MXPA99011727A - Resinas a base de c5 aromaticos, modificados, crudos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un proceso para producir una resina, que comprende combinar una mezcla física de alimentación de reactor de:(a) al menos 2%en peso de isopreno, (b) mas de 2%en peso de uno a o mas de diciclopentadieno, ciclopentaienos sustituidos y diciclopentadienos sustituidos, (c) al menos 2%en peso de piperileno, (d) al menos 1%en peso de olefinas aromáticas, y (e) 0 a 92%en peso de olefinas alifáticas, con base en el peso de la mezcla física de alimentación del reactor, con un catalizador de polimerización consistiendo por lo menos en unácido de Lewis bajo condiciones de polimerización, donde la relación por peso del componente (c) al componente (b) es menor de 8 y la relación por peso del componente (a) al componente (b) es menor de 5;donde la resina tiene un peso molecular promedio pesado de 4,000 o menos, y una relación Mw/Mn de 3 o menos.

Description

RESINAS A BASE DE C5 AROMÁTICOS , MODIFICADOS, CRUDOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a resinas producidas a partir de mezclas físicas de alimentación que comprenden: isopreno; piperileno; olefinas aromáticas; y uno o más de ciclopentadieno, ciclopentadienos sustituidos, diciclopentadieno, y diciclopenta- 10 dienos sustituidos, y a procesos para producir estas resinas, y adhesivos hechos de las mismas. Antecedentes En general, las resinas de hidrocarburo alifático de 5 átomos de carbono se sintetizan utilizando una corriente concentrada de piperileno que se ha fraccionado para minimizar los niveles de isopreno y diolefinas cíclicas, tales como ciclopentadieno y/o metilciclopentadienos, asi como dimeros y co- dímeros de estos compuestos. Se sabe que la presencia de estos componentes en cantidades significativas (es decir, mayores del 3 a aproximadamente el 5 por ciento) en las mezclas físicas de alimentación de polimerización, afectan adversamente al peso molecular y a las propiedades de la resina producida mediante polimerización catiónica. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos No. 2,750,353 divulga que un alto contenido de isopreno (mayor del 3.5 por ciento en peso) en el suministro de alimentación, conduce a rendimientos inferiores y a formación de gel. De la misma manera, la patente de los Estados Unidos No. 2,754,288 enseña que la formación de gel y el mal control del peso molecular, resultan del uso de alimentaciones que inicialmente contienen más del 2 por ciento en peso de ciclopentadieno. El isopreno y/o los diciclopentadienos se han considerado tradicio- nalmente indeseables en altas concentraciones en las mezclas físicas de alimentación de resina de hidrocarburo dirigidas para polimerización catalítica, debido a su tendencia a reticularse y a formar geles o resinas de un peso molecular indeseablemente alto. La descripción de la patente del Reino Unido No. GB 1,408,870 (ICI), describe el empapamiento con calor de una corriente de C5 crudo, seguido por polimerización directa sin fraccionamiento. La patente utiliza un complejo de cloruro de aluminio, y no menciona la incorporación de olefinas aromáticas. La descripción de la patente del Reino Unido No. 2,044,277A (Sumitomo), describe la copolimerización de ciclopentadieno con un monómero copolimerizable (diolefina u olefina conjugada con cadena), utilizando un complejo de donador de electrones/solvente aromático que contiene cloruro de aluminio/oxígeno rico que proclama no tener formación de gel. Sumitomo enseña que el polvo de cloruro de aluminio no es adecuado para este tipo de polimerizaciones, y da a conocer la polimerización de mezclas físicas de alimentación que contienen proporciones de ciclopentadieno: isopreno de 3:1 a 1:3. Además, Sumitomo no menciona la incorporación de olefinas aromáticas . La patente de los Estados Unidos No. 5,516,835, divulga un viscosante que comprende una resina de hidrocarburo basada en isopreno obtenida mediante la polimerización catiónica (cloruro de aluminio) de una mezcla física de alimentación consistente del 40 al 90 por ciento en peso de isopreno, y del 10 al 60 por ciento de una mono-olefina alifática (por ejemplo, 2-metil-2- buteno) . La patente de los Estados Unidos No. 5,516,835 también divulga sistemas adhesivos de fusión en caliente y sensibles a la presión basados en polipropileno amorfo, hule natural, y copolimeros de bloque estirenados. Además, se da conocer el uso opcional de piperilenos, DCPD y olefinas aromáticas. La patente de los Estados Unidos No. 4,008,360 divulga una resina producida a partir de una fracción C5 que se ha sometido a un ajuste de la proporción en peso de las diolefinas aciclicas a las mono-olefinas, y una proporción en peso de las diolefinas cíclicas a las mono-olefinas de 0.40 a 0.70, y de 0.07 a 0.035, respectivamente. No se da a conocer la inclusión de olefinas aromáticas. De la misma manera, la patente de los 0 Estados Unidos No. 4,952,639 divulgar resinas producidas a partir de una fracción C5 que tiene mono-olefina aromática y ciertas proporciones de diolefinas y mono-olefinas; sin embargo, el diciclopentadieno está ausente. Otras dos patentes de los Estados Unidos de interés son 5 la patente de los Estados Unidos Nos. 3,950,453 (Nippon Zeon) y 3,467,632 (Reichold) . Ambas patentes divulgan la polimerización catiónica de mezclas físicas de alimentación que contienen hasta el 30 por ciento en peso de isopreno, incluyendo el uso de dímeros de isopreno (terpenos) como elevadores del punto de reblandecimento . Por consiguiente, en la industria se han preferido los suministros de alimentación con bajos niveles de isopreno y diciclopentadienos . Sin embargo, la obtención de estos suministros de alimentación ha requerido de procedimientos de purificación costosos. Por consiguiente, existe una necesidad en la técnica de proporcionar un método para polimerizar la mezcla de suministros de alimentación de isopreno-ciclopentadieno/di- ciclopentadienos-piperileno en resinas de hidrocarburo sin los geles indeseables o los pesos moleculares muy altos. 5 Breve Descripción de la Invención Esta invención se refiere a un proceso para producir una resina, el cual comprende combinar una mezcla física de alimentación de reactor que comprende: (a) cuando menos el 2 por ciento en peso de isopreno, 0 (b) cuando menos el 2 por ciento en peso de uno o más de diclopentadieno, ciclopentadienos sustituidos, y diciclopentadienos sustituidos, (c) cuando menos el 2 por ciento en peso de piperileno, (d) cuando menos 1 por ciento en peso de olefinas 5 aromáticas, y (e) del 0 al 92 por ciento en peso de olefinas alifáticas adicionales, basándose en el peso de la mezcla física de suministro del reactor, con un catalizador de polimerización, bajo condiciones de polimerización . Esta invención se refiere además a composiciones adhesivas que comprenden las resinas descritas anteriormente. Descripción Detallada En una modalidad preferida, esta invención se refiere a un proceso para producir una resina, el cual comprende combinar una mezcla física de alimentación de reactor que comprende: (a) del 2 al 50 por ciento en peso de isopreno, (b) del 2 al 20 por ciento en peso de uno o más de 5 diclopentadieno, ciclopentadienos sustituidos, y diciclopentadie- nos sustituidos, • (c) del 2 al 20 por ciento en peso de piperileno, (d) del 1 al 50 por ciento en peso de olefinas aromáticas, y 0 (e) del 2 al 90 por ciento en peso de olefinas alifáticas adicionales, basándose en el peso de la mezcla física de alimentación del reactor, con un catalizador de polimerización, bajo condiciones de 5 polimerización, en el entendido de que la proporción del componente (c) al componente (b) sea menor de 8, y la proporción del componente (a) al componente (b) sea menor de 5, de preferencia la proporción del componente (c) al componente (b) sea menor de 5, y la proporción del componente (a) al componente (b) sea menor de 2. El isopreno de preferencia está presente en del 2 al 30 por ciento en peso, todavía más preferiblemente en del 2 al 20 por ciento en peso. Los ciclopentadienos sustituidos preferidos incluyen ciclopentadienos sustituidos con un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico de 1 a 40 átomos de carbono, de preferencia uno o más grupos metilo. El metilciclopentadieno es un ciclopentadieno sustituido preferido. El término "diciclopentadieno" se define para incluir 5 tanto a las formas endo como exo del diciclopentadieno. Los diciclopentadienos sustituidos preferidos incluyen diciclopenta- dienos sustituidos con un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico de 1 a 40 átomos de carbono, de preferencia uno o más grupos metilo. De preferencia, uno o más de diciclopentadieno, 0 ciclopentadienos sustituidos y diciclopentadienos sustituidos están presentes en del 2 al 25 por ciento en peso. Las olefinas aromáticas preferidas incluyen una o más de estireno, indeno, derivados de estireno y derivados de indeno. Las olefinas aromáticas particularmente preferidas incluyen 5 estireno, alfa-metilestireno, beta-metilestireno, indeno y 1 - metilindenos y viniltoluenos . Las olefinas aromáticas normalmente están presentes en del 1 al 92 por ciento en peso, de preferencia del 1 al 50 por ciento en peso, todavía más preferiblemente del 1 al 30 por ciento en peso, y todavía muy preferiblemente del 1 al 10 por ciento en peso. En una modalidad preferida, la alimentación comprende del 5 al 90 por ciento en peso de una o más olefinas alifáticas, de preferencia entre el 10 y el 85 por ciento en peso, todavía más pref riblemente entre el 50 y el 70 por ciento en peso. En una modalidad preferida, las olefinas alifáticas son olefinas o diolefinas no conjugadas lineales, ramificadas o alicíclicas de 40 a 20 átomos de carbono, de preferencia una o más olefinas o diolefinas no conjugadas lineales, ramificadas o alicíclicas de 4 a 7 átomos de carbono, y todavía más preferiblemente una mezcla 5 de olefinas o diolefinas no conjugadas lineales, ramificadas o alicíclicas de 5 y 6 átomos de carbono. En otra modalidad preferida, las olefinas alifáticas comprenden uno o más terpenos naturales o sintéticos, de preferencia uno o más de alfa-pineno, beta-pineno, ?-3-careno, dipenteno, limonenos y/o dimeros de 0 isopreno. Las olefinas alifáticas de preferencia están presentes en una proporción de porcentaje en peso de diolefina conjugada al porcentaje en peso de olefina alifática de 0.05 a 3.0, de preferencia de 0.05 a 2.0. De preferencia, el piperileno puede estar presente en 5 del 5 al 70 por ciento en peso, y más preferiblemente del 5 al 20 por ciento en peso; el componente (b) está presente en 2 al 25 por ciento en peso; el isopreno está presente en 2 al 20 por ciento en peso; y las olefinas aromáticas de preferencia están • presentes en del 1 al 30 por ciento en peso, y más preferiblemente del 2 al 25 por ciento en peso. Las resinas preferidas producidas en la presente tienen un punto de reblandecimiento de anillo y bola de 10°C a 140°C, de preferencia de 80°C a 120°C. En otra modalidad, las resinas preferidas producidas en la presente tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 4,000 o menos, de preferencia entre 500 y 4,000, más preferiblemente de 500 a 2,500. En otra modalidad preferida, las resinas producidas en la presente tienen una Mw/Mn de 3 o menos, de preferencia entre 1 y 2.5, todavía más preferiblemente entre 1 y 2. 5 Las resinas descritas anteriormente se pueden producir mediante los métodos generalmente conocidos en la técnica para la producción de resinas de hidrocarburo. Ver, por ejemplo, Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4a edición, Volumen 13, páginas 717-744. Un método preferido para la producción de 0 las resinas descritas anteriormente es combinar la corriente de alimentación en un reactor de polimerización con un catalizador Friedel-Crafts o de ácido de Lewis, a una temperatura entre 0°C y 200°C, de preferencia entre 0°C y 120°C, todavía más preferiblemente entre 20°C y 80°C. La polimerización Friedel-Crafts 5 generalmente se realiza mediante la utilización de catalizadores conocidos en un solvente de polimerización, y la remoción del solvente y el catalizador mediante lavado y destilación. El proceso de polimerización utilizado para esta invención puede ser • en un modo por lotes o continuo, utilizando técnicas conocidas en este campo. La polimerización continua se puede realizar en una sola etapa o en múltiples etapas, como se enseña en las patentes de los Estados Unidos Nos. 3,701,760 y 4,276,396. Los catalizadores Friedel-Crafts que se van a utilizar como catalizadores de polimerización son en general ácidos de Lewis, tales como haluros o alquilos metálicos, tales como tricloruro de aluminio, trifluoruro de boro, tribromuro de aluminio o una mezcla de los mismos, asi como los complejos ternarios de los haluros, compuestos aromáticos y haluros de hidrógeno. Los compuestos aromáticos posibles incluyen benceno y mono-, di- y poli- 5 alquilbencenos, tales como tolueno, xileno, cimeno y eumeno. Los ejemplos de los haluros de hidrógeno que se van a utilizar en la formación de complejo incluyen cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, ácido clorhídrico, y ácido bromhídrico. La cantidad de ácido de Lewis que se va a utilizar en el catalizador está en la 0 escala del 0.3 al 3.0 por ciento en peso, basándose en el peso de la mezcla física de .alimentación, de preferencia del 0.3 al 3.0 por ciento, todavía más preferiblemente del 0.5 al 1.0 por ciento en peso. El catalizador de tricloruro de aluminio de preferencia se utiliza como un polvo. 5 Para una descripción adicional de la derivación de la corriente de alimentación, la composición del monómero, los métodos de polimerización e hidrogenación, ver Hydrocarbon Resins, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volumen 13, páginas 717-743 (J. Wiley & Sons, 1995) ; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volumen 7, páginas 758-782 (John Wiley & Sons, 1987), patente europea No. 0 240 253, y las referencias citadas en los tres . En otra modalidad preferida, las resinas de esta invención pueden estar hidrogenadas . La hidrogenación de las resinas de hidrocarburo se puede realizar por medio de procesos basados en fusión o en solución, ya sea mediante un proceso por lotes, o más comúnmente, un proceso continuo. Los catalizadores empleados para la hidrogenación de las resinas de hidrocarburo normalmente son sistemas catalizadores monometálicos y bimetáli5 cos soportados basados en elementos del grupo 6, 8, 9, 10 u 11. Los catalizadores, tales como niquel sobre un soporte (por ejemplo, niquel sobre alúmina, niquel sobre carbón, niquel sobre sílice, niquel sobre silicona, etc.), paladio sobre un soporte (por ejemplo, paladio sobre sílice, paladio sobre carbón, paladio 0 sobre óxido de magnesio, etc.), y cobre y/o zinc sobre un soporte (por ejemplo, cromita de cobre sobre cobre, y/u óxido de manganeso, cobre y zinc sobre alúmina, etc.), son buenos catalizadores de hidrogenación en la práctica de esta invención. El material de soporte típicamente está comprendido de óxidos 5 refractarios inorgánicos porosos, tales como sílice, magnesia, silice-magnesia, circonia, silice-zirconia, titania, sílice- titania, alúmina, silice-alúmina, alumino-silicato, etc., prefiriéndose mucho los soportes que contienen ?. De preferencia, los soportes están esencialmente exentos de materiales de tamiz molecular cristalino. También se contemplan las mezclas de los óxidos anteriores, especialmente cuando se preparan tan homogéneamente como sea posible. Entre los materiales de soporte útiles en la presente invención están los soportes dados a conocer en las patentes de los Estados Unidos Nos. 4,686,030, 4,846,961, 4,500,424 y 4,849,093. Los soportes preferidos incluyen alúmina, sílice, carbón, MgO, Ti02, Zr02, Fe03 o mezclas de los mismos. Se puede utilizar cualquiera de los procesos conocidos para la hidrogenación catalítica de resinas de hidrocarburo, con el fin de hidrogenar las resinas de esta invención; en particu5 lar, son adecuados los procesos de las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,171,793, 4,629,766, 5,502,104 y 4,328,090 y el documento WO 95/12623. Las condiciones de tratamiento de hidrogenación genéricas incluyen reacciones en la temperatura de aproximadamente 100 °C a 350 °C, y presiones de entre cinco 0 atmósferas (506 kPa) y 300 atmósferas (30,390 kPa) de hidrógeno, por ejemplo, de 10 a 275 atmósferas (de 1,013 kPa a 27,579 kPa) . En una modalidad, la temperatura está en la escala de 180°C a 320°C, y la presión está en la escala de 15,195 kPa a 20,260 kPa de hidrógeno. La proporción por volumen del hidrógeno a la 5 alimentación al reactor bajo condiciones estándar (25 °C, presión de 1 atmósfera (101 kPa) ) normalmente puede ser de 20-200, y se prefiere de 100-220 para agua-resinas blancas. Otro proceso adecuado para la hidrogenación de la resina de esta invención, es el descrito en la patente europea No. EP 0 082 726. La patente europea No. EP 0 082 726 describe un proceso para la hidrogenación catalítica o térmica de resinas de petróleo utilizando un catalizador de níquel-tungsteno sobre un soporte de gamma-alúmina, en donde la presión de hidrógeno es de 1.47 x 107 - 1.96 x 107 Pa, y la temperatura está en la escala de 250 a 330°C. La hidrogenación térmica normalmente se hace de 160°C a 320°C, a una presión de 9.8 x 105 a 11.7 x 105 Pa, y durante un período normalmente de 1.5 a 4 horas. Después de la hidrogenación, la mezcla del reactor se puede evaporar y separar adicionalmente para recuperar la resina hidrogenada. Se puede 5 utilizar destilación con vapor para eliminar los oligómeros, de preferencia sin exceder una temperatura de la resina de 325°C. En una modalidad preferida, la hidrogenación se realiza poniendo en contacto la resina en la presencia de hidrógeno y compuestos de metal catalizador de hidrogenación soportados sobre 0 partículas de sustrato refractarias porosas que tengan dos puntos: a) una longitud de la trayectoria de difusión máxima promedio menor que, o igual a, el doble del radio hidráulico; b) una distribución de volumen de poros en donde: 1) los poros que o tengan diámetros >150,000 A (150,000 x 10"10 m) constituyan más de 5 aproximadamente el 2 por ciento del volumen total, ii) los poros que tengan diámetros >20,000 A (20,000 x 10-10 m) y <150,000 A (150,000 x 10"10 m) constituyan más de aproximadamente el 1 por ciento del volumen total, y iii) los poros que tengan diámetros >2,000 A (2,000 x 10"10 m) y <20,000 Á (20,000 x 10'10 m) constituyan más de aproximadamente el 12 por ciento del volumen total; y, c) un volumen total de poros de aproximadamente el 45 por ciento al 86 por ciento del volumen total de las partículas de sustrato. En una modalidad particularmente preferida, el catalizador comprende níquel o cobalto sobre soportes de uno o más de molibdeno, tungsteno, alúmina o sílice. En una modalidad preferida, la cantidad del óxido de zinc y/u óxido de cobalto sobre el soporte es del 2 al 10 por ciento en peso. La cantidad de óxido de tungsteno o molibdeno sobre el soporte después de la preparación es del 5 al 25 por ciento en peso. De preferencia, el 5 catalizador contiene del 4 al 7 por ciento en peso de óxido de níquel, y del 18 al 22 por ciento en peso de óxido de tungsteno. Este proceso y los catalizadores adecuados se describen con mayor detalle en la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 08/755,267, presentada el 22 de noviembre de 1996, 0 pendiente, la cual se incorpora en la presente como referencia. En otra modalidad preferida, la hidrogenación se puede realizar mediante el proceso y los catalizadores descritos en la patente de los Estados Unidos No. 4,629,766. En particular, se prefieren los catalizadores de níquel-tungsteno sobre gamma- 5 alúmina.

Las resinas de esta invención se pueden combinar con un polímero base para formar un adhesivo. Los polímeros base típicos incluyen homopolietileno, etileno copolimerizado con hasta el 50 por ciento en peso de una o más a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, polipropileno, propileno copolimerizado con hasta el 50 por ciento en peso de uno o más de etileno y/o a-olefinas de 4 a 20 átomos de carbono, polibuteno, etileno-acetato de vinilo, polietileno de baja densidad (densidad de 0.915 hasta menos de 0.935 gramos/cm3) polietileno lineal de baja densidad, polietileno de ultra-baja densidad (densidad de 0.86 hasta menos de 0.90 gramos/cm3), polietileno de muy baja densidad (densidad de 0.90 hasta menos de 0.915 gramos/cm3), polietileno de densidad mediana (densidad de 0.935 hasta menos de 0.945 gramos/cm3), polietileno de alta densidad (densidad de 0.945 a 0.98 gramos/cm3), EMA, 5 copolímeros de ácido acrílico, poli-metacrilato de metilo, o cualesquiera otros polímeros polimerizables mediante un proceso de radicales libres de alta presión, PVC, polibuteno-1, polibuteno isotáctico, elastómeros, tales como hule de etileno-propileno (EPR) , EPR vulcanizado, EPDM, elastómeros de copolímero de 0 bloque, tales como SBS (estireno-butadieno-estireno) , SIS (estireno-isopreno-estireno) , nilones, policarbonatos, resinas de PET, polietileno reticulado, copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH) , polimeros de monómeros aromáticos, tales como poliestireno, copolímeros de isobutileno y para-alquilestireno, 5 poli-1-ésteres, polietileno de alta densidad y de alto peso molecular, polietileno de alta densidad y de bajo peso molecular, copolímeros de injerto en general, homopolimeros o copolímeros de poliacrilonitrilo, poliamidas termoplásticas, poliacetal, poli- fluoruro de vinilideno y otros elastómeros fluorados, polietilenglicoles, poli-isobutileno (PIB) o mezclas de los mismos. En una modalidad preferida, el polímero base se selecciona a partir del grupo que consiste en: copolímeros de bloque de estireno e isopreno o butadieno, poli-isopreno, hule de butilo, etileno-acetato de vinilo, etileno-acrilato de metilo, polipropileno amorfo, hule de monómero de etileno-propileno- • dieno, copolímeros de etileno y una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, copolímeros de propileno y etileno o una a-olefina de 4 a 20 átomos de carbono, polietilenos de metaloceno, polipropilenos de metaloceno, hule natural, hule de estireno-5 butadieno, copolímeros de isobutileno y para-alquilestireno. Particularmente, los polímeros preferidos son copolímeros de bloque de estireno-butadieno-estireno, hule de butilo, hule natural y hule de estireno-butadieno. En una modalidad particularmente preferida, el polímero 0 base es un copolímero de bloque SIS (estireno-isopreno-estireno) . En otra modalidad particularmente preferida, el copolímero de bloque SIS tiene el 10 por ciento en peso o menos de dibloque presente, de preferencia el 5 por ciento en peso o menos. Un polímero base preferido es el copolímero de bloque de estireno-5 isopreno-estireno, como está comercialmente disponible en DEXCO POLYMERS, bajo el nombre comercial VECTOR®. En otra modalidad preferida, el polímero base es un polímero producido utilizando un sistema catalizador de metaloce no. Normalmente, los homopolímeros o copolímeros de metaloceno se producen utilizando catalizadores de metal de transición de mono- o bis-ciclopentadienilo, en combinación con un activador de alumoxano y/o un anión no coordinador en solución, pasta, alta presión, o en fase de gas. El sistema catalizador puede estar soportado o no soportado, y los anillos de ciclopentadienilo pueden estar sustituidos o no sustituidos. Los metales de « transición preferidos son titanio, zirconio y hafnio. Varios productos comerciales producidos con estas combinaciones de catalizador/activador están comercialmente disponibles en Exxon Chemical Company de Baytown, Texas, Estados Unidos, bajo los 5 nombres comerciales EXCEEDMR y EXACTMR. Para mayor información sobre los métodos y los catalizadores/activadores para producir estos homopolímeros y copolímeros de metaloceno, ver los documentos WO 94/26816; WO 94/03506; EPA 277,003; EPA 277,004; U.S. 5,153,157; U.S. 5,198,401; U.S. 5,240,894; U.S. 5,017,714; 0 CA 1,268,753; U.S. 5,324,800; EPA 129,368; U.S. 5,264,405; EPA 520,732; WO 92/00333; U.S. 5,096,867; U.S. 5,507,475; EPA 426 637; EPA 573 403; EPA 520 732; EPA 495 375; EPA 500 944; EPA 570 982; WO 91/09882; WO 94/03506 y U.S. 5,055,438. Los copolímeros producidos con metaloceno descritos 5 anteriormente de preferencia tienen un índice de amplitud de distribución de la composición (CDBI) del 50 por ciento o más, de preferencia mayor del 60 por ciento, todavía más preferiblemente mayor del 70 por ciento. En una modalidad, el CDBI es mayor del 80 por ciento, todavía más preferiblemente mayor del 90 por ciento, y todavía muy preferiblemente mayor del 95 por ciento. En otra modalidad particularmente preferida, el copolímero de polietileno tiene un CDBI de entre el 60 y el 85 por ciento, todavía más preferiblemente de entre el 65 y el 85 por ciento. El índice de Amplitud de Distribución de la Composición (CDBI) es una medida de la distribución de la composición del monómero dentro de las cadenas poliméricas, y se mide mediante el procedimiento descrito en la publicación PCT WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993, incluyendo que se ignoran las fracciones que tengan un peso molecular promedio en peso (Mw) 5 menor de 15,000, cuando se determina el CDBI : La resina puede estar presente en la mezcla de 1 a 200 partes por 100 partes de polímero base en la formulación adhesiva. En una modalidad preferida, la resina puede estar presente en la mezcla de 25 a 200 partes por 100 partes de 0 polímero. En otra modalidad, la escala preferida es de 80 a 120 partes de resina por 100 partes de polímero. Las formulaciones adhesivas también pueden contener aditivos bien conocidos en la técnica, tales como agentes contra el bloqueo, anti-estáticos, anti-oxidantes, agentes reticulantes, 5 sílice, negro de humo, talco, pigmentos, rellenos, auxiliares de procesamiento, estabilizantes al ultravioleta, neutralizantes, lubricantes, tensioactivos y/o agentes de nucleación. Los aditivos preferidos incluyen bióxido de silicio, bióxido de titanio, polidimetilsiloxano, talco, tintes, cera, estearato de calcio, negro de humo y perlas de vidrio. Las resinas de esta invención se pueden formar en adhesivos sensibles a la presión, adhesivos de fusión en caliente, o adhesivos de contacto, y se pueden utilizar en aplicaciones tales como cintas, etiquetas, impregnación de papel, adhesivos de fusión en caliente, incluyendo procesamiento de • madera, empaque, encuademación de libros o desechables, selladores, compuestos de hule, envoltura de tubos, bajoalfom- bras, adhesivos de contacto, marcas de carreteras o construcción de neumáticos . 5 En una modalidad particularmente preferida, las resinas se formulan en una aplicación adhesiva sensible a la presión. Esta composición adhesiva sensible a la presión se puede aplicar a cualquier capa de respaldo convencional, tal como papel, lámina, película polimérica, forros de liberación, material de 0 respaldo hilado o no hilado para hacer, por ejemplo, cintas de empaque . Ejemplos Las corrientes de alimentación utilizadas en los siguientes ejemplos se describen en la Tabla I. 5 En los siguientes ejemplos, el concentrado de 2- metilbuteno fue el 92 por ciento de 2-metil-2-buteno y el 6 por ciento de 2-metil-l-buteno. El punto de reblandecimiento se midió como un punto de reblandecimiento de anillo y bola de acuerdo con ASTM E-28. El punto de nebulosidad fue el punto en el que se presentó una nebulosidad o "nube" en una mezcla de 40 partes de cera de parafina de un punto de fusión de 60°C, 20 partes de E3CORENE® UL7750 (etileno-acetato de vinilo, 28 por ciento de acetato de vinilo) de Exxon Chemical Company, y 54 partes de resina de prueba calentada a 200°C, y dejada enfriar en aire con agitación. El GPC se calibró con estándares de poliestireno. El peso molecular se calcula como equivalentes de poli-isobutileno, a partir de la siguiente ecuación: Registro (PIB) = (11.1) (Registro (PSmw) -0.517 I Tabla I (Composiciones de la Corrientes Utilizadas en los Ejemplos) • 0 5 • Ejemplos 1 y 2 5 Las resinas producidas en la Tabla II se polimerizaron por medio de un proceso continuo, empleando un reactor de recipiente continuamente agitado (CSTR) , utilizando cloruro de aluminio como el catalizador, en una atmósfera de nitrógeno, a aproximadamente 45 psig (3.2 kg/cm2) . La composición de la mezcla física de alimentación del reactor, indicada en la Tabla I, se agregó continuamente al reactor, a una velocidad tal como para mantener un tiempo de residencia aproximado de 90 minutos en el reactor. El catalizador de cloruro de aluminio de una distribución de tamaños de partículas de malla 5-200, se agregó continuamente al reactor, para mantener una concentración de catalizador del 0.8 por ciento en peso, basándose en la alimentación. El polimerizado se descargó continuamente del reactor, y se apagó con una solución de 1:3 de isopropanol y agua, seguida por lavado con agua varias veces para remover el residuo de catalizador apagado. Después de cada lavado, se desechó la capa acuosa. La resina se recuperó mediante calentamiento del polimerizado lavado a 250°C, mientras se dispersaba nitrógeno para remover los componentes sin reaccionar y los oligómeros de 5 bajo peso molecular, seguido por separación con vapor para remover los oligómeros más pesados (relleno) . Los Ejemplos 1 y 2 representan resinas alifáticas aromáticas producidas a partir de una corriente de C5 crudo, tal como la representada en la Tabla I (Corriente B) .

Tabla II Resinas a Partir de C?S Crudos • 30 0 • Sintesis de Resinas a Partir de C? Crudo : Los ejemplos reportados en las Tablas III y IV resultaron de la polimerización por medio de un proceso semi- continuo en un reactor por lotes, excepto el Ejemplo 7, que se hizo en un reactor de recipiente agitado continuo. La mezcla física de alimentación se agregó en porciones durante 75 minutos, así como el catalizador (polvo de cloruro de aluminio) , en una 5 atmósfera de nitrógeno y bajo una agitación eficiente. El nivel de catalizador fue del 0.75 por ciento en peso sobre el total de la mezcla física de alimentación. La mezcla del reactor se agitó durante 15 minutos más después de que se habían agregado todos los ingredientes al reactor. Entonces el tiempo de residencia total fue de 90 minutos. La temperatura de reacción fue de entre 40°C y 50°C. El contenido del reactor se apagó con agua, y se neutralizó con una solución de amoníaco. La capa acuosa se desechó, y el polimerizado se separó adicionalmente para remover los monómeros sin reaccionar (separación de nitrógeno a 200°C) y los oligómeros de bajo peso molecular (separación con vapor hasta 250°C) . El rendimiento de resina fue la cantidad de resina recuperada sobre el total de la mezcla física de alimentación. El ejemplo 7 se polimerizó bajo las mismas condiciones que el Ejemplo 1. El C5 crudo en las Tablas III, IV y V comprendió del 12 al 17 por ciento en peso de piperileno, del 16 al 19 por ciento en peso de isopreno, del 10 al 20 por ciento en peso de ciclopentadieno, diciclopentadieno, ciclopentadienos sustituidos y 5 diciclopentadienos sustituidos, y del 21 al 16 por ciento en peso de olefinas alifáticas de 4 a 6 átomos de carbono. La Tabla III reporta ejemplos de resinas modificadas aromáticas inferiores (Ejemplo 3 a Ejemplo 7) , y resinas modificadas aromáticas superiores (E emplo 8 a Ejemplo 10) . Para 0 las resinas modificadas aromáticas inferiores, el Ejemplo 3 y el Ejemplo 4 son dos ejemplos de referencia hechos de mezclas físicas de alimentación tradicionales que contenían piperileno (ejemplo 3) , o isopreno + piperileno (Ejemplo 4) como dienos conjugados, mientras que el Ejemplo 5 al Ejemplo 7 se hicieron de 5 C5 crudo cortado ("C5 Crudo"), y la mezcla física de alimentación del reactor comprende tres tipos de dienos conjugados (piperileno, isopreno y ciclopentadieno/diciclopentadieno) . Para altos niveles de olefinas aromáticas, el Ejemplo 8 es una muestra de referencia hecha de mezcla física de alimentación tradicional conteniendo isopreno y piperileno, excluyendo ciclodieno y diciclopentadienos . El ejemplo 9 y el Ejemplo 10 se hacen de C5 crudo cortado, y la mezcla física de alimentación del reactor contiene los tres tipos de dienos conjugados, como se indican en la Tabla III. La Tabla IV reporta dos ejemplos de resinas de alto punto de reblandecimiento, con un alto nivel de aromaticidad, hechas de C5 crudo. t Tabla III Resinas Modificadas Aromáticas 0 • 0 # 0 • El Ejemplo 3 se polimerizó en un reactor de recipiente continuamente agitado.

Tabla IV Resinas Modificadas Aromáticas - de Alto Punto de Reblandecimiento Notas para las Tablas III y IV: {1) El corte de piperileno fue un corte que comprendió piperileno (50 por ciento en peso mínimo) , menos del 2 por ciento en peso de isopreno, menos del 2 por ciento en peso de ciclopen-tadieno/metilciclopentadieno y los dímeros correspondientes . (2) IBP-70 fue un corte de diolefina/olefina que contenía esencialmente del 20 al 30 por ciento en peso de isopreno, y del 15 al 15 por ciento en peso de 1, 3-cis, trans-pentadieno (piperileno) , y menos del 3 por ciento en peso de ciclopentadie-no/diciclopentadieno (removido mediante fraccionamiento) . (3) Isomerat fue un corte parafínico que comprendía parafinas de 4 a 10 átomos de carbono, y se utilizó como diluyente . (4! Proporción de diolefinas/olefinas (% en peso) . Las diolefinas fueron el total de diolefinas en la mezcla física de alimentación. Las olefinas fueron todas las mono-olefinas . í5) (30/45/25) = (EVA/resina/cera) - EVA fue Escorene® UL02528 CC - la cera fue una cera de parafina de un punto de fusión de 68°C. (6) El nivel de aromaticidad fue la integración de los protones aromáticos en XH-NMR dado como porcentaje en peso de equivalente de estireno. (7) GPC: los pesos moleculares fueron equivalentes de poliestireno. (8) La viscosidad de fusión se midió con un Brookfield • Thermosel, Serie RVT, Huso 21. Ejemplos 13-14 Se hicieron dos productos en una unidad comercial de recipiente continuamente agitado a 55 °C, utilizando cloruro de aluminio en polvo como catalizador, de acuerdo con las composi5 ciones de alimentación dadas en la siguiente Tabla. La composición de alimentación se completó hasta el 100 por ciento con un • solvente alifático no interférente, tal como Isomerat, como se describe en las notas a las Tablas III y IV. El Ejemplo 13 se hizo con una corriente de C5, de la 0 cual se removieron el diciclopentadieno y los alquilciclodienos mediante destilación. El Ejemplo 14 fue el producto basado en C5 crudo.

Tabla V Ejemplos de Resina Hecha en el Reactor de Recipiente Continuamente Agitado E?emplos 13 y 14b Se mezclaron 120 partes en peso del producto de resina de los Ejemplos 13 y 14, con 100 partes en peso de Vector® 4111, 10 partes en peso de aceite Flexon, y 1 parte en peso de Irganox 1076. Los componentes se mezclaron en una mezcladora de laboratorio de aspas Z de un litro, a una temperatura de 150 °C durante 70 minutos. Los datos se reportan en la Tabla V-B. Tabla V-B El Ejemplo 14b, hecho de una mezcla física de alimentación de C5 Crudo, muestra propiedades adhesivas comparables con aquéllas del Ejemplo 13b, hecho de una alimentación tradicional, y propiedades superiores con respecto a la viscosidad de bola después del añej amiento. En los Ejemplos 15 a 17, se hicieron mezclas de resina y polímero base en una mezcladora de laboratorio de aspas Z de un litro, a una temperatura de 150 °C durante 70 minutos. La formulación y las propiedades se reportan en la Tabla IV.

Tabla VI Formulaciones y Propiedades de PSA • V4111 es un copolímero de tribloque lineal de SIS, con el 18 por ciento en peso de estireno, y una MFR de 12, y un Mn de 120,000, producido por Dexco Polymers de Louisiana, Estados Unidos, y vendido bajo el nombre comercial VECTORMR 4111.

• DPX-511 es un copolímero de tribloque lineal de SIS, con el 18 por ciento en peso de estireno, y una MFR de 15, y un Mn de 110,000. • Flexon 876 es un aceite de procesamiento. Resina: • El punto de reblandecimiento de anillo y bola se midió de acuerdo con ASTM E-28. • La viscosidad de fusión se midió de acuerdo con ASTM D-3236. • El punto de nebulosidad de cera fue la temperatura a la cual se presenta una nebulosidad o "nube", en una mezcla de partes de cera de parafina, Escorene, y la resina de prueba calentada a 200°C, y dejada enfriar en aire con agitación. • El peso molecular se midió mediante Cromatografía de Permeación de Gel contra estándares de poliestireno, con pesos moleculares de 162 a 66M. Copolímero de Bloque: • La MFR se midió mediante ASTM D-1238. • El peso molecular se midió mediante cromatografía de permeación de gel, utilizando el método descrito por J.R. Runyon y colaboradores, J. Polym . Sci . 13,2359 (1969). Adhesivo : • La separación a 180° (N/cm) se midió sobre acero de acuerdo con AFERA TM-4001. • La viscosidad de lazada (N/25mm) sobre acero se midió de acuerdo con FINAT TM9. • La viscosidad de bola (cm) se midió de acuerdo con PSTC6. • El desgarre se midió de acuerdo con PSTC7, excepto que la muestra fue de 25 milímetros por 12.5 milímetros, con un peso de 1 kilogramo. • SAFT (Temperatura de Falla de Adhesión por Desgarre) se midió adhiriendo una tira de polietileno recubierta de 25 milímetros de ancho a acero inoxidable mediante laminación de prensa con un área de contacto de 12.5 milímetros por 25 milímetros, colgando las muestras en un horno a 24 °C, y suspendiendo un peso de 500 gramos desde la parte inferior de la tira. La temperatura se eleva a 0.4°C/minuto, y se mide la temperatura de la falla del enlace. La SAFT es el promedio de tres muestras de prueba. • La viscosidad se midió de acuerdo con ASTM D-3236. Ejemplos 18 v 19 - Hidro enación de Resinas Basadas en Cc Crudo : El Ejemplo 18 es el resultado de la hidrogenación en un reactor continuo, de una solución del producto de resina del Ejemplo 14 en un solvente de hidrocarburo (Varsol 1), con un catalizador de Ni-W sobre alúmina (5 por ciento en peso de óxido de níquel, 21 por ciento en peso de óxido de Tungsteno) . El catalizador se utilizó a una velocidad de alimentación de 1.5 volúmenes de solución de resina por volumen de catalizador por hora (VVH) , y tuvo las propiedades descritas en la Tabla VIII. El Ejemplo 19 resultó de la hidrogenación en un reactor por lotes de una solución del producto del Ejemplo 14 en Exxsol D 40, con un catalizador de paladio sobre carbón (5 por ciento en peso de Pd sobre carbón, y 15 por ciento en peso de carga de catalizador, basándose en el peso de la solución) bajo las condiciones de autoclave de la Tabla VII. El Ejemplo 20 se ejecutó de acuerdo con el mismo procedimiento que el Ejemplo 18, excepto que se utilizó un catalizador de niquel-tungsteno sobre gamma-alúmina. El Ejemplo 21 se ejecutó de acuerdo con el mismo procedimiento del Ejemplo 20, excepto que el catalizador se utilizó a una velocidad de alimentación de un volumen de solución de resina por volumen de catalizador por hora (VVH) .

Tabla VII Ejemplos de Hidrogenación de Resina [*) Una solución del 50 por ciento en peso de resina y el 50 por ciento en peso de tolueno, se analizó espectrofotométricamente en un Espectrofotó- metro Hunterlab Ultrascan. Se utilizó el modo de transmisión total, y se registró el índice de Amarillamiento YID1925.

Tabla VIII * S = soporte de partícula configurada; R = soporte de partícula cilindrica + = debajo del nivel detectable. Para los propósitos de la presente, todas las referencias, procedimientos de prueba, y documentos de prioridad, se incorporan a la presente como referencia. Como se puede ver a partir de la descripción general anterior y de las modalidades específicas, aunque se han ilustrado y descrito unas formas de la invención, se pueden hacer diferentes modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. De conformidad con lo anterior, no se pretende que la invención se limite por lo mismo .

Claims (26)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir una resina, que comprende combinar una mezcla física de alimentación de reactor que comprende (a) al menos 2% en peso de isopreno, (b) al menos 2% en peso de uno o mas de diciclopentadieno, ciclopentadienos sustituidos y diciclopentadienos sustituidos, (c) al menos 2% en peso de piperileno, (d) al menos 1% en peso de olefinas aromáticas, y (e) 0 a 92% en peso de olefinas alifáticas adicionales, con base en el peso de la mezcla física de alimentación del reactor, con un catalizador de polimerización, bajo condiciones de polimerización, con la condición de que la relación del componente (c) al componente (b) es menor de 8 y la relación del componente (a) al componente (b) es menor de 5; y la resina tiene un peso molecular promedio pesado de 4,000 o menos, y una relación Mw/Mn de 3 o menos .
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura entre 0 y 200°C.
3. 3. El proceso de la reivindicación 1, donde la polimerización ocurre en uno o mas reactores continuos o por cargas .
4. 4. El proceso de la reivindicación 1, donde la mezcla física de alimentación de reactor comprende diolefinas adicionales .
5. 5. El proceso de la reivindicación 1, donde la olefina alifática es una o mas de olefinas C4 a C20 lineales, ramificadas o alicíclicas .
6. 6. El proceso de la reivindicación 4, donde la diolefina es un dieno conjugado lineal, ramificado o cíclico.
7. 7. El proceso de la reivindicación 4, donde la diolefina es seleccionada del grupo que consiste en butadieno, 1, 3-pentadienos y ciclopentadieno.
8. 8. El proceso de la reivindicación 1, donde la olefina alifática comprende uno o mas terpenos naturales o sintéticos.
9. 9. El proceso de la reivindicación 1, donde la olefina alifática comprende de preferencia uno o mas de alfa-pineno, beta-pineno, ?-3-careno, dímeros de isopreno, dipenteno y limonenos .
10. 10. El proceso de la reivindicación 1, donde las olefinas aromáticas comprenden estireno y/o indeno y/o derivados alquilados de estireno y/o derivados alquilados de indeno.
11. 11. El proceso de la reivindicación 1, donde las olefinas aromáticas comprenden una o mas de estireno, alfa-metil-estireno, beta-metil-estireno, indeno, metil-indenos y vinil toluenos .
12. 12. El proceso de la reivindicación 1, donde el componente (b) está presente en un 2-25% en peso.
13. 13. El proceso de la reivindicación 1, donde las condiciones de polimerización comprenden una temperatura entre 0 y 80°C y el catalizador de polimerización está presente en 0.5 a 1.0% en peso, con base en el peso de la mezcla física de alimentación .
14. 14. El proceso de la reivindicación 1, donde el piperileno está presente en 5 a 70% en peso.
15. 15. El proceso de la reivindicación 1, donde el piperileno está presente en 5 a 20% en peso, el componente (b) está presente en 2 a 25% en peso, el isopreno está presente en 2 a 20% en peso, y las olefinas aromáticas están presentes en 1 a 30% en peso.
16. 16. El proceso de la reivindicación 1, donde las olefinas aromáticas están presentes hasta en 50% en peso.
17. 17. El proceso de la reivindicación 1, donde las olefinas aromáticas están presentes en 2 a 25% en peso.
18. 18. El proceso de la reivindicación 1, comprendiendo además hidrogenar la resina producida por la polimerización.
19. 19. El proceso de la reivindicación 18, donde el catalizador usado para hidrogenar la resina producida por la polimerización es uno o mas compuestos de metal soportados sobre partículas de sustrato refractario poroso teniendo: a) una longitud máxima, media de trayectoria de difusión menor o igual que el doble del radio hidráulico; b) una distribución de volumen de poros donde: i) los poros que tienen diámetros 150,000Á (150,000 x 10"10 m) constituyen mas de alrededor del 2% del volumen total, ii) los poros que tienen diámetros >- 20,000Á (20,000 x 10"10 m) y < 150,000Á (150,000 x 10"10 m) constituyen mas de alrededor del 1% del volumen total, y iii) los poros que tienen diámetros 2,000Á (2,000 x 10~10 m) y -< 20,000Á (20,000 x 10~10 m) constituyen mas de alrededor del 12% del volumen total; y c) un volumen total de poros de alrededor de 45 a 86% del volumen total de las partículas de sustrato.
20. 20. El proceso de la reivindicación 1, donde el catalizador de polimerización es un catalizador Friedel-Crafts .
21. 21. El proceso de la reivindicación 1, donde el catalizador de polimerización es tricloruro de aluminio, trifluoruro de boro, tribromuro de aluminio, o una mezcla de éstos .
22. 22. Un adhesivo que comprende un polímero de base y la resina producida mediante un proceso para producir una resina, que comprende combinar una mezcla física de alimentación de reactor que comprende : (a) al menos 2% en peso de isopreno, (b) al menos 2% en peso de uno o mas de diciclopentadieno, ciclopentadienos sustituidos y diciclopentadienos sustituidos, (c) al menos 2% en peso de piperileno, (d) al menos 1% en peso de olefinas aromáticas, y (e) 0 a 92% en peso de olefinas alifáticas adicionales, con base en el peso de la mezcla física de alimentación del reactor, con un catalizador de polimerización, bajo condiciones de polimerización; y la resina teniendo un peso molecular promedio pesado de 4,000 o menos, y una relación Mw/Mn de 3 o menos; y donde la relación del componente (c) al componente (b) es menor de 8 y la relación del componente (a) al componente (b) es menor de 5.
23. 23. El adhesivo de la reivindicación 22, donde el polímero de base es seleccionado del grupo que consiste en copolímeros de bloques de estireno e isopreno o butadieno, poliisopreno, hule butílico, etileno vinil acetato, etileno metil acrilato, polipropileno amorfo, hule monomérico de etileno propileno dieno, copolímeros de etileno y una alfa-olefina C3 a C20, copolímeros de propileno y etileno o una alfa-olefina C4 a C20, polietilenos de metaloceno, polipropilenos de metaloceno, hule natural, hule de estireno butadieno, y copolímeros de isobutileno y para-alquilestireno.
24. 24. El adhesivo de la reivindicación 22, donde el polímero de base es un copolímero de tri-bloque de estireno-isopreno-estireno .
25. 25. El adhesivo de la reivindicación 22, donde la resina está presente en 25 a 200 partes en peso por 100 partes en peso del polímero de base.
26. 26. Una resina que tiene un punto de ablandamiento de anillo y bola de 10 a 140°C, un peso molecular promedio pesado de 4,000 o menos, y una relación Mw/Mn de 3 o menos, que comprende el producto de polimerización de un catalizador de polimerización y una mezcla física de alimentación de reactor, que comprende: (a) al menos 2% en peso de isopreno, (b) al menos 2% en peso de uno o mas de diciclopentadieno, ciclopentadienos sustituidos y diciclopentadienos sustituidos, (c) al menos 2% en peso de piperileno, (d) al menos 1% en peso de olefinas aromáticas, y (e) 0 a 92% en peso de olefinas alifáticas adicionales, con base en el peso de la mezcla física de alimentación de reactor, con un catalizador de polimerización, bajo condiciones de polimerización, con la condición de que la relación del componente (c) al componente (b) es menor de 8 y la relación del componente (a) al componente (b) es menor de 5.