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MXPA02000942A - Procesos catalizadores de complejo de metal-ligando, mejorados. - Google Patents

Procesos catalizadores de complejo de metal-ligando, mejorados.

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Publication number
MXPA02000942A
MXPA02000942A MXPA02000942A MXPA02000942A MXPA02000942A MX PA02000942 A MXPA02000942 A MX PA02000942A MX PA02000942 A MXPA02000942 A MX PA02000942A MX PA02000942 A MXPA02000942 A MX PA02000942A MX PA02000942 A MXPA02000942 A MX PA02000942A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
cyclic
organophosphorus ligand
ligand
phase
metal
Prior art date
Application number
MXPA02000942A
Other languages
English (en)
Inventor
Barry Brent Fish
David Robert Bryant
John Nicholas Argyrolpoulos
Jeffrey Scott Kanel
Michael Leo Tulchinsky
Paul Foley
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of MXPA02000942A publication Critical patent/MXPA02000942A/es
Publication of MX223817B publication Critical patent/MX223817B/es

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Abstract

Esta invencion se refiere a un proceso para separar uno o mas productos ciclicos a partir de un fluido de producto de reaccion que comprende uno o mas reactivos ciclicos, un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y un solvente no polar y dicho uno o mas productos ciclicos, en donde dicho proceso comprende: (1) reaccionar dicho uno o mas reactivos ciclicos en presencia de dicho catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y un solvente no polar para formar un producto de fluido de producto de reaccion de multiples fases; y (2) separar dicho fluido de producto de reaccion de multiples fases para obtener una fase no polar que comprende dicho uno o mas reactivos ciclicos, un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y un solvente no polar y una fase polar que comprende dicho uno o mas productos ciclicos.

Description

pp-* PROCESOS CATALIZADOS DE COMPLEJO DE METAL-LIGANDO, MEJORADOS CAMPO TÉCNICO Está invención se refiere a procesos catalizados de complejo 5 de metal-ligando organofosforoso, mejorados. Más particularmente, está invención se refiere a procesos catalizados de complejo metal-ligando organofosforoso, en los cuales el producto deseado puede separarse selectivamente del fluido de producto de reacción mediante separación de fase. 10 ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe en la materia que pueden elaborarse diversos productos al reaccionar uno o más reactivos en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso. Sin embargo, la estabilización del catalizador y el ligando organofosforoso permanece 15 siendo un problema básico de la materia. El estabilizador del catalizador obviamente es un problema clave en el empleo de cualquier catalizador. La perdida de catalizador o actividad catalítica debido a reacciones indeseables de los catalizadores metálicos altamente costosos puede ser nocivo a la producción del producto deseado. Además, los costos de 20 producción del producto obviamente se incrementan cuando disminuye la productividad del catalizador. Por ejemplo, una causa de degradación del ligando oganofosforoso y de desactivación del catalizador de los procesos de hídroformilación catalizador del complejo de metal-ligando organofosforoso 5 se debe en parte a las condiciones evaporadoras presentes durante, por y^H^^g ^ | U^ ^^¿ &e$^ ¡üég^ ß¡ &á ejemplo, la vaporización empleada en la separación y recuperación del producto aldehido a partir de la mezcla del producto de reacción. Cuando se utiliza un evaporador para facilitar la separación del producto aldehido del proceso, se crea un ambiente dañino de una elevada temperatura y una presión parcial baja de monóxido de carbono diferente a lo empleado durante la hidroformilación y se ha encontrado que, cuando un catalizador de rodio promovido por organofosforoso se coloca bajo tales condiciones evaporadoras, desactivará un ritmo de actividad acelerado con el tiempo. Se cree además que está desactivación se origina probablemente por la formación de una especie de rodio inactiva o menos activa. Tal cosa es especialmente evidente con los organofosfitos cuando la presión parcial del monóxido de carbono es muy baja o ausente. También se ha observado que el rodio se vuelve susceptible a precipitación bajo exposición prolongada a tales condiciones evaporadoras. Por ejemplo, se cree en teoría que bajo tales condiciones nocivas que existen en un evaporador, el catalizador activo, el cual se cree bajo condiciones de hidroformilación comprende un complejo de rodio, ligando organofosforoso, monóxido de carbono e hidrógeno, pierde al menos algo de su monóxido de carbono coordinado, proporcionando así una ruta para la formación de tal rodio cataliticamente inactivo o menos activo. De acuerdo con lo anterior un método exitoso para prevenir y/o disminuir tal degradación del ligando organofosforoso y la desactivación del catalizador como ocurre bajo condiciones de separación nocivas en un evaporador, sería altamente deseable en la materia.
EXPOSICIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto ahora que en los procesos catalizados de complejo de metal-ligando organofosforoso, el producto deseado puede separarse selectivamente del fluido de producto de reacción mediante separación de fase. Mediante la practica de está invención, es posible ahora separar el producto deseado del fluido de producto de reacción sin necesidad de utilizar separación por evaporización y las condiciones toscas asociadas con la misma. Está invención proporciona un método de separación altamente deseable que previene y/o diminuye la degradación del ligando organofosforoso y la desactivación del catalizador como ocurre bajo condiciones toscas con la separación por evaporización. Se ha descubierto que en un sistema de reacción que contiene un solvente no polar, la introducción de ciertos grupos de hidrocarburo, por ejemplo, un grupo aldehido, en la estructura anular de ciertos reactivos cíclicos imparte a los productos cíclicos producidos a partir de los mismos suficiente polaridad para elaborar los productos cíclicos inmiscibles con el solvente no polar. La separación de fase puede ocurrir de manera espontánea o puede inducirse mediante un cambio en la temperatura o presión o la adición de un aditivo, por ejemplo, sal o combinaciones de la misma. La adición de un solvente polar externo para inducir la separación de fase no se requiere por está invención. Está invención se refiere en parte a un proceso para separar uno o más productos cíclicos de un fluido de producto de reacción que comprende uno o más reactivos cíclicos, un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre, un - ^-L.4-a^ tjfaj--i-t--f--t.j-. » '^..--*- ----^l^^^^^?^aa^ i^ - "-'----'^^^j^^?f? ^ ~T~'j A ' ' g*WP(!! - 4 solvente no polar y dicho uno o más productos cíclicos, en donde dicho proceso comprende: (1 ) reaccionar dicho uno o más reactivos cíclicos en presencia de dicho catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar para 5 formar un fluido de producto de reacción de múltiples fases; y (2) separar dicho fluido de producto de reacción de múltiples fases para obtener una fase no polar que comprende dicho uno o más reactivos cíclicos, catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso substancialmente libre y solvente no polar y una fase 10 polar que comprende dicho uno o más productos cíclicos. La invención se refiere además, en parte a un proceso para producir uno o más productos cíclicos que comprende: (1 ) reaccionar uno o más reactivos cíclicos en presencia e una catalizador complejo de metal- ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y un 15 solvente no polar para formar un fluido de producto de reacción de múltiples fases; y (2) separar dicho producto de fluido de reacción de múltiples fases para obtener una fase no polar que comprende dicho uno o más reactivos cíclicos, catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente 20 no polar y una fase polar que comprende dicho uno o más productos cíclicos. Está invención se refiere además, todavía, en parte, a un proceso para producir uno o más aldehidos cíclicos que comprende: (1 ) reaccionar un compuesto no saturado, olefínico, cíclico, con monóxido de 25 carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal- --,*--.. A*,-.-..^ A ?T?ÉU? ^~^?¡uu^e^^fgl^ ^¡ l^ tf$ &m'~ - 5 - ligando organofosforoso, Ligando organofosforoso opcionalmente libre y un solvente no polar para formar un fluido de producto de reacción de múltiples fases; y (2) separar dicho fluido de producto de reacción de múltiples fases para obtener una fase no polar que comprende dicho 5 compuesto no saturado, olefínico, cíclico, catalizador complejo de metal- ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar y una fase polar que comprende dichos aldehidos cíclicos. DESCRIPCIÓN DETALLADA 10 Procesos Generales Los procesos de está invención pueden ser asimétricos o no asimétricos, prefiriéndose los procesos no asimétricos y pueden conducirse en cualquier manera continua o semi-continua. La separación de producto/catalizador es una característica crítica de está invención y 15 puede conducirse según se describe en la presente. Las técnicas de procesamiento utilizadas en está invención pueden corresponder a cualquiera de las técnicas de procesamiento conocidas hasta el momento, empleadas en procesos convencionales. De igual modo, la manera u orden de adición de los ingredientes de reacción y catalizador no son 20 críticas y pueden llevarse a cabo de cualquier manera convencional. Según se utiliza en la presente, el término "fluido de producto de reacción" se contempla que incluya, pero sin limitarse, una mezcla de reacción que contiene una cantidad de uno o más cualesquiera de los siguientes: (a) un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, (b) ligando 25 organofosforoso libre, (c) producto(s) cíclico(s) formada la reacción, de ksá?á reactivo(s) sin reaccionar y (e) solvente(s). Según se utiliza en la presente, el término cíclico se contempla que incluya, pero sin limitarse, substitutos y compuestos monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos y cíclicos mayores por ejemplo policíclicos. Está invención abarca la realización de síntesis convencionales conocidas en una manera convencional y la realización de separaciones de producto/catalizador de acuerdo con está invención. Mediante la práctica de está invención, ahora es posible separar el producto cíclico deseado del catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso sin necesidad de utilizar separación por evaporización y las condiciones rudas asociadas con la misma. Los procesos ilustrativos incluyen, por ejemplo, hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidrocianación, hidroaminación, hidroesterificación, aminólisis, alcoholisis, hidrocarbonilación, hidroxicarbonilación, carbonilación, isomerización de olefina, hidrogenación de transferencia y lo similar. Los procesos preferidos involucran la reacción de compuestos orgánicos cíclicos con monóxido de carbono o con monóxido de carbono y un tercer reactivo, por ejemplo, hidrógeno o con cianuro de hidrógeno, en presencia de una cantidad catalítica de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso. Los procesos más preferidos incluyen hidroformilación, hidrocianacíón, hidrocarbonilación, hidroxicarbonilación y carbonilación. La hidroformilación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, los aldehidos cíclicos pueden prepararse al reaccionar un compuesto olefínico cíclico, monóxido de carbono e hidrógeno bajo condiciones de hidroformilación en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso aquí descrito. Los proceso de hidroformilación se describen de manera más compleja a continuación. La hidroacilación intramolecular puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, los aldehidos cíclicos que contienen un grupo olefínico de 3 a 7 carbonos retirados pueden convertirse en acetonas cíclicas bajo condiciones de hidroacilación en presencia de un catalizador complejo de metal- ligando organofosforoso aquí descrito. La hidroacilación intermolecular puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, las acetonas cíclicas pueden prepararse al reaccionar una olefina cíclica y un aldehido bajo condicione de hidroacilación en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso descrito en la presente. La hidrocianación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, pueden prepararse compuestos de nitrilo cíclico al reaccionar un compuesto olefínico cíclico y cianuro de hidrógeno bajo condiciones de hidrocianación en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso descrito en la presente. La hidroaminación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, pueden prepararse amidas cíclicas al reaccionar una olefina cíclica, monóxido de carbono y un amina primaria o secundaria o amoniaco bajo condiciones de hidroamidación en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso descrito en la presente. La hidroesterificación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, los esteres cíclicos pueden prepararse al reaccionar una olefina cíclica, monóxido de carbono y un alcohol bajo condiciones de hidroesterificación, un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso descrito en la presente. La minólisis puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, las aminas cíclicas pueden prepararse al reaccionar una olefina cíclica con una amina primaria o secundaria bajo condiciones de aminólisis en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso descrito en la presente. La alcoholisis puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, los éteres cíclicos pueden prepararse al reaccionar una olefina cíclica con un alcohol bajo condiciones de alcoholisis en presencial de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso descrito en la presente. La hidrocarbonilación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, pueden prepararse alcoholes cíclicos al reaccionar un compuesto olefínico cíclico, monóxido de carbono, hidrógeno y un promotor bajo condiciones de hidrocarbonilación en presencial de un catalizador complejo de metal- ligando organofosforoso descrito en la presente. La hidroxicarbonilación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, pueden prepararse ácidos cíclicos al reaccionar un compuesto olefínico cíclico, monóxido de carbono, agua y un promotor bajo condiciones de hidroxicarbonilación en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso descrito en la presente. La carbonilación puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, pueden prepararse lactonas cíclicas mediante tratamiento de alcoholes alílicos cíclicos con monóxido de carbono bajo condiciones de carbonilación en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso descrito en la presente. La isomerización puede llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Por ejemplo, los alcoholes alílicos cíclicos pueden isomerizarse bajo condiciones de isomerización para producir aldehidos cíclicos en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso descrito en la presente. Los reactivos de materia prima permisible abarcados por los procesos de está invención se seleccionan, por supuesto, dependiendo del proceso en particular deseado. Tal materia prima es muy conocida en la materia y puede utilizarse en cantidades convencionales de acuerdo con métodos convencionales. Los reactivos de materia prima ilustrativos incluyen olefinas cíclicas, preferentemente olefinas cíclicas derivadas de reacciones Diles Alder, tales como 3-ciclohexeno-1 -carbonitrilo, 1 ,2 , 3,6-tetrahidrobenzaldehído, 3-ciclohexeno-1 -metanol, anhidridotetrahidroftalíco, 1 ,4-ciclohexadieno, 5-norborneno-2-carboxaldehído, 5-norborneno-2-carbonitrilo, 4-acetil-1 -ciclohexeno, 1 -metil-3-ciclohexeno-1 -carboxaldehído, 1 -metil-4-ciclohexeno-2-carboxaldehído, 1 -metil-3-ciclohexeno-1 -carbonitrilo, metil-3-ciclohexeno-1 -carboxilato de metilo, 1 -metil-4-ciclohexeno-2-carboxilato de metilo, 3-ciclohexe no- 1 -carboxilato, 1 -metil-4-ciclohexeno-2-carboxilato, 1 -fenil-4-ciclohexeno-2-carboxaldehído, ciciohexeno de vinilo y lo similar. Las reacciones preferidas de Diles Alder incluyen, por ejemplo, la reacción de butadieno y acrilonitrilo para producir 3-ciclohexeno-1 -carbonitrilo y la reacción de butadieno y acroeleina para producir 1 ,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído. Los reactivos adecuados, ilustrativos, para efectuar reacciones Diels Alder incluyen dienos y dienófilos. Los dienos ilustrativos incluyen, por ejemplo, 1 ,3-butadieno, isopreno, piperileno, 2, 3-dimetil-1 ,3-butadieno,2.4-hexadieno, ciclopentadieno, 1 ,3-ciclohexadieno y sus homólogos. Los dienos adecuados, ilustrativos, se describen en F. Fringuelli y A. Taticchi, "Dienes in the Diles-Alder Reaction", Wiley: New York, 1990, y Z. Rapporport, "The Chemistry of Dienes", Vol. 1 , Wiley, New York, 1997. Los dienófilos ilustrativos incluyen, por ejemplo, acroleína, metacroleina, crotonaldehído, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, crotonitrilo, ácido acrílico, ácido crotónico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, crotonato de metilo, alcohol de alilo, anhídrido succinico, cinamaldehído, cinamonitrilo, cinamamida, acetona de vinilmetilo, acetileno y sus homólogos. Las reacciones preferidas de Diels Alder involucran la ¡Hl^ií r¿j^¿^^U^Í ¡,-hÍÉ reacción de un compuesto no saturado, olefínico, por ejemplo, butadieno, con un compuesto no saturado, olefínico, funcional, por ejemplo, acrilonitrilo o acroleína, para dar un compuesto no saturado, olefínico, cíclico, funcional, por ejemplo, 3-ciclohexeno-1 -carbonitrilo o 1 ,2,3,6- tetrahidrobenzaldehído. Lo ilustrativo de dienos adecuados, dienófilos y reactivos de olefina cíclicos para efectuar los procesos de está invención se establecen en J . March, Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York, 1992, 839-852, las porciones pertinentes de los cual se incorporan en la presente para referencia. Se observa que cualquier dieno puede servir como un dienófilo al mismo tiempo a fin de que pueda reaccionar consigo mismo o con otro dieno. Los dienófilos contienen enlaces dobles conjugados, (tales como croleína o acrilonitrilo) pueden servir como dienos y pueden reaccionar también consigo mismos o con otros dienófilos. Las combinaciones ilustrativas de dieno, dienófilo y olefina cíclica se dan en la tabla a continuación . Tabla Dieno Dienófilo Reactivo de Olefina Cíclico Butadieno Acroleína 1 ,2,3,6-tetrahidrobenz- aldehído Butadieno Metacroleína 1 -metil-3-ciclo hexeno- 1 - carboxaldeh ído Butadieno Crotonaldehído 1 -meti l-4-ciclohexen o-2- carboxaldehído Butadieno Acrilonitrilo 3-ciclohexeno-1- carbonitrilo Butadieno Metacrilonitrilo 1-metil-3-ciclohexeno-1- carbonitrilo Butadieno Metacrilato 3-ciclohexeno-1- carboxilato de metilo Butadieno Metacrilato de metilo 1-metil-3-ciclohexeno-1- carboxilato de metilo Butadieno Crotonato de metilo 1-metil-4-ciclohexeno-2- carboxilato de metilo Butadieno Ácido acrílico 3-ciclohexeno-1- carboxilato Butadieno Ácido crotónico 1-metil-4-ciclohexeno-2- carboxilato Butadieno Alcohol de alilo 3-ciclohexeno-1- metanol Butadieno Anhídrido succínico anhídrido 1,2,3,6- tetrahidro-ftálico Butadieno Acetileno 1,4-ciclohexadieno Butadieno Cinnamaldehído 1-fenil-4-ciclohexeno-2- carboxaldehído Butadieno Acetona de metílvinilo 4-aceti 1-1 -ciciohexeno Butadieno Dietilazodicarboxilato 1,2-dicarbetoxi-1, 2,3,4- tetrahidropiridazina Los catalizadores complejos de metal-ligando organofosforoso ilustrativos que pueden emplearse en los procesos abarcados por está invención, así como también los métodos para su preparación, son muy conocidos en la materia e incluyen aquellos expuestos en las patentes mencionadas a continuación. En general, tales catalizadores pueden preformarse o formarse in situ según se describe en tales referencias y consisten esencialmente en metal en combinación compleja con un ligando organofosforoso. Las especies activas también pueden contener monóxido de carbono y/o hidrógeno directamente enlazado al metal. El catalizador útil en los procesos incluye un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso que puede ser ópticamente activo o no ópticamente activo. Los metales permisible que conforman los complejos de metal- ligando organofosforoso incluyen metales del grupo 8, 9 y 10 seleccionados a partir de rodio (Rh), cobalto (Co), iridio (Ir), rutenio (Ru), hierro (Fe), niquel (Ni), paladio (Pd), platino (Pt), osmio (Os) y mezclas de los mismos prefiriéndose los metales de rodio, cobalto, iridio y rutenio, más preferentemente rodio, cobalto y rutenio especialmente rodio. Otros metales permisibles incluyen metales del grupo 1 1 seleccionados a partir de cobre (Cu), plata (Ag), oro (Au) y mezclas de los mismos también metales del grupo 6 seleccionados a partir de cromo (Cr), molibdeno (Mo), tungsteno (W) y mezclas de los mismos. También pueden utilizarse en está invención mezclas de metales provenientes de grupos 6,8,9, 10 y 11 , Los ligandos organofosforosos permisibles que conforman los complejos de metal-ligando organofosforoso y el ligando órgano fosforoso y enligando organofosforoso libre incluyen organofosfinas, por ejemplo, bisfosfinas y triorganofosfinas, y organofosfitos, por ejemplo, mono-, di-, tri- y poliorganofofitos. Otros ligandos organofosforosos permisibles incluyen, por ejemplo, organofosfonitas, organofosfinitas, amidas organofosforosas y lo similar. Si se desea, pueden emplearse mezclas de tales ligandos en el catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso y/o ligando libre y tales mezclas pueden ser iguales o diferentes. Está invención no intenta limitarse de ninguna manera por los ligandos organofosforosos permisibles o mezclas de los mismos. Se observa que la práctica exitosa de está invención no depende y no se predica sobre la estructura exacta de las especies complejas de metal-ligando organofosforoso, las cuales pueden presentarse en sus formas mononuclear, di nuclear y/o de nuclearidad mayor. No obstante, no se conoce la estructura exacta. Aunque no se intente en la presente relacionarse ninguna teoría o discurso mecanístico, parece que la especie catalítica puede consistir en su forma más simple esencialmente en el metal en combinación compleja con el ligando organofosforoso y monóxido de carbono y/o hidrógeno cuando se utiliza. Según se utiliza en la presente y en las reivindicaciones, el término "complejo" significa un compuesto de coordinación formado por la unión de una o más moléculas electrónicamente ricas o átomos capaces de existencia independiente con una o mas moléculas o átomos electrónicamente pobres, cada uno de los cuales también es capaz de existencia independiente. Por ejemplo, los ligandos organofosforosos que pueden emplearse en la presente pueden poseer uno o más átomos donadores de fósforo, teniendo cada uno un par de electrones disponible o tA<Hf *f*lH"' -»-*—"""• ^ - '»Jalfc, ¿ Íf**?**S~..rMt? ítá- ?áai.AJká no compartido, cada uno de los cuales es capaz de formar un enlace covalente coordinado de manera independiente o posiblemente en concierto (por ejemplo a través de quelación) con el metal. El monóxido de carbono (el cual se clasifica también adecuadamente como un ligando) también puede presentarse y acomplejarse con el metal. La composición del catalizador complejo también puede contener un ligando adicional, por ejemplo, hidrógeno o un anión que satisfacen los sitios de coordinación o carga nuclear del metal. Los ligandos adicionales, ilustrativos, incluyen, por ejemplo, halógeno (CI. Br.l), alquilo, arilo, arilo substituido, acilo, CF3, C2FS, CN, (R )2PO y RP(O)(OH)O (en donde cada R es igual o diferente y es un radical de hidrocarbono substituido o no substituido, por ejemplo, el alquilo o arilo) acetato, acetil acetonato, SO4, PF , PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, CH3CH=CHCH2, C6HSCN, CH3CN, NO, NH3, piridina (C2H5)3N , mono-olefinas, diolefinas y triolefinas, tetrahidrofurano y lo similar. Por supuesto, debe entenderse que las especies complejas se encuentran preferentemente libres de cualquier ligando o anión orgánico adicional que pudiera envenenar el catalizador o que tenga un efecto adverso indebido sobre el desempeño del catalizador. En los procesos catalizados complejos de metal-ligando organofosforoso se prefiere, por ejemplo, la hidroformilación en la que los catalizadores activos se encuentran libre de halógeno y azufre directamente enlazado al metal, aunque tal cosa puede no ser absolutamente necesaria. Los catalizadores complejos de metal-ligando preferidos incluyen catalizadores complejos de rodio-ligando de organofosfina y catalizadores complejos de rodio-ligando de organofosfito. El número de sitios de coordinación disponibles en tales gáfc^^^^ ^ metales es muy conocido en la materia. Por lo tanto, las especies catalíticas pueden comprender una mezcla catalizadora compleja, en sus formas monomérica, dimérica, o de nuclearidad mayor, las cuales se caracterizan preferentemente por al menos un molécula que contiene organofosforoso acomplejada por una molécula de metal, por ejemplo, rodio. Se considera por ejemplo, que las especies catalíticas del catalizador preferido empleado en una reacción de formilación pueden acomplejarse con monóxido de carbono e hidrógeno además de los ligandos organofosforosos en vista del monóxido de carbono y gas de hidrógeno empleados por la reacción de hidroformilación. Las organofosfinas y organofosfitos que pueden servir como el ligando del catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso y/o ligando libre de los procesos de está invención, pueden ser de tipo aquiral (ópticamente inactivo) o quiral (ópticamente activo) y son muy conocidos en la materia. Por "ligando libre" se entiende un ligando que no se acompleja con (se une o enlaza a) el metal, por ejemplo, átomo de metal, del catalizador complejo, como se observa en la presente, los procesos de está invención y especialmente el proceso de hidroformilación puede llevarse a cabo en presencia de ligando organofosforoso libre. Se prefieren las organofosfinas y organofosfitos quirales. Los ligandos organofosforosos útiles en está invención son preferentemente lipofilicos. Su uso utiliza en la presente, cuan do se utiliza el término "lipof ilico" para describir un ligando organofosforoso en un sistema de dos fases, se contempla que significa que el ligando organofosforoso es substancialmente misible en la fase no polar.
Entre las organofosfinas que pueden servir como el ligando del catalizador complejo de meta-organofosfina y/o y ligando de organofosfina libre de la materia prima de la mezcla de reacción, se encuentran las triorganofosfinas, trialquilfosfinas, alquildiarilfosfinas, dialquilarilfosfinas, dicicloarilfosfinas, cicloalquildiarilfosfinas, triaralquilfosfinas, trialkarilfosfinas, tricicloalquilfosfinas y triarilfosfínas, alquilo y/o arilbisfosfinas y monóxidos de bisfosfina y lo similar. Por supuesto, cualquiera de los radicales de hidrocarbono de tales organofosfinas no iónicas, terciarias, puede substituirse, si se desea, con cualquier substituto adecuado que no afecte negativamente de manera indebida el resultado deseado de la reacción de hidroformilación. Los ligandos de organofosfina empleables en las reacciones y/o métodos para su preparación se conocen en la materia. Los ligandos de triorganofosfina ilustrativos pueden representarse por la fórmula: (D en donde cada Ri es igual o diferente y es un radical de hidrocarbono monovalente substituido o no substituido, por ejemplo, un radical de alquilo o arilo. Los radicales de hidrocarbono adecuados pueden contener desde 1 hasta 24 átomos de carbono o más. Los grupos substitutos ilustrativos que pueden presentarse en los radicales de arilo incluyen, por ejemplo, radicales de alquilo, radicales de alcoxi, radicales de sililo tales f«-.JI.. iM^-t-, .. ^....^i,,,,! ^.^t, . . ..-^.^^..^-««^-^.^.a^-^-i>^^!^.Afe...^^Ma¿i ^ llj co o-Si (R2)3; radicales de amino tales como -N(R2)2; radicales de acilo tales como - C(O)R2; radicales de carboxi tales como -C(O)OR2;radicales de aciloxi tales como -OC(O)R2; radicales de amido tales como - C(O)N(R2)2 y -N(R2)C(O)R2; radicales de sulfonilo tales como -SO2R2; radicales de éter tales como -OR2; radicales de sulfinilo tales como - SOR2; radicales de sulfenilo tales como SR2, así como también radicales de halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo e hidroxi y lo similar, en donde cada R2 representa individualmente el mismo radical de hjdrocarburo monovalente, substituido o no substituido, o uno diferente, con la condición de que en los substitutos de amino tales como -N(R2) , cada R2 tomado en conjunto puede representar también un grupo de puente divalente que forma un radical heterocíclico con el átomo de nitrógeno y en substitutos de amido tales como C(O)N(R2)2 y -N(R2)C(O)R2 cada -R2 enlazado a N también puede ser hidrógeno. Los radicales de alquilo ilustrativos incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo y lo similar. Los radicales de arilo ilustrativos incluyen, por ejemplo, fenilo, naftilo, difenilo, fluorofenilo, difluorofenil, benzoiloxifenilo, carboetoxifenílo, acetilfenilo, etoxifenilo, fenoxifenilo, hidroxifenilo, carboxifeilo, trifluorometilfenilo, metoxietilfenilo, acetamidofenilo, dimetilcarbamilfenilo, tolilo, xililo y lo similar. Las organofosfinas especificas ilustrativas, incluyen, por ejemplo, trifenilfosfina, tris-p-tolilfosfina, tris-p-metoxofenilfosfina, tris-p- f luorof enilf osf ina, tris-p-clorofenilfosfina, tris-dimetilaminofenilfosfina, propildifenilfosfina, t-butildifenilfosfina, n-butildifenilfosfina, n- hexildifebilfosfina, ciclohexildifenilfosfina, diciclohexilfenilfosfina, triciclohexilfosfina, tribenzilfosfina y lo similar, los cuales se substituyen con al menos un grupo alifático C4 a C30 suficiente para producir el ligando lipofílico. Más particularmente, los catalizadores complejos de metal-organofosfina ilustrativos y los ligandos de organofosfina libres ilustrativos, incluyen, por ejemplo, aquellos expuestos en las Patentes de E. U números 3,527,809; 4, 148,830; 4,247,486; 4,283,562; 4,400,548; 4,482 , 749 y 4,861 ,918, las exposiciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Entre los organofosfitos que pueden servir como el ligando del catalizador complejo de metal-organofosfito y/o ligando de organofosfito libre de la materia prima de la mezcla de reacción se encuentra en los organofosfitos, diorganofosfitos, triorganofosfitos y organopolifosfitos. Los gandos de organofosfito empleables en está invención y/o métodos para su preparación se conocen en la materia. Los monorganofosfitos representativos pueden incluir aquellos que tienen la fórmula: 01) en donde R3 representa un radical de hidrocarburo trivalente substituido o no substituido que contiene desde 4 hasta 40 átomos de carbono o más, tal como radicales acíclico trivalente y cíclico trivalente, por ejemplo, radicales de alquileno trivalentes tales como aquellos derivados de 1 ,2 ,2- trimetilpropano y lo similar , o radicales de cicloalquileno trivalentes tales como aquellos derivados de 1 ,3,5-trihidroxiciclohexano y lo similar. Tales monorganofosfitos pueden encontrarse descritos con mayor detalle, por ejemplo, en la Patente de E. U. Número 4,567,306, la exposición de la cual se incorpora en la presente para referencia. Los diorganofosfitos representativos pueden incluir aquellos que tienen la fórmula: < ) en donde R4 representa un radical de hidrocarburo divalente substituido o no substituido que contiene desde 4 hasta 40 átomos de carbono o más y W representa un radical de hidrocarburo monovalente substituido o no substituido que contiene desde 1 hasta 18 átomos de carbono o más. Los radicales de hidrocarburo monovalentes, substituidos y no substituidos, representativos, representados por W en la fórmula (lll) anterior, incluyen radicales de alquilo y arilo, mientras que los radicales de hidrocarburo divalentes, substituidos y no substituidos, representativos, representados por R4, incluyen radicales acíclicos divalentes y radicales aromáticos divalentes. Los radicales acíclicos divalentes ilustrativos incluyen, por ejemplo, alquileno, alquileno-oxi-alquileno ,alquileno-NX-alquileno en donde X es hidrógeno o un radical de hidrocarburo monovalente substituido o substituido, alquileno-S-alquileno y radicales de cicloalquileno y lo similar. Los radicales acíclicos divalentes más preferidos son los radicales de alquileno divalentes tales como los expuestos de manera más completa, por ejemplo, en las Patentes de E. U. Números 3,415,906 y 4,567,302 y los similar, las exposiciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Los radicales aromáticos divalentes, ilustrativos, incluyen, por ejemplo, arileno, bisaileno, arileno-alquileno, arileno-alquileno-aileno, arileno-oxi-arileno, arileno-NX-arileno en donde X es según se define arriba, arileno-S-arileno y arileno-S-alquileno y lo similar. Más preferentemente, R4 es un radical aromático divalente tal como se expone de manera más completa, por ejemplo, en las Patentes de E. U . Números 4,599,206 y 4, 71 7,775 y lo similar, las exposiciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Los representativos de una clase más preferida de diorganofosfitos son aquellos de la fórmula: (IV) en donde W es como se define arriba, cada Ar es igual o diferente y representa un radical de arilo substituido o no substituido, cada y es igual o diferente y es un valor de 0 o 1 , representa un grupo de puente divalente seccionado a partir de -C(R5)2-,-O-, -S-, -NR6",Si(R7)2-Y-CO, en donde cada R5 es igual o diferente y representa hidrógeno, radicales de alquilo que tienen desde 1 hasta 12 átomos de carbono, fenilo, tolilo y anisilo R6 representa hidrógeno o un radical de metilo, cada R7 es igual o diferente y representa hidrógeno o un radical de metilo, y m es un valor de 0 o 1 . Tales diorganofosfitos se describen con mayor detalle, por ejemplo, en las ít^^M^LMi^títüaéú iÉm Patentes de E. U. Números 4,599,206, 4,717,775 y 4,835,299 las exposiciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Los triorganofosfitos representativos pueden incluir aquellos que tienen la fórmula: (V) en donde cada R8 es igual o diferente y es un radical de hidrocarburo monovalente substituido o no substituido, por ejemplo, radicales de alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo y aralquilo, los cuales pueden contener desde 1 hasta 24 átomos de carbono y en donde preferentemente al menos un R8 contiene un grupo alifático C4 a C30 suficiente para producir el ligando lipofílico. Los radicales de hidrocarburo adecuados pueden contener desde 1 hasta 24 átomos de carbono o más y pueden incluir aquellos descritos arriba para R1 en la fórmula (I). Los triorganofosfitos ilustrativos incluyen , por ejemplo, fosfitos de trialquilo, fosfitos de dialquilarilo, fosfitos de alquildiarilo, fosfitos de triarilo y lo similar, tal como, por ejemplo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de butildietilo, fosfito de tri-n-propilo, fosfito de tri-n-butilo, fosfito de tri-2-etilhexilo, fosfito de tri-n-octilo, fosfito de tri-n-dodecilo, fosfito de dimetilfenilo, fosfito de dietilfenilo, fosfito de metildifenilo, fosfito de etildifenilo, fosfito de trifenilo, fosfito de trinaftilo, bis (3,6,8-tri-t-butil-2-naftil) metilfosfito, (3, 6, 8-tri-t-butil-2-naftil) ciclohexilfosfito , tris (3,6-di-t-butil-2-naftil) fosfito, bis (3,6,8-tri-t-butil-2-naftil)(4-bifenil) fosfito, bis (3,6,8-tri-t-buril-2-naftil) fenilfosfito, á?,É-Á . i-astofe * bis (3,6,8-tri-t-butit-2-naffrt)(4-benzoilfenil) fosfito y lo similar. El triorganofosfito más preferido es trifenilfosfito que se substituye con al menos un grupo alifático C4 a C30 suficiente para producir el ligando lopofílico. Tales triorganofosfitos se describen con mayor detalle, por ejemplo, en la Patente de E. U. Número 3,527,809, la exposición de la cual se incorpora en la presente para referencia. Los organopolifosfitos representativos contienen dos o más átomos de fósforo terciario (trivalentes) y pueden incluir aquellos que tienen la fórmula: en donde X1 un radical de puente de hidrocarburo de valencia n, sustituido o no substituido, que contiene desde 2 hasta 40 átomos de carbono, cada R9 es igual o diferente y es un radical de hidrocarburo divalente que contiene desde 4 hasta 40 átomos de carbono, cada R10 es igual o diferente y es un radical de hidrocarburo monovalente substituido o no substituido que contiene desde 1 hasta 24 átomos de carbono, a y b pueden ser iguales o diferentes y tienen cada uno un valor de 0 a 6, con la condición de que la suma de a + b es de 2 a 6 y n igual a + b. Por supuesto, debe entenderse que cuado a tiene un valor de 2 o más, cada radical R9 puede ser igual o diferente y cuando b tiene un valor de 1 o más, cada radical R10 también puede ser igual o diferente. Los radicales de puente de hidrocarburo de valencia n, 4 lXÍÁ '-¿*^~*^í H-^-*-S--M> *. i representativos (preferentemente divalentes), representados por X1, así como también los radicales de hidrocarburo divalentes representativos, representados por R9 arriba, incluyen tanto radicales acíclicos como radicales aromáticos, tales como alquileno, alquileno-Qm-alquileno, cicloalquileno, arileno, bisarileno, arileno-alquileno y radicales de arileno-(CH2)y-Qm-(CH2)y-arileno y lo similar, en donde Q, m y son como se define arriba para la fórmula (IV). Los radicales acíclicos más preferidos representados por X1 y R9 arriba, son radicales de alquileno divalentes, mientras que los radicales aromáticos preferidos representados por X1 y R9 arriba son radicales divalentes de arileno y bisarileno, tales como los expuestos de manera más completa, por ejemplo, en las Patentes de E. U . Números 4,769,498; 4,774,361 ; 4,885,401 ; 5, 179,055; 5, 1 13,022; 5,202,297; 5,235, 1 13; 5,264,616 y 5,364,950, la Publicación de Solicitud de Patente Europea No. 662,468 y lo similar, las exposiciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Los radicales de hidrocarburo monovalentes representativos, representados por cada radical R10 arriba, incluyen radicales de alquilo y aromáticos. Los organopolifosfitos preferidos, ilustrativos, pueden incluir bisfosfitos tales como aquellos de las fórmulas (Vil) a (IX) a continuación: (IX) en donde cada R9, R10 y X1 de las fórmulas (Vil) a (IX) son iguales a los definidos arriba para la fórmula (VI). Preferentemente, cada R9 y X1 representa un radical de hidrocarburo divalente seleccionado a partir de alquileno, arileno, arileno-alquileno-arileno, y bisarileno, mientras que cada R10 representa un radical de hidrocarburo monovalente seleccionado a partir de radicales alquilo y arilo. Los ligandos de organofosfito de tales fórmulas (VI) a (IX) pueden encontrarse expuestos por ejemplo, en las Patentes de E. U. Nos. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950 y 5,391,801; las exposiciones de todas las cuales se incorporan en la presente para referencia. Lo representativo de las clases más preferidas de [glti-i??l III II] I organobisfosfitos son aquellos de las siguientes fórmulas (X) a (X)): (XI) (xp) en donde Ar, Q, R9, R10, X1, m y v son como se define arriba, Más preferentemente, X1 un radical divalente de arilo-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-arilo, en donde cada y individualmente tiene un valor de 0 o 1 ; rn tiene un valor de 0 o 1 y Q es -O-, -S-o -C(R5)2- en donde cada R5 es igual o diferente y representa un radical de hidrógeno o de metilo. Más preferentemente, cada radical de alquilo de los grupos R10 arriba definidos, puede contener desde 1 hasta 24 átomos de carbono y cada radical de arilo AR, X1 , R9, y R10 arriba definidos, de las fórmulas (VI) a (XII) puede contener desde 6 hasta 1 8 átomos de carbono y dichos radicales pueden ser iguales o diferentes, mientras que los radicales de alquileno preferidos de X1 pueden contener desde 1 hasta 18 átomos de carbono y los radicales de alquileno preferidos de R9 pueden contener desde 5 hasta 1 8 átomos de carbono. Además, preferentemente, los radicales divalentes de Ar y los radicales de arilo divalentes de X1 de las fórmulas anteriores son radicales de fenileno en los cuales el grupo de puente representado por (CH2)y-(Q)m-(CH2)y- se enlaza a dichos radicales de fenileno en posiciones que son otro a los átomos de oxígeno de las fórmulas que conectan los radicales de fenileno a átomo de fósforo de las fórmulas. También se prefiere aunque cuando cualquier radical substituto de presente en tales radicales de fenileno, se una en la posición para y/o otro de los radicales de fenileno el relación con el átomo de oxígeno que enlaza el radical de fenileno substituto dado a su átomo e fósforo. Por supuesto, cualquiera de los radicales de R3, R4, R8, R9, R10, X1 , X2, W, Q y Ar de tales organofosfitos de las fórmulas (I I) a (XI I) anteriores, puede substituirse, si se desea, con cualquier substituto adecuado que contiene desde 1 hasta 30 átomos de carbono que no afectan negativamente de manera indebida el resultado deseado de la reacción de hidroformilación. Los sustitutos que pueden encontrarse en dichos radicales además, por supuesto de los radicales correspondientes de hidrocarburo, tales como substitutos de alquilo, arilo, aralquilo, alkarilo, ciciohexilo, pueden incluir, por ejemplo, radicales de cililo, tales como -Si(R 12)3; radicales amino tales como -N(R12)2; radicales de fosfina tales como -aril-P(R12)2; radicales de acilo tales como -C(O)R12; radicales de aciloxi tales como -OC(O)R12; radicales de amido tales como -CON(R12)2 y -N(R12)COR12; radicales de sulfonilo tales como -SO2R-.2; radicales de alcoxi tales como -OR12; radicales de sulfinilo tales como -SOR12; radicales de sulfenilo tales como -SR12; radicales de fosfonilo tales como -P(O)(R12)2; así como también, radicales de halógeno, nitro, ciano, trifluorometilo, radicales de hidroxi y lo similar, en donde cada radical R12 es igual o diferente y representa un radical de hidrocarburo monovalente que tiene desde 1 hasta 18 átomos de carbono (por ejemplo, radicales de alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo y cicloexilo), con la condición de que en los substitutos amino tales como -N(R12)2 cada R12 tomada en conjunto también puede representar un grupo de puente divalente que forma un radical heterocíclico con el átomo de nitrógeno y en substitutos amido tales como C(O)N(R12)2 y -N(R12)COR12 cada R12 enlazado a N también puede ser hidrógeno. Por supuesto, bebe entenderse que cualquiera de los grupos radicales de hidrocarburo substituidos o no substituidos que conforma un organofosfito dado en particular, puede ser igual o diferente. Más específicamente, los substitutos ilustrativos incluyen radicales alquilo primarios, secundarios y terciarios tales cono metilo, etilo, N-propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, t-butilo, neo-pentilo, n-hexilo, amilo, sec-amilo, t-amilo, iso-actilo, decilo, octadecilo y lo similar; los radicales de arilo tales como, fenilo, naftilo y lo similar; radicales de aralquilo tales como bencilo, feniletilo, trifenilmetilo y lo similar, radicales de alcarilo tales como tolilo, xililo y lo similar; radicales alicíclicos tales como ciclopentilo, cicloexilo, 1-metilcicloexilo, ciclooctilo, ciclooxiletilo y lo similar; radicales alcoxi tales como metoxi, etoxi, propoxi, t-butoxi, OCH2CH2OCH3,-(OCH2CH2)2OCH3,-(OCH2CH2)3OCH3, y lo similar; radicales ariloxi tales como fenoxi y lo similar; así como también radicales de sililo tales como -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3, y lo similar; radicales amino tales como -N H2, -N(CH3)2, -NHCH3, -NH(C2H5), y lo similar; radicales de arilfosfina tales como -P(C6HS)2, y lo similar; radicales de acilo tales como- C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)C6H5, y lo similar; radicales carboniloxi tales como -C(O)OCH3 y lo similar; radicales de oxicarbonilo tales como - O(CO)C6H5, y lo similar; radicales de amido tales como -CONH2, - CON (CH3)2, -N HC(O)CH3, y lo similar; radicales de sulfonilo tales como - S(O)2C2H5 y lo similar; radicales de sulfinilo tales como -S(O)CH3 y los similar; radicales de sulfenilo tales como -SCH3, -SC2H5, -SC6H5, y lo similar; radicales de fosfonilo tales como -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, - P(O)C2Hs)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6Hs), - P(O)(H)(C6H5), y lo similar. Los ejemplos ilustrativos específicos de ligandos organofosforosos se describen en la solicitud de Patente de E. U . Copendiente serie No. 08/757,743, presentada el 26 de Noviembre de 1996, la exposición de la cual se incorpora en la presente para referencia. Los catalizadores complejos de metal-ligando organofosforoso se encuentran preferentemente en forma homogénea. Por ejemplo, los catalizadores preformados de hidruro de rodio, carbonilo-ligando organofosforoso pueden prepararse he introducirse en la mezcla de reacción de un proceso particular. Más preferentemente, los catalizadores complejos de metal-ligando organofosforoso pueden derivarse de un precursor de catalizador de rodio, el cual puede introducirse en el medio de reacción para la formación in situ del catalizador activo. Por ejemplo, los precursores de catalizador de rodio tales como acetilacetonato de dicarbonilo de rodio, Rh2O3, Rh4(CO)?2, Rh6(CO)?6, RH(NO3)3 y lo similar pueden introducirse en la mezcla de reacción junto con el ligando organofosforoso para la formación in situ del catalizador activo. Como se anotó arriba, los ligandos organofosforosos pueden emplearse tanto como el ligando del catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, así como también, como el ligando organofosforoso libre que puede presentarse en el medio de reacción de los procesos de está invención. Además, debe entenderse que aunque el ligando organofosforoso del catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso y cualquier acceso del ligando del organofosforoso libre preferentemente presente en un proceso dado de está invención son normalmente el mismo tipo de ligando, pueden emplearse diferentes tipos de ligando organofosforoso, así como también mezclas de dos o más ligandos organofosforosos diferentes para cada propósito en cualquier proceso dado, si se desea. La cantidad de catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso presente en el medio de reacción de un proceso dado de está invención necesita ser solamente la cantidad mínima necesaria para proporcionar la concentración de metal dada deseada, por emplearse, y la cual proporcione las bases para al menos esa cantidad catalítica de metal necesario para catalizar el proceso en particular deseado. En general, las concentraciones de metal en el rango de desde aproximadamente 1 parte por millón hasta aproximadamente 10,000 partes por millón, calculadas como proporciones en mol de metal libre y ligando respecto a metal en la solución catalizadora, varían desde aproximadamente 1 : 1 hasta aproximadamente 200: 1 o más, deben ser suficiente para la mayoría de los procesos. Como se anoto arriba además de los catalizadores complejos de metal-ligando organofosforoso, los procesos de está invención y especialmente el proceso de hidroformilación pueden llevarse a cabo en la presencia de ligando organofosforoso libre. Aunque los procesos de está invención pueden llevarse a cabo en cualquier cantidad en exceso de ligando organofosforoso libre deseado, empleo del ligando organofosforoso libre puede no ser absolutamente necesario. De acuerdo a lo anterior, en general, las cantidades de ligando de desde aproximadamente 1.1 o menos hasta aproximadamente 200 o mayores si se desean, moles por mol de metal (por ejemplo rodio) presentes en el medio de reacción, deben ser adecuadas para la mayoría de los propósitos, particularmente con respecto a la hidroformilación catalizada de rodio; siendo dichas cantidades de ligando empleadas la suma tanto de la cantidad de ligando que se enlaza (que se acompleja) al metal presente como la cantidad libre (no acomplejada) de ligando presente. Por supuesto, si se desea, puede proporcionarse un ligando de conformación al medio de reacción del proceso en cualquier momento y en cualquier manera adecuada para mantener un nivel predeterminado de ligando libre en el medio de reacción. Las condiciones de reacción permisibles, empleables en los procesos de está invención, por supuesto, se eligen dependiendo de la síntesis particular deseadas. Tales condiciones de proceso son muy conocidas en la materia. Todos los procesos de está invención pueden llevarse a cabo de acuerdo con procedimientos convencionales conocidos en la materia. Las condiciones de reacción ilustrativas para conducir los procesos de está invención se describen, por ejemplo, en KirK-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, las porciones pertinentes de la cual se incorporan en la presente para referencia. Dependiendo del proceso particular, las temperaturas de operación variar desde aproximadamente -80°C o menos hasta aproximadamente 500°C o más y las presiones de operación pueden variar desde aproximadamente 1 psig o menos hasta aproximadamente 10,000 psig o más. Los procesos de esta invención se conducen durante un período de tiempo suficiente para producir los productos cíclicos deseados. El tiempo de reacción exacto empleado depende, en parte, de factores tales como temperatura, presión, naturaleza y proporción de la materia prima y lo similar. El tiempo de reacción normalmente se encontrará dentro del rango de desde aproximadamente una media hasta aproximadamente 200 horas o más y preferentemente desde menos de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 horas. Los procesos de está invención son útiles en la preparación de compuestos cíclicos substituidos y no substituidos, ópticamente activos y no ópticamente activos. Los compuestos ilustrativos preparados mediante los procesos de está invención incluyen, por ejemplo, alcoholes o fenoles cíclicos, substituidos y no substituidos; aminas; amidas; éteres o epóxidos; esteres; acetonas; aldehidos; y nitrilos; los compuestos ilustrativos cíclicos, ópticamente activos y no ópticamente activos, adecuados que pueden prepararse mediante los procesos de está invención (incluyendo compuestos de materia prima según se describe con anterioridad) incluyen aquellos compuestos permisible que se describen en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, las porciones pertinentes de la cual se incorporan en la presente para referencia y el índice Merck, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Bilogicals, Eleventh Edition, 1989, las porciones pertinentes del cual se incorporan en la presente para referencia. De acuerdo con una modalidad de está invención, uno o más reactivos cíclicos reaccionan en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y un solvente no polar para formar un fluido de producto de reacción de múltiples fases y este fluido después se separa para obtener una fase (fase no polar) que comprende el uno o más reactivos cíclicos, catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar y al menos otra fase (fase polar) que comprende una o más productos cíclicos. Está reacción seguida por la separación de fase para obtener una fase no polar que comprende el uno o más reactivos cíclicos, catalizador complejo de metal- ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar y una fase polar que comprende el uno o más productos cíclicos. La separación de fase puede ocurrir de manera espontánea o puede inducirse por un cambio en la temperatura o presión o la adición de un aditivo, por ejemplo, sal, o combinaciones de los mismos. La adición de un solvente polar externo para inducir la separación de fase puede utilizarse pero no se requiere por está invención. Los solventes polares ilustrativos y el uso de los mismos se describe en la solicitud de Patente de E. U. Serie No. 09/017,456, presentada el 2 de Febrero de 1998, al exposición de la cual se incorpora en la presente para referencia. Como se indico arriba, los procesos de está invención se conducen en presencia de un solvente no polar. Dependiendo del catalizador y reactivos en particular empleados, los solventes no polares adecuados incluyen, por ejemplo, alcanos, cicloalcanos, alquenos, aldehidos, acetonas, éteres, esteres, aminas, aromáticos, cilanos, ciliconas, dióxido de carbono y lo similar. Pueden utilizarse gases densos tales como etano, propano, butano y dióxido de carbono como la fase no polar. Los ejemplos de solventes no polares y no adecuados incluyen fluorocarburos e hidrocarburos fluorados. Estos son indeseables debido a su elevado costo, riesgo de contaminación ambiental y el potencial de formación de múltiples fases. Pueden emplearse si se desean mezclas de uno o más solventes diferentes no polares. La cantidad de solvente no polar empleada no es critica para la invención sujeto y necesita ser solamente aquella cantidad suficiente para proporcionar el medio de reacción con la concentración de metal en particular deseada para un proceso dado y producir la separación de fase deseada con el uno o más productos cíclicos. En general, la cantidad de solvente no polar empleada puede variar desde aproximadamente 5 por ciento en peso hasta aproximadamente 99 por ciento en peso o más en base al peso total de la mezcla de reacción. Los solventes no polares ilustrativos, útiles en está invención, incluyen, por ejemplo, propano, 2,2-dimetilpropano, butano, 2,2-dimetilbutano, pentano, éter de isopropilo, hexano, trietilamina, heptano, ocatno, nonano, decano, isobutirato deisobutilo, tributilamina, undecano, 2,2,4-acetato de trimetilpentilo, acetona de heptilo de isobutilo, acetona de isobutilo, ciclopentano, ciciohexano, isobutilbenzeno, n-nonilbenzeno, n-octilbenzeno, n-butilbenzeno, p-xileno, etilbenzeno, 1 ,3,5-trimetilbenzeno, m-xileno, tolueno, o-xileno, deceno, doceneno, tetradeceno y heptadecanal. Los parámetros de solubilidad de Hildebrand de los solventes no polares ilustrativos se dan abajo en la tabla. Parámetros de Solubilidad Hildebrand de Solventes No Polares Ilustrativos Solvente No Polar ^solvente "solvente (cal/cm3)1 2 (kJ/m3)1 /2 Propano 5.76 373 2 ,2-Dimetilpropano 6. 10 395 Butano 6.58 426 2,2-Dimetilbutano 6.69 433 Pentano 7.02 454 Éter de Isopropilo 7.06 457 Hexano 7.27 470 Trietilamina 7.42 480 Heptano 7.50 485 ii í t fÉflj»*-"- . -^*»«M».-«-- Octano 7.54 488 Nonano 7.64 494 Decano 7.72 499 Isobutirato de Isobutilo 7.74 501 Tributilamina 7.76 502 Undecano 7.80 505 Acetato de 2 ,2,4-Trimetilpentilo 7.93 513 Acetona de Isobutil Heptilo 7.95 514 Acetona de Diisobutilo 8.06 521 Ciclopentano 8.08 523 Ciciohexano 8.19 530 n-Nonilbenzeno 8.49 549 n-Octilbenzeno 8.56 554 n-Butilbenzeno 8.57 554 p-Xileno 8.83 571 Etilbenzeno 8.84 572 1 .3,5-Trimetilbenzeno 8.84 572 m-Xileno 8.88 574 Tolueno 8.93 578 o-Xileno 9.06 586 Como se indica arriba, el uno o más productos cíclicos forman una fase separada (fase polar) a partir del fluido de producto de reacción que comprende uno o más reactivos cíclicos, un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar (fase no polar). Debe entenderse que los procesos de esta invención se consideran procesos esencialmente "no acuosos", lo que significa que cualquier agua presente en el medio de reacción no se presenta en una cantidad suficiente para originar ya sea la reacción particular o que se considere que dicho medio abarca una fase o capa separada de agua o acuosa además de las fases orgánicas. La eficiencia de la separación de fase puede medirse mediante un coeficiente de división Kp del ligando organofosforoso, el cual se define a continuación: Concentración de ligando organofosforoso en la Kp = fase no polar después de la separación de fase Concentración de ligando organofosforoso en la fase polar después de la separación de fase Cuando uno o más productos deseados se dividen del fluido de producto de reacción, el valor de Kp del ligando organofosforoso puede mantenerse a un nivel mayor de aproximadamente 5, preferentemente mayor de aproximadamente 7.5 y más preferentemente mayor de aproximadamente 10, dependiendo de la eficiencia de la fase de separación . Si este valor de Kp es elevado, la eficiencia de la separación de fase será elevada. La eficiencia de la separación de fase puede medirse mediante un coeficiente de división Kp del uno o más productos cíclicos, I cual se define a continuación: Concentración de productos en la fase polar Kp = después de la separación de fase Concentración de productos en la fase no polar después de la separación de fase Cuando uno o más productos deseados se dividen del fluido de producto de reacción, de acuerdo con esta invención, el valor Kp de los productos puede mantenerse a un nivel mayor de aproximadamente 0.5, preferentemente mayor de aproximadamente 0.75 y más preferentemente mayor de aproximadamente 1 , dependiendo de la eficiencia de la separación de fase. Si este valor de Kp es elevado, la eficiencia de la separación de fase será elevada. Después de la reacción, los productos deseados de esta invención pueden recuperarse mediante separación de fase en la cual una capa del uno o más productos cíclicos se separa de una capa del fluido de producto de reacción. Las técnicas de separación de fase pueden corresponder a aquellas técnicas empleadas hasta el momento en los procesos convencionales. Ver, por ejemplo, Manual de Tecnología de Procesos de Separación, editado por R. W. Rousseau, John Wiley & Sons, New York, 1987. Desde un punto de vista de energía libre, para obtener la disolución o miscibilidad de un ligando que contiene fósforo en un solvente particular, la entalpia de la mezcla debe ser tan pequeña como sea posible. La entalpia de la mezcla (?Hm) puede aproximarse por la ecuación de Hildebrand (1 ) ?H m = FS FL V(dS0ivßnte - dUga ndo)2 ( 1 ) mediante el uso de los parámetros de solubilidad del solvente (dS??Vßnte) y el ligando (dugando) , donde V es el volumen molar de la mezcla y Fs y FL -...^. «.*-.-.. ; áatííi.i son las fracciones de volumen del solvente y el ligando, respectivamente. En base a la ecuación (1 ), el solvente ideal para un ligando tendría el mismo parámetro de solubilidad que el ligando en sí, a fin de que ?Hm = 0. Sin embargo, para cada ligando existe un rango característico que se origina a partir de su parámetro de solubilidad que abarca todos los líquidos que son solventes para el ligando. En general, un solvente o una mezcla de solventes que tiene un parámetro de solubilidad que se encuentra dentro de dos unidades del parámetro de solubilidad del ligando disolverá el ligando; sin embargo, algunas veces pueden ocurrir desviaciones relativamente grandes de este valor, especialmente si existen fuertes interacciones de enlace de hidrógeno. Por consiguiente, la ecuación (2) dsoiventß - dL¡ga ndo < 2.0 (cal/cm3) 1'2 (2) puede utilizarse de manera semi-cuantitativa para determinar si un líquido es un buen solvente para un ligando dado. En la ecuación (2), dS?ivßnte y dLigan o representan los parámetros de solubilidad del solvente y el ligando, respectivamente. Para propósitos de esta invención, los parámetros de solubilidad para los solventes pueden calcularse a partir de la ecuación (3) dSo,vßnte = (?HV - RT)d / MW (3) en la cual, ?HV es el calor de la evaporización, R es una constante de gas, T es la temperatura absoluta en grados, d es la densidad del solvente y MW es el peso molecular del solvente. Los parámetros de solubilidad para una amplia variedad de solventes se han reportado por Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesive Parameters, 2a ef-Ütfl, CRC Press, Boca Ratón, Florida, 1991 , y K. L. Hoy, "New Valúes of the Solubility Parameters from Vapor Pressure data", Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76. También , para propósitos de esta invención, los parámetros de solubilidad para los gases densos pueden estimarse a partir de la densidad de energía cohesiva (y, por consiguiente, la densidad del gas) en la ecuación (4) dGas = 1 .25PC1/2 tp/pLio] (4) en la cual Pc es la presión crítica, p s la densidad del gas y pL?a es la densidad del líquido. Los parámetros de solubilidad para una amplia variedad de gases se han reportado por Rizvi, Supercritical Fluid Processing of Food and Biomaterials, Blackie Academic & Professional , New York, 1 994, pp. 6-7. El calor de la evaporación para los compuestos que contienen fósforo no puede medirse fácilmente ya que muchos de estos compuestos se descomponen a mayores temperaturas. Además, ya que muchos compuestos que contienen fósforo son sólidos a temperatura ambiente, no son convenientes las mediciones de densidad. Los parámetros de solubilidad, en unidades de (cal/cm3)1'2, para los ligandos que contienen fósforo, pueden calcularse mediante el uso de la ecuación (5) dugan o = (? FT + 1 35. 1 ) / (0.01 21 1 + S N,VM) 1 000 (5) a partir de la teoría de contribución de grupo desarrollada por (1 ) K. L. , Hoy, "New Valúes of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data", Journal of Paint Technology, 42 (1970), 76, y (2) L. Constantinou, R. Gani, J. P O'Connell, "Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 K Using a New Group Contribution Method", Fluid Phase Equilibpa, 103, (1995), 1 1. En la ecuación (4), SFT es la suma de todas las constantes de atracción molar el grupo, y SN,V¡, es la suma de todas las constantes de volumen molar líquido de primer orden V„, las cuales ocurren N, veces. Estos métodos se han expandido para incluir la constante de atracción molar de grupo de 79.4 (cal/cm3)1/2/mol y la constante de volumen molar líquido de primer orden de 0.0124 m3/kmol para (>P-) derivada de datos de trifenilfosfina encontrados en T. E. Daubret, R. P. Danner, H.M. Sibul y C.C. Stebbins, "DIPPR Data Compilation of Puré Compound Properties", Projecto 801 , Sponsor Reléase, Julio 1995, Design Institute for Physical Property Data, AlChE, New York, NY. Los procesos de esta invención pueden conducirse en una manera continua o discontinua, con reciclaje de materia prima no consumida, si se requiere. La reacción puede conducirse en una pluralidad de zonas de reacción, en serie o en paralelo o puede conducirse de manera continua o discontinua en una zona tubular alargada o serie de tales zonas. Por ejemplo, puede emplearse un reactor de mezcla en retroceso, en serie con un reactor de múltiples etapas, encontrándose primero el reactor de mezcla en retroceso. Los materiales de construcción empleados deben ser inertes a la materia prima durante la reacción y la fabricación del equipo debe ser capaz de soportar las temperaturas de reacción y presiones. Los medios para introducir y/o ajustar la cantidad de materia prima o ingredientes introducidos de manera continua o discontinua en la zona de reacción durante el curso de la reacción, pueden -hm-rn ^éííihéíaß a utilizarse de manera conveniente en los procesos, especialmente para mantener las concentraciones deseadas de la materia prima. Las etapas de la reacción pueden efectuarse mediante la adición incremental de una de las materias prima a otra. También, las etapas de la reacción pueden combinarse mediante la adición conjunta de la materia prima. Cuando no se desea o no puede obtenerse la conversión completa, la materia prima puede separarse del producto mediante separación de fase y la materia prima se recicla entonces hacia la zona de reacción. Los procesos pueden conducirse en cualquier equipo de reacción de revestimiento de vidrio, de acero inoxidable o de un tipo similar. La zona de reacción puede ajustarse con uno o más termopermutadores internos y/o externos con objeto de controlar las indebidas fluctuaciones de temperatura o para prevenir cualquier posible temperatura de reacción cíclica y presiones parciales. Los procesos de esta invención pueden conducirse en una o más etapas de reacción y más de una etapas reactivas. El número exacto de etapas de reacción y etapas reactivas se indicará por el mejor compromiso entre los costos capitales y el logro de una elevada selectividad de catalizador, actividad, tiempo de vida y facilidad de operabilidad , así como también la reactividad intrínseca de la materia prima en cuestión y la estabilidad de la materia prima y el producto de reacción deseado para las condiciones de reacción. Los productos cíclicos, por ejemplo, aldehidos, producidos por los procesos de esta invención pueden experimentar reacciones adicionales para producir los derivados deseados de las mismas, por ejemplo, diaminas, dioles, diácidos, hidroxiácidos, diisocianatos, alcoholes amino o amino ácidos. Tales reacciones de derivación permisibles pueden llevarse a cabo de acuerdo con los procedimientos convencionales conocidos en la materia. Las reacciones de derivación ilustrativas incluyen, por ejemplo, hidrogenación, esterificación, eterificación , aminación, alquilación, deshidrogenación, reducción, acilación, condensación, carboxilación, carbonilación, oxidación , ciclización, aminación reductiva, sililación, polimerización, copolimerización y lo similar, incluyendo las combinaciones permisibles de las mismas. Las reacciones de derivación y derivados de aldeh idos cíclicos preferidos incluyen, por ejemplo, aminación reductiva para dar aminas y alcoholes amino, por ejemplo, diaminas cíclicas, hidrogenación o reducción para dar alcoholes, por ejemplo, dioles cíclicos, oxidación para dar ácidos, por ejemplo, diácidos cíclicos, hidrogenación oxidativa para dar hidroxiácidos, por ejemplo, hidroxiácidos cíclicos, y aminación oxidativa para dar amino ácidos. Se entiende que los derivados de los productos cíclicos, por ejemplo, diaminas, dioles, diácidos, hidroxiácidos, diisocianatos, alcoholes amino o amino ácidos, pueden experimentar reacciones adicionales para producir los derivados deseados de los mismos. Esta invención no intenta limitarse de ninguna manera por las reacciones de derivación permisibles o los derivados permisibles de los productos substituidos o no substituidos anteriores. Los productos cíclicos y derivados de los mismos son útiles solos o en la producción de otros compuestos intermedios y tienen utilidad en cubiertas, adhesivos, tintas, fibras, compuestos intermedios farmacéuticos, sellantes, estereolitografía, así como también en otros usos finales. Las reacciones de derivación ilustrativas se dan en la tabla a continuación . Tabla Compuesto Intermedio Derivación Producto 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexano- Aminación Diamina dicarboxaldehído 1 , 3- y 1 ,4-ciclohexano- Aminación/ Poliamida dicarboxaldehído Copolimerización 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexano- Hidrogenación Diol dicarboxaldehído 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexano- Hidrogenación/ Pol iéster/Poli uretano dicarboxaldehído Copolimerización 1 , 3- y 1 ,4-ciclohexano- Oxidación Diácido dicarboxaldehído 3- y 4-(hidroximetil)- 1 - Aminación Diamina ciclohexanocarboxaldehído 3- y 4-(hidroximetil)-1 - Aminación/ Poliamida ciciohexanocarboxaldehído Copolimerización 3- y 4-(hidroximetil)-1 - Hidrogenación Diol ciclo hexa nocarboxaldeh ido 3- y 4-(hidroximetil)-1 - Hidrogenación/ Poliéster/Poliuretano ciclohexanocarboxaldehído Copolimerización 3- y 4-(hidroximetil)-1 - Oxidación Diácido ciclohexanocarboxaldehído 3- y 4-ciano-1 - Aminación Diamina ciclohexanocarboxaldehído 3- y 4-ciano-1 - Aminación/ Poliamida ciclohexanocarboxaldehído Copolimerización 3- y 4-ciano-1 - Hidrogenación Diol ciclohexanocarboxaldehído 3- y 4-ciano-1 - Hidrogenación/ Poliéster/Poliuretano ciclohexa nocarboxaldeh ido Copolimerización ??^...,. ._.,______„. - |- | ¡ | || IMfÉlÉglII 3- y 4-ciano- 1 - Oxidación Diácido ciciohexanocarboxaldehído (R)- y (S)- 1 ,2-dicarbetoxi-3- Oxidación Ácido 3-Piperázico formilhexahidropiridazina Los derivados de amina ilustrativos son útiles, por ejemplo, en la producción de lubricantes, compuestos intermedios de nylon, compuestos intermedios de diisocianato y poliuretanos de los mismos y cubiertas de epoxi. Los derivados de alcohol ilustrativos son útiles, por ejemplo, en la producción de poliésteres, poliuretanos y diésteres de ácido graso, por ejemplo, diésteres de ácido graso de ciclohexanodimetanoles, los cuales son útiles como imitadores grasos bajos en calorías (reemplazos de grasas). Los derivados de ácido ilustrativos son útiles, por ejemplo, en la producción de farmacéuticos. Los derivados de alcohol amino ilustrativos son útiles, por ejemplo, en la producción de poliamidoésteres. Los derivados de amino ácidos ilustrativos son útiles, por ejemplo, en la producción de farmacéuticos, por ejemplo, ácido carboxílico de 4-(aminometil)ciclohexano. Otros usos de los derivados incluyen, por ejemplo, composiciones de poliamida que comprenden un derivado de la una o más diaminas, diácidos o amino ácidos, composiciones de poliéster que comprenden un derivado del uno o más dioles o diácidos, composiciones de uretano que comprenden un derivado del uno o más diisocianatos o dioles y composiciones de trímero o biuret de isocianurato que comprenden un derivado del uno o más diisocianatos. Procesos de Hidroformilación U n proceso útil preferido en está invención es la hidroformilación. Los procesos de hidroformilación catalizados de complejo de metal-ligando organofosforoso, ilustrativos según se describen, por ejemplo, en las Patentes de E. U . Nos. 4, 148,830; 4,593, 127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361 ; 4,885,401 ; 5,264,616; 5,288, 918; 5,360,938; 5,364,950 y 5,491 ,226; las exposiciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. De acuerdo con lo anterior las técnicas de procesamiento de hidroformilación de está invención pueden corresponder a cualquier técnica de procesamiento conocida. Los procesos preferidos son aquellos que involucran procesos de hidroformilación de recirculación de líquido de catalizador. En general, tales procesos de hidroformilación de reciclaje de líquido catalizador involucran la producción de aldehidos cíclicos al reaccionar un compuesto no saturado, olefínico, cíclico, con monóxido de carbono he hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso en un medio líquido que también contiene un solvente no polar para el catalizador y el ligando. Preferentemente, el ligando organofosforoso libre también se presenta en el medio de reacción de hidroformilación líquida. El procedimiento de reciclaje generalmente involucra la separación de una porción del medio de reacción líquido que contiene el catalizador y el producto aldehido proveniente del reactor de hidroformilación (es decir, zona de reacción) ya sea de manera continua o intermitente y la recuperación del producto aldehido cíclico proveniente del mismo de acuerdo con las técnicas de separación de está invención. En una modalidad preferida, las mezclas de reacción de hidroformilación que pueden emplearse en la presente incluyen cualquier mezcla derivada de cualquier proceso de hidroformilación correspondiente que contiene al menos cierta cantidad de cuatro diferentes componentes o ingredientes principales, es decir, el producto aldehido cíclico, un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso libre y un agente de solubilización orgánico, por ejemplo, solvente no polar, para dicho catalizador y dicho ligando libre, correspondiendo dichos ingredientes a aquellos empleados y/o producidos mediante el proceso de hidroformilación a partir del cual pueda derivarse la materia prima de la mezcla de reacción de hidroformilación. Debe entenderse que las composiciones de la mezcla de reacción de hidroformilación que puedan emplearse en la presente pueden y normalmente contendrán cantidades menores de ingredientes adicionales tales como aquellos que se han empleado deliberadamente en el proceso de hidroformilación o se han formado in situ durante dicho proceso. Los ejemplos de tales ingredientes que también pueden presentarse incluyen materia prima de olefinas sin reaccionar, gases de hidrógeno y productos de tipo formado in situ, tales como hidrocarburos saturados y/o olefinas isomerizadas sin reaccionar correspondientes a la materia prima de olefina y subproductos de condensación de aldehido líquido de alta ebullición , así como también otros co-solventes inertes, como por ejemplo solvente polar, materiales tipo o aditivos de hidrocarburo si se emplean. Los reactivos de olefina cíclica, substituidos o no substituidos, que pueden emplearse en los procesos de hidroformilación (y otros procesos adecuados) de está invención incluyen compuestos no saturados, olefínicos, tanto ópticamente activos (proquirales y quirales) como ópticamente no activos (aquirales) que contienen desde aproximadamente 6hasta 40 o más preferentemente 6 hasta 20 átomos decarbono. Tales compuestos no saturados, olefínicos, cíclicos, pueden no saturarse de manera interna o terminal así como también otras mezclas de olefina. Además, tales compuestos de olefina cíclicos pueden contener uno o más grupos no saturados etilénicos y por supuesto, mezclas de dos o más compuestos no saturados, olefínícos, cíclicos, diferentes que pueden emplearse como la materia prima si se desea. Por ejemplo, las alfaolefinas comerciales que contienen cuatro o más átomos de carbono pueden contener cantidades menores de olefinas internas correspondientes y/o su hidrocarburo saturado correspondiente y tales olefinas comerciales no necesariamente deben purificarse del mismo antes de reaccionar. Las mezcla ilustrativas de materia prima olefínica que pueden emplearse en las reacciones de hidroformilación incluyen, por ejemplo, 3-ciclohexeno-1 -carbonitrilo, 1 ,2,3,6-tetrahidrobenzaldehído, 3-ciclohexeno-1 -metanol, anhídrido de 1 .2.3.6-tetrahidronaftalico, 1 ,4-ciclohexadieno, 5-norboneno-2-carboxaldehído, 5-norborneno-2-carbonitrilo, 4-acetil-1 -ciclohexeno, 1 -metil-3-ciclohexeno- 1 -carboxaldehído, 1 -metil-4-ciclohexeno-2-carboxaldehído, 1 -metil-3-ciclohexeno-1 -carbonitrilo, metil-3-ciclohexeno-1 -carboxilato, metil-1 -metil-3-c?clohexeno-1 -carboxilato, metil 1 -metil-4-ciclohexeno-2-carboxilato, 3-cicl o hexe no- 1 -carboxilato, 1 -metil-4-ciclohexeno-2-carboxilato, 1 -fenil-4-ciclohexeno-2-carboxaldehído, y lo similar. La olefinas cíclicas preferidas se derivan de las reacciones Diles Alder según se describe con anterioridad. <-* *»-»- - - tfi*fffhri"? ^gy?g^ ¿^j Más preferentemente, la invención sujeto es especialmente útil para la producción de aldehidos no ópticamente activos, cíclicos, mediante la hidroformilación de alfaolefinas aquirales cíclicas que contienen desde aproximadamente 6 hasta 30, preferentemente 6 hasta 20, átomos de carbono y olefinas internas aquirales cíclicas que contienen desde aproximadamente 6 hasta 20 átomos de carbono así como también mezclas de materia prima de tales alfaolefinas y olefinas internas. Lo ilustrativo de materia prima olefínica cíclica, substituida y no substituida, adecuada, incluye aquellos compuestos olefínicos, cíclicos substituidos y no substituidos, permisibles, descritos en J . March , Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York, 1992, 839-852, las porciones pertinentes del cual se incorporan en la presente para referencia Como se ha notado, los procesos de hidroformilación de está invención involucran el uso de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso según se describe con anterioridad. Por supuesto, si se desea, también pueden emplearse mezclas de tales catalizadores. La cantidad de catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso presente en el medio de reacción de un proceso de hidroformilación dado abarcado por está invención solamente necesita ser la cantidad mínima necesaria para proporcionar la concentración de metal dada que se desea emplear y la cual proporcionará la base para al menos la cantidad catalítica de metal necesaria para catalizar el proceso de hidroformilación en particular involucrado tal como se expone, por ejemplo, en las patentes arriba mencionadas. En general, las concentraciones de metal, por ejemplo, rodio, en el rango desde aproximadamente 10 partes por millón hasta aproximadamente 1000 partes por millón, calculadas como rodeo libre, en el medio de reacción de hidroformilación deben ser suficientes para la mayoría de los procesos, aunque generalmente se prefiere emplear desde aproximadamente 10 hasta 500 partes por millón de metal, por ejemplo, rodio y más preferentemente desde 25 hasta 400 partes por millón de metal, por ejemplo , rodio. Además del catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, el ligando organofosforoso libre (es decir, ligando que no se acompleja con el metal) también puede presentarse en el medio de reacción de hidroformilación. El ligando organofosforoso libre puede corresponder a cualquiera de los ligandos organofosforosos arriba definidos, que puedan emplearse en la presente. Se prefiere que el ligando organofosforoso libre sea el mismo que el ligando organofosforoso del catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso empleado Sin embargo, tales ligandos no necesitan ser los mismos en cualquier proceso dado El proceso de hidroformilación de está invención puede involucrar desde aproximadamente 0.1 moles o menos hasta aproximadamente 400 moles o más, de ligando y organofosforo&p libre por mol de metal en el medio de reacción de hidrofQrmilación. Preferentemente, el proceso de hidroformilación de está invención se lleva a cabo en presencia de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 moles de ligando organofosforoso y, má^. preferentemente, para organopolifosfitos desde aproximadamente 1.1 hastia, aproximadamente 4 moles de ligando de organopol|fosfit@_, y más preferentemente para diorganofosfitos y tporga?qfosjitps desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 100 láÉ-á -fe &«_,AA¡á-a-J¡ „t., aáai- ¿ bk ?*¡ moles de ligando de diorganofosfito o triorganofosfito por mol de metal presente en el medio de reacción; siendo dichas cantidades de ligando organofosforoso la suma tanto de la cantidad de ligando organofosforoso que se enlaza (se acompleja) con el metal presente, como la cantidad de organofosforoso libre (no acomplejado) presente. Ya que es más preferido el producir aldehidos no ópticamente activos mediante la hidroformilación de olefinas aquirales, los ligandos organofosforosos más preferidos son ligandos organofosforosos tipo aquiral, especialmente aquellos abarcados por la fórmula (V) de arriba. Por supuesto, si se desea, puede proporcionarse ligando organofosforoso de conformación o adicional al medio de reacción del proceso de hidroformilación en cualquier momento y en cualquier manera adecuada, por ejemplo, para mantener un nivel predeterminado de ligando libre en el medio de reacción. Las condiciones de reacción de los procesos de hidroformilación abarcados por está invención, pueden incluir cualquier condición de hidroformilación de tipo adecuado empleada hasta el momento en la producción de aldehidos ópticamente activos y/o no ópticamente activos. Por ejemplo, la presión de gas total del hidrógeno, monóxido de carbono y compuesto de inicio de olefina del proceso de hidroformilación, puede variar desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10,000 psia. Sin embargo, en general, se prefiere que el proceso se opere a una presión de gas total de hidrógeno, monóxido de carbono y compuesto de inicio de olefina de menos de aproximadamente 2,000 psia y más preferentemente menos de aproximadamente 1 ,000 psia. La presión total mínima se limita predominantemente por la cantidad de reactivos necesarios para obtener una velocidad de reacción deseada. Más específicamente, la presión parcial de monóxido de carbono del proceso de hidroformilación de está invención es preferible desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1 ,000 psia y más preferentemente desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 800 psia, mientras que la presión parcial del hidrógeno se encuentra preferentemente a aproximadamente 5 hasta aproximadamente 500 psia y más preferentemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 300 psia. En general, la proporción molar de H2:CO de hidrógeno gaseoso respecto a monóxido de carbono puede variar desde aproximadamente 1 : 10 hasta 100: 1 o más, siendo la proporción molar de hidrógeno respecto a monóxido de carbono más preferida desde aproximadamente 1 : 10 hasta aproximadamente 10: 1. Además, el proceso de hidroformilación puede conducirse a una temperatura de reacción de desde aproximadamente - 25°C hasta aproximadamente 200°C. En general, las temperaturas de reacción de hidroformilación de aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 120°C se prefieren para todo tipo de materia prima olefinica. Por supuesto, debe entenderse que cuando se desean productos aldehidos no ópticamente activos, la materia prima de olefina de tipo aquiral y los ligandos organofosforosos se emplean y cuando se desea productos aldehidos opticamnente activos, se emplean materia prima de olefina de tipo quiral y ligandos organofosforosos. Por supuesto, también debe entenderse que las condiciones de reacción de hidroformilación empleadas serán gobernadas por el tipo de producto aldehido cíclico deseado.
De acuerdo con lo anterior, los productos aldehidos cíclicos, no ópticamente activos, ilustrativos, incluyen por ejemplo, trans-1 , 3- ciclohexanodicarboxaldehido, c/s-1 ,3-ciclohexanodicarboxaldehido, trans- 1 ,4- ciclohexanodicarboxaldehido, c/s-1 , 4- ciclohexanodicarboxaldehido,3- (hidroxi meti I)- 1 -ciclohexanocarboxaldeh ido, 4(hidroximetil)-1 - ciclohexanocarboxaldehido(formas cis y trans para cada isómero), 3-ciano- 1 -ciclohexa nocarboxaldeh ido, 4-ciano-1 - ciclohexanocarboxaldehido (formas cis y trans para cada isómero), exo, exo-2 ,5- norbornanodicarboxaldehído, exo, exo-2,6-norbornanodicarboxaldehido, exo, endo-2,5-norbornanodicarboxaldehído, exo, endo-2,6- norbornanodicarboxaldehído, endo, endo-2,5-norbornanodicarboxaldehído, producto endo, endo-2,6-norbornanodicarboxaldehído (mezcla endo y exo) , exo, exo-2-ciano-5-norbornanocarboxaldehído, exo, exo-2-ciano-6- norbornanocarboxaldehído, exo, endo-2-ciano-5- norbornanocarboxaldehído, exo, endo-2-ciano-6- norbornanocarboxaldehído, endo, endo-2-ciano-5- norbornanocarboxaldehído, endo, endo-2-ciano-6- norbornanocarboxaldehído, 3-(3-formilciclohexil) propanal, 3-(4- formiciclohexil) propanal 2-(3-formiciclohexil) propanal, 2-(4- formíciclohexil)propanol y lo similar. Los productos de aldehido cíclicos ópticamente activos incluyen compuestos aldehidos (enantioméricos) preparados mediante el proceso de hidroformilación asimétrica de está invención tales como, por ejemplo, S- y R-1 ,2-dicarbetoxi-3-formilhexahidropiridazina, S-2-(p- isobutilfenil)-propionaldeh ído, S-2-(6-metoxi-2-naftil)propionaldehído, S-2- ', 54 (3-benzoilfenil)-propionaldei%ído, S-2-(p-tienoilfenil)propionaldehído, S-2- (3-fluoro-4-fenil)fenilpropionaldehído, S-2-[4-(1 ,3-dihidro-1 -oxo-2 H- isoindol-2-il)fenil] propionaldehído, S-2-(2-metilacetaldehído)-5- benzoiltiofeno y lo similar. 5 Los productos aldehidos cíclicos, substituidos y no substituidos, adecuados, incluyen aquellos permisibles compuestos aldehidos, substituidos y no substituidos, descritos en J . March , Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York, 1 992,839-852, las porciones pertinentes del cual se incorporan en la presente para referencia. 10 Está invención también se dirige a mezclas de reacción que comprenden aldehidos cíclicos en las cuales dichas mezclas de reacción se preparan mediante un proceso que comprende: (1 ) reaccionar un compuesto no saturado, olefínico, cíclico, con monóxido de carbono he hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando 15 organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y un solvente no polar para formar un fluido de un producto de reacción de múltiples fases, y (2) separar dicho fluido de producto de reacción de múltiples fases para obtener una fase no polar que comprende dicho compuesto no saturado, olefínico, cíclico, catalizador complejo de metal- 20 ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar y una fase polar que comprende dichos aldehidos cíclicos y que opcionalmente comprende además derivar los aldehidos cíclicos. Particularmente, está invención se dirige a una mezcla de reacción generada de manera continua o por lotes que comprende trans- 25 1 ,3-ciclohexanodicarboxaldehido, c/s-1 ,3-ciclohexanodicarboxaldehido, frans- 1 , 4-ciclohexanodicarboxaldehido, y c/s-1 , 4-ciclohexanodicarboxaldehido, y los derivados de los aldehidos anteriores que comprenden diaminas, diole , diácidos, hidroxiácidos, diisocianatos, alcoholes amino o ácidos amino y los derivados de las diaminas, dioles, diácidos, hidroxiácidos, diisocianatos, alcoholes amino o ácidos amino, por ejemplo, poliésteres, poliamidas, poliuretanos, trimeos y biurets de isocianurato y lo similar. De acuerdo con está invención, las mezclas de producto aldehido pueden separarse de los otros componentes de las mezclas de reacción cruda en las cuales las mezclas aldehidas se producen mediante separación de fase como se describe arriba. La separación de fase puede ocurrir de manera espontánea o puede inducirse mediante un cambio en la temperatura o presión o la adición de un aditivo, por ejemplo, sal o combinaciones de los mismos. Generalmente se prefiere llevar a cabo los procesos de hidroformilación de está invención en una manera continua. En general, los procesos de hidroformilación continuos son muy conocidos en la materia y pueden involucrar: (a) hidroformilar la materia prima olefínica cíclica con monóxido de carbono he hidrógeno en una mezcla de reacción homogénea líquida que comprende un solvente no polar, el catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso y el ligando organofosforoso libre; (b) mantener la temperatura de reacción y las condiciones de presión favorables a la hidroformilación de la materia prima olefínica cíclica; (c) suministrar cantidades de conformación de la materia prima olefínica cíclica, monóxido de carbono he hidrógeno al medio de reacción a medida que se utilicen aquellos reactivos; y (d) recuperar el producto aldeh ido cíclico deseado mediante separación de fase. Al término (o durante) del proceso de está invención , los aldehidos cíclicos deseados pueden recuperarse de las mezclas de reacción utilizadas en el proceso de está invención. Por ejemplo, en un proceso de reciclaje de catalizador líquido continuo, la porción de la mezcla de reacción líquida (que contiene el producto de aldehido cíclico, catalizador, etc.), retirada de la zona de reacción, puede pasar hacia una zona de separación en donde el producto de aldehido deseado puede separarse a través de separación de fase de la mezcla de reacción líquida y purificarse de manera adicional si se desea. El catalizador restante que contiene la mezcla de reacción líquida puede entonces reciclarse nuevamente a la zona de reacción como si se deseará otro material, por ejemplo, olefina sin reaccionar, junto con cualquier hidrógeno y monóxido de carbono disueltos en la reacción líquida después de la separación de los mismos del producto aldehido. Para propósitos de está invención, el término (hidrocarburo) se contempla que incluya todos los compuestos permisibles que tienen al menos un átomo de hidrógeno y uno de carbono. Tales compuestos permisibles también pueden tener uno o más heteroátomos. En un aspecto amplio, los hidrocarburos permisibles incluyen compuestos orgánicos acíclicos (con o sin heteroátomos) y cíclicos, ramificados y sin ramificar, carboxílicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos, los cuales pueden substituirse o no substituirse. Según se utiliza en la presente, el término (substituido) se contempla que contenga todos los substitutos permisibles de compuestos orgánicos a menos que se indique de otro modo. En un aspecto amplio, los substitutos permisibles incluyen los substitutos de compuestos orgánicos, acíclícos y cíclicos, ramificados y no ramificados, carbocílicos y heterocíclicos, aromáticos y no aromáticos. Los substitutos ilustrativos incluyen, por ejemplo, alquilo, alquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxi, hídroxialquilo, amino, aminoalquilo, halógeno y lo similar, en los cuales el número de carbonos puede variar desde 1 hasta aproximadamente 20 o más, preferentemente desde 1 hasta aproximadamente 12. Los substitutos permisibles pueden ser 1 o más y el mismo o diferentes para los compuestos orgánicos adecuados. Está invención no intenta limitarse de ninguna manera por los substitutos permisibles de compuestos orgánicos. Algunos de los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar de manera adicional está invención. Debe entenderse que todas las manipulaciones se llevaron a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno a menos que se establezca de otro modo. También, todos los ejemplos se llevaron a cabo a temperatura ambiente a menos que se establezca de otro modo. Los ligandos abajo presentes se utilizan en los siguientes ejemplos. ?j-""" - Ejemplo 1 Una solución de acetilacetonato de dicabonilo de rodio y Ligando A en hexano (20 gramos) que contiene 300 partes por millón de rodio con proporción molar de ligando/rodio de 20/1 se colocó en un reactor Parr de 80 mililitros y se activo durante aproximadamente 1 hora a . ... tffrt- ^HffHHrlhlrlrfil 90°C y 100 psi de singas (CO/H2 1 : 1 ). Se agregó a la autoclave una mezcla de 1 ,2,3,6-tetrahidrobenzaldehido (6 gramos) y octano (4 gramos, estándar interno). La velocidad de reacción se determino mediante análisis cromatográficos de gas de las muestras tomadas durante el curso de la reacción. La velocidad de reacción se encontró en 2.5 moles/litro- hora (mol/L-hr) . Ejemplo 2-6 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con la modificación del uso de Ligandos B-F en lugar del Ligando A. Las velocidades de reacción para los Ligandos B-F se resumen en la Tabla 1 . Tabla 1 Ejemplo Ligando Velocidad mol/L-hr 2 B 3.4 3 C 4.0 4 D 3.6 5 E 3.7 6 F 3.3 Ejemplo 7 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 con la modificación del uso del Ligando C en lugar del Ligando A y tolueno en lugar de hexano. La velocidad de reacción se encontró que era 4.4 mol/L- hr. Ejemplo 8 Una solución de acetilacetonato de dicarbonilo de rodio y Ligando C (20 gramos) que contiene 300 partes por millón de proporción molar de rodio con ligando/rodio de 20/1 se colocó en un reactor Parr y se activo durante aproximadamente 1 hora a 90°C y 100 psi de singas (CO/H 1 : 1 ) 1 ,2 , 3,6-tetrahidrobenzaldehido (40 gramos) se cargó a la autoclave y se hidroformilo a 90°C y 100 psi de singas. La proporción de CO/H2 se mantuvo 1 : 1 durante el curso de la reacción. La reacción se continuo hasta que el análisis cromatográfico de gas mostró un completo consumo de 1 ,2 , 3,6-tetrahidrobenzaldehido. La selectividad a 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehido de producto fue más de 95%. La autoclave se enfrió a temperatura ambiente y la mezcla de descargo desde la autoclave para dar un sistema de dos fases. Se separó la fase inferior, se enjuagó con heptano y se purifico mediante destilación para dar una mezcla de fraps-1 ,3-, c/s-1 ,3-fra/7s-1 ,4-, y c/s- 1 , 4-ciclohexanodicarboxaldehido. La fase de heptano superior que contiene predominantemente el catalizador y el ligando se reciclo para hidroformilación de otro lote de 1 ,2,3,6-tetrahidrobenzaldehido. Ejemplo 9 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 con la modificación del uso de 3-ciclohexeno-1 metanol en lugar de 1 ,2,3,6-tetrahidrobenzaldehido. Se formó un sistema de dos fases después de terminar la reacción. La selectividad para el producto de 3-(hidroximetil)-1 -ciclohexanocarboxaldehido y 4-(hidroximetil)-1 -ciclohexano carboxaldehido (formas cis y trans para cada isómero) fue de 95% o mayor. La fase inferior se separó y se purificó mediante destilación para dar los productos aldehidos. La fase de heptano superior contuvo >--"*t *--°- -- ' *f » <**-- «- - 61 - predominantemente el catalizador y el ligando. Ejemplo 10 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 con la modificación del uso de 3-ciclohexeno- 1 -carbonitrilo en lugar de 1 ,2,3,6- 5 tetrahidrobenzaldehido. Se formo un sistema de dos fases después de terminar la reacción. La selectividad hacia el producto de 3-ciano- 1 - ciclohexanocarboxaldehido y 4-ciano-1 -ciclohexanocarboxaldehido ( formas cis y trans para cada isómero) fue de 95% o mayor. Se separó la fase inferior y se purificó mediante destilación para dar los productos 10 aldehidos. La fase de heptano superior contuvo predominantemente el catalizador y el ligando. Ejemplo 1 1 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 con la modificación del uso de 5-norborneno-2-carboxaldehido en lugar de 1 ,2,3,6- 15 tetrahidrobenzaldehido. Se formó un sistema de dos fases después de terminar la reacción. La selectividad hacia el producto de exo, exo-2,5- norbonanedicarboxaldehído, exo, exo-2 ,6-norbonanedicarboxaldehído, exo, endo-2, 5-norbonanedicarboxaldehído, exo, endo-2,6- norbonanedicarboxaldehído, endo, endo-2,5-norbonanedicarboxaldehído, y 20 endo, endo-2,6-norbonanedicarboxaldehído (mezcla endo y exo) fue de 95% o mayor. La fase inferior se separó y purificó mediante destilación para dar los productos aldehidos. La fase de heptano superior contuvo predominantemente el catalizador y el ligando. Ejemplo 12 25 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 con la ?iimrtr"trt ttflrtA-f modificación del uso de 5-norborneno-2-carbinitrilo en lugar de 1 ,2, 3,6-tetrahidrobenzaldehido. Se formo un sistema de dos fases después de terminar la reacción. La selectividad hacia el producto de exo, exo-2-ciano-5-norbornanecarboxaldehído, exo, exo-2-ciano-6-norbornanecarboxaldehído, exo, endo-2-ciano-5-norborna ñeca rboxaldeh ido, exo, endo-2-ciano-6-norbornanecarboxaldehído, endo, endo-2-cíano-5-norbornanecarboxaldehído, y endo, endo-2-ciano-6-norbornanecarboxaldehído fue de 95% o mayor. La fase inferior se separó y purifico mediante destilación para dar los productos aldehidos. La fase de heptano superior contuvo predominantemente el catalizador y el ligando. Ejemplo 13 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 con la modificación del uso de 4-viníl-1 -ciclohexeno en lugar de 1 ,2, 3,6-tetrahidrobenzaldehido. Se formó un sistema de dos fases después de terminar la reacción. La selectividad hacia el producto de 3-(3-formilciclohecil)propanal, 3-(4-formilciclohexil)propanal, 2- (3-formilciclohexil)propanal, y 2-(4-formilciclohexil)fue de 95% o mayor. La fase inferior se separó y purificó mediante destilación para dar los productos aldehidos. La fase de heptano superior contuvo predominantemente el catalizador y el ligando. Ejemplo 14 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 con la modificación del uso de 3-ciclohexeno- 1 -metanol en lugar de 1 ,2 , 3,6- tetrahidrobenzaldehido. Después que se completo la reacción, se agregó acetonitrilo (40 gramos) a la mezcla descargada. La mezcla se agitó, se permitió asentar y se separaron las dos fases. Se evaporó acetonitrilo de la fase inferior y el producto aldehido, es decir, producto de 3- (hidroximetil)-l -ciclohexanocarboxaldehido y 4-(hidroximetil)- 1 - ciclohexanocarboxaldehido (formas cis y trans para cada isómero), se purificó mediante destilación. La fase de heptano superior contuvo predominantemente el catalizador y el ligando. Ejemplo 15 Una solución de acetilacetonato de dicarbonilo de rodio y ligando A que contiene 200 partes por millón de rodio y 2.5 en peso de ligando (proporción molar de ligando de rodio de 20/1 ) se preparó en hexano y se activo como en el Ejemplo 1 . Un mililitro de está solución se mezclo con un mililitro de acetonitrilo en un frasco bajo nitrógeno, se agitó vigorosamente y se permitió que se separaran las fases. Las dos capas se analizaron por separado respecto a la concentración de ligando mediante cromatografía líquida a presión elevada. Se encontró que el coeficiente de división de ligando fue 4.1 . Ejemplos 16-20 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 14 con la modificación del uso de Ligandos B-F en lugar del Ligando A. Los valores medidos de los coeficientes de división Kdivisión se resumen en la Tabla 2 para los Ligandos B-F para las pruebas de distribución de hexa no/aceto nitrilo.
Tabla 2 Ligando •arámetro de Parámetro de Kdivisión Solubilidad Solubilidad (cal/cm3)1 /2 (kJ/m3)1 2 B 8.8 569 8.7 C 8.3 537 260 D 8.3 537 400 E 8.2 531 970 F 8.1 524 > 1 000 * Valores de Kdivisión para el sistema solvente de hexano:acetonitrilo (1 : 1 ) Ejemplo 21 Ambas fases de hexano y acetonitrilo del Ejemplo 1 5 con Ligando C en lugar de Ligando A se analizaron respecto a la cantidad de rodio. El coeficiente de división para el rodio se encontró que era 60 para el sistema de hexano/acetonitrilo. Ejemplo 22 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 21 con la modificación del uso de Ligando E en lugar de Ligando C. El valor medido del coeficiente de división para el rodio se encontró que era 360 para el sistema de hexano/acetonitrilo. Ejemplo 28 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 21 con la modificación del uso de Ligando F en lugar de Ligando C. Se encontró que el valor medido del coeficiente de división para el rodio fue 15 para el liiÉili ?fí ..ii n i n, iiii i inrmiiiKiiitfÉin -^ i sistema de hexano/acetonitrilo. Ejemplo 24 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 21 con la modificación del uso de una mezcla de fraA7S-1 ,3-,c/'s-1 ,3-fra/7s-1 ,4-,y cis-4,4-ciclohexanodicarboxaldehido(producto en el Ejemplo 8) en lugar de acetonitrilo. Se encontró que el valor medido del coeficiente de división para el rodio fue de 17 para el sistema de hexano/dialdehido. Ejemplo 25 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 22 con la modificación del uso de Ligando E en lugar de Ligando C. Se encontró que el valor medido di coeficiente de división para el rodio fue de 59 para el sistema de hexano/dialdehido. Ejemplo 26 Se prepararon soluciones de productos de hidroformilación polar en acetonitrilo. A cada solución se agrego un volumen igual de hexano, la mezcla se agitó vigorosamente, se permitió asentar y se separaron las fases. Las dos fases se analizaron respecto a aldehidos polares mediante cromatografía de gas. El porcentaje de producto polar en hexano junto con kdivisión se da en la tabla 3. Tabla 3 Producto Polar % en Peso Kdivisión (1 ,3 y 1 ,4-isómeros) Ciclohexanodicarboxaldehido 5 38 Ciclohexanodicarboxaldehido 10 34 Ciclohexanodicarboxaldehido 20 35 Cia nociclohexa nocarboxaldeh ido 10 69 »»É- -*-É-MÍ__^ßlte--Í-!--«--ÉÉh-L- Ejemplo 27 U na mezcla de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehido del Ejemplo 8 (60 gramos) en iso-propanol (40 mililitros) se mezclo con catalizador humedecido en agua de niquel Raney 2400 (6 gramos) en un reactor Parr y se hidrógeno a 500 psi de hidrógeno a 80°C durante 2 horas. Los aldehidos se consumieron por completo y la selectividad hacia los 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodimetanoles fue de más del 97%. El catalizador se separó por filtrado y el material crudo se destilo al vacío para dar el producto puro al 99.5%. Ejemplo 28 Una mezcla de producto de 3-ciano-1 - ciclohexanocarboxaldehido y 4-ciano-1 - ciclohexanocarboxaldehido (formas cis y trans para cada isómero) (4.25 gramos) se agregó gota a gota a una solución de amoniaco acuoso (28 por ciento en peso, 31 mililitros) en un baño de hielo y después se agitó durante 4 horas a temperatura ambiente. Se separó por filtrado un sólido blanco, se secó al vacío durante dos horas, se disolvió en metanol (30 mililitros) y se hidrógeno a 950 psi y 100°C en presencia de niquel sobre sílice/alumina (0.2 gramos) y amoniaco (6 gramos) durante 3 horas. Los productos incluyeron 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxamina. La producción de producto fue de 93% mediante cromatografía de gas. La destilación al vació de diamina cruda (4 gramos) dio 2.57 gramos del material puro hirviendo a 73°C/1 mmHg, 13C NMR (CDCI3, ppm):20.28; 25. 1 5; 25.95; 28.93; 29.84; 30.30; 32.04; 34.48; 35.74; 38.61 ; 40.53; 41 .02; 45.45; 45.91 ; 48.30; 48.47.
Ejemplo 29 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 28 con la modificación del uso de una mezcla de 1 , 3- y 1 ,4-ciclohexanodicarboxaldehido del Ejemplo 8 en lugar de 3-ciano-1 -ciciohexanocarboxaldehido y 4-ciano-1 - ciciohexanocarboxaldehido. Los productos incluyeron 1 ,3- y 1 ,4-cicIohexanodicarboxamina. La producción de producto fue de 65% mediante cromatografía de gas. Ejemplo 30 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 29 con la modificación del uso de tolueno en lugar de metanol. La producción de producto fue de 44% mediante cromatografía de gas. Ejemplos 31 -35 Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 7 con la modificación del uso de Ligandos G-J en lugar del Ligando C. Las velocidades de reacción relativas para los solventes empleados, proporciones de L/Rh y las temperaturas se resumen en la Tabla 4. Tabla 4 Ejemplo Ligando Solvente Temperatura Proporción Velocidad °C de L/Rh Relativa 32 C Tetraglimo 90 20 1 32 G Tetraglimo 90 20 0.46 33 H Tetraglimo 90 4 0.34 34 I Tetraglimo 120 5 0. 1 7 35 J 1 -Metil-2- 120 5 0. 14 pirrolidinona M^^ttttwA Ejemplo 36 Un matraz de fondo redondo, de un litro, de cuatro cuellos, equipado con un agitador mecánico, termómetro, tubo de purga por nitrógeno y un colector Dean-Stark con un condensador Fredrik se cargo con 63.5 gramos (0.44 moles) de 1 ,4-ciclohexanodimetanol, 5.4 gramos (0.04 moles) de trimetilolpropano, 44.0 gramos (0.3 moles) de ácido adípico y 0.23 gramos (0.2 por ciento en peso) de catalizador de óxido de dibutil estaño. Los ingredientes se mantuvieron bajo un ración de nitrógeno durante todo el curso de la reacción. El sistema se calentó gradualmente hasta 160°C durante un período de una hora. La temperatura se mantuvo a 160°C con un controlador Therm-O-Watch durante una hora y después la temperatura se incremento en incrementos de 10 grados cada 45 minutos hasta que se obtuvo una temperatura de reacción de 220°C. Está temperatura se mantuvo durante 30 minutos después de lo cual el sistema se permitió enfriar a temperatura ambiente. Toda el agua de condensación formada por la reacción se recolectó en el colector Dean-Stark. El poliéster resultante fue un sólido cesoro y tuvo un número ácido de 0.19. Ejemplo 37 Se preparó un poliéster en la misma manera que el Ejemplo 36 excepto que se utilizaron los siguientes ingredientes: 50.0 gramos (0.35 moles) de una mezcla de 1 ,3- y 1 .4-ciclohexanodimetanol (proporción en peso de 1 : 0.8) , 4.2 gramos (0.03 moles) de trimetilo propano, 34.5 gramos (0.24 moles) de ácido adípico y 0.18 gramos (0.2 por ciento en peso) de catalizador óxido de dibutilestaño. El poliéster resultante fue un líquido que tuvo una viscosidad Brookfield de 25,400 centipoises a 27°C y un número ácido de 0.46. Los dioles líquidos son especialmente deseables por facilidad de manejo y para aplicación de materiales sobre substratos. Ejemplo Comparativo Se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 8 con la modificación del uso de diciclopentadieno en lugar de 1 ,2, 3,6-tetrahidrobenzaldehido y tolueno en lugar de hexano. La reacción se llevó acabo a 100°C durante 24 horas. No se observo ninguna separación de fase espontánea después de terminar la reacción. Los productos de reacción , dialdehidos de triciclodecano, fueron completamente misibles con tolueno. Aunque la invención se ha ilustrado mediante ciertos ejemplos precedentes, no debe considerarse como limitada por los mismos; sino más bien , la invención abarca el área genérica según se ha expuesto hasta el momento. Las diversas modificaciones y modalidades pueden elaborarse sin apartarse del espíritu y alcance de la misma. _.yÉi---i-- ----

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1 . Un proceso para separar uno o más productos cíclicos de un fluido de producto de reacción que comprende uno o más reactivos cíclicos, un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre, un solvente no polar y dicho uno o más productos cíclicos, caracterizado porque dicho proceso comprende: (1 ) reaccionar dicho uno o más reactivos cíclicos en presencia de dicho catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar para formar un fluido de producto de reacción de múltiples fases; y (2) separar dicho fluido de producto de reacción de múltiples fases para obtener una fase no polar que comprende dicho uno o más reactivos cíclicos, catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar y una fase polar que comprende dicho uno o más productos cíclicos. 2. Un proceso para la producción de uno o más productos cíclicos, caracterizado porque comprende: (1 ) reaccionar uno o más reactivos cíclicos en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar para formar un fluido de producto de reacción de múltiples fases; y (2) separar dicho fluido de producto de reacción de múltiples fases para obtener una fase no polar que comprende dicho uno o más reactivos cíclicos, catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar y una fase polar que comprende dicho uno o más productos >i?¿?i?? i¡ mar l|» n y rfrr i? t i '?* MUL~*, «->-*-- --*-.-- - .--.^-*-?---A, ?ajp«a^<j-t»-jfcj-^ cíclicos. 3. Un proceso para la producción de uno o más aldehidos cíclicos, caracterizado porque comprende: (1 ) reaccionar un compuesto no saturado, olefínico, cíclico con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar para formar un fluido de producto de reacción de múltiples fases; y (2) separar dicho fluido de producto de reacción de múltiples fases para obtener una fase no polar que comprende dicho compuesto no saturado, olefínico, cíclico con monóxido de carbono e hidrógeno, catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar y una fase polar que comprende dichos aldehidos cíclicos. 4. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho ligando organofosforoso comprende un triorganofosfito representado por la fórmula P(OR)3 en donde cada R es igual o diferente y representa un radical de hidrocarburo monovalente no substituido en el cual al menos un R contiene un grupo alifático C4 a C30 suficiente para volver lipofílico dicho ligando. 5. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho ligando organofosforoso tiene un coeficiente de división entre la fase no polar y la fase polar de más de aproximadamente 7.5. 6. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho uno o más productos cíclicos tienen un coeficiente de división entre la fase no polar y la fase polar de más de aproximadamente ^^--.JA^.. i.^^.r&^*¡** ?¡»*^ :¿j££a¡^^ 0.75. 7. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende un proceso de hidroformilación, hidroacilación (intramolecular e intermolecular), hidrocianación, hidroamidación , hidroesterificación, aminólisis, alcoholisis, hidrocarbonilación , hidroxicarbonilación, carbonilación o isomerización. 8. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho solvente no polar se selecciona a partir de alcanos, cicloalcanos, alquenos, aldehidos, acetonas, éteres, esteres, aminas, aromáticos, silanos, siliconas y dióxido de carbono. 9. El proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho solvente no polar se selecciona a partir de propano, 2 ,2-dimetilpropano, butano, 2,2-dimetilbutano, pentano, éter de ísopropilo, hexano, trietilamina, heptano, octano, nonano, decano, isobutirato de isobutilo, tributilamina, undecano, acetato de 2,2,4-trimetilpentilo, acetona de isobutil heptilo, acetona de diisobutilo, ciclopentano, ciciohexano, isobutilbenzeno, n-nonilbenzeno, n-octilbenzeno, n-butilbenzeno, p-xileno, etilbenzeno, 1 ,3,5-trimetilbenzeno, m-xileno, tolueno, o-xileno, deceno, doceneno, tetradeceno y heptadecanal. 1 0. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque dicho uno o más reactivos cíclicos se derivan de una reacción Diels Alder. 1 1 . El proceso según la reivindicación 10, caracterizado porque dicha reacción Diels Alder comprende la reacción de uno o más compuestos no saturados olefínicos con uno o más compuestos no saturados olefínicos funcionales para dar uno o más compuestos no saturados, olefínicos, funcionales, cíclicos. 12. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque comprende además derivar el uno o más productos cíclicos. 13. El proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque comprende además derivar el uno o más aldehidos cíclicos. 14. El proceso según la reivindicación 13, caracterizado porque la reacción de derivación comprende hidrogenación, esterificación, eterificación, aminación, alquilación, deshidrogenación, reducción, acilación, condensación, carboxilación, carbonilación, oxidación, ciclización, aminación reductiva, sililación, polimerización, copolimerización y combinaciones permisibles de los mismos. 15. Una composición seleccionada a partir de un derivado de uno o más aldehidos cíclicos de la reivindicación 13, caracterizada porque comprende una o más diaminas, dioles, diácidos, hidroxiácidos, diisocianatos, alcoholes amino o amino ácidos, y un derivado del uno o más diaminas, dioles, diácidos, hidroxiácidos, diisocianatos, alcoholes amino o amino ácidos. 16. Una composición de cubierta, composición adhesiva, composición de tinta, composición sellante o fibra, caracterizada porque comprende un derivado según la reivindicación 15. 17. Una composición seleccionada a partir de una composición de poliamida, caracterizada porque comprende un derivado de la una o más diaminas, diácidos o amino ácidos según la reivindicación 15, una composición de poliéster caracterizada porque comprende un derivado it-iíÉlAJM. - «..^B-Í--..->.-«-J del uno o más dioles o diácidos según la reivindicación 1 5, una composición de uretano caracterizada porque comprende un derivado del uno o más diisocianatos o dioles según la reivindicación 15, y una composición de trímero o biuret de isocianurato caracterizada porque comprende un derivado del uno o más diisocianatos según la reivindicación 15. 18. Una composición seleccionada a partir de una mezcla de reacción generada de manera continua o discontinua, caracterizada porque comprende trans- , 3-ciclohexanodicarboxaldehído, c/s-1 ,3-ciclohexanodicarboxaldehído, frans-1 ,4- ciclohexanodicarboxaldehído y c/s- 1 ,4- ciclohexanodicarboxaldehído y una mezcla de reacción generada de manera continua o discontinua, caracterizada porque comprende trans-3-ciano- 1 - ciciohexanocarboxaldehído, c/s-3-ciano- 1 -ciclohexanocarboxaldehído, fraA7s-4-ciano-1 - ciciohexanocarboxaldehído y c/'s-4-c?ano-1 - ciciohexanocarboxaldehído. 19. Una composición seleccionada a partir de un derivado de los aldehidos según la reivindicación 18, caracterizada porque comprende una diamina, diol, diácido, hidroxiácido, diisocianato, alcohol amino o amino ácido, y un derivado de la diamina, diol, diácido, hidroxiácido, diisocianato, alcohol amino o amino ácido. 20. Una mezcla de reacción, caracterizada porque comprende aldehidos cíclicos en los cuales dicha mezcla de reacción se prepara mediante un proceso que comprende: (1 ) reaccionar un compuesto no saturado, olefínico, cíclico con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y un solvente no polar para formar un fluido de producto de reacción de múltiples fases; y (2) separar dicho fluido de producto de reacción de múltiples fases para obtener una fase no polar que comprende dicho compuesto no saturado, olefínico, cíclico, catalizador complejo de metal-ligando organofosforoso, ligando organofosforoso opcionalmente libre y solvente no polar y una fase polar que comprende dichos aldehidos cíclicos. 21. La mezcla de reacción según la reivindicación 20, caracterizada porque comprende además derivar los aldehidos cíclicos. "
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