MXPA98009188A - Preparacion de carboxilatos de tierras raras en polvo, solidos por el metodo de evaporacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para producir carboxilatos sólidos, en polvo de elementos de Tierras Raras (ER), entre los mismos principalmente Nd, La, Pr y Ce, donde los ligandos coordinados para el metal sonácidos carboxílicos de cadena grande, ramificada. Preferiblemente, se seleccionan losácidos carboxílicos del grupo que consiste de:ácidos 2-etilhexanoico, neodecanoico, versático y nafténico.

Description

PREPARACIÓN DE CARBOXILATOS DE TIERRAS RARAS EN POLVO, SOLIDOS POR EL MÉTODO DE EVAPORACIÓN DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a métodos para producir carboxilatos de tierras raras en polvo, sólidos utilizando evaporación de solventes. La producción de carboxilatos de tierras raras en polvo, sólidos con ligandos de cadena grande ramificados (por ejemplo 2-etilhexanoato, versatato, neodecanoato o naftenato de tierra rara) por métodos convencionales, produce materiales aceitosos, similares a cera pegajosa los cuales después del secado (desde aproximadamente 60 a aproximadamente 90 °C) son difíciles para convertirlos en materiales en polvo. Una razón para esto puede ser la estructura ramificada de estos ligandos. Los dos ácidos carboxílicos los cuales son menos propensos a dar sólidos en polvo, el ácido versático, y neodecanoico, consisten de mezclas de isómeros de ácido neodecanoico además de su naturaleza ramificada. Los ácidos nafténicos consisten de ácidos monocarboxílicos de diferente peso molecular y pueden contener una variedad de impurezas de hidrocarburo. El ácido 2-etilhexanoico (ácido octoico) es disponible en forma libre de isómeros . Otra razón para la consistencia pegajosa puede ser el hecho que durante la formación de estos materiales permanecen incorporadas varias impurezas en el producto y puede ser difícil eliminarlas por las etapas de purificación usuales. Especialmente, pueden ser atrapadas sales como nitratos, cloruros, sulfatos y similares en el producto si el método no ofrece una forma fácil para extraer estas sales, además, si el medio de solvente consiste de solvente polares, tales como agua, o de alcoholes, tales como metanol o etanol, o de éteres, tales como THF o DME, el producto final puede estar también contaminado con estos. Una fuente adicional de impurezas es el asi llamado "ácido libre", el cual estará presente en el producto si parte del material de partida de ácido carboxílico permanece sin reaccionar. La presencia del ácido libre puede evitar la formación de materiales en polvo. Por ejemplo, el octoato de cerio 4+ es un sólido, pero en la presencia de un equivalente molar del ácido libre el producto es un aceite. Debido a la complejidad de la estructura del producto final, incluso si la estequiometría teórica de la reacción no permite la formación de ácidos sin reaccionar el producto final puede poseer un porcentaje de ácido no reaccionado presente. En otros casos, en donde, en lugar de materiales en polvo, son de interés soluciones estables de carboxilatos de tierras raras, ha sido descubierto que las impurezas mencionadas anteriormente, tales como el agua o ácido libre, son buenos aditivos, ya que tienden a coordinar al metal de tierra rara y permiten que la molécula esté en solución y de esta forma evitan la formación de sistemas estructuralmente más sofisticados los cuales a su vez pueden separarse por precipitación como materiales cerosos o aceites viscosos. La Patente Europea 0 599 096 Al (a Mic elin; 1 de Junio de 1994) describe la preparación de octoato de neodimio sólido por una reacción de precipitación en agua a partir de NdCl3 y octoato de sodio a 90 °C. No se proporciona ninguna información sobre la consistencia del material. La mayoría de la literatura trata con la preparación de carboxilatos de tierras raras con ligandos diferentes a ácido 2-etilhexanoico, neodecanoico, versá ico y nafténico. Se reporta la síntesis de laureato, palmitato, estearato de escandio (a partir de ScCl3 y NaOOCR en etanol) y la síntesis de octanoato de cerio (III) (a partir de Ce(N03)3 y ácido octanoico en agua) junto con datos espectroscópicos y físicos (de: GMELIN Handbook, Rare Earths Main Vol . D 5). Es un objeto de la presente invención proporcionar medios para la preparación de carboxilatos en polvo sólidos de 2-etilhexanoato, neodecanoato, versatato y naftenato de neodimio, con énfasis en las técnicas que promueven la consistencia en polvo de estos productos . La presente invención se relaciona a la producción de carboxilatos sólidos, en polvo de elementos de Tierras Raras (ER) , tales como Nd, La, Pr y Ce, donde los ligandos coordinados al metal son ácidos carboxílieos, de cadena grande, ramificados. Preferiblemente, se seleccionan los ácidos carboxílicos del grupo que consiste de: ácidos 2-etilhexanoico, neodecanoico, versático y nafténico. El proceso comprende las siguientes etapas: 1) Preparación de una solución concentrada del carboxilato de tierras raras (hasta aproximadamente 12% de contenido de ER, preferiblemente neodimio) en un solvente de hidrocarburo que comprende hasta aproximadamente 3% de agua como estabilizante y hasta 12% de ácido libre o preferiblemente que está sustancialmente libre de ácido libre (menos de aproximadamente 1%) o que no tiene ácido libre; y 2) Destilación azeotrópica del solvente. A menos que se establezca lo contrario, todas las partes, proporciones o porcentajes están en peso. A menos que se establezca otra cosa, todos los pesos moleculares son promedios en masa. "Que comprende" como se usa en la presente, significa que varios componentes pueden ser empleados en forma conjunta.

Por consiguiente, los términos, "que consiste esencialmente de" y "que consiste de" son abarcados en el término "que comprende" . Se considera la descripción total de la solicitud provisional anterior, 60/040,327, como que es parte de esta descripción y se incorpora por lo mismo para referencia. El alcance de la invención comprende la preparación de carboxilatos de tierras raras, en polvo, sólidas de cadena ramificada, grande evaporando una solución altamente concentrada a sequedad. Preparación de soluciones de carboxilatos de tierras raras Un método para preparar soluciones altamente concentradas y estables de los carboxilatos de tierras raras mencionados anteriormente en por la reacción de una sal carboxilato con una sal de tierra rara en un medio de dos solventes, por ejemplo: Reacción de la sal carboxilato con nitrato de ER ER(N03) + 3R-COONa ? ER(OOC-R)3 + 3NaN03 Nitrato Carboxilato Subproducto salino de ER de ER disuelto en agua orgánico disuelto en solvente orgánico (ER = Nd; R = versatato) Inmediatamente después de la adición de la sal de tierra rara, se forma el carboxilato de tierra rara; pero, debido a su solubilidad en ciclohexano, este se disuelve rápidamente en la capa orgánica (la solución de carboxilato) . Sin embargo en la ausencia de cualesquiera estabilizantes, puede ocurrir la precipitación. El estabilizante a ser utilizado es agua. El agua necesaria para la estabilización disuelve se disuelve en la capa orgánica. Se ha encontrado que la cantidad del agua estabilizante es dependiente de la concentración de la solución. Soluciones altamente diluidas (por ejemplo de aproximadamente 2 a aproximadamente 5% de contenido de Nd) requieren menos estabilizador (por ejemplo aproximadamente 1% de agua) mientras que soluciones concentradas (por ejemplo de aproximadamente 10 a aproximadamente 12% de contenido de Nd) requieren más del agente estabilizante (por ejemplo de aproximadamente 2 a aproximadamente 3% de agua) . Generalmente, las soluciones de carboxilato pueden comprender de aproximadamente 0.005% a aproximadamente 3% preferiblemente de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 3%, y más preferiblemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 2% de agua. Generalmente, las soluciones de carboxilato pueden comprender de aproximadamente 0.005% a aproximadamente 12%, preferiblemente de aproximadamente Q.005% a aproximadamente 9%, más preferiblemente de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 6% y más preferiblemente de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 3% de ácido libre. Generalmente, las soluciones de carboxilato pueden comprender de aproximadamente 2% a aproximadamente 12%, preferiblemente de aproximadamente 6% a aproximadamente 12% y más preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 12% de ER. La invención preferida se relaciona a soluciones altamente concentradas, pero estables de carboxilatos de Tierras Raras sustancialmente libres del ácido libre (menos de aproximadamente 1%, preferiblemente menos de aproximadamente 09.5% y más preferiblemente menos de aproximadamente 0.1%, preferiblemente menos de aproximadamente 0.5% y más preferiblemente menos de aproximadamente 0.1%) y su capacidad para producir carboxilatos sólidos, en polvo de tierras raras. La siguiente etapa de la síntesis es la eliminación de la capa acuosa por métodos convencionales y lavado de la capa orgánica preferiblemente con agua. La etapa de lavado es esencial ya que esta elimina impurezas tales como subproductos salinos y materiales de partida no reaccionados, lo cual puede evitar, en etapas subsecuentes, la formación de materiales en polvo . Eliminación de los solventes y condiciones de secado La etapa final de la síntesis es la eliminación de los solventes por metodología de evaporación. Esto se realiza bajo condiciones de destilación usuales con o sin aplicar ningún vacío. Puede ser utilizada cualquier técnica de secado o secador convencional. El secador preferido tiene características para asegurar la formación de un producto en polvo. Estas características son alto mezclado de polvo y un agitador capaz de proporcionar mezclado homogéneo y promover incluso transferencia de calor. Se describen agitadores adecuados en EP 0577456A1 publicada el 5 de Enero, de 1994, Bertrand et al. (PIERRE GUERIN S.A.), la cual se incorpora en la presente para referencia. Esto resulta en una baja diferencia de temperatura entre áreas diferentes del material (coeficiente de transferencia de calor alto) , y buena renovación del producto debido a la agitación mecánica la cual evita la formación de zonas muertas. Los carboxilatos de tierras raras sólidos, en polvo son útiles como componentes catalizadores para la polimerización de dienos conjugados, tales como butadieno, isopreno, 1, 3 -pentadieno o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, los carboxilatos ER de la presente invención son utilizados para la polimerización de butadieno. Componentes Los ácidos carboxílicos adecuados para uso incluyen ácidos carboxílicos mono y polibásicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Los ácidos pueden ser saturados o insaturados, de cadena lineal o ramificados. Los ácidos carboxílicos orgánicos pueden ser ya sea mezclas naturales o sintéticas de los mismos. Ejemplos de ácidos naturales, aunque usualmente refinados, incluyen ácidos carboxílicos de cadena lineal y ramificada y ácidos carboxílicos cíclicos tales como ácido nafténico. Son útiles una variedad de ácidos carboxzflieos sintéticos y particularmente ácidos monocarboxílicos alifáticos o alicíclicos o mezclas de los mismos. Se prefieren ácidos carboxílicos de cadena grande, ramificada. Los ácidos carboxílicos orgánicos contendrán preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 32 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 18 y más preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 10, pero cuando se emplea más de uno de los ácidos, pueden ser empleados ácidos carboxílicos que contienen tan poco como aproximadamente 5 átomos de carbono o tan poco como 2 átomos de carbono como uno de los ácidos de las mezclas. Ejemplos de ácidos carboxílicos orgánicos útiles incluyen ácido 2-etilhexanoico, ácido neodecanoico, y mezclas comercialmente disponibles de dos o más ácidos carboxílicos tales como ácidos naffénicos. El número de acidez para el ácido nafténico preferido es de aproximadamente 160 a aproximadamente 300 mg de KOH/g. Los ácidos carboxílicos para uso en la presente son ácido nafténico (preferiblemente que tienen un número de acidez de aproximadamente 160 a aproximadamente 300 mgKOH/g) , ácido neodecanoico (también referido como ácido versático) , y ácido 2 -etilhexanoico . El término "ácido neodecanoico" como se utiliza en la presente se refiere a mezclas de ácidos carboxílicos ramificados, generalmente predominantemente aproximadamente 10 átomos de carbono. Estas mezclas de ácidos tendrán generalmente un número de acidez de aproximadamente 310 a aproximadamente 325 mg KOH/g. cidos neodecanoicos comercialmente disponibles son proporcionados por Shell bajo la marca, "Versatic 10" y por Exxon bajo el nombre "Acido Neodecanoico". Estos ácidos son bien conocidos y se describen en, por ejemplo Kirk-Othmer, Enciclopedia de Tecnología Química, cuarta edición, John iley & Son, Nueva York 1993, Vol . 5, pág. 147-192, la cual se incorpora en la presente para referencia. La cantidad del ácido carboxílico utilizada puede variar, aunque se prefiere generalmente que la proporción de equivalente molar del elemento de Tierra rara a ácido carboxílico sea por lo menos aproximadamente 1: aproximadamente 3 a aproximadamente 4. Puede ser preparada una solución de sal de ácido carboxílico por reacción del ácido carboxílico con una base la cual es un óxido, hidróxido, carbonato o carbonato ácido de metal alcalino, metal alcalino terreo o amonio (preferiblemente tetra (alquilo inferior) amonio) . La base adecuada para reacción es preferiblemente un hidróxido de un metal alcalino del Grupo I, preferiblemente litio, sodio o potasio. Más preferiblemente la base es un hidróxido de sodio. Bases adecuadas para uso incluyen: hidróxido de sodio, hidróxido de litio, hidróxido de potasio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, e hidróxido de tetraetilamonio . La reacción del ácido carboxílico y base ocurre preferiblemente en la presencia de agua para formar la solución de sal carboxílica. La sal carboxílica, preferiblemente en la forma de una solución de sal, es reaccionada entonces preferiblemente con un nitrato de Tierra Rara (ER(N03)3) para producir el carboxilato de Tierra Rara. Esta se realiza preferiblemente en medios de reacción de agua y solvente de hidrocarburo. Los nitratos de Tierras Raras adecuados para uso son los nitratos del Grupo III B de la tabla periódica (serie de lantán,idos) . Nitratos de Tierras Raras adecuados son, por ejemplo, los nitratos de lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio. Debido a sus propiedades similares, pueden ser utilizados también el itrio y escandio. Son preferidos para uso los nitratos de neodimio, lantano, praseodimio y cerio (preferiblemente Ce III) . Más preferidos son los nitratos de neodimio. Pueden ser utilizadas otras sales solubles en agua de Tierras Raras tales como cloruros de Tierras Raras . Es más deseable realizar la reacción de la sal carboxílica con un nitrato de Tierra Rara en un medio de dos solventes que comprende agua y solvente de hidrocarburo tal como n-hexano, ciclohexano o tolueno. Los solventes de hidrocarburos para uso pueden ser hidrocarburos alifáticos, cíclicos (alicíclicos) , o ramificados, tales como butano, pentano, hexano, ciclohexano, heptano o tolueno o una mezcla de los mismos . Es preferible que el solvente de hidrocarburo sea inerte (no reactivo) de punto de ebullición bajo o punto de ebullición relativamente bajo en naturaleza. Mientras que han sido descritas modalidades específicas de la invención en los Ejemplos, se apreciará por aquellos expertos en la técnica que pueden ser desarrolladas varias modificaciones y alternativas en la luz de las enseñanzas totales de la descripción. Por consiguiente, los arreglos particulares descritos son entendidos para ser solamente ilustrativos y no limitantes para el alcance de la invención la cual se da en el contenido total de las reivindicaciones anexas y equivalentes de las mismas. Ejemplo 1: Preparación de versatato de neodimio sólido Se hacen las siguientes cargas en un reactor secador de 50 litros Turbosphere® (disponible de PIERRE GUERIN S.A.): Agua 4 kg, y solución de sosa cáustica 2.48 litros (concentración 298 g/l) : Se inicia la agitación y se alimenta ácido versático (PM=173) 3.2 kg en aproximadamente 10 minutos.

En la solución clara, se agrega 20.56 litros de hexano y se lleva la mezcla a 35°C. Se agrega 2.1 litros de una solución acuosa de nitrato de neodimio (contenido de Nd203 497 g/l) en aproximadamente 30 minutos. Se agita la mezcla durante los 30 minutos. Se elimina la capa acuosa. Se lava la capa orgánica superior una vez con 4.8 litros de agua y se destila bajo presión atmosférica hasta 85°C. Entonces se reduce gradualmente la presión a aproximadamente 30 Torrs. Se obtiene un polvo azul de versatato de neodimio (3.9 kg) . Ejemplo 2: Etilhexanoato de neodimio sólido en un secador Turbosphere Se hacen las siguientes cargas en un reactor secador de 10 litros Turbosphere® (disponible de PIERRE GUERIN S.A.): Agua 1500 g, sosa cáustica anhidra 278 gr. Se inicia la agitación y se alimenta 1000 g ácido etilhexanoico (PM=144) en 10 minutos. En la solución clara, se agrega 3600 g de tolueno y se lleva la mezcla a aproximadamente 30 a aproximadamente 50 °C. Se agrega 1364 g de una solución acuosa de nitrato de neodimio (concentración 497 g o Nd203/l) en 30 minutos. Se agita la mezcla durante los 30 minutos y entonces se decanta. Se elimina la capa acuosa. Se lava la capa orgánica superior una vez con 1200 g de agua y se destila bajo vacío hasta aproximadamente 90 °C. Se obtiene un polvo azµl de versatato de neodimio (1400 g) . Ejemplo 3: Polimerización de butadieno con verpatato de neodimio sólido Se carga un reactor de acero inoxidable de 2 litros con 350 mi de ciclohexano (contenido de agua 35 ppm) y con 40 g de butadieno. A esta solución se agrega entonces una mezcla de catalizador que consiste de 0.19 g de versatato de Nd sólido como se prepara de acuerdo al Ejemplo 1, 1.5 mi de dietilaluminocloruro (1 m solución en hexano) y 5 mi de di-isobutilaluminohidruro (1 m solución en ciclohexano) . Se incrementa la temperatura a 85 °C en los siguientes 30 minutos, y se enfría a temperatura ambiente en los siguientes 45 minutos. Se separa por precipitación el polímero producido usando 500 mi de metanol el cual contiene 0.5 g de BHT. Rendimiento de polibutadieno : 38.4 g ( 96%) Composición de isómero: cis 98.5%; trans 1.3%; vinilo 0.2% Peso molecular: 113,000

Claims (30)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar carboxilatos de tierras raras sólidos, en polvo caracterizado porque comprende las etapas de : a) Reacción de una sal de carboxilato y un nitrato de tierras raras (ER) u otro Sal de ER soluble en agua en un solvente que comprende; agua y un solvente de hidrocarburo; b) Eliminación y lavado de la capa orgánica para producir una solución de Carboxilato de tierra rar (ER) que comprende hasta aproximadamente 12% por peso Tierras raras, hasta aproximadamente 3% por peso de agua y hasta aproximadamente 12% por Peso de ácido libre; y c) Eliminación del solvente restante por evaporación
2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque la sal carboxilato es una sal de ácidos carboxílicos seleccionados del grupo que consiste de: ácido nafténico, ácido neodecanoico, ácido versático, ácido 2-etilhexanoico y mezclas de los mismos.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 caracterizado porque ER es seleccionado del Grupo 11IB de la tabla periódica.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindic ción 3 caracterizado porque ER es seleccionado del grupo que consiste de lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, dísprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio, itrio y escandio.
5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4 caracterizado porque ER es seleccionado de neodimio, lantano, praseodimio y cerio.
6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5 caracterizado porque ER es neodimio.
7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6 caracterizado porque la solución del carboxilato de ER comprende de aproximadamente 0.005% a aproximadamente 3% por peso de agua, de aproximadamente 0.00% a aproximadamente 12% por peso de ácido libre y de aproximadamente 2% a aproximadamente 12% por peso de ER.
8. 8. La solución de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque el ácido libre es menos de aproximadamente
9. 9. Un carboxilato de Tierra rara preparado por el proceso de conformidad con la reivindicación 1.
10. 10. Una solución de carboxilato de Tierra Rara caracterizado que comprende : a) carboxilato de tierra rara (ER) , b) un solvente de hidrocarburo, y c) de aproximadamente 0.005% a aproximadamente 3% por peso de agua, y d) de aproximadamente 0.005% a aproximadamente 12% por peso de ácido libre;
11. 11. La solución de conformidad con la reivindicación 10 caracterizada porque el carboxilato de ER es seleccionado del grupo que consiste de: 2-etilhexanoato de ER, versatato de ER, neodecanoato de ER, naftehenato de ER y mezclas e los mismos .
12. 12. La solución de conformidad con la reivindicación 11 caracterizada porque ER se selecciona del Grupo IIIB de la tabla periódica e itrio y escandio.
13. 13. La solución de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque ER es seleccionado de lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio.
14. 14. La solución de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque ER es seleccionado de neodimio, lantano, praseodimio y cerio.
15. 15. La solución de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque ER es neodimio.
16. 16. La solución de conformidad con la reivindicación 15 caracterizada porque el ácido libre es menos de aproximadamente 1% por peso.
17. 17. La solución de conformidad con la reivindicación 11 caracterizada porque el ácido libre es seleccionado del grupo que consiste de ácido nafténico, ácido neodecanoico, ácido versático y ácido 2-etilhexanoico.
18. 18. Un proceso para preparar carboxilatos de Tierras Raras caracterizado porque comprende las etapas de: a) Reacción de un nitrato de Tierra Rara y una sal de carboxilato de ácido nafténico, Acido neodecanoico, ácido versático, ácido 2-etilhexanocio o mezclas de los mismos, en un Medio de dos solventes que comprende agua y solvente de hidrocarburo; b) Eliminación y lavado de la capa orgánica; y c) Eliminación de los solventes por evaporación.
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18 caracterizado porque ER es seleccionado del Grupo IIIB de la tabla periódica, escandio e itrio.
20. 20. El proceo de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque ER es seleccionado de lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecia.
21. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque ER es seleccionado de neodimio, lantano, praseodimio y cerio.
22. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque ER es neodimio.
23. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 18 caracterizado porque el ácido libre en la capa orgánica después de la etapa b es menos de aproximadamente 1% de ácido libre .
24. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 18 caracterizado porque el ácido libre es seleccionado del grupo que consiste de ácido nafténico, ácido neodecanoico, ácido versático y ácido 2-etilhexanoico.
25. 25. Un carboxilato de Tierra Rara preparado por el proceso de conformidad con la reivindicación 18.
26. 26. Un proceso para la polimerización de uno o más conjugados de dieno por medio de un catalizador que comprende un carboxilato de ER preparado por el proceso de la reivindicación 1.
27. 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 26 caracterizado porque el dieno conjugado es butadieno, isopreno, 1, 3-pentadieno o una mezcla de los mismos.
28. 28. Un proceso para polimerización de butadieno por medio de un catalizador caracterizado porque comprende un carboxilado de ER preparado por el proceso de la reivindicación 1.
29. 29. Un proceso para polimerización de uno o más monómeros de dienos conjugado caracterizado por el uso de un catalizador que comprende un carboxilado de ER preparado por el proceso de la reivindicación 18.
30. 30. Un proceso para polimerización de butadieno caracterizado por el uso de un catalizador que comprende un carboxilado de ER preparado por el proceso de la reivindicación 18.