H_0 se puso en contacto con un catalizador de Claus estándar a 220 °C, presión atmosférica y un GHVS de 870 NmYm'/h. El producto gaseoso se alimentó a un reactor de reducción isotérmico, en serie con el reactor de Claus, que contenía un catalizador de Co/Mo sulfurado sobre un vehículo de ?- Al2Q3 como en el ejemplo 1. El catalizador recientemente preparado, en forma oxidada (es decir antes de sulfuración) . contuvo 4 % en peso de CoO y 12 % de Mo03, con base en el peso total del catalizador. El área superficial de B.E.T. fue de 225 2/ g de catalizador. La temperatura del reactor se ajustó a 225 °C. La composición del producto gaseoso se determinó a tres diferentes GHSVs: 3000, 6000 y 9000 Nm3/m3/h. Los resultados se muestran en la tabla 2. Con el catalizador de Co/Mo sobre ?-Al203 activos a ia reacción de Claus se formaron cantidades considerables de COS bajo las condiciones experimentales prevalecientes. Tabla 2 Componente Reducción Reducción afuera del adentro del reactor reactor GHSV= GHSV= GHSV= 3000 6000 9000 Nnr/pr/h Npr 37/„pr3/h Nm /mVh H2S ( en vol. ) 0.82 1. .35 ~ 1. .00 0.82 SOi (* en vol. ) 0.076 0. .005 0. .010. 0.011 COS {% en vol. ) 0. .083 Q, .043 0.042 Vapor de S ( % en vol. de S:) 1.64 1. .10 1. .48 1.66 H2 (% en vol . ) 3.85 CO(% en vol. ) 1.33 H20(% en vol.) 31.1 La conversión de S02 es el resultado neto de la reducción determinada cinéticamente -y retro-formación de azufre por medio de la reacción de Claus invertida: 3/n Sr. + 2 H20 2 H2S + S02 Bajo las condiciones de prueba, los vapores de azufre en la alimentación y el producto gaseoso es una mezcla de principalmente S2, S6 y S8. El valor promedio de n en Sr a 225 °C es 7.42. De los datos termodinámicos puede calcularse que, a una temperatura de 225 °C, el logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reacción de Claus invertida es: Ln(Kp) = ln{[(% en vol de S02/100) 2X ( % en vol de SO2/100)]/[(% en vol de S7.42/IOO) 3^"? ( % en vol de H^O/100) ]} = 11.77 Puede calcularse, de la composición del producto gaseoso que deja el reactor un valor de ln(Kp) aparente. Para el catalizador de CoMo/?-Al203 los valores de ln(Kp) aparente son -13.54, -13.57 y -13.92, a velocidades espaciales de 3000, 6000 y 9000 Nm3/m3/h respectivamente. A velocidad espacial baja, el ln(Kp) aparente se aproxima al valor de equilibrio termodinámico, que indica un influencia creciente de la reacción de Claus. Aunque el contenido de S02 en el prodacto gaseoso es aún bajo, debido a la actividad de reducción alta, la interferencia con la reacción de Claus invertida suprime en alguna medida la conversión de S0 . A velocidad espacial alta, el ln(Kp) aparente se desvía más y más del valor de equilibrio termodinámico. En este régimen, la conversión de S02 es determinada por la cinética de la reacción de reducción. Ejemplo 4 El experimento como en el ejemplo 3, se repitió con Mo sulfurado sobre el mismo vehículo de sílice que se probó en el ejemplo 2. El catalizador recientemente preparado, en forma oxidada, ' contuvo 6 % en peso de MoOj, con base en el peso total del catalizador. El área superficial de B.E.T. fue de 250 m2/g de catalizador. Como se mostró en el ejemplo 2, el vehículo de sílice no exhibe actividad de Claus substancial . La composición del producto gaseoso se determinó a dos GHSVs: 6000 y 9000 Nm3/m3/h. Los resultados se muestran en la tabla 3. En comparación con Co/Mo sobre ?-Al2Oj activo de Claus, el catalizador sobre el sílice inactivo de Claus produce mucho menos COS. Los valores de ln(Kp) aparente a 6000 y 9000 NmVpr/h son -14.25 y -13.84 respectivamente. Estas figuras muestran claramente que la conversión de S02 es menos influenciada por la actividad de Claus que Co/Mo sobre ?- ^O^, dando como resultado emisiones de S02 significativamente inferiores del reactor de reducción a velocidad espacial media. En el extremo alto del rango de velocidad espacial, la cinética de reducción de S02 es el factor limitante. Por consiguiente, los resultados de ambos catalizadores son aproximadamente los mismo a 9000 Nm3/m3/h. Tabla 3 Componente Adentro de Afuera del reactor de reactor de reducción reducción GHSV = GHSV = 6000 9000 Mn3/m3/h Nm3/m3/h HCS(% en vol) 0.82 1.06 0.82 S02(% en vol) 0.076 0.0045 0.012 COS CI en vol) 0.0081 0.0086 Vapor de S £% en vol de Si) 1.64 1.46 1.69 H2 (% en vol) 3.85 CO(% en vol) 1.33 H^0(% en vol) 31.1 Ejemplo 5 Se repitió el experimento como en el ejemplo 3, con un catalizador de Co/Mo comercial sulfurado sobre ?-Al O,. El -catalizador recientemente preparado, en forma oxidada, contuvo 2.5 % en peso de CoO y 9 % en peso de M0O3, con base en el peso total del catalizador. El área superficial de B.E.T. fue de 330 m2/g de catalizador.

La composición del producto gaseoso se determinó a dos GHSVs: 3000 y 9000 Nm3/m3/h. Los resultados se muestran en la tabla 4. En comparación con el catalizador de Co/Mo sobre ?-Al O. en el ejemplo 3, el catalizador de comercial, con un contenido de Mo y Co y área superficial diferentes, exhibe el mismo comportamiento. El catalizador comercial también produce cantidades considerables de COS. Los valores de ln(Kp) aparente son -13.38 y -14.13, a velocidades espaciales^ de 3000 y 9000 Nm3/nr/h respectivamente. A baja velocidad espacial, la conversión de S02 es limitada por consiguiente por interferencia con la reacción de ClausT invertida, como fue el caso con el catalizador activo de Claus en el ejemplo 3. Tabla 4 Componente Adentro de Afuera del reactor de reactor de reducción reducción GHSV = GHSV = 3000 9000 Mn3/m3/h Nm /m /h H_S {* en vol) 0.82 1.20 0.82 S02 (í en vol) 0.076 0.0080 0.0090 COS ( en vol) 0.0175 0.0255 Vapor de S (% en vol de Si) 1.64 1.31 1.68 H2 (% en vol) 3.85 CO[% en vol) 1.33 H20(% en vol) 31.1 Ejemplo 6 Se repitió el experimento como en el ejemplo 3, con un catalizador de Ni/Mo comercial sulfurado sobre ?-Al O- activo de Claus. La composición del catalizador en forma oxidada se especificó como NiO < 25 % en peso y MoO,: 10-25 c- en peso, con base al peso total del catalizador. La composición del producto gaseoso se determinó a dos GHSVs: 3000 y 9000 Nm3/m3/h. Los resultados se muestran en la tabla 5. Tabla 5 Componente Adentro de Afuera del reactor de reactor de reducción reducción GHSV = GHSV = 3000 9000 Mn3/mVh NmVm '/h EX { . en vol ) 0.82 1.40 0.85 S02 ( % en vol ) 0.076 0.0070 0.0175 COS { % en vol) 0.0502 0.0300 Vapor de S ( % en vol en S?] 1.64 1.08 1.64 H2(% en vol) 3.85 C0(% en vol) 1.33 H20(% en vol; 31.1 Bajo las condiciones experimentales que prevalecieron, Ni/Mo sobre ?-Al203 produce cantidades considerables de COS. Los valores de ln(Kp) aparente para Ni/Mo-?-Al203 son -13.13 y -13.38, a velocidades espaciales de 3000 y 9000 NmVm'/h respectivamente, lo que indica interferencia con la reacción de Claus invertida. De los experimentos de los ejemplos 3, 5 y 6 se sigue que todos los catalizadores sobre ?-Al2Oj exhiben básicamente el mismo comportamiento, a pesar de las diferencias en la composición del óxido metálico. Con cada uno de estos cata-Lizadores ambas, la producción de COS y la reacción Ule Claus invertida interfieren significativamente con la reducción de SOt a H S y/o azufre, opuestamente a Mo sobre sílice. Esto indica claramente que la actividad de Claus del material vehículo es un factor determinante en los resultados del catalizador. Ejemplo 7 El efecto del contenido de CO en el gas de alimentación sobre la formación de COS fue probado en el siguiente experimento . Un gas del proceso de Claus que contenía 2 % en volumen de H2S, 1 % en volumen de S02, 3.85 % de H2, 30 % en volumen de H20 y una cantidad variable de CO, se pusieron en contacto con un catalizador de Claus estándar a 225 °C, presión atmosférica y una GHSV de 870 Nm3/m3/h. El producto gaseoso fue alimentado a un reactor de reducción isotérmico que contenía un catalizador de Co/Mo sulfurado sobre ?-Al O , idéntico al catalizador del ejemplo 5. El contenido de COS del producto gaseoso del reactor de reducción, se determinó a una temperatura de reactor de 225 °C~ y a una GHSV de 3000 Npr/pr/h. Los resultados se muestran en la tabla 6. Tabla 6 % en vol. de CO % en vol. de COS en el gas de alimentación en el producto gaseoso al reactor de reducción del reactor de reducción 1.34 0.0313 0.70 0.0082 El experimento muestra que la producción de COS decae muy rápidamente con la disminución del contenido de CO del gas de alimentación. Se prosigue de este ejemplo que, cuando no se requiere la conversión de S02 máxima, el catalizador sobre vehículos activos de Claus se comportan satisfactoriamente con gases de alimentación que tengan bajo contenido de CO. Para conversiones de S02 altas y gases de alimentación que tengan un alto contenido de CO, se prefiere un catalizador sobre un vehículo inactivo de Claus. Ejemplo 8 Un gas que contenga 0.83 % en volumen de H2S, 0.074 a en volumen de S02, 30 % en volumen de H20, 3.85 % en volumen de H2 y 1.35 % en volumen de CO, se pusieron en contacto, a 225 °C, con CoMo sulfurado sobre ?-Al203, idéntico al catalizador del ejemplo 5. El gas de alimentación fue virtualmente idéntico al gas de alimentación del reactor de reducción en el ejemplo 5. Sin embargo, en el experimento del presente ejemplo, el gas de alimentación no contuvo vapor de azufre. La composición del producto gaseoso se determinó a dos GHSVs: 3000 y 6000 Nm3/m3/h. Los resultados se muestran en la tabla 7. Tabla 7 Componente Adentro de Afuera del reactor de reactor de reducción reducción GHSV = GHSV = 3000 6000 Mn3/m3/h Nm3/m7h H2S (% en vol) 0.83 0.89 0.89 S02 (% en vol) 0.074 0.00 0.00 COS (% en vol) 0.015 0.016 Vapor de S (% en vol de S?¡ 0.0 H2(% en vol) 3.85 C0( en vol) 1.35 H20(% en voi; 30 La comparación de la tabla 4 y la tabla 7 muestra que la hidrogenación de vapor de azufre es un factor principal en la producción de H2S a bajas velocidades espaciales. Con el gas de alimentación libre de azufre, el contenido de H. S en el producto gaseoso disminuye desde 1.2 a 0.9 t en vol, sin azufre en la alimentación, el contenido - de SO; del producto gaseosos cae debajo del nivel de detección, debido a la conversión reducida de vapor de azufre a H2S y S02 en la reacción de Claus invertida. De este ejemplo se prosigue que para conversión de SO. extremadamente alta y pérdida mínima de la recuperación de azufre, se prefiere un reactor de reducción separado con un condensador de azufre que lo precede sobre un reactor integrado, lleno con dos capas sobrepuestas de un catalizador de Claus y un catalizador de reducción respectivamente . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de_la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: 1. Proceso para la reducción catalítica de dióxido de azufre de una mezcla de gases que contiene al menos 10 l en volumen de agua, caracterizado porque en el proceso la mezcla de gases es pasada sobre un catalizador de hidrogenación resistente al azufre en forma sulfídica, a una velocidad espacial de al menos 200 h 1, en la presencia de un componente reductor, preferiblemente que consista, al menos parcialmente, de hidrógeno en una proporción molar de componente reductor a dióxido de azufre de más de 10 hasta 100, a una temperatura de 125 °C a 300 °C, seguido por el paso de la mezcla de gases, después de la reducción, a través de un lecho de oxidación seca para la oxidación de los compuestos de azufre, más en particular ácido sulfhídrico, a azufre elemental.
2. Proceso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador está soportado sobre un material vehículo que no tenga substancialmente actividad hacia la reacción de Claus y que tenga al menos un componente de hidrogenación sulfídico, aplicado en la superficie del material vehículo.
3. Proceso conforme a la reivindicación 2, caracterizado porque el componente de hidrogenación es seleccionado del grupo que consiste de los Grupos VIB, VIIB, y VIII de la tabla periódica de los elementos.
4. Proceso conforme a la reivindicación 3, caracterizado porque el componente de hidrogenación está basado en molibdeno, y/o tungsteno y/o cobalto.
5. Proceso conforme a la reivindicación 4, caracterizado porque el componente de hidrogenación es un catalizador basado en molibdeno o tungsteno sobre un soporte de sílice, que contenga preferiblemente 0.1 a 50 '*. en peso de molibdeno o tungsteno.
6. Proceso conforme a las reivindicaciones 2-5, caracterizado porque el material vehículo es seleccionado del grupo de sílice, a-alúmina, alúmina de sílice, zirconia, carbón (fibras) , carburos, fosfatos (tales como fosfato de aluminio) .
7 . Proceso conforme a las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque la velocidad espacial es menor de 12000 h_1, preferiblemente menor de 10000 h_1.
8. Proceso para la remoción de contaminantes azufrados de mezclas de gases, caracterizado porque ccpprende las etapas fe: - convertir parte del ácido sulfhídrico en dióxido de azufre, - someter la mezcla a la reacción de Claus en al menos un reactor catalítico, - someter el dióxido de azufre presente en la mezcla de gases que resulta, a una etapa de remoción que utiliza el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, - oxidar selectivamente el ácido sulfhídrico presente en la mezcla de gases resultante a azufre elemental .
9. Proceso conforme a la reivindicación 8, caracterizado porque la etapa de oxidar selectivamente, se lleva a cabo en un lecho de oxidación seca.