MXPA02002793A

MXPA02002793A - Formulaciones de fotoiniciador.

Info

Publication number: MXPA02002793A
Application number: MXPA02002793A
Authority: MX
Inventors: Eckstein Ernst
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2002-07-22
Also published as: US6803392B1; DE60024867T2; SK286855B6; WO2001029093A1; ZA200203076B; JP2003512484A; ES2253267T3; AU774305B2; BR0014919A; CZ20021360A3; CZ297808B6; CA2383059A1; ATE312850T1; EP1230276B1; CA2383059C; CN1142944C; JP4966462B2; BR0014919B1; DE60024867D1; EP1230276A1

Abstract

Suspensiones de fotoiniciador acuosas, estables al almacenamiento que no sedimentan, que comprenden (a) un oxido de mono- o bis-acilfosfina de formula I (ver formula) (I), donde R1 es alquilo de C1-C20; alquilo de C2-C20 interrumpido por uno o mas atomos de O; alcoxi de C1-C12; fenil-alquilo de C1-C4; o fenilo que esta o no sustituido por alquilo de C1-C20, alcoxi de C1-C12, halogeno, ciclopentilo, ciclohexilo, alquenilo de C2-C12, alquilo de C2-C18 interrumpido por uno o mas atomos de O, y/o por fenil-alquilo de C1- C4; o R1 es bifenililo; R2 es el radical aromatico o tiene uno de los significados dados para R1; R3 y R4 son cada uno independientemente del otro alquilo de C1-C12, alcoxi de Cl- C12 o halogeno; y R5 es hidrogeno, alquilo de C1-C12, alcoxi de Cl-C12 o halogeno; (b) un dispersante; y (c) agua son especialmente adecuados en la fotopolimerizacion de formulaciones acuosas que comprenden monomeros etilenicamente insaturados.

Description

FORMULACIONES DE FOTOINICIADOR CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente solicitud se relaciona con suspensiones acuosas de fotoiniciadores y con la preparación y uso de las mismas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es sabido en la técnica como agregar aditivos en forma dispersa, es decir, en forma de emulsiones o suspensiones polimerizables, especialmente para facilitar la incorporación de los aditivos en aquellas formulaciones. Los aditivos son para ese propósito disueltos usualmente de manera homogénea en una fase o fundidos con otros y a continuación dispersos en agua. Por ejemplo en la US 5 196 142 y la US 5 116 534 se describen emulsiones acuosas de antioxidantes y en la US 5 549 847 se describen dispersiones acuosas de inhibidores de la corrosión. Publicadas en la US 4 965 294 y US 5 168 087 se encuentran emulsiones acuosas de fotoiniciadores, especialmente hidroxicetonas . Existe la necesidad en la técnica de fotoiniciadores efectivos, estables, que puedan ser incorporados fácilmente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con suspensiones acuosas, estables a almacenamiento, que no sedimentan, que comprenden (a) al menos un óxido de mono- o bis-acilfosfina de fórmula I (I) , donde Ri es alquilo de C -C2o; alquilo de C2-C2o interrumpido por uno o más átomos de O; alcoxi de Cx-C?2; fenil-alquilo de C?-C4; o fenilo que está o no sustituido por alquilo de C?-C20/ alcoxi de C?-C?2, halógeno, ciclopentilo, ciciohexilo, alquenilo de C2-C?2, alquilo de C2-C?8 interrumpido por uno o más átomos de O, y/o por fenil-alquilo de C?-C4; o R es bifenililo; R2 es el radical o tiene uno de los significados dados para Rx; R3 y R4 son cada uno independientemente del otro alquilo de C?-C?2/ alcoxi de C?-C?2 o halógeno; y R5 es hidrógeno, alquilo de C?-C?2, alcoxi de C1-O.2 o halógeno; (b) al menos un dispersante; (c) agua; y, opcionalmente, (d) aditivos adicionales. El alquilo de C1-C20 es lineal o ramificado y es, por ejemplo, alquilo de C1-C12, C?-C8, C?~C6 o C1-C4. Los ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2, 4, 4-trimetilpentilo, 2-etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo y eicosilo. Por ejemplo, Ri es alquilo de C1-C12, especialmente alquilo de C?-C8, de manera preferible octilo ramificado, por ejemplo 2,4,4-trimetilpentilo . R3, R4 y R5 son, por ejemplo, alquilo de C?-C8, especialmente alquilo de C1-C4. El butilo y, especialmente, el metilo son los preferidos. El alquilo de C1-C12, alquilo de C?-C8 y alquilo de C?-C4 son de igual modo lineales o ramificados y tienen, por ejemplo, los significados dados anteriormente hasta el número correspondiente de átomos de carbono. El alquilo de C2-C2o interrumpido una o más veces por -O- está interrumpido, por ejemplo, de 1 a 9 veces, por ejemplo, de 1 a 7 veces o una vez o dos veces, por -O- . Si los radicales son interrumpidos por más de un -O- , entonces los átomos de O están cada uno separados entre sí por al menos un grupo metileno, produciendo, por ejemplo, unidades estructurales tales como -CH2-0-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3, - [CH2CH20]y-CH3, donde y = 1-9, - (CH2CH20) 7CH2CH3, -CH2-CH (CH3) -0-CH2-CH2CH3 o -CH2-CH(CH3) -0-CH2-CH3. El alquilo de C2-C?8 interrumpido por uno o más átomos de O es como se definió anteriormente hasta el número correspondiente de átomos de carbono. El alcoxi de C?-C?2 es un radical lineal o ramificado y es, por ejemplo, alcoxi de C?-C8, C?-C6 o C?-C . Los ejemplos son metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi, ter-butiloxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, 2 , 4 , 4-trimetilpentiloxi, 2 -etilhexiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi y dodeciloxi, especialmente metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butiloxi, sec-butiloxi, isobutiloxi y ter-butiloxi, de manera preferible metoxi. El alcoxi de C?-C8/ alcoxi de C -C3 y alcoxi de C?-C4 son de igual modo lineales o ramificados y tienen, por ejemplo, los significados dados anteriormente hasta el número correspondiente de átomos de carbono. Ri es, por ejemplo, alcoxi de C?-C , especialmente metoxi o etoxi, de manera preferible etoxi. 3/ R4 y R-5 son, por ejemplo, alcoxi de C?-C4, especialmente metoxi.

El fenil-alquilo de C1-C4 es fenilo sustituido por alquilo de C1-C4 y es, por ejemplo, bencilo, feniletilo, -metilbencilo, fenilpropilo o a,a-dimetilbencilo, especialmente bencilo. El fenil-alquilo de Ca-C2 es el preferido. El halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente cloro o bromo, de manera preferible cloro. Los radicales alquenilo de C2-C?2 pueden estar mono-o poliinsaturados y ser lineales o ramificados y ser, por ejemplo, alquenilo de C2-C8, C2-C6 o C2-C4. Los ejemplos son el alilo, metalilo, 1, 1-dimetilalilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1, 3-pentadienilo, 1-hexenilo, 1-octenilo, decenilo y dodecenilo, especialmente alilo. Ri como alquenilo de C2-C?2 es, por ejemplo, alquenilo de C2-C8, C2-C6- o, especialmente, C2-C4. Ri como fenilo sustituido está mono- a penta sustituido, por ejemplo mono-, di- o tri sustituido, especialmente mono- o di-sustituido, sobre el anillo de fenilo. Los sustituyentes preferidos para Rx como fenilo sustituido son alquilo de C1-C4, especialmente metilo, y alcoxi de C?-C6, especialmente pentiloxi y metoxi.

Cuando R2 es el radical los significados de R3, R y R5 en ese radical no necesariamente tienen que ser idénticos a aquellos de los radicales R3, R4 y R5 en el otro grupo benzoilo en el compuesto de fórmula I, es decir, que los compuestos adecuados de fórmula I también incluyen óxidos de bisacilfosfina asimétricos. La expresión "y/o" en relación a la definición de la presente invención, indica que no únicamente una de las alternativas (sustituyentes) definidas, sino que varias de las alternativas (sustituyentes) definidas pueden estar presentes juntas, es decir, que pueden estar presentes mezclas de diferentes alternativas (sustituyentes) . La expresión "al menos uno" define "uno" o "más de uno", por ejemplo uno, dos o tres, de manera preferible uno o dos. La preparación de los compuestos de fórmula I es conocida a aquellos expertos en la técnica y se describe de manera amplia en la literatura. Por ejemplo, los procesos correspondientes son descritos en las siguientes especificaciones: US 4 737 593, US 4 792 632, US 5 218 009, US 4 298 738, US 5 504 236, US 5 399 770, US 5 767 169.

Por ejemplo, los compuestos de fórmula I que tienen dos grupos benzoilo (óxidos de bisacilfosfina) pueden ser preparados, por ejemplo, por doble acilación de una fosfina primaria utilizando al menos dos equivalentes de un cloruro de ácido en presencia de al menos dos equivalente de una base, y la oxidación posterior de la diacilfosfina resultante. Las condiciones de reacción pueden ser obtenidas de las fuentes literarias mencionadas anteriormente. Los óxidos de monoacilfosfina pueden ser obtenidos en una forma análoga. Algunos de los compuestos de fórmula I pueden también ser obtenidos comercialmente, tales como, por ejemplo, óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin* TPO, BASF); óxido de bis (2 , 4, 6-trimetilben-zoil) fenilfosfina (IrgacureMR 819, Ciba Spezialitátenchemie) y óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2 , 4 , 4-trimetilpentilfosfina (como Irgacure" 1700, Irgacure" 1800 e Irgacure" 1850 en mezcla con a-hidroxicetonas de Ciba Spezialitátenchemie) . En las suspensiones de acuerdo a la invención, se da preferencia a los compuestos de fórmula I, donde Ri es alquilo de C?-C20; alcoxi de C?-C ; o fenilo que está o no sustituido por alquilo de C?-C?2, alcoxi de C1-C12 y/o por halógeno; R2 es el radical o tiene uno de los significados dados para Rx; R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C4 o alcoxi de C?-C4; y R5 es hidrógeno, alquilo de C1-C12 o alcoxi de C1-C12. Se da preferencia también a una suspensión acuosa que comprende un componente (a) un compuesto de la fórmula I, donde Ri es alquilo de C?-C20; alquilo de C2-C20 interrumpido por uno o más átomos de 0; bencilo; o fenilo que está o no sustituido por alquilo de C?-C20, alcoxi de C?-C?2 y/o por halógeno; R2 es el radical o tiene uno de los significados dados para Ri; R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4 o halógeno; y R5 es hidrógeno, alquilo de C?-C , alcoxi de C?-C12 o halógeno.

De interés especial como fotoiniciadores en las suspensiones de acuerdo a la invención son los compuestos de fórmula I donde R es el radical es decir, óxidos de bisacilfosfina. Se hace mención especial de compuestos de fórmula I, donde Rx es fenilo o alquilo de C?-C8. Se da preferencia especial a los compuestos de fórmula I, donde R3 y R4 son alquilo de C1-C12, especialmente alquilo de C1-C4, o alcoxi de C?-C?2, especialmente alcoxi de C1-C4. R5 en los compuestos de fórmula I es especialmente alquilo de C1-C4 o hidrógeno. Los compuestos de fórmula I de interés son aquellos donde R3, R4 y Rs son alquilo de C1-C4, especialmente metilo. También de interés son los compuestos de fórmula I donde R3 y R4 son alcoxi de C1-C4, especialmente metoxi, y R5 es hidrógeno . Los compuestos preferidos de fórmula I utilizados como fotoiniciadores en las suspensiones de acuerdo a la invención son óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2 ,4, 4-trimetilpentilfosfina; óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) -2, 4-dipentiloxifenilfosfina; óxido de bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina; y óxido de 2, 4, 6-trimetilbenzoildifenilfosfina. Los fotoiniciadores en forma física sólida, especialmente, son utilizados en las suspensiones de acuerdo a la invención. Se comprenderá que las suspensiones de acuerdo a la invención también pueden comprender una pluralidad de compuestos de fórmula I. Por ejemplo, las suspensiones que comprenden un óxido de monoacilfosfina en combinación con un óxido de bisacilfosfina o que comprende una pluralidad de óxidos de bisacilfosfina son de interés, por ejemplo, mezclas de óxidos de 2,4, 6-trimetilbenzoildifenilfosfina y óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina u óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil) -2, 4, 4-trimetilpentilfosfina u óxido de bis (2, 4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina y óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil) -2,4, 4-trimetilpentilfosfina . Las suspensiones preferidas de acuerdo a la invención, son aquellas donde (a) es un compuesto de fórmula I, donde Rx es fenilo o alquilo de C?-C?2; R2 es R3 y R4 son alquilo de C -C4 o alcoxi de C?~C ; y R5 es hidrógeno o alquilo de C?-C ; y (b) es una sal alcalina de un polímero de ácido carboxílico, o alcohol polivinílico o un poliacrilato modificado. Los dispersantes adecuados (b) son todos compuestos tensoactivos, de manera preferible tensoactivos aniónicos y no iónicos y dispersantes poliméricos. Las siguientes clases de compuestos son ejemplos de los dispersantes que pueden ser utilizados de acuerdo a la invención: 1. Tensoactivos aniónicos 1.1 Condensados de ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehído, tales como los productos de condensación del formaldehído y ácido naftalensulfónico o de formaldehído, ácido naftalensulfónico y ácido bencensulfónico, o productos de condensación de cresol crudo, formaldehído y ácido naftalensulfónico. 1.2 Lignosulfonatos, por ejemplo aquéllos obtenidos por el proceso de sulfito o kraft. De manera preferible, esos son productos, algunos de los cuales son hidrolizados, oxidados o desulfonados y fraccionados por procesos conocidos, por ejemplo, de acuerdo al peso molecular o el grado de sulfonación. Las mezclas de sulfito y lignosulfonatos de kraft son muy efectivas. 1.3 Sulfosuccinatos de dialquilo, en los cuales las porciones alquilo están ramificadas o no, por ejemplo sulfosuccinato de dipropilo, sulfosuccinato de diisobutilo, sulfosuccinato de diamilo, sulfosuccinato de bis (2-etil hexilo) o sulfosuccinato de dioctilo. 1.4 Ácidos grasos o esteres de ácidos grasos sulfatados o sulfonados, por ejemplo ácido oleico sulfatado, ácido elaídico o ácido ricinólico y los esteres de alquilo inferior de los mismos, por ejemplo los etil, propil o butil esteres. También muy adecuados son los aceites sulfatados correspondientes, tales como el aceite de oliva, aceite de semilla de colza, y, especialmente, aceite de ricino. 1.5 Productos de reacción de óxido de etileno y/o óxido de propileno con ácidos grasos saturados o insaturados, alcoholes grasos, aminas grasas, alcoholes alicíclicos o hidrocarburos aromáticos alifáticos que están terminalmente esterificados con un ácido que contenga oxígeno inorgánico o un ácido carboxílico polibásico. Tales compuestos son preferiblemente compuestos de fórmula R-A- (CH2C2HO)p-Q donde R es un radical de hidrocarburo alifático que tiene de 8 a 22 átomos de carbono o un radical de hidrocarburo cicloalifático o alifático aromático que tiene de 10 a 22 átomos de carbono; A es -O-, -NH- o -CO-O-; Q es el radical ácido de un ácido inorgánico, polibásico o un radical de un ácido carboxílico polibásico y p es un número de 1 a 20, de manera preferible de 1 a 5. El radical R-A- se deriva, por ejemplo, de un alcohol superior, tal como el alcohol decílico, alcohol laurílico, alcohol tridecílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol estearílico, alcohol oleílico, alcohol araquidílico, alcohol hidroabietílíco, o alcohol behenílico; de una amina grasa, tal como la estearilamina, palmitilamina u oleilamina; de un ácido graso, tal como el ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido graso de coco (C8-C?8) , ácido decenoico, ácido dodecenoico, ácido tetradecenoico, ácido hexadecenoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosenoico, ácido docosenoico o ácido clupanodónico; o de un alquilfenol, tal como butilfenol, hexilfenol, n-octilfenol, n-nonilfenol, p-ter-octilfenol, p-ter-nonilfenol, decilfenol, dodecilfenol, tetradecilfenol o hexadecilfenol . El radical ácido Q se deriva normalmente de un ácido dicarboxílico de bajo peso molecular, tal como el ácido maleico, ácido malónico, ácido succínico o ácido sulfosuccínico, y está ligado por medio de un puente de éster al radical R-A- (CH2CH20) p- . De manera preferible, sin embargo, Q es derivado de un ácido polibásico inorgánico, tal como el ácido ortofosfórico o ácido sulfúrico. El radical Q está manera preferible en forma de sal, por ejemplo en forma de una sal de metal alcalino, sal de amonio o sal de amina. Los ejemplos de tales sales son las sales de sodio, potasio, amonio, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina y trietanolamina . Los dispersantes aniónicos están normalmente en forma de sales de metal alcalino, sus sales de amonio o sus sales de amina solubles en agua. Los dispersantes con un contenido electrolítico bajo serái utilizados preferiblemente . 2. Tenso activos no iónicos . Los aductos de óxido de etileno de la clase de los productos de adición de óxido de etileno con ácidos grasos superiores, alcoholes grasos saturados o insaturados, aminas grasas, amidas de ácido graso, alquilolamidas de ácido graso o aminas grasas, o con alquilfenoles o alquilteofenoles, aductos los cuales preferiblemente contienen de 5 a 100 mol de óxido de etileno por mol de los compuestos mencionados, así como polímeros de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno y aductos de etilendiamina-óxido de etileno-óxido de propileno. Tales tensoactivos no iónicos incluyen: 2.1 Productos de reacción de alcoholes grasos saturados y/o insaturados que tienen de 8 a 20 átomos de carbono que tienen de 20 a 100 mol de óxido de etileno por mol de alcohol, de manera preferible alcoholes de Ci6-C?s lineales saturados que contienen de 25 a 80 mol, de manera preferible 25 mol, de óxido de etileno por mol de alcohol; 2.2 Productos de reacción de ácidos grasos saturados y/o insaturados que tiene de 8 a 20 átomos de carbono que contienen de 5 a 20 mol de óxido de etileno por mol de ácido; 2.3 Productos de reacción de alquilfenoles que tienen de 7 a 12 átomos de carbono que contienen de 5 a 25 mol de óxido de etileno por mol de grupo hidroxifenolico, de manera preferible productos de reacción de mono-o di-alquilfenoles que contienen de 10 a 20 mol de óxido de etileno por mol de grupo hidroxifenólico; 2.4 Productos de reacción de amidas de ácidos grasos saturados y/o insaturados que tienen hasta 20 átomos de carbono que contienen de 5 a 20 mol de óxido de etileno por mol de amida acida, de manera preferible oleidamidas que contienen de 8 a 15 mol de óxido de etileno por mol de amida acida; 2.5 Productos de reacción de aminas de ácido graso saturado y/o insaturado que tiene de 8 a 20 átomos de carbono que contienen de 5 a 20 mol de óxido de etileno por mol de amina, de manera preferible oleilaminas que contienen de 8 a 15 mol de óxido de etileno por mol de amina; 2.6 Polímeros de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno que contienen del 10 al 80% de óxido de etileno y que tienen pesos moleculares de 1000 a 80000; 2.7 Aductos de óxido de etileno-óxido de propileno con etilendiamina. 3. Dispersantes poliméricos y coloides protectores Los despersantes poliméricos adecuados incluye, por ejemplo, polímeros anfifílicos, o polímeros de bloques y polímeros injertados o de peine, especialmente aquéllos basados en el ácido acrílico, ácido metacrílico o sales de los mismos, ácido hidroxialquil (met) acrílico, ácido aminoalquil (met) acrílico o sales de los mismos, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS) o sales de los mismos, anhídrido de ácido maleico o sales del mismo, (met) acrilamida o (met) acrilamida sustituida, heterociclovinilo, tales como, por ejemplo, vinilpirrolidona, vinilimidazol, y también polímeros anfifílicos que comprenden segmentos de PEO o copolímeros de EO/PO.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, alcohol polivinílico, polivinilpirrolidona y copolímeros de los mismos. También adecuados son los copolímeros de monómeros sintéticos, especialmente de monómeros que contienen grupos carboxi, por ejemplo copolímeros de 2 -vinilpirrolidona con ácido de 3-vinilpropiónico o copolímeros de ácido maleico y sales de los mismos. Los dispersantes preferidos son polímeros basados en anhídrido de ácido maleico, alcohol polivinílico o poliacrilatos modificados, por ejemplo las sales alcalinas, especialmente las sales de sodio, de copolímeros de ácido carboxílico o alcohol polivinílico. La invención en consecuencia se relaciona también con una suspensión acuosa que comprende (b) polímeros basados en anhídrido de ácido maleico, alcohol polivinílico o poliacrilatos modificados, especialmente las sales alcalinas de copolímeros de ácido carboxílico o alcohol polivinílico. La suspensión de acuerdo a la invención también puede comprender mezclas de varios dispersantes. También pueden ser agregados aditivos adicionales (d) a las suspensiones de acuerdo a la invención. Los ejemplos de tales aditivos incluyen espesantes, los cuales estabilizan las dispersiones. Los ejemplos de espesantes adecuados son, especialmente, polisacáridos modificados del tipo de la xantana, alginato, guar o celulosa, y espesantes de poliacrilato. Esos espesantes incluyen, por ejemplo, éteres de celulosa, por ejemplo metil celulosa o carboximetil celulosa, y heteropolisacáridos, los cuales contienen mañosa o ácido glucurónico en las cadenas laterales. Tales espesantes se encuentran comercialmente disponibles. Además de los dispersantes y espesantes, las suspensiones de acuerdo a la invención pueden contener adyuvantes adicionales (d) , tales como agentes hidrotópicos, por ejemplo urea o xilensulfonato de sodio; agentes anticongelantes, tales como el etilenglicol o propilen glicol, dietilen glicol, glicerol o sorbitol; humectantes, tales como los polietilenglicoles o glicerol; biocidas, tales como la cloroacetamida, formalina o 1, 2-benzoisotiazolin-3-ona; agentes quelantes, tales como el nitrilo triacetato trisódico . De importancia particular es la adición de biocidas, especialmente fungicidas, como componente (d) . Los biocidas son utilizados preferiblemente en una cantidad del 0.05 a 0.5% en peso, sobre la base de la dispersión. La invención en consecuencia se relaciona también con dispersiones acuosas que comprenden como componente (d) al menos un biocida. Las dispersiones de acuerdo a la invención también pueden comprender fotoestabilizadores adecuados.

Especialmente adecuados son los compuestos que no afectan de manera adversa al fotoiniciador particular en la dispersión. Tales combinaciones de fotoiniciadores y fotoestabilizadores son conocidas por un experto en la técnica y se describen en numerosas publicaciones. Por ejemplo, se recomiendan los compuestos de la clase de las hidroxifeniltriacinas o benzotriazoles, siendo las hidroxifeniltriacinas las preferidas. Esos absorbentes de UV (UVA) son, donde es apropiado, utilizados en combinación con una amina impedida estéricamente (HALS) . Los ejemplos de absorbentes de UV y aminas impedidas estéricamente pueden encontrarse en la lista proporcionada aquí más adelante. Por ejemplo, puede ser utilizada en las suspensión de acuerdo a la invención una combinación de a) una mezcla de 2- [4- [ (2-hidroxi-3-dodeciloxipropil) oxi] -2 -hidroxifenil] -4 , 6-bis (2 , 4 -dimetil-fenil) -1, 3, 5-triacina y 2- [4- [ (2 -hidroxi-3-trideciloxipropil) oxi] -2 -hidroxifenil] -4 , 6-bis (2 , 4-dimetil-fenil) -1,3, 5-triacina (TINUVIN" 400, Ciba Spezialitátenchemie AG) como UVA y b) sebacato de bis (1, 2 , 2 , 6, 6-pentametil-4-piperidinil) (TINUVIN^ 292, Ciba Spezialitátenchemie) como HALS. La elección del UVA y/o la HALS es gobernada por las propiedades de absorción del compuesto fotoiniciador que esté siendo utilizado en coordinación con el espectro del UVA/HALS . La elección de los compuestos adecuados en clara para un experto en la técnica y, como ya ha sido mencionada, se describe en publicaciones por ejemplo, por A. Valet, D. ostratzky en Rad. Technol. Rep. 11/12 (1996) 18, y A. Valet in Progress en Organic Coatings 35 (1999) 223-233. La invención en consecuencia se relaciona también con suspensiones como se describió aquí anteriormente que comprenden como componente adicional (d) al menos un absorbente de UV y/o una amina impedida estéricamente . El agua (c) presenta en las suspensiones de acuerdo a la invención es agregada de manera ventajosa en forma desionizada o destilada, de manera preferible en forma desionizada. La cantidad de componente (a) en la función de fotoiniciador de acuerdo a la invención es, de 10 a 80 partes o de 20 a 70 partes, especialmente de 10 a 50 partes, por ejemplo de 25 a 45 partes, de manera preferible de 40 a 50 partes, por ejemplo de 40 a 45 partes. El componente (b) es agregado a la suspensión, por ejemplo en una cantidad de 0.1 a 40 partes, de 0.1 a 10 partes, de 10 a 40 partes, de 15 a 40 partes, de 1 a 10 partes, por ejemplo de 3 a 8 partes, o de 4 a 5 partes. Dependiendo de la cantidad de componentes (a) y (b) , se agrega un número suficiente de partes de componente (c) a la suspensión para la composición total hasta una cantidad de 100 partes. El componente (c) es de este modo utilizado, por ejemplo, para llevar la mezcla total al 100%.

La cantidad de componente opcional (d) depende del aditivo particular utilizado. Las cantidades de costumbre en la técnica son familiares a aquellos expertos en la técnica y son gobernadas por el uso pretendido particular. La invención se relaciona también con una suspensión acuosa que comprende de 10 a 80 partes de componente (a) ; de 1 a 40 partes de componente (b) ; y un numero suficientes de partes (c) para la composición total una la cantidad de 100 partes. Las suspensiones de acuerdo a la invención son preparadas (1) mezclando juntos los componentes descritos anteriormente (a) , (b) y (c) y, opcionalmente, adyuvantes adicionales (d) , tales como, por ejemplo, espesantes, fotoestabilizadores (los compuestos adicionales se describen mejor más adelante en relación con las composiciones fotopolimerizables) o biocidas. La mezcla es entonces agitada primero hasta que el material sólido se haya dispersado tan uniformemente como sea posible en la fase acuosa. La agitación puede llevarse acabo en un aparato de mezclado convencional, especialmente en un aparto de mezclado en el cual se ejerza una presión relativamente fuerte sobre el material que este siendo agitado. Pueden ser utilizados, por ejemplo, mezcladores que tengan un huso de agitación, mezcladores de ancla, mezcladores de turbina, molinos dentados, molinos coloidales o mezcladores de tornillo.

Dependiendo del tipo de mezcladora empleado, el tiempo requerido para lograr la combinación efectiva de los componentes es de aproximadamente media hora hasta una hora. La agitación se lleva acabo preferiblemente a temperatura ambiente, pero en ciertos caso puede ser ventajoso enfriar la mezcla ligeramente. Después del primer paso de mezclar los componentes, la mezcla es por ejemplo, molida de manera gruesa en un paso adicional entre (2) . Para ese propósito la mezcla es introducida en trituradoras apropiados. Los trituradoras adecuados para el paso de trituración, y para los pasos de trituración descritos aquí posteriormente, son conocidos de manera general por aquellos expertos en la técnica. Los trituradoras adecuados para el paso (2) incluyen, por ejemplo, molinos coloidales dentados, por ejemplo aquellos de Fryma (Rheinfelden, Suiza) los cuales operan de acuerdo al principio de la estator/rotor . La "texturización gruesa" en este contexto indica que el material sólido es llevado por la operación de trituración a un tamaño de particular de aproximadamente 50 a 150 µm, por ejemplo de 50 a 100 µm, especialmente de 50 a 60 µm. Durante la operación de trituración la temperatura es mantenida de manera ventajosa de 10 a 30°C, especialmente de 20 a 25°C, es decir, la temperatura ambiente. En el proceso pendular repetido tres veces, se requieren de manera normal aproximadamente 10 minutos para lograr el tamaño de particular mencionado. El tiempo de trituración es crítico y puede variar, dependiendo de la cantidad de mezcla a ser triturada, siendo el único factor decisivo lograr el tamaño de partículas deseado. Finalmente, el tamaño de particular del sólido en la suspensión de acuerdo a la invención es llevado de manera ventajosa por medio de un paso de trituración fino (3) a aproximadamente de 0.1 µm a 12.0 µm, por ejemplo de 0.1 µm a 6 µm, especialmente de 0.1 µm a 4 µm. El valor medio al final de la trituración fina es ventajosamente un máximo de 2.5 µm, siendo las partículas más grandes de aproximadamente 12 µm (en una proporción de 0.1%) . la trituración se lleva a cabo de manera ventajosa utilizando trituradoras conocidos por aquellos expertos en la técnica, por ejemplo molinos de bolas, tales como los molino de bolas con agitados que operan continuamente que tienen un cilindro de trituración. Los molino de bolas son cargados de manera ventajosa con perlas de vidrio, perla de ágata a perlas de aleación de acero de alta calidad de, por ejemplo, 1 mm de diámetro. De manera ventajosa, para lograr la distribución de tamaño de particular deseada se lleva a cabo una pluralidad operaciones de trituración, por ejemplo de 2 a 6, tales como de 3 a 5 o, por ejemplo 3, operaciones de trituración, cada una de las cuales duran de aproximadamente 5 a 10 minutas, por ejemplo, de aproximadamente 7 a 8 minutos, por kg de suspensión. El tiempo de trituración generalmente no es crítico y puede variar, dependiendo de la cantidad de mezcla a ser triturada o molida, siendo el único factor decisivo lograr la distribución de tamaño de particular deseada. La trituración o molienda se lleva a cabo generalmente a temperatura ambiente, por ejemplo de 20 a 30°C, elevándose usualmente la temperatura de la suspensión ligeramente durante la trituración o molienda, por ejemplo de 30 a 35°C. De acuerdo a la invención, una suspensión acuosa se distingue por un tamaño de particular del sólido o sólidos en la suspensión de 0.1 µm a 12 µm, especialmente de 0.1 µm a 4 µm. La invención en consecuencia también se relaciona con un proceso para la preparación de suspensiones de fotoiniciador acuosas, estables al almacenamiento, que no sedimentan que comprenden: (a) al menos un óxido de mono- o bis-acilfosfina de fórmula I (i) , donde Rl f R2, R3, R4 y R5 son como se definieron aquí anteriormente, (b) al menos un dispersante, (c) agua, y, opcionalmente, (d) aditivos adicionales de (1) suspendiendo los componentes (a) , (b) y (c) y, opcionalmente, (d) , por agitación; (2) triturando de manera gruesa la mezcla resultante hasta un tamaño de partícula del material sólido en la suspensión de aproximadamente 60 µm; y (3) trituración fina de la mezcla por una o más operaciones de trituración o molienda hasta un tamaño de partícula del material sólido en la suspensión de menos de 12 µm. Dependiendo de los constituyentes utilizados, la suspensión puede tener ya la distribución de tamaño de partícula o estabilidad deseada después de la operación de agitación. En tales casos, los pasos (2) y (3) son superfluos a la preparación de suspensiones de acuerdo a la invención.

Las suspensiones de acuerdo a la invención así obtenidas son estables al almacenamiento durante un tiempo prolongado a temperatura ambiente y pueden muy fácilmente ser incorporadas en esa forma en formulaciones acuosas que vayan a ser polimerizadas. Ellas comprenden el fotoiniciador en una fase heterogénea, es decir, no disuelta en un constituyente de la formulación pero en forma sólida. Para el uso de las suspensiones en medios acuosos, es ventajoso que puedan ser manejadas como fluidos y, por ejemplo, puedan ser bombeadas para su adición medida. A pesar del medio acuoso, los compuestos de mono- y bis-acilfosfina presentes allí, permanecerán estables y reactivos . De acuerdo con la invención, las suspensiones de los compuestos de óxido de acilfosfina pueden ser usadas como fotoiniciadores en la fotopolimerización de compuestos que tienen insaturación etilénica o mezclas que comprendan tales compuestos . Tal uso también puede efectuarse en combinación con otro fotoiniciador. De manera preferible, sin embargo, la suspensión de acuerdo a la invención es utilizada como el único fotoiniciador. La invención, en consecuencia, se relaciona también con composiciones fotopolimerizables que comprenden a (A) al menos un compuesto fotopolimerizable insaturado etilenicamente y (B) como fotoiniciador, una suspensión como se describió anteriormente, siendo posible que la composición contenga además del componente (B) , aditivos adicionales (C) . Los compuestos insaturados (A) pueden contener uno o más dobles enlaces olefínicos. Ellos pueden ser de bajo peso molecular (monoméricos) o de peso molecular mayor (oligoméricos) . Los ejemplos de monómeros que tienen un enlace doble son los acrilatos y metacrilatos de alquilo e hidroxialquil, por ejemplo, acrilato de metilo, etilo, butilo, 2-etilhexilo y 2-hidroxietilo, acrilato de isobornilo y metacrilato de metilo y etilo. También de interés son los acrilatos de silicón. Los ejemplos adicionales son el acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met) acrilamidas N-sustituidas, esteres de vinilo, tales como el acetato de vinilo, éteres de vinilo, tales como el isobutil vinil éter, estireno, alquil- y halo-estirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno. Los ejemplos de monómeros que tienen una pluralidad de enlaces dobles son el diacrilato de etilen glicol, diacrilato de propilen glicol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de hexametilen glicol y diacrilato de bisfenol-A, 4,4' -bis (2-acriloiloxietoxi) difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrítol y tetraacrilato de pentaeritritol, acrilato de vinilo, divinilbenceno, succinato de divinilo, ftalato de dialilo, fosfato de trialilo, isocianurato de trialilo e isocianurato de tris (2-acriloiletilo) . Los ejemplos de compuestos poliinsaturados de peso molecular mayor (oligoméricos) son las resinas epoxi acriladas, poliésteres que contienen grupo vinil éter o epoxi acrilados, poliuretanos y poliésteres. Los ejemplos adicionales de oligómeros insaturados son resinas de poliéster insaturadas, las cuales son usualmente producidas a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o más dioles, y tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 a 3000. Además, también es posible utilizar monómeros y oligómeros de vinil éter, y también oligómeros terminados en maleato que tengan cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, poliviniléter y epóxido. Las combinaciones de oligómeros y polímeros que contienen grupo vinil éter, como se describe en la WO 90/01512, son especialmente adecuados, pero los copolímeros de monómeros funcionalizados con vinil éter y ácido maleico también entran en consideración. Tales oligómeros insaturados también pueden ser llamados prepolímeros . Especialmente adecuados son, por ejemplo, los esteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados y polioles o poliepóxidos, y polímeros que tengan grupos etilenicamente insaturados en la cadena o en los grupos laterales, por ejemplo, poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y copolímeros de los mismos, resinas alquídicas, polibutadieno y copolímeros de butadieno, poliisopreno y copolímeros de isopreno, polímeros y copolímeros que tienen grupos (met) acrílico en las cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de tales polímeros. Los ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y ácidos grasos insaturados, tales como el ácido linolénico o ácido oleico. Los ácidos acrílico y metacrílico son los preferidos. Los polioles adecuados son polioles aromáticos y especialmente alifáticos y cicloalifáticos. Los ejemplos de polioles aromáticos son la hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2 , 2-di (4-hidroxifenil) propano, y novolaks y resoles. Los ejemplos de poliepóxidos son aquellos basados en los polioles, especialmente los polioles aromáticos y epiclorohidrina. También adecuados como polioles son los polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxi en la cadena polimérica o en los grupos laterales, por ejemplo, alcohol polivinílico y copolímeros de los mismos, hidroxialquil esteres de ácido polimetacrílico o copolímeros de los mismos. Los políoles adecuados adicionales son oligoésteres que tienen grupos terminales hidroxi.

Los ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos incluyen a los alquilendioles que tienen preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono, tales como el etilenglicol, 1,2- ó 1, 3-propandiol, 1,2-, 1,3- ó 1,4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles que tienen pesos moleculares de preferible 200 a 1500, 1,3-ciclo-pentandiol, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-ciclohexandiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(ß-hidroxietil) amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol. Los polioles pueden estar parcial o completamente esterificados con uno o con diferentes ácidos carboxílicos insaturados, siendo posible que los grupos hidroxi libres en los esteres parciales sean modificados, por ejemplo, eterificados, o esterificados con ácidos carboxílicos. Los ejemplos de esteres son: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimetacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloletano, dimetacrilato de ditetrametilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, octaacrilato de tatripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, octametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1, 3-butandiol, dimetacrilato de 1, 3-butandiol , diitaconato de 1, 4-butandiol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato de pentaeritritol modificado, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilatos y metacrilatos de oligoéster, di- y tri-acrilato de glicerol, diacrilato de 1, 4-ciclohexano, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol que tienen un peso molecular de 200 a 1500, y mezclas de los mismos. También adecuadas como componente (A) son las amidas de ácidos carboxílicos insaturados idénticos o diferentes y poliaminas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas que tengan preferiblemente de 2 a 6, especialmente de 2 a 4, grupos amino. Los ejemplos de tales poliaminas son la etilendiamina, 1,2- ó 1, 3 -propilendiamina, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-butilendiamina, 1 , 5-pentilendiamina, 1, 6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1, 4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, di-ß-aminoetil éter, dietilentriamina, trietilentetramina y di (ß-aminoetoxi) - y di (ß-aminopropoxi) -etano. Las poliaminas adecuadas adicionales son polímeros y copolímeros que pueden tener grupos amino adicionales en la cadena lateral y oligoamidas que tienen grupos terminales amíno. Los ejemplos de tales amidas insaturadas son: metilen bisacrilamida, 1,6-hexametilen bisacrilamida, dietilentriamin trismetacrilamida, bis (metacrilamidopropoxi) etano, metacrilato de ß-metacrilamidoetilo y N- [ (ß-hidroxietoxi) etil] -acrilamida . Los poliésteres y poliamidas insaturadas adecuadas se derivas, por ejemplo, de ácido maleico y dioles o diaminas. El ácido maleico pudo haber sido reemplazado parcialmente por otros ácidos dicarboxílicos. Ellos pueden ser utilizados junto con los comonómeros etilenicamente insaturados, por ejemplo el estireno. Los poliésteres y poliamidas también pueden ser derivados de ácidos carboxílicos y dioles o diaminas etilenicamente insaturadas, especialmente de aquéllas que tengan cadenas largas de, por ejemplo 6 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de poliuretanos son aquellos compuestos de diisocianatos saturados y dioles insaturados o diisocianatos insaturados y dioles saturados.

El polibutadieno y el poliisopreno y copolímeros de los mismos son conocidos. Los comonómeros adecuados incluyen, por ejemplo, olefinas, tales como el etileno, propeno, buteno y hexeno, (met) acrilatos, acrilonitrilo, estireno y cloruro de vinilo. Los polímeros que tiene grupos (met) acrilato en la cadena lateral son igualmente conocidos. Los ejemplos son los productos de reacción de resinas epoxi basadas en novolak con ácido (met) acrílico; homo- o copolímeros de alcohol vinílico o derivados de hidroxialquilo de los mismos que hayan sido esterificados con ácido (met) acrílico; y homo- y co-polímeros de (met) acrilatos que hayan sido esterificados con (met) acrilatos de hidroxialquilo . Los compuestos fotopolimerizables (A) pueden ser utilizados como tales o en cualquier mezcla deseada. De manera preferible, se utilizan mezclas de (met) acrilatos de poliol . También pueden ser agregados aglutinantes a las composiciones de acuerdo a la invención, siendo esto particularmente ventajoso cuando los compuestos fotopolimerizables sean sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de aglutinante puede ser, por ejemplo, del 5 al 95% en peso, de manera preferible del 10 al 90% en peso y especialmente del 40 al 90% en peso, sobre la base de los sólidos totales. La elección del aglutinante se hace de acuerdo con el campo de uso de las propiedades requeridas del mismo, tales como la capacidad de desarrollarse en sistemas de solventes acuosos y orgánicos, la adhesión a sustratos y sensibilidad al oxígeno. Los aglutinantes adecuados son, por ejemplo, polímeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 5000 a 2 000 000, de manera preferible de 10 000 a 1 000 000. Los ejemplos son: homo- y copolímeros de acrilatos y metacrilatos, por ejemplo, copolímeros metacrilato de metilo/acrilato de etilo/ácido metacrílico, poli (alquil esteres de ácido metacrílico) , poli (alquil esteres de ácido acrílico) ; esteres y éteres de celulosa, tales como el acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa; polivinil butiral, polivinil formal, caoutchouc ciclado, poliéteres tales como el óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, copolímeros cloruro de vinilideno con acrilonitrilo, metacrilato de metilo y acetato de vinilo, acetato de polivinilo, copoli (etileno/acetato de vinilo) , polímeros tales como la policaprolactama y poli (hexametilen adipamida), poliésteres tales como el poli- (tereftalato de etilenglicol) y poli (succinato de hexametilenglicol) .

Los compuestos insaturados también pueden ser utilizados en mezcla con componentes que formen película no polimerizable. Esos pueden ser, por ejemplo, polímeros que puedan ser secados físicamente o soluciones de los mismos en solventes orgánicos, por ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa, pero también pueden ser resinas curables química o térmicamente, por ejemplo, poliisocianatos, poliepóxidos o resinas de melamina. El uso concomitante de resinas curables térmicamente es importante para el uso en los llamados sistemas híbridos, los cuales son fotopolimerizados en un primer paso y reticulados por tratamiento térmico posterior en un segundo paso. Las suspensiones de fotoiniciador de acuerdo a la invención también son adecuadas como iniciadores para el curado de sistemas de secado oxidativo, como se describe, por ejemplo en Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Volumen III, 296-328, Verlag W.A. Colomb en der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976) . De manera preferible, las suspensiones fotoiniciadoras acuosas de acuerdo a la invención son utilizadas como fotoiniciadores en formulaciones acuosas que van a ser polimerizadas. La invención en consecuencia, se relaciona también con composiciones que comprenden como componente (A) al menos un compuesto fotopolimerizable etilenicamente insaturado disuelto o emulsificado en agua. Tales dispersiones prepoliméricas acuosas curables por radiación se encuentran comercialmente disponibles en muchas variaciones y se describen en la literatura. Debe comprenderse que ellas como dispersiones consisten, de agua, y al menos un prepolímero disperso en ella. La concentración de agua en tales sistemas es, por ejemplo, del 5 al 80% en peso, especialmente del 30 al 60% en peso. El prepolímero o mezcla de prepolímeros curables por radiación está presente, por ejemplo, en concentraciones del 95 al 20% en peso, especialmente del 70 al 40% en peso. En tales composiciones, la suma de los porcentajes mencionados para el agua y el prepolímero será de 100 en cada caso, los auxiliares y aditivos, los cuales estarán presentes en varias cantidades de acuerdo con el uso pretendido, estando además de estos. Los prepolímeros formadores de película curables por radiación, que están dispersos o en muchos casos disueltos en agua, son prepolímeros etilenicamente insaturados mono- o polifuncionales tales como por ejemplo, se describió anteriormente, que pueden ser iniciados por radicales libres y son conocidos per se para las dispersiones prepoliméricas acuosas y, que contienen, por ejemplo, de 0.01 a 1.0 mol de enlaces dobles polimerizables por 100 g de prepolímero y tienen un peso molecular promedio de, por ejemplo, al menos 400, especialmente de 500 a 10 000. Los prepolímeros que tienen pesos moleculares mayores también pueden ser adecuados, dependiendo del uso pretendido. Se utilizan, por ejemplo, poliésteres que contienen enlaces dobles C-C polimerizables que tienen un índice de ácido de un máximo de 10, poliéteres que contienen enlaces dobles C-C polimerizables, productos de reacción que contienen grupos hidroxi de un poliepóxido que contiene al menos dos grupos epoxi por molécula con al menos un ácido carboxílico a, ß-etilenicamente insaturado, (met) acrilatos de poliuretano copolímeros de acrílico que contienen radicales acrílicos a, ß-etilenicamente insaturados, como se describe en la EP 12 339. También pueden ser utilizadas mezclas de aquellos prepolímeros. También son adecuados los prepolímeros polimerizables descritos en la EP 33 896, los cuales son aductos de tioéter de prepolímeros polimerizables que tienen un peso molecular promedio de al menos 600, un contenido del grupo carboxi del 0.2 al 15% y un contenido del 0.01 a 0.8 mol de enlaces dobles de C-C polimerizables por 100 g de prepolímero. Otras dispersiones acuosas adecuadas basadas en productos de polimerización de alquil éster de ácido (met) acrílico específico se describen en la EP 41 125, y los prepolímeros curables por radiación dispersables en agua adecuados de acrilatos de uretano pueden encontrarse en la DE 2 936 039. Han sido publicadas descripciones adicionales de formulaciones curables por radiación, acuosas, por ejemplo, por H. Lange en Farbe + Lack, 99. Jahrgang, 7/93, páginas 597-601 y por W. Reich, K. Menzel y W. Schrof en Farbe + Lack, 104. Jahrgang, 12/98, páginas 73-80). Como aditivos adicionales, las dispersiones prepoliméricas acuosas curadas por radiación pueden comprender auxiliares de dispersión, emulsificantes, antioxidantes, fotoestabilizadores, colorantes, pigmentos, cargas, por ejemplo, talco, yeso, ácido silícico, rutilo, Negro de humo, óxido de zinc, óxidos de hierro, aceleradores de reacción, agentes de flujo, deslizantes, agentes humectantes, espesantes, agentes deslustrantes, antiespumantes y otros adyuvantes de costumbre en la tecnología de recubrimiento superficial. Los auxiliares de dispersión incluyen compuestos orgánicos de alto peso molecular solubles en agua que tienen grupos polares, por ejemplo alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona y éteres de celulosa. Como emulsificantes, es posible utilizar emulsificantes no iónicos y, donde sea apropiado, también iónicos. Se llama la atención al hecho de que las dispersiones de fotoiniciador de acuerdo a la invención son solo adecuadas de manera sobresaliente como fotoiniciadores en sistemas de recubrimiento no acuosos como se describió mejor anteriormente.

Las mezclas fotopolimerizables también pueden contener varios aditivos (C) , además del fotoiniciador (B) .

Los ejemplos de los mismos son inhibidores térmicos, los cuales se pretende prevengan la polimerización prematura, por ejemplo hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxifenol, ß-naftol o fenoles estéricamente impedidos, por ejemplo 2 , 6-di (ter-butil) -p-cresol . Para incrementar la estabilidad al almacenamiento en la oscuridad es posible utilizar, por ejemplo compuestos de cobre, tales como el naftenato, estearato u octoato de cobre, compuestos de fósforo, por ejemplo trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo o fosfito de tribencilo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio, o derivados de hidroxilamina, por ejemplo, N-dietilhidroxilamina. Para el propósito de excluir oxígeno atmosférico durante la polimerización es posible agregar parafina y sustancias sedosas similares, las cuales, siendo insolubles en el polímero, migran a la superficie al inicio de la polimerización y forman una capa superficial transparente, la cual evita que entre el aire. Igualmente es posible la aplicación de una capa que sea impermeable al oxígeno. Como fotoestabilizadores es posible agregar absorbentes de UV, por ejemplo aquellos del tipo de hidroxifenilbenzotriazol, hidroxifenilbenzofenona, amida de ácido oxálico o hidroxifenil -s-triacina. Tales compuestos pueden ser utilizados como tales o en forma de mezclas, con o sin el uso de aminas estéricamente impedidas (HALS) . Los siguientes son ejemplos de tales absorbentes de UV y fotoestabilizadores: 1. 2- (2 ' -Hidroxifenil) -benzotriazoles, por ejemplo 2- (2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil -2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (5 ' -ter-butil -2' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (2 ' -hidroxi-5' - (1,1,3,3-tetrametilbutil) -fenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5' -di-ter-butil-2 ' -hidroxifenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' -metilfenil) -5 -clorobenzotriazol, 2- (3 ' -sec-butil -5' -ter-butil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (2 ' -hidroxi-4 ' -octiloxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' ,5' -di-ter-amil-2 ' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' , 5 ' -bis (a, a-dimetilbencil) -2 ' -hidroxifení1) benzotriazol, una mezcla de 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-octiloxicarboniletil) -fenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-5' - [2- (2 -etilhexiloxi) -carboniletil] -2 ' -hidroxifenil) -5-clorobenzotriazol , 2 - (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-metoxicarboniletil) -fenil) -5-clorobenzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5' - (2-metoxicarboniletil) -fenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5 ' - (2-octiloxicarboniletil) -fenil) -benzotriazol, 2-(3' -ter-butil-5' - [2- (2 -etilhexiloxi) -carboniletil] -2' -hidroxifenil) -benzotriazol, 2- (3 ' -dodecil-2 ' -hidroxi-5' -metilfenil) -benzotriazol y 2- (3 ' -ter-butil-2 ' -hidroxi-5' - (2-isooctiloxicarboniletil) -fenil-benzotriazol , 2,2' -metilen-bis[4-(l,l,3, 3 -tetrametilbutil) -6-benzotriazol-2-il-fenol] ; el producto de la transesterificación del 2- [3 ' -ter-butil-5 ' - (2 -metoxicarboniletil) -2 ' -hidroxifenil] -benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] 2- donde R = 3' -ter-butil-4' -hidroxi -5' -2H-benzotriazol -2-il -fenilo. . 2 -Hidroxibenzofenonas , por ejemplo un derivado de 4-hidroxi, 4 -metoxi, 4 -octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4 , 2 ' , 4 ' -trihidroxi o 2 ' -hidroxi-4 , 4 ' -dimetoxi . 3. Esteres de ácidos benzoicos no sustituidos o sustituidos, por ejemplo salicilato de 4-ter-butil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis (4-ter-butilbenzoil) resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil éster del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzóico, hexadecil éster del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzóico, octadecil éster del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzóico y 2-metil-4, 6-di-ter-butilfenil éster del ácido 3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoico. 4. Acrilatos, por ejemplo, etil éster o isooctil éster del ácido a-ciano-ß, ß-difenilacrílico, metil éster del ácido a-metoxicarbonilcinámico, metil éster del ácido a-ciano-ß-metil-p-metoxicinámico, metil éster del ácido a-metoxicarbonil-p-metoxicinámico y N- (ß-metoxicarbonil-ß-cianovinil) -2-metil-indolina. 5. Aminas impedidas estéricamente, por ejemplo sebacato de bis (2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidilo) , succinato de bis (2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidilo) , sebacato de bis (1, 2 , 2 , 6, 6-pentametilpiperidilo) , bis (1,2,2,6, 6-pentametilpiperidil) éster del ácido n-butil-3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibencilomalónico, el producto de condensación de 1-hidroxietil-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el prodcuto de condensación de N,N' -bis (2, 2, 6, 6-tetrametil-4-piperidil) hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2, 6-dicloro-1, 3, 5-s-triacina, tris (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) nitrilotriacetato, tetracis (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) -1,2,3, 4-butantetraoato, 1, 1' - (1 , 2-etanediil) -bis (3 , 3 , 5, 5-tetrametilpiperacinona) , 4-benzoil-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2 ,2,6,6-tetrametilpiperidina, malonato de bis (1, 2 , 2 , 6, 6-pentametilpiperidil) -2-n-butil-2- (2-hidroxi-3 , 5-di-ter-butilbencilo) , 3-n-octil-7, 7,9, 9-tetrametil-l, 3 , 8-tri-azaespiro [4.5] decan-2 , 4-diona, sebacato de bis (1-octiloxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidilo) , succinato de bis (1-octiloxi-2, 2 , 6, 6-tetrametilpiperidilo) , el producto de condensación de N,N' -bis (2,2,6, 6-tetrametil-4 -piperidil) hexametilendiamina y 4-morfolin-2 , 6-dicloro-l, 3 , 5-triacina, el producto de condensación de 2-cloro-4 , 6-di (4-n-butilamino-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidil) -1, 3, 5-triacina y 1, 2-bis (3-aminopropilamino) etano, el producto de condensación de 2-cloro-4, 6-di (4-n-butilamino-1, 2,2,6, 6-pentametilpiperidil) -1, 3 , 5-triacina y 1, 2-bis (3 -aminopropilamino) etano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7,9, 9-tetrametil-l, 3 , 8-triazaespiro [4.5] decan- 2 , 4-diona, 3-dodecil-l- (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidil) -pirrolidin-2, 5-diona y 3-dodecil-l- (1, 2 , 2 , 6, 6-pentametil-4-piperidil) -pirrolidin-2 , 5-diona. 6. Diamidas de ácido oxálico, por ejemplo 4,4'-dioctiloxi-oxanilida, 2 , 2 ' -dietoxi-oxanilida, 2 , 2 ' -dioctil-oxi-5, 5' -di-ter-butil oxanilida, 2 , 2 ' -didodeciloxi-5, 5' -di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2 ' -etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil) oxalamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2 ' -etil oxanilida y una mezclas de los mismos con 2-etoxi-2 ' -etil-5, 4 ' -di-ter-butil oxanilida y mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y de o- y p-etoxi disustituidas. 7. 2- (2 -Hidroxifenil) -1,3, 5-triacinas, por ejemplo 2,4, 6-tris (2 -hidroxi-4-octiloxifenil) -1,3, 5-triacina, 2- (2 -hidroxi-4-oc iloxifenil) -4, 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2- (2 , 4-dihidroxifenil) -4, 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2 , 4-bis (2-hidroxi-4-propiloxi-fenil) -6- (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina, 2- (2 -hidroxi-4-octiloxifenil) -4, 6-bis (4-metilfenil) -1,3, 5-triacina, 2- (2-hidroxi-4-dodeciloxifenil) -4, 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3,5-triacina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi) -fenil] -4, 6-bis (2 , 4 -dimetil-fenil) -1,3, 5-triacina, 2- [2-hidroxi-4- (2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi) -fenil] -4, 6-bis (2, 4-dimetilfenil) -1, 3, 5-triacina y 2- [4-dodeciloxi/trideciloxi- (2-hidroxipropil) oxi-2 -hidroxi-fenil] -4, 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1,3, 5-triacina . 8. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris (nonilfenilo) , fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearil -pentaeritritol, fosfito de tris (2, 4-di-ter-butilfenilo) , difosfito de diisodecilpenta-eritritol, difosfito de bis (2 , 4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis (2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenil) pentaeritritol, difosfito de bis-isodeciloxi-pentaeritritol, difosfito de bis (2 , 4-di-ter-butil-6-metilfenil) pentaeritritol , difosfito de bis (2 , 4 , 6-tri-ter-butilfenil) pentaeritritol, trifosfito de triestearil sorbitol, difosfonito de tetracis (2 , 4-di-ter-butilfenil) -4,4' -bifenileno, 6-isooctiloxi-2 ,4,8, 10-tetra-ter-butÍ1-12H-dibenzo [d,g] -1, 3 , 2 -dioxafosfocina, 6-fluoro-2 , 4 , 8 , 10-tetra-ter-butil-12 -metil -dibenzo [d,g] -1,3, 2 -dioxafosfocina, fosfito de bis (2, 4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilo y fosfito de bis (2 , 4 -di-ter-butil-6-metilfenil) etilo. También de interés con relación a esto son, especialmente, los compuestos estabilizadores NOR-HALS solubles en agua, los cuales pueden ser incorporados como aditivos en la suspensión de fotoiniciador de acuerdo a la invención directamente, o pueden ser agregados como aditivos a las mezclas polimerizables. Los ejemplos de tales compuestos estabilizadores NOR-HALS solubles en agua son derivados de l-oxil-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ol y sus sales de hidroxilamina, por ejemplo, los compuestos de fórmula [X]j , donde Gi y G2 son cada uno independientemente del otro alquilo de C1-C4 o son juntos pentametileno; Zi y Z2 son cada uno metilo, o Zi y Z2 juntos forman un grupo enlazante que puede ser sustituido adicionalmente por un grupo éster, éter, hidroxi, oxo, cianohidrina, amida, amino, carboxi o uretano; E es oxilo; hidroxi; hidrógeno; alquilo; alquilo sustituido por hidroxi, oxo o carboxi o interrumpido por oxígeno o carboxi; alquenilo; alquinilo; cicloalquilo; cicloalquenilo; bicicloalquilo; alcoxi; alcoxi sustituido por hidroxi, oxo o carboxi o interrumpido por oxígeno o carboxi; cicloalcoxi; alqueniloxi; cicloalqueniloxi; aralquilo; aralcoxi; acilo; R'(C=0)0-; R'0(C=0)0-; R'N(C=0)0- o cloro, donde R' es un radical alifático o aromático; X es un anión inorgánico u orgánico; y donde la carga total de los cationes h es igual a la carga total de los aniones j . Los ejemplos de tales compuestos son los siguientes : sebacato de bis (l-oxil-2 , 2 , 6, 6-tetrametilpiperidin-4-ilo) ; sebacato de bis (l-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-piperidin-4-ilo) ; citrato de l-hidroxi-2 , 2, 6, 6-tetrametil-4-acetoxipiperidinio; l-oxil-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; l-hidroxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; bisulfato de 1-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio; l-oxil-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-oxo-piperidina; l-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-oxo-piperidina; acetato de l-hidroxi-2, 2 , 6, 6-tetrametil-4-oxo-piperidinio; l-oxil-2, 2,6, 6-tetrametil-4-metoxi-piperidina; l-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-metoxi-piperidina; acetato de l-hidroxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-metoxi-piperidinio; 1-oxil-2,2, 6, 6-tetrametil-4-acetoxipiperidina; l-hidroxi-2 , 2, 6, 6-tetrametil-4-acetoxipiperidina; l-oxil-2, 2,6, 6-tetrametil-4-propoxi-piperidina; acetato de 1-hidroxi -2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-propoxi -piperidinio; 1-hidroxi -2 ,2,6, 6-tetrametil -4-propoxi-piperidina; l-oxil-2 ,2,6, 6-tetrametil-4- (2-hidroxi-4-oxapentiloxi) piperidina; acetato de l-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil -4- (2 -hidroxi-4-oxapentiloxi) piperidinio; 1-oxil-2,2,6, 6-tetrametil - -hidroxipiperidina; 1-hidroxi-2, 2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina; cloruro de l-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; acetato de 1-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; bisulfato de 1-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; citrato de l-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; citrato de bis (l-hidroxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio) ; citrato de tris (l-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio); tetraacetato de tetra (l-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio) etilendiamina; tetraacetato de tetra (1-hidroxi -2 ,2,6, 6-tetrametil -4-acetamidopiperidinio) etilendiamina; tetraacetato de tetra (1 -hidroxi-2,2,6, 6-tetrametil-4-oxopiperidinio) etilendiamina; pentaacetato de penta (1-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio) dietilenetriamina; pentaacetato de penta (l-hidroxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-acetamido-piperidinio) dietilenetriamina; pentaacetato de penta (1-hidroxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-4 -oxopiperidinio) -dietilene-triamina; triacetato de tri (l-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio) nitrilo; triacetato de tri (1-hidroxi-2,2,6, 6-tetrametil-4 -acetamidopiperidinio) nitrilo; triacetato de tri (l-hidroxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-oxopiperidinio) nitrilo; pentametilenfosfonato de penta (l-hidroxi-2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio) dietilenetriamina; pentametilenfosfonato de penta (l-hidroxi-2 ,2,6, 6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio) dietilenetriamina; pentametilenfosfonato de penta (l-hidroxi-2 , 2,6, 6-tetrametil-4-oxopiperidinio) -dietilenetriamina . También es ventajosa la adición de biocidas, como adicionales (C) , a las composiciones de acuerdo a la invención. Los compuestos conocidos por los expertos en la técnica y acostumbrados en la técnica son adecuados. Los ejemplos incluyen a la cloroacetamida, formalina y 1,2-benzo-isotiazolin-3-ona o también funguicidas . Los biocidas son agregados, por ejemplo, en una cantidad del 0.05 al 0.5% en peso . Los biocidas también pueden ser agregados directamente a la dispersión de fotoiniciador descrita anteriormente de acuerdo a la invención, e incorporados en esa dispersión en la composición a ser dispersada. Los aditivos de costumbre en la técnica, tales como, por ejemplo, agentes antiestáticos, mejoradores del flujo y promotores de la adhesión, también pueden ser utilizados. Para acelerar la fotopolimerización, pueden ser agregadas como aditivos adicionales (C) aminas, tales como por ejemplo, trietanolamina, N-metil -dietanolamina, etil éster del ácido p-dimetilaminobenzoico o cetona de Michler. La acción de las aminas puede ser mejorada mediante la adición de cetonas aromáticas del tipo de la benzofenona. Las aminas adecuadas para utilizarse como agentes para capturar oxígeno son, por ejemplo N,N-dialquilanilinas sustituidas, como se describe en la EP 339 841. Los aceleradores, coiniciadores y autooxidantes adicionales son tioles, tioéteres, disulfuros y fosfinas, como se describe por ejemplo en la EP 438 123 y la GB 2 180 358. También es posible agregar reactivos de transferencia de cadena acostumbrados en la técnica a las composiciones de acuerdo a la invención. Los ejemplos incluyen mercaptanos, aminas y benzotiazol. La fotopolimerización también puede ser acelerada por la adición, como aditivos adicionales (C) , de fotosensibilizadores que desvían o amplían la sensibilidad espectral. Esos incluye, especialmente, compuestos de carbonilo aromáticos, por ejemplo benzofenona, tioxantona, especialmente isopropiltioxantona, antraquinona y derivados de 3 -acilcumarina, terfenilos, estiril cetonas, y también 3- (aroilmetilen) -tiazolinas, camforquinona, y también eosina, rodamina y tintes de eritrosina. También pueden ser consideradas como fotoiniciadoras, por ejemplo, las aminas mencionadas anteriormente . El proceso de curado, especialmente en el caso de composiciones pigmentadas (por ejemplo composiciones pigmentadas con dióxido de titanio) , también puede ser ayudado por la adición, como aditivo adicional (C) de un componente que forma radicales libres bajo condiciones térmicas, por ejemplo un compuesto azo, tal como el 2,2'-azobis (4-metoxi-2, 4-dimetilvaleronitrilo) , un triaceno, diazosulfuro, pentazadieno o un compuesto peroxi, por ejemplo un hidroperóxido o peroxicarbonato, por ejemplo hidroperóxido de ter-butilo, como se describe por ejemplo en la EP 245 639. Las composiciones de acuerdo a la invención también pueden comprender como aditivo adicional (C) un tinte fotorreproducible, por ejemplo un tinte de xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiacina, pironina, porfirina o acridina, y/o un compuesto de trihalometilo escindible por radiación. Materiales similares se describen, por ejemplo en la EP 445 624. Los aditivos de costumbre adicionales (C) son -dependiendo del uso pretendido - abrillantadores ópticos, cargas, espesantes, pigmentos, colorantes, agentes humectantes y mejoras de flujo. La adición de microperlas de vidrio o fibras de vidrio pulverizadas, como se describe, por ejemplo en la US 5 013 768, es adecuada para el curado de recubrimientos gruesos y pigmentados . La elección de los aditivos depende del campo de aplicación y las propiedades deseadas para ese campo. Los aditivos (C) descritos anteriormente, son los de costumbre en la técnica y en consecuencia son utilizados en las cantidades de costumbre en la técnica. Las formulaciones también pueden comprender como aditivos adicionales (C) colorantes y/o pigmentos blancos o coloreados. Dependiendo del uso pretendido, pueden ser utilizados ambos pigmentos inorgánicos y orgánicos. Tales aditivos son conocidos por aquellos expertos en la técnica; unos cuantos ejemplos son: pigmentos de dióxido de titanio, por ejemplo, del tipo del rutilo o anatasa, negro de humo, óxido de zinc, tal como el blanco de zinc, óxidos de hierro, tal como el amarillo de óxido y hierro, rojo de óxido de hierro, amarillo de cromo, verde cromo, amarillo de níquel y titanio, azul ultramarino, azul de cobalto, vanadato de bismuto, amarillo de cadmio y rojo de cadmio. Los ejemplos de pigmentos orgánicos son pigmentos mono- o bis-azo, y también complejos de metal e los mismos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos, por ejemplo pigmentos de perileno, antraquinona, tioíndigo, quinacridona o trifenilmetano, y también pigmentos de diceto-pirrolo-pirrol, isoindolinona, por ejemplo tetracloroisoindolinona, isoindolina, dioxacina, bencimidazolona y quinoftalona . Los pigmentos pueden ser utilizados en las formulaciones como tales o en mezcla. Dependiendo del uso pretendido, los pigmentos son agregados a las formulaciones en las cantidades acostumbradas en la técnica, por ejemplo, en una cantidad del 0.1 al 60% en peso, por ejemplo del 1 al 60% en peso, por ejemplo del 10 al 50 o del 10 al 40% en peso, sobre la base de la masa total. Las formulaciones también pueden comprende, por ejemplo, tintes orgánicos de una variedad o clase extremadamente amplia. Los ejemplos son tintes azo, tintes de metino, tintes de antraquinona y tintes de complejo de metal. Las concentraciones de costumbre son, por ejemplo, del 0.1 al 20%, especialmente del 1 al 5% en peso, sobre la base de la masa total. En ciertos casos puede ser ventajoso utilizar fotoiniciadores conocidos como aditivos adicionales. Los ejemplos de tales compuestos son la benzofenona, derivados de benzofenona, por ejemplo 2,4, 6-trimetilbenzofenona, 2-metilbenzofenona, 3 -metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 4, 4 ' -bis (clorometil) benzofenona, 4-clorobenzofenona, 4-fenil-benzofenona, 3 , 3 ' -dimetil-4-metoxí-benzofenona, [4- (4-metil-feniltio) fenil] fenilmetanona, metil 2-benzoilbenzoato, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo a-hidroxicicloalquilfenil cetona o 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-propanona, dialcoxiacetofenona, a-hidroxi- o a-amino-acetofenona, por ejemplo (4-metiltiobenzoil) -1-metil-l-morfolino-etano, (4-morfolino-benzoil) -1-bencil-l-dimetilaminopropano, 4-aroil-l, 3-dioxolano, benzoil alquil éteres y bencil cetal, por ejemplo bencil dimetil cetal, glioxalato de fenilo y derivados de los mismos, glioxalatos de fenilo diméricos, óxidos de monoacilfosfina adicionales, por ejemplo óxido de (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fenil-fosfina, óxido de (2, 4, 6-trimetilbenzoil) etoxi-fosfina, óxidos de bisacilfosfina adicionales, por ejemplo óxido de bis (2,6-dimetoxibenzoil) - (2 , 4 , 4-trimetil-pent-l-il) fosfina, óxido de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) fenil-fosfina u óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) - (2 , 4-dipentiloxifenil) fosfina, óxidos de trisacilfosfina, compuestos de ferrocenio o titanocenos, por ejemplo diciclopentadienil-bis (2 , 6-difluoro-3-pirrolo-fenil) titanio. Cuando las suspensiones de fotoiniciador de acuerdo a la invención son utilizadas en sistemas que comprenden componentes polimerizables por radicales libres y polimerizables catiónicamente, son agregados a las suspensiones de acuerdo a la invención que comprende endurecedores de radicales libres, además de, fotoiniciadores catiónicos, por ejemplo sales de sulfonio, fosfonio o yodonio aromáticas, como se describe, por ejemplo en la US 4 950 581, columna 18, línea 60 a columna 19, línea 10, o sales complejas de ciclopentadienilareno-hierro (II) , por ejemplo hexafluorofosfato de (?6-isopropilbencen) (?5-ciclopenta-dienil) hierro (II) . También es posible que sean agregados peróxidos, por ejemplo peróxido de benzoilo, (otros peróxidos adecuados se describen en la US 4 950 581, columna 19, líneas 17 a 25) . Las composiciones fotopolimerizables contienen el fotoiniciador (a) de manera ventajosa en una cantidad del 0.05 al 15% en peso, de manera preferible del 0.1 al 5% en peso, sobre la base de la composición. En consecuencia, es necesario en cada caso agregar una cantidad calculada apropiadamente de la suspensión de fotoiniciador de acuerdo a la invención. El cálculo de la cantidad requerida de suspensión en cada caso particular es trivial para un experto en la técnica. La cantidad indicada anteriormente de fotoiniciador se relaciona con la cantidad total de todos los compuestos fotoiniciadores agregados cuando son utilizadas mezclas de los mismos, es decir, que si los fotoiniciadores son agregados como aditivos adicionales (C) , ellos están incluidos en la cantidad indicada anteriormente. Las composiciones fotopolimerizables pueden ser utilizadas para una variedad de propósitos, por ejemplo como tintas de impresión, por ejemplo, para impresión por estarcido, o serigrafía, impresión por offset e impresión flexográfica, como lacas claras o transparentes, como composiciones de recubrimiento superficial blancas, por ejemplo para madera o metal, como materiales de recubrimiento inter alia para papel, madera, metal o plásticos, como pinturas curables a la luz del día para producir estructuras y caminos, para procesos de reproducción fotográfica, o para la producción de placas de impresión que puedan ser reveladas utilizando solventes orgánicos o utilizando medios alcalinos acuosos, como fotoprotecciones . Las suspensiones de fotoiniciador de acuerdo a la invención también pueden ser utilizadas como iniciadores en la polimerización en emulsión, polimerización en perlas, o polimerización en suspensión o como iniciadores de la polimerización para estados de orientación fijos de monómeros y oligómeros cristalinos líquidos o como iniciadores para fijar tintes sobre materiales orgánicos. Las suspensiones de fotoiniciador de acuerdo a la invención también pueden ser utilizadas como iniciadores para la polimerización en solución, especialmente en solución acuosa, por ejemplo en la polimerización de monómeros solubles en agua, por ejemplo ácido acrílico y sales del mismo. Esto da como resultado polímeros que son capaces de absorber grandes cantidades de agua (superabsorbentes) . Tales polímeros tienen una amplia variedad de usos, por ejemplo en artículos de higiene, por ejemplo pañales, para la purificación de agua y tratamiento de agua, como almacenes de agua en la tierra, como se describe, por ejemplo en Chemische Industrie 1_1, página 12, (1996) .

Las resinas de poliéster insaturadas son generalmente utilizadas en sistemas de dos componentes junto con un monómero monoinsaturado, de manera preferible estireno. Para fotoprotecciones, con frecuencia son utilizados sistemas de un componente, por ejemplo polimaleinimidas, policalconas o poliimidas, como se describe en la DE 2 308 830. Las composiciones fotocurables de acuerdo a la invención son adecuadas, por ejemplo, como materiales de recubrimiento para todos los tipos de sustratos, por ejemplo madera, textiles, papel, cerámicas, vidrio, plásticos tales como poliésteres, tereftalato de polietileno, poliolefinas y acetatos de celulosa, especialmente en forma de películas, y también metales como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Con y GaAs, Si, o Si02, a los cuales va a ser aplicada una capa protectora o va a ser aplicada una imagen por exposición a lo largo de la imagen. Los sustratos pueden ser recubiertos aplicando una composición líquida, una solución o suspensión al sustrato. La elección y concentración del solvente están gobernadas principalmente por la naturaleza de la composición y el método de recubrimiento. El solvente deberá ser inerte es decir, que no deberá entrar en ni una reacción química con los componentes, y deberá ser capas de ser removida nuevamente después de la operación de recubrimiento durante el secado. Los solventes adecuados incluyen, por ejemplo, agua, cetonas, éteres y esteres, tales como la metiletilcetona, isobutilmetilcetona, ciclopentanona, ciciohexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2 -etoxietanol , 1-metoxi-2 -propanol , 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo, acetato de N-butilo y 3-etoxipropionato de etilo. La formulación es aplicada uniformemente a un sustrato promedio de método de recubrimiento conocidos, por ejemplo por recubrimiento por centrifugación, inmersión, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento por cortina, aplicación con brocha o rocío, especialmente por rocío electrostático y recubrimiento por rodillo inverso, o por deposición electroforética. También es posible aplicar la capa fotosensible a un soporte temporalmente flexible y a continuación recubrir el sustrato final, por ejemplo un tablero de circuitos de chapa de cobre, transfiriendo la capa por laminación. La cantidad aplicada (es peso de la capa) y la naturaleza del sustrato (soporte de la capa) dependen del campo de uso deseado. El intervalo de espesor de la capa generalmente incluye valores de, por ejemplo, aproximadamente 0.1 µM hasta más de 100 mm, o, por ejemplo, de 0.02 a 2 cm. De manera preferible, las suspensiones de fotoiniciador de acuerdo a la invención son utilizadas en formulaciones de recubrimiento superficial acuosas. El intervalo de espesor de la capa para esa aplicación incluye, por ejemplo, de 0.1 µM a 500 µM, especialmente de 1 µM a 200 µM. Como ya ha sido mencionado, las composiciones de acuerdo a la invención también pueden ser utilizadas para producir una fotoprotección, la cual se obtiene por exposición "a lo largo de la imagen" , es decir la exposición utilizando una fotomáscara que tiene un patrón predeterminado, por ejemplo una trasparencia, o exposición utilizando un haz de láser el cual se mueve sobre la superficie del sustrato recubierto, por ejemplo bajo el control de una computadora, y de esa manera produce una imagen, o irradiación con haces de electrones controlados por computadora, y el revelado posterior y, opcionalmente, tratamiento térmico. Tales métodos son conocidos por aquellos expertos en la técnica. El fotocurado es de mayor importancia también para tintas de impresión, puesto que el tiempo de secado del aglutinante es un factor determinante en la velocidad de producción de productos gráficos y deberá ser del orden de fracciones de un segundo. La cintas curables por UV que comprenden suspensiones fotoiniciadoras de acuerdo a la invención son especialmente importantes para la impresión por estarcido o serigrafía, impresión por offset e impresión flexográfica.

Otro campo de uso para el fotocurado es el recubrimiento de metales, por ejemplo en la aplicación de un terminado a hojas y tubos, latas, o tapas de botellas, y también fotocurado sobre recubrimientos de plástico, por ejemplo en cubiertas de pisos o paredes basados en PVC. Los ejemplos de fotocurado de recubrimientos de papel incluyen la aplicación de terminados incoloros a etiquetas, fundas para libros o cubiertas de libros. Las suspensiones del fotoinciador de acuerdo a la invención son especialmente más adecuadas en formulaciones acuosas como recubrimientos o para la preparación de recubrimientos, y especialmente también para aplicaciones externas (objetos fijos) donde el curado por la luz del día "curado sin luz" es también especialmente importante. En tales casos, se da preferencia a aglutinante que, después de que el contenido de agua se ha evaporado, producen recubrimientos resistentes al lavado y no adhesivos. Deberá comprenderse que, especialmente en el caso de aplicaciones externas, también pueden ser utilizados fotoestabilizadores, los cuales protegen la capa de recubrimiento superficial y el sustrato contra la fotodegradación. Los fotoestabilizadores pueden ser incorporados directamente en la suspensión de fotoiniciador acuosa cuando ésta última esté siendo preparada, o pueden ser mezclados, como un aditivo adicional (c) , con la formulación a ser fotopolimerizada .

Las suspensiones acuosas de fotoinicador de acuerdo la invención también son importantes como iniciadores en formulaciones de uso externo, por ejemplo, pinturas para exteriores o recubrimientos para techos. Para tal uso, es importante en el caso de un recubrimiento del tipo de látex que el sustrato no sea adhesivo después de un tiempo relativamente corto de fotorreticulación con la luz exterior, de modo que no se puedan adherir partículas de polvo. Tales formulaciones también pueden comprender fotoestabilizadores del tipo absorbente de UV o amina impedida estéricamente (HALS) . Las suspensiones acuosas de fotoiniciador también son adecuadas como iniciadores en procesos de "doble curado" . El "doble curado" en este contexto debe comprenderse como la combinación de dos procesos de curado en un sistema de recubrimiento superficial que implica diferentes mecanismos químicos. Tales sistemas de "doble curado" pueden de igual modo comprender fotoestabilizadores del tipo descrito anteriormente. De esa manera pueden ser obtenidos recubrimientos relativamente suaves y flexibles que tengan un alto grado de resistencia a la intemperie. Una ventaja adicional es que, cuando las suspensiones fotoiniciadoras de acuerdo con la invención sean utilizadas, sea posible la fotopolimerizacion de los monómeros en solución acuosa utilizando fuentes de luz similares a la luz del día relativamente simples. Tales procesos son, por ejemplo, de interés para la preparación de polímeros que sean capaces de absorben grandes cantidades de agua (superabsorbentes) . Las dispersiones de acrilato que pueden se secadas físicamente generalmente tienen una baja resistencia al agua y líquidos orgánicos (por ejemplo etanol) , y, de manera similar, la resistencia a formar bloques (tendencia a formar barras cuando son sometidas a presión) de tales formulaciones es usualmente baja. La resistencia y la resistencia a formar bloques pueden incrementarse mediante la adición de formulaciones acuosas, curable por UV que comprendan las suspensiones acuosas de fotoiniciador de acuerdo a la invención. Tales formulaciones son llamados sistemas híbridos, debido a que dos procesos de reticulación diferentes, es decir un proceso de reticulación físico y uno químico, están combinados. La fotosensibilizad de las composiciones fotocurables preferiblemente acuosas de acuerdo a la invención usualmente se extiende de aproximadamente 200 nm y hasta aproximadamente 600 nm (intervalo de UV) . La radiación adecuada, por ejemplo, comprende la luz solar o fuentes de luz artificial. Un gran número de la mayoría de los diferentes tipo de fuentes de luz en consecuencia entran en consideración para su uso. Son adecuadas fuentes puntuales y radiadores planiformes (alfombras de lámparas) . Los ejemplos son: lámparas de arco de carbón, lámparas de arco de xenón, radiadores de mercurio de presión media, presión alta y presión baja, mezclados, donde sea apropiado, con haluros de metal (lámparas de haluro de metal) , lámparas de vapor de metal excitadas por microondas, lámparas eximéricas, tubos fluorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, lámparas fotográficas de alta intensidad, diodos emisores de luz (LED) , haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el sustrato de acuerdo a la invención a ser expuesto puede variar de acuerdo al uso pretendido y el tipo y fuerza de la lámpara y puede ser, por ejemplo, de 2 cm a 150 cm. También son adecuados, por ejemplo, fuentes de luz láser, por ejemplo láser eximéricos, tales como los láseres de criptón-F para una exposición a 248 nm. También pueden ser utilizados láseres en el intervalo visible. Utilizando este método, es posible producir circuitos impresos para la industria electrónica, placas de impresión de offset, placas de impresión por relevo litogáficas, y también materiales para registrar imágenes fotográficas. La invención en consecuencia también se relaciona con un proceso para la fotopolimerización de compuestos monoméricos, oligoméricos o poliméricos no volátiles que tiene al menos un enlace doble etilenicamente insaturado, el cual comprende irradiar una composición como se describió anteriormente con luz en el intervalo de 200 a 600 nm. La invención se relaciona también con el uso de la composición descrita anteriormente, y con un proceso para la producción de recubrimientos superficiales, tintas de impresión, tintas para imprimir por estarcido o serigrafía, tintas para imprimir por offset, tintas de impresión flexográfica, materiales protectores o materiales para registrar imágenes, especialmente para los sistemas acuosos correspondientes. La invención se relaciona de igual modo con un sustrato recubierto que es recubierto sobre al menos una superficie con una composición como se describió anteriormente . Los siguientes ejemplos ilustran mejor la invención. Al menos que se indique otra cosa, las partes y porcentajes, tanto en el resto de la descripción como en las reivindicaciones de la patente, se relacionan con el peso. Cuando sean mencionas radicales alquilo o alcoxi que tengan más de 3 átomos de carbono sin referencia a su forma isomérica, la declaración se relaciona con los n-isómeros respectivos .

Ejemplo 1 ; preparación de una formulación acuosa fotoiniciadora (DI) [40% de óxido de bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, IRGACURE™ 819, Ciba Spezialitátenchemie AG; 4% de agente dispersante, sal sódica de un copolímero de ácido carboxílico, OROTAN 731 DP, Rohm + Haas Company; 0.1% bactericida, 1, 2-benzoisotiazol-3-ona, PROXEL™ BD, Novartis AG; 55.9% agua (desionizada)]. 1.1 Preparación de la suspensión En un vaso de precipitados de vidrio con un agitador de ancla, 0.65 g de bactericida (PROXEL BDm) y 26.00 g de agente dispersante (OROTAN DP 731™) son disueltos en 363.40 g de agua desionizada a temperatura ambiente, con agitación. Se introducen 260. Og de óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina en la solución resultante y el lote es agitado durante aproximadamente una hora, produciendo 650 g de una suspensión acuosa. 1.2 Trituración preliminar A temperatura ambiente, la suspensión obtenida de acuerdo con el Ejemplo 1.1 es pretriturada por medio de un molino coloidal del carro transversal (principio del estator-rotor, enfriado con agua; Fryma AG Maschinenbau, Rheinfelden, Suiza) tres veces en el procedimiento pendular en el escenario del espacio de trituración más estrecho. Durante el curso de la operación la temperatura de la suspensión no excede de 35°C. Después de la operación de trituración o molienda las partículas más grandes del óxido de bisacilfosfina tienen un diámetro de aproximadamente 60 micrómetros . 1.3 Trituración fina Un molino de bolas con agitador (tipo Bachofen KDL que tiene un cilindro triturador de 0.6 litros) es llenado con 82% en volumen de perlas de vidrio que tienen un diámetro de 1 mm (=500g de perlas de vidrio sobre la base del contenido del cilindro de trituración o molienda) y comienza el enfriamiento con agua del molino. A temperatura ambiente, la suspensión acuosa pretriturada de acuerdo al Ejemplo 1.2 es triturada finamente 3 veces en el procedimiento pendular por medio del molino de bolas con agitación a una velocidad del eje de 2000 rpm. El rendimiento es de aproximadamente 8 litros de suspensión/hora. La temperatura de la masa de trituración se incrementa a un máximo de 32 °C durante el curso del procedimiento. El grado requerido de finura del tamaño de partículas se alcanza después de la tercer operación de trituración o molienda. La distribución de tamaño de partícula del óxido de bisacilfosfina en la suspensión se determina utilizando un granulómetro de láser. El valor medio del 50% es de aproximadamente 2.5 micrómetros; las partículas más grandes tienen un diámetro de aproximadamente 12 micrómetros. El resultado es una formulación homogénea que fluye bien a temperatura ambiente, la estabilidad al almacenamiento de la cual de 20° a 25°C es de más de un mes (es decir, que no existe sedimentación ni formación de suero) .

Ejemplo 2; Preparación de una formulación acuosa de fotoiniciador (D2) [40% de óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, IRGACURE 819™, Ciba Spezialitátenchemie AG; 4% de agente dispersante, alcohol polivinílico con un grado de saponificación de 88 mol %, MOWIOL 8-88™, Hoechst AG; 0.1% de bactericida, 1,2-benzotiazol-3-ona, PROXEL BD™, Novartis AG; 55.9% de agua (desionizada) ] En un matraz de fondo plano con un agitador de ancla, son introducidos 0.65 g de bactericida, (PROXEL BD™) y 26.00 g de agente dispersante (MOWIOL 8-88™) con agitación, en 363.40 g de agua desionizada.

Calentado a 65 °C y manteniendo a esa temperatura durante aproximadamente 30 minutos, con agitación suave, se obtiene una solución. Después de enfriar la solución a 25°C mientras se agita lentamente, se introducen 260. Og de óxido de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina. La mezcla resultante es agitada a temperatura ambiente durante aproximadamente una hora, produciéndose 65Og de una suspensión acuosa. La trituración preliminar y la trituración fina se llevan a cabo como se describe en el ejemplo 1 (1.2-1.3) Ejemplo 3; Preparación de una formulación acuosa de fotoiniciador (D3) 33.0% óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina (IRGACURE 819 MR Ciba Spezialitátenchemie) , 33.0% de poliacrilato modificado como agente dispersante (EFKA 4550™, efka Chemicals, Holanda) , 33.0% de agua desionizada, 0.3% de antiespumante (RTMBYK 023™, Byk Chemie) Los componentes son mezclados agitando con perlas de vidrio en un dispersador. Para ese propósito los componentes son introducidos en un recipiente de vidrio y se agregan a este perlas de vidrio de lmm de diámetro (1 a 3 veces la masa total de la formulación) . El volumen del recipiente de vidrio es tal que aproximadamente el 30% del volumen total no este lleno (volumen de formulación/volumen de perlas de vidrio/ volumen de aire= 1:1:1) . Este lote de trituración es dispersado durante 1 hora en una máquina agitadora oscilatoria de acuerdo al ISO 8780-3 : 1990 (Skandex SM-5, Lau GmbH, Alemania) .

Ejemplo 4: Preparación de una formulación acuosa de fotoiniciador (D4) 50.0% óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina (IRGACURE 819™, Ciba Spezialitátenchemie) , 25.0% de poliacrilato modificado como agente dispersante (EFKA 4550™, efka Chemicals, Holanda) , 25.0% de agua desionizada, 0.3% de antiespumante (BYK 023™, Byk) Los componentes son mezclados como se describió en el ejemplo 3.

Ejemplo 5; Curado de un recubrimiento superficial blanco, acuoso. Una formulación de recubrimiento superficial se prepara mezclando juntos los siguientes componentes a temperatura ambiente: 55.8% de un poliéter modificado con acrílico y uretano libre de monómero y libre de solvente, neutralizado (VIAKTIN VTE™ 6155w/50WA™, Vianova Resins AG) 3.3% de una resina alquídica en forma de una pasta con butil glicol y solvente de nafta 150/180 (ADDITOL XL 280™, Vianova Resins AG) 10.2% de agua 27.9% de dióxido de rutilo y titanio (KRONOS 2310™, Kronos) 0.4% de agente de flujo (BYK 307™, Byk Chemie) 0.4% de agente de flujo (BYK 348™, Byk Chemie) 2.0% de fotoiniciador (sobre la base la formulación de aglutinante con contenido de agua) El fotoiniciador al 2% esta compuesto de 1.6% 1-benzoil-l-hidroxi-1-metil-etano (DAROCUR 1173™, Ciba Spezialitátenchemie) y 0.4% de óxido de bis (2, 4, 6-trimetil-benzoil) -fenilfosfina, (IRGACURE 819™, Ciba Spezialitátenchemie) como componente de las formulaciones acuosas mencionadas en los ejemplos 2 y 3. Las capas son aplicadas utilizando una cuchilla ranurada de 100 µm a paneles de cartón ordinario que han sido recubiertos con un imprimador de color claro, y las capas son secadas durante 10 minutos a 40°C y curadas utilizando dos lámparas de mercurio a presión media de 80 W/cm a una velocidad de la banda de 10 m/min en un aparato de exposición de UV de AETEK. Se determinaron la dureza pendular de acuerdo a Kónig (DIN 53157) , el índice de amarillamiento (ASTMD 1925-88) y el brillo (ASTMD 532) de las capas curadas y resistentes al lavado. El valor del índice de amarillamiento del panel de cartón ordinario no recubierto es de 5.0. los resultados están representados en la siguiente Tabla 1.

TABLA 1 Ejemplo 6: Fotopolimerizacion en solución acuosa Se utilizó 1% de óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina (como componente de las formulaciones acuosas mencionadas en los ejemplos 1 a 4) para fotopolimerizar una solución de acrilamida acuosa al 50% o la sal de amonio de ácido acrílico (ácido acrílico neutralizado con una solución de hidróxido de amonio al 25%) .

Se irradio un espécimen de 20g, con rotación suave, bajo tubos fluorescentes TL40/03 (Philips) . El tiempo de irradiación se registro después de que la masa de reacción gelifico. Los resultados se ilustran en la siguiente Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 7: Curado de un recubrimiento con luz exterior Se mezcló 1% de formulación acuosa de fotoiniciador de acuerdo al Ejemplo 1 (DI) , con agitación a temperatura ambiente, con cada una de las siguientes dispersiones de aglutinante de UV acuosas A-F: A: oligómero de uretano que contiene agua (NEORAD R-440™, ICI Resinéis) B: dispersión acuosa de uretano alifático (LUX 241 VP™, Alberdingk Boley) C: dispersión acuosa de plásticos reticulables por UV (LUX 242 VP™, Alberdingk Boley) D: dispersión acuosa de plásticos reticulables por UV (LUX 382 VP™, Alberdingk Boley) E: dispersión acuosa de plásticos reticulables por UV (LUX 390 VP™, Alberdingk Boley) F: dispersión reticulable por radiación, libre de solvente, basada en un poliuretano alifático (JÁGALUX UV 8035 W™, E. Jáger Fabrik Chemischer Rohstoffe) Las capas son aplicadas utilizando una cuchilla ranurada de 100 µm a paneles de cartón ordinario que han sido recubiertos con imprimador de color claro y las capas son secadas a temperatura ambiente durante la noche. Los paneles de cartón ordinario son almacenados en una posición inclinada a la luz exterior durante unas cuantas horas (Basle, May) . Los valores de dureza pendular, de acuerdo a Kónig (DIN 53157) se midieron antes (0) y después de 30 minutos y después de 3 horas del curado con luz exterior. En todos los casos pudo ya detectarse un incremento significativo en la dureza después de 30 minutos. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 3.

Tabla 3 Ejemplo 8: Curado de un recubrimiento de madera, con la adición de fotoestabilizadores, utilizando luz externa. Se agregó 1% de la formulación de fotoiniciador mencionada en el Ejemplo 1 (DI) y 1% de absorbente de UV UV-l*1 (TINUVIN 1130™, Ciba Spezialitátenchemie) a la dispersión acuosa de aglutinante A. Los recubrimientos se aplicaron a un tablero de madera de pifia utilizando una brocha para pintar. En una prueba adicional, antes de la aplicación de la formulación A, el tablero es pretratado con una solución acuosa al 1% de N-óxido de amina impedida estéricamente. Después de almacenar durante 6 días a la luz exterior (como se describe en el ejemplo 7) , se midió el índice de amarillamiento.

Un tablero no recubierto (no expuesto y expuesto a la luz) y un recubrimiento que comprende la dispersión acuosa de aglutinante A (con y sin las formulaciones fotoiniciadoras mencionadas en el ejemplo 1) sirven como referencias. Los resultados obtenidos se dan en la siguiente Tabla 4. *? El absorbente de UV, UV-1 es una mezcla de 12% de polietilenglicol 300 Tabla 4 Tabla 4 (Continución * N-óxido de amina utilizado: Ejemplo 9: Curado de un sistema híbrido acuoso con luz exterior Este ejemplo está relacionado con mezclas de un componente que pueden ser secadas físicamente (emulsión acuosa de un copolímero de acrílico aniónico, GLASCOL C36™, Ciba Spezialitátenchemie AG) y un componente fotocurado (dispersión acuosa de aglutinante A) . Las formulaciones de prueba se listan en la siguiente Tabla 5. En cada caso se mezcla 1% de la formulación acuosa de fotoiniciador de acuerdo al Ejemplo 1 (DI) con las formulaciones que comprende fotoiniciador. Son utilizadas como referencias formulaciones de aglutinantes puros con y sin fotoiniciador. El curado con luz exterior se lleva a cabo como se describe en el Ejemplo 8. Después de curar, se probó la resistencia de los solventes, utilizando un cubo de fieltro impregnado con etanol. El cubo de fieltro se dejo reposar sobre la capa de recubrimiento superficial, bajo una cubierta durante la noche, y a continuación se evaluó la condición de la capa de la siguiente manera: + = sin ataque = ligero ataque - - = ataque apreciable - - - = capa totalmente disuelta. Los resultados se dan en la Tabla 5.

Tabla 5 Tabla 5 (Continuación) Ejemplo 10: Curado de un sistema acuoso de "doble curado" Se preparó una formulación de 36.2 partes de poliacrilato (BAYHYDROL VP LS 2271™, Bayer) 0.3 partes de agente de flujo (BYK 345™, Byk Chemie) 0.3 partes de agente de flujo (BYK 333™, Byk Chemie) 16.9 partes de agua desionizada 52.6 partes de un acrilato de uretano que tiene grupos isocianato (ROSKYDAL FWO 2545 E™, Bayer) 8.9 partes de triacrilato de trimetilolpropano (UCB) , y 9.3 partes de 1-metoxi-2 -propanol (Fluka). Se agregó 2% una mezcla de fotoiniciador a la formulación. La mezcla de fotoiniciador estuvo compuesta de 87.5% de 1- [4- (2 -hidroxietoxi) -fenil] -2-hidroxi-2-metil-l-propan-1-ona (IRGACURE 2959™, Ciba Spezialitátenchemie) (PI-1) y en cada caso 12.5% de una formulación acuosa de fotoiníciador de acuerdo a uno de los Ejemplos 1-4 (D1-D4) . Además, se agregó 1% del absorbente de UV UV-2*2 (TINUVIN 400™, Ciba Spezialitátenchemie) y 0.6% de amina impedida estéricamente HALS-1*3 (TINUVIN 292™, Ciba Spezialitátenchemie) a algunas de las mezclas. Se aplicaron capas a hojas de aluminio recubiertas espiralmente utilizando una cuchilla espiral de 100 µm y las capas se secaron entonces durante 5 minutos a temperatura ambiente y posteriormente durante 10 minutos calentando a 80°C. La exposición se llevó a cabo entonces a una velocidad de la banda de 5 m/min. , utilizando dos lámparas de mercurio de presión media de 120 W/cm. Se obtuvo una capa resistente al lavado, la dureza pendular (PH) de la cual se midió 45 minutos después del curado. Los resultados se dan en la siguiente Tabla 6. *2 La sustancia activa del absorbente de UV, UV-2 es una mezcla de 2- [4- [ (2-hidroxi-3-dodeciloxipropil) oxi] -2-hidroxifenil] -4 , 6-bis (2 , 4-dimetilfenil) -1, 3 , 5-triacina y 2- [4- [ (2-hidroxi-3-trideciloxipropil) oxi] -2 -hidroxifenil] -4, 6-bis (2, 4 -dimetilfenil) -1,3, 5-triacina. *3 La amina impedida estéricamente HALS-1 es una mezcla de sebacato de bis (1, 2 , 2 , 6, 6-pentametil-4-piperidinilo) (Chem. Abstr. No. 41556-26-7) y sebacato de metil (1, 2 , 2 , 6, 6-pentametil-4-piperidinilo) (Chem. Abstr. No. 82919-37-7) .

Tabla 6 Ejemplo 11: Curado de una formulación acuosa de recubrimiento superficial blanca Se incorporaron varias dispersiones de fotoiniciador en una formulación acuosa de recubrimiento superficial blanca como se describe en el Ejemplo 5, y las formulaciones se aplicaron y curaron como se describe en el Ejemplo 5. Los fotoiniciadores al 2% están compuestos de 1.6% de 1-benzoil-l-hidroxi-l-metil-etano (DAROCUR 1173™, Ciba Spezialitátenchemie) y 0.4% de óxido de mono- o bis- acilfosfina como componente de una dispersión acuosa. Después del curado, se midió la dureza pendular. Las dispersiones de fotoiniciador utilizadas (preparadas de manera análoga al método descrito en el Ejemplo 3) se dan en la Tabla 7a, y los resultados del curado en la Tabla 7b.

Tabla 7a # figures en partes Tabla 7b Ejemplo 12: Curado de una formulación no acuosa de recubrimiento superficial blanca Se preparó una formulación a partir de 74.0 partes de un poliéster insaturado, que comprende 36% de estireno (ROSKYDAL S502™, Bayer AG) 24.5 partes de dióxido de titanio (RTC2™, Tioxide, Francia) 0.5 partes de agente de flujo (BYK 300™) 1.0 partes de fotoiniciador El fotoiniciador se agregó en forma de una dispersión (D7) , preparada de manera análoga al método descrito en el Ejemplo 3, que contiene 45.0 partes de óxido de bis (2 , 4, 6-trimetilbenzoil) - fenilfosfina (IRGACURE 819™, Ciba Spezialitátenchemie, Suiza) 4.5 partes de agente dispersante (OROTAN DP 731™, Rohm & Haas) 0.1 partes de bactericida: 1, 2-benzoisotiazol-3-ona (PROXEL BD™, Novartis) 50.4 partes de agua desionizada. Las formulaciones son aplicadas utilizando una cuchilla ranurada de 150 µm a paneles de cartón ordinario que habían sido recubiertas con imprimador de color claro. El curado se llevó a cabo bajo dos lámparas de mercurio de presión media de 80 W/cm a una velocidad de la banda de 3 m/min en un aparato de exposición a la UV de AETEK. Se determinaron la dureza pendular de acuerdo a Kónig (DIN 53157) , el índice de amarillamiento (ASTMD 1925-88) y el amarillamiento (ASTMD 532) de las capas curadas y resistentes al lavado. Los resultados se dan en la siguiente Tabla 8.

Tabla 8

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una suspensión acuosa, estable al almacenamiento, que no sedimenta, caracterizada porque comprende (a) al menos un óxido de mono- o bis-acilfosfina de fórmula I (I) , donde Ri es alquilo de C?-C2o; alquilo de C2-C20 interrumpido por uno o más átomos de O; alcoxi de C?-C?2; fenil-alquilo de C?-C ; o fenilo que está o no sustituido por alquilo de C?-C20, alcoxi de C -C?2, halógeno, ciclopentilo, ciciohexilo, alquenilo de C2-C?2, alquilo de C2-C?8 interrumpido por uno o más átomos de 0, y/o por fenil-alquilo de C?-C4; o Ri es bifenililo; R2 es el radical o tiene uno de los significados dados para Ri; R-3 y R- son cada uno independientemente del otro alquilo de C -C?2/ alcoxi de C?-C?2 o halógeno; y Rs es hidrógeno, alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12 o halógeno; (b) al menos un dispersante; (c) agua; y, opcionalmente, (d) aditivos adicionales. 2. La suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porgue comprende como componente (a) un compuesto de fórmula I, donde Ri es alquilo de C?-C20; alcoxi de C1-C4; o fenilo que está o no sustituido por alquilo de C?-C?2, alcoxi de C?-C2 y/o por halógeno; R2 es el radical o tiene uno de los significados dados para Rx; R3 y R4 son cada uno independientemente entre sí alquilo de C1-C4 o alcoxi de C?-C4; y R5 es hidrógeno, alquilo de C1-C12, alcoxi de C1-C12. 3. La suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende como componente (a) óxido de bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2,4, 4-trimetilpentilfosfina; óxido de bis (2,4, 6-trimetilbenzoil) -2,4-dipentiloxifenilfosfina; óxido de bis (2 , 4 , 6-trimetilbenzoil) fenilfosfina; u óxido de 2 , 4 , 6-trimetilbenzoildifenilfosfina. 4. La suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el tamaño de partícula de los sólidos o sólidos en la suspensión es de 0.1 µm a 12 µm, especialmente de 0.1 µm a 4 µm. 5. La suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende de 10 a 80 partes del componente (a) ; de 1 a 40 partes de componente (b) ; y un número suficiente de partes de componente (c) para llevar la composición total a una cantidad de 100 partes . 6. La suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende como componente (b) polímeros basados en anhídrido de ácido maleico, alcohol polivinílico o poliacrilatos modificados, especialmente las sales alcalinas de copolímeros de ácido carboxílico o alcohol polivinílico. 7. La suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende (a) un compuesto de fórmula I, donde Rx es fenilo o alquilo de C?-CX2; R es R3 y R4 son alquilo de C -C4 o alcoxi de C1-C4; y R5 es hidrógeno o alquilo de C1-C4; y (b) como dispersante, una sal alcalina de un polímero de ácido carboxílico, alcohol polivinílico o un poliacrilato modificado. 8. La suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende como componente adicional (d) al menos un biocida. 9. La suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende como componente adicional (d) al menos un absorbente de UV y/o una amina impedida estéricamente. 1.0. Un proceso para la preparación de una suspensión de fotoiniciador acuosa, estable al almacenamiento, que no sedimenta, caracterizado porque comprende (a) al menos un óxido de mono- o bis-acilfosfina de fórmula I (I) , donde Ri# R2, R3, R4 y R5 son como se definen en la reivindicación 1, (b) al menos un dispersante, (c) agua, y, opcionalmente, (d) aditivos adicionales de (1) suspendiendo los componentes (a) , (b) y (c) y, opcionalmente, (d) , por agitación; (2) triturando o moliendo de manera gruesa la mezcla resultante hasta un tamaño de partícula del material sólido en la suspensión de aproximadamente 60 µm; y (3) triturando o moliendo finamente la mezcla por una o más operaciones de trituración o molienda hasta un tamaño de partícula del material sólido en la suspensión de menos de 12 µm. 11. Una composición fotopol imeri zable, caracterizada porque comprende (A) al menos un compuesto f otopolimerizable etilenicamente insaturado y (B) como fotoiniciador, una suspensión de conformidad con la reivindicación 1. 12. La composición fotopolimerizable de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el componente (A) comprende al menos un compuesto fotopolimerizable etilenicamente saturado disuelto o emulsificado en agua. 13. La composición fotopolimerizable de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque comprende además de los componentes (A) y (B) aditivos adicionales (C) , especialmente el grupo que consiste de absorbentes de UV, aminas impedidas estéricamente, biocidas y/o pigmentos . 14. Un proceso para la fotopolimerización de compuestos que tienen enlaces dobles etilenicamente insaturados, caracterizado porque comprende irradiar una composición de conformidad con la reivindicación 11, con luz en el intervalo de 200 a 600 nm. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14 para la producción de recubrimientos superficiales, tintas de impresión, tintas de impresión para serigrafía, tintas de impresión por offset, tintas de impresión flexográfica, materiales protectores o materiales para registrar imágenes, especialmente para la producción de sistemas acuosos correspondientes. 16. El uso de uña suspensión acuosa de conformidad con la reivindicación 1 como fotoiniciador en la fotopolimerización de compuestos que tienen enlaces dobles etilenicamente insaturados. 17. El uso de una composición de conformidad con la reivindicación 11 en la producción de recubrimientos superficiales, tintas de impresión, tintas de impresión para serigrafía, tintas de impresión por offset, tintas de impresión flexográfica, materiales resistentes o materiales para registrar imágenes, especialmente en la producción de sistemas acuosos correspondientes. 18. Un sustrato, caracterizado porque está recubierto sobre al menos una superficie con una composición de conformidad con la reivindicación 11.